JP4038607B2 - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐薬品性、難燃性、優れた機械的特性に加え、成形加工性、耐熱性が要求される電気・電子部品、自動車部品等に適用されるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。特に、従来のポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳという）樹脂では耐熱性が不充分とされる高温環境下に耐える樹脂組成物に関する。本発明の樹脂組成物は、例えば、鉛フリーはんだでのはんだ付けを行う電子部品の材料等に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＡＳ樹脂は、それ自体優れた耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的特性を有しており、中でもガラス繊維などの強化材で強化した成形材料は、電気・電子部品や自動車部品等の分野において、金属代替用にも使用されており、近年大きく需要を伸ばしている。
【０００３】
しかし、従来はＰＡＳ樹脂を使用していた部品でも、組立工程等の変化により、耐熱性の更なる向上が不可欠となり、従来のＰＡＳ樹脂を使用できない事例が生じている。例えば、世界的に環境保護への配慮が重要視され、電気・電子部品の接合に用いるはんだの鉛フリー化が必要な環境下では、はんだ付け工程で部品が曝される温度が高温化するため、従来のＰＡＳ樹脂では耐熱性が不充分となる事例が生じている。
【０００４】
一方、サーモトロピック液晶樹脂は、パラヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸との共重合体、パラヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびテレフタル酸、イソフタル酸の共重合体等の液晶ポリエステル樹脂に代表され、その優れた流動性、耐熱性、剛性、寸法精度等の物性により、近年電気・電子部品用途を中心に重要が拡大している。特に、ＰＡＳ樹脂よりも耐熱性に優れることから、ＰＡＳ樹脂よりも高い耐熱性が要求される用途への応用も検討されている。
【０００５】
しかしながら、サーモトロピック液晶樹脂は、ＰＡＳ樹脂よりも一般に価格が高く、また、ウエルド強度が低いという欠点を有しおり、このために用途が制限される現状にある。
【０００６】
そこで、ＰＡＳ樹脂とサーモトロピック液晶樹脂との組成物により、互いの欠点を補い、長所を活かそうとする手法が検討されている。
【０００７】
例えば、特開平３−７０７７３号公報や特開平４−３５３５６１号公報等には、ＰＡＳ樹脂とサーモトロピック液晶樹脂のブレンドでバリの低減化や結晶性の改良された組成物が開示されている。
【０００８】
加えて、特開平５−２３０３７１号公報、特開平７−１６６０５６号公報、特開平７−２２４２０８号公報等には、ＰＡＳ樹脂とサーモトロピック液晶樹脂とのブレンドにポリアルキレンエーテルやアルコキシシラン、エポキシ化合物等の第三成分を用いて、ＰＡＳ樹脂とサーモトロピック液晶樹脂との相溶性を向上させた組成物が開示されている。
【０００９】
しかしながら、これらのＰＡＳ樹脂とサーモトロピック液晶樹脂からなる樹脂組成物においては、ＰＡＳ樹脂とサーモトロピック液晶樹脂との相溶性が未だ充分なレベルとは言い難く、この不充分な相溶性に起因して、サーモトロピック液晶樹脂の優れた耐熱性を発現できず、用途が制限される現状にある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ＰＡＳ樹脂とサーモトロピック液晶樹脂との相溶性を改善して、耐薬品性、難燃性、優れた機械的特性、成形加工性を有し、特に耐熱性の改善されたＰＡＳ樹脂組成物を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような事情に鑑み鋭意試験研究を重ねた結果、ＰＡＳ樹脂とサーモトロピック液晶樹脂からなる組成物にポリイソシアネート化合物を含有せしめることにより、ＰＡＳ樹脂とサーモトロピック液晶樹脂との相溶性に優れる樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）とサーモトロピック液晶樹脂（Ｂ）と、分子量が２００以上であって、かつ、引火点が１５０℃以上であるポリイソシアネート化合物（Ｃ）とを含んでなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供するものである。
また本発明は、上記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形物品を提供するものであり、さらに該成形物品を、鉛フリーはんだを用いて表面実装方式にてはんだ付けすることを特徴とする配線基板への固定方法を提供するものである。
【００１３】
本発明に使用するＰＡＳ樹脂（Ａ）の種類は、特に制限されないが、例えば置換基を有してもよい芳香族環と硫黄原子が結合した構造の繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体、およびそれらの混合物あるいは単独重合体との混合物等が挙げられる。
これらのＰＡＳ樹脂の代表的なものとしては、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳという）、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンスルホンなどが挙げられる。これらのＰＡＳ樹脂の中でも、繰り返し単位の芳香環の結合がパラ位である構造が耐熱性や結晶性の面で好ましい。
【００１４】
特に、下記一般式で示される繰り返し構成単位（式中、芳香族環は置換基を含まない）を７０モル％以上含むＰＰＳ樹脂が物性面及び経済性の面で好ましい。
【００１５】
【化４】

【００１６】
上記のＰＰＳ樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、例えば1)ｐ−ジクロルベンゼンと、更に必要ならばその他の共重合成分とを、硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、2)ｐ−ジクロルベンゼンと、更に必要ならばその他の共重合成分とを、極性溶媒中で硫化ナトリウム若しくは水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムの存在下に、又は硫化水素と水酸化ナトリウムの存在下に重合させる方法、3)ｐ−クロルチオフェノールと、更に必要ならばその他の共重合成分とを自己縮合させる方法、4)Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で、硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンと、更に必要ならばその他の共重合成分とを反応させる方法等が挙げられる。
これらの方法のなかでも、4)の方法が適当である。尚、この時に重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加しても良い。
【００１７】
ここでＰＰＳ樹脂中に含有される共重合成分としては、例えば下記の構造式で示されるメタ結合、
【００１８】
【化５】

【００１９】
下記構造式で示されるエーテル結合、
【化６】

【００２０】
下記構造式で示されるスルホン結合、
【化７】

【００２１】
下記構造式で示されるスルフィドケトン結合、
【化８】

【００２２】
下記構造式で示されるビフェニル結合、
【化９】

【００２３】
下記構造式で示される置換フェニルスルフィド結合、
【化１０】

（式中、Ｒはアルキル機、ニトロ基、フェニル基またはアルコキシ基を示す。）
【００２４】
下記構造式で示される３官能フェニルスルフィド結合、
【化１１】

【００２５】
下記構造式で示されるナフチル結合
【化１２】

等を含む成分が挙げられる。これらの成分の含有率は、特に制限されないが、好ましくは３０モル％未満である。ただし、３官能性以上の結合を含有させる場合は、通常５モル％以下、好ましくは３モル％以下である。
【００２６】
本発明に使用するＰＡＳ樹脂（Ａ）の溶融粘度は、特に限定されるものではないが、３００℃において、せん断速度５００ｓｅｃ^−１で、キャビラリーレオメーターを用いて測定した粘度が１０〜３０００Ｐａ・ｓであることが、力学特性と流動性のバランスの点で好ましい。
【００２７】
本発明に使用するＰＡＳ樹脂（Ａ）は、特公昭５２−１２２４０号公報に記載される製造方法によって製造することが可能であるが、該方法に限定されたものではない。
【００２８】
ＰＡＳ樹脂（Ａ）は、金属含有量、特にＮａ含有量の低いＰＡＳ樹脂であることが好ましい。特にＮａ含有量は５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｎａ含有量が低い程、ＰＡＳ樹脂とサーモトロピック液晶樹脂の相溶性が向上する傾向がある。
【００２９】
Ｎａ含有量の低いＰＡＳ樹脂を得る方法としては、特開昭６２−２２３２３２号公報や特開平１０−４５９１１号公報、特開平１０−４５９１２号公報、特公平１０−６０１１３号公報等に記載のように、酸処理の後洗浄する手法が挙げられる。この酸処理に使用される酸としては、ＰＡＳ樹脂を分解する作用を有するものでなければ特に制限はないが、例えば酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸、プロピル酸等を挙げることができ、なかでも酢酸、塩酸が好ましく使用される。酸処理の方法としては、酸または酸水溶液にＰＡＳ樹脂を浸漬する方法等があるが、この際必要に応じ攪拌または加熱することができる。
【００３０】
本発明に使用するＰＡＳ樹脂の酸処理に、ＰＡＳ樹脂の粉粒体、または重合後のスラリ−状態にあるＰＡＳ樹脂を使用することもできる。
【００３１】
また、ＰＡＳ樹脂として、末端チオール基の濃度が、５μモル／ｇ以上、５０μモル／ｇ以下であるＰＡＳ樹脂も好適に使用できる。
【００３２】
さらに本発明に使用するＰＡＳ樹脂として、カルボキシル基で変性された、即ちカルボキシル基含有ポリアリ−レンサルファイド系樹脂（以下、ＣＰＡＳ系樹脂という）を用いることができる。
ＣＰＡＳ系樹脂としては、例えば、下記一般式
【００３３】
【化１３】

下記一般式
【００３４】
【化１４】

（式中、ＹはＯ、ＳＯ₂、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ＣＯ又はＣ（ＣＦ₃）₂を示す。）
【００３５】
または下記一般式
【化１５】

で示される繰り返し構造単位を有するＣＰＡＳと繰り返し単位が上述した下記一般式
【００３６】
【化１６】

で表される繰り返し単位を有するＰＡＳとの共重合体等が挙げられる。
【００３７】
上記ＣＰＡＳ中の繰り返し構造単位の含有率は、使用する目的等々によって異なるため一概に規定できないが、ＣＰＡＳ系樹脂中の０.５〜３０モル％、好ましくは、０.８〜２０モル％である。このような共重合によるＣＰＡＳ系樹脂は、ランダムタイプでも、ブロックタイプでも、グラフトタイプでも構わない。最も代表的なものとして、ＰＡＳ部分がＰＰＳでＣＰＡＳ部分が下記一般式
【化１７】

で示されるカルボキシル基含有ポリフェニレンサルファイド系樹脂（ＣＰＰＳ）である共重合体が挙げられる。
【００３８】
共重合によるＣＰＡＳ系樹脂の製造法としては、次のような方法が挙げられる。すなわち、例えばランダムタイプの場合には特開昭６３−３０５１３１号公報のように、ジハロゲノ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とジハロゲノ芳香族カルボン酸及び（または）そのアルカリ金属塩とを用いる方法や該製造法において用いたアルカリ硫化物に代えて水硫化アルカリ金属化合物と水酸化アルカリ金属を用いる方法などが挙げられる。またブロックタイプの場合には（１）ＰＡＳプレポリマーの存在する極性溶媒中で、ジハロゲノ芳香族カルボン酸及び／またはそのアルカリ金属塩とスルフィド化剤（アルカリ硫化物；水硫化アルカリ金属化合物と水酸化アルカリ金属との併用）を反応させる方法、（２）ＣＰＡＳプレポリマーの存在する極性溶媒中で、ジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤を反応させる方法、（３）極性溶媒中で、ＰＡＳプレポリマーとＣＰＡＳプレポリマーを反応させる方法などがある。
【００３９】
さらに本発明のＰＡＳ樹脂として、アミノ基で変性された、即ちアミノ基含有ポリアリ−レンスルフィド系樹脂（以下、ＡＰＡＳ系樹脂という）を用いることができる。
ＡＰＡＳ系樹脂中のアミノ基含有量は、０．１〜３０モル％が好ましい。
このＡＰＡＳ系樹脂は、例えばＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロベンゼンとを反応させる際に、アミノ基含有芳香族ハロゲン化物を共存させて重合することにより得ることができるが、この方法に限定されるものではない。
【００４０】
このＡＰＡＳ系樹脂の共重合に際して用いることができるアミノ基含有芳香族ハロゲン化物としては、下記一般式
【００４１】
【化１８】

（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｚは水素原子、−ＮＨ₂又はハロゲン原子を表し、Ｒ₁は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、ｍは０〜４の整数である。）で表される化合物を挙げることができる。
【００４２】
その具体的化合物としては、例えばｍ−フルオロアニリン、ｍ−クロルアニリン、３，５−ジクロルアニリン、２−アミノ−４−クロルトルエン、２−アミノ−６−クロルトルエン、４−アミノ−２−クロルトルエン、３−クロル−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−ブロムアニリン、３，５−ジブロムアニリン、ｍ−ヨ−ドアニリン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００４３】
本発明に使用するサーモトロピック液晶樹脂（Ｂ）は、特に限定するものではないが、代表的なものとして、液晶ポリエステル樹脂が挙げられる。
以下、液晶ポリエステル樹脂について説明する。
【００４４】
液晶ポリエステル樹脂は、４００℃以下の温度で異方性溶融相を形成する樹脂であり、具体的には、例えば▲１▼芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを反応させて得られるもの、▲２▼異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの、▲３▼芳香族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールを反応させて得られるもの、▲４▼ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの等が挙げられる。また上記の芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導体を使用してもよい。
【００４５】
本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂の繰り返し構造単位としては、下記の芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位、芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位の例としては、以下のような構造が挙げられる。
【００４７】
【化１９】

（式中、X1：ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表す）
【００４８】
【化２０】

また、芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位の例としては、以下のような構造が挙げられる。
【００４９】
【化２１】

（式中、X1：ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表す）
【００５０】
【化２２】

（式中、X2：ハロゲン原子又はアルキル基を表す）
【００５１】
【化２３】

【００５２】
更に、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位の例としては、以下のような構造が挙げられる。
【００５３】
【化２４】

（式中、X2：ハロゲン原子又はアルキル基を表す）
【００５４】
【化２５】

【００５５】
本発明に使用するサーモトロピック液晶樹脂（Ｂ）は、耐熱性、機械的特性、加工性等のバランスから、下記構造式［１］で表される繰り返し構造単位を含む液晶ポリエステル樹脂が好ましい。
【００５６】
【化２６】

【００５７】
上記の繰り返し単位［１］を含む液晶ポリエステル樹脂としては、例えば下記の繰り返し単位の組み合わせを含む液晶ポリエステル樹脂▲１▼〜▲７▼が挙げられる。なお本発明においては、これらの例に限定されるものではない。
【００５８】
【化２７】

【００５９】
【化２８】

【００６０】
【化２９】

【００６１】
【化３０】

【００６２】
【化３１】

【００６３】
【化３２】

【００６４】
【化３３】

【００６５】
本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂▲１▼〜▲７▼の製造方法については、例えば、特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号公報、特公昭５６−１８０１６号公報、特公平２−５１５２３号公報、特公平７−４７６２５号公報などに記載されている。これらの中で好ましくは▲１▼〜▲３▼の組み合わせであり、より好ましくは▲１▼、▲２▼の組み合せである。
【００６６】
上記液晶ポリエステル樹脂は、さらに下記の（グループａ）及び／又は（グループｂ）の繰り返し単位を有するものが好ましい。
（グループａ）は、下記構造式［２］及び／又は構造式［３］
【００６７】
【化３４】

【００６８】
からなる繰り返し単位であり、
（グループｂ）は下記構造式［４］、構造式［５］、構造式［６］及び構造式［７］
【００６９】
【化３５】

からなる群から選ばれる１種以上の構造式からなる繰り返し単位である。
【００７０】
上記グループａについては、構造式［２］からなる繰り返し単位と構造式［３］からなる繰り返し単位とは、加工時の流動性の点で、モル比で構造式［３］／構造式［２］＝０〜１．５の範囲であることが好ましい。
また上記グループｂについては、構造式［４］からなる繰り返し単位、構造式［５］からなる繰り返し単位、構造式［６］からなる繰り返し単位及び構造式［７］からなる繰り返し単位は、加工時の流動性の点で、モル比で〔構造式［４］＋構造式［５］〕／〔構造式［６］＋構造式［７］〕が１〜１０の範囲であることが好ましい。
【００７１】
また、前記（グループｂ）の合計モル数に対する前記（グループａ）の合計モル数が実質的に１：１であり、構造式［５］／構造式［４］が０〜２モル比の範囲であり、構造式［７］／構造式［６］が０〜２モル比の範囲であることが好ましく、更に、上記構造式［１］／（グループａ）がモル比で１〜６の範囲であることが好ましい。ここでいう「前記（グループｂ）の合計モル数に対する前記（グループａ）の合計モル数が実質的に１：１」とは、例えば、ＮａＯＨに代表されるアルカリ等を用いてポリエステルを加水分解及び／又は加溶媒分解して、ＮＭＲ（核磁気共鳴）法やＧＣ（ガスクロマトグラフィー）法で構成成分の分析を行った場合に、分子量に依存した末端基量を誤差の範囲として、前記（グループｂ）の合計モル数に対する前記（グループａ）の合計モル数が１：１であると結論づけられることをいう。
モル比が上記の範囲である場合に、特に、力学特性と流動性のバランスが良好となる。
【００７２】
特に、本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂としては、融点が３００℃以上の全芳香族ポリエステル樹脂が好ましい。ここでいう全芳香族ポリエステルとは、用いられている繰り返し構造単位（芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位、芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位）の全てが主鎖に芳香族基を有するポリエステルである。かかる融点が３００℃以上の全芳香族ポリエステル樹脂を用いた場合には、力学特性や流動性に加え、ＰＡＳ樹脂（Ａ）との耐熱性レベルが高度にバランスする。
【００７３】
サーモトロピック液晶樹脂（Ｂ）の溶融粘度については、特に限定するものではないが、同一温度、同一せん断速度で測定した場合のＰＡＳ樹脂（Ａ）の粘度をη（Ａ）、サーモトロピック液晶樹脂（Ｂ）の溶融粘度をη（Ｂ）とした場合に、η（Ａ）／η（Ｂ）が０．１〜１０の範囲であることが、ＰＡＳ樹脂（Ａ）とサーモトロピック液晶樹脂（Ｂ）の相溶性を良好とする上で好ましい。
【００７４】
ＰＡＳ樹脂（Ａ）とサーモトロピック液晶樹脂（Ｂ）の組成比については、特に限定するものではないが、ＰＡＳ樹脂のウエルド特性や剛性を活かし、ＰＡＳ樹脂の耐熱性のレベルを上げるといった観点から、ＰＡＳ樹脂（Ａ）１００重量部に対し、サーモトロピック液晶樹脂（Ｂ）０．１〜１００重量部使用することが好ましい。
【００７５】
次に、本発明に使用するポリイソシアネート化合物（Ｃ）について説明する。
【００７６】
本発明に使用するポリイソシアネート化合物（Ｃ）とは、一分子中に２個以上のイソシアネート基および／またはイソチアシアネート基を有する有機化合物をいう。
【００７７】
かかるポリイソシアネート化合物（Ｃ）の具体例よしては、例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルプロパンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニルメタンジイソシアネートジフェニルエーテル−４，４´−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４´−ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類；キシレンジイソシアネート類の芳香脂肪族ポリイソシアネート類；４，４´−シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類等およびこれらの混合物、並びにこれらに対応するイソチアシアネート基を持った化合物を挙げることができる。
【００７８】
また、これらイソシアネート化合物の２量体、３量体等の多量体型；カルボジイミド変性型；フェノール類；ラクタム類等によってイソシアネート基をマスクしたブロック型ポリイソシアネート変性体もポリイソシアネート化合物（Ｃ）に含まれる。これらのブロック型イソシアネートは、一般的に常温では反応しないため保存安定性に優れるが、通常１４０〜２００℃の加熱によりイソシアネート基が再生され、優れた反応性を示すものである。ブロックポリイソシアネート変性体の中では、特に、多量体型のブロック型ポリイソシアネート変性体が、イソシアネート基再生時に揮散しやすい化合物を発生しないため好ましい。
【００７９】
本発明に使用するポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、分子量が２００以上であることが好ましい。ここでいう分子量は、低分子量のポリイソシアネート化合物は分子式に基づき計算される分子量であり、高分子量のポリイソシアネート化合物は数平均分子量での数値を意味する。分子量が２００以上であると、本発明のＰＡＳ樹脂組成物の製造工程中に揮散しにくいため、ＰＡＳ樹脂とサーモトロピック液晶樹脂の相溶性向上効果が大きい。
【００８０】
また、本発明に使用するポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、引火点が１５０℃以上であることが好ましい。
ここで引火点は、ＩＳＯ２５９２に準拠したクリーブランド開放引火点測定試験、消防法の危険物の第２類である可燃性固体の試験法であるセタ密閉式引火点測定試験等により、測定することができる。消防法での危険物分類を行う場合と同様、ポリイソシアネート化合物の種類に応じた測定方法を用いることができる。
【００８１】
引火点が高い方が、組成物の製造工程中に揮散しにくいため、ＰＡＳ樹脂とサーモトロピック液晶樹脂の相溶性向上効果が大きく、且つ、熱分解性が小さい傾向にあるので、本発明のＰＡＳ樹脂組成物を射出成形等で成形する際の成形性が良好となりやすい。
【００８２】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物には、機械的特性の向上や成形加工性の向上を図る等の目的で、さらに各種の強化材及び／又は充填剤を添加することが好ましい。
本発明に使用することができる強化材及び充填材としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、窒化珪素、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、ウオラストナイト、ＰＭＦ、フェライト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ドロマイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、ミルドガラス、ガラスビーズ、ガラスバルーン等がある。
【００８３】
さらに本発明のＰＡＳ樹脂組成物には、黒鉛、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン等の潤滑剤及びその安定化剤を含むことができる。又、さらに本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、防錆剤、滑剤、結晶核剤、着色剤、シランカップリング剤等を添加することができる。
【００８４】
またさらに本発明のＰＡＳ樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で熱硬化性樹脂、及び本発明に使用するＰＡＳ樹脂及び液晶ポリエステル樹脂以外のその他の熱可塑性樹脂を添加することができる。これらの熱硬化性樹脂、及びその他の熱可塑性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレンブタジエン共重合体、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリアセタール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどを挙げることができる。
【００８５】
特に、特開平７−８２４８５号公報に記載されているような、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、及び／または、ナフタレン環含有ヒドロキシ化合物のトリグリシジルエーテルまたはテトラグリシジルエーテル等のナフタレン型多官能エポキシ樹脂が好適に使用される。
【００８６】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、種々の公知の方法で調製することができる。
調製方法としては、例えばＰＡＳ、サーモトロピック液晶樹脂、ポリイソシアネート、必要により、充填材等をあらかじめヘンシェルミキサー又はタンブラー等で混合した後、１軸又は２軸押出混練機などに供給して２００℃〜３６０℃で混練し、造粒しペレット化することにより得る方法が挙げられる。
【００８７】
また、上記の混合に際し必要に応じて他の強化材、充填剤や各種添加剤を添加してもよい。
【００８８】
また、上記の混合に際し必要に応じて他の強化材、充填剤や各種添加剤を添加してもよい。
【００８９】
また、ペレット化後に、アニーリング処理や、ＵＶ照射、プラズマ照射等の加工処理を施すこともできる。
【００９０】
上記で得られた本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、成形することにより、成形物品を得ることができる。
成形方法としては、射出成形が代表として挙げられるが、プレス成形、押出成形、ブロー成形等を用いてもよい。また、これらの成形法を組み合わせても良い。
【００９１】
本発明の成形物品は、耐熱性が良好であることから、耐熱性が必要とされる分野に用いることができる。例えば、自動車のエンジン周辺部品、高温熱媒等に曝される工業部品、配線基板へ固定する電子部品等が挙げられる。これらのうち、特に、鉛フリーはんだを用いて表面実装方式（サーフェイスマウント方式；以下ＳＭＴ方式という）にてはんだ付けを行なう成形部品に特に好ましく適用される。
【００９２】
ここで、ＳＭＴ方式とは、一般にはプリント印刷された配線基板上に、クリーム状のはんだを介して電子部品を載せた後、配線基板を加熱炉（リフロー炉）内に通過させることによって、はんだを溶かして、電子部品を配線基板上に固定する方法をいう。このＳＭＴ方式は、配線基板上のスルーホールから電子部品のリード線を通し、電子部品を装着した面とは反対側の面に直接はんだ付け（フリーソルダリングまたはウェーブソルダリング）を行なう従来の挿入実装方式（リードスルー方式）とは異なる方式である。
【００９３】
ＳＭＴ方式は、▲１▼実装密度を大きくすることができること、▲２▼表裏両面の実装が可能であること、▲３▼効率化によって製造コストを低減させることができること等の利点があり、現在はんだ付け方式の主流となりつつある。
この表面実装技術において使用されるはんだは、従来錫−鉛共晶はんだ（融点１８４℃）が一般的であったが、近年では環境汚染の問題から鉛の使用量の削減、更には全廃が推進されている。
【００９４】
その代替材料として、錫をベースに数種類の金属を添加した所謂鉛フリーはんだが提案されているが、何れも錫−鉛共晶はんだよりも融点が高いため（例えば錫−銀共晶はんだの場合は融点２２０℃）、表面実装時には加熱炉（リフロー炉）の温度を更に上昇させなければならない。この結果、ＳＭＴ方式を用いてはんだ付けを行なう場合、コネクター等の熱可塑性樹脂成形物品をはんだ付け加熱炉（リフロー炉）内に通過させる際に、当該成形物品が融解または変形を生じる可能性があり、更に耐熱性の高い熱可塑性樹脂の成形物品がこの分野において強く求められている。
【００９５】
このような成形物品としては、例えばコネクター、スイッチ、センサー、ソケット、コンデンサー、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、抵抗器、ＩＣやＬＥＤのハウジング、ギア、ベアリングリテーナー、スプリングホルダー、チェインテンショナー、ワッシャー、ウォームホイール、ベルト、フィルター、各種ハウジング、オートテンショナー及びウェイトローラー、ブレーカーパーツ、クラッチパーツ等が挙げられる。
本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、これらの中でも、ＳＭＴ方式対応用のコネクター、スイッチ、センサー、抵抗器、リレー、コンデンサー、ソケット、ジャック、ヒューズホルダー、コイルボビン、ＩＣやＬＥＤのハウジング等の材料として有用である。
【００９６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。例中の部は、重量部を示す。尚、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００９７】
後記実施例の測定値及び評価基準は以下のとおり測定・評価した。
＜測定方法及び評価基準＞
・融点；後記参考例で得られたサーモトロピック液晶樹脂を試料として、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計であるＤＳＣ７を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定した。
・加重たわみ温度；後記参考例で得られたサーモトロピック液晶樹脂を試料として、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して測定した。
・溶融粘度；後記参考例で得られたＰＡＳ樹脂を試料として、３００℃において、せん断速度５００ｓｅｃ^−１でキャビラリーレオメーターを用いて測定した。
【００９８】
・引火点；後期実施例で用いたポリイソシアネート化合物にちて、セタ密閉式引火点測定装置により求めた。
・曲げ強度；後記実施例で得られた試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて初期の曲げ強度と加熱後の曲げ強度を測定した。
加熱は、基体上に上記試験片を乗せた状態で、赤外線リフロー装置を通して行った。この際、加熱条件は、１８０℃で１００秒間予備加熱した後、基体表面が２８０℃になるように設定した。
・曲げ強度保持率；加熱後の曲げ強度／初期の曲げ強度（％）として計算した。
【００９９】
（参考例１）サーモトロピック液晶樹脂の合成
ハイドロキノン５５．１ｇ（０．５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル９３．１ｇ（０．５モル）、テレフタル酸１１６．３ｇ（０．７モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸６４．９ｇ（０．３モル）、４−ヒドロキシ安息香酸６２１．５ｇ（４．５モル）、無水酢酸６１２．５ｇ（６モル）を冷却器及び撹拌機を備えた反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１７０℃まで昇温し、この温度で６０分間環流した。次いで、副生物の酢酸を除去しながら、４時間かけて反応容器を３７０℃に徐々に上昇させ、更に、３７０℃で反応系を２５ｋＰａに減圧した。更にその温度で副生成物の酢酸を除去しながら圧力を２時間にわたって０．５〜１ｋＰａまで減圧し重合を行った。
【０１００】
次いで３７０℃で１時間重合を行った。この重合中、副生する酢酸を除去しながら、強力な撹拌を行い、その後、系を徐々に冷却し、２００℃で得られたサーモトロピック液晶樹脂を系外へ取出した。この樹脂の融点は、３５０℃であった。このサーモトロピック液晶樹脂を以下ＬＣＰ−１という。
【０１０１】
（参考例２）サーモトロピック液晶樹脂の合成
ハイドロキノン５５．１ｇ（０．５モル）、４，４′−ジヒドロキシビフェニル９３．１ｇ（０．５モル）、テレフタル酸１１６．３ｇ（０．７モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸４３．３ｇ（０．２モル）、４，４′−ビフェニルジカルボン酸２４．２ｇ（０．１モル）、４−ヒドロキシ安息香酸６２１．５ｇ（４．５モル）、無水酢酸６１２．５ｇ（６モル）を使用する以外は上記ＬＣＰ−１と同様の操作を行い、重合を行った。得られたサーモトロピック液晶樹脂を以下ＬＣＰ−２という。この樹脂の融点は３６５℃、荷重たわみ温度は２７０℃であった。
（参考例３）サーモトロピック液晶樹脂の合成
ハイドロキノン１１０．１ｇ（１モル）、テレフタル酸５８．１ｇ（０．３５モル）、イソフタル酸５８．１ｇ（０．３５モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸６４．９ｇ（０．３モル）、４−ヒドロキシ安息香酸６２１．５ｇ（４．５モル）、無水酢酸６１２．５ｇ（６モル）を使用する以外は上記ＬＣＰ−１と同様に重合を行った。得られたサーモトロピック液晶樹脂を以下ＬＣＰ−３という。この樹脂について上記同様に測定した融点は３２８℃、荷重たわみ温度は２３８℃であった。
【０１０２】
実施例１〜９および比較例１〜８
参考例にて製造した各種原料及びその他の原料を、下表に示す割合で均一に混合した後、３５mmφの２軸押出機にて３３０〜３７０℃で混練しペレットを得た。このペレットを用い、インラインスクリュー式射出成形機によりシリンダー温度３３０〜３７０℃、金型温度１３０℃、射出圧力８０〜１００ＭＰａ、射出スピード中速にて、厚さ１．６ｍｍの試験片を成形した。
【０１０３】
実施例および比較例中に用いた、他の成分は次の通りである。

【０１０４】
上記成形物品について、初期曲げ強度、加熱後曲げ強度及び曲げ強度保持率を測定した。この結果を表−１〜表−２に示す。
【０１０５】
【表１】

【０１０６】
【表２】

【０１０７】
実施例１０
実施例１の組成物のペレットを用いて、射出成形機により、形状が縦７０ｍｍ×横１０ｍｍ×高さ８ｍｍ、０．８ｍｍ厚さの箱形コネクターを成形した。該成形品に金属端子を挿入し、鉛フリーハンダＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕを用いてプリント基板と金属端子部位とのはんだ付けを行った。はんだ付け条件は、赤外線リフロー装置にて１８０℃で１００秒間予備加熱した後、プリント基板表面が２８０℃になるよう設定した。
この結果得られた、プリント基板と箱形コネクターとがはんだ付けされた成形物品は、変形の無い、良好な形状であった。
【０１０８】
比較例９
比較例３の組成物を用いる以外は、実施例１０と同様に成形物品の作製を行った。
この結果得られた、プリント基板と箱形コネクターとがはんだ付けされた成形物品は、ブリスターの発生が観測され、形状は不良であった。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、優れた耐熱性を有し、特に、はんだ付けされる部品又ははんだ付けされる部品の周辺部品に用いられた場合、はんだ付け工程で高温に曝されても強度の低下が非常に小さいので、電気・電子分野におけるコネクター、スイッチ、リレー、コイルボビン等の成形物品に有用である。

Claims (10)

1. ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）とサーモトロピック液晶樹脂（Ｂ）と、分子量が２００以上であって、かつ、引火点が１５０℃以上であるポリイソシアネート化合物（Ｃ）とを含んでなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
2. サーモトロピック液晶樹脂（Ｂ）の融点が、３００℃以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
3. サーモトロピック液晶樹脂（Ｂ）が、下記構造式で表される繰り返し構造単位を有する液晶ポリエステル樹脂である請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
   

   
4. サーモトロピック液晶樹脂（Ｂ）が、さらに（グループａ）及び／又は（グループｂ）からなる繰り返し単位を有する液晶ポリエステル樹脂であり、（グループａ）が構造式［２］及び／又は構造式［３］で表される繰り返し単位であり、
   

   

   （グループｂ）が構造式［４］、構造式［５］、構造式［６］及び構造式［７］からなる群から選ばれる１種以上の構造式で表される繰り返し単位である、
   

   

   請求項３記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
5. 前記構造式の繰り返し単位が、モル比で構造式［３］／構造式［２］＝０〜１．５の範囲であり、〔構造式［４］＋構造式［５］〕／〔構造式［６］＋構造式［７］〕＝１〜１０の範囲である請求項４記載のポリアリレンスルフィド樹脂組成物。
6. 前記（グループｂ）の合計モル数に対する前記（グループａ）の合計モル数が実質的に１：１であり、さらに前記構造式［１］／前記（グループａ）＝１〜６モル比の範囲であり、かつ構造式［５］／構造式［４］＝０〜２モル比の範囲であり、構造式［７］／構造式［６］＝０〜２モル比の範囲である請求項４又は５記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
7. ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）とサーモトロピック液晶樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対するポリイソシアネート化合物（Ｃ）の含有量が０．０１〜１０重量部である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
8. さらに強化材及び／又は充填材（Ｄ）を含んでなる請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形物品。
10. 請求項９に記載の成形物品を、鉛フリーはんだを用いて表面実装方式にてはんだ付けすることを特徴とする配線基板への固定方法。