JP4033423B2 - Photopolymerizable resin composition and laminate - Google Patents

Description

【００１３】
また、以下の（２）は、本願発明の好ましい実施態様である。
（２）支持体上に上記（１）記載の光重合性樹脂組成物からなる層を設けた光重合性樹脂積層体。
なお、ここで各成分の重量％は、各成分が組成中に含まれる比率を示すものである。以下、本発明の光重合性樹脂組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
【００１４】
本発明のドライフィルム用の光重合性樹脂組成物は、各成分を常法にしたがって混合することにより得ることができる。
まず、本発明の光重合性樹脂組成物を構成する必須成分であるバインダー用熱可塑性重合体（ａ）は、該光重合性樹脂物質中に２０〜９０重量％、好ましくは４０〜６０重量％含有される。含有量が２０重量％未満の場合には、成膜性の悪化や、テンティング膜強度の低下、コールドフロー現象（ＤＦＲをロール状態で保存する際に、端面から光重合性樹脂層がはみ出す現象）を起こす恐れがある。一方、７０重量％を越える場合には、光硬化膜が脆くなり基材との密着性が損なわれ十分な耐エッチング性や画像形成性が得られなくなる。
【００１５】
また、バインダー用熱可塑性重合体（ａ）の重量平均分子量は１万〜５０万であり、好ましくは２万〜２５万のものが望ましい。重量平均分子量が１万未満のものは、コールドフロー現象を起こす恐れがある。一方、重量平均分子量が５０万を越える場合には、未露光部分のアルカリ現像性が低下して現像できなくなるか、または現像時間が極めて長くなり画像形成性の悪化を引き起こす。
【００１６】
特に、（ａ）カルボキシル基含有熱可塑性重合体の成分として、ｉ）３〜１５個の炭素原子を有するα、β−不飽和カルボキシル基含有モノマーの一種以上の化合物と、ｉｉ）ｘ）アルキル基が１〜６個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、ｙ）ヒドロキシルアルキル基が２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシル（メタ）アクリレート、及びｚ）前記一般式（ＩＩ）で表されるスチレン型化合物またはその環置換誘導体からなる群から選ばれる一種以上の化合物とを共重合してなる、バインダー用熱可塑性重合体、２０〜９０重量％を用いることにより、めっき耐性、エッチング耐性、密着性、解像性等、更に良好な特性を得ることが出来る。
【００１７】
このようなバインダー用熱可塑性重合体を得るためには、下記２つの重合性物質群の適量を共重合させることにより達成される。第一の重合性物質は、３〜１５個の炭素原子を有するα、β−不飽和カルボキシル基含有モノマーの一種以上の化合物からなる。不飽和カルボキシル基含有モノマーとしては、好ましくはアクリル酸およびメタクリル酸があり、その他ケイ皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、イタコン酸、プロピオール酸、マレイン酸およびフマル酸が挙げられる。また、これらの半エステル類または無水物も使用可能である。
【００１８】
第二の重合性物質は、ｘ）炭素数１〜６個のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、ｙ）ヒドロキシルアルキル基が２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシル（メタ）アクリレート、及びｚ）前記一般式（ＩＩ）で表されるスチレン型化合物またはその環置換誘導体よりなる群から選ばれる一種以上からなる。
【００１９】
炭素数１〜６個の炭素原子を有するアルキル基としては、アルキル（メタ）アクリレート、またはヒドロキシルアルキル基が２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
一般式（ＩＩ）で表されるスチレン型化合物は、ベンゼン環がニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、またはハロゲン等の官能基で置換されていても良く、好ましくは水素、メチル基またはｔ−ブチル基等の単一アルキル基である。これらの置換基はベンゼン環に１〜５個存在しても良い。
【００２１】
一般式（ＩＩ）で表されるスチレン型化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、Ｐ−クロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレン、Ｐ−メチルスチレンが好適である。
【００２２】
本発明の光重合性樹脂組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物（ｂ）を規定量配合することにより、金めっき耐性や４２アロイに代表される鉄系金属箔基材を用いた精密加工におけるエッチング耐性が飛躍的に向上する。一般式（Ｉ）で表される化合物としては、シクロヘキセンオキサイドアクリル酸エステル、シクロヘキセンオキサイドメタアクリル酸エステル、シクロヘキセンオキサイドコハク酸変性アクリル酸エステルが挙げられる。特に好ましい例としては、シクロヘキセンオキサイドアクリル酸エステル、シクロヘキセンオキサイドコハク酸変性アクリル酸エステルが挙げられる。また、これらの化合物は、単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明の光重合性樹脂組成物に含有される一般式（Ｉ）で表される化合物の量は、３〜５０重量％である。該化合物の添加量が５０重量％以上では光重合性組成物の感度が低くなったり、十分な光硬化反応が得られずアルカリ現像液時にレジストラインが流れやすくなり、回路パターン形成に支障を及ぼす恐れがある。また、３重量％未満では、該化合物の添加効果が得られず、十分なエッチング耐性やめっき耐性を発揮できない恐れがある。
【００２４】
また、本発明では、光重合性ビニルモノマーを併用することは、好ましい実施態様である。このような光重合性ビニルモノマーの例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグ リシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、ウレタン基を含有する多官能（メタ）アクリレート等がある。また、これら光重合性モノマーの特に好ましい例としては、下記一般式（ＩＩＩ）または且つ、一般式（ＩＶ）で示される化合物が挙げられる。
【００２５】
【化５】

【００２６】
【化６】

【００２７】
これらのモノマーは一種類でも、二種類以上を併用することも出来る。好ましい使用量は５〜６０重量％であり、さらに好ましくは３０〜５５重量％である。この量が５重量％未満では、感度、膜強度の点で充分ではなく、この量が６０重量％を越えるとコールドフローの発生が著しくなるため好ましくない。
本発明の光重合性樹脂組成物には（ｃ）成分の光重合開始剤を必須成分として含んでいる。このような光重合開始剤としては、各種の活性光線、例えば紫外線などにより活性化され重合を開始する公知のあらゆる化合物が用いられる。このような化合物としては、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾフェノンミヒラーズケトン［４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのジアルキルケタール類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオキサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキルアミノ安息香酸エステル類、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等がある。これらの光重合開始剤はそれぞれ単独で用いても、併用して用いても構わない。
【００２８】
光重合開始剤の特に好ましい例としては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、等が挙げられる。また、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体およびジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオキサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキルアミノ安息香酸エステル類、ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの組み合わせを選ぶこともできる。
【００２９】
本発明の光重合性樹脂組成物に含有される光重合開始剤の量は、０．０１〜２０重量％である。光重合開始剤の量が２０重量％以上では光重合性組成物の活性吸収率が高くなり、光重合性樹脂積層体として用いた時光重合性樹脂層の底の部分の重合による硬化が不十分になる。またこの量が０．０１重量％未満では充分な感度が出なくなる。
【００３０】
本発明の光重合性樹脂組成物には、染料、顔料等の着色物質が含まれていてもよい。このような着色物質としては、例えばフクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダイヤモンドグリーン等が挙げられる。
【００３１】
また、本発明の光重合性樹脂組成物には、光照射により発色する発色系染料が含まれていてもよい。このような発色系染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。また、ビイミダゾール化合物とロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。このようなトリアジン化合物としては、２、４、６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【００３２】
本発明の光重合性樹脂組成物は、金属基材面、例えば銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金の上に液状レジストとして塗布して乾燥し、保護フィルムを被覆して用いるか、該光重合性樹脂層と該光重合性樹脂層を支持する支持層とからなる光重合性樹脂フィルムとして使用する事が好ましい。保護フィルム、支持層としては、活性光を透過する透明なものが望ましい。
【００３３】
活性光を透過する支持層としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは必要に応じ延伸されたものも使用可能である。厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要等から１０〜３０μｍのものが一般的である。
【００３４】
支持層と積層した光重合性樹脂層の反対側の表面に、必要に応じて保護層を積層する。この保護層の重要な特性は、光重合性樹脂層との密着力において、支持層よりも保護層との方が充分小さく、それにより容易に剥離できることが要求される。このような保護層の材料としては、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等がある。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることもできる。
【００３５】
光重合性樹脂層の厚みは用途において異なるが、プリント配線板、及び金属加工基板作製用には５〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍであり、この厚みが薄いほど解像度は向上する。また厚いほど膜強度が向上する。
次に、本発明の光重合性樹脂積層体を用いたプリント配線板及び金属箔精密加工工程を簡単に述べる。まず、ラミネーターを用い、保護層がある場合は、保護層を剥離した後、光重合性樹脂層を金属表面に加熱圧着し積層する。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。また、圧着は二回以上行うことにより密着性・耐エッチング性が向上する。この時、圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用しても良いし、何回か繰り返してロールに通し圧着しても良い（二段式ラミネーターについては、特公平２−６１０２４号参照）。次に必要ならば支持層を剥離しマスクフィルムを通して活性光により画像露光する。次に、露光後光重合性樹脂層上に支持層がある場合には必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去する。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いる。これらは光重合性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．５％〜３％の炭酸ナリウム水溶液が一般的である。
【００３６】
このようにして得られた基板は、場合によっては１００〜３００℃の加熱工程に供することもできる。このような加熱工程を経ることにより、更に耐エッチング性を向上することができる。次に現像により露出した金属面をエッチング法等、既知の方法を用いて金属の画像パターンを形成する。その後、硬化レジスト画像は、一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性水溶液により剥離される。剥離用のアルカリ水溶液についても特に制限はないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が一般的に用いられる。さらに現像液や剥離液に少量の水溶性溶媒を加える事は可能である。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
＜合成例１＞
窒素導入口、撹拌羽根及び温度計を備えた１０００ｃｃの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下でメチルエチルケトン３００ｇ及びメタクリル酸メチル２７０重量部、メタクリル酸９０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル４０重量部入れ、撹拌しながら湯浴の温度を７０℃に上げた。次いで、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを３０ｇのメチルエチルケトンに溶解して添加し、６時間重合した。さらにアゾビスイソブチロニトリル３ｇを３０ｇのメチルエチルケトンに溶解し、１時間置きに２回にわけて添加した後、フラスコ内の温度を溶剤の沸点まで上昇させてその温度で２時間重合した。重合終了後、メチルエチルケトン２４０ｇを添加して重合反応物をフラスコから取り出してバインダー樹脂溶液Ａ（重量平均分子量９．２万、固形分４２％）を得た。
【００３８】
＜合成例２＞
メタクリル酸メチル２７０重量部、メタクリル酸９０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル４０重量部入れ、次いで、アゾビスイソブチロニトリル３．２ｇを３０ｇのメチルエチルケトンに溶解して添加する以外は合成例１と同様にしてバインダー樹脂溶液Ｂ（重量平均分子量５．９万、固形分４１％）を得た。
【００３９】
＜合成例３＞
メタクリル酸メチル１６０重量部、メタクリル酸１００重量部、スチレン１００重量部、アクリロニトリル４０重量部、とし、合成例１と同様にしてバインダー樹脂溶液Ｃ（重量平均分子量４．７万、固形分４１％）を得た。
＜合成例４＞
メタクリル酸１００重量部、メタクリル酸メチル２００重量部、スチレン６０重量部、アクリル酸メチル４０重量部とし、合成例１と同様にしてバインダー樹脂溶液Ｄ（重量平均分子量６．６万、固形分４１％）を得た。
【００４０】
【実施例１〜６、比較例１〜４】
（ａ）成分として以下表１に示すバインダー樹脂を用い、（ａ）〜（ｃ）及びｄ１〜ｄ３の各成分を固形分の重量比で表１に示す量とし、これに４、４’−ジエチルアミノベンゾフェノン０．２重量部、マラカイトグリーン０．０５重量部、ロイコクリスタルバイオレット１重量部、メチルエチルケトン１０重量部を配合して光重合性樹脂組成物溶液を得た。
【００４１】
【表１】

【００４２】
ｂ１：シクロヘキセンオキサイドアクリル酸エステル
ｂ２：シクロヘキセンオキサイドコハク酸変性アクリル酸エステル
ｃ１：ベンゾフェノン
ｃ２：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体
ｃ３：トリブロモメチルフェニルスルフォン
ｄ１：ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製：ブレンマーＰＰ−１０００）との反応物
ｄ２：ノナエチレングリコールジメタクリレート
ｄ３：トリメチロールプロパントリアクリレート
次いでこの光重合性樹脂組成物溶液を厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコーターを用いて均一塗布した。これを９０℃の乾燥機中で３分間乾燥して光重合性樹脂層の厚さが３０μｍの光重合性樹脂積層体を得た。その後、光重合性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、３０μｍのポリエチレンフィルムを張り合わせて積層フィルム−１を作成した。
【００４３】
得られた積層フィルム−１を、厚さ３５μｍの銅張り積層板の銅面に光重合性樹脂積層体が面するようにポリエチレンフィルムを剥がしながら１０５℃でラミネートし、光重合性樹脂積層板−１を作成した。次いでポリエチレンテレフタレートフィルム側上に解像度マスクフィルム（ストライプ状）を置き、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製：ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により７０ｍＪ／ｃｍ２で光重合性樹脂層を露光した。続いて、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去した後、１％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を約４５秒スプレーして未露光部分を溶解除去し、光硬化樹脂をパターニングした。そして、パターニングした光硬化樹脂膜をめっきレジストとしてニッケルめっきを５μｍ施した後に金めっき（電解中性金めっき、無電解中性金めっき）を２μｍの厚さになるように行った。次いで３％苛性ソーダ水溶液（温度５０℃）を用いて光硬化樹脂膜を剥離し、評価用サンプルを得た。
【００４４】
こうして作成されたサンプルを用いて、実施例及び比較例における（１）感度、（２）金めっき液のしみこみの状態を次のように評価した。
（１）感度
透明から黒色に２７段階に明度が変化している２７段ステップタブレット［旭化成（株）製：光学濃度Ｄ＝０．５０〜１．８０、△Ｄ＝０．０５］を用いて、現像後に金属箔基板が露出した時に対応する段数を求めた。この数値は、通常１０〜１４段が望ましい。この数値が１５段以上だとカブリが発生して解像度が低下する。一方、この数値が９段以下では光硬化反応が不十分となり鮮明なパターンが得られなくなったり、レジストラインの密着性が低下したりする。
（２）金めっき液のしみこみの状態
光学顕微鏡により、金めっきのしみこみ幅を測定した。エッチング液のしみ込み幅が５μｍ未満を○と判定した。
【００４５】
こうして判定された結果を、表２に示す。
【００４６】
【表２】

【００４７】
【実施例７〜１２、比較例５〜８】
表１に従って配合して得た光重合性樹脂組成物溶液を、光重合層の厚さが２０μmの光重合性樹脂積層体とした以外は実施例１〜６と同様にして積層フィルム−２を作成し、それぞれ実施例７〜１２とした。
次いで得られた積層フィルム−２を、厚さ１５０μｍの４２アロイ合金基材上に光重合性樹脂積層体が面するようにポリエチレンフィルムを剥がしながら１０５℃でラミネートし、光重合性樹脂積層板−２を作成した。次いでポリエチレンテレフタレートフィルム側上に解像度マスクフィルム（ストライプ状）を置き、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製：ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により７０ｍＪ／ｃｍ２で光重合性樹脂層を露光した。続いて、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去した後、１％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を約３５秒スプレーして未露光部分を溶解除去し、光硬化樹脂をパターニングした。そして、パターニングした光硬化樹脂膜をエッチングレジストとして塩化第二鉄溶液（５０ボーメ・液温７０℃・５分）で光硬化樹脂が積層された面から４２アロイ合金基材をエッチングし、次いで３％苛性ソーダ水溶液（温度５０℃）を用いて光硬化樹脂膜を剥離し、評価用サンプルを得た。
【００４８】
こうして作成されたサンプルを用いて、実施例及び比較例における（１）感度、（２）エッチング液のしみこみの状態を次のように評価した。結果を表３に示す。
（１）感度
透明から黒色に２７段階に明度が変化している２７段ステップタブレット［旭化成（株）製：光学濃度Ｄ＝０．５０〜１．８０、△Ｄ＝０．０５］を用いて、現像後に金属箔基板が露出した時に対応する段数を求めた。
（２）エッチング液のしみこみの状態
光学顕微鏡により、エッチング液のしみこみ幅を測定した。エッチング液のしみ込み幅が５μｍ未満を○と判定した。
【００４９】
【表３】

【００５０】
【実施例１３】
＜４２アロイ基材でのリードフレームの作成＞
厚さ１５０μｍの４２アロイ合金基材に、実施例７〜１２で作成した積層フィルム−２を用いて、その光重合性樹脂層が４２アロイ合金基材に面するように１０５℃で両面をラミネートした。次に、光重合性樹脂積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム上にリードフレームパターン（２０８ピン）を有するネガフィルムマスクを両面から上下一致するように重ね、真空にして両者を密着させ、露光量７０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。その後ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離除去して、現像液として１％炭酸ナトリウム水溶液（液温３０℃）を用いて現像し、リードフレームパターンを形成した。
【００５１】
次に、塩化第二鉄溶液（４７ボーメ・液温７０℃）をエッチング液として使用し、両面からエッチングが基材を貫通するまでエッチングを行った。次いで、剥離液として３％苛性ソーダ（液温５０℃）を用いて光重合性樹脂層を除去して目的のリードフレームを得た。
得られたリードフレームを電子顕微鏡により目視観察したところ、実施例７〜１２に示した光重合性樹脂層と４２アロイ合金基材との密着性は良好であり、得られたリードフレームパターンのエッジ部はエッチング液の浸食もなく非常にシャープであった。
【００５２】
【比較例９】
比較例５〜８で作成したドライフィルムレジストを使用する以外は、実施例１３を繰り返してリードフレームを作成した。得られたリードフレームを電子顕微鏡により目視観察したところ、インナーリード部分のレジストラインの欠落・浮きの発生と共に、光重合性樹脂層と４２アロイ合金基材との界面から過度のエッチング液の浸食が観察された。
【発明の効果】
本発明によれば、プリント配線板の製造や、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工に好適な、アルカリ性水溶液によって現像可能で、特にエッチング耐性、密着性に優れた光重合性樹脂組成物及びこれを用いた光重合性樹脂積層体が提供される。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention is a photopolymerizable resin composition that can be developed with an alkaline aqueous solution and is suitable for precision processing of metal foils such as printed wiring boards, IC chip mounting lead frames (hereinafter simply referred to as lead frames), and metal masks. And a photopolymerizable resin laminate using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a so-called dry film resist (hereinafter simply referred to as DFR) having a structure in which a photopolymerizable resin layer is sandwiched between support films has been widely used in the production of printed wiring boards.
In the manufacturing process of printed wiring boards, one of the most important required characteristics for photoresist is that the photoresist is not eroded by liquids such as plating solution and etching solution, and the metal substrate surface coated with photoresist is adequate. It can be protected. For example, the removal of the hardened resist that occurs during high-throw solder plating results in the plating solution penetrating between the hardened resist and the copper surface, so that solder is also plated in addition to the circuit area, resulting in a short circuit between wires, an increase in wire width, and the periphery of the wire This led to disorder of the shape of the part and so on.
[0003]
These problems are due to a lack of adhesion between the cured resist and the copper surface. To solve this problem, research and development relating to adhesion promoters have been actively conducted. As a result of such research and development, for example, the addition of a heterocyclic nitrogen-containing compound such as benzotriazole or benzimidazole to the photopolymerizable resin composition has been proposed.
[0004]
However, when these compounds are used, the penetration of the plating solution during high-throw solder plating is improved, but the adhesion to the copper surface is not perfect, and it is very easy to cure resist for gold plating with low current efficiency. Peels off, and serious defects such as short circuit between wirings and expansion of wiring width occur. In particular, an alkali-developable photopolymerizable resin or DFR that can be developed with a chemical solution such as an aqueous solution of sodium carbonate, which can withstand a gold plating solution, has been difficult to put into practical use.
[0005]
On the other hand, there are two methods for precision processing of metal foils such as lead frames and metal masks: stamping methods in which punching is performed using a mold, and etching methods in which an image is formed by photographic method using a photopolymerizable resin and then etched. It is roughly divided into two.
However, in recent years, with the trend toward lighter, thinner and smaller semiconductor devices, and small quantities of various products, the stamping method cannot cope with soaring mold costs and increased wiring density due to the small variety of products. Therefore, the etching method is more advantageous for reducing the size of the product and reducing the size of the product.
[0006]
As a photopolymerizable resin used in such an etching method, conventionally, a liquid resist in which dichromate is added as a photosensitive group to a water-soluble polymer (PVA, casein, etc.) such as a synthetic colloid or a natural colloid is used. I came. This liquid resist has problems such as large capital investment for coating, difficult uniform coating, low sensitivity, and treatment of chrome waste liquid generated during the process. In order to solve these problems, in recent years, it has been proposed to use DFR as a photoresist for precision processing of a metal foil base material.
[0007]
However, although the conventional alkali development type DFR can form a good image with a copper base metal represented by a printed wiring board, the base metal is represented by 42 alloy (iron-nickel alloy). When patterning is performed using an iron-based metal foil base material, there has been a problem in that the cured resist meanders and peels off during development, or the lower part of the resist is etched during etching, resulting in a decrease in product yield. Further, at the time of high temperature etching (60 ° C. or higher), not only the adhesion of the photoresist to the base material but also the chemical resistance is not sufficient, so that the cured resist peeled off and floated very easily. As a result, a serious defect such as a short circuit between the image patterns and a decrease in the image pattern width is caused. In particular, with alkali-developable photopolymerizable resins or DFR that can be developed with a chemical solution such as sodium carbonate, in the precision processing using an iron-based metal foil base material represented by 42 alloy, the etching solution generated during high-temperature etching is absorbed. What could withstand was not put into practical use.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to overcome the above-mentioned problems, and is a photopolymerizable resin that can be developed with an alkaline aqueous solution, which is suitable for the production of printed wiring boards, the production of lead frames for mounting IC chips, the production of metal foils such as the production of metal masks The object is to provide a composition and a photopolymerizable resin laminate using the composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have surprisingly found that the above problems can be solved by using a photopolymerizable resin composition containing the following compound as an essential component. It came to complete. That is, this application provides the following invention.
(1) (a) Thermoplastic polymer having a carboxyl group content of 100 to 600 in terms of acid equivalent and a weight average molecular weight of 20,000 to 500,000, 20 to 90% by weight, (b)At least one selected from the group consisting of cyclohexene oxide acrylic acid ester, cyclohexene oxide methacrylic acid ester, and cyclohexene oxide succinic acid-modified acrylic acid esterA photopolymerizable resin composition comprising 3 to 50% by weight of a compound and (c) a photopolymerization initiator and 0.01 to 20% by weight.
[0011]
  Where above(A) thermoplastic polymer of componentIsI) one or more compounds of α, β-unsaturated carboxyl group-containing monomers having 3 to 15 carbon atomsWhenIi) x) an alkyl (meth) acrylate in which the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms, y) a hydroxyl (meth) acrylate in which the hydroxylalkyl group has 2 to 6 carbon atoms, and z) the following general formula One or more compounds selected from the group consisting of styrene type compounds represented by (II) or ring-substituted derivatives thereofWhenMust be copolymerizedIs preferred.
[0012]
[Formula 4]

[0013]
  The following (2) is a preferred embodiment of the present invention.
(2) Above on the support(1) DescriptionA photopolymerizable resin laminate provided with a layer made of the photopolymerizable resin composition.
  Here, the weight percent of each component indicates the ratio of each component contained in the composition. Hereafter, each component which comprises the photopolymerizable resin composition of this invention is demonstrated in detail.
[0014]
The photopolymerizable resin composition for dry film of the present invention can be obtained by mixing each component according to a conventional method.
First, the thermoplastic polymer for binder (a) which is an essential component constituting the photopolymerizable resin composition of the present invention is 20 to 90% by weight, preferably 40 to 60% by weight in the photopolymerizable resin substance. Contained. When the content is less than 20% by weight, the film formability deteriorates, the tenting film strength decreases, and the cold flow phenomenon (the phenomenon that the photopolymerizable resin layer protrudes from the end face when the DFR is stored in a roll state) ) May occur. On the other hand, if it exceeds 70% by weight, the photocured film becomes brittle and the adhesion to the substrate is impaired, so that sufficient etching resistance and image formability cannot be obtained.
[0015]
The thermoplastic polymer for binder (a) has a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000, preferably 20,000 to 250,000. Those having a weight average molecular weight of less than 10,000 may cause a cold flow phenomenon. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 500,000, the alkali developability of the unexposed portion is lowered and development becomes impossible, or the development time becomes very long, causing deterioration of image formability.
[0016]
  In particular, (a) as a component of a carboxyl group-containing thermoplastic polymer, i) one or more compounds of an α, β-unsaturated carboxyl group-containing monomer having 3 to 15 carbon atomsWhen,ii) x) an alkyl (meth) acrylate in which the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms, y) a hydroxyl (meth) acrylate in which the hydroxylalkyl group has 2 to 6 carbon atoms, and z) the above general formula ( II) One or more compounds selected from the group consisting of styrene-type compounds represented by II) or ring-substituted derivatives thereofWhenBy using 20 to 90% by weight of a thermoplastic polymer for a binder obtained by copolymerization, it is possible to obtain further favorable characteristics such as plating resistance, etching resistance, adhesion, and resolution.
[0017]
  In order to obtain such a thermoplastic polymer for a binder, it can be achieved by copolymerizing appropriate amounts of the following two polymerizable substance groups. The first polymerizable substance is composed of one or more compounds of an α, β-unsaturated carboxyl group-containing monomer having 3 to 15 carbon atoms. The unsaturated carboxyl group-containing monomer is preferably acrylic acid and methacrylic acid, and other examples include cinnamic acid, crotonic acid, sorbic acid, itaconic acid, propiolic acid, maleic acid and fumaric acid. These half esters or anhydrides can also be used.
[0018]
The second polymerizable material includes x) an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, y) a hydroxyl (meth) acrylate having a hydroxyl alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, and z ) It comprises at least one selected from the group consisting of styrene type compounds represented by the above general formula (II) or ring substituted derivatives thereof.
[0019]
  As an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl (meth) acrylate, or as a hydroxyl (meth) acrylate having a hydroxylalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, methyl (meth) acrylate, Ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxylethyl (Meth) acrylate, 2-hydroxylpropyl (meth) acrylate, etc. are mentioned.
[0020]
In the styrene type compound represented by the general formula (II), the benzene ring may be substituted with a functional group such as a nitro group, a nitrile group, an alkoxyl group, an acyl group, a sulfone group, a hydroxyl group, or a halogen. Is a single alkyl group such as hydrogen, methyl group or t-butyl group. 1 to 5 of these substituents may be present in the benzene ring.
[0021]
  Examples of the styrene type compound represented by the general formula (II) include styrene, α-methylstyrene, P-methylstyrene, P-chlorostyrene, and the like, and styrene and P-methylstyrene are particularly preferable.
[0022]
  The photopolymerizable resin composition of the present invention comprises an iron-based metal foil base represented by gold plating resistance and 42 alloy by blending a specified amount of the compound (b) represented by the general formula (I). The etching resistance in precision processing used is dramatically improved. As the compound represented by the general formula (I),, Cyclohexene oxide acrylic acid ester, cyclohexene oxide methacrylic acid ester, cyclohexene oxide succinic acid modified acrylic acid esterIs mentioned. Particularly preferred examples include cyclohexene oxide acrylate and cyclohexene oxide succinic acid-modified acrylate. Moreover, these compounds may be used independently or may use 2 or more types together.
[0023]
The amount of the compound represented by the general formula (I) contained in the photopolymerizable resin composition of the present invention is 3 to 50% by weight. When the added amount of the compound is 50% by weight or more, the sensitivity of the photopolymerizable composition is lowered, a sufficient photocuring reaction cannot be obtained, and the resist line easily flows in an alkaline developer, which hinders circuit pattern formation. There is a fear. If it is less than 3% by weight, the effect of adding the compound cannot be obtained, and sufficient etching resistance and plating resistance may not be exhibited.
[0024]
Moreover, in this invention, using a photopolymerizable vinyl monomer together is a preferable embodiment. Examples of such photopolymerizable vinyl monomers include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di ( (Meth) acrylates, polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylates such as polyoxyethylene polyoxypropylene glycol di (meth) acrylate, 2-di (p-hydroxyphenyl) propane di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxypropyltrimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxyethyltrimethylolpropane triacrylate, dipentaerythritol Contains penta (meth) acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, 2,2-bis (4-methacryloxypentaethoxyphenyl) propane, urethane group And polyfunctional (meth) acrylate. Further, particularly preferable examples of these photopolymerizable monomers include compounds represented by the following general formula (III) or general formula (IV).
[0025]
[Chemical formula 5]

[0026]
[Chemical 6]

[0027]
These monomers can be used alone or in combination of two or more. The preferred amount used is 5 to 60% by weight, more preferably 30 to 55% by weight. If this amount is less than 5% by weight, the sensitivity and film strength are not sufficient, and if this amount exceeds 60% by weight, the occurrence of cold flow becomes significant, which is not preferable.
The photopolymerizable resin composition of the present invention contains the photopolymerization initiator (c) as an essential component. As such a photopolymerization initiator, any known compound that is activated by various actinic rays such as ultraviolet rays to initiate polymerization can be used. Examples of such compounds include 2-ethylanthraquinone, octaethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2 -Chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4 -Quinones such as naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, 3-chloro-2-methylanthraquinone, benzophenone Michler's ketone [4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone], 4,4'-bis (diethylamino) Aromatic ketones such as benzophenone Benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin ethers such as methyl benzoin and ethyl benzoin, dialkyl ketals such as benzyl dimethyl ketal and benzyl diethyl ketal, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl Biimidazole compounds such as dimers, acridines such as 9-phenylacridine, thioxanthones such as diethylthioxanthone and chlorothioxanthone, dialkylaminobenzoates such as ethyl dimethylaminobenzoate, 1-phenyl-1,2- Examples include oxime esters such as propanedione-2-o-benzoyloxime and 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination.
[0028]
Particularly preferable examples of the photopolymerization initiator include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer. And dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, and the like. Further, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, thioxanthones such as diethylthioxanthone and chlorothioxanthone, dialkylaminobenzoates such as ethyl dimethylaminobenzoate, benzophenone, 4,4 ′ A combination of -bis (dimethylamino) benzophenone and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone can also be selected.
[0029]
The amount of the photopolymerization initiator contained in the photopolymerizable resin composition of the present invention is 0.01 to 20% by weight. When the amount of the photopolymerization initiator is 20% by weight or more, the active absorption rate of the photopolymerizable composition is high, and when used as a photopolymerizable resin laminate, curing due to polymerization of the bottom portion of the photopolymerizable resin layer is insufficient. become. If this amount is less than 0.01% by weight, sufficient sensitivity cannot be obtained.
[0030]
The photopolymerizable resin composition of the present invention may contain coloring substances such as dyes and pigments. Examples of such coloring substances include fuchsin, phthalocyanine green, auramin base, chalcoxide green S, paramagenta, crystal violet, methyl orange, nile blue 2B, Victoria blue, malachite green, basic blue 20, diamond green and the like. It is done.
[0031]
In addition, the photopolymerizable resin composition of the present invention may contain a coloring dye that develops color when irradiated with light. Examples of such coloring dyes include tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leuco crystal violet] and tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leucomalachite green]. Can be mentioned. Further, a combination of a biimidazole compound and a leuco dye or a combination of a triazine compound and a leuco dye is useful. Examples of such triazine compounds include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine.
[0032]
The photopolymerizable resin composition of the present invention is applied as a liquid resist on a metal substrate surface, for example, an iron-based alloy such as copper, a copper-based alloy, nickel, chromium, iron, stainless steel, and dried, and a protective film is applied. It is preferable to use it as a photopolymerizable resin film comprising a photopolymerizable resin layer or a support layer that supports the photopolymerizable resin layer. As the protective film and the support layer, a transparent film that transmits active light is desirable.
[0033]
As a support layer that transmits active light, polyethylene terephthalate film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyvinylidene chloride film, vinylidene chloride copolymer film, polymethyl methacrylate copolymer film, Examples include polystyrene film, polyacrylonitrile film, styrene copolymer film, polyamide film, and cellulose derivative film. These films can be stretched if necessary. A thinner thickness is more advantageous in terms of image forming property and economy, but a thickness of 10 to 30 μm is common because it is necessary to maintain strength.
[0034]
If necessary, a protective layer is laminated on the surface opposite to the photopolymerizable resin layer laminated with the support layer. An important characteristic of this protective layer is that the adhesive strength with the photopolymerizable resin layer is sufficiently smaller with the protective layer than with the support layer, so that it can be easily peeled off. Examples of such a protective layer material include a polyethylene film and a polypropylene film. Also, a film having excellent peelability disclosed in JP-A-59-202457 can be used.
[0035]
Although the thickness of the photopolymerizable resin layer varies depending on the application, it is 5 to 100 μm, preferably 10 to 80 μm, for the production of a printed wiring board and a metal-worked substrate, and the resolution is improved as the thickness is reduced. Moreover, the film strength improves as the thickness increases.
Next, a printed wiring board and a metal foil precision processing step using the photopolymerizable resin laminate of the present invention will be briefly described. First, when a laminator is used and there is a protective layer, the protective layer is peeled off, and then the photopolymerizable resin layer is heat-pressed and laminated on the metal surface. The heating temperature at this time is generally 40 to 160 ° C. Moreover, adhesion and etching resistance are improved by performing the crimping twice or more. At this time, a two-stage laminator provided with two rolls may be used for the crimping, or it may be repeatedly crimped through the roll several times (for the two-stage laminator, Japanese Patent Publication No. 2-61024). Issue). Next, if necessary, the support layer is peeled off, and image exposure is performed with active light through a mask film. Next, if there is a support layer on the photopolymerizable resin layer after exposure, this is removed as necessary, and then the unexposed portion is developed and removed using a developer of an alkaline aqueous solution. An aqueous solution of sodium carbonate, potassium carbonate or the like is used as the alkaline aqueous solution. These are selected according to the characteristics of the photopolymerizable resin layer, and a 0.5% to 3% aqueous solution of sodium carbonate is generally used.
[0036]
The substrate thus obtained can be subjected to a heating step at 100 to 300 ° C. in some cases. Etching resistance can be further improved through such a heating step. Next, a metal image pattern is formed on the metal surface exposed by development using a known method such as an etching method. Thereafter, the cured resist image is peeled off with an alkaline aqueous solution that is generally stronger than the alkaline aqueous solution used in development. Although there is no restriction | limiting in particular also about the aqueous alkali solution for peeling, The aqueous solution of sodium hydroxide and potassium hydroxide is generally used. Furthermore, it is possible to add a small amount of a water-soluble solvent to the developer or the stripper.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples.
<Synthesis Example 1>
In a 1000 cc four-necked flask equipped with a nitrogen inlet, a stirring blade and a thermometer, 300 g of methyl ethyl ketone and 270 parts by weight of methyl methacrylate, 90 parts by weight of methacrylic acid, and 40 parts by weight of n-butyl acrylate are placed under a nitrogen atmosphere. The temperature of the hot water bath was raised to 70 ° C. with stirring. Next, 2 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 30 g of methyl ethyl ketone was added and polymerized for 6 hours. Further, 3 g of azobisisobutyronitrile was dissolved in 30 g of methyl ethyl ketone and added in two portions every other hour, and then the temperature in the flask was raised to the boiling point of the solvent and polymerization was conducted at that temperature for 2 hours. After completion of the polymerization, 240 g of methyl ethyl ketone was added, and the polymerization reaction product was taken out from the flask to obtain a binder resin solution A (weight average molecular weight 92,000, solid content 42%).
[0038]
<Synthesis Example 2>
Synthesis Example 1 except that 270 parts by weight of methyl methacrylate, 90 parts by weight of methacrylic acid, 40 parts by weight of n-butyl acrylate are added, and then 3.2 g of azobisisobutyronitrile is dissolved in 30 g of methyl ethyl ketone and added. Similarly, a binder resin solution B (weight average molecular weight 59,000, solid content 41%) was obtained.
[0039]
<Synthesis Example 3>
160 parts by weight of methyl methacrylate, 100 parts by weight of methacrylic acid, 100 parts by weight of styrene, 40 parts by weight of acrylonitrile, and binder resin solution C (weight average molecular weight 47,000, solid content 41%) as in Synthesis Example 1 Got.
<Synthesis Example 4>
100 parts by weight of methacrylic acid, 200 parts by weight of methyl methacrylate, 60 parts by weight of styrene, 40 parts by weight of methyl acrylate, and the binder resin solution D (weight average molecular weight 66,000, solid content 41%) as in Synthesis Example 1 )
[0040]
Examples 1-6, Comparative Examples 1-4
The binder resin shown in Table 1 below is used as the component (a), and the components (a) to (c) and d1 to d3 are set to the amounts shown in Table 1 in terms of the weight ratio of the solid content. 0.2 parts by weight of diethylaminobenzophenone, 0.05 parts by weight of malachite green, 1 part by weight of leuco crystal violet and 10 parts by weight of methyl ethyl ketone were blended to obtain a photopolymerizable resin composition solution.
[0041]
[Table 1]

[0042]
b1: Cyclohexene oxide acrylic acid ester
b2: Cyclohexene oxide succinic acid modified acrylic ester
c1: Benzophenone
c2: 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer
c3: Tribromomethylphenylsulfone
d1: Reaction product of hexamethylene diisocyanate and oligopropylene glycol monomethacrylate (Nippon Yushi Co., Ltd .: Blemmer PP-1000)
d2: Nonaethylene glycol dimethacrylate
d3: trimethylolpropane triacrylate
Subsequently, this photopolymerizable resin composition solution was uniformly applied to a polyethylene terephthalate film having a thickness of 20 μm using a bar coater. This was dried in a dryer at 90 ° C. for 3 minutes to obtain a photopolymerizable resin laminate having a photopolymerizable resin layer thickness of 30 μm. Thereafter, a laminated film-1 was prepared by laminating a 30 μm polyethylene film on the surface of the photopolymerizable resin layer on which the polyethylene terephthalate film was not laminated.
[0043]
The obtained laminated film-1 was laminated at 105 ° C. while peeling off the polyethylene film so that the photopolymerizable resin laminate faces the copper surface of the 35 μm thick copper-clad laminate, and the photopolymerizable resin laminate— 1 was created. Next, a resolution mask film (stripe shape) was placed on the polyethylene terephthalate film side, and the photopolymerizable resin layer was exposed at 70 mJ / cm 2 with an ultrahigh pressure mercury lamp (OMW Seisakusho: HMW-201KB). Subsequently, after removing the polyethylene terephthalate film, a 1% aqueous sodium carbonate solution (30 ° C.) was sprayed for about 45 seconds to dissolve and remove the unexposed portion, and the photocurable resin was patterned. Then, after 5 μm of nickel plating was applied using the patterned photo-curable resin film as a plating resist, gold plating (electrolytic neutral gold plating, electroless neutral gold plating) was performed to a thickness of 2 μm. Subsequently, the photocurable resin film was peeled off using a 3% aqueous sodium hydroxide solution (temperature: 50 ° C.) to obtain a sample for evaluation.
[0044]
Using the samples thus prepared, (1) sensitivity and (2) the state of penetration of the gold plating solution in the examples and comparative examples were evaluated as follows.
(1) Sensitivity
Using a 27-step step tablet [manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd .: optical density D = 0.50-1.80, ΔD = 0.05] whose brightness has changed from transparent to black in 27 steps, the metal is developed. The number of steps corresponding to when the foil substrate was exposed was determined. This numerical value is generally desirably 10 to 14 stages. If this value is 15 steps or more, fog occurs and the resolution is lowered. On the other hand, if this value is 9 or less, the photocuring reaction is insufficient and a clear pattern cannot be obtained, or the adhesion of the resist line is lowered.
(2) State of penetration of gold plating solution
The penetration width of the gold plating was measured with an optical microscope. The penetration width of the etching solution was determined to be less than 5 μm.
[0045]
Table 2 shows the results thus determined.
[0046]
[Table 2]

[0047]
Examples 7-12, Comparative Examples 5-8
A laminated film-2 was prepared in the same manner as in Examples 1 to 6 except that the photopolymerizable resin composition solution obtained by blending according to Table 1 was used as a photopolymerizable resin laminate having a photopolymerization layer thickness of 20 μm. It created and it was set as Examples 7-12, respectively.
Subsequently, the obtained laminated film-2 was laminated at 105 ° C. while peeling the polyethylene film on a 42 alloy alloy substrate having a thickness of 150 μm so that the photopolymerizable resin laminate faced, and the photopolymerizable resin laminate- 2 was created. Next, a resolution mask film (stripe shape) was placed on the polyethylene terephthalate film side, and the photopolymerizable resin layer was exposed at 70 mJ / cm 2 with an ultrahigh pressure mercury lamp (OMW Seisakusho: HMW-201KB). Subsequently, after removing the polyethylene terephthalate film, a 1% aqueous sodium carbonate solution (30 ° C.) was sprayed for about 35 seconds to dissolve and remove the unexposed portion, and the photocurable resin was patterned. Then, using the patterned photo-curing resin film as an etching resist, the 42 alloy base material is etched from the surface on which the photo-curing resin is laminated with a ferric chloride solution (50 Baume, liquid temperature 70 ° C., 5 minutes), and then 3 A photocurable resin film was peeled off using an aqueous caustic soda solution (temperature: 50 ° C.) to obtain a sample for evaluation.
[0048]
Using the samples thus prepared, (1) sensitivity and (2) the state of penetration of the etching solution in Examples and Comparative Examples were evaluated as follows. The results are shown in Table 3.
(1) Sensitivity
Using a 27-step step tablet [manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd .: optical density D = 0.50-1.80, ΔD = 0.05] whose brightness has changed from transparent to black in 27 steps, the metal is developed. The number of steps corresponding to when the foil substrate was exposed was determined.
(2) State of soaking of etching solution
The penetration width of the etching solution was measured with an optical microscope. The penetration width of the etching solution was determined to be less than 5 μm.
[0049]
[Table 3]

[0050]
Example 13
<Creation of lead frame with 42 alloy base>
Using a laminated film-2 prepared in Examples 7 to 12 on a 42 alloy base material having a thickness of 150 μm, both surfaces are laminated at 105 ° C. so that the photopolymerizable resin layer faces the 42 alloy base material. did. Next, a negative film mask having a lead frame pattern (208 pins) is layered on both sides of the polyethylene terephthalate film of the photopolymerizable resin laminate so as to coincide with each other from above and below, and both are brought into close contact with each other with an exposure amount of 70 mJ / cm 2. And exposed. Thereafter, the polyethylene terephthalate film was peeled off and developed using a 1% aqueous sodium carbonate solution (liquid temperature 30 ° C.) as a developer to form a lead frame pattern.
[0051]
Next, ferric chloride solution (47 Baume, liquid temperature 70 ° C.) was used as an etching solution, and etching was performed from both sides until etching penetrated the substrate. Subsequently, the photopolymerizable resin layer was removed using 3% caustic soda (liquid temperature 50 ° C.) as a stripping solution to obtain a target lead frame.
When the obtained lead frame was visually observed with an electron microscope, the adhesion between the photopolymerizable resin layer and the 42 alloy alloy substrate shown in Examples 7 to 12 was good, and the edge of the obtained lead frame pattern was obtained. The part was very sharp without etching solution erosion.
[0052]
[Comparative Example 9]
A lead frame was prepared by repeating Example 13 except that the dry film resist prepared in Comparative Examples 5 to 8 was used. When the obtained lead frame was visually observed with an electron microscope, the resist line in the inner lead portion was missing and floated, and excessive etching solution was eroded from the interface between the photopolymerizable resin layer and the 42 alloy base material. Observed.
【The invention's effect】
According to the present invention, it can be developed with an alkaline aqueous solution suitable for precision processing of metal foils such as printed wiring board manufacturing, IC chip mounting lead frame manufacturing, metal mask manufacturing, etc., and particularly excellent in etching resistance and adhesion. A photopolymerizable resin composition and a photopolymerizable resin laminate using the same are provided.

Claims (2)

(A) Thermoplastic polymer having a carboxyl group content of 100 to 600 in terms of acid equivalent and a weight average molecular weight of 20,000 to 500,000, 20 to 90% by weight, (b) cyclohexene oxide acrylate, cyclohexene oxide methacrylic acid Photopolymerizability containing at least one compound selected from the group consisting of an ester and a cyclohexene oxide succinic acid-modified acrylic ester , and 3 to 50% by weight, and (c) a photopolymerization initiator, 0.01 to 20% by weight Resin composition.   The photopolymerizable resin laminated body which provided the layer which consists of a photopolymerizable resin composition of Claim 1 on a support body.