JP3980132B2 - Photopolymerizable resin composition - Google Patents

Description

（式中、フェニル基の１つ以上の水素原子が、クロル基、フルオロ基又はメトキシ基のいずれかによって置換されていても良い）
【００１２】
３．支持フィルム上に１又は２記載の光重合性樹脂組成物の層を積層してなる光重合性樹脂積層体に関する発明を提供するものである。
なお、ここで各成分の重量部は、各成分が組成中に含まれる比率を示すものである。
【００１３】
以下、本発明の光重合性樹脂組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
本発明の光重合性樹脂組成物は、各成分を常法にしたがって混合することにより得ることができる。
【００１４】
本発明に用いる（ａ）成分の重合体中に含まれるカルボキシル基の量は酸当量で１００〜６００である。また分子量は２万〜５０万である。ここで酸当量とはその中に１当量のカルボキシル基を有するポリマーの重量をいう。重合体中のカルボキシル基はアルカリ水溶液に対し現像性や剥離性を有するために必要である。酸当量が１００以下では、塗工溶媒または他の組成物、例えばモノマーとの相溶性が低下し、６００以上では現像性や剥離性が低下する。
【００１５】
また、分子量が５０万以上であると現像性が低下し、２万以下では光重合性樹脂積層体に用いたとき光重合性樹脂層の厚みを均一に維持することが困難になり、また、現像液に対する耐性が悪化する。なお酸当量の測定は、平沼レポーティングタイトレーターＣＯＭＴＩＴＥ−７を用い、０．１Ｎ水酸化ナトリウムで電位差滴定法により行われる。また、分子量は日本分光製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポンプ；ＴＲＩＲＯＴＡＲ−Ｖ、カラム；Ｓｈｏｄｅｘ Ａ−８０Ｍ ２本直列、移動相溶媒；ＴＨＦ、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）により重量平均分子量として求められる。
【００１６】
該重合体としては、従来のプリント配線板のパターニング用のドライフィルムレジストに使用されている公知のポリマーを使用することができる。例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂等を使用することができる。また、該重合体の重合性モノマーの成分としては従来のプリント配線板のパターニング用のドライフィルムレジストに使用されている公知の重合性モノマーを使用することができる。アルカリ現像可能なドライフィルム組成では、一般には下記の２種類の単量体の中より各々一種またはそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。第一の単量体は分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸または酸無水物である。例えば（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等である。
【００１７】
第二の単量体は非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有し、光重合性樹脂層の現像性、エッチング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート類がある。また酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類や（メタ）アクリロニトリル、スチレンまたは重合可能なスチレン誘導体等がある。また上記の重合性不飽和基を分子中に一個有するカルボン酸または酸無水物のみの重合によっても得ることができる。
【００１８】
光重合性樹脂組成物に含有される重合体の量は、２０〜９０重量部の範囲でなければならず、好ましくは３５〜６０重量部である。重合体の量が９０重量部以上または２０重量部未満では、露光によって形成される硬化画像が十分にレジストとしての特性、例えばテンティング、エッチング、各種めっき工程において十分な耐性を有しない。
【００１９】
本発明の光重合性樹脂組成物には、（ｂ）成分の少なくとも二つの末端エチレン基を持つ光重合性モノマーを含むことが必須である。モノマーの例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
【００２０】
ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、ウレタン基を含有する多官能（メタ）アクリレート等がある。また特開昭６３−１８４７４４号や特開平５−１１４４６号記載の化合物等も使用可能である。
これらのモノマーは一種類でも、二種類以上を併用することも出来る。使用量は５〜６０重量部であり、好ましくは２０〜５０重量部である。５重量部未満では、感度、膜強度の点で充分ではなく、６０重量部を越えると保存時の感光層のはみ出しが著しくなるため好ましくない。
【００２１】
本発明の光重合性樹脂組成物には（ｃ）成分の光重合開始剤を必須成分として含んでいる。本発明に用いる光重合開始剤は各種の活性光線、例えば紫外線などにより活性化され重合を開始する公知のあらゆる化合物である。例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾフェノンミヒラーズケトン［４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類、
【００２２】
ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのジアルキルケタール類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオキサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキルアミノ安息香酸エステル類、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等がある。これらの光重合開始剤はそれぞれ単独で用いても、併用して用いても構わない。
これら光重合開始剤のうち、特に下記式（Ｂ）で表わされる化合物
【００２３】
【化５】

（式中、フェニル基の１つ以上の水素原子が、クロル基、フルオロ基又はメトキシ基のいずれかによって置換されていても良い）
が好ましく、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体が挙げられる。
【００２４】
また、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体およびジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオキサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキルアミノ安息香酸エステル類、ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの組み合わせを選ぶこともできる。
【００２５】
本発明の光重合性樹脂組成物に含有される光重合開始剤の量は、０．０１〜２０重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部である。光重合開始剤が２０重量部以上では光重合性組成物の活性吸収率が高くなり、光重合性樹脂積層体として用いた時、光重合性樹脂層の底の部分の重合による硬化が不十分になる。また０．０１重量部未満では充分な感度が出なくなる。
【００２６】
本発明の光重合性樹脂組成物には、染料、顔料等の着色物質を含有してもよい。例えばフクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダイヤモンドグリーン等が挙げられる。
【００２７】
本発明の光重合性樹脂組成物には（ｄ）成分のロイコ染料を必須成分として含んでいる。（ｄ）成分としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイチグリーン］等が挙げられる。また、ビイミダゾール化合物とロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。トリアジン化合物としては、２、４、６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【００２８】
ロイコ染料の添加量は０．１〜５重量部であり、好ましくは０．５〜２重量部である。０．１重量部以下では感度や密着性の低下を招き、また、活性光照射による発色量が低下し、製品の工程検査等に支障をきたす恐れがある。一方、添加量が５重量部を越えると、解像度の悪化を招き、更にレジストライン幅がマスク寸法よりも著しく太く形成されてしまうため、設計回路幅を再現できなくなる恐れがある。
【００２９】
本発明で用いられる（ｅ）イソシアヌル酸エステル化合物としては、アクリル酸［ジヒドロ−５−（２−ヒドロキシエチル）−２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジン−１，３（２Ｈ，４Ｈ）−ジイル］ジ−２，１−エタンジイルエステル、及び、ヘキサン酸，６−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］−２−［テトラヒドロ−２，４，６−トリオキソ−３，５−ビス［２−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］−１，３，５−トリアジン−１（２Ｈ）−イル］エステルよりなる群から選ばれる一種以上の化合物である。
【００３２】
イソシアヌル酸エステル化合物の添加量は１〜４０重量部であり、好ましくは５〜３０重量部範囲内で予期せぬほどの密着性、剥離特性、耐薬品性改良効果を発揮する。１重量部以下ではイソシアヌル酸エステルによる密着性や耐薬品性の改良効果が十分に発揮されず、４０重量部以上では感度の点から不適切であり、また、未露光膜の柔軟性が失われハンドリング性が問題となる。
【００３３】
本発明の光重合性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、本発明の光重合性樹脂組成物に重合禁止剤を含有させることは好ましいことである。例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ．−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ．ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ．ブチルフェノール、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
【００３４】
本発明の光重合性樹脂組成物は、該光重合性樹脂層と該光重合性樹脂層を支持する支持層とからなる光重合性樹脂フィルムとして使用する事も好ましい。支持層としては、活性光を透過する透明なものが望ましい。
活性光を透過する支持層としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは必要に応じ延伸されたものも使用可能である。厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要等から１０〜３０μｍのものが一般的である。
【００３５】
支持層と積層した光重合性樹脂層の反対側の表面に、必要に応じて保護層を積層する。この保護層の重要な特性は、光重合性樹脂層との密着力について、支持層よりも保護層の方が充分小さく容易に剥離できることである。例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等がある。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。
光重合性樹脂層の厚みは用途において異なるが、プリント配線板、及び金属加工基板作製用には５〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍであり、薄いほど解像度は向上する。また厚いほど膜強度が向上する。
【００３６】
次に、本発明の光重合性樹脂積層体を用いたプリント配線板及び金属箔加工工程を簡単に述べる。まず、ラミネーターを用い、保護層がある場合は、保護層を剥離した後、光重合性樹脂層を金属表面に加熱圧着し積層する。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。また、圧着は二回以上行うことにより密着性・耐エッチング性が向上する。この時、圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用しても良いし、何回か繰り返してロールに通し圧着しても良い（二段式ラミネーターについては、特開昭６３−７４７７号公報参照）。次に必要ならば支持層を剥離しマスクフィルムを通して活性光により画像露光する。次に、露光後光重合性樹脂層上に支持層がある場合には必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去する。
【００３７】
アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いる。これらは光重合性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．５％〜３％の炭酸ナリウム水溶液が一般的である。このようにして得られた基板は、場合によっては１００〜３００℃の加熱工程を使用することもできる。加熱工程を経ることにより、更に耐エッチング性を向上することができる。次に現像により露出した金属面をエッチング法等、既知の方法をもちいて金属の画像パターンを形成する。その後、硬化レジスト画像は一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性水溶液により剥離される。剥離用のアルカリ水溶液についても特に制限はないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が一般的に用いられる。さらに現像液や剥離液に少量の水溶性溶媒を加える事は可能である。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における（１）感度、（２）レジストライン密着性、（３）耐エッチング性（４）耐めっき性（５）剥離時間（６）総合評価は次のように評価した。
【００３９】
（１）感度
透明から黒色に２７段階に明度が変化している２７段ステップタブレット［旭化成（株）製：光学濃度Ｄ＝０．５０〜１．８０、△Ｄ＝０．０５］を用いて、現像後に金属箔基板が露出した時に対応する段数を求めた。この数値は、通常１０〜１４段が望ましい。１５段以上だとカブリが発生して解像度が低下する。一方、９段以下では光硬化反応が不十分となり鮮明なパターンが得られなくなったり、レジストラインの密着性が低下したりする。
（２）レジストライン密着性
解像度マスク（ストライプ状、レジストライン：スペース部分＝１：２）を用いてパターニングしたサンプルの、現像後に残っているレジストラインの最小幅を測定した。この数値は小さいほどレジストライン密着性が優れている事を示している。
【００４０】
（３）耐エッチング性
上記解像度マスクを用いてパターニングしたサンプルを、５０℃の第二塩化銅水溶液を用いてスペース部分の下地金属基材が完全に除去されるまでスプレーしてエッチングし、残っているレジストラインの最小幅を測定した。この数値が小さいほど耐エッチング性が優れている事を示している。
（４）耐めっき性
上記解像度マスクを用いてパターニングしたサンプルを、４０℃の酸性脱脂剤（シェーリング社製：ＦＲ）に５分間浸漬した後に過硫酸アンモニウム水溶液（１００ｇ／ｌ、室温）に１分間浸漬して硫酸銅めっき（電流密度＝１．７５Ａ／ｄｍ² ）を３０分間行った。硫酸銅めっき終了後、半田めっき（電流密度＝１．５Ａ／ｄｍ² ）を１０分間行い、耐めっき評価サンプルを得た。めっき配線パターン部分にアンダープレーティングが無いものを○と判定した。
【００４１】
（５）剥離時間
上記ステップタブレットで１２段を示す露光量でパターニングしたサンプルを苛性ソーダ水溶液（５０℃、２ｗｔ％）に浸漬し、レジストラインが完全に剥離されるまでの時間を測定した。この条件での剥離時間は、通常１００秒以下が望ましい。１００秒を越える剥離時間だと、エッチングで形成した金属配線パターンが苛性ソーダ水溶液等の強アルカリによって腐食・変色したり、めっき工程では金属レジストとしての半田部分が浸食され、製造工程に思わぬ不具合が発生する。
（６）総合評価
上記（１）〜（５）の評価結果が全て満足するものについては、○と判定した。これ以外のものは、×と判定した。
【００４２】
【実施例】
比較例５
＜ドライフィルム用組成物の調合及び銅張り積層板での評価＞
以下の成分（Ａ）〜（Ｉ）を混合して、ドライフィルムレジスト用組成物を調合した。
【００４３】
（Ａ）スチレン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸＝１５／１０／５０／２５（重量比）の共重合体の３５％ＭＥＫ溶液 １８０重量部
（Ｂ）テトラプロピレングリコールジメタクリレート １５重量部
（Ｃ）ノナエチレングリコールジメタアクリレート １５重量部
（Ｄ）イソシアヌル酸エステル化合物：トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート １５重量部
（Ｅ）ベンゾフェノン ４重量部
（Ｆ）４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン ０．１重量部
（Ｇ）マラカイトグリーン ０．１重量部
（Ｈ）ロイコクリスタルバイオレット １重量部
（Ｉ）メチルエチルケトン ２０重量部
【００４４】
上記組成物を均一に溶解し、混合溶液を得た。この混合溶液を厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコーターを用いて均一塗布した。これを９０℃の乾燥機中で３分間乾燥して光重合層の厚さが４０μｍの光重合性樹脂積層体を得た。その後、光重合層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、３５μｍのポリエチレンフィルムを張り合わせて積層フィルム−１を作製した。
【００４５】
得られた積層フィルム−１を、厚さ３５μｍの銅張り積層板の銅面に光重合性樹脂積層体が面するようにポリエチレンフィルムを剥がしながら１０５℃でラミネートした。次いでポリエチレンテレフタレートフィルム側上に解像度マスクフィルム（ストライプ状、レジストライン：スペース部分＝１：２）を置き、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製：ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により１００ｍＪ／ｃｍ² で光重合層を露光した。続いて、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去した後、１％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を約４０秒スプレーして未露光部分を溶解除去し、光重合性樹脂をパターニングした。そして、パターニングした光重合性樹脂膜をエッチングレジストとして塩化第二銅水溶液（５０℃・８０秒）で銅箔をエッチングし、評価用サンプルを作製して評価した。この結果を表１に示す。
【００４６】
比較例６
比較例５に示した光重合性樹脂組成物に、更に２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体を２重量部添加し、比較例５と同様に操作して評価用サンプルを作製して評価した。この評価結果を表１に示す。
【００４７】
比較例１、２
比較例６に示した光重合性樹脂組成物の（ｅ）成分トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートの代わりに、トリメチロールプロパントリアクリレート（比較例１）、ノナプロピレングリコールジメタアクリレート（比較例２）を配合する以外は、比較例６と同様に操作して評価用サンプルを作製して評価した。この評価結果を表１に示す。
【００４８】
比較例３、４、７、８、９、実施例１、２、３
イソシアヌル酸エステル化合物の種類と配合割合を表１の様にする以外は、比較例６と同様に操作して評価用サンプルを作製して評価した。この評価結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
表１中の（注）は下記の化合物を表わす。
（無印）トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート
（＊１）アクリル酸［ジヒドロ−５−（２−ヒドロキシエチル）−２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジン−１，３（２Ｈ，４Ｈ）−ジイル］ジ−２，１−エタンジイルエステル
（＊２）ヘキサン酸，６−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］−２−［テトラヒドロ−２，４，６−トリオキソ−３，５−ビス［２−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］−１，３，５−トリアジン−１（２Ｈ）−イル］エステル
（＊３）トリメチロールプロパントリアクリレート
（＊４）ノナプロピレングリコールジメタアクリレート
（＊５）トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートとアクリル酸［ジヒドロ−５−（２−ヒドロキシエチル）−２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジン−１，３（２Ｈ，４Ｈ）−ジイル］ジ−２，１−エタンジイルエステルの混合物（混合比＝２：１）
【００５１】
表１の結果から、イソシアヌル酸エステル化合物が添加されている本発明の実施例の光重合性樹脂積層体は、その光重合性樹脂の耐薬品性や基材の金属面に対する密着性が高いため現像後やエッチング後のレジストライン密着性及び耐めっき性が良好であり、且つ良好な剥離時間を示し、大変優れた特性を有していることが判る。これに対して、イソシアヌル酸エステル化合物を配合しない比較例１〜３は、光重合性樹脂の耐薬品性や金属基材との密着性が不十分なためレジストライン密着性が不十分で、微細配線パターンの形成が困難である。一方、本願請求範囲を超える量を配合した比較例４は、現像後やエッチング後のレジストライン密着性及び耐めっき性が良好だが、剥離時間が長くなり工程マッチング性が不十分であることが判る。
【００５２】
比較例１０
＜銅合金金属箔基材でのリードフレームの作製＞
厚さ１５０μｍの銅合金基材に、比較例５と同様に操作して作製した光重合層の厚さが２５μｍの積層フィルム−１を、その光重合性樹脂層が基材に面するように１０５℃で両面をラミネートした。次に、光重合性樹脂積層体のベースフィルム上にリードフレームパターン（２０８ピン）を有するネガフィルムマスクを両面から上下一致するように重ね、真空にして両者を密着させ、露光量６０ｍＪ／ｃｍ² で露光した。その後ベースフィルムを剥離除去して、現像液として１％炭酸ナトリウム水溶液（液温３０℃）を用いて現像し、リードフレームパターンを形成した。
【００５３】
次に、塩化第二鉄溶液（液温７０℃、４７ボーメ）をエッチング液として使用し、両面からエッチングが基材を貫通するまでエッチングを行った。次いで、剥離液として３％苛性ソーダ（液温５０℃）を用いて光重合性樹脂層を除去して目的のリードフレームを得た。
得られたリードフレームを電子顕微鏡により目視観察したところ、光重合性樹脂層と銅合金基材との密着性は良好であり、得られたリードフレームパターンのエッジ部はエッチング液の浸食もなく非常にシャープであった。
【００５４】
比較例１１
比較例１で作成したドライフィルムレジストを使用する以外は、比較例１０と同様に操作してリードフレームを作成した。得られたリードフレームを電子顕微鏡により目視観察したところ、インナーリード部分のレジストラインの欠落・浮きや光重合性樹脂層と銅合金基材との界面から過度のエッチング液の浸食が観察された。
【００５５】
【発明の効果】
本発明のドライフィルム用光重合性樹脂組成物はイソシアヌル酸エステル化合物を含有しているため、本発明の組成物から形成した光重合性樹脂層は、プリント配線板等だけでなくの銅系金属箔基材等の金属加工用途材料にも密着性高くラミネートできる。更に、アルカリ性の現像液や強酸性のエッチング液等の耐性も良好であるため、極めて高い耐薬品性を有することがわかる。
【００５６】
したがって、本発明の組成物から形成した光重合性樹脂層を有するドライフィルムレジストは、銅系金属基材のパターニングだけでなく鉄系金属器材を用いるリードフレームパターニング等にも有用なものとなる。すなわち、この光重合性樹脂層をパターニングしたものをエッチングレジストとして銅系及び鉄系金属材料をエッチングする場合、この光重合性樹脂層はイソシアヌル酸エステル化合物により被エッチング材料との密着性が高いのに加え耐薬品性も良好なため、エッチング時間を長くしても微細幅部分のレジストラインの欠落・浮きが無く、微細配線パターンの形成が可能となる。よって、プリント配線板や金属箔基板等を高精度に加工することが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photopolymerizable resin composition that can be developed with an alkaline aqueous solution suitable for printed wiring board production and metal foil substrate processing applications.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a so-called dry film photoresist (hereinafter abbreviated as DFR) comprising a photopolymerizable resin composition containing a polymer binder polymer, a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator and a support layer as a resist for etching printed circuit boards. Has been used.
On the other hand, as a resist used for metal foil substrate processing using photo-etching typified by lead frame production, water-soluble polymers such as synthetic colloids and natural colloids (PVA, casein, etc.) are used as photosensitive groups. Liquid resists with the addition of dichromate have been used. This liquid resist has problems such as large capital investment for coating, difficult uniform coating, low sensitivity, and treatment of chrome waste liquid generated during the process. In order to solve these problems, in recent years, it has been proposed to use DFR also in the field of photoresist for metal foil substrate processing.
[0003]
When the photopolymerizable resin composition is used in the production of printed wiring boards and lead frames, it has high sensitivity and high resolution, and also has high adhesion, chemical resistance, and plating resistance, and is long before use. There is a demand for good storage stability. Furthermore, a composition that can be developed with water or a dilute alkaline aqueous solution is desirable from the viewpoint of protecting the working environment and the natural environment.
However, along with the recent fine patterning of wiring board design rules, conventional alkali development type dry film resists have a meandering / curing of a hardened resist during development in image formation with a wiring pattern having an aspect ratio exceeding 1.5. Peeling or the like has occurred, or the resist has been etched down to the lower part of the resist due to missing or peeling of the cured resist during etching, resulting in a problem that the yield of the product is reduced.
[0004]
These problems are caused by insufficient chemical resistance of the cured resist and insufficient adhesion to the metal surface of the base material, and research and development are actively conducted in various directions. For example, there is known a technique for improving adhesion and chemical resistance with a metal surface of a base material by blending a polyfunctional monomer in the resist composition.
However, blending polyfunctional monomers to increase the degree of cross-linking of the resist generally provides a significant improvement in resist line adhesion, chemical resistance, and etchant penetration, but the stripping time in the stripping process It becomes long and the matching property of a wiring board manufacturing process will fall.
[0005]
On the other hand, as a method for improving the release characteristics, it is known that the release characteristics can be improved by adding a plasticizer or the like, but the adhesion and chemical resistance of the resist line are not sufficient, and the development of the cured resist after development is difficult. Meandering and peeling still occurred. Further, at the time of high temperature etching (60 ° C. or higher), not only the adhesion of the photoresist to the base material but also the chemical resistance is not sufficient, so that the cured resist peeled off and floated very easily. As a result, a serious defect such as a short circuit between the image patterns and a decrease in the image pattern width is caused. In particular, with alkali-developable photopolymerizable resins or DFR that can be developed with a chemical solution such as sodium carbonate, patterning and circuit formation with wiring rules that have an aspect ratio exceeding 1.5 is required to meander the cured resist after development and after etching. -Those that did not peel off and had good peeling characteristics were not put into practical use.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention overcomes the above disadvantages and is a photopolymerizable resin composition that can be developed with an alkaline aqueous solution that has excellent chemical resistance and good resist line adhesion and peeling properties for printed wiring boards and metal foil substrates. To provide things.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have surprisingly achieved the above problems by using a photopolymerizable resin composition containing (a) to (e) as essential components. The inventors have found that the present invention has been obtained and have completed the present invention.
[0008]
That is, this application
1. (A) a polymer having a carboxyl group in a side chain, a carboxyl group content of 100 to 600 in terms of acid equivalent, and a weight average molecular weight of 20,000 to 500,000, 20 to 90 parts by weight
(B) Photopolymerizable monomer having at least two terminal ethylenically unsaturated groups, 5 to 60 parts by weight
(C) A photopolymerization initiator that generates free radicals upon irradiation with actinic rays, 0.01 to 20 parts by weight
(D) Leuco dye, 0.1 to 5 parts by weight
(E)Acrylic acid [dihydro-5- (2-hydroxyethyl) -2,4,6-trioxo-1,3,5-triazine-1,3 (2H, 4H) -diyl] di-2,1-ethanediyl ester And hexanoic acid, 6-[(1-oxo-2-propenyl) oxy] -2- [tetrahydro-2,4,6-trioxo-3,5-bis [2-[(1-oxo-2- Propenyl) oxy] ethyl] -1,3,5-triazin-1 (2H) -yl] esterOne or more compounds selected from the group consisting of 1 to 40 parts by weight
Containing a photopolymerizable resin composition.
[0010]
2. (C) The photopolymerizable resin composition according to 1, wherein the photopolymerization initiator that generates free radicals upon irradiation with actinic rays is a compound represented by the following formula (B).
[0011]
[Formula 4]

(In the formula, one or more hydrogen atoms of the phenyl group may be substituted with any of a chloro group, a fluoro group, or a methoxy group)
[0012]
3. An invention relating to a photopolymerizable resin laminate obtained by laminating a layer of the photopolymerizable resin composition described in 1 or 2 on a support film is provided.
In addition, the weight part of each component here shows the ratio in which each component is contained in a composition.
[0013]
Hereafter, each component which comprises the photopolymerizable resin composition of this invention is demonstrated in detail.
The photopolymerizable resin composition of the present invention can be obtained by mixing each component according to a conventional method.
[0014]
The amount of the carboxyl group contained in the polymer of component (a) used in the present invention is 100 to 600 in terms of acid equivalent. The molecular weight is 20,000 to 500,000. Here, the acid equivalent means the weight of the polymer having 1 equivalent of a carboxyl group therein. The carboxyl group in the polymer is necessary in order to have developability and peelability with respect to the aqueous alkali solution. When the acid equivalent is 100 or less, the compatibility with a coating solvent or other composition such as a monomer is lowered, and when it is 600 or more, developability and peelability are lowered.
[0015]
Further, if the molecular weight is 500,000 or more, developability is lowered, and if it is 20,000 or less, it becomes difficult to maintain a uniform thickness of the photopolymerizable resin layer when used in the photopolymerizable resin laminate, Resistance to developer is deteriorated. The acid equivalent is measured by potentiometric titration with 0.1N sodium hydroxide using Hiranuma Reporting Titrator COMITE-7. Moreover, molecular weight is calculated | required as a weight average molecular weight by the gel permeation chromatography (Pump; TRIROTAR-V, a column; Shodex A-80M 2 series, a mobile phase solvent; THF, the use of a calibration curve by a polystyrene standard sample). .
[0016]
As this polymer, the well-known polymer currently used for the dry film resist for the patterning of the conventional printed wiring board can be used. For example, an acrylic resin, an epoxy resin, a styrene resin, a phenol resin, a urethane resin, or the like can be used. Moreover, as a component of the polymerizable monomer of the polymer, a known polymerizable monomer used in a conventional dry film resist for patterning a printed wiring board can be used. A dry film composition capable of being developed with an alkali is generally obtained by copolymerizing one or more monomers from the following two types of monomers. The first monomer is a carboxylic acid or acid anhydride having one polymerizable unsaturated group in the molecule. For example, (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleic acid half ester and the like.
[0017]
The second monomer is non-acidic, has one polymerizable unsaturated group in the molecule, has various developability of the photopolymerizable resin layer, resistance to etching and plating processes, flexibility of the cured film, etc. Chosen to retain the characteristics of For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl ( There are meth) acrylates, 2-hydroxylethyl (meth) acrylates, 2-hydroxylpropyl (meth) acrylates. Further, there are esters of vinyl alcohol such as vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, styrene or polymerizable styrene derivatives. It can also be obtained by polymerization of only a carboxylic acid or acid anhydride having one polymerizable unsaturated group in the molecule.
[0018]
The amount of the polymer contained in the photopolymerizable resin composition should be in the range of 20 to 90 parts by weight, preferably 35 to 60 parts by weight. When the amount of the polymer is 90 parts by weight or more or less than 20 parts by weight, the cured image formed by exposure does not have sufficient resistance as a resist, for example, tenting, etching, and various plating processes.
[0019]
It is essential for the photopolymerizable resin composition of the present invention to contain a photopolymerizable monomer having at least two terminal ethylene groups as component (b). Examples of monomers include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polyoxyethylene Polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylate such as polyoxypropylene glycol di (meth) acrylate, 2-di (p-hydroxyphenyl) propane di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) Acrylate, polyoxypropyltrimethylolpropane tri (meth) acrylate,
[0020]
Polyoxyethyltrimethylolpropane triacrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, 2,2-bis (4-methacrylic) Roxypentaethoxyphenyl) propane, polyfunctional (meth) acrylate containing a urethane group, and the like. Further, compounds described in JP-A-63-184744 and JP-A-5-11446 can also be used.
These monomers can be used alone or in combination of two or more. The amount used is 5 to 60 parts by weight, preferably 20 to 50 parts by weight. If it is less than 5 parts by weight, the sensitivity and the film strength are not sufficient, and if it exceeds 60 parts by weight, the protrusion of the photosensitive layer during storage becomes remarkably unfavorable.
[0021]
The photopolymerizable resin composition of the present invention contains the photopolymerization initiator (c) as an essential component. The photopolymerization initiator used in the present invention is any known compound that is activated by various actinic rays, such as ultraviolet rays, and starts polymerization. For example, 2-ethylanthraquinone, octaethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-methyl Anthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3- Quinones such as dimethylanthraquinone and 3-chloro-2-methylanthraquinone, aromatic ketones such as benzophenone Michler's ketone [4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone], 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone ,
[0022]
Benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin ethers such as methyl benzoin and ethyl benzoin, dialkyl ketals such as benzyl dimethyl ketal and benzyl diethyl ketal, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer Biimidazole compounds such as 9-phenylacridine, thioxanthones such as diethylthioxanthone and chlorothioxanthone, dialkylaminobenzoates such as ethyl dimethylaminobenzoate, 1-phenyl-1,2-propanedione There are oxime esters such as 2-o-benzoyloxime and 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination.
Among these photopolymerization initiators, particularly compounds represented by the following formula (B)
[0023]
[Chemical formula 5]

(In the formula, one or more hydrogen atoms of the phenyl group may be substituted with any of a chloro group, a fluoro group, or a methoxy group)
Are preferable, and 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer is exemplified.
[0024]
Further, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, thioxanthones such as diethylthioxanthone and chlorothioxanthone, dialkylaminobenzoates such as ethyl dimethylaminobenzoate, benzophenone, 4,4 ′ A combination of -bis (dimethylamino) benzophenone and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone can also be selected.
[0025]
The amount of the photopolymerization initiator contained in the photopolymerizable resin composition of the present invention is 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight. When the photopolymerization initiator is 20 parts by weight or more, the active absorption rate of the photopolymerizable composition is high, and when used as a photopolymerizable resin laminate, curing due to polymerization of the bottom part of the photopolymerizable resin layer is insufficient. become. If the amount is less than 0.01 parts by weight, sufficient sensitivity cannot be obtained.
[0026]
The photopolymerizable resin composition of the present invention may contain coloring substances such as dyes and pigments. Examples include fuchsin, phthalocyanine green, auramin base, chalcoxide green S, paramagenta, crystal violet, methyl orange, Nile blue 2B, Victoria blue, malachite green, basic blue 20, diamond green and the like.
[0027]
The photopolymerizable resin composition of the present invention contains the leuco dye (d) as an essential component. Examples of the component (d) include tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leuco crystal violet] and tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leucomalachichi green]. It is done. Further, a combination of a biimidazole compound and a leuco dye or a combination of a triazine compound and a leuco dye is useful. Examples of the triazine compound include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine.
[0028]
The addition amount of leuco dye is 0.1-5 weight part, Preferably it is 0.5-2 weight part. If the amount is 0.1 parts by weight or less, sensitivity and adhesiveness are reduced, and the amount of color developed by irradiation with actinic light is reduced, which may hinder product process inspection and the like. On the other hand, when the added amount exceeds 5 parts by weight, the resolution is deteriorated and the resist line width is formed to be significantly larger than the mask dimension, so that the design circuit width may not be reproduced.
[0029]
As the (e) isocyanuric acid ester compound used in the present invention,Acrylic acid [dihydro-5- (2-hydroxyethyl) -2,4,6-trioxo-1,3,5-triazine-1,3 (2H, 4H) -diyl] di-2,1-ethanediyl ester And hexanoic acid, 6-[(1-oxo-2-propenyl) oxy] -2- [tetrahydro-2,4,6-trioxo-3,5-bis [2-[(1-oxo-2- Propenyl) oxy] ethyl] -1,3,5-triazin-1 (2H) -yl] esterOne or more compounds selected from the group consisting of:
[0032]
The addition amount of the isocyanuric acid ester compound is 1 to 40 parts by weight, and preferably exhibits unexpected adhesion, peeling characteristics, and chemical resistance improvement effects within the range of 5 to 30 parts by weight. If it is 1 part by weight or less, the effect of improving the adhesion and chemical resistance by the isocyanuric acid ester is not sufficiently exhibited, and if it is 40 parts by weight or more, it is inappropriate in terms of sensitivity, and the flexibility of the unexposed film is lost. Handling is a problem.
[0033]
In order to improve the thermal stability and storage stability of the photopolymerizable resin composition of the present invention, it is preferable to include a polymerization inhibitor in the photopolymerizable resin composition of the present invention. For example, p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert. -Butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di-tert. -Butyl-p-cresol, 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert.butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert.butylphenol, nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt, diphenyl Nitrosamine etc. are mentioned.
[0034]
The photopolymerizable resin composition of the present invention is also preferably used as a photopolymerizable resin film comprising the photopolymerizable resin layer and a support layer that supports the photopolymerizable resin layer. The support layer is preferably a transparent layer that transmits active light.
As a support layer that transmits active light, polyethylene terephthalate film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyvinylidene chloride film, vinylidene chloride copolymer film, polymethyl methacrylate copolymer film, Examples include polystyrene film, polyacrylonitrile film, styrene copolymer film, polyamide film, and cellulose derivative film. These films can be stretched if necessary. A thinner thickness is more advantageous in terms of image forming property and economy, but a thickness of 10 to 30 μm is common because it is necessary to maintain strength.
[0035]
A protective layer is laminated | stacked as needed on the surface on the opposite side of the photopolymerizable resin layer laminated | stacked with the support layer. An important characteristic of this protective layer is that the protective layer is sufficiently smaller than the support layer and can be easily peeled off in terms of adhesion to the photopolymerizable resin layer. For example, there are a polyethylene film and a polypropylene film. Also, a film having excellent peelability disclosed in JP-A-59-202457 can be used.
Although the thickness of the photopolymerizable resin layer varies depending on the application, it is 5 to 100 μm, preferably 10 to 80 μm for producing a printed wiring board and a metal-worked substrate. Moreover, the film strength improves as the thickness increases.
[0036]
Next, a printed wiring board and a metal foil processing process using the photopolymerizable resin laminate of the present invention will be briefly described. First, when a laminator is used and there is a protective layer, the protective layer is peeled off, and then the photopolymerizable resin layer is heat-pressed and laminated on the metal surface. The heating temperature at this time is generally 40 to 160 ° C. Moreover, adhesion and etching resistance are improved by performing the crimping twice or more. At this time, a two-stage laminator having two rolls may be used for the crimping, or it may be repeatedly crimped through the roll several times. 7477). Next, if necessary, the support layer is peeled off, and image exposure is performed with active light through a mask film. Next, if there is a support layer on the post-exposure photopolymerizable resin layer, this is removed as necessary, and then the unexposed portion is developed and removed using a developer of an alkaline aqueous solution.
[0037]
An aqueous solution of sodium carbonate, potassium carbonate or the like is used as the alkaline aqueous solution. These are selected according to the characteristics of the photopolymerizable resin layer, and a 0.5% to 3% aqueous solution of sodium carbonate is generally used. The substrate obtained in this way can use a heating step of 100 to 300 ° C. depending on the case. Etching resistance can be further improved by passing through the heating step. Next, a metal image pattern is formed on the metal surface exposed by development using a known method such as an etching method. Thereafter, the cured resist image is peeled off with an alkaline aqueous solution that is generally stronger than the alkaline aqueous solution used in the development. Although there is no restriction | limiting in particular also about the aqueous alkali solution for peeling, The aqueous solution of sodium hydroxide and potassium hydroxide is generally used. Furthermore, it is possible to add a small amount of a water-soluble solvent to the developer or the stripper.
[0038]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, (1) Sensitivity, (2) Resist line adhesion, (3) Etching resistance (4) Plating resistance (5) Stripping time (6) Overall evaluation in Examples and Comparative Examples were evaluated as follows. .
[0039]
(1) Sensitivity
Using a 27-step step tablet [manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd .: optical density D = 0.50-1.80, ΔD = 0.05] whose brightness is changed from transparent to black in 27 steps, the metal is developed. The number of steps corresponding to when the foil substrate was exposed was determined. This numerical value is desirably 10 to 14 in general. If it is 15 stages or more, fogging occurs and the resolution decreases. On the other hand, if the number of steps is 9 or less, the photocuring reaction is insufficient and a clear pattern cannot be obtained, or the adhesion of the resist line is lowered.
(2) Resist line adhesion
The minimum width of the resist line remaining after development of the sample patterned using a resolution mask (stripe, resist line: space portion = 1: 2) was measured. The smaller this value, the better the resist line adhesion.
[0040]
(3) Etching resistance
The sample patterned using the above resolution mask is etched by spraying with a cupric chloride aqueous solution at 50 ° C. until the underlying metal substrate in the space portion is completely removed, and the minimum width of the remaining resist line Was measured. The smaller this value, the better the etching resistance.
(4) Plating resistance
The sample patterned using the resolution mask was immersed in an acidic degreasing agent (manufactured by Schering: FR) at 40 ° C. for 5 minutes, and then immersed in an aqueous solution of ammonium persulfate (100 g / l, room temperature) for 1 minute to obtain copper sulfate plating ( Current density = 1.75 A / dm²) For 30 minutes. After copper sulfate plating, solder plating (current density = 1.5 A / dm²) For 10 minutes to obtain a plating-resistant evaluation sample. The case where there was no underplating in the plated wiring pattern portion was judged as ◯.
[0041]
(5) Stripping time
The sample patterned with the exposure amount indicating 12 steps on the step tablet was immersed in an aqueous caustic soda solution (50 ° C., 2 wt%), and the time until the resist line was completely peeled was measured. The peeling time under these conditions is usually desirably 100 seconds or less. If the stripping time exceeds 100 seconds, the metal wiring pattern formed by etching will be corroded and discolored by strong alkali such as caustic soda solution, and the solder part as metal resist will be eroded in the plating process, causing unexpected problems in the manufacturing process. appear.
(6) Comprehensive evaluation
A case where all of the evaluation results (1) to (5) described above were satisfied was judged as ◯. Other than this, it was determined as x.
[0042]
【Example】
  Comparative Example 5
<Preparation of composition for dry film and evaluation with copper-clad laminate>
  The following components (A) to (I) were mixed to prepare a dry film resist composition.
[0043]
(A) Copolymer of styrene / methyl acrylate / methyl methacrylate / methacrylic acid = 15/10/50/25 (weight ratio) 35% MEK solution 180 parts by weight
(B) Tetrapropylene glycol dimethacrylate 15 parts by weight
(C) Nonaethylene glycol dimethacrylate 15 parts by weight
(D) Isocyanuric acid ester compound: Tris (acryloxyethyl) isocyanurate 15 parts by weight
(E) Benzophenone 4 parts by weight
(F) 4,4′-diethylaminobenzophenone 0.1 part by weight
(G) Malachite green 0.1 parts by weight
(H) 1 part by weight of leuco crystal violet
(I) Methyl ethyl ketone 20 parts by weight
[0044]
The above composition was uniformly dissolved to obtain a mixed solution. This mixed solution was uniformly applied to a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm using a bar coater. This was dried in a dryer at 90 ° C. for 3 minutes to obtain a photopolymerizable resin laminate having a photopolymerization layer thickness of 40 μm. Then, the 35-micrometer polyethylene film was bonded together on the surface which has not laminated | stacked the polyethylene terephthalate film of a photopolymerization layer, and the laminated | multilayer film-1 was produced.
[0045]
The obtained laminated film-1 was laminated at 105 ° C. while peeling the polyethylene film so that the photopolymerizable resin laminate faced the copper surface of a 35 μm thick copper-clad laminate. Next, a resolution mask film (stripe, resist line: space portion = 1: 2) is placed on the polyethylene terephthalate film side, and 100 mJ / cm by an ultrahigh pressure mercury lamp (OMW Seisakusho: HMW-201KB).²The photopolymerized layer was exposed at. Subsequently, after removing the polyethylene terephthalate film, a 1% aqueous sodium carbonate solution (30 ° C.) was sprayed for about 40 seconds to dissolve and remove the unexposed portion, and the photopolymerizable resin was patterned. And the copper foil was etched with the cupric chloride aqueous solution (50 degreeC * 80 second) by using the patterned photopolymerizable resin film as an etching resist, and the sample for evaluation was produced and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0046]
  Comparative Example 6
  Comparative Example 52 parts by weight of 2- (O-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer is added to the photopolymerizable resin composition shown in FIG.Comparative Example 5An evaluation sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0047]
  Comparative Examples 1 and 2
  Comparative Example 6(E) Component tris (acryloxyethyl) isocyanurate of trimethylolpropane triacrylate (Comparative Example 1) and nonapropylene glycol dimethacrylate (Comparative Example 2) ExceptComparative Example 6An evaluation sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0048]
  Comparative Examples 3, 4, 7, 8, 9, Examples 1, 2, 3
  Except for the type and blending ratio of isocyanuric acid ester compounds as shown in Table 1,Comparative Example 6An evaluation sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0049]
[Table 1]

[0050]
(Note) in Table 1 represents the following compounds.
(No mark) Tris (acryloxyethyl) isocyanurate
(* 1) Acrylic acid [dihydro-5- (2-hydroxyethyl) -2,4,6-trioxo-1,3,5-triazine-1,3 (2H, 4H) -diyl] di-2,1 -Ethanediyl ester
(* 2) Hexanoic acid, 6-[(1-oxo-2-propenyl) oxy] -2- [tetrahydro-2,4,6-trioxo-3,5-bis [2-[(1-oxo-2 -Propenyl) oxy] ethyl] -1,3,5-triazin-1 (2H) -yl] ester
(* 3) Trimethylolpropane triacrylate
(* 4) Nonapropylene glycol dimethacrylate
(* 5) Tris (acryloxyethyl) isocyanurate and acrylic acid [dihydro-5- (2-hydroxyethyl) -2,4,6-trioxo-1,3,5-triazine-1,3 (2H, 4H ) -Diyl] di-2,1-ethanediyl ester mixture (mixing ratio = 2: 1)
[0051]
From the results of Table 1, the photopolymerizable resin laminate of the example of the present invention to which the isocyanuric acid ester compound is added has high chemical resistance of the photopolymerizable resin and high adhesion to the metal surface of the substrate. It can be seen that the resist line adhesion and plating resistance after development and etching are good, the film shows a good peeling time, and has excellent characteristics. On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 in which the isocyanuric acid ester compound is not blended are insufficient in resist line adhesion because the chemical resistance of the photopolymerizable resin and the adhesion to the metal substrate are insufficient. It is difficult to form a wiring pattern. On the other hand, Comparative Example 4 in which the amount exceeding the claimed range of the present application is blended has good resist line adhesion and plating resistance after development and after etching, but it can be seen that the peeling time becomes long and the process matching property is insufficient. .
[0052]
  Comparative Example 10
<Preparation of lead frame with copper alloy metal foil substrate>
  To a copper alloy substrate with a thickness of 150 μm,Comparative Example 5A laminate film-1 having a photopolymerization layer thickness of 25 μm prepared by the same operation as in Example 1 was laminated at 105 ° C. so that the photopolymerizable resin layer faces the substrate. Next, on the base film of the photopolymerizable resin laminate, a negative film mask having a lead frame pattern (208 pins) is stacked so as to coincide with each other from the upper and lower sides, and the both are brought into close contact with each other by a vacuum, and the exposure amount is 60 mJ / cm.² And exposed. Thereafter, the base film was peeled off and developed using a 1% aqueous sodium carbonate solution (solution temperature 30 ° C.) as a developer to form a lead frame pattern.
[0053]
Next, ferric chloride solution (liquid temperature 70 ° C., 47 Baume) was used as an etching solution, and etching was performed from both sides until etching penetrated the base material. Subsequently, the photopolymerizable resin layer was removed using 3% caustic soda (liquid temperature 50 ° C.) as a stripping solution to obtain a target lead frame.
When the obtained lead frame was visually observed with an electron microscope, the adhesion between the photopolymerizable resin layer and the copper alloy base material was good, and the edge portion of the obtained lead frame pattern was not eroded by etching solution. It was sharp.
[0054]
  Comparative example11
  Except for using the dry film resist created in Comparative Example 1,Comparative Example 10A lead frame was created by operating in the same manner as described above. When the obtained lead frame was visually observed with an electron microscope, omission and floating of the resist line in the inner lead portion and excessive etching solution erosion were observed from the interface between the photopolymerizable resin layer and the copper alloy substrate.
[0055]
【The invention's effect】
Since the photopolymerizable resin composition for dry film of the present invention contains an isocyanuric acid ester compound, the photopolymerizable resin layer formed from the composition of the present invention is not only a printed wiring board, but also a copper-based metal. It can be laminated with high adhesion to metal processing materials such as foil substrates. Furthermore, since the resistance of an alkaline developer, a strongly acidic etching solution, etc. is good, it can be seen that it has extremely high chemical resistance.
[0056]
Therefore, a dry film resist having a photopolymerizable resin layer formed from the composition of the present invention is useful not only for patterning a copper-based metal substrate but also for lead frame patterning using an iron-based metal device. That is, when a copper-based and iron-based metal material is etched using the patterned photopolymerizable resin layer as an etching resist, the photopolymerizable resin layer has high adhesion to the material to be etched by the isocyanuric acid ester compound. In addition, since the chemical resistance is also good, even if the etching time is lengthened, there is no missing or floating of the resist line in the fine width portion, and a fine wiring pattern can be formed. Therefore, it is possible to process a printed wiring board, a metal foil substrate, and the like with high accuracy.

Claims (3)

(A) a polymer having a carboxyl group in the side chain, a carboxyl group content of 100 to 600 in terms of acid equivalent, and a weight average molecular weight of 20,000 to 500,000, 20 to 90 parts by weight (b) at least two terminal ethylenes A photopolymerizable monomer having an unsaturated group, 5 to 60 parts by weight (c) a photopolymerization initiator that generates free radicals upon irradiation with actinic rays, 0.01 to 20 parts by weight (d) a leuco dye, 0.1 -5 parts by weight (e) Acrylic acid [dihydro-5- (2-hydroxyethyl) -2,4,6-trioxo-1,3,5-triazine-1,3 (2H, 4H) -diyl] di- 2,1-ethanediyl ester and hexanoic acid, 6-[(1-oxo-2-propenyl) oxy] -2- [tetrahydro-2,4,6-trioxo-3,5-bis [2- [ (1-Oxo-2-propenyl) oxy Ethyl] -1,3,5-triazine -1 (2H) - yl] one or more compounds selected from the group consisting of esters, the photopolymerizable resin composition containing 1 to 40 parts by weight. (C) The photopolymerizable resin composition according to claim 1, wherein the photopolymerization initiator that generates free radicals upon irradiation with actinic rays is a compound represented by the following formula (B).

(In the formula, one or more hydrogen atoms of the phenyl group may be substituted with any of a chloro group, a fluoro group, or a methoxy group) The photopolymerizable resin laminated body formed by laminating | stacking the layer of the photopolymerizable resin composition of Claim 1 or 2 on a support film.