JP2007333900A - Photosensitive colored resin composition and color filter using the same, color display device, color liquid crystal display device, colored image formation method, and method of manufacturing color filter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感光性着色樹脂組成物ならびにこれを用いたカラーフィルタ、カラー表示装置、カラー液晶表示装置、着色画像形成方法及びカラーフィルタの製造方法に関する。 The present invention relates to a photosensitive colored resin composition, a color filter using the same, a color display device, a color liquid crystal display device, a colored image forming method, and a method for producing a color filter.
近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）、センサー及び色分解デバイス等には、その平坦性の確保や保護を目的として、カラーフィルタ保護膜を形成させるのが通常である。このカラーフィルタの製造は、通常、基材上に塗付した感光性樹脂組成物中の溶剤除去を目的として乾燥工程を有する。該乾燥工程の後、塗付した感光性樹脂組成物に活性光線を照射して硬化させる露光工程がなされるが、該工程において、塗布した感光性樹脂組成物がフォトマスク等のマスクに付着することで、正確なパターンを再現できない、マスクへの付着に起因する歩留まり等の問題があった。このため、感光性樹脂組成物には、露光工程時における感光性着色樹脂組成物のタックによるマスクの汚染を起こしにくい、いわゆるタック性が望まれている。こうしたタック性に関する問題点を解決する手段として、例えば、モノマの種類を適宜選定して硬化度を向上させることによりタック性を向上させる試みがなされている（例えば特許文献１参照）。しかし、この方法では、十分なタック性を得られなかった。 In recent years, a liquid crystal display (LCD), a sensor, a color separation device, and the like are usually formed with a color filter protective film for the purpose of ensuring and protecting the flatness. The production of this color filter usually has a drying step for the purpose of removing the solvent in the photosensitive resin composition coated on the substrate. After the drying step, there is an exposure step in which the applied photosensitive resin composition is cured by irradiating actinic rays. In this step, the applied photosensitive resin composition adheres to a mask such as a photomask. Thus, there is a problem such as a yield that cannot be reproduced with an accurate pattern and is caused by adhesion to the mask. For this reason, the photosensitive resin composition is desired to have a so-called tack property that is less likely to cause contamination of the mask due to the tack of the photosensitive colored resin composition during the exposure process. As means for solving such problems relating to tackiness, for example, attempts have been made to improve tackiness by appropriately selecting the type of monomer and improving the degree of curing (see, for example, Patent Document 1). However, this method did not provide sufficient tackiness.
一方、カラーフィルタの製造方法において、製造工程の簡略化の観点より、乾燥工程において感光性樹脂組成物と基材との接着性を高めるために通常なされるプリベークを省略し、真空乾燥のみを行う試みがなされている。例えば、感光性樹脂組成物にオルガノポリシロキサンを添加することにより、プリベークを省略しても、画像密着性を維持させる方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。しかし、この方法では、画像密着性の点で十分ではなく、画素形成工程において画像剥がれによる欠陥を生じるといった問題があった。 On the other hand, in the color filter manufacturing method, from the viewpoint of simplifying the manufacturing process, pre-baking that is usually performed in order to improve the adhesion between the photosensitive resin composition and the substrate in the drying process is omitted, and only vacuum drying is performed. Attempts have been made. For example, a method has been proposed in which image adhesion is maintained by adding organopolysiloxane to the photosensitive resin composition even if pre-baking is omitted (see, for example, Patent Document 2). However, this method is not sufficient in terms of image adhesion, and has a problem that a defect due to image peeling occurs in the pixel forming process.
本発明は、このような状況下で、露光工程時における感光性着色樹脂組成物のタックによるマスクの汚染を起こすことなく、真空乾燥のみの乾燥工程によっても密着性の低下が生じない感光性着色樹脂組成物ならびにこれを用いたカラーフィルタ、カラー表示装置、カラー液晶表示装置、着色画像形成方法及びカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とする。 Under such circumstances, the present invention does not cause contamination of the mask due to the tack of the photosensitive colored resin composition during the exposure process, and does not cause a decrease in adhesion even by a vacuum drying only drying process. It is an object of the present invention to provide a resin composition, a color filter using the same, a color display device, a color liquid crystal display device, a colored image forming method, and a color filter manufacturing method.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）色素、（Ｂ）樹脂、（Ｃ）モノマー、（Ｄ）光開始剤、及び（Ｅ）有機溶剤を含有する感光性着色樹脂組成物であって、前記（Ｃ）モノマーが、特定のモノマーを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物によって、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors contain (A) a dye, (B) a resin, (C) a monomer, (D) a photoinitiator, and (E) an organic solvent. It has been found that the above-mentioned problem can be solved by a photosensitive resin composition, wherein the (C) monomer contains a specific monomer. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）色素、（Ｂ）樹脂、（Ｃ）モノマー、（Ｄ）光開始剤、及び（Ｅ）有機溶剤を含有する感光性着色樹脂組成物であって、前記（Ｃ）モノマーが、下記一般式（１）及び／又は（２）で表されるイソシアヌレートモノマーを含むことを特徴とする感光性着色樹脂組成物、
That is, the present invention
(1) A photosensitive colored resin composition containing (A) a dye, (B) a resin, (C) a monomer, (D) a photoinitiator, and (E) an organic solvent, wherein the (C) monomer is A photosensitive colored resin composition comprising an isocyanurate monomer represented by the following general formula (1) and / or (2):
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ただし、複数存在するＲ1又はＲ2のそれぞれは、同一でも異なっていてもよい。）
（２）前記（１）に記載の感光性着色樹脂組成物を用いてなるカラーフィルタ、
（３）前記（２）に記載のカラーフィルタを有するカラー表示装置、
（４）前記（３）に記載のカラー表示装置を有するカラー液晶表示装置、
（５）前記（１）に記載の感光性着色樹脂組成物を用いて、以下の工程（Ｉ）〜工程（ＩＩＩ）を経ることを特徴とする着色画像形成方法。
（Ｉ）前記感光性着色樹脂組成物を基板に塗布する塗布工程、
（ＩＩ）塗布工程で塗布された感光性着色樹脂組成物を乾燥させて感光層を得る乾燥工程、
（ＩＩＩ）前記感光層を硬化させて露光部を得る露光工程。
（６）前記工程（ＩＩ）が真空乾燥からなる前記（５）に記載の着色画像形成方法、
（７）前記（５）又は（６）に記載の着色画像形成方法を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法、
（８）前記（７）に記載のカラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタ、
（９）前記（８）に記載のカラーフィルタを有するカラー表示装置、及び
（１０）前記（９）に記載のカラー表示装置を有するカラー液晶表示装置、
を提供するものである。
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. However, each of a plurality of R 1 or R 2 may be the same or different.)
(2) a color filter using the photosensitive colored resin composition according to (1),
(3) A color display device having the color filter according to (2),
(4) A color liquid crystal display device having the color display device according to (3),
(5) A colored image forming method comprising the following steps (I) to (III) using the photosensitive colored resin composition according to (1).
(I) a coating process for coating the photosensitive colored resin composition on a substrate;
(II) a drying step of drying the photosensitive colored resin composition applied in the coating step to obtain a photosensitive layer;
(III) An exposure step of obtaining an exposed portion by curing the photosensitive layer.
(6) The colored image forming method according to (5), wherein the step (II) comprises vacuum drying,
(7) A method for producing a color filter comprising the colored image forming method according to (5) or (6),
(8) A color filter manufactured by the method for manufacturing a color filter according to (7),
(9) A color display device having the color filter according to (8), and (10) a color liquid crystal display device having the color display device according to (9),
Is to provide.
本発明によれば、露光工程時における感光性着色樹脂組成物のタックによるマスクの汚染を起こすことなく、真空乾燥のみの乾燥工程によっても密着性の低下が生じない感光性着色樹脂組成物ならびにこれを用いたカラーフィルタ、カラー表示装置、カラー液晶表示装置、着色画像形成方法及びカラーフィルタの製造方法を得ることができる。 According to the present invention, there is provided a photosensitive colored resin composition that does not cause a contamination of the mask due to tackiness of the photosensitive colored resin composition during the exposure process, and does not cause a decrease in adhesion even by a drying process only by vacuum drying. A color filter, a color display device, a color liquid crystal display device, a colored image forming method, and a color filter manufacturing method can be obtained.
以下、本発明について詳細に説明する。
［（Ａ）色素］
本発明の感光性着色樹脂組成物は、（Ａ）色素を含む組成物である。
本発明で用いられる（Ａ）色素は、染料及び顔料を用いることができるが、耐熱性や耐光性の観点から、顔料を用いることが好ましい。
顔料は、無機顔料と有機顔料のいずれも用いることができるが、豊富な色調を得るには、黒色として無機顔料であるカーボンブラックを用い、他の色として有機顔料を用いることが好ましい。有機顔料は、公知のものを特に制限なく使用することができ、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、インジゴ系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、メチン・アゾメチン系、イソインドリノン系等を挙げることができる。
本発明のカラーフィルタを製造する場合には、所望の着色に応じて赤色、緑色、青色及び黒色等の顔料が用いられる。赤色の着色を施す場合には、赤色顔料を単独で用いてもよいし、黄色顔料又は橙色顔料を混合して調色してもよい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[(A) Dye]
The photosensitive colored resin composition of the present invention is a composition containing (A) a dye.
As the coloring matter (A) used in the present invention, a dye and a pigment can be used, but a pigment is preferably used from the viewpoint of heat resistance and light resistance.
As the pigment, either an inorganic pigment or an organic pigment can be used, but in order to obtain a rich color tone, it is preferable to use carbon black which is an inorganic pigment as black and an organic pigment as another color. Known organic pigments can be used without particular limitation, and examples include azo, phthalocyanine, indigo, anthraquinone, perylene, quinacridone, methine / azomethine, and isoindolinone. Can do.
When producing the color filter of the present invention, pigments such as red, green, blue and black are used according to the desired coloration. When red coloring is performed, a red pigment may be used alone, or a yellow pigment or an orange pigment may be mixed to adjust the color.
赤色顔料としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントレッド１、２、５、９、１７、３１、３２、４１、１２２、１２３、１４４、１４９、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２１４、２１７、２２０、２２１、２２４、２４２、２４３、２５４、２５５、２６２、２６４、２７２等が挙げられる。また、黄色顔料としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、３１、５５、８３、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、２１１等が挙げられ、橙色顔料としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントオレンジ５、１３、１４、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、６１、６４、６８、７０、７１、７２、７３、７４等が挙げられる。
これらの赤色顔料、黄色顔料及び橙色顔料は、それぞれ２種以上混合して用いることもできる。また、これらの顔料を混合して用いる場合には、良好な赤色を得るために、赤色顔料と黄色顔料の総量１００質量部に対して黄色顔料又は橙色顔料を９０質量部以下で用いることが好ましい。
Examples of the red pigment include pigment red 1, 2, 5, 9, 17, 31, 32, 41, 122, 123, 144, 149, 155, 166, 168, 170, 171, 176, and 177 as color index names. 178, 179, 180, 185, 187, 202, 206, 207, 209, 214, 217, 220, 221, 224, 242, 243, 254, 255, 262, 264, 272 and the like. Examples of the yellow pigment include, for example, pigment yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 31, 55, 83, 93, 109, 110, 117, 125, 128, 129, 138, and 139 as color index names. 147, 150, 153, 154, 155, 166, 168, 180, 211, and the like. Examples of the orange pigment include Pigment Orange 5, 13, 14, 24, 34, 36, 38, and the color index name. 40, 43, 46, 49, 61, 64, 68, 70, 71, 72, 73, 74 and the like.
These red pigments, yellow pigments and orange pigments can be used in combination of two or more. When these pigments are mixed and used, in order to obtain a good red color, it is preferable to use a yellow pigment or an orange pigment at 90 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the red pigment and the yellow pigment. .
緑色の着色を施す場合には、緑色顔料を単独で用いてもよいし、黄色顔料を混合して調色してもよい。
緑色顔料としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントグリーン、７、３６、３７、１３６、１３７等、銅フタロシアニンの金属部が銅から亜鉛に変わった亜鉛フタロシアニンおよびそのハロゲン化物が挙げられる。また、黄色顔料としては、前記に挙げるものを用いることができる。
これらの緑色顔料及び黄色顔料は、それぞれ２種以上混合して用いることもできる。また、緑色顔料と黄色顔料を混合して用いる場合には、良好な緑色を得るために、緑色顔料と黄色顔料の総量１００質量部に対して黄色顔料を９０質量部以下で用いることが好ましい。
When green coloring is performed, a green pigment may be used alone, or a yellow pigment may be mixed to adjust the color.
Examples of the green pigment include zinc phthalocyanine and a halide thereof in which the metal part of copper phthalocyanine is changed from copper to zinc, such as pigment green, 7, 36, 37, 136, and 137 by color index name. Moreover, as a yellow pigment, the above-mentioned thing can be used.
These green pigments and yellow pigments can be used in combination of two or more. When a green pigment and a yellow pigment are mixed and used, in order to obtain a good green color, it is preferable to use the yellow pigment at 90 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the green pigment and the yellow pigment.
青色の着色を施す場合には、青色顔料を単独で用いてもよいし、紫色顔料を混合して調色してもよい。
青色顔料としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、２２、４０、６０、７６、８０等が挙げられる。また、紫色顔料としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントバイオレット１０、１９、２３、２９、３７、５０等が挙げられる。
これらの青色顔料及び紫色顔料は、それぞれ２種以上混合して用いることもできる。また、青色顔料と紫色顔料を混合して用いる場合には、良好な青色を得るために、青色顔料と紫色顔料の総量１００質量部に対して紫色顔料を９０質量部以下で用いることが好ましい。
In the case of blue coloring, a blue pigment may be used alone, or a violet pigment may be mixed to adjust the color.
Examples of the blue pigment include Pigment Blue 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 40, 60, 76, 80 and the like by color index name. Moreover, as a purple pigment, pigment violet 10, 19, 23, 29, 37, 50 etc. are mentioned by a color index name, for example.
Two or more of these blue pigments and purple pigments can be mixed and used. When a blue pigment and a purple pigment are mixed and used, in order to obtain a good blue color, it is preferable to use the purple pigment at 90 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the blue pigment and the purple pigment.
黒色の着色を施す場合には、例えば、カーボンブラック、黒鉛、チタンカーボン、黒色酸化鉄、二酸化マンガン、カラーインデックス名でピグメントブルー１、７等の黒色顔料が用いられる。 In the case of black coloring, for example, black pigments such as carbon black, graphite, titanium carbon, black iron oxide, manganese dioxide, and pigment blue 1, 7 under the color index name are used.
また、本発明で用いられる（Ａ）顔料は、分散剤とともに使用することができる。該分散剤としては、例えば、カチオン系、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリスルホン酸型高分子界面活性剤等のアニオン系、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマ等のノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系、等の界面活性剤、アントラキノン系、ペリレン系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機色素にカルボキシル基、スルホン酸塩基、カルボン酸アミド基、水酸基等の置換基を導入した有機色素の誘導体等を好ましく挙げることができる。これらの分散剤を使用すると、色素の分散性や分散安定性が向上し、好ましい。 Moreover, the (A) pigment used by this invention can be used with a dispersing agent. Examples of the dispersant include anionics such as cationic, polycarboxylic acid type polymer surfactants, polysulfonic acid type polymer surfactants, nonionics such as polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymers, amphoteric, Organic dyes in which substituents such as carboxyl groups, sulfonate groups, carboxylic acid amide groups, and hydroxyl groups are introduced into organic dyes such as surfactants such as silicone and fluorine, anthraquinone, perylene, phthalocyanine, and quinacridone Preferred examples thereof include: Use of these dispersants is preferable because the dispersibility and dispersion stability of the dye are improved.
界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類等が挙げられる。
また、市販のものを用いることもでき、市販品としては、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ソルスパース（セネカ（株）製）、アジスパー（味の素ファインテクノ（株）製）等を挙げることができる。
Examples of surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl Polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as ether; Polyethylene glycol diesters such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate; Sorbitan fatty acid esters; Fatty acid-modified polyesters; Tertiary amine-modified polyurethanes; Polyethyleneimines It is done.
Commercially available products can also be used. Commercially available products include KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-Top (manufactured by Tochem Products), MegaFuck ( Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Florard (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard, Surflon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Disperbyk (Bicchemy Japan Co., Ltd.), Sol Sparse (Seneca (Seneca) Co., Ltd.), Ajisper (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) and the like.
前記のような分散剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、分散剤の使用量は、顔料１００質量部に対して、通常、１００質量部以下であり、５０質量部が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。この範囲内であれば、感光性着色樹脂組成物中における（Ａ）色素の分散性が良好であり、また、該組成物の密着性等の性能を損なうこともない。 The above dispersants can be used alone or in admixture of two or more. Moreover, the usage-amount of a dispersing agent is 100 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of pigments, 50 mass parts is preferable and 30 mass parts or less are more preferable. If it exists in this range, the dispersibility of the (A) pigment | dye in the photosensitive colored resin composition will be favorable, and performance, such as adhesiveness of this composition, will not be impaired.
［（Ｂ）樹脂］
本発明の感光性着色樹脂組成物は、（Ｂ）樹脂を含む組成物である。
本発明に用いられる（Ｂ）樹脂は、（Ａ）顔料を十分に分散させる顔料分散性を有するものであれば特に制限はないが、成膜性を有するものが好ましく、また、感光性を妨げず、現像性を有する樹脂が好ましい。
このような樹脂としては、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を好ましく挙げることができる。また、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルエステル、スチレン、スチレン誘導体、またはその他の重合性モノマーの単独重合体又はこれらの共重合体、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基含有重合性モノマーと、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマーとの共重合体等を、特に好ましく挙げることができる。ここで、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを示し、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を示す。
[(B) Resin]
The photosensitive coloring resin composition of this invention is a composition containing (B) resin.
The (B) resin used in the present invention is not particularly limited as long as it has a pigment dispersibility that sufficiently disperses the pigment (A), but preferably has a film-forming property, and hinders photosensitivity. A resin having developability is preferred.
Preferred examples of such a resin include cellulose resins such as carboxymethyl hydroxyethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol, and polyvinyl pyrrolidone. In addition, homopolymers of (meth) acrylate esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, styrene, styrene derivatives, or other polymerizable monomers Or copolymer thereof, carboxyl group-containing polymerizable monomers such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid monoalkyl ester, citraconic acid, citraconic anhydride, citraconic acid monoalkyl ester, and the like , (Meth) acrylic acid esters, styrene, styrene derivatives, copolymers with other polymerizable monomers, and the like can be particularly preferably mentioned. Here, (meth) acrylate indicates acrylate or methacrylate, and (meth) acrylic acid indicates acrylic acid or methacrylic acid.
前記のマレイン酸モノアルキルエステルとしては、アルキルの炭素数が１〜１２のものが好ましく、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ−ｎ−プロピル、マレイン酸モノイソプロピル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノ−ｎ−ヘキシル、マレイン酸モノ−ｎ−オクチル、マレイン酸モノ−２−エチルヘキシル、マレイン酸モノ−ｎ−ノニル、マレイン酸モノ−ｎ−ドデシル等が挙げられる。また、前記のシトラコン酸モノアルキルエステルとしては、アルキルの炭素数が１〜１２のものが好ましく、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノ−ｎ−プロピル、シトラコン酸モノイソプロピル、シトラコン酸モノ−ｎ−ブチル、シトラコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、シトラコン酸モノ−ｎ−オクチル、シトラコン酸モノ−２−エチルヘキシル、シトラコン酸モノ−ｎ−ノニル、シトラコン酸モノ−ｎ−ドデシル等が挙げられる。前記スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メトキシ−４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−４−メチルスチレン等が挙げられる。 As said maleic acid monoalkyl ester, that whose alkyl carbon number is 1-12 is preferable, and monomethyl maleate, monoethyl maleate, mono-n-propyl maleate, monoisopropyl maleate, mono-n-maleate Examples include butyl, mono-n-hexyl maleate, mono-n-octyl maleate, mono-2-ethylhexyl maleate, mono-n-nonyl maleate, mono-n-dodecyl maleate, and the like. In addition, the citraconic acid monoalkyl ester is preferably an alkyl having 1 to 12 carbon atoms, and includes citraconic acid monomethyl, citraconic acid monoethyl, citraconic acid mono-n-propyl, citraconic acid monoisopropyl, citraconic acid mono- Examples include n-butyl, citraconic acid mono-n-hexyl, citraconic acid mono-n-octyl, citraconic acid mono-2-ethylhexyl, citraconic acid mono-n-nonyl, citraconic acid mono-n-dodecyl, and the like. Examples of the styrene derivative include α-methylstyrene, m- or p-methoxystyrene, p-hydroxystyrene, 2-methoxy-4-hydroxystyrene, 2-hydroxy-4-methylstyrene, and the like.
（Ｂ）樹脂として、ベンゼン環、シクロ環、ビシクロ環及びトリシクロ環からなる群（好ましくは、ベンゼン環、ビシクロ環及びトリシクロ環からなる群、より好ましくは、ビシクロ環及びトリシクロ環からなる群）より選ばれる少なくとも１つの環とエチレン性不飽和結合とを有する環式モノマーの単独重合体又はこれらの共重合体を用いることができる（以下、ベンゼン環等を含む（共）重合体、ということがある。）。
シクロ環とエチレン性不飽和結合を有する環式モノマーとしては、シクロペンテニル（メタ）アクリレート等の、シクロ環がシクロアルカン環である環式モノマーや、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の、シクロ環がシクロアルケン環である環式モノマーが挙げられる。ビシクロ環とエチレン性不飽和結合を有する環式モノマーとしては、ボルニル基（ｅｎｄｏ−１，７，７−トリメチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−イル基、化学式（３）で表される基）と（メタ）アクリロイル基とを有する環式モノマー（ボルニル（メタ）アクリレート等）、イソボルニル基（ｅｘｏ−１，７，７−トリメチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−イル基、化学式（４）で表される基）と（メタ）アクリロイル基とを有する環式モノマー（イソボルニル（メタ）アクリレート等）が挙げられる。
(B) As a resin, a group consisting of a benzene ring, a cyclo ring, a bicyclo ring and a tricyclo ring (preferably a group consisting of a benzene ring, a bicyclo ring and a tricyclo ring, more preferably a group consisting of a bicyclo ring and a tricyclo ring). A homopolymer of a cyclic monomer having at least one selected ring and an ethylenically unsaturated bond or a copolymer thereof can be used (hereinafter referred to as a (co) polymer containing a benzene ring or the like). is there.).
Cyclic monomers having a cyclo ring and an ethylenically unsaturated bond include cyclic monomers such as cyclopentenyl (meth) acrylate, where the cyclo ring is a cycloalkane ring, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyloxy. Examples thereof include cyclic monomers in which the cyclo ring is a cycloalkene ring, such as ethyl (meth) acrylate. The cyclic monomer having a bicyclo ring and an ethylenically unsaturated bond includes a bornyl group (endo-1,7,7-trimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-yl group, represented by the chemical formula (3)). Group) and a cyclic monomer having a (meth) acryloyl group (such as bornyl (meth) acrylate), an isobornyl group (exo-1,7,7-trimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-yl group) And a cyclic monomer (such as isobornyl (meth) acrylate) having a (meth) acryloyl group and a group represented by the chemical formula (4).
トリシクロ環とエチレン性不飽和結合とを有する環式モノマーとしては、トリシクロ基として、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカンから水素原子１つが除かれてなるトリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基（化学式（５）で表される基）、トリシクロ[５.２.１.０2,6]−３−デセン（トリシクロ[５.２.１.０2,6]−デカ−３−エン）から水素原子１つが除かれてなるトリシクロ[５.２.１.０2,6]−３−デセニル基（化学式（６）で表される基であり、ジシクロペンテニル基とも称される。）を有し、エチレン性不飽和結合として（メタ）アクリロイル基を有する、環式モノマーが挙げられる。ここで、前記例示したトリシクロ基と（メタ）アクリロイル基とは、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｒ−Ｏ−（Ｒはアルキレン基）を介して結合していることが好ましい。 As a cyclic monomer having a tricyclo ring and an ethylenically unsaturated bond, a tricyclo [5.2.1.0] is a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane and one hydrogen atom is removed from tricyclo [5.2. 1.0 2,6 ] decanyl group (group represented by chemical formula (5)), tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] -3-decene (tricyclo [5.2.1.0 2, 6 ] -dec-3-ene) a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] -3-decenyl group (a group represented by the chemical formula (6), wherein one hydrogen atom is removed; And a cyclic monomer having a (meth) acryloyl group as an ethylenically unsaturated bond. Here, it is preferable that the exemplified tricyclo group and the (meth) acryloyl group are bonded via —O— or —O—R—O— (R is an alkylene group).
トリシクロ環とエチレン性不飽和結合とを有する環式モノマーの具体例としては、アクリロイルオキシトリシクロ[５.２.１.０2,6]デカン（日立化成工業社製、ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１３Ａ）やメタクリロイルオキシトリシクロ[５.２.１.０2,6]デカン（日立化成工業社製、ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１３Ｍ）等の（メタ）アクリロイルオキシトリシクロ[５.２.１.０2,6]デカン、アクリロイルオキシトリシクロ[５.２.１.０2,6]−デカ−３−エン（日立化成工業社製、ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１１Ａ）等の（メタ）アクリロイルオキシトリシクロ[５.２.１.０2,6]−デカ−３−エン、アクリロイルオキシエチルオキシトリシクロ[５.２.１.０2,6]−３−デセン（日立化成工業社製、ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１２Ａ）等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルオキシトリシクロ[５.２.１.０2,6]−デカ−３−エンが挙げられる。 Specific examples of the cyclic monomer having a tricyclo ring and an ethylenically unsaturated bond include acryloyloxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., FANCYL FA-513A), (Meth) acryloyloxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] such as methacryloyloxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., FANCYL FA-513M). (Meth) acryloyloxytricyclo [5.2.2, such as decane, acryloyloxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] -dec-3-ene (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., FANCYL FA-511A). 1.0 2,6 ] -dec-3-ene, acryloyloxyethyloxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] -3-decene (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., FANCYL FA-512A), etc. (Meta) acryloyloki Cialkyloxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] -dec-3-ene.
このようなベンゼン環等を含む（共）重合体の含有量は（Ｂ）樹脂の全質量を基準として、３〜７０質量％が好ましい。含有量がこの範囲内にあれば、（Ｂ）樹脂及び感光性着色樹脂組成物の透明性が低下することなく、（Ｂ）樹脂及び感光性着色樹脂組成物の粘度が高くなることがないので、ハンドリング性を良好に維持することができる。 The content of such a (co) polymer containing a benzene ring or the like is preferably 3 to 70% by mass based on the total mass of the (B) resin. If the content is within this range, the transparency of the (B) resin and the photosensitive colored resin composition will not decrease, and the viscosity of the (B) resin and the photosensitive colored resin composition will not increase. The handling property can be maintained well.
また、（Ｂ）樹脂としては、光重合性不飽和結合を有するものを使用してもよい。
このような樹脂としては、高酸価のカルボキシ基含有樹脂に、グリシジルメタクリレート、グルシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルグリシジルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルグリシジルエーテル等のオキシラン環と、エチレン性不飽和結合をそれぞれ１個有する化合物やアリルアルコール、２−ブテン−４−オール、フルフリルアルコール、オレイルアルコール、シンナミルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の水酸基と、エチレン性不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物（不飽和アルコール）を反応させた樹脂、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂に、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアナート（例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート等）等の遊離イソシアネート基含有不飽和化合物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応物に多塩基酸無水物を反応させた樹脂、共役ジエン重合体や共役ジエン共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物との付加反応物に水酸基含有重合性モノマーを反応させた樹脂などを好ましく挙げることができる。このような光重合性不飽和結合を有する樹脂は、単独で用いても２種類以上併用してもよい。
Moreover, as (B) resin, you may use what has a photopolymerizable unsaturated bond.
Examples of such resins include high acid value carboxy group-containing resins, oxirane rings such as glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, α-ethyl glycidyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, and itaconic acid monoalkyl glycidyl ether. , Compounds each having one ethylenically unsaturated bond, allyl alcohol, 2-buten-4-ol, furfuryl alcohol, oleyl alcohol, cinnamyl alcohol, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylol Resin obtained by reacting a compound (unsaturated alcohol) having a hydroxyl group such as acrylamide and one ethylenically unsaturated bond, and a carboxyl group-containing resin having a hydroxyl group with (meth) acryloyl A polybasic acid anhydride is added to a resin obtained by reacting a free isocyanate group-containing unsaturated compound such as oxyalkyl isocyanate (for example, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate), an addition reaction product of an epoxy resin and an unsaturated carboxylic acid. Preferable examples include a reacted resin, a resin obtained by reacting a hydroxyl group-containing polymerizable monomer with an addition reaction product of a conjugated diene polymer or a conjugated diene copolymer and an unsaturated dicarboxylic acid anhydride. Such resins having a photopolymerizable unsaturated bond may be used alone or in combination of two or more.
前記のような光重合性不飽和結合を有する樹脂の不飽和当量は、６００〜３，０００の範囲とすることが好ましく、８００〜２，０００の範囲とすることがより好ましい。不飽和当量が前記範囲内にあれば、感光材料の調製時、特に、顔料を樹脂に分散させる時に一部硬化することなく、不飽和基の導入による光重合性が十分に付与される。なお、ここでいう不飽和当量とは、不飽和結合一つあたりの樹脂の分子量のことをいう。 The unsaturated equivalent of the resin having a photopolymerizable unsaturated bond as described above is preferably in the range of 600 to 3,000, and more preferably in the range of 800 to 2,000. When the unsaturated equivalent is within the above range, the photopolymerization due to the introduction of unsaturated groups is sufficiently imparted without preparing partly when preparing the photosensitive material, particularly when dispersing the pigment in the resin. Here, the unsaturated equivalent means the molecular weight of the resin per unsaturated bond.
また、（Ｂ）樹脂として、Ｎ−置換マレイミドの単独重合体又はこれらの共重合体を用いることができる。Ｎ−置換マレイミドとしては、例えばＮ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−メチルヘキシルマレイミド、Ｎ−２−エチルシクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−クロロシクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロアルキルマレイミドや、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド等のＮ−アリールマレイミドが挙げられる。これらの中では、透明性及び溶解性の観点から、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びＮ−２−メチルシクロヘキシルマレイミドが特に好ましい。なお、Ｎ−置換マレイミドは単独で用いても２種類以上併用してもよい。
（Ｂ）樹脂中におけるＮ−置換マレイミドの含有量は、５〜５０質量％が好ましい。この範囲内にあれば、硬化物（塗膜）のアルカリ現像時の密着性及び熱履歴による密着性が十分であり、透明性が低下することなく、また、硬化物（塗膜）が脆くなることもない。
Further, as the (B) resin, a homopolymer of N-substituted maleimide or a copolymer thereof can be used. Examples of N-substituted maleimides include N-cyclohexylmaleimide, N-2-methylhexylmaleimide, N-2-ethylcyclohexylmaleimide, N-2-chlorocyclohexylmaleimide, N-cycloalkylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-arylmaleimides such as N-2-methylphenylmaleimide, N-2-ethylphenylmaleimide, N-2-chlorophenylmaleimide and the like can be mentioned. Among these, N-cyclohexylmaleimide and N-2-methylcyclohexylmaleimide are particularly preferable from the viewpoints of transparency and solubility. N-substituted maleimides may be used alone or in combination of two or more.
(B) As for content of N-substituted maleimide in resin, 5-50 mass% is preferable. If it exists in this range, the adhesiveness at the time of alkali development of cured | curing material (coating film) and the adhesiveness by a heat history will be enough, transparency will not fall, and cured | curing material (coating film) will become weak. There is nothing.
（Ｂ）樹脂の酸価は２０〜３００であることが好ましく、４０〜２００であることがより好ましく、６０〜１５０であることがさらに好ましい。前記の樹脂自体が光重合性を有する場合、または該樹脂を含む感光性着色樹脂組成物として感光性を付与された場合において、後述のように露光工程の後にアルカリ現像性を有するという観点から要請されるものである。また、酸価が前記範囲内にあれば、アルカリ現像性が低下することなく、アルカリ現像後の画素パターンの形状が不鮮明となることはない。 (B) It is preferable that the acid value of resin is 20-300, It is more preferable that it is 40-200, It is further more preferable that it is 60-150. In the case where the resin itself has photopolymerizability, or when photosensitivity is imparted as a photosensitive colored resin composition containing the resin, it is required from the viewpoint of having alkali developability after the exposure step as described later. It is what is done. Further, when the acid value is within the above range, the alkali developability does not deteriorate, and the shape of the pixel pattern after the alkali development does not become unclear.
（Ｂ）樹脂の重量平均分子量は１，５００〜２００，０００が好ましく、３，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００がさらに好ましい。重量平均分子量が、前記範囲内にあれば、耐アルカリ性が低下することがなく、感光液にしたときに粘度が高くなり、塗布性、特に、スピンコートする際の塗布性が低下することもない。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
(B) The weight average molecular weight of the resin is preferably 1,500 to 200,000, more preferably 3,000 to 100,000, and even more preferably 5,000 to 50,000. If the weight average molecular weight is within the above range, the alkali resistance is not lowered, the viscosity is increased when it is made into a photosensitive solution, and the coating property, particularly the coating property at the time of spin coating is not decreased. .
In the present specification, the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography and converted using a standard polystyrene calibration curve.
前述のように（Ｂ）樹脂として記載される樹脂は、必要に応じて適宜選択し、または組み合わせて使用することができる。
また、前記のような（Ｂ）樹脂の他に、他の樹脂としてエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等を用いることができる。他の樹脂の含有量は、（Ｂ）樹脂の含有の効果を低減させない観点より、（Ｂ）樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下とすることが好ましい。
As described above, the resin described as the resin (B) can be appropriately selected or used in combination as necessary.
In addition to the resin (B) described above, an epoxy resin, a urethane resin, a melamine resin, or the like can be used as another resin. The content of the other resin is preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (B) resin from the viewpoint of not reducing the effect of containing the (B) resin.
［(Ｃ)モノマー］
本発明に用いられる(Ｃ)モノマーは、前記一般式（１）で表されるイソシアヌレートモノマー（以下「化合物１」という。）及び／又は前記一般式（２）で表されるイソシアヌレートモノマー（以下「化合物２」という。）を必須成分として含む。
[(C) Monomer]
The monomer (C) used in the present invention is an isocyanurate monomer represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as “compound 1”) and / or an isocyanurate monomer represented by the general formula (2) ( Hereinafter referred to as “compound 2”) as an essential component.
化合物１及び化合物２において、複数存在するＲ1及びＲ2のそれぞれは、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。また、Ｒ1は水素原子が好ましく、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましい。化合物１として特に好ましいものは、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のトリス（２−アクリロイルオキシアルキレン）イソシアヌレートである。 In Compound 1 and Compound 2, each of a plurality of R 1 and R 2 may be the same or different, but is preferably the same. R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. R 1 is preferably a hydrogen atom, and R 2 is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. Particularly preferred as compound 1 is tris (2-acryloyloxyalkylene) isocyanurate such as tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate.
(Ｃ)モノマーは、必須成分である化合物１及び／又は化合物２以外のモノマーを併用することができる。このようなモノマーとしては、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、ＥＣＨ（エピクロルヒドリン）変性ブチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジシクロペンテニルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチルジエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールメタクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、カプロラクトン変性−２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシ化シクロデカトリエンアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、ＥＯ変性リン酸アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性リン酸ジアクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール４００ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＰＯはプロピレンオキシドを意味する。以下同様）、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のアクリレート、これらに対応するメタクリレートなどが挙げられる。これらのモノマーは、必須成分である化合物１及び／又は化合物２と単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the monomer (C), monomers other than the essential component Compound 1 and / or Compound 2 can be used in combination. Such monomers include methyl methacrylate, benzyl methacrylate, butoxyethyl methacrylate, butoxytriethylene glycol acrylate, ECH (epichlorohydrin) modified butyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, EO (ethylene oxide) modified dicyclopentenyl acrylate, N, N -Dimethylaminoethyl methacrylate, ethyl diethylene glycol acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycerol methacrylate, heptadecafluorodecyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, caprolactone-modified-2-hydroxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, Methoxylated cyclodecatriene acrylic Phenoxyhexaethylene glycol acrylate, EO-modified phosphate acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl acrylate, EO-modified bisphenol A diacrylate, ECH-modified bisphenol A diacrylate, bisphenol A dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, glycerol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, EO-modified phosphoric acid diacrylate, ECH-modified phthalic acid diacrylate, polyethylene glycol 400 diacrylate, polypropylene glycol 400 dimethacrylate, tetra Ethylene glycol diacrylate, ECH-modified 1,6-hexanedio Rudiacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, EO-modified phosphoric acid triacrylate, EO-modified trimethylolpropane triacrylate, PO-modified trimethylolpropane triacrylate (PO means propylene oxide; the same shall apply hereinafter), tris Examples include (methacryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, acrylates such as dipentaerythritol pentaacrylate, and methacrylates corresponding to these. These monomers can be used alone or in combination of two or more with compound 1 and / or compound 2, which are essential components.
また、(Ｃ)モノマー中の化合物１及び／又は化合物２は、５〜１００質量％の範囲で用いることが好ましく。１０〜１００質量％の範囲で用いることがより好ましい。 Moreover, it is preferable to use the compound 1 and / or compound 2 in the monomer (C) in the range of 5 to 100% by mass. It is more preferable to use in the range of 10 to 100 mass%.
［（Ｄ）光開始剤］
本発明に用いられる（Ｄ）光開始剤は、光照射によりラジカル等の活性種を発生し、(Ｃ)モノマーの重合を生じさせる化合物である。このような化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などが挙げられる。これらの光開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
[(D) Photoinitiator]
The (D) photoinitiator used in the present invention is a compound that generates active species such as radicals by irradiation with light and causes polymerization of the monomer (C). Examples of such compounds include benzophenone, N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, benzyl, 2,2-diethoxyacetophenone, benzoin, and benzoin. Methyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyldimethyl ketal, α-hydroxyisobutylphenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino- 1-propane, t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2,3-dichloroanthraquinone, 3-chloro-2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9 10 phenanthraquinone, 1,2-anthraquinone, 1,4-dimethyl anthraquinone, 2-phenyl anthraquinone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5 the like and diphenyl imidazole dimer. These photoinitiators are used individually or in combination of 2 or more types.
［（Ｅ）有機溶剤］
本発明に用いられる（Ｅ）有機溶剤は、感光性着色樹脂組成物の粘度を塗布に適した範囲に保つために添加される成分である。
[(E) Organic solvent]
The (E) organic solvent used in the present invention is a component added to keep the viscosity of the photosensitive colored resin composition in a range suitable for coating.
本発明の（Ｅ）有機溶剤としては、例えば、ケトン化合物、アルキレングリコールエーテル化合物、アルコール化合物、芳香族化合物などが挙げられる。具体的には、ケトン化合物として、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等があり、アルキレングリコールエーテル化合物として、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート等があり、アルコール化合物として、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール等があり、芳香族化合物として、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン等があり、その他として、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の有機溶剤が挙げられる。中でも、樹脂との相溶性の良いプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭＡ）が好ましい。これらの有機溶剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the organic solvent (E) of the present invention include ketone compounds, alkylene glycol ether compounds, alcohol compounds, and aromatic compounds. Specifically, the ketone compound includes acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and the like, and the alkylene glycol ether compound includes methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene Glycol monohexyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene Glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol propyl ether acetate, diethylene glycol isopropyl ether acetate, diethylene glycol butyl ether acetate, diethylene glycol-t-butyl ether acetate, triethylene glycol methyl ether acetate, triethylene glycol ethyl ether acetate, There are triethylene glycol propyl ether acetate, triethylene glycol isopropyl ether acetate, triethylene glycol butyl ether acetate, triethylene glycol-t-butyl ether acetate, etc. There are til alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, 3-methyl-3-methoxybutanol, etc., and aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene, N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxymethyl- Examples thereof include 2-pyrrolidone, and other examples include organic solvents such as 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl acetate, tetrahydrofuran, and dioxane. Among these, propylene glycol monomethyl ether (PMA) having good compatibility with the resin is preferable. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
［感光性着色樹脂組成物における各成分の配合割合］
本発明の感光性着色樹脂組成物に用いられる（Ａ）色素、（Ｂ）樹脂、(Ｃ)モノマーおよび、（Ｄ）光開始剤の配合割合は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計質量に対して、（Ａ）色素は、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１５〜５５質量％、（Ｂ）樹脂は、好ましくは１０〜８５質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、特に好ましくは２５〜５０質量％、(Ｃ)モノマーは、好ましくは２〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％、（Ｄ）光開始剤は、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは２〜１０質量％である。
[Blend ratio of each component in the photosensitive colored resin composition]
The blending ratio of (A) dye, (B) resin, (C) monomer, and (D) photoinitiator used in the photosensitive colored resin composition of the present invention is the total mass of (A) to (D). On the other hand, (A) dye is preferably 5-70% by mass, more preferably 10-60% by mass, particularly preferably 15-55% by mass, and (B) resin is preferably 10-85% by mass, more. Preferably 20 to 60% by mass, particularly preferably 25 to 50% by mass, and (C) monomer is preferably 2 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, particularly preferably 10 to 30% by mass, ( D) The photoinitiator is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, and particularly preferably 2 to 10% by mass.
（Ａ）色素が前記範囲内にあれば、画像の色濃度が低くなることなく、光感度が低下することもない。（Ｂ）樹脂が前記範囲内にあれば、色素の分散安定性が低下することなく、感光液にしたときの粘度が高くなることなく、また、塗布性、特にスピンコートする際の塗布性が低下することもない。（Ｃ）モノマーが前記範囲内にあれば、光感度が低くなることなく、色素の分散安定性の低下を抑制することができる。また、（Ｄ）開始剤が前記範囲内にあれば、光感度が低くなることがなく、密着性が低下することもない。
本発明の感光性着色樹脂組成物は、（Ｅ）有機溶剤を含有するが、有機溶剤の含有量は、感光性着色樹脂組成物中の（Ａ）〜（Ｄ）の合計質量が、５〜４０質量％の範囲になるように用いられることが好ましい。感光性着色樹脂組成物中の（Ａ）〜（Ｄ）の合計質量が前記範囲内にあれば、粘度を適切に保つことができるので、塗布性が悪くなることはない。
また、本発明の感光性着色樹脂組成物の好ましい粘度は、該組成物を基材に塗布しやすくする観点より、２〜３０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
(A) If the pigment is within the above range, the color density of the image does not decrease and the photosensitivity does not decrease. (B) If the resin is within the above range, the dispersion stability of the dye does not decrease, the viscosity when used as a photosensitive solution does not increase, and the coating property, particularly the coating property when spin coating is performed. There is no decline. (C) If a monomer exists in the said range, the fall of the dispersion stability of a pigment | dye can be suppressed, without photosensitivity becoming low. Moreover, if (D) an initiator exists in the said range, photosensitivity will not become low and adhesiveness will not fall.
The photosensitive colored resin composition of the present invention contains (E) an organic solvent, and the content of the organic solvent is such that the total mass of (A) to (D) in the photosensitive colored resin composition is 5 to 5. It is preferably used so as to be in the range of 40% by mass. If the total mass of (A) to (D) in the photosensitive colored resin composition is within the above range, the viscosity can be appropriately maintained, and the applicability is not deteriorated.
Moreover, the preferable viscosity of the photosensitive colored resin composition of the present invention is preferably 2 to 3000 mPa · s from the viewpoint of easily applying the composition to a substrate.
［その他の成分］
本発明における感光性着色樹脂組成物には、暗反応を抑制するための熱重合禁止剤（ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール等）、基板との密着性を向上させるためのカップリング剤（ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有したシランカップリング剤やイソプロピルトリメタクリロイルチタネート、ジイソプロピルイソステアロイル−４−アミノベンゾイルチタネート等）、膜の平滑性を向上させるための界面活性剤（フッ素系、シリコン系、炭化水素系等）及びその他、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの各種添加剤を必要に応じて適宜使用することができる。
[Other ingredients]
The photosensitive colored resin composition in the present invention includes a thermal polymerization inhibitor (hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, t-butylcatechol, etc.) for suppressing dark reaction, and a cup for improving adhesion to the substrate. Ring agent (silane coupling agent having vinyl group, epoxy group, amino group, mercapto group, isopropyl trimethacryloyl titanate, diisopropylisostearoyl-4-aminobenzoyl titanate, etc.), interface for improving the smoothness of the film Activators (fluorine-based, silicon-based, hydrocarbon-based, etc.) and other additives such as ultraviolet absorbers and antioxidants can be used as necessary.
［製造方法：感光性着色樹脂組成物］
本発明の感光性着色樹脂組成物は、公知の顔料分散法等により製造することができる。以下に、好ましい製造例を説明する。所望の色の着色画像に適した（Ａ）色素と（Ｂ）樹脂と（Ｅ）有機溶剤及び必要に応じて分散剤とを混合し、（Ａ）色素を（Ｂ）樹脂中に分散させる。この分散にあたっては、超音波分散機、三本ロール、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー、ニーダー等の分散・混練装置を用いて混練することにより分散処理することが好ましい。
ここで、（Ａ）色素の分散安定性の観点より、（Ａ）色素１００質量部に対して（Ｂ）樹脂を少なくとも２０質量部用いることが好ましい。また、該混合物における（Ｅ）有機溶剤の含有量は、（Ａ）色素及び（Ｂ）樹脂の合計１００質量部に対して、１００質量部であることが好ましい。該混合物の粘度を低減させることで、ボールミル、サンドミル、ビーズミル等で混合物を分散させる場合でも、（Ａ）色素及び（Ｂ）樹脂を容易に分散させることができる。（Ｅ）有機溶剤は、分散処理前に全量加える必要はなく、分散処理前に適量を加え、分散処理後に残りを加えることもできる。
また、（Ｂ）樹脂も（Ｅ）有機溶剤と同様に、分散処理前に全量加える必要はなく、分散処理前に適量を加え、分散処理後に残りを加えることもできる。
[Production method: photosensitive colored resin composition]
The photosensitive colored resin composition of the present invention can be produced by a known pigment dispersion method or the like. Hereinafter, preferred production examples will be described. The (A) dye, (B) resin, (E) organic solvent, and, if necessary, a dispersant suitable for a desired color image are mixed, and (A) the dye is dispersed in the (B) resin. In this dispersion, it is preferable to carry out a dispersion treatment by kneading using a dispersion / kneading apparatus such as an ultrasonic disperser, a three roll, a ball mill, a sand mill, a bead mill, a homogenizer, or a kneader.
Here, from the viewpoint of the dispersion stability of the (A) dye, it is preferable to use at least 20 parts by weight of the (B) resin with respect to 100 parts by weight of the (A) dye. Moreover, it is preferable that content of (E) organic solvent in this mixture is 100 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A) pigment | dye and (B) resin. By reducing the viscosity of the mixture, the (A) dye and (B) resin can be easily dispersed even when the mixture is dispersed by a ball mill, a sand mill, a bead mill or the like. (E) It is not necessary to add the whole amount of the organic solvent before the dispersion treatment, but an appropriate amount can be added before the dispersion treatment, and the rest can be added after the dispersion treatment.
In addition, as with the (E) organic solvent, it is not necessary to add the entire amount of the (B) resin before the dispersion treatment, and an appropriate amount can be added before the dispersion treatment, and the rest can be added after the dispersion treatment.
このようにして得られた顔料分散物に、（Ｃ）モノマー及び（Ｄ）光開始剤を添加することで、本発明の感光性着色樹脂組成物が得られる。（Ｃ）モノマー及び（Ｄ）光開始剤は、前記の分散処理の前に加えてもよいし、分散処理後に加えてもよい。（Ｃ）モノマー及び（Ｄ）光開始剤の添加量は、得られる感光性着色樹脂組成物中の含有量が、前記の配合割合となるように適宜調製すればよい。 By adding the (C) monomer and the (D) photoinitiator to the pigment dispersion thus obtained, the photosensitive colored resin composition of the present invention can be obtained. (C) Monomer and (D) photoinitiator may be added before the dispersion treatment or after the dispersion treatment. What is necessary is just to prepare suitably the addition amount of (C) monomer and (D) photoinitiator so that content in the photosensitive coloring resin composition obtained may become the said mixture ratio.
また、本発明の感光性着色樹脂組成物には、感光性着色樹脂組成物に含まれる（Ｅ）有機溶剤以外の有機溶剤（以下、後添加による有機溶剤、ということがある。）をさらに添加してもよい。 The photosensitive colored resin composition of the present invention further includes an organic solvent other than the organic solvent (E) contained in the photosensitive colored resin composition (hereinafter sometimes referred to as an organic solvent by post-addition). May be.
後添加による有機溶剤としては、例えば、ケトン系、セロソルブ系、アルコール系、芳香族系の有機溶剤が挙げられる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル等の有機溶剤を挙げることができる。 Examples of the organic solvent by post-addition include ketone-based, cellosolve-based, alcohol-based and aromatic organic solvents. Specifically, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, 3-methyl- 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxymethyl-2-pyrrolidone, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, tetrahydrofuran, dioxane, Examples include organic solvents such as benzene, toluene, xylene, and ethyl acetate.
［製造方法：カラーフィルタ］
本発明のカラーフィルタは、前記のように得られた感光性着色樹脂組成物を基板上に直接塗布し、成膜して感光層を形成させる着色画像形成方法により得られる。より具体的には、本発明のカラーフィルタは、（Ｉ）前記感光性着色樹脂組成物を基板に塗布する塗布工程、（ＩＩ）塗布工程で塗布された感光性着色樹脂組成物を乾燥させて感光層を得る乾燥工程、（ＩＩＩ）前記感光層を硬化させて露光部を得る露光工程を含む着色画像形成方法、さらに該露光部以外の部分を除去する現像工程を経て製造される。
[Production method: Color filter]
The color filter of the present invention can be obtained by a colored image forming method in which the photosensitive colored resin composition obtained as described above is directly coated on a substrate, and a photosensitive layer is formed by film formation. More specifically, the color filter of the present invention comprises (I) a coating step of applying the photosensitive colored resin composition to a substrate, and (II) drying the photosensitive colored resin composition applied in the coating step. It is manufactured through a drying step for obtaining a photosensitive layer, (III) a colored image forming method including an exposure step for curing the photosensitive layer to obtain an exposed portion, and a developing step for removing portions other than the exposed portion.
［（Ｉ）塗布工程］
本発明のカラーフィルタに用いられる基材としては、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板；ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂からなるシート、フィルム又は基板；アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板；セラミック基板；光電変換素子を有する半導体基板；表面に色材層を備えるガラス基板（ＬＣＤ用カラーフィルタ）等が挙げられる。これらの基材には、予めクロム蒸着等によりブラックマトリックスが形成されているものでもよい。
[(I) Coating process]
As a base material used for the color filter of the present invention, a transparent glass substrate such as white plate glass, blue plate glass, and silica coated blue plate glass; a sheet or film made of a synthetic resin such as polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin, or vinyl chloride resin Or a substrate; a metal substrate such as an aluminum plate, a copper plate, a nickel plate, or a stainless plate; a ceramic substrate; a semiconductor substrate having a photoelectric conversion element; a glass substrate (color filter for LCD) having a color material layer on the surface; These substrates may have a black matrix formed in advance by chromium vapor deposition or the like.
本発明の感光性着色樹脂組成物を基板に塗布する方法としては、ロールコーター塗布、スピンコーター塗布、スプレー塗布、ホエラー塗布、ディップコーター塗布、カーテンフローコーター塗布、ワイヤーバーコーター塗布、グラビアコーター塗布、エアナイフコーター塗布等を挙げることができる。 As a method of applying the photosensitive colored resin composition of the present invention to a substrate, roll coater coating, spin coater coating, spray coating, whaler coating, dip coater coating, curtain flow coater coating, wire bar coater coating, gravure coater coating, An air knife coater application etc. can be mentioned.
［（ＩＩ）乾燥工程］
（ＩＩ）乾燥工程は、（Ｉ）塗布工程で基材上に塗布された感光性着色樹脂組成物を乾燥させて感光層を得る工程である。乾燥は、プリベーク及び／又は真空乾燥によりなされる。
プリベークの温度は５０〜１３０℃が好ましく、６０〜１３０℃がより好ましく、加熱時間は通常１〜３０分が好ましい。また、真空乾燥は、真空度としては、感光性着色樹脂組成物に用いられる成分の蒸気圧が十分に得られるように設定すれば特に制限はないが、通常１０〜５００Ｐａが好ましく、１０〜２００Ｐａがより好ましい。製造プロセスの短縮化等の観点より、乾燥工程は真空乾燥のみであることが好ましい。
このように形成された感光層の厚みは、用途によって適宜選択することができるが、０．１〜３００μｍが好ましく、０．２〜５０μｍがより好ましく、０．２〜３０μｍがさらに好ましい。また、本発明のカラーフィルタに用いる場合には、０．２〜３０μｍが好ましく、０．２〜２０μｍがより好ましい。
[(II) Drying step]
(II) A drying process is a process of drying the photosensitive colored resin composition apply | coated on the base material at the (I) application | coating process, and obtaining a photosensitive layer. Drying is performed by pre-baking and / or vacuum drying.
The prebaking temperature is preferably 50 to 130 ° C, more preferably 60 to 130 ° C, and the heating time is usually preferably 1 to 30 minutes. The vacuum drying is not particularly limited as long as the degree of vacuum is set so that the vapor pressure of the components used in the photosensitive colored resin composition can be sufficiently obtained, but is usually preferably 10 to 500 Pa, preferably 10 to 200 Pa. Is more preferable. From the viewpoint of shortening the manufacturing process and the like, the drying step is preferably only vacuum drying.
The thickness of the photosensitive layer thus formed can be appropriately selected depending on the application, but is preferably 0.1 to 300 μm, more preferably 0.2 to 50 μm, and further preferably 0.2 to 30 μm. Moreover, when using for the color filter of this invention, 0.2-30 micrometers is preferable and 0.2-20 micrometers is more preferable.
［（ＩＩＩ）露光工程］
露光工程は、基材上の所定部分に活性光線を照射することで、所望の形状で感光層を硬化させて露光部を得る工程である。
基板上に形成された感光層への露光は、その感光層に活性光線を画像状に照射することにより行なうことができる。露光時の光量は、通常、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2とすることが好ましい。これにより露光部の膜を硬化させることができる。露光に際し、その膜の表面にポリビニルアルコール等の酸素遮断膜を０．５〜３０μｍの厚みで形成し、その上から露光してもよい。
[(III) Exposure step]
The exposure step is a step of obtaining an exposed portion by irradiating an actinic ray to a predetermined portion on the substrate to cure the photosensitive layer in a desired shape.
The photosensitive layer formed on the substrate can be exposed by irradiating the photosensitive layer with an actinic ray in an image form. In general, the amount of light during exposure is preferably 10 to 500 mJ / cm 2 . Thereby, the film | membrane of an exposure part can be hardened. At the time of exposure, an oxygen barrier film such as polyvinyl alcohol may be formed on the surface of the film with a thickness of 0.5 to 30 μm and exposed from above.
活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、可視光レーザーなどが好適である。これらの光源を用いてフォトマスクを介したパターン露光や走査による直接描写などを行なうことにより画像状に活性光線が照射される。 As the actinic light source, for example, a carbon arc lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a fluorescent lamp, a tungsten lamp, a visible light laser, and the like are suitable. By using these light sources and performing pattern exposure through a photomask or direct drawing by scanning, actinic rays are irradiated in an image form.
［現像工程］
（ＩＩＩ）露光工程に続いて、露光部以外の部分を除去する現像工程を行なう。該現像工程においては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等の無機アルカリ、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン等の有機塩基、又は塩を含む水溶液（アルカリ現像液）、有機溶剤等の現像液を吹き付けるか、現像液に浸漬するなどして未露光部を除去し、画像に対応した着色画像パターンを有する硬化膜を得ることができる。
[Development process]
(III) Subsequent to the exposure step, a development step for removing portions other than the exposed portion is performed. In the development step, inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium metasilicate, organic bases such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, triethylamine, n-butylamine Alternatively, an unexposed portion is removed by spraying a developer such as an aqueous solution (alkaline developer) containing a salt or an organic solvent, or immersing in a developer to obtain a cured film having a colored image pattern corresponding to the image. be able to.
現像工程終了後、さらに、着色画像パターンをより強固に硬化させるため、ポストベークを行なうことが好ましい。ポストベーク温度は、６０〜２８０℃の温度が好ましく、加熱時間は１〜６０分間程度が好ましい。これにより、パターン化された硬化膜をより強固にすることができる。 After the development step, it is preferable to perform post-baking in order to further harden the colored image pattern. The post-baking temperature is preferably 60 to 280 ° C., and the heating time is preferably about 1 to 60 minutes. Thereby, the patterned cured film can be made stronger.
本発明のカラーフィルタの製造においては、異なる３〜４色の着色画像を繰り返し形成することが好ましい。例えば、先にクロム蒸着などにより形成したブラックマトリックス上に赤色、緑色及び青色の着色画像を形成させて、カラーフィルタを得ることができる。赤色、緑色及び青色の着色画像は、各色に着色された感光性着色樹脂組成物を用い、前記の着色画像形成法により形成することができる。
黒色の感光性着色樹脂組成物を用いてブラックマトリックスを形成した後、赤色、緑色及び青色の着色画像を形成させて、カラーフィルタを得ることもできる。また、赤色、緑色及び青色の着色画像を形成した後に、これらの着色画像の隙間に黒色の感光性着色樹脂組成物を用いてブラックマトリックスを形成してもよい。なお、赤色、緑色及び青色の着色画像形成順序は任意である。
In the production of the color filter of the present invention, it is preferable to repeatedly form different colored images of 3 to 4 colors. For example, a color filter can be obtained by forming colored images of red, green and blue on a black matrix previously formed by chromium vapor deposition or the like. Red, green and blue colored images can be formed by the above-described colored image forming method using a photosensitive colored resin composition colored in each color.
After forming a black matrix using a black photosensitive colored resin composition, red, green and blue colored images can be formed to obtain a color filter. Moreover, after forming red, green, and blue colored images, a black matrix may be formed using a black photosensitive colored resin composition in the gaps between these colored images. Note that the order of forming red, green, and blue colored images is arbitrary.
本発明の感光性着色樹脂組成物は、前記のように基材に塗布して着色画像を形成させることで、カラーフィルタとして使用することができる。
該カラーフィルタは、電界放射型表示装置、蛍光表示装置、有機エレクトロルミネッセンスカラーディスプレイ、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ等のカラー表示装置用及びカラー液晶表示装置用として用いることができる。
The photosensitive coloring resin composition of this invention can be used as a color filter by apply | coating to a base material as mentioned above, and forming a colored image.
The color filter can be used for a color display device such as a field emission display device, a fluorescent display device, an organic electroluminescence color display, a plasma display (PDP), a liquid crystal display, and a color liquid crystal display device.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
各実施例で得られた感光性着色樹脂組成物について、以下の方法で評価した。
（１）タック性
２枚のガラス基板（商品名：７０５９、コーニング社製）を用意する。各実施例で得られた感光性着色樹脂組成物を、一枚のガラス基板上にスピンコート法により厚さ１０μｍで（乾燥後の膜厚が２μｍとなるように）塗布した後、１００℃で３分間、加熱乾燥（プリベーク）を行って感光層を形成させた。得られた感光層に、もう一枚のガラス基板を密着させてから、離して、ガラス基板上に感光層に起因する汚れが発生したかを確認した。
（２）密着性
各実施例で得られた感光性着色樹脂組成物を、ガラス基板（商品名：７０５９、コーニング社製）上にスピンコート法により厚さ１０μｍで（乾燥後の膜厚が２μｍとなるように）した後、真空乾燥機で１００Ｐａまで減圧し、乾燥した。得られた感光層を、大きさ５０μｍｘ５０μｍ、２５μｍｘ２５μｍ、及び１０μｍｘ１０μｍである三種類のマスクを用いて露光した。露光後、水酸化カリウム濃度０．０５％のアルカリ現像液を用いて、２３℃、０．０３ＭＰａの条件でスプレー現像を行い、着色画像を形成した。該現像により、剥がれることなく残った画像の大きさを密着性の評価とした。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by this example.
(Evaluation methods)
The photosensitive colored resin composition obtained in each example was evaluated by the following methods.
(1) Tackiness Two glass substrates (trade name: 7059, manufactured by Corning) are prepared. The photosensitive colored resin composition obtained in each example was applied on a single glass substrate with a thickness of 10 μm by spin coating (so that the film thickness after drying was 2 μm), and then at 100 ° C. A photosensitive layer was formed by heat drying (pre-baking) for 3 minutes. After another glass substrate was brought into close contact with the obtained photosensitive layer, it was released and it was confirmed whether contamination due to the photosensitive layer occurred on the glass substrate.
(2) Adhesiveness The photosensitive colored resin composition obtained in each example was formed on a glass substrate (trade name: 7059, manufactured by Corning) with a thickness of 10 μm (the film thickness after drying was 2 μm). Then, the pressure was reduced to 100 Pa with a vacuum drier and dried. The obtained photosensitive layer was exposed using three types of masks having a size of 50 μm × 50 μm, 25 μm × 25 μm, and 10 μm × 10 μm. After the exposure, spray development was performed using an alkali developer having a potassium hydroxide concentration of 0.05% under the conditions of 23 ° C. and 0.03 MPa to form a colored image. The size of the image that remained without being peeled by the development was evaluated as the adhesion.
製造例１
［（Ｂ）樹脂の製造］
１Ｌの四つ口フラスコに３２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを秤取り、Ｎ２でバブリングしながら、液温を９０℃に保った。
次に、１Ｌビーカー内でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７５ｇ、メタクリロイルオキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（日立化成工業株式会社製、ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１３Ｍ）１０１．３ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド４５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５ｇを混合し、Ｎ２でバブリングしながら溶解させた。Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの溶解を確認した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル３ｇを溶解させた。得られた溶液を、前記四つ口フラスコに３時間かけて連続的に滴下し、その後３時間、９０℃に保った。この間、残存モノマー低減を目的として、数回に分けて４０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの中にあらかじめ溶解させておいた２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを添加した。その後、１２０℃まで昇温し、その後１時間、１２０℃に保ち、自然冷却した。
さらに、２−イソシアナートエチルメタアクリレート３１ｇ、ジブチル錫ラウリレート０．３ｇを添加し、７０℃で４時間撹拌し、表１に記載の（Ｂ）樹脂を得た。得られた（Ｂ）樹脂の重量平均分子量は、２５，０００であった。
Production Example 1
[(B) Production of resin]
320 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was weighed in a 1 L four-necked flask, and the liquid temperature was kept at 90 ° C. while bubbling with N 2.
Next, in a 1 L beaker, 275 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 101.3 g of methacryloyloxytricyclo [5.2.1.02,6] decane (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., FANCYL FA-513M), N-cyclohexyl Maleimide 45 g and 2-hydroxyethyl methacrylate 45 g were mixed and dissolved while bubbling with N2. After confirming the dissolution of N-cyclohexylmaleimide, 3 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was dissolved. The obtained solution was continuously dropped into the four-necked flask over 3 hours, and then kept at 90 ° C. for 3 hours. During this time, for the purpose of reducing the residual monomer, 0.6 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile previously dissolved in 40 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added in several portions. Then, it heated up to 120 degreeC, kept at 120 degreeC for 1 hour after that, and cooled naturally.
Furthermore, 31 g of 2-isocyanate ethyl methacrylate and 0.3 g of dibutyltin laurate were added and stirred at 70 ° C. for 4 hours to obtain a resin (B) described in Table 1. The weight average molecular weight of the obtained (B) resin was 25,000.
製造例２
［顔料分散物の製造］
製造例１で得られた（Ｂ）樹脂を６ｇ、（Ａ）色素としてピグメントレッド２５４を１５ｇ及び分散剤としてソルスパース（セネカ（株）製）４ｇを、（Ｅ）有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇに加えビーズミルを用いて２時間分散処理を行い、赤色の顔料分散物を得た。
Production Example 2
[Production of pigment dispersion]
6 g of the resin (B) obtained in Production Example 1, 15 g of Pigment Red 254 as the (A) dye, 4 g of Solsperse (manufactured by Seneca) as the dispersant, and (E) propylene glycol monomethyl ether acetate as the organic solvent In addition to 25 g, dispersion treatment was performed for 2 hours using a bead mill to obtain a red pigment dispersion.
実施例１
製造例２で得られた（Ａ）色素を含む顔料分散物３０ｇ、製造例１で得られた（Ｂ）樹脂５ｇ、（Ｃ）モノマーとしてトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（日立化成工業社製、ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ―７３１Ａ）１３ｇ、（Ｄ）光開始剤としてベンゾフェノン０．５ｇ、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン０．２５ｇ及び（Ｅ）有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５１．２５ｇを混合し、感光性着色樹脂組成物を得た。該感光性着色樹脂組成物の組成を表１に示す。得られた感光性着色樹脂組成物を用いて、前記のタック性及び密着性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
Example 1
30 g of pigment dispersion containing pigment (A) obtained in Production Example 2; 5 g of resin (B) obtained in Production Example 1; and (C) tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate (Hitachi Chemical Co., Ltd.) as a monomer. FNCRYL FA-731A) (13 g), (D) 0.5 g of benzophenone as a photoinitiator, 0.25 g of N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, and (E) propylene glycol monomethyl ether as an organic solvent 51.25 g of acetate was mixed to obtain a photosensitive colored resin composition. The composition of the photosensitive colored resin composition is shown in Table 1. The tackiness and adhesiveness were evaluated using the resulting photosensitive colored resin composition. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例２
実施例１の（Ｃ）モノマーをトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（日立化成工業社製、ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ―７３１Ａ）６．５ｇとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６．５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、感光性着色樹脂組成物を作製した。該感光性着色樹脂組成物の組成を表１に示す。得られた感光性着色樹脂組成物を用いて、前記のタック性及び密着性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
Example 2
Example 1 except that the monomer (C) of Example 1 was changed to 6.5 g of tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., FANCYL FA-731A) and 6.5 g of dipentaerythritol hexaacrylate. In the same manner as in Example 1, a photosensitive colored resin composition was prepared. The composition of the photosensitive colored resin composition is shown in Table 1. The tackiness and adhesiveness were evaluated using the resulting photosensitive colored resin composition. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例１
実施例１の（Ｃ）モノマーをジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１３ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、感光性着色樹脂組成物を作製した。該感光性着色樹脂組成物の組成を表１に示す。得られた感光性着色樹脂組成物を用いて、前記のタック性及び密着性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
Comparative Example 1
A photosensitive colored resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the monomer (C) in Example 1 was changed to 13 g of dipentaerythritol hexaacrylate. The composition of the photosensitive colored resin composition is shown in Table 1. The tackiness and adhesiveness were evaluated using the resulting photosensitive colored resin composition. The evaluation results are shown in Table 1.
表１によれば、実施例１及び実施例２は、比較例１に比べてタック性に優れ、密着性にも優れることが示された。 According to Table 1, it was shown that Example 1 and Example 2 were excellent in tackiness and excellent adhesion as compared with Comparative Example 1.
本発明によれば、露光工程時における感光性着色樹脂組成物のタックによるマスクの汚染を起こすことなく、真空乾燥のみの乾燥工程によっても密着性の低下が生じない感光性着色樹脂組成物ならびにこれを用いたカラーフィルタ、カラー表示装置、カラー液晶表示装置、着色画像形成方法及びカラーフィルタの製造方法を得ることができる。 According to the present invention, there is provided a photosensitive colored resin composition that does not cause a contamination of the mask due to tackiness of the photosensitive colored resin composition during the exposure process, and does not cause a decrease in adhesion even by a drying process only by vacuum drying. A color filter, a color display device, a color liquid crystal display device, a colored image forming method, and a color filter manufacturing method can be obtained.
Claims (10)
（Ｉ）前記感光性着色樹脂組成物を基板に塗布する塗布工程、
（ＩＩ）塗布工程で塗布された感光性着色樹脂組成物を乾燥させて感光層を得る乾燥工程、
（ＩＩＩ）前記感光層を硬化させて露光部を得る露光工程。 A colored image forming method comprising the following steps (I) to (III) using the photosensitive colored resin composition according to claim 1.
(I) a coating process for coating the photosensitive colored resin composition on a substrate;
(II) a drying step of drying the photosensitive colored resin composition applied in the coating step to obtain a photosensitive layer;
(III) An exposure step of obtaining an exposed portion by curing the photosensitive layer.
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