JP3865095B2 - Colored resin composition, colored image forming material, method for producing colored image, and method for producing color filter - Google Patents

Description

（ただし、式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又はアルコキシ基を示す）
及び下記一般式（II）
【化２】

（ただし、式中、Ｒ³は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ⁴は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は光反応性不飽和結合を有する基を示す）
で表される繰り返し単位を、一般式（Ｉ）／一般式（II）が１／１〜５／１（モル比）の比率で有する樹脂が顔料の分散安定性、光感度の点で特に好ましい。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される繰り返し単位を有する樹脂の製造法としては、例えば、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂の前駆体に、不飽和アルコール（アリルアルコール、２−ブテン−４−オール、フルフリルアルコール、オレイルアルコール、シンナミルアルコール、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等）をエステル化反応させて製造する方法、一般式（Ｉ）で表される樹脂の前駆体に、オキシラン環とエチレン性不飽和結合をそれぞれ１個有する化合物（グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルグリシジルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等）を付加反応させて製造する方法などが挙げられる。
【００１３】
一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される繰り返し単位を有する樹脂の前駆体としては、スチレン又はその誘導体と、マレイン酸モノアルキルエステル（マレイン酸のハーフエステル）とを共重合することにより得ることができる。
スチレン誘導体としては、例えば、α−メチルスチレン、ｍ又はｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メトキシ−４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−４−メチルスチレン等が挙げられる。
マレイン酸モノアルキルエステルとしては、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ−ｎ−プロピル、マレイン酸モノ−イソプロピル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノ−ｎ−ヘキシル、マレイン酸モノ−ｎ−オクチル、マレイン酸モノ−２−エチルヘキシル、マレイン酸モノ−ｎ−ノニル、マレイン酸モノ−ｎ−ドデシル等が挙げられる。
【００１４】
また、本発明の着色樹脂組成物に使用する樹脂としては、前記した一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される繰り返し単位を有する樹脂を使用するとき、他の樹脂を併用してもよい。他の樹脂としては、前記した樹脂のうち前記した一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される繰り返し単位を有する樹脂以外の樹脂が使用されるが、さらに、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等を使用してもよい。他の樹脂は樹脂の総量１００重量部に対して、５０重量部以下で使用することが好ましい。
【００１５】
次に、前記着色樹脂組成物に使用される顔料について説明する。顔料には無機顔料と有機顔料があり、いずれも使用することができるが、色調の豊富さ等から黒色のカーボンブラック（無機顔料）と有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、インジゴ系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、メチン・アゾメチン系、イソインドリノン系等が挙げられる。
カラーフィルターを製造する場合には、赤、緑、青及び黒色等の着色画像に適した各顔料系が選択して用いられる。
【００１６】
赤色の着色画像の形成のために、顔料としては、単一の赤色顔料系を用いてもよく、黄色顔料系を赤色顔料系に混合して調色を行ってもよい。
赤色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、C.I.ピグメントレッド９、１２３、１５５、１６８、１７７、１８０、２１７、２２０、２２４等が挙げられる。
黄色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、C.I.ピグメントイエロー２０、２４、８３、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３９、１４７、１５４等が挙げられる。
これらの赤色顔料系及び黄色顔料系は、それぞれ２種類以上を混合して使用することもできる。なお、赤色顔料系と黄色顔料系を混合して使用する場合には、黄色顔料系を、赤色顔料系と黄色顔料系の総量１００重量部に対して、５０重量部以下で使用することが好ましい。
【００１７】
緑色の着色画像の形成のために、顔料としては、単一の緑色顔料系を用いてもよく、上記の黄色顔料系を緑色顔料系に混合して調色を行ってもよい。
緑色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、C.I.ピグメントグリーン７、３６、３７等が挙げられる。
これらの緑色顔料系及び黄色顔料系は、それぞれ２種類以上を混合して使用することもできる。なお、緑色顔料系と黄色顔料系を混合して使用する場合には、黄色顔料系を、緑色顔料系と黄色顔料系の総量１００重量部に対して、５０重量部以下で使用することが好ましい。
【００１８】
青色の着色画像の形成のために、顔料としては、単一の青色顔料系を用いてもよく、紫色顔料系を青色顔料系に混合して調色を行ってもよい。
青色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、C.I.ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０等が挙げられる。
紫色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、C.I.ピグメントバイオレツド１９、２３、２９、３７、５０等が挙げられる。
これらの青色顔料系及び紫色顔料系は、それぞれ２種類以上を混合して使用することもできる。なお、青色顔料系と紫色顔料系を混合して使用する場合には、紫色顔料系を、青色顔料系と紫色顔料系の総量１００重量部に対して、５０重量部以下で使用することが好ましい。
【００１９】
黒色の着色画像の形成のために、顔料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、チタンカーボン、黒鉄、二酸化マンガン等の黒色顔料が使用される。
【００２０】
前記着色樹脂組成物は、着色画像形成材料として使用できるが、さらに光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマー、光開始剤等を含有させて感光性の着色画像形成材料とすることができる。この着色画像形成材料に、さらに有機溶剤を含有させて着色画像形成用感光液とすることができる。この着色画像形成材料において樹脂がモノマーに溶解している場合、有機溶剤を使用しないでも着色画像形成用感光液とできる場合がある。
【００２１】
前記着色画像形成材料に使用される光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有するモノマーのうち、光重合性不飽和結合を分子内に１個有するモノマーとしては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート、ベンジルメタクリレート等のアラルキルメタクリレート、ベンジルアクリレート等のアラルキルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート等のアルコキシアルキルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアミノアルキルアクリレート、（ジエチレングリコールエチルエーテル）のメタクリル酸エステル、（トリエチレングリコールブチルエーテル）のメタクリル酸エステル、（ジプロピレングリコールメチルエーテル）のメタクリル酸エステル等の（ポリアルキレングリコールアルキルエーテル）のメタクリル酸エステル、（ジエチレングリコールエチルエーテル）のアクリル酸エステル、（トリエチレングリコールブチルエーテル）のアクリル酸エステル、（ジプロピレングリコールメチルエーテル）のアクリル酸エステル等の（ポリアルキレングリコールアルキルエーテル）のアクリル酸エステル、（ヘキサエチレングリコールフェニルエーテル）のメタクリル酸エステル等の（ポリアルキレングリコールアリールエーテル）のメタクリル酸エステル、（ヘキサエチレングリコールフェニルエーテル）のアクリル酸エステル等の（ポリアルキレングリコールアリールエーテル）のアクリル酸エステル、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、メトキシ化シクロデカトリエンメタクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシ化シクロデカトリエンアクリレート、グリセロールメタクリレート、グリセロールアクリレート、ヘプタデカフロロデシルメタクリレート等のフッ素化アルキルメタクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート等のフッ素化アルキルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等がある。
【００２２】
光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有するモノマーのうち、光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマーとしては、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げらる。
【００２３】
光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマーとしては、さらに、一般式（ａ）
【化３】

（ただし、式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を示す）
で示されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジアクリレート、一般式（ｂ）
【化４】

（ただし、式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜１０の整数を示す）
で示されるビスフェノールＡのエピクロルヒドリン変性物とアクリル酸の付加エステル化物、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、一般式（ｃ）
【化５】

（ただし、式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を示す）
で示されるリン酸のアルキレンオキシド付加物のジアクリレート、一般式（ｄ）
【化６】

（ただし、式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜１０の整数を示す）
で示されるフタル酸のエピクロリン変性物とアクリル酸の付加エステル化物、ポリエチレングリコールのジアクリレート、ポリプロピレングリコールのジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、一般式（ｅ）
【化７】

（ただし、式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を示す）
で示される１，６−ヘキサンジオールのエピクロリン変性物とアクリル酸の付加エステル化物（アクイリル基を一分子中に２個有するもの）、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、一般式（ｆ）
【化８】

（ただし、式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、３個のｍはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を示す）
で示されるリン酸のアルキンオキシド付加物のトリアクリレート、一般式（ｇ）
【化９】

（ただし、式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｍ、ｍ′及びｍ″はそれぞれ独立に、１〜２０の整数を示す）
で示されるトリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物のトリアクリレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどが挙げられる。
これらのモノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
前記着色画像形成材料に使用される光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。
これらの光開始剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２５】
前記有機溶剤としては、例えば、ケトン化合物、アルキレングリコールエーテル化合物、、アルコール化合物、芳香族化合物などが挙げられる。具体的には、ケトン化合物として、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサン等があり、アルキレングリコールエーテル化合物として、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチゾレセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートエ等があり、ポリエチレングリコールアルキルエーテルアセテート化合物としては、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールiso−プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールtert−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールiso−プロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールtert−ブチルエーテルアセテート等があり、アルコール化合物として、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラヒドロフラン等があり、芳香族化合物として、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン等があり、その他として、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、酢酸エチル等の有機溶剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
前記着色画像形成材料に使用される樹脂、顔料、光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマー及び光開始剤の配合割合は、これらの総量に対して、
（ａ）樹脂は、好ましくは１０〜８５重量％、より好ましくは２０〜６０重量％、２５〜５０重量％、
（ｂ）顔料は、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％、
（ｃ）光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマーは、好ましくは２〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％、
（ｄ）光開始剤は、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは２〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％
とされる。
【００２７】
前記着色画像形成材料に樹脂が少なくなりすぎると顔料の分散安定性が低下する傾向があり、多すぎると感光液にしたときの粘度が高くなり、塗布性、特にスピンコートする際の塗布性が低下する傾向がある。
また、顔料が少なくなりすぎると画像の色濃度が低くなる傾向があり、多すぎると光感度が低下する傾向がある。
また、光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマーが少なくなりすぎると光感度が低くなる傾向があり、多すぎると顔料の分散安定性が低下する傾向がある。
さらに、光開始剤少なすぎると光感度が低くなる傾向があり、多すぎると密着性が低下する傾向がある。
【００２８】
有機溶剤は、感光液中の樹脂、顔料、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上含有するモノマー及び光開始剤を含む全固形分が５〜４０重量％の範囲になるように用いられることが好ましい。全固形分が４０重量％を超えると粘度が高くなり、塗布性が悪くなる傾向がある。全固形分が５重量％未満であると粘度が低くなり、塗布性が悪くなる傾向がある。
【００２９】
本発明の着色画像形成材料及び着色画像形成用感光液には、暗反応を抑制するための熱重合禁止剤（ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール等）、基板との密着性を向上させるためのチタネートカップリング剤（ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有したシランカップリング剤やイソプロピルトリメタクリロイルチタネート、ジイソプロピルイソステアロイル−４−アミノベンゾイルチタネート等）、膜の平滑性を向上させるための界面活性剤（フッ素系、シリコン系、炭化水素系等）及びその他、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの各種添加剤を必要に応じて適宜使用することができる。
【００３０】
次に、本発明に用いる着色樹脂組成物及び着色画像形成用感光液の製造法について説明する。
顔料を樹脂及び有機溶剤並びに必要に応じて分散剤と混合し、分散させる。このとき、混合物は超音波分散機、三本ロール、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー、ニーダー等の分散・混練装置を用いて混練することにより分散処理することが好ましい。このとき、顔料１００重量部に対して樹脂を少なくとも２０重量部用いることが好ましい。樹脂が少なすぎると顔料の分散安定性が低下する傾向がある。同様に有機溶剤も顔料の分散時に全量用いてもよく、また有機溶剤の一部を分散後に加えてもよい。ただし、有機溶剤は、分散時の顔料及ぴ樹脂の全量１００重量部に対して、分散時に少なくとも１００重量部用いることが好ましい。１００重量部未満では分散時の粘度が高すぎて、特にボールミル、サンドミル、ピーズミルなどで分散する場合には分散が困難になる可能性がある。
【００３１】
着色画像形成用感光液とするには、さらに、光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマー及び光開始剤を混合するが、これらは、この分散処理の前に混合してもよく、分散処理後に混合してもよい。樹脂は前記分散時に全量使用せず、残りを後で、特に着色画像形成用感光液の製造時に混合してもよい。
各成分の使用量は最終的に前記した着色画像形成用感光液における配合割合になるように調整される。
【００３２】
前記分散剤としては、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリスルホン酸型高分子界面活性剤等のアニオン系分散剤、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー等のノニオン系分散剤、アントラキノン系、ペリレン系、フタロシアニン系、キナクドリン系等の有機色素にカルボキシル基、スルホン酸塩基、カルボン酸アミド基、水酸基等の置換基を導入した有機色素の誘導体などがある。顔料の分散性や分散安定性が向上し、好ましい。これら顔料分散剤や有機色素の誘導体は、顔料１００重量部に対して５０重量部以下で用いることが好ましい。５０重量部を超えると色度がずれる傾向がある。
【００３３】
前記の分散処理に際して、樹脂は、その全量を分散処理時に顔料と共に用いてもよく、樹脂の一部を分散処理後に加えてもよい。ただし、分散処理時に樹脂は顔料１００重量部に対して少なくとも２０重量部用いることが好ましい。２０重量部未満では顔料の分散安定性が低下する傾向がある。
同様に有機溶剤もその全量を分散処理時に顔料と共に用いてもよく、有機溶剤の一部を分散処理後に加えてもよい。ただし、有機溶剤は、分散処理時の顔料及び樹脂の全量１００重量部に対して、分散処理時に少なくとも１００重量部用いることが好ましい。１００重量部未満では分散処理時の粘度が高すぎて、特にボールミル、サンドミル、ビーズミルなどで分散する場合には分散が困難になる可能性がある。
【００３４】
本発明における着色樹脂組成物は、上記の分散処理後加温下に熟成される。熟成の温度は、２５〜８０℃が好ましく、３０〜８０℃がより好ましく、４０〜６０℃が特に好ましい。２５℃より温度が低いと熟成の効果が低く、１００℃より高いとゲル化する傾向にある。熟成期間は、熟成温度により異なり、適宜決定される。熟成温度が２５℃前後では３０〜６０日、４０〜６０℃で１８時間〜３０日（好ましくは１日以上）、８０℃前後でｌ日程度が好ましく、２５℃では６０日前後、４０〜６０℃では３〜３０日がより好ましく、４０〜６０℃では６〜１４日が特に好ましい。
【００３５】
本発明における基板上へ着色画像形成材料からなる感光層を積層するには、感光液を基板に直接塗布するか、あるいはその感光液を一旦支持体に塗布して成膜した後、基板に積層するなどして行うことができる。
上記の基板としては、用途により選択されるが、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス板、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂製シート、フィルム又は板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などが挙げられる。これらの基板には予めクロム蒸着等によりブラックマトリックスが形成されているものであってもよい。
【００３６】
感光液を基板に塗布する方法としては、ロールコーター塗布、スピンコーター塗布、スプレー塗布、ホエラー塗布、ディップコーター塗布、カーテンフローコーター塗布、ワイヤーバーコーター塗布、グラビアコーター塗布、エアナイフコーター塗布などがある。塗布後、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分乾燥することが好ましい。このようにして着色画像形成材料からなる膜を得ることができる。
このようにして形成された感光層の厚みは、用途によって適宜定まるが、０．１〜３００μｍの範囲とされることが好ましい。また、カラーフィルターに用いる場合には、０．２〜５μｍの範囲とされることが好ましい。
【００３７】
また、支持体上に上記と同様にして感光層を形成することができる。この感光層を前記の基板に積層するには、基板に膜を重ねてローラを通して圧着する方法がある。このとき、ローラを少し加熱することが好ましい。また、圧着を減圧下に行うことが好ましい。支持体は、基板に感光層を積層してから剥離することが好ましい。支持体としては、ポリエチレンフィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリエステルフィルム等を用いることができる。
【００３８】
基板上に積層された感光層への露光は、その感光層に活性光線を画像状に照射することにより行うことができる。これにより露光部の膜を硬化させることができる。露光に際し、その膜の表面にポリビニルアルコール等の酸素遮断膜を０．５〜３０μｍの厚みで形成し、その上から露光してもよい。
活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、ラングステンランプ、可視光レーザーなどが好適である。これらの光源を用いてフォトマスクを介したパターン露光や走査による直接描写などにより画像状に活性光線が照射される。
【００３９】
上記の露光に続いて現像工程を行う。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等の無機アルカリ、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン等の有機塩基、又は塩を含む水溶液（アルカリ現像液）、有機溶剤等の現像液を吹き付けるか、現像液に浸漬するなどして未露光部を除去し、画像に対応した硬化膜の着色画像パターンを得ることができる。
現像後、さらに、着色画像パターンをより強固に硬化させるため、ポストベークを行うことが好ましい。ポストベーク温度は、６０〜２８０℃の温度が好ましく、加熱時間は１〜６０分間程度が好ましい。
【００４０】
このような着色画像形成工程により着色画像が形成されるが、特に、カラーフィルターの製造法においては、着色画像形成工程を異なる３〜４色の着色画像について繰り返し行うことが好ましい。例えば、先にクロム蒸着などにより形成したブラックマトリックス上に赤、緑、青の着色画像が形成される。また、黒色の着色画像形成材料を用いてブラックマトリックスを形成した後、赤、緑、青の着色画像が形成される。さらに、赤、緑、青の着色画像を形成した後に、これらの着色画像の間隙に黒色の画像形成材料を用いてブラックマトリックスが形成される。赤、緑、青の着色画像の形成の順序は任意である。着色画像は各色について画素を形成するようにされる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
（１）使用する樹脂：スチレン５０モル％−マレイン酸モノプロピルエステル２０モル％−マレイン酸誘導体３０モル％からなり、重量平均分子量が１１０００かつ酸価６５の共重合体（以下、共重合体Ａという）。
（２）上記マレイン酸誘導体に基づく繰り返し単位は次の構造を有するものである。
【化１０】

【００４２】
実施例１〜５
樹脂として共重合体Ａ４０ｇ及び顔料として顔料としてC.I.ピグメントグリーン３６を１５ｇ及びC.I.ピグメントイエロー８３を５ｇ及び有機溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１４７ｇをビーズミルを用いて２時間混練し、顔料を共重合体中に分散させて顔料分散物を作製し、次いでこれを熟成温度４０℃で表１に示す期間放置して熟成し、着色樹脂組成物を得た。
この着色樹脂組成物、モノマーとしてペンタエリスリトールテトラアクリレート３２ｇ、光開始剤としてベンゾフェノン１２ｇ及びＮ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン４ｇ並びに有機溶剤であるジエチレングリコールジメチルエーテル２５３ｇを加えて混合し、緑色の着色画像形成用感光液を得た。
得られた感光液の安定性を、４０℃で３日間、粘度の経時的変化で評価した。結果を表１に示す。
また、得られた感光液を、ガラス基板（コーニング社製、商品名７０５９）上にスピンコート法により塗布した後、１１０℃で５分間の乾燥を行い、膜厚１．０μｍの膜を形成し、塗布した際の塗膜の外観を目視にて評価した結果、良好であった。
【００４３】
また、得られた膜に、ネガマスクを通して超高圧水銀灯により、画像状に６００mJ/cm²の露光を行い、次いで、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル （東邦化学株式会社製、ノナール９１２Ａ）を０．５重量％及び水酸化カリウムを０．３重量％含む水溶液により、現像を行い、緑色の画像パターンを得た。
【００４４】
比較例１
表１に示す熟成温度（常温、２０℃）と熟成期間としたこと以外は、実施例１に準じて着色樹脂組成物及び緑色の着色画像形成用感光液を得た。ただし、着色樹脂組成物の作製に引き続いて着色画像形成用感光液得を作製した。得られた感光液の安定性を、４０℃で３日間、粘度の経時的変化で評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
実施例６〜９
熟成温度を２５℃とし、熟成期間を表２に示す期間としたこと以外は実施例１に準じて、着色樹脂組成物を得た。
また、この着色樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１に準じて、緑色の着色画像形成用感光液を得た。
得られた感光液の安定性を、４０℃で３日間、粘度の経時的変化で評価した。結果を表２に示す。
また、得られた感光液を、ガラス基板（コーニング社製、商品名７０５９）上にスピンコート法により塗布した後、１１０℃で５分間の乾燥を行い、膜厚１．０μｍの膜を形成し、塗布した際の塗膜の外観を目視にて評価した結果、良好であった。
【００４７】
また、得られた膜に、ネガマスクを通して超高圧水銀灯により、画像状に６００mJ/cm²の露光を行い、次いで、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル （東邦化学株式会社製、ノナール９１２Ａ）を０．５重量％及び水酸化カリウムを０．３重量％含む水溶液により、現像を行い、緑色の画像パターンを得た。
【００４８】
【表２】

【００４９】
実施例１０
樹脂として、共重合体Ａ４０ｇ、顔料としてカラーインデックス名でC.I.ピグメントブルー１５−６を１７ｇ及びC.I.ピグメントバイオレット２３を１ｇ、有機溶剤であるジエチレングリコールエチルエーテルアセテート１４２ｇに加え、これをビーズミルを用いて２時間混練し、顔料を共重合体中に分散させて顔料分散物を作製し、次いでこれを熟成温度４０℃で７日間放置して熟成し、を得た。
この着色樹脂組成物に、モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート３４ｇ、光開始剤としてベンゾフェノン６ｇ及びＮ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン２ｇ並びに有機溶剤中の必須成分以外の有機溶剤であるジエチレングリコールエチルエーテルアセテート２５８ｇを加えて混合し、青色の着色画像形成用感光液を得た。得られた感光液を、実施例１と同様にして分散安定性を評価した。その結果初期粘度及び４０℃で３日後の粘度とも１７．４mPa・sであった。
また、得られた感光液を用いて、実施例１と同様にして、膜を形成し、塗布した際の塗膜の外観を目視にて評価した結果良好であった。
得られた膜に、実施例１と同様にして、露光した後、１重量％の炭酸ソーダを含む水溶液で現像を行い、青色の画像パターンを得た。
【００５０】
【発明の効果】
請求項１又は請求項２における着色樹脂組成物は、顔料の分散性、分散安定性を向上させ、塗膜の均一性を著しく高めることができる。
請求項３における着色画像形成材料は、顔料の分散性、分散安定性を向上させ、塗膜の均一性を著しく高めることができる。
請求項４における製造法により、画素の塗膜の顔料の分散がよく、従って光学特性の優れた着色画像が得られる。。
請求項５における製造法により、画素の塗膜の顔料の分散がよく、従って光学特性の優れた高品位なカラーフィルタを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a colored resin composition, a colored image forming material, a method for producing a colored image, and a method for producing a color filter.
[0002]
[Prior art]
In recent years, color filters are frequently used in liquid crystal display devices, sensors, color separation devices, and the like.
As a manufacturing method of this color filter, conventionally, a dyeable resin, for example, natural gelatin or casein is patterned and dyed mainly using a dye to obtain pixels. However, the pixel obtained by this method has a problem that heat resistance and light resistance are low due to restrictions on materials.
Therefore, recently, for the purpose of improving heat resistance and light resistance, a method using a photosensitive material in which a pigment is dispersed has attracted attention and many studies have been conducted. According to this method, it is known that the production is simplified, and the obtained color filter is stable and has a long lifetime. The production of a colored image using a photoresist in which a pigment is dispersed in this way is prized for the stability of the obtained image and the long life.
[0003]
However, the technology for stably dispersing pigment in a photoresist in which pigment is dispersed is difficult, and in the colored image forming photosensitive solution in which pigment is dispersed, the dispersibility of the pigment is particularly low and the viscosity increases with time. There was a problem that the pigments aggregated.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The invention according to claim 1 or claim 2 is a colored resin composition capable of solving the above-mentioned problems of the prior art, improving the dispersibility and dispersion stability of the pigment, and remarkably enhancing the uniformity of the coating film. Is to provide.
The invention according to claim 3 provides a colored image forming material capable of solving the above-mentioned problems of the prior art, improving the dispersibility and dispersion stability of the pigment, and remarkably enhancing the uniformity of the coating film. It is.
The invention according to claim 4 provides a method for producing a colored image in which the pigment of the coating film of the pixel is well dispersed, and thus has excellent optical characteristics.
The invention according to claim 5 provides a high-quality color filter in which the pigment of the coating film of the pixel is well dispersed and thus has excellent optical characteristics.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a colored resin composition obtained by mixing a pigment and a resin and then aging under heating.
The present invention also relates to the colored resin composition, wherein the resin is a resin having an acid value of 20 to 300 and a weight average molecular weight of 1,500 to 200,000.
The present invention also relates to a colored image forming material in which a monomer containing one or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule and a photoinitiator are mixed with these colored resin compositions.
The present invention also relates to a method for producing a colored image comprising a plurality of colored image forming steps in which a photosensitive layer formed from the colored image forming material is formed on a substrate and exposed and developed.
The present invention also relates to a method for producing a color filter, wherein a plurality of colored images are produced on the same substrate by the above-described method for producing a colored image.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The resin used in the colored resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it has pigment dispersibility, and further preferably has film formability, and further has developability without impeding photosensitivity. Those are preferred. In particular, it is preferable that the above characteristics are exhibited in the colored image forming material. Examples of such resins include cellulose resins such as carboxymethyl hydroxyethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and the like, but methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl Acrylic acid esters or methacrylic acid esters such as acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, styrene, styrene derivatives, homopolymers or copolymers of other polymerizable monomers, (meth) acrylic acid (meaning acrylic acid and methacrylic acid) The same shall apply hereinafter), carboxyl group-containing polymerizable monomers such as itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, monoalkyl maleate and (meth) Acrylic acid esters, styrene, and copolymers of styrene derivatives, other polymerizable monomers are especially preferred.
[0007]
The maleic acid monoalkyl ester is preferably an alkyl having 1 to 12 carbon atoms, monomethyl maleate, monoethyl maleate, mono n-propyl maleate, monoisopropyl maleate, mono n-butyl maleate, malein Examples include mono n-hexyl acid, mono n-octyl maleate, mono 2-ethylhexyl maleate, mono n-nonyl maleate, and mono n-dodecyl maleate. Examples of the styrene derivative include α-methylstyrene, m- or p-methoxystyrene, p-hydroxystyrene, 2-methoxy-4-hydroxystyrene, 2-hydroxy-4-methylstyrene, and the like.
[0008]
Moreover, as said resin, you may use what has a photopolymerizable unsaturated bond. Preferred examples of such resins include oxirane rings such as glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, α-ethyl glycidyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, itaconic acid monoalkyl glycidyl ether, etc. And all having one ethylenically unsaturated bond, allyl alcohol, 2-buten-4-ol, furfuryl alcohol, oleyl alcohol, cinnamyl alcohol, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylol Free isocyanate is added to a resin prepared by reacting a hydroxyl group such as acrylamide with a compound having one ethylenically unsaturated bond (unsaturated alcohol), or a carboxyl group-containing resin having a hydroxyl group. A resin obtained by reacting a unsaturated group-containing unsaturated compound, a resin obtained by reacting an addition reaction product of an epoxy resin and an unsaturated carboxylic acid with a polybasic acid anhydride, a conjugated diene polymer or a conjugated diene copolymer and an unsaturated dicarboxylic acid Examples thereof include a resin obtained by reacting an addition reaction product with an acid anhydride with a hydroxyl group-containing polymerizable monomer. The unsaturated equivalent of these resins is preferably in the range of 600 to 3000, and more preferably in the range of 800 to 2000. If the unsaturated equivalent is too small, there is a tendency to partially cure when adjusting the photosensitive material, especially when the pigment is dispersed in the resin. If the unsaturated equivalent is too large, sufficient photopolymerizability is imparted by the introduction of unsaturated groups. Not. The unsaturated equivalent here means the molecular weight of the resin per unsaturated bond.
[0009]
From the viewpoint that the resin itself has photopolymerizability, or has post-exposure alkali developability when it is given photosensitivity as a composition like a colored image forming material as described later. The acid value is preferably in the range of 20 to 300, more preferably in the range of 40 to 200, and particularly preferably in the range of 60 to 150. If the acid value is less than 20, the alkali developability tends to decrease, and if it exceeds 300, the shape of the image pattern after alkali development tends to become unclear.
[0010]
The weight average molecular weight of the resin is preferably in the range of 1,500 to 200,000, more preferably in the range of 5,000 to 100,000, particularly 10,000 to 50,000. It is preferable to be within the range of 000. When the weight average molecular weight is less than 1,500, the dispersion stability of the pigment tends to decrease. When the weight average molecular weight exceeds 200,000, the viscosity becomes high when used as a photosensitive solution, and the coating property, particularly when spin coating is performed. There exists a tendency for applicability | paintability to fall.
In the present specification, the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography and converted using a standard polystyrene calibration curve.
[0011]
As the resin having an acid value of 20 to 300 and a weight average molecular weight of 1,500 to 200,000, in particular, the following general formula (I)
[Chemical 1]

(However, in the formula, R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² Represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group)
And the following general formula (II)
[Chemical 2]

(However, in the formula, R ^Three Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R ^Four Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a group having a photoreactive unsaturated bond)
A resin having the general formula (I) / general formula (II) in a ratio of 1/1 to 5/1 (molar ratio) is particularly preferable in terms of dispersion stability of the pigment and photosensitivity. .
[0012]
Examples of the method for producing a resin having a repeating unit represented by the general formula (I) and the general formula (II) include, for example, an unsaturated precursor to a resin having a repeating unit represented by the general formula (I). A method for producing an alcohol by esterification of alcohol (allyl alcohol, 2-buten-4-ol, furfuryl alcohol, oleyl alcohol, cinnamyl alcohol, 2-hydroxyacrylate, 2-hydroxymethacrylate, N-methylolacrylamide, etc.), Compound (Glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, α-ethyl glycidyl acrylate, crotonyl glycidyl ether) each having one oxirane ring and one ethylenically unsaturated bond as the precursor of the resin represented by formula (I) , Monoalkyl mono itaconate And the like, and the like.
[0013]
As a precursor of a resin having a repeating unit represented by general formula (I) and general formula (II), styrene or a derivative thereof and maleic acid monoalkyl ester (maleic acid half ester) are copolymerized. Can be obtained.
Examples of the styrene derivative include α-methylstyrene, m or p-methoxystyrene, p-hydroxystyrene, 2-methoxy-4-hydroxystyrene, 2-hydroxy-4-methylstyrene, and the like.
Examples of maleic acid monoalkyl esters include monomethyl maleate, monoethyl maleate, mono-n-propyl maleate, mono-isopropyl maleate, mono-n-butyl maleate, mono-n-hexyl maleate, maleic acid Examples include mono-n-octyl, mono-2-ethylhexyl maleate, mono-n-nonyl maleate, mono-n-dodecyl maleate, and the like.
[0014]
Moreover, as resin used for the colored resin composition of this invention, when using resin which has a repeating unit represented by above-mentioned general formula (I) and general formula (II), other resin is used together. Also good. As the other resins, resins other than the resins having the repeating units represented by the general formula (I) and the general formula (II) described above are used. Further, acrylic resins, epoxy resins, Urethane resin, melamine resin, etc. may be used. The other resin is preferably used in an amount of 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total resin.
[0015]
Next, the pigment used for the colored resin composition will be described. The pigment includes inorganic pigments and organic pigments, and both can be used, but black carbon black (inorganic pigment) and organic pigments are preferred because of their rich color tone. Examples of the organic pigment include azo, phthalocyanine, indigo, anthraquinone, perylene, quinacridone, methine / azomethine, and isoindolinone.
When manufacturing a color filter, each pigment system suitable for colored images such as red, green, blue and black is selected and used.
[0016]
In order to form a red colored image, a single red pigment system may be used as a pigment, or a yellow pigment system may be mixed with a red pigment system to perform toning.
Examples of the red pigment system include CI pigment red 9, 123, 155, 168, 177, 180, 217, 220, 224, etc., as color index names.
Examples of the yellow pigment system include CI pigment yellow 20, 24, 83, 93, 109, 110, 117, 125, 139, 147, 154, etc., as color index names.
These red pigment systems and yellow pigment systems can be used in combination of two or more. When using a mixture of a red pigment system and a yellow pigment system, the yellow pigment system is preferably used in an amount of 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the red pigment system and the yellow pigment system. .
[0017]
In order to form a green colored image, a single green pigment system may be used as a pigment, or the above yellow pigment system may be mixed with a green pigment system to perform toning.
Examples of the green pigment system include CI pigment green 7, 36, 37, etc., which are color index names.
Two or more of these green pigment systems and yellow pigment systems can be mixed and used. When using a mixture of a green pigment system and a yellow pigment system, the yellow pigment system is preferably used in an amount of 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the green pigment system and the yellow pigment system. .
[0018]
In order to form a blue colored image, a single blue pigment system may be used as the pigment, or the purple pigment system may be mixed with the blue pigment system to perform toning.
Examples of the blue pigment system include CI pigment blue 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 60, etc., as color index names.
Examples of purple pigments include CI pigment violets 19, 23, 29, 37, 50 and the like under the name of a color index.
Two or more of these blue pigment systems and purple pigment systems can be used in combination. In the case of using a mixture of a blue pigment system and a violet pigment system, the violet pigment system is preferably used in an amount of 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the blue pigment system and the violet pigment system. .
[0019]
For the formation of a black colored image, as the pigment, for example, a black pigment such as carbon black, graphite, titanium carbon, black iron, manganese dioxide or the like is used.
[0020]
The colored resin composition can be used as a colored image forming material, but further contains a monomer having two or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule, a photoinitiator, and the like to form a photosensitive colored image forming material. be able to. The colored image forming material can further contain an organic solvent to form a colored image forming photosensitive solution. In the colored image forming material, when the resin is dissolved in the monomer, a colored image forming photosensitive solution may be obtained without using an organic solvent.
[0021]
Among monomers having one or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule used in the colored image forming material, monomers having one photopolymerizable unsaturated bond in the molecule include methyl methacrylate, butyl methacrylate, Alkyl methacrylate such as 2-ethylhexyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, alkyl acrylate such as 2-ethylhexyl acrylate, aralkyl methacrylate such as benzyl methacrylate, aralkyl acrylate such as benzyl acrylate, alkoxyalkyl methacrylate such as butoxyethyl methacrylate, butoxyethyl acrylate Alkoxyalkyl acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, aminoalkyl methacrylates such as N, N-dimethyl (Polyalkylene glycol alkyl ethers) such as aminoalkyl acrylates such as minoethyl acrylate, methacrylates of (diethylene glycol ethyl ether), methacrylates of (triethylene glycol butyl ether), methacrylates of (dipropylene glycol methyl ether) (Polyalkylene glycol alkyl ether) acrylic acid esters such as (diethylene glycol ethyl ether) acrylic acid ester, (triethylene glycol butyl ether) acrylic acid ester, (dipropylene glycol methyl ether) acrylic acid ester (Polyalkylene glycol esters such as methacrylate esters of (hexaethylene glycol phenyl ether)) Ether ether) methacrylate ester, (hexaethylene glycol phenyl ether) acrylic acid ester (polyalkylene glycol aryl ether) acrylic acid ester, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentanyl acrylate, isobornyl methacrylate, methoxy Cyclodecatriene methacrylate, isobornyl acrylate, methoxylated cyclodecatriene acrylate, glycerol methacrylate, glycerol acrylate, fluorinated alkyl methacrylates such as heptadecafluorodecyl methacrylate, fluorinated alkyl acrylates such as heptadecafluorodecyl acrylate, 2- Examples include hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxyethyl acrylate.
[0022]
Among monomers having one or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule, monomers having two or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule include bisphenol A dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, glycerol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, Tris (methacryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol tet Methacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, bisphenol A diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, glycerol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate , Polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipenta Erythritol Kisa acrylate, dipentaerythritol penta acrylate, and the like Ageraru.
[0023]
Examples of the monomer having two or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule further include the general formula (a)
[Chemical 3]

(In the formula, R represents an ethylene group or a propylene group, and m and n each independently represents an integer of 1 to 20)
Diacrylate of alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the general formula (b)
[Formula 4]

(In the formula, m and n each independently represent an integer of 1 to 10)
A modified product of epichlorohydrin of bisphenol A and acrylic acid addition ester, bisphenol A dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, glycerol dimethacrylate, neopentyl Glycol diacrylate, general formula (c)
[Chemical formula 5]

(In the formula, R represents an ethylene group or a propylene group, and m and n each independently represents an integer of 1 to 20)
Diacrylate of an alkylene oxide adduct of phosphoric acid represented by the general formula (d)
[Chemical 6]

(In the formula, m and n each independently represent an integer of 1 to 10)
A modified product of epichlorin of phthalic acid and addition product of acrylic acid represented by the formula: diacrylate of polyethylene glycol, dimethacrylate of polypropylene glycol, tetraethylene glycol diacrylate, general formula (e)
[Chemical 7]

(However, in the formula, m and n each independently represent an integer of 1 to 20)
1,6-hexanediol modified by epichloroline and acrylic acid addition ester (having two aquilyl groups in one molecule), trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, general formula (f)
[Chemical 8]

(In the formula, R represents an ethylene group or a propylene group, and three m's each independently represent an integer of 1 to 20)
Triacrylate of phosphoric acid alkyne oxide adduct represented by the general formula (g)
[Chemical 9]

(In the formula, R represents an ethylene group or a propylene group, and m, m ′ and m ″ each independently represents an integer of 1 to 20)
And trimethylolpropane alkylene oxide adduct triacrylate, tris (methacryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate and the like. .
These monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0024]
Examples of the photoinitiator used in the colored image forming material include benzophenone, N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, benzyl, 2,2 -Diethoxyacetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyldimethyl ketal, α-hydroxyisobutylphenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio ) Phenyl] -2-morpholino-1-propane, t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2,3-dichloroanthraquinone, 3-chloro-2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, , 4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 1,2-benzoanthraquinone, 1,4-dimethylanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer Etc.
These photoinitiators are used individually or in combination of 2 or more types.
[0025]
Examples of the organic solvent include ketone compounds, alkylene glycol ether compounds, alcohol compounds, and aromatic compounds. Specifically, the ketone compound includes acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, dioxane, and the like, and the alkylene glycol ether compound includes methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butizolecellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ptyl cellosolve acetate, ethylene Glycol monopropyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether Tereacetate etc., and polyethylene glycol alkyl ether acetate compounds include diethylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol propyl ether acetate, diethylene glycol iso-propyl ether acetate, diethylene glycol butyl ether acetate, diethylene glycol tert-butyl ether acetate, triethylene Glycol methyl ether acetate, triethylene glycol ethyl ether acetate, triethylene glycol propyl ether acetate, triethylene glycol iso-propyl ether acetate, triethylene glycol butyl ether acetate, triethylene glycol tert-butyl ether And alcohol compounds such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, 3-methyl-3-methoxybutanol, and tetrahydrofuran, and aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene, N -Methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxymethyl-2-pyrrolidone and the like, and other examples include organic solvents such as 3-methyl-3-methoxybutyl acetate and ethyl acetate. These can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
The blending ratio of the resin, pigment, photopolymerizable unsaturated bond in the molecule, and photoinitiator used in the colored image forming material is based on the total amount of these.
(A) The resin is preferably 10 to 85% by weight, more preferably 20 to 60% by weight, 25 to 50% by weight,
(B) The pigment is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, particularly preferably 15 to 30% by weight,
(C) The monomer having two or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule is preferably 2 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight,
(D) The photoinitiator is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 2 to 15% by weight, particularly preferably 5 to 10% by weight.
It is said.
[0027]
If the amount of resin in the colored image forming material is too small, the dispersion stability of the pigment tends to be lowered. If the amount is too large, the viscosity of the photosensitive solution is increased, and the coating property, particularly the coating property when spin coating is performed. There is a tendency to decrease.
Further, when the amount of the pigment is too small, the color density of the image tends to be low, and when the amount is too large, the photosensitivity tends to decrease.
Further, if the amount of the monomer having two or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule is too small, the photosensitivity tends to be low, and if too large, the dispersion stability of the pigment tends to be lowered.
Further, when the amount of the photoinitiator is too small, the photosensitivity tends to be low, and when the amount is too large, the adhesion tends to decrease.
[0028]
The organic solvent is used so that the total solid content including the resin, the pigment, the monomer containing one or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule and the photoinitiator is in the range of 5 to 40% by weight. It is preferred that When the total solid content exceeds 40% by weight, the viscosity tends to be high and the coating property tends to be poor. If the total solid content is less than 5% by weight, the viscosity tends to be low, and the coatability tends to be poor.
[0029]
The colored image forming material and the colored image forming photosensitive solution of the present invention have a thermal polymerization inhibitor (hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, t-butylcatechol, etc.) for suppressing dark reaction, and adhesion to the substrate. Titanate coupling agent for improving (silane coupling agent having vinyl group, epoxy group, amino group, mercapto group, isopropyltrimethacryloyl titanate, diisopropylisostearoyl-4-aminobenzoyl titanate, etc.), film smoothness Various additives such as surfactants (fluorine-based, silicon-based, hydrocarbon-based, etc.) and other ultraviolet absorbers, antioxidants, etc. can be used as needed.
[0030]
Next, a method for producing a colored resin composition and a colored image forming photosensitive solution used in the present invention will be described.
The pigment is mixed and dispersed with a resin and an organic solvent and, if necessary, a dispersant. At this time, the mixture is preferably subjected to a dispersion treatment by kneading using a dispersion / kneading apparatus such as an ultrasonic disperser, a triple roll, a ball mill, a sand mill, a bead mill, a homogenizer, or a kneader. At this time, it is preferable to use at least 20 parts by weight of the resin with respect to 100 parts by weight of the pigment. If the amount of resin is too small, the dispersion stability of the pigment tends to decrease. Similarly, the organic solvent may be used in its entirety when the pigment is dispersed, or a part of the organic solvent may be added after the dispersion. However, the organic solvent is preferably used at least 100 parts by weight at the time of dispersion with respect to 100 parts by weight of the total amount of the pigment and resin at the time of dispersion. If the amount is less than 100 parts by weight, the viscosity at the time of dispersion is too high, and dispersion may be difficult particularly when dispersed by a ball mill, sand mill, peas mill or the like.
[0031]
In order to obtain a colored image-forming photosensitive solution, a monomer having two or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule and a photoinitiator are further mixed, and these may be mixed before this dispersion treatment. It may be mixed after the dispersion treatment. The whole amount of the resin may not be used at the time of dispersion, and the remainder may be mixed later, particularly at the time of producing a colored image forming photosensitive solution.
The amount of each component used is adjusted so that the blending ratio in the colored image forming photosensitive solution is finally reached.
[0032]
Examples of the dispersant include an anionic dispersant such as a polycarboxylic acid type polymer surfactant, a polysulfonic acid type polymer surfactant, a nonionic dispersant such as a polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer, an anthraquinone type, Examples thereof include derivatives of organic dyes in which a substituent such as a carboxyl group, a sulfonate group, a carboxylic acid amide group, or a hydroxyl group is introduced into an organic dye such as perylene, phthalocyanine, or quinacrine. The dispersibility and dispersion stability of the pigment are improved, which is preferable. These pigment dispersants and organic pigment derivatives are preferably used in an amount of 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the pigment. If it exceeds 50 parts by weight, the chromaticity tends to shift.
[0033]
In the dispersion treatment, the entire amount of the resin may be used together with the pigment during the dispersion treatment, or a part of the resin may be added after the dispersion treatment. However, it is preferable to use at least 20 parts by weight of resin for 100 parts by weight of pigment during the dispersion treatment. If the amount is less than 20 parts by weight, the dispersion stability of the pigment tends to be lowered.
Similarly, the entire amount of the organic solvent may be used together with the pigment during the dispersion treatment, or a part of the organic solvent may be added after the dispersion treatment. However, the organic solvent is preferably used in an amount of at least 100 parts by weight during the dispersion treatment with respect to 100 parts by weight of the total amount of pigment and resin during the dispersion treatment. If it is less than 100 parts by weight, the viscosity at the time of dispersion treatment is too high, and dispersion may be difficult particularly when dispersed by a ball mill, sand mill, bead mill or the like.
[0034]
The colored resin composition in the present invention is aged under heating after the above dispersion treatment. The aging temperature is preferably 25 to 80 ° C, more preferably 30 to 80 ° C, and particularly preferably 40 to 60 ° C. When the temperature is lower than 25 ° C., the effect of aging is low, and when it is higher than 100 ° C., gelation tends to occur. The aging period varies depending on the aging temperature and is appropriately determined. When the aging temperature is around 25 ° C., 30 to 60 days, 40 to 60 ° C. for 18 hours to 30 days (preferably 1 day or more), about 80 ° C. for about 1 day, 25 ° C. around 60 days, 40 to 60 At 30 ° C., 3 to 30 days are more preferable, and at 40 to 60 ° C., 6 to 14 days are particularly preferable.
[0035]
In order to laminate a photosensitive layer made of a colored image forming material on a substrate in the present invention, a photosensitive solution is directly applied to the substrate, or the photosensitive solution is once applied to a support and formed into a film, and then laminated on the substrate. Can be done.
The substrate is selected depending on the application, for example, a transparent glass plate such as white plate glass, blue plate glass, silica-coated blue plate glass, a synthetic resin sheet such as polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin, vinyl chloride resin, Examples include a film or plate, a metal plate such as an aluminum plate, a copper plate, a nickel plate, and a stainless steel plate, other ceramic plates, and a semiconductor substrate having a photoelectric conversion element. On these substrates, a black matrix may be formed in advance by chromium vapor deposition or the like.
[0036]
Examples of the method for applying the photosensitive solution to the substrate include roll coater coating, spin coater coating, spray coating, whaler coating, dip coater coating, curtain flow coater coating, wire bar coater coating, gravure coater coating, and air knife coater coating. After application, it is preferable to dry at a temperature of 50 to 130 ° C. for 1 to 30 minutes. In this way, a film made of a colored image forming material can be obtained.
The thickness of the photosensitive layer thus formed is appropriately determined depending on the application, but is preferably in the range of 0.1 to 300 μm. Moreover, when using for a color filter, it is preferable to be set as the range of 0.2-5 micrometers.
[0037]
A photosensitive layer can be formed on the support in the same manner as described above. In order to laminate this photosensitive layer on the substrate, there is a method in which a film is stacked on the substrate and pressure-bonded through a roller. At this time, it is preferable to slightly heat the roller. Moreover, it is preferable to perform pressure bonding under reduced pressure. The support is preferably peeled off after the photosensitive layer is laminated on the substrate. As the support, a polyethylene film, an acrylic resin film, a polyester film, or the like can be used.
[0038]
The exposure of the photosensitive layer laminated on the substrate can be performed by irradiating the photosensitive layer with an actinic ray in an image form. Thereby, the film | membrane of an exposure part can be hardened. At the time of exposure, an oxygen barrier film such as polyvinyl alcohol may be formed on the surface of the film with a thickness of 0.5 to 30 μm and exposed from above.
As the actinic light source, for example, a carbon arc lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a fluorescent lamp, a Langsten lamp, a visible light laser, and the like are suitable. Using these light sources, actinic rays are irradiated in an image form by pattern exposure through a photomask or direct drawing by scanning.
[0039]
Following the exposure, a development process is performed.
An aqueous solution containing an inorganic base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate or sodium metasilicate, an organic base such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, triethylamine or n-butylamine, or a salt A colored image pattern of a cured film corresponding to an image can be obtained by removing a non-exposed portion by spraying a developer such as (alkaline developer) or an organic solvent or immersing the developer in a developer.
After development, post-baking is preferably performed in order to further harden the colored image pattern. The post-baking temperature is preferably 60 to 280 ° C., and the heating time is preferably about 1 to 60 minutes.
[0040]
A colored image is formed by such a colored image forming step. In particular, in the method for producing a color filter, it is preferable to repeat the colored image forming step for different colored images of 3 to 4 colors. For example, colored images of red, green, and blue are formed on a black matrix previously formed by chromium vapor deposition or the like. Moreover, after forming a black matrix using a black colored image forming material, red, green and blue colored images are formed. Further, after forming red, green, and blue colored images, a black matrix is formed using a black image forming material in the gaps between these colored images. The order of forming red, green, and blue colored images is arbitrary. The colored image is made to form pixels for each color.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples.
(1) Resin to be used: a styrene 50 mol% -maleic acid monopropyl ester 20 mol% -maleic acid derivative 30 mol% copolymer having a weight average molecular weight of 11000 and an acid value of 65 (hereinafter referred to as copolymer A) Called).
(2) The repeating unit based on the maleic acid derivative has the following structure.
Embedded image

[0042]
Examples 1-5
40 g of copolymer A as resin, 15 g of CI pigment green 36 as pigment and 5 g of CI pigment yellow 83 as pigment, and 147 g of diethylene glycol dimethyl ether as organic solvent are kneaded for 2 hours using a bead mill to disperse the pigment in the copolymer. Then, a pigment dispersion was prepared and then aged at a aging temperature of 40 ° C. for the period shown in Table 1 to obtain a colored resin composition.
This colored resin composition, 32 g of pentaerythritol tetraacrylate as a monomer, 12 g of benzophenone and 4 g of N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone as a photoinitiator, and 253 g of diethylene glycol dimethyl ether as an organic solvent are added and mixed. A green colored image forming photosensitive solution was obtained.
The stability of the obtained photosensitive solution was evaluated by the change with time of viscosity at 40 ° C. for 3 days. The results are shown in Table 1.
Moreover, after apply | coating the obtained photosensitive solution on a glass substrate (Corning company make, brand name 7059) by the spin coat method, it dried for 5 minutes at 110 degreeC, and formed the film | membrane with a film thickness of 1.0 micrometer. As a result of visual evaluation of the appearance of the coating film when applied, it was good.
[0043]
In addition, the obtained film was passed through a negative mask with an ultrahigh pressure mercury lamp to form an image of 600 mJ / cm. ² Next, development was performed with an aqueous solution containing 0.5% by weight of polyoxyethylene nonylphenyl ether (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., Nonal 912A) and 0.3% by weight of potassium hydroxide to obtain a green image. Got a pattern.
[0044]
Comparative Example 1
A colored resin composition and a green colored image forming photosensitive solution were obtained in the same manner as in Example 1 except that the aging temperature (normal temperature, 20 ° C.) and the aging period shown in Table 1 were used. However, following the preparation of the colored resin composition, a colored image forming photosensitive solution was prepared. The stability of the obtained photosensitive solution was evaluated by the change with time of viscosity at 40 ° C. for 3 days. The results are shown in Table 1.
[0045]
[Table 1]

[0046]
Examples 6-9
A colored resin composition was obtained according to Example 1 except that the aging temperature was 25 ° C. and the aging period was the period shown in Table 2.
Further, a green colored image forming photosensitive solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that this colored resin composition was used.
The stability of the obtained photosensitive solution was evaluated by the change with time of viscosity at 40 ° C. for 3 days. The results are shown in Table 2.
Moreover, after apply | coating the obtained photosensitive solution on a glass substrate (Corning company make, brand name 7059) by the spin coat method, it dried for 5 minutes at 110 degreeC, and formed the film | membrane with a film thickness of 1.0 micrometer. As a result of visual evaluation of the appearance of the coating film when applied, it was good.
[0047]
In addition, the obtained film was passed through a negative mask with an ultrahigh pressure mercury lamp to form an image of 600 mJ / cm. ² Next, development was performed with an aqueous solution containing 0.5% by weight of polyoxyethylene nonylphenyl ether (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., Nonal 912A) and 0.3% by weight of potassium hydroxide to obtain a green image. Got a pattern.
[0048]
[Table 2]

[0049]
Example 10
Add 40 g of copolymer A as resin, 17 g of CI pigment blue 15-6 as the color index name and 1 g of CI pigment violet 23, and 142 g of diethylene glycol ethyl ether acetate as an organic solvent, and add this to a bead mill for 2 hours. The mixture was kneaded and the pigment was dispersed in the copolymer to prepare a pigment dispersion, which was then left to stand at an aging temperature of 40 ° C. for 7 days for aging.
In this colored resin composition, 34 g of trimethylolpropane triacrylate as a monomer, 6 g of benzophenone and 2 g of N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone as a photoinitiator, and an organic solvent other than the essential components in the organic solvent 258 g of certain diethylene glycol ethyl ether acetate was added and mixed to obtain a blue colored image forming photosensitive solution. The dispersion stability of the obtained photosensitive solution was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the initial viscosity and the viscosity after 3 days at 40 ° C. were 17.4 mPa · s.
Further, using the obtained photosensitive solution, a film was formed in the same manner as in Example 1, and the result of visual evaluation of the appearance of the coating film when it was applied was good.
The obtained film was exposed in the same manner as in Example 1, and then developed with an aqueous solution containing 1% by weight of sodium carbonate to obtain a blue image pattern.
[0050]
【The invention's effect】
The colored resin composition according to claim 1 or 2 can improve the dispersibility and dispersion stability of the pigment and remarkably improve the uniformity of the coating film.
The colored image forming material according to claim 3 can improve the dispersibility and dispersion stability of the pigment, and can remarkably improve the uniformity of the coating film.
According to the manufacturing method of claim 4, the pigment of the pixel coating film is well dispersed, so that a colored image having excellent optical characteristics can be obtained. .
According to the manufacturing method of the fifth aspect, it is possible to obtain a high-quality color filter in which the pigment of the pixel coating film is well dispersed, and thus excellent in optical characteristics.

Claims (5)

A colored resin composition obtained by mixing a pigment and a resin and then aging under heating. The colored resin composition according to claim 1, wherein the resin is a resin having an acid value of 20 to 300 and a weight average molecular weight of 1,500 to 200,000. A colored image-forming material comprising the colored resin composition according to claim 1 or 2 mixed with a monomer containing one or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule and a photoinitiator. A method for producing a colored image comprising a colored image forming step in which a photosensitive layer formed from the colored image forming material according to claim 3 is laminated on a substrate and exposed and developed. A method for producing a color filter, comprising producing a plurality of colored images on the same substrate by the method for producing a colored image according to claim 4.