JP3797332B2

JP3797332B2 - Photosensitive element, method for producing resist pattern using the same, method for producing printed wiring board, and method for producing lead frame

Info

Publication number: JP3797332B2
Application number: JP2003016995A
Authority: JP
Inventors: 勝俊板垣; 仁子木村; 真次高野; 雄大深谷
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1999-03-18
Filing date: 2003-01-27
Publication date: 2006-07-19
Anticipated expiration: 2019-10-08
Also published as: JP2003248320A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive element which can be laminated in a good yield and is very excellent in peeling characteristics, laminating property, shelf stability and working property and to provide a method for producing a resist pattern and a method for producing a printed circuit board or a lead frame with the resist pattern. <P>SOLUTION: In the photosensitive element consisting of a supporting film (a), a photosensitive resin composition layer (b) and a protective film (c), the layer (b) contains (A) a binder polymer having a weight average molecular weight of 20,000-200,000, (B) a photopolymerizable compound in which the concentration of polymerizable ethylenically unsaturated groups is 0.12-0.26 mol per 100 g, in total, of the components (A) and (B), and (C) a photopolymerization initiator, and the number of fish eyes of ≥80 μm diameter contained in the protective film (c) is ≤5 per 1 m<SP>2</SP>. The element is laminated on a substrate for forming a circuit in such a way that the layer (b) adheres to the substrate and exposure is carried out. The exposed part is photoset and the unexposed part is removed by development. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性エレメント、これを用いたレジストパターンの製造法、プリント配線板の製造法及びリードフレームの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子の軽薄短小化、少量多品種化傾向に伴い、ＩＣチップをプリント基板上に搭載するために用いられるリードフレームの多ピン化、狭小化が急速に進んでいる。リードフレームの製造方法としては、スタンピング法及び、エッチング法があるが、スタンピング法では小型化に伴う狭小品の製造が困難であり、少量多品種化に伴い金型代が高価となるため、少量多品種化には狭小品の製造が可能で金型の不要なエッチング法が有利である。エッチング法で用いられる感光性樹脂組成物には、水溶性液状感光性樹脂組成物、溶剤含有型液状感光性樹脂組成物、感光性エレメント等がある。
感光性樹脂組成物に液状感光性樹脂を用いる場合、塗工装置に莫大な投資が必要であり、塗工にかなり手間がかかるとともに、感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物を塗工した後の使用可能期間が短く、感度が低いといった共通の欠点がある。さらに、水溶性感光性樹脂組成物は、有害なクロム酸塩を含有するため、廃液処理工程が複雑となるという問題がある。また、溶剤含有型液状感光性樹脂組成物は、塗工中に有機溶剤を排出するため、人体及び環境に悪影響を与えるという問題がある。
【０００３】
一方、感光性エレメントは、透明な支持フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥し保護フィルムを貼り合わせたサンドイッチ構造であり、金属基板上への感光性樹脂組成物層の形成は、保護フィルムを除去しながら、感光性樹脂組成物層を加熱圧着することにより完了するため、液状感光性樹脂組成物に比較し、設備投資が少なく、感度が高い、使用期間が長い等の特徴があり、金属精密加工性に優れている。
また、リードフレームの多ピン化、狭小化傾向に伴いリードフレームのＩＣチップ実装部位に放熱効果を向上するディンプルを形成した製品が増加している。この製品に対し、感光性樹脂組成物層に要求される特性は、メタルエッチング後の剥離性が重要となる。ディンプル径の変化により、ディンプル内にレジストが入り込み剥離残りとなり不良となる。
【０００４】
一方、感光性エレメントの支持フィルムとしてはポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルムが用いられ、保護フィルムとしてはポリエチレンフィルムなどのポリオレフィンフィルムが用いられている。また通常保護フィルムとして用いられるポリオレフィンフィルムは、原材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティングまたはインフレーション法によって製造される。
一般的にポリオレフィンフィルム等の保護フィルム中には図１に示すようなフィシュアイ４と呼ばれる異物、未溶解物及び熱劣化物を含む。フィッシュアイの大きさは一般的に直径が１０μｍ〜１mmで、フィルム表面から１〜５０μｍの高さで突き出ている。このフィッシュアイの凸部が感光性樹脂組成物層に凹みを生じ、ラミネート後の基板上にエアーボイド６を生じる。すなわち、支持フィルム１と感光性樹脂組成物層２とフィッシュアイ４を有する保護フィルム３からなる感光性エレメントを、保護フィルム３を剥がして基板５にラミネートすると、エアーボイド６が生じる。このエアーボイド６は感光性樹脂組成物層２の膜厚と相関し、感光性樹脂組成物層２の膜厚が薄いほど発生し易く、次工程である露光、現像のレジスト像形成において、パターン欠け及び断線が発生する。この現象は、エッチング法の場合回路パターンの欠け及び断線の原因となり、めっき法の場合はショートの原因となる。従ってラミネート時にフィッシュアイ４によって凹んだ感光性樹脂組成物層部にエアー巻き込みを防ぐために、感光性樹脂組成物層は熱及び圧力によって流動しなければならない。
【０００５】
前記エアーボイドの対策として、保護フィルムに離形性を有する表面平滑フィルムを用いることが特公平３−１２４０２号公報に開示されている。また、特公昭５３−３１６７０号公報、特開昭５１−６３７０２号公報、特開平１−３１４１４４号公報等では、エアーボイド対策として、真空下でラミネートする方法が開示されているが、この方法は、常圧ラミネート法に比較し、装置が大きい、ラミネートするチャンバー内を真空とするため、金属基材投入部、搬出部等の微小隙間より異物が入り込み環境クリーン度を低下させる等の問題がある。
【０００６】
【特許文献１】
特公平３−１２４０２号公報
【０００７】
【特許文献２】
特公昭５３−３１６７０号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開昭５１−６３７０２号公報
【０００９】
【特許文献４】
特開平１−３１４１４４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エアーボイドの発生数が低減するため歩留り良く積層することができ、かつ剥離特性、ラミネート性、保存安定性及び作業性が極めて優れる感光性エレメントを提供するものである。別の本発明は、リードフレームやＢＧＡの多ピン化、狭小化及びこれらの半導体パッケージを搭載するプリント配線の高密度化に極めて有用な、エアーボイドの発生数が低減するため歩留り良く積層することができ、かつ剥離特性、ラミネート性、保存安定性及び作業性が優れたレジストパターンの製造法を提供するものである。さらに別の本発明は、リードフレームやＢＧＡの多ピン化、狭小化及びこれらの半導体パッケージを搭載するプリント配線の高密度化に極めて有用な、エアーボイドの発生数が低減するため歩留り良く積層することができ、かつ剥離特性、ラミネート性、保存安定性及び作業性が優れたレジストパターンを有するプリント配線板又はリードフレームの製造法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持フィルム（ａ）、感光性樹脂組成物層（ｂ）及び保護フィルム（ｃ）から成る感光性エレメントにおいて、感光性樹脂組成物層（ｂ）が、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）重合可能なエチレン性不飽和基の濃度が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００ｇに対して、０．１２〜０．２６モルである光重合性化合物並びに（Ｃ）光重合開始剤を含有してなり、かつ、保護フィルム（ｃ）中に含まれる直径８０μｍ以上のフィッシュアイの個数が、５個／ｍ²以下である感光性エレメントに関する。
別の本発明は、上記本発明に係る感光性エレメントを、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造法に関する。
さらに別の本発明は、上記本発明に係るレジストパターンの製造法によりレジストパターンの製造された回路形成用基板をエッチング若しくはめっきすることを特徴とするプリント配線板又はリードフレームの製造法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における支持フィルム（ａ）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられ、透明性の見地からは、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。また、入手可能なものとしては、例えば、帝人(株)製テトロンフィルムＧＳシリーズ、デュポン社製マイラーフィルムＤシリーズ等のポリエステルフィルム等が挙げられる。支持フィルムの膜厚は、１〜１００μｍであることが好ましく、１２〜２５μｍであることがより好ましい。この膜厚が１μｍ未満では機械的強度が低下するため、塗工時の支持フィルムが破れるなどの問題が発生する傾向があり、１００μｍを超えると解像度の低下及び価格が高くなる傾向がある。これらの支持フィルムは、後に感光性樹脂組成物層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質であったりしてはならない。
【００１３】
本発明における感光性樹脂組成物層（ｂ）の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）重合可能なエチレン性不飽和基の濃度が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００ｇに対して、０．１２〜０．２６モルである光重合性化合物並びに（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる。
【００１４】
上記（Ａ）バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
また、上記（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、α−ブロモアクリル酸、α−クロルアクリル酸、β−フリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。
【００１６】
上記アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、一般式（Ｉ）
【化１】

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜１２のアルキル基を示す）
で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。上記一般式（Ｉ）中のＲ²で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）で表される単量体としては、例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸プロピルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸ペンチルエステル、アクリル酸ヘキシルエステル、アクリル酸ヘプチルエステル、アクリル酸オクチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸ノニルエステル、アクリル酸デシルエステル、アクリル酸ウンデシルエステル、アクリル酸ドデシルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸プロピルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸ペンチルエステル、メタクリル酸ヘキシルエステル、メタクリル酸ヘプチルエステル、メタクリル酸オクチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸ノニルエステル、メタクリル酸デシルエステル、メタクリル酸ウンデシルエステル、メタクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
また、前記（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。前記（Ａ）バインダーポリマーにカルボキシル基を含有させる場合、アルカリ現像性及びアルカリ耐性の見地から、アクリル酸又はメタクリル酸を１２〜４０重量％含有させることが好ましく、１５〜２５重量％含有させることがより好ましい。この含有量が１２重量％未満ではアルカリ現像性が劣る傾向があり、４０重量％を超えるとアルカリ耐性が劣る傾向がある。また、前記（Ａ）バインダーポリマーは、可とう性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１９】
また、本発明における（Ａ）成分のポリマーは、重量平均分子量が２０，０００〜２００，０００であることが好ましく、４０，０００〜１２０，０００であることがより好ましい。この重量平均分子量が２０，０００未満では、耐現像液性及び膜強度が低下する傾向があり、２００，０００を超えると解像度が低下する傾向がある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算されたものである。また、前記（Ａ）バインダポリマーの酸価は、８０〜３００mgKOH/gであることが好ましく、１００〜２００mgKOH/gであることがより好ましい。この酸価が８０未満では現像性が悪化する傾向があり、３００を超えると耐薬品性が悪化する傾向がある。
【００２０】
前記（Ｂ）光重合性化合物の重合可能なエチレン性不飽和基の濃度は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００ｇに対して、０．１２〜０．２６モルであることが必要であり、０．１４〜０．２５モルであることがより好ましく、０．１８〜０．２３モルであることが特に好ましい。この濃度が０．１２モル未満では、メタルエッチング時に微小径（直径５０〜３００μｍ）の貫通穴又は、ハーフエッチング部の作成を必要とする製品に対し、除去することが容易でない剥離残りが発生し、０．２６モルを超えると、剥離時間が長くなり剥離残り又は剥離不可となり、製造時間及び製造装置に多大な影響を及ぼす。なお、重合可能なエチレン性不飽和基の濃度は、下記の関係式（１）から算出できる。
【００２１】
【数１】

【００２２】
前記（Ｂ）光重合性化合物としては、例えば、多価アルコール、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、ウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレンアクリレート、ノニルフェニルジオキシレンメタクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００２３】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジアクリレート、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリメタクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリメタクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリメタクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。
【００２４】
上記α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸が拳げられる。上記２，２−ビス（４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシデカエトキシ）フェニル）等が挙げられる。上記２，２−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業(株)製、製品名）として商業的に入手可能である。
【００２５】
上記グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリメタクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル、２，２−ビス（４−メタクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が拳げられる。上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有するアクリルモノマー又はそれに対応するメタクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等との付加反応物、トリス（メタクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジメタクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジメタクリレート等が挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。
【００２６】
上記アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。上記メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２７】
前記（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、クマリン系化合物などが挙げられる。
【００２８】
また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。また、密着性及び感度の見地からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２９】
前記（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部とすることが好ましく、５０〜７０重量部であることがより好ましい。この配合量が４０重量部未満では、光硬化物が脆くなり易く、塗膜性に劣る傾向があり、８０重量部を超えると、感度が不十分となる傾向がある。
【００３０】
前記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜６０重量部とすることが好ましく、３０〜５０重量部とすることがより好ましい。この配合量が２０重量部未満では、感度が不十分となる傾向があり、６０重量部を超えると、光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００３１】
前記（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部とすることが好ましく、０．２〜１０重量部とすることがより好ましい。この配合量が０．１重量部未満では、感度が不十分となる傾向があり、２０重量部を超えると、露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不十分となる傾向がある。
【００３２】
また、本発明における感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３３】
本発明における感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、金属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
【００３５】
感光性樹脂組成物層（ｂ）の厚みは、１〜５０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、１０〜２５μｍであることがより好ましい。この厚みが１μｍ未満では追従性が低下し、欠け、断線が発生する傾向があり、５０μｍを超えると解像度が悪化する傾向がある。
【００３６】
感光性樹脂組成物層（ｂ）の３０℃における粘度は１５〜５０Mpa・sであることが好ましく、２５〜４０Mpa・sであることがより好ましい。粘度が１５Mpa・s未満ではエッジフュージョンと呼ばれる樹脂が感光性エレメント端部から染み出し易い傾向があり、５０Mpa・sを超えると樹脂流動が低くなり、エアーボイドが発生しやすくなる傾向がある。なお、本発明における粘度の測定は、ニュートン流体に対する下記の関係式（２）を用い、１／Ｚ⁴に対してｔをプロットし、その傾きから求めることが可能である。これらの測定はＴＭＡ装置を用いて測定可能である。
【００３７】
【数２】

【００３８】
本発明における保護フィルム（ｃ）は、保護フィルム（ｃ）中に含まれる直径８０μｍ以上のフィッシュアイの個数は５個／ｍ²以下でああることが必要である。また、保護フィルム（ｃ）の表面粗さとしては、中心線平均粗さＲaが０．００５〜０．０５μｍであることが好ましく、０．０１〜０．０３μｍであることがより好ましい。なお、フィシュアイとは、材料を熱溶融、混練し、押し出し延伸又はキャスティング法によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。なお、本発明における表面粗さは、ＪＩＳＢ０６０１における表面粗さを表す。また、本発明におけるＲaは中心線平均粗さを表し、Ｒmaxは最大高さを表す。
【００３９】
このようにフィッシュアイレベルの良好なフィルムは、材料の選定、混練方法の適正化、材料溶融後の瀘過等を行うことにより製造可能である。またフィッシュアイの直径の大きさは材料によっても異なるが約１０μｍ〜１mmであり、フィルム表面からの高さは約１μｍ〜５０μｍである。ここでフィッシュアイの大きさの測定方法は、例えば、光学顕微鏡、接触型表面粗さ計、レーザー光を用いた非接触型表面測定機、走査型電子顕微鏡等を使用し測定可能である。なお、本発明におけるフィッシュアイの直径とは、フィッシュアイの最大径を意味する。
【００４０】
保護フィルム（ｃ）の厚みは１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、１５〜５０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満では保護フィルムの強度が不十分なため、感光性樹脂組成物層に保護フィルムを張り合わせる際に、破断しやすい傾向があり、１００μｍを超えると価格が高くなり、保護フィルムをラミネートする際にシワが発生しやすい傾向がある。
【００４１】
このような保護フィルムは市販のものとして、例えば、王子製紙(株)製アルファンＭＡ−４１０、Ｅ−２００Ｃ、信越フィルム社製等のポリプロピレンフィルム、帝人(株)製ＰＳ−２５等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるがこれに限られたものではない。また、市販のフィルムをサンドブラスト加工することにより、簡単に製造することが可能である。
【００４２】
また、感光性樹脂組成物層（ｂ）と支持フィルム（ａ）との接着強度が、感光性樹脂組成物層（ｂ）と保護フィルム（ｃ）との接着強度よりも大きいことが好ましい。感光性樹脂組成物層（ｂ）と支持フィルム（ａ）との接着強度が、感光性樹脂組成物層（ｂ）と保護フィルム（ｃ）との接着強度よりも小さいと、ラミネート時に保護フィルムを除去する際、感光性樹脂組成物層が保護フィルム側に転写する傾向がある。
【００４３】
本発明の感光性エレメントは、例えば、支持フィルム上に前記感光性樹脂組成物を塗布、乾燥し、保護フィルムを積層することにより得られる。
【００４４】
本発明の感光性エレメントを用いてレジストパターンを製造するに際しては、例えば、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより積層する方法などが挙げられる。積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。感光性樹脂組成物層の加熱温度は９０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０MPa（１〜１０kg/cm²）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を前記のように９０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
【００４５】
このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層は、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する重合体フィルムが透明の場合には、そのまま、活性光線を照射してもよく、また、不透明の場合には、当然除去する必要がある。感光性樹脂組成物層の保護という点からは、重合体フィルムは透明で、この重合体フィルムを残存させたまま、それを通して、活性光線を照射することが好ましい。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。
【００４６】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、アルカリ水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造する。現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。
【００４７】
また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のpHは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。現像の方式には、ディップ方式、スプレー方式等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。
【００４８】
現像後の処理として、必要に応じて８０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜５mJ/cm²程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
【００４９】
現像後に行われる金属面のエッチングには塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液を用いることができるが、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが望ましい。
【００５０】
本発明の感光性エレメントを用いてプリント配線板又はリードフレームを製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング、めっき等の公知方法で処理する。上記めっき法としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどがある。次いで、レジストパターンは、通常、現像に用いたアルカリ水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離される。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜５重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜５重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよい。
【００５１】
また、本発明の感光性エレメントは、リードフレームやメタルマスクなどを製造するのに用いられるメタルエッチング加工用感光性エレメントとして好適である。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
実施例１〜３及び比較例１〜２
表１に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及びその他の成分を混合し、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
【００５３】
【表１】

【００５４】
次いでこの感光性樹脂組成物の溶液を１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流乾燥機で約５分間乾燥し、表２に示す各保護フィルムをラミネートし感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は１７μｍであった。上記で作製した感光性エレメントの（Ｂ）光重合性化合物の重合可能なエチレン性不飽和基の濃度を前記関係式（１）から算出した結果を表２に示す。
【００５５】
次いで、厚さ０．１５mm厚、２０×２０cm角の銅合金（ヤマハオーリンメタル社製：ＭＰ−７０２５）を、３重量％水酸化ナトリウム水溶液、５０℃に１分間浸漬し、次いで１体積％塩酸水溶液、２５℃に１分間浸漬し、その後水洗、乾燥し、得られた基板上に前記感光性エレメントの保護フィルムを除去しながら、ロール温度：１１０℃、圧力：０．４MPa、速度：２ｍ／分でラミネートした。次いで、このようにして得られた基板を、３kWの超高圧水銀灯（(株)オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＧＸ）で５０mJ/cm²の露光を行い、１重量％の無水炭酸ナトリウム水溶液で３０秒間スプレー現像し、水洗、乾燥した。
【００５６】
露光後の基板を４０mm×５０mm角にし、その基板を２重量％水酸化ナトリウム水溶液、５０℃に浸漬し、感光性樹脂組成物層が基板から剥離する時間を測定し、その結果を表２に示す。
【００５７】
また、露光時に基板を５０mm×１００mm角にし、そこにハーフエッチング用ネガを使用し上記露光条件で露光し、上記現像条件で現像する。次いで、塩化第二鉄（４５Ｂｅ、遊離塩酸濃度０．３％、ＯＲＰ値６２０ｍＶ）、５０℃で３００秒間エッチングをし、微小径（１００〜３００μｍ）、深さ６０〜１００μｍのハーフエッチング部を作製する。次いで、２重量％水酸化ナトリウム水溶液でハーフエッチング部を作製した基板から感光性樹脂組成物層を剥離し、１重量％の硫酸でスプレー処理し、水洗、乾燥した。その基板のハーフエッチング部に残留した感光性樹脂組成物（以後、剥離残りと称する）を実体顕微鏡１００倍にて計測する。その結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】

【００５９】
一方、厚さ０．１５mm厚、２０×２０cm角の銅合金（ヤマハオーリンメタル社製：ＭＰ−７０２５）を、３重量％水酸化ナトリウム水溶液、５０℃に１分間浸漬し、次いで１体積％塩酸水溶液、２５℃に１分間浸漬し、その後水洗、乾燥し、得られた基板上に前記感光性エレメントの保護フィルムを除去しながら、ロール温度：１１０℃、圧力：０．４MPa、速度：２ｍ／分でラミネートした。次いで、このようにして得られた基板を、３kWの超高圧水銀灯（(株)オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＧＸ）で５０mJ/cm²の露光を行った。
【００６０】
露光後の基板上のエアーボイド数を１００倍の顕微鏡を用いて測定した。また、各保護フィルムのフィッシュアイの大きさ及び数を１００倍の顕微鏡を用いて測定した。結果を表３にまとめて示す。
【００６１】
【表３】

【００６２】
表３から明らかなように、保護フィルム（ｃ）として、直径８０μｍ以上のフィッシュアイ個数が５個／ｍ²以下のフィルムを使用することにより、断線、欠けの原因となるエアーボイドの発生数が減少することが分かる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明に係る感光性エレメントは、エアーボイドの発生数が低減するため歩留り良く積層することができ、かつ剥離特性、ラミネート性、保存安定性及び作業性が極めて優れる。本発明に係るレジストパターンの製造法は、リードフレームやＢＧＡの多ピン化、狭小化及びこれらの半導体パッケージを搭載するプリント配線の高密度化に極めて有用な、エアーボイドの発生数が低減するため歩留り良く積層することができ、かつ剥離特性、ラミネート性、保存安定性及び作業性が優れる。本発明に係るプリント配線板又はリードフレームの製造法は、リードフレームやＢＧＡの多ピン化、狭小化及びこれらの半導体パッケージを搭載するプリント配線の高密度化に極めて有用な、エアーボイドの発生数が低減するため歩留り良く積層することができ、かつ剥離特性、ラミネート性、保存安定性及び作業性が優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】エアーボイドの発生を説明する説明図。
【符号の説明】
１支持フィルム
２感光性樹脂組成物層
３保護フィルム
４フィッシュアイ
５基板
６エアーボイド[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive element, a method for producing a resist pattern using the same, a method for producing a printed wiring board, and a method for producing a lead frame.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, with the trend toward lighter, thinner and smaller semiconductor devices and a variety of small quantities, the number of lead frames used for mounting IC chips on printed circuit boards has been rapidly increasing. There are a stamping method and an etching method as a lead frame manufacturing method. However, it is difficult to manufacture a narrow product due to the miniaturization by the stamping method. For diversification, it is possible to manufacture narrow products, and an etching method that does not require a mold is advantageous. Photosensitive resin compositions used in the etching method include water-soluble liquid photosensitive resin compositions, solvent-containing liquid photosensitive resin compositions, and photosensitive elements.
When a liquid photosensitive resin is used for the photosensitive resin composition, enormous investment is required for the coating apparatus, and it takes a considerable amount of time for coating, and the photosensitive resin composition and the photosensitive resin composition were applied. There are common drawbacks such as a short usable period and low sensitivity. Furthermore, since the water-soluble photosensitive resin composition contains harmful chromate, there is a problem that the waste liquid treatment process becomes complicated. In addition, the solvent-containing liquid photosensitive resin composition has a problem of adversely affecting the human body and the environment because the organic solvent is discharged during coating.
[0003]
On the other hand, the photosensitive element has a sandwich structure in which a photosensitive resin composition is coated on a transparent support film, dried and a protective film is bonded, and the formation of the photosensitive resin composition layer on the metal substrate is a protection. Since it is completed by thermocompression bonding of the photosensitive resin composition layer while removing the film, it has features such as less equipment investment, higher sensitivity, and longer use period compared to the liquid photosensitive resin composition. Excellent metal precision workability.
Further, as the number of pins of the lead frame is increased and the trend toward narrowing, products in which dimples for improving the heat dissipation effect are formed on the IC chip mounting portion of the lead frame are increasing. With respect to the properties required for the photosensitive resin composition layer for this product, the peelability after metal etching is important. Due to the change in the dimple diameter, the resist enters the dimples and becomes unsatisfactory and becomes defective.
[0004]
On the other hand, a polyester film such as a polyethylene terephthalate film is used as the support film for the photosensitive element, and a polyolefin film such as a polyethylene film is used as the protective film. Polyolefin films that are usually used as protective films are produced by heat-melting raw materials, kneading, extruding, biaxial stretching, casting, or inflation.
In general, a protective film such as a polyolefin film contains a foreign substance called fisheye 4 as shown in FIG. The size of the fish eye is generally 10 μm to 1 mm in diameter, and protrudes from the film surface at a height of 1 to 50 μm. The fisheye protrusions cause depressions in the photosensitive resin composition layer, and air voids 6 are formed on the substrate after lamination. That is, when a photosensitive element composed of the support film 1, the photosensitive resin composition layer 2, and the protective film 3 having the fish eye 4 is peeled off and laminated on the substrate 5, an air void 6 is generated. This air void 6 correlates with the film thickness of the photosensitive resin composition layer 2 and is more likely to occur as the photosensitive resin composition layer 2 is thinner. Chipping and disconnection occur. This phenomenon causes chipping of the circuit pattern and disconnection in the case of the etching method, and causes a short circuit in the case of the plating method. Therefore, in order to prevent air entrainment in the photosensitive resin composition layer portion recessed by the fish eye 4 during lamination, the photosensitive resin composition layer must flow by heat and pressure.
[0005]
As a measure against the air void, Japanese Patent Publication No. 3-12402 discloses the use of a surface smooth film having releasability as a protective film. Japanese Patent Publication No. 53-31670, Japanese Patent Laid-Open No. 51-63702, Japanese Patent Laid-Open No. 1-314144, etc. disclose a method of laminating under vacuum as a countermeasure against air voids. Compared to the normal pressure laminating method, the apparatus is large, and the inside of the laminating chamber is evacuated, so there are problems such as foreign matter entering through the minute gaps such as the metal substrate loading part and the unloading part and reducing the environmental cleanliness. .
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 3-12402 [0007]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 53-31670 [0008]
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 51-63702
[Patent Document 4]
JP-A-1-314144
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a photosensitive element that can be laminated with a high yield because the number of air voids is reduced, and that is excellent in peeling properties, laminating properties, storage stability, and workability. Another embodiment of the present invention is very useful for increasing the number of pins of a lead frame or BGA, making it narrower, and increasing the density of printed wiring on which these semiconductor packages are mounted. It is possible to provide a method for producing a resist pattern that is excellent in peeling properties, laminating properties, storage stability and workability. Still another aspect of the present invention is very useful for increasing the number of pins of a lead frame or BGA, making it narrower, and increasing the density of printed wirings on which these semiconductor packages are mounted. The present invention provides a method for producing a printed wiring board or a lead frame having a resist pattern that can be used and has excellent peeling characteristics, laminating properties, storage stability, and workability.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a photosensitive element comprising a support film (a), a photosensitive resin composition layer (b) and a protective film (c), wherein the photosensitive resin composition layer (b) comprises (A) a binder polymer, ( B) A photopolymerizable compound having a polymerizable ethylenically unsaturated group concentration of 0.12 to 0.26 mol with respect to 100 g of the total amount of component (A) and component (B), and (C) photopolymerization. The present invention relates to a photosensitive element comprising an initiator and having a number of fish eyes having a diameter of 80 μm or more contained in the protective film (c) of 5 / m ² or less.
In another aspect of the present invention, the photosensitive element according to the present invention is laminated on a circuit-forming substrate so that the photosensitive resin composition layer is in close contact, irradiated with actinic rays in the form of an image, and the exposed portion is irradiated with light. The present invention relates to a method for producing a resist pattern, which is cured and unexposed portions are removed by development.
Still another aspect of the present invention relates to a method for manufacturing a printed wiring board or a lead frame, wherein a circuit forming substrate on which a resist pattern has been manufactured by the method for manufacturing a resist pattern according to the present invention is etched or plated.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the support film (a) in the present invention include polymer films having heat resistance and solvent resistance such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester. From the viewpoint of transparency, a polyethylene terephthalate film is used. It is preferable. Moreover, as what can be obtained, polyester films, such as Tetoron Co., Ltd. Tetron film GS series and DuPont Mylar film D series, etc. are mentioned, for example. The film thickness of the support film is preferably 1 to 100 μm, and more preferably 12 to 25 μm. If the film thickness is less than 1 μm, the mechanical strength is lowered, so that there is a tendency that the support film at the time of coating is broken, and if it exceeds 100 μm, the resolution is lowered and the price tends to be increased. Since these support films must be removable from the photosensitive resin composition layer later, they must not be surface-treated or made of a material that makes removal impossible. .
[0013]
The photosensitive resin composition of the photosensitive resin composition layer (b) in the present invention has (A) a binder polymer, (B) a polymerizable ethylenically unsaturated group concentration (A) component and (B) component. It contains 0.12 to 0.26 mol of photopolymerizable compound and (C) photopolymerization initiator with respect to 100 g of the total amount.
[0014]
Examples of the binder polymer (A) include acrylic resins, styrene resins, epoxy resins, amide resins, amide epoxy resins, alkyd resins, and phenol resins. From the viewpoint of alkali developability, an acrylic resin is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
[0015]
Moreover, the said (A) binder polymer can be manufactured by radically polymerizing a polymerizable monomer, for example. Examples of the polymerizable monomer include polymerizable styrene derivatives substituted at the α-position or aromatic ring such as styrene, vinyl toluene, α-methylstyrene, acrylamide such as diacetone acrylamide, acrylonitrile, vinyl, and the like. -Esters of vinyl alcohol such as n-butyl ether, alkyl acrylates, alkyl methacrylates, tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, Diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoro Ethyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, α-bromoacryl Acid, α-chloroacrylic acid, β-furylacrylic acid, β-styrylacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid monoester such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate, fumaric acid, Cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid, itaconic acid, crotonic acid, propiolic acid and the like can be mentioned.
[0016]
Examples of the acrylic acid alkyl ester or methacrylic acid alkyl ester include, for example, the general formula (I)
[Chemical 1]

(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms)
And compounds in which the alkyl group of these compounds is substituted with a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen group, or the like. Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R ² in the general formula (I) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, Nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group and structural isomers thereof can be mentioned.
[0017]
Examples of the monomer represented by the general formula (I) include acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, acrylic acid propyl ester, acrylic acid butyl ester, acrylic acid pentyl ester, acrylic acid hexyl ester, and acrylic acid. Heptyl ester, acrylic acid octyl ester, acrylic acid 2-ethylhexyl ester, acrylic acid nonyl ester, acrylic acid decyl ester, acrylic acid undecyl ester, acrylic acid dodecyl ester, methacrylic acid methyl ester, methacrylic acid ethyl ester, methacrylic acid propyl ester , Butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, methacrylic acid 2- Ethylhexyl ester, methacrylic acid nonyl ester, decyl methacrylate esters, methacrylic acid undecyl ester, and methacrylic acid dodecyl ester. These can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The (A) binder polymer preferably contains a carboxyl group from the viewpoint of alkali developability, for example, radical polymerization of a polymerizable monomer having a carboxyl group and other polymerizable monomers. Can be manufactured. When the carboxyl group is contained in the (A) binder polymer, it is preferable to contain 12 to 40% by weight of acrylic acid or methacrylic acid from the viewpoint of alkali developability and alkali resistance, and 15 to 25% by weight. More preferred. If the content is less than 12% by weight, the alkali developability tends to be inferior, and if it exceeds 40% by weight, the alkali resistance tends to be inferior. Further, the (A) binder polymer preferably contains styrene or a styrene derivative as a polymerizable monomer from the viewpoint of flexibility. These binder polymers are used alone or in combination of two or more.
[0019]
In addition, the polymer of the component (A) in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 20,000 to 200,000, more preferably 40,000 to 120,000. When the weight average molecular weight is less than 20,000, the developer resistance and the film strength tend to decrease, and when it exceeds 200,000, the resolution tends to decrease. In addition, a weight average molecular weight is measured by the gel permeation chromatography method, and is converted by a calibration curve created using standard polystyrene. Moreover, it is preferable that the acid value of the said (A) binder polymer is 80-300 mgKOH / g, and it is more preferable that it is 100-200 mgKOH / g. If the acid value is less than 80, the developability tends to deteriorate, and if it exceeds 300, the chemical resistance tends to deteriorate.
[0020]
The concentration of the polymerizable ethylenically unsaturated group of the (B) photopolymerizable compound needs to be 0.12 to 0.26 mol with respect to 100 g of the total amount of the component (A) and the component (B). It is more preferable that it is 0.14-0.25 mol, and it is especially preferable that it is 0.18-0.23 mol. If this concentration is less than 0.12 mol, peeling residue that is not easy to remove occurs in products that require the creation of through holes with a small diameter (diameter 50 to 300 μm) or half-etched parts during metal etching. If it exceeds 0.26 mol, the peeling time becomes long, and the peeling remains or cannot be peeled off, which greatly affects the manufacturing time and the manufacturing apparatus. The concentration of the polymerizable ethylenically unsaturated group can be calculated from the following relational expression (1).
[0021]
[Expression 1]

[0022]
Examples of the photopolymerizable compound (B) include polyhydric alcohols, compounds obtained by reacting polyhydric alcohols with α, β-unsaturated carboxylic acids, and 2,2-bis (4- (acryloxypolyethoxy). ) Phenyl) propane, 2,2-bis (4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl) propane, a compound obtained by reacting a glycidyl group-containing compound with α, β-unsaturated carboxylic acid, urethane monomer, nonylphenyldio Xylene acrylate, nonylphenyldioxylene methacrylate, γ-chloro-β-hydroxypropyl-β'-acryloyloxyethyl-o-phthalate, γ-chloro-β-hydroxypropyl-β'-methacryloyloxyethyl-o-phthalate, β -Hydroxyethyl-β'-acryloyloxyethyl-o-phthalate β-hydroxyethyl-β′-methacryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxypropyl-β′-acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxypropyl-β′-methacryloyloxyethyl-o-phthalate, acrylic acid Examples include alkyl esters and alkyl methacrylates.
[0023]
Examples of the compound obtained by reacting the polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid include polyethylene glycol diacrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 ethylene groups. Polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate having 2 to 14 propylene groups, polypropylene glycol dimethacrylate having 2 to 14 propylene groups, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane Triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane ethoxytriacrylate, trimethylolpropane ethoxytrimethacrylate, trimethylolpropane diethoxytria Chlorate, trimethylolpropane diethoxytrimethacrylate, trimethylolpropane triethoxytriacrylate, trimethylolpropane triethoxytrimethacrylate, trimethylolpropane tetraethoxytriacrylate, trimethylolpropane tetraethoxytrimethacrylate, trimethylolpropane pentaethoxytriacrylate, Trimethylolpropane pentaethoxytrimethacrylate, tetramethylolmethane triacrylate, tetramethylolmethane trimethacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, polypropylene glycol diacrylate having 2 to 14 propylene groups, propylene group Poly having 2 to 14 numbers B propylene glycol dimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol penta methacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexa methacrylate.
[0024]
Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid include acrylic acid and methacrylic acid. Examples of the 2,2-bis (4- (acryloxypolyethoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4- (acryloxydiethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4- ( Acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (acryloxydecaethoxy) phenyl) and the like. Examples of the 2,2-bis (4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4- (methacryloxydiethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4- ( Methacryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (methacryloxydecaethoxy) phenyl) propane and the like. , 2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-500 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name).
[0025]
Examples of the glycidyl group-containing compound include trimethylolpropane triglycidyl ether triacrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether trimethacrylate, 2,2-bis (4-acryloxy-2-hydroxy-propyloxy) phenyl, 2,2 -Bis (4-methacryloxy-2-hydroxy-propyloxy) phenyl and the like are fisted. Examples of the urethane monomer include an acrylic monomer having an OH group at the β-position or a methacrylic monomer corresponding thereto and isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, and the like. Addition reaction product, tris (methacryloxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane dimethacrylate, EO, PO-modified urethane dimethacrylate, and the like. Note that EO represents ethylene oxide, and the EO-modified compound has a block structure of an ethylene oxide group. PO represents propylene oxide, and the PO-modified compound has a block structure of propylene oxide groups.
[0026]
Examples of the acrylic acid alkyl ester include acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, acrylic acid butyl ester, and acrylic acid 2-ethylhexyl ester. Examples of the methacrylic acid alkyl ester include methacrylic acid methyl ester, methacrylic acid ethyl ester, methacrylic acid butyl ester, and methacrylic acid 2-ethylhexyl ester. These may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
Examples of the (C) photopolymerization initiator include benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 4 -Methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino -Aromatic ketones such as propanone-1, 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-tert-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2, 3-diphenylanthraquinone, 1-chloroan Quinones such as laquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenantharaquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin Benzoin ether compounds such as phenyl ether, benzoin compounds such as benzoin, methylbenzoin and ethylbenzoin, benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o -Chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5- Diphenylimidazole dimer, -2,4,5-triarylimidazole dimer, such as 2,4,5-triarylimidazole dimer, such as-(p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 9-phenylacridine And acridine derivatives such as 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane, N-phenylglycine, and coumarin compounds.
[0028]
Moreover, you may combine a thioxanthone type compound and a tertiary amine compound like the combination of diethyl thioxanthone and dimethylaminobenzoic acid. From the viewpoint of adhesion and sensitivity, 2,4,5-triarylimidazole dimer is more preferable. These are used alone or in combination of two or more.
[0029]
The blending amount of the component (A) is preferably 40 to 80 parts by weight, and more preferably 50 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). . When the blending amount is less than 40 parts by weight, the photocured product tends to be brittle and tends to be inferior in coating properties, and when it exceeds 80 parts by weight, the sensitivity tends to be insufficient.
[0030]
The blending amount of the component (B) is preferably 20 to 60 parts by weight, and more preferably 30 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). . If the amount is less than 20 parts by weight, the sensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 60 parts by weight, the photocured product tends to be brittle.
[0031]
The blending amount of the component (C) is preferably 0.1 to 20 parts by weight, and preferably 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). It is more preferable. If the blending amount is less than 0.1 parts by weight, the sensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, absorption on the surface of the composition increases during exposure and internal photocuring is not good. There is a tendency to be sufficient.
[0032]
In addition, the photosensitive resin composition in the present invention includes, if necessary, dyes such as malachite green, photochromic agents such as tribromophenylsulfone and leucocrystal violet, thermochromic inhibitors, p-toluenesulfonamide and the like. Plasticizers, pigments, fillers, antifoaming agents, flame retardants, stabilizers, adhesion-imparting agents, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, imaging agents, thermal cross-linking agents, etc. (A) and ( C) Each component can be contained in an amount of about 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total component. These are used alone or in combination of two or more.
[0033]
The photosensitive resin composition in the present invention is dissolved in a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, or a mixed solvent thereof, if necessary. It can be applied as a solution of about 30-60% by weight.
[0034]
The photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but a metal surface, for example, an iron-based alloy such as copper, copper-based alloy, nickel, chromium, iron, stainless steel, preferably copper, copper-based alloy, iron-based It is preferable that the surface of the alloy is applied as a liquid resist and dried, and then coated with a protective film if necessary, or used in the form of a photosensitive element.
[0035]
The thickness of the photosensitive resin composition layer (b) is preferably 1 to 50 μm, more preferably 5 to 30 μm, and more preferably 10 to 25 μm. If the thickness is less than 1 μm, the followability tends to be reduced and chipping or disconnection tends to occur. If the thickness exceeds 50 μm, the resolution tends to deteriorate.
[0036]
The viscosity at 30 ° C. of the photosensitive resin composition layer (b) is preferably 15 to 50 Mpa · s, and more preferably 25 to 40 Mpa · s. If the viscosity is less than 15 Mpa · s, the resin called edge fusion tends to ooze out from the end of the photosensitive element, and if it exceeds 50 Mpa · s, the resin flow tends to be low and air voids tend to be generated. Note that the viscosity in the present invention can be obtained from the slope by plotting t against 1 / Z ⁴ using the following relational expression (2) for Newtonian fluid. These measurements can be performed using a TMA apparatus.
[0037]
[Expression 2]

[0038]
In the protective film (c) in the present invention, the number of fish eyes having a diameter of 80 μm or more contained in the protective film (c) is required to be 5 / m ² or less. Moreover, as surface roughness of a protective film (c), it is preferable that centerline average roughness Ra is 0.005-0.05 micrometer, and it is more preferable that it is 0.01-0.03 micrometer. Fisheye is a material in which foreign materials, undissolved materials, oxidatively deteriorated materials, etc., are taken into the film when the material is melted and kneaded, and a film is produced by extrusion stretching or casting. . In addition, the surface roughness in this invention represents the surface roughness in JISB0601. In the present invention, Ra represents the center line average roughness, and Rmax represents the maximum height.
[0039]
Thus, a film with a good fish eye level can be produced by selecting materials, optimizing the kneading method, filtering after melting the material, and the like. Moreover, although the magnitude | size of the diameter of a fish eye changes with materials, it is about 10 micrometers-1 mm, and the height from the film surface is about 1 micrometer-50 micrometers. Here, the fish eye size can be measured using, for example, an optical microscope, a contact surface roughness meter, a non-contact surface measuring machine using laser light, a scanning electron microscope, or the like. In addition, the diameter of the fish eye in the present invention means the maximum diameter of the fish eye.
[0040]
The thickness of the protective film (c) is preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 50 μm, and particularly preferably 15 to 50 μm. If the thickness is less than 1 μm, the strength of the protective film is insufficient. Therefore, when the protective film is laminated to the photosensitive resin composition layer, the protective film tends to be broken. Wrinkles tend to occur when laminating.
[0041]
Such protective films are commercially available, for example, polypropylene films such as Alfane MA-410 and E-200C manufactured by Oji Paper Co., Ltd., Shin-Etsu Film Co., Ltd., and PS series such as PS-25 manufactured by Teijin Limited. Examples thereof include, but are not limited to, polyethylene terephthalate films. Moreover, it can be easily manufactured by sandblasting a commercially available film.
[0042]
Moreover, it is preferable that the adhesive strength of the photosensitive resin composition layer (b) and the support film (a) is larger than the adhesive strength of the photosensitive resin composition layer (b) and the protective film (c). If the adhesive strength between the photosensitive resin composition layer (b) and the support film (a) is smaller than the adhesive strength between the photosensitive resin composition layer (b) and the protective film (c), the protective film is removed during lamination. When removing, the photosensitive resin composition layer tends to be transferred to the protective film side.
[0043]
The photosensitive element of this invention is obtained by apply | coating the said photosensitive resin composition on a support film, drying, and laminating | stacking a protective film, for example.
[0044]
In producing a resist pattern using the photosensitive element of the present invention, for example, a method of laminating by removing a protective film and then pressing the photosensitive resin composition layer on a circuit forming substrate while heating is mentioned. It is done. The surface to be laminated is usually a metal surface, but is not particularly limited. The heating temperature of the photosensitive resin composition layer is preferably 90 to 130 ° C., and the pressing pressure is preferably 0.1 to 1.0 MPa (1 to 10 kg / cm ² ). There are no particular restrictions. In addition, if the photosensitive resin composition layer is heated to 90 to 130 ° C. as described above, it is not necessary to pre-heat the circuit forming substrate in advance, but in order to further improve the laminating property, Pre-heat treatment of the substrate can also be performed.
[0045]
The photosensitive resin composition layer thus laminated is irradiated with actinic rays in an image form through a negative or positive mask pattern called an artwork. Under the present circumstances, when the polymer film which exists on the photosensitive resin composition layer is transparent, you may irradiate actinic light as it is, and when it is opaque, it is necessary to remove naturally. From the viewpoint of protecting the photosensitive resin composition layer, it is preferable that the polymer film is transparent and irradiated with actinic rays through the polymer film while remaining. As the light source of actinic light, a known light source such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, or a xenon lamp that emits ultraviolet rays effectively is used. Moreover, what emits visible light effectively, such as a photographic flood light bulb and a solar lamp, is also used.
[0046]
Next, after the exposure, when a support is present on the photosensitive resin composition layer, the support is removed, and then using a developer such as an alkaline aqueous solution, for example, spraying, rocking immersion, brushing, etc. The unexposed portion is removed and developed by a known method such as scraping to produce a resist pattern. As the developing solution, a safe and stable solution having good operability such as an alkaline aqueous solution is used. Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxides such as lithium, sodium, or potassium hydroxide, alkali carbonates such as lithium, sodium, potassium, or ammonium carbonate or bicarbonate, potassium phosphate, and phosphoric acid. Alkali metal phosphates such as sodium and alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate are used.
[0047]
Examples of the alkaline aqueous solution used for development include a dilute solution of 0.1 to 5 wt% sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5 wt% potassium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5 wt% sodium hydroxide, A dilute solution of 0.1 to 5% by weight sodium tetraborate is preferred. The pH of the alkaline aqueous solution used for development is preferably in the range of 9 to 11, and the temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive resin composition layer. In the alkaline aqueous solution, a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for accelerating development, and the like may be mixed. Development methods include a dip method and a spray method, and the high pressure spray method is most suitable for improving the resolution.
[0048]
As processing after development, the resist pattern may be further cured by heating at about 80 to 250 ° C. or exposure at about 0.2 to 5 mJ / cm ² as necessary.
[0049]
For etching the metal surface after development, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkaline etching solution, or a hydrogen peroxide-based etching solution can be used, but ferric chloride is used because of its good etch factor. It is desirable to use a solution.
[0050]
When a printed wiring board or a lead frame is produced using the photosensitive element of the present invention, the surface of the circuit forming substrate is treated by a known method such as etching or plating using the developed resist pattern as a mask. Examples of the plating method include copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating, solder plating such as high-throw solder plating, nickel plating such as watt bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating, nickel sulfamate plating, and hard There are gold plating such as gold plating and soft gold plating. Next, the resist pattern is usually stripped with a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development. As this strongly alkaline aqueous solution, for example, 1 to 5% by weight sodium hydroxide aqueous solution, 1 to 5% by weight potassium hydroxide aqueous solution and the like are used. The printed wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer printed wiring board.
[0051]
In addition, the photosensitive element of the present invention is suitable as a photosensitive element for metal etching used for manufacturing lead frames, metal masks, and the like.
[0052]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples.
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2
Components (A), (B), (C) and other components shown in Table 1 were mixed to prepare a photosensitive resin composition solution.
[0053]
[Table 1]

[0054]
Next, this photosensitive resin composition solution was uniformly coated on a 16 μm thick polyethylene terephthalate film, dried with a hot air convection dryer at 100 ° C. for about 5 minutes, and each protective film shown in Table 2 was laminated to form a photosensitive element. Got. The film thickness after drying of the photosensitive resin composition layer was 17 μm. Table 2 shows the results of calculating the concentration of the polymerizable ethylenically unsaturated group of the photopolymerizable compound (B) of the photosensitive element prepared above from the relational expression (1).
[0055]
Next, a 0.15 mm thick, 20 × 20 cm square copper alloy (manufactured by Yamaha Olin Metal Co., Ltd .: MP-7025) was immersed in a 3 wt% aqueous sodium hydroxide solution at 50 ° C. for 1 minute, and then 1 vol% hydrochloric acid. While being immersed in an aqueous solution at 25 ° C. for 1 minute, then washed with water and dried, while removing the protective film of the photosensitive element on the obtained substrate, roll temperature: 110 ° C., pressure: 0.4 MPa, speed: 2 m / second Laminated in minutes. Next, the substrate thus obtained was exposed to 50 mJ / cm ² with a 3 kW ultra-high pressure mercury lamp (HMW-201GX, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.), and then with a 1 wt% anhydrous sodium carbonate aqueous solution for 30 seconds. Spray developed, washed with water and dried.
[0056]
The exposed substrate was made 40 mm × 50 mm square, the substrate was immersed in a 2 wt% aqueous sodium hydroxide solution at 50 ° C., and the time taken for the photosensitive resin composition layer to peel from the substrate was measured. Show.
[0057]
Further, the substrate is made into a 50 mm × 100 mm square during exposure, and a negative for half etching is used there for exposure under the above exposure conditions, and development is performed under the above development conditions. Next, ferric chloride (45Be, free hydrochloric acid concentration 0.3%, ORP value 620 mV), etching at 50 ° C. for 300 seconds to produce a half-etched portion with a minute diameter (100 to 300 μm) and a depth of 60 to 100 μm To do. Subsequently, the photosensitive resin composition layer was peeled from the substrate on which the half-etched portion was prepared with a 2 wt% aqueous sodium hydroxide solution, sprayed with 1 wt% sulfuric acid, washed with water and dried. The photosensitive resin composition remaining in the half-etched portion of the substrate (hereinafter referred to as the peeling residue) is measured with a stereo microscope 100 times. The results are shown in Table 2.
[0058]
[Table 2]

[0059]
On the other hand, a 0.15 mm thick, 20 × 20 cm square copper alloy (manufactured by Yamaha Aurin Metal Co., Ltd .: MP-7025) was immersed in a 3 wt% aqueous sodium hydroxide solution at 50 ° C. for 1 minute, and then 1 vol% hydrochloric acid. While being immersed in an aqueous solution at 25 ° C. for 1 minute, then washed with water and dried, while removing the protective film of the photosensitive element on the obtained substrate, roll temperature: 110 ° C., pressure: 0.4 MPa, speed: 2 m / second Laminated in minutes. Next, the substrate thus obtained was exposed at 50 mJ / cm ² with a 3 kW ultra high pressure mercury lamp (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., HMW-201GX).
[0060]
The number of air voids on the exposed substrate was measured using a 100 × microscope. Moreover, the size and number of fish eyes of each protective film were measured using a 100-fold microscope. The results are summarized in Table 3.
[0061]
[Table 3]

[0062]
As is clear from Table 3, the number of air voids that cause disconnection and chipping can be reduced by using a film having a number of fish eyes with a diameter of 80 μm or more of 5 / m ² or less as the protective film (c). It turns out that it decreases.
[0063]
【The invention's effect】
The photosensitive element according to the present invention can be laminated with a high yield because the number of air voids is reduced, and has excellent peeling characteristics, laminating properties, storage stability and workability. The method for producing a resist pattern according to the present invention reduces the number of air voids, which is extremely useful for increasing the number of pins of a lead frame and BGA, making them narrower, and increasing the density of printed wiring on which these semiconductor packages are mounted. It can be laminated with a good yield and is excellent in peeling properties, laminating properties, storage stability and workability. The method for manufacturing a printed wiring board or lead frame according to the present invention is the number of occurrences of air voids, which is extremely useful for increasing the number of pins of a lead frame or BGA, making it narrower, and increasing the density of printed wiring on which these semiconductor packages are mounted. Therefore, it can be laminated with a high yield, and is excellent in peeling properties, laminating properties, storage stability and workability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view for explaining generation of air voids.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Support film 2 Photosensitive resin composition layer 3 Protective film 4 Fish eye 5 Substrate 6 Air void

Claims

In the photosensitive element comprising the support film (a), the photosensitive resin composition layer (b) and the protective film (c), the photosensitive resin composition layer (b) has a weight average molecular weight of 20,000 to (A). Light having a binder polymer of 200,000 and (B) a polymerizable ethylenically unsaturated group concentration of 0.12 to 0.26 mol with respect to 100 g of the total amount of component (A) and component (B) A photosensitive element comprising a polymerizable compound and (C) a photopolymerization initiator, wherein the number of fish eyes having a diameter of 80 μm or more contained in the protective film (c) is 5 / m ² or less.

The photosensitive element according to claim 1, wherein the protective film (c) is a polypropylene film or a polyethylene terephthalate film.

3. The photosensitive element according to claim 1, wherein the concentration of the polymerizable ethylenically unsaturated group in the photopolymerizable compound (B) is 0.14 to 0.25 mol.

The photosensitive element according to claim 1 or 2, wherein the concentration of the polymerizable ethylenically unsaturated group in the photopolymerizable compound (B) is 0.18 to 0.23 mol.

The (B) photopolymerizable compound contains two or more compounds, and at least one of them is 2,2-bis (4- (acryloxypolyethoxy) phenyl) propane or 2,2-bis (4- (methacrylic). The photosensitive element according to claim 1, which is (roxypolyethoxy) phenyl) propane.

The photosensitive element according to claim 1, wherein the protective film (c) is removed when the circuit forming substrate is laminated.

The photosensitive element according to claim 1, wherein the photosensitive resin composition layer (b) has a thickness of 1 to 50 μm.

The photosensitive element according to claim 1, wherein the photosensitive resin composition layer (b) has a thickness of 5 to 30 μm.

The photosensitive element according to any one of claims 1 to 8 is laminated on a circuit forming substrate so that the photosensitive resin composition layer is in close contact, irradiated with actinic rays in an image form, and an exposed portion is formed. A method for producing a resist pattern, characterized by photocuring and removing an unexposed portion by development.

A method for producing a printed wiring board or a lead frame, comprising etching or plating a circuit forming substrate on which a resist pattern has been produced by the method for producing a resist pattern according to claim 9.