JP4028801B2 - 塩素含有燃料を燃焼するための熱生成プラントを作動するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、塩素含有燃料を燃焼させるためのチャンバーと、複数の連続熱輸送装置が配置されている、該チャンバーと接続されているチャンネルと、を備えた型式の熱生成プラントを作動させるための方法に関する。例えば、蒸気、水、空気等の流体が、燃焼チャンバーから出口に向かう方向にチャンネルを通って流れる高温煙道ガスにより加熱される目的で複数の熱輸送装置を通過することができる。一方では、実質的に全ての燃料が燃焼される燃焼領域の下流に配置され、且つ、他方では、煙道ガスが最初に当たる燃焼領域の下流に位置した熱輸送装置から上流に一定の距離のところに配置されたチャンネル区分内の煙道−ガスの流れに注入される、硫酸含有添加剤の追加により、該煙道ガスが調整される。この添加剤は、煙道−ガスの流れにそれが導入された後、該第１の熱輸送装置へのその途中行程にある間、とりわけ、煙道ガス中に含まれる気体状アルカリ塩化物を硫酸化させ、熱輸送装置上の塩素誘導腐食を減少させるという目的を持っている。

硫黄含有物が変化する石炭を燃焼させることにより得られる型式の煙道ガスに硫黄含有添加剤を如何に追加するべきかは、米国特許番号４０４３７６８号により以前より知られている。好ましい添加剤として、細かく粉末化された硫酸アンモニウム又は重硫酸アンモニウムが言及されており、これらは、それが５９０〜９００℃の範囲内の温度を有するときに煙道ガスに導入されるべきである。硫黄含有添加剤を追加する主要な目的は、静電的ダスト分離機の効率を改善するためである。かくして、米国特許番号４０４３７６８号で与えられている技術の基礎を形成しているものは、ダスト分離器が、煙道ガス粒子の１０⁸〜１０¹⁰オームｃｍの抵抗を提供する前記燃料の結果として、比較的高い硫黄含有量（３〜５％硫黄）の石炭を燃焼させるとき最も効率的に働くという理解である。その一方では、低い硫黄含有量（１％）の石炭が当該粒子のかなり高い抵抗（１０¹³オームｃｍ）を提供し、これにより、ダスト分離器のかなり低い沈殿量を提供する。適切な量の硫黄含有添加剤を追加することによって、煙道ガスの粒子の抵抗を、低い硫黄含有量の石炭の燃焼で最適化することができる。全ては、良好なダスト分離を達成するという目的を備えている。説明されたプラントでは、ダスト分離器は、煙道ガスの出口又は煙突の直ぐ上流に配置されているが、複数の熱輸送装置、例えば２次過熱ヒーター、再過熱ヒーター、所謂「ボールルーム」、１次過熱ヒーター、エコノマイザー、及び、空気予備加熱器等の下流に配置されている。米国特許番号４０４３７６８号に記載されている好ましい実施例では、硫黄含有添加剤は、ダスト分離器の上流の位置に挿入されるが、複数の熱輸送装置の下流に挿入される。より正確には、当該添加剤は、所謂「ボールルーム」への入口と、温度が９００〜５００℃の範囲内にある１次過熱ヒーターとの間に位置する区分内に注入される。
（本発明の背景）
生物及び廃棄燃料の形態にある固体燃料は、パワー及び熱生成の結合にとって、益々確立されたエネルギー源となってきている。とりわけ、そのような燃料の結果として、長期間利用可能となり、エネルギー効率の良い燃焼が提供される。生物燃料のカテゴリーは、とりわけ、木片、樹皮、わら、おがくず等々、を含んでおり、その一方で、廃棄燃料は、例えば、格納された家庭内廃棄物、工業廃棄物、取り壊し木材、汚物を含んでいる。主要には、廃棄燃料は、別の目的のために既に使用された材料として理解するべきであり、その一方で、生物燃料は、エネルギーを生成する以外の他の目的無しに、自然から利用されるようなプラント材料である。

生物燃料及び廃棄燃料が大規模に働かされたので、そのような燃料は、幾つかの態様で、石炭よりも燃焼させるのがより困難であることがわかった。とりわけ、これは、生物燃料及び廃棄燃料の灰が、石炭の灰とは異なる組成及び異なる融解特性を持っているという事実に起因している。最も高くつく問題の一つは、腐食、並びに、過熱ヒーター管及びプラントの熱輸送装置内に構成されている他の部品上への灰の堆積である。その結果、１００％の生物燃料を用いた数年間の動作時間の後、多数の熱生成プラントで、厳しい高温腐食が検出された。木材燃料の燃焼では、腐食は、約４８０℃の過熱ヒーターの蒸気温度で始まり、約５００〜６００℃まで、温度と共に増加する。これは、現代のパワー及び加熱プラントの組み合わせにおいて最も高温の過熱ヒーターの蒸気温度に等しい。当該産業においては、取り壊し木材及び燃料混合物中の種別された廃棄破片内で混合するトレンドが存在しており、これは、上記した問題を更に際立たせ、より低い材料温度の熱輸送表面にも腐食を拡大し得る。当業者によって、塩素が、主要な腐食加速剤とみなされている。塩素は、気相のアルカリ塩化物の形態（木材燃料では主要には塩化カリウム）で、或いは、過熱ヒーターの直ぐ上流で凝結したアルカリ塩化物の非常に微小なエーロゾルの形態で、過熱ヒーター管の表面に輸送されるものと仮定される。管表面上では、アルカリ塩化物と、例えば鉄酸化物との間の反応が発生し、非常に腐食性の高い形態の遊離塩素を形成する。当該腐食に関する厳密なメカニズムは、完全には明らかではないが、塩素が中心的役割を果たすということに疑いの余地はない。

当業者によって、硫黄／塩素の関連性、即ち、燃料のＳ／Ｃｌ比率が、塩素誘起高温腐食のリスクを指し示すパラメータとして提案された。燃料への硫黄の追加は、廃棄燃焼において塩素誘導腐食を減少させることは以前から知られている。４より高いＳ／Ｃｌ比率が、過熱ヒーターの腐食を受け入れ可能な程度に低くするのに充分であると仮定された。しかし、木材燃料は、１〜２の範囲内のＳ／Ｃｌ比率を持ち、種別されていない家庭内廃棄物は、約０．２〜１の範囲内のＳ／Ｃｌ比率を持っている。

比較的高いＳ／Ｃｌ比率の燃料も、それらが、硫黄の主要な占有量が、燃焼プロセス内で既に硫酸化化合物の形態に束縛されている条件下で燃焼された場合には、アルカリ塩化物に関連した問題を発生させ得る。そのような条件は、例えば流動床における石炭の燃焼において、石灰石、ドロマイト又は、ＳＯ₂の放出を減少させる目的で燃焼チャンバー内の基本的酸化物を形成する他の組成物を追加するときに、流布している。特に、より厳しい環境上の要求と合致させるための比較的高い適量の硫黄結合添加剤又はその存在において、塩素腐食が、燃焼領域の下流に位置する過熱ヒーターの表面上で発生した。

過熱ヒーターの堆積物の塩素含有量を減少させる硫黄の能力に関する仮説は、煙道ガスのアルカリ塩化物が、それらが、次の総和公式に従って過熱ヒーターに達する前にアルカリ硫酸塩に転化されるということである。

上記化学式の平衡は、約８００℃より低い煙道ガスの温度において右辺へと移行される。

テスト結果は、ＫＣｌを煙道ガスの温度を約７００〜９００℃でかなり減少させるために、ＳＯ₂のかなり高い濃度が煙道ガス中で要求されるということを示した。この温度は、最も一般的な型式のボイラーの過熱ヒーターが作動する温度範囲に等しい。例えば、燃焼木材片における測定結果は、約５０〜１５０ｍｇ Ｓ／パーメガジュール（ＭＪ）燃料に相当するＳＯ₂含有量が、過熱ヒーターの前方の煙道ガス内の塩化カリウム含有量の５０％減少を達成するため煙道ガス中で要求されることを示している。これは、約３〜１０の煙道ガス中のＳ／Ｃｌモル比率に等しい。煙道ガス中の硫黄酸化物含有量の増加は、プラントからの増加したＳＯ₂放出（放出規制及び環境許可に関する問題）及び低温腐食の増大する危険性といった形態で、負の結果物を必然的に伴っている。そのような大きいＳＯ₂の余剰が要求される理由は、化学式（１）の反応が、問題とする煙道ガスの温度で動的に制限され、このため、塩素が過熱ヒーターと出くわす前に、平衡状態に達するための時間を持っていないということである。

反応式（１）は、複数の準工程を含む全体に亘る反応を表している。重要な下位工程は、次式の通りであると考えられている。

ここで、Ｍは、酸化のための触媒である。形成された三酸化硫黄は、次式に従って、アルカリ塩化物と更に反応する。

Ｍは、例えば、酸化鉄であってもよい。（２）式の反応の平衡状態は、温度が減少すると、右辺へと移行する。約７００℃の温度では、ＳＯ₂及びＳＯ₃の含有量は、夫々、平衡状態では、等しく大きくなる（硫黄含有量及び酸素含有量に依存する）。触媒Ｍが無い場合には、（２）式の反応は、９００℃より低い温度で緩慢となる。煙道ガスでは、通常、Ｍの濃度は、酸素と二酸化硫黄の気相反応物に比べて低い。その結果、二酸化硫黄の少数部分は、煙道ガスがプラントから離れる前に三酸化硫黄に酸化される時間を持つことになる。これは、約１５０℃での煙道ガス中のＳＯ₃含有量の測定により実証された。これは、気相中の合計した硫黄−酸化物の含有量のほんの約１〜３％がＳＯ₃として存在しているにしか過ぎないことを示している。

燃焼時での硫黄の追加は、異なる仕方で実行されてもよい。最も一般に使用される方法は、一般に使用されている型式の石炭又は泥炭等のより高い硫黄含有量の燃料と、低いＳ／Ｃｌ比率の燃料（例えば、生物燃料）とを共存して燃焼させることである。しかし、測定結果は、石炭又は泥炭の占有比率が、過熱ヒーターへのアルカリ塩化物の流れの明白な減少を達成するためには、比較的大きくなければならない（２０〜５０％）ことであることを示した。そのような大きな化石燃料の追加混合は、エネルギー生産者の外部及び内部の環境上の要求とも、通常では経済的な利益とも、必ずしも合致していない。更には、多数の燃焼プラントは、複数の燃料流れを操縦するようになった燃料操縦システムを欠いている。ＣＯ₂の放出を減少させるための将来の経済的制御手段と関連して、大部分の石炭との協働燃焼は、純粋な生物又は廃棄燃料の燃焼と比較して明らかに益が少なくなるものと予想することができる。更には、生物及び廃棄燃料、並びに、硫黄を豊富に含むほとんどの燃料は、とりわけ、硫黄含有量の点で不均一である。これは、硫黄放出量を高くすること無しに充分に高いＳ／Ｃｌ比率を維持するため、燃料の異なる混合比率が異なる回数で要求されるということを意味している。燃料操縦システムの遅延、及び、緩衝用体積が、かなり大きくなる（代表的な供給ホッパーが、約１時間の作動の間に燃料を収容することができる位）ので、制御技術の観点で、燃料流れ中の硫黄及び塩素の含有量が変動するとき最適な燃料比率を維持することは極めて困難となるであろう。

硫黄を供給するための別の理論的に実行可能な方法は、燃料がボイラーに供給される直前に、燃料流れに、直接、微粒又は粉末の形態で純粋な硫黄を投与することである。
上記に従って燃焼前に燃料に硫黄を供給する方法にもかかわらず、ＳＯ₂の放出はかなり増加する。
米国特許番号４０４３７６８号

本発明は、概して、問題とする型式の熱生成プラントに含まれる、過熱ヒーター又は熱輸送装置の塩素誘導腐食に関連した問題を、無くすか、又は、かなり軽減させることを目的とする。

従って、本発明の第１の態様の主要目的は、燃焼チャンバーと、プラントの出口との間の煙道ガスチャンネルに配置された様々な熱輸送装置のうち第１の装置に煙道ガスが当たる前に、煙道ガス中のアルカリ塩化物の含有量が最小に減少される作動方法を提供し、これによって環境へのＳＯ₂放出の有意な増加を生じさせないようにすることである。更なる目的は、上述された硫酸化方法で要求された量よりもかなり低い量の硫黄を用いて煙道ガスのアルカリ塩化物含有量の所望の減少を達成することである。

本発明によれば、少なくとも主要な目的は、請求項１の特徴部分で画定された特徴により達成される。本発明に係る方法の好ましい実施例は、従属請求項で画定される。
（従来技術の更なる説明）
最初に言及された方法に係るドイツ特許１９８４９０２２によれば、燃焼領域の下流及び１組の熱交換器の上流で、熱交換器上で誘起される塩素腐食を減少させるという目的で、如何に硫黄含有化学物質を煙道ガス内に投与するべきかが以前から知られている。しかし、本特許公報に係る方法の創始者は、ＳＯ₂よりもＳＯ₃を主要に追加する利点を理解していなかった。かくして、既知の方法における添加剤の投与は、煙道ガスチャンネル内で測定されたＳＯ₂含有量に基づいて調整される。即ち、ＳＯ₂含有量が所定の制限値より低いとき、当該投与は、ＳＯ₂含有量が当該制限値よりも増加されるように開始される。硫酸化添加剤の唯一の例として、煙道ガスへの注入時にＳＯ₂を形成するＭｇＳＯ₄が言及されており、煙道ガスの全測定及び調整がＳＯ₂に基づいて行われる。

ドイツ特許公報１９８４０２２号に係る方法とは反対に、本発明は、主要にＳＯ₃のみを追加するというアイディアに基づいており、これは、ＳＯ₂のゆっくりとした酸化無しに、腐食の観点でより無害と考えられるアルカリ硫酸塩を形成しつつ、現存するアルカリ塩化物と非常に迅速且つ効率的に反応する。これによって、充分な硫酸化反応を達成する上でＳＯ₂の過剰分が要求されずに済む。換言すれば、不必要なＳＯ₂の放出が回避される。更には、本発明によれば、ＳＯ３の流量が、変えられたボイラー負荷及び／又は煙道ガス組成へと迅速に調整することができ、それにより燃焼条件の変動下で全ての過熱ヒーター又は熱生成装置の上流で最適なＳ／Ｃｌ比率が煙道ガス内で連続的に維持される。

本発明に係る方法は、アルカリ塩化物質又は添加剤を、実質的に全ての燃料が燃焼されるところの燃焼領域（９０％＞の部分が該領域で燃焼されるべきである）の下流であり、並びに、煙道ガスにより当てられる最初の装置である熱輸送装置の上流に一定距離のところに位置した、領域若しくはチャンネル区分内のプラントに注入するというアイディアに基づいている。これに反して、米国特許番号４０４３７６８号では、硫黄含有添加剤の供給は、プラント内で構成される複数の熱輸送装置の下流に位置したポイントで推奨される。この位置は、この簡単な理由のため、塩素誘導腐食を被るところである。更には、当該添加剤は、煙道ガスの流れ内のその流入に関連して、全ての必須の構成物が、少なくとも２０ｍｇ Ｓ／ｍ³ｎ（標準立方メートル）の一定量の煙道ガスから構成される。煙道ガスの温度は、通常、燃焼プラントの問題とする区分において、６００〜１２００℃の範囲内にある。注入されるその物体は、様々な形態であってもよいが、以後、「添加剤」と概略表記する。しかし、添加剤の特性は、投与領域内で手近にある温度まで加熱するとき、それがＳＯ₃を発生するべきである、ということである。本発明によれば、この目的のため、組成物は、硫酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄）、重硫酸アンモニウム（（ＮＨ₄）ＨＳＯ₄）、及び、硫酸鉄（ＦｅＳＯ₄）のグループから選択される。前記塩は、容易に水に溶け、水酸化溶液、例えば２５％（重量パーセンテージ）の硫酸アンモニウムとして有利に注入させることができる。実行可能な液体添加剤は、様々な濃度の硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）からなる。

第１の熱輸送装置から一定距離のところでなされる注入により、反応性の三酸化硫黄は、前記装置に至る間に、特に気体状アルカリ塩化物を硫酸化させる時間を持ち、それにより、煙道ガスの流量が第１の熱輸送装置に達する前に最小値にまで減少される。

液体添加剤は、ノズル（以下の「投与装置」を参照せよ）を用いて適切に投与される。例えば、空気又は煙道ガスを用いてボイラー内で固相（特定の形態）のＳＯ₃形成添加剤を注入することも実行可能である。これは、添加剤の投与のためのランス（以下の「投与装置」を参照せよ）を使用することにより適切に実現することができる。本発明に係る所望の効果を達成する追加の可能性は、適切なボイラーの外側でＳＯ₃を発生させ、ＳＯ₃の豊富なガスを、煙道ガスチャンネルの特定区分内の煙道ガスに導くということである。これは、例えば、硫酸の加熱／沸騰により、達成されてもよい。別の方法は、例えば炉内の硫黄を燃焼させて最初にＳＯ₂を発生させ、次に、バナジウム触媒上に亘ってＳＯ₂を導いて、該触媒上でＳＯ₃に転化させるということである。ＳＯ₃発生物質の加熱を、ボイラーの外側、煙道ガスの内側又は煙道ガスチャンネル内に配置された一種のランスの内側のいずれで発生させるかは、本発明を実行する上で付随的なものである。
（本発明の利点）
ＳＯ₂のゆっくりとした酸化付近の反応経路を取らずに、ＳＯ₃を直接形成する物質を注入する利点は、腐食の観点でより無害であるアルカリ硫酸塩を形成する一方で、ＳＯ₃が現存するアルカリ塩化物と非常に迅速に且つ効率的に反応するという事実である。これによって、ＳＯ₂の余剰分は硫酸化反応を達成することが要求されず、これにより、不必要なＳＯ₂放出が避けられる。更には、硫黄消費を制限することができ、これは、部分的には上述したより効率的な反応経路に依り、部分的には、適切な燃焼領域の後方でＳＯ₃を追加することにより、なすことができる。この燃焼領域では、燃料の灰の基本的酸化物に、又は、例えば石灰石若しくはドロマイト等の脱硫黄生産物に結合されている硫黄の分配分が最小となる。本発明に係るＳＯ₃添加剤の流れは、例えば燃料の変動の結果として、様々な燃焼条件の下で、過熱ヒーター若しくは熱輸送装置の全ての上流で煙道ガス内で最適なＳ／Ｃｌ比率が持続的に維持されるように、変えられたボイラー負荷及び／又は煙道ガス組成に従って迅速に調整することができる。
（最適温度の間隔）
ＳＯ₃の主要量が、高温で、例えば、熱力学的平衡状態がＳＯ₂に向かって移行されるところの１０００℃近傍でＳＯ₂に転化されないという事実の理由は、上記に従った反応式（２）の運動学がゆっくりとしている（両方向の移行に有効である）ということである。反応式（２）のレートは、煙道ガスの温度が上昇すると共に増加する。このため、注入ポイントのところのガス温度が、例えば１０００℃まで上昇するとき、ＳＯ₃のＳＯ₂への転化は、かなり増大し、本発明に係る方法の効率は減少する。従って、ＳＯ₃発生物質の注入又は供給の有利な温度間隔は、６００〜１０００℃である。６００℃より低い温度では、塩化ガスの露点温度は超えられないため、アルカリ塩化物の気相における含有量は、非常に低い。これに関連して、アルカリ塩化物は、凝結し、煙道ガス中で非常に小さいエーロゾル（５〜１００ｎｍ）を形成する。また、三酸化硫黄は、それらが形成される場合において一定占有量の前記アルカリ塩化物エーロゾルを硫酸化するが、研究所の実験は、アルカリ塩化物の硫酸化が、気相において凝結相よりもかなり迅速に発生したことを示した。このため、アルカリ塩化物の主要部分がガス形態である領域で、添加剤の投与を実行することが有利となる。この領域は、即ち、第１の熱輸送装置の上流の一定距離のところであるが、適切な燃焼領域よりも下流にある。
（最適量の添加剤の選択及び調整）
添加剤の投与は、各用途及び作動方法において、夫々、問題とする煙道ガスの流れ、並びに、煙道ガス内のアルカリ塩化含有物において、連続的に調整されるべきである。煙道ガスの流れは、ボイラーの生成効果、並びに、燃料の湿度及び元素組成に基づいて計算され、又は、当業者により知られている方法により測定することができる。煙道ガス中のアルカリ塩化物の含有量は、スェーデン特許９９０３６５６−８に説明されている技術を用いて有利に測定することができ、燃料の塩素含有量についての情報に基づいておおよそ計算することができる。添加流れの選択に影響を及ぼす他の因子は、例えば燃料の硫黄含有量、並びに、添加剤が導入されるところの煙道ガスチャンネルの区分内の煙道ガス温度である。燃料の硫黄含有量は、最初に、二酸化硫黄に酸化され、次に、前記二酸化硫黄は、煙道ガス中のアルカリ塩化物を硫酸化することができる。しかし、硫黄燃料の少量の部分のみが、煙道ガスが過熱ヒーターに当たる前に、アルカリ塩化物の硫酸化に寄与する。低過ぎる添加剤の流量は、塩素腐食の効果を限定させ、一方、高過ぎる添加剤の流量は、不必要に高い添加剤の消費、並びに、腐食のリスクの増大、例えば８０〜２００℃の範囲内の材料温度で作動する空気予備加熱器等のプラントの低温熱交換器上での堆積形成をもたらす。

塩化腐食を回避するため煙道ガス内でアルカリ塩化物を完全に無くす必要はない。約５０〜８０％までの濃度の減少が、しばしば腐食をかなり和らげる上で充分となる。要求された度合いの減少は、燃料組成、作動条件、過熱ヒーター材料、蒸気温度等々に依存しており、各場合毎に決定されるべきである。

理論的には、上記反応式（３）に従って、０．５モルのＳＯ₃は、１モルのアルカリ塩化物を硫酸化させるのに充分であるべきである。しかし、燃焼プラント内の実際の測定は、７５％の塩化物の減少を得るためには、０．７５〜２．０の範囲内でＳＯ₃／[ＫＣｌ＋ＮａＣｌ]のモル比率に投下な添加剤の添加が要求されるということを示している。ここでは、表現[ＫＣｌ＋ＮａＣｌ]は、添加剤の投与が発生するチャンネル区分の厳密に上流において、煙道ガス内で立方メートル当たりにして所定数モルの塩化カリウムに所定数モルの塩化ナトリウムを加えたことを表している。重量パーセンテージにして０．０２７の推定塩化物含有量を持つ木材燃料に対して、これは、約１０〜２８ｍｇ S／ＭＪの燃料又は約０．１８〜０．４９ｇ Ｓ／ｋｇ(全固体含有量ＴＳ)の硫黄の追加に相当している。この例に従って木材燃料を燃焼させるときに上昇する煙道ガスの特有量を計算することによって、添加剤の上述した投与は、２４〜６３ｍｇ Ｓ／ｍ³ｎの湿った煙道ガスに等価な煙道ガス中の硫黄の増分を提供する。塩素と比較して燃焼時に揮発するアルカリの量をより高く含む燃料に対して、添加剤の要求量のおおよその計算は、比較的簡単である。塩素含有量の絶対的に優勢な部分は、添加剤の投与がなされるチャンネル区分に入るとき煙道ガス内にアルカリ塩化物として存在するであろうからである。より高い塩素／アルカリ比率の燃料に対して、例えば所定の廃棄燃料、燃料の塩素含有量の所定部分は、燃焼領域内で直接、塩酸を形成する。このことは、添加剤の適切な量のおおよその計算をするとき考慮に入れる必要がある。

理論と比較して実際には、より高いＳＯ₃／［ＫＣｌ＋ＮａＣｌ］のモル比率が要求される理由は、アルカリ塩化物の近傍にあるＳＯ₃は、煙道ガス中の他のアルカリ化合物と反応し、且つ、ＳＯ₃の少量部分が、原理的にはアルカリ塩化物と反応するためには不活性である、ＳＯ₂に還元されるということである。いずれにしても、煙道ガス中の一定含有量のアルカリ塩化物の減少を達成するため要求される硫黄の量は、燃料への硫黄添加と比較して、煙道ガスにＳＯ₃生成添加剤を注入するとき、かなり少なくなる。

与えられた用途においてＳＯ₃添加剤の最適量を決定する手続きは、以下の通りとなる。即ち、当該添加剤は、以下の（４）式に従って燃料流量に比例して投与される。
添加剤の流量［ｇ（硫黄）／時間］＝燃料の流量［kg TS/時間］×Ｋ （４）
（４）式は、塩化物の一定量の減少を達成するためどのくらいの流量の硫黄が要求されるかを計算する。ＳＯ₃ガスを発生するため使用される硫酸化化合物の型式が知られているとき、これに従って硫酸化化合物の流量を容易に計算することができる。硫酸アンモニウムに関する例が以下に示されている。流量は、ボイラーの、現時点で生成された熱効果及び総合的な効率に基づいて計算することができ、又は、確立された方法により直接測定することができる。Ｋは、プラントに特有な因子であることのみならず、燃料の塩化物含有量、硫黄含有量及びアルカリ含有量と共に変化するパラメータでもある。例えば、木材燃料を燃焼させるとき、パラメータＫ≒０．２８ｇの硫黄／ｋｇ（ＴＳ）燃料になり得る。そのように添加剤を追加するとき、煙道ガス中のアルカリ塩化物の含有量のうち７０〜８０％が減少されると予想することができる。この減少量は、過熱ヒーターの腐食率を劇的に低下させるのに充分である。硫酸アンモニウムが、ＳＯ₃発生添加剤として使用される場合、上記した流量は、約１．１３グラム硫酸アンモニウム／ｋｇ（ＴＳ）燃料、又は、１５７ｍｇの硫酸アンモニウム／ｍ³ｎ煙道ガスに等しくなる。

他の個体燃料のためのパラメータＫの代表的な表示値は、以下のように示される。
家庭内廃棄物： １〜３g S/kg TS
再生木材： ０．７
褐炭（塩素リッチ、１．５％Ｃｌ）： ０．８
泥炭： ０．１５
全ての型式の燃料は、非常に頻繁に、不均一であることが観察されるべきである。塩化物含有量、並びに、他の特性の両方に関して、大きなばらつきが存在し得る。このことは、個々の用途の夫々において最適な添加剤の流量の調整が必要とされていることを意味している。この調整は、比較的均一な量の燃料が使用されるときには、単一の機会のうちに、又はそれらの場合に間欠的に行ってもよい。一定量の燃料がより高い度合いにまで変化する場合には（例えば、廃棄燃料又は異なる型の生物燃料の混合物が使用されるとき）、煙道ガスで連続的な測定がなされるべきであり、これと同時に、添加剤の投与が調整されるべきである。最適な添加剤の流量に誘導して調整するため、より正確には、（５）式に従ってパラメータＫをより正確に調整するため利用可能な方法が以下に示される。

煙道ガス中で一定含有量のアルカリ塩化物の所望の減少を達成するための必要となる添加剤の流量を、次の方法を用いて検査することができる。
（１） 好ましくはスェーデン特許９９０３６５６−８号に説明されている測定方法を用いた、第１の過熱ヒーター領域で煙道ガス内のアルカリ塩化物の含有量の本来の直接的な測定。添加剤の流量の調整は、測定の応答時間によっては制限されないが、夫々の流量レベルのためのリセット時間によって制限される。
（２） 過熱ヒーターに関連して煙道ガスにさらされた温度制御式プローブ上に形成された灰堆積物の混合及び成長のキャンペーン測定。しかし、そのようなキャンペーン測定は、有用な結果を得るために通常３〜１２時間を要する。
（３） 過熱ヒーターに関連して煙道ガスにさらされた温度制御式プローブを用いた腐食測定。しかし、そのような測定は、有用な結果を得るために通常１〜１２週間を要する。このため、この測定は、実際には、時間を浪費し、非実用的である。
（４） 電子化学に基づく現代プローブ法を使用した過熱ヒーター腐食のオンライン測定。しかし、この方法は、約１〜１２時間の応答時間を有し、該応答時間内で、信頼できる結果が得られないうちに煙道ガス化学の漸次的変化が発生する。
（５） 第１の過熱ヒーター周辺の領域、又は、その後段の煙道ガス領域のいずれかでの、ＨＣｌの測定（硫酸化反応式（１）における反応生成物）。ＨＣｌ含有量が、添加剤の投与の増加と共にもはや増加しないとき、実際に、煙道ガス中の全ての利用可能なアルカリ塩化物が硫酸化されたと推定することができる。

上記した方法１〜５（好ましくは、方法１）は、所望の結果を得るため要求された添加剤の量をチェックするため使用することができる。しかし、前記方法によっては、負の高くつく副次効果のリスクが増大した状態で過剰投与が発生していないということを判定することは困難である。そのような副次効果は、プラントの低温熱交換器上での腐食及び堆積形成からなり得る。過剰投与の傾向を判定するために、次の方法を適用することができる。
（６） 当業者に既知の方法を用いた、添加剤が投与される領域の下流での煙道ガス中のＳＯ₃測定。
（７） 市販されている測定設備を用いた、煙道ガスの酸性露点温度の測定。
（８） 原理的に方法（３）又は（４）に係るプローブを使用した、腐食及び堆積物の形成の測定であるが、この場合には、煙道ガスが約１００〜２００℃の温度と仮定された、プラントの低温区分における測定である。
（投与設備）
アルカリ塩化物の意図した減少を達成するため重要な因子は、ＳＯ₃発生添加剤が、ＳＯ₃と煙道ガスの塩化金属との良好な混合が、ガス混合物が第１の過熱ヒーターに当たる前に達成されるように、煙道ガス中に注入されるということである。より正確には、煙道ガスが第１の過熱ヒーターに当たる前に、ＳＯ₃と塩化金属との間の濃度比率が煙道ガスチャンネルの断面に亘ってほぼ一定となるように、前記投与が実行されることが必要となる。例えばＳＯ₃添加剤が煙道ガスチャンネルの中心部内には貫通しないが、チャンネルの非中心領域には分布されるように当該注入がもたらされた場合には、硫黄関連腐食が比較的高い含有量のＳＯ₃にさらされた過熱ヒーターの部分で現れ得る一方で、塩素腐食が過熱ヒーターの中心部分で発生するであろう。煙道ガス中の添加剤の最適な混合を達成することは、煙道ガスの流量及びアルカリ塩化物の濃度が添加剤が導入される煙道ガスチャンネルの断面に亘って、実際に空間的に完全に均等には決して分布されないという事実により、実用上、困難となる。燃焼プラントの設計及び作動に依存して、燃焼領域及び過熱ヒーターの間の煙道ガス内で、チャンネル形成が顕著に見出される。

煙道ガスの断面に亘る添加剤の最も良好な拡散及び分布を達成するために、壁取り付け式ノズル又は横断ランスを有利に使用することができる。第３の代替手段は、注入ポイントと過熱ヒーターとの間に配置された混合装置の形態を利用することである。前記混合装置は、実際には、一般に使用されているボイラー技術ＣＦＢ（循環式流動床）における標準設備である１つ以上のサイクロンから構成される。

煙道ガスの断面に亘るＳＯ₃の均一濃度分布の上述した要求を達成するために、煙道ガスの流量プロフィール並びに塩化金属の濃度プロフィールをマップする必要がある。これは、添加剤の流量を同じ断面に亘って如何に分配するべきかを確認するためである。アルカリ塩化物の濃度は、例えば二酸化炭素等の、煙道ガス中の燃料比成分を伴っていると仮定することができる。煙道ガスの断面に亘るガス流量及び二酸化炭素の含有量のマッピングは、当業者により知られている、全スケールでの測定により、物理的スケールモデルにおいてモデル化することにより、又は、数学的にモデル化（所謂ＣＦＤ）することにより、実行することができる。アルカリ塩化物の空間的流れ分布がマッピングされるとき、適切な投与装置は、寸法が定められ、上記（ノズル又はランス）に従って調整され、添加剤が、煙道ガスの断面の各部分における局所的塩化物流量に比例して追加される。その化合物がＳＯ₃の添加剤内で追加され、且つ、測定するのが困難である、注入ポイントの下流の煙道ガス断面のトレーサー成分の濃度分布をマッピングすることにより、その結果を制御することができる。例えば、硫酸アンモニウム溶液が使用された場合、アンモニア（硫酸アンモニウムが加熱されるとき形成される）を、トレーサー成分として使用することができる。

ノズルの数、寸法及び位置を、個別の各々の用途で注意深く選択するべきである。通常では、少なくとも２つのノズルを使用するべきである。この点に関し、液体添加剤は、煙道ガスに数メートルの逆流を容易に注入することができるノズル内での液滴の形成によって、明らかに気相又は個相の添加剤を超える利点を有する。例えば、２５％の硫酸アンモニウム溶液が注入された場合、液体の流量は、煙道ガスの流量に比較して非常に小さく、溶液がノズル内にポンプで流入される前に硫酸化溶液に希釈水を追加する必要があり得る。これは、充分な液滴サイズ及び煙道ガスチャンネル内の貫通深さを達成するためである。最も一般的な市販のノズルでは、圧縮空気が、液滴サイズ、分配角度及び注入長さを制御するために追加される。
（本発明の好ましい実施例に係るプラントの詳細な説明）
図１及び図２は、例えば電流の生成のため、蒸気を発生させるという本質的な目的を有する、工業蒸気ボイラーから構成され得るが、パワー供給及び加熱機能を結合させたプラントからも構成することができる、燃焼プラントを示している。該プラントは、燃焼チャンバー２を有するボイラー１を備えており、該燃焼チャンバーから、全体として３で指し示された煙道ガスチャンネルが延在しており、出口のところが煙突４の形態で終わっている。１０〜４０ｍの範囲内の高さを持ち得るボイラー１は、従来の流動床技術（ＢＦＢ）を用いて作動させることができる。煙道ガスチャンネル３には、複数の連続熱輸送装置が配列されており、該装置を通って、例えば、蒸気、水又は空気等の流体が、通過する高温煙道ガスにより加熱されるという目的で、通過することができる。図５では、前記装置が、３つの過熱ヒーター５、５’、５”の形態で例示されている。そのような過熱ヒーターの各々は、１組のパイプ又はパイプコイルを備えており、該パイプ又はコイルを通って、蒸気が、煙道ガスから輸送された熱により過熱されるという目的で通過することができる。燃焼チャンバー２と煙道ガスチャンネル３との間には、傾斜壁６が延在している。この傾斜壁は、煙道ガスから流下した固体粒子を収集し、これらを燃焼チャンバーに戻すという目的で、セパレータ内に構成されている。煙道ガスが過熱ヒーター５、５’、５”を通過したとき、該ガスは、１つ以上の所謂エコノマイザー（図示せず）内で冷却され、煙突４を通って最終的に吐出されるため空気予備過熱ヒーター（図示せず）を通過する（通常、最初に１つ以上の静電気フィルターを通過した後）。

本発明によれば、全体として７で指し示された、煙道ガス中への添加剤の注入のための装置は、燃焼チャンバー２の下流に配置される。図示の実施例では、前記注入装置７は、複数のより正確には４つのノズル７’、７”を備えており、これらの全てはチャンネル境界画定頂部壁８の近傍に配置されている。注入装置７は、図１及び図２から明らかなように、煙道ガスにより最初に当てられるべき過熱フーター５から上流に一定の距離のところに配置される。注入装置７と、第１の過熱ヒーター５との間の距離は、少なくとも０．７５ｍ、好ましくは２ｍ以上になるべきである。

添加剤の投与設備は、注入装置７に加えて、添加剤の源として役立つタンク９も備えている。タンク９からは、例えば、２５％の硫酸アンモニウム溶液が、ポンプ１０を用いてくみ出されて、調整装置１１へと至ることができる。この調整装置は、ボイラーに投与されるべき添加剤の合計量を調整する。実際には、調整装置１１は、液体用の流量計と組み合わされた、空気圧又は電子制御式バルブから構成することができる。別個の制御ユニット１２は、ボイラーの制御システムにより計算されるようなボイラー負荷、並びに、煙道ガス内のアルカリ塩化物含有量に相当する、アナログ信号Ｓに基づいて適切な添加剤の流量を計算する。前記アルカリ塩化物の含有量は、測定装置１３を用いて測定される。該装置は、スェーデン特許番号９９０３６５６−８号に説明された。制御ユニット１２は、実際にはコンピュータから構成することができる。最適添加剤の流量の計算は、上記で説明された原理に従って実行される。調整装置１１の下流では、添加剤の流れが、バルブ１４を有する支流導管を介して幾つかの部分流れへと分割される。これらのバルブは、異なる部分流れのサイズをノズル７’、７”以内で個々に調整することができる。夫々の支流導管内の流量は、流れインジケータ１５上で読み取ることができる。

注入装置７を一緒に形成する４つのノズルのうち２つ、即ちノズル７’は、チャンネルの中央領域内に配置され、チャンネル内で事実上軸方向に添加剤の２つの柱状流れを注入するため軸方向に差し向けられる。換言すれば、ノズルは、煙道ガスの入口に向かってチャンネルへと後方に差し向けられる。他の２つのノズル７”は、側面に、より正確には、２つのチャンネル境界画定側壁８’の近傍に配置される。ノズル７”は、それらが煙道ガス流れに向かって斜め後方に添加剤の柱状流れ１６’を注入するように構成される。添加剤の柱状流れ１６、１６’は、頂部壁８から下方の方向に傾斜されており、それらが互いに接するか、互いに幾分か重なり合うほど大きく形成されるべきである。かくして、流出した添加剤は、流出した煙道ガスと出くわし、それと事実上均等に混合される。添加剤の量とは独立に、ノズルの液滴サイズ、放出長さ及び散乱角度を制御するため、希釈水源１７からの希釈水を、圧縮空気源１８から圧縮空気と共にノズルに追加することができる。希釈水及び圧縮空気の流量は、バルブ１９及び２０を用いて各々調整可能である。

上記のことから、添加剤の部分流れの供給を、異なるノズルを介して個別的に調整することができることが見て取れよう。このようにして、たとえ煙道ガス流れ中にストライプ形成が見出されたとしても、最適量の添加剤を添加することができる。

注入装置内、即ち、第１の過熱ヒーター５の上流で、煙道ガスの温度が、通常、６００〜１０００℃の範囲内にあるということを指摘することができる。
添加剤の投与の結果、即ち、煙道ガス中のアルカリ塩化物含有量の減少は、第１の過熱ヒーター５の直接下流に有利に配置された測定装置１３を用いて、元の場所で測定される。

図３及び図４では、添加剤の投与設備の代替実施例が示されている。個々のノズルの代わりに、この場合には、所謂、ランスが使用される。このランスは、頂部壁８の近傍に配置され、側壁８’の間に延在するパイプ７の形態を有する。噴霧構成要素は、添加剤の逆流れ方向の柱状流れ１６の噴霧をもたらすため、パイプに沿って軸方向に間隔を隔て、互いに境界を画成する、ジェット即ち孔７’”から構成されている。適切には、これらの孔７’”は、等距離で間隔を隔てられている。ランス又はパイプを介して、ガス又は液体であるのみならず、固体でもあり得る、特別形態の添加剤を注入することができる。一例では、注入装置は、空気又は煙道ガスが貫通して流れるところのチャンバー２２内のノズル２１で霧状化された、硫酸アンモニウムの２５％水溶液を使用していると仮定された。チャンバー２２内の温度は、ラジエータ２３を介した熱の供給によって、約１５０℃に維持されている。予備加熱された空気又は煙道ガスを使用することも実行可能である。チャンバー２２内の熱は、硫酸化溶液内の水が蒸発し、これと同時に、硫酸アンモニウムが、ランス内部のガス流れにより駆動される非常に小さい固体粒子を形成し、且つ、ジェット又は孔７’”を介して、到達した煙道ガス中に分配されることを必然的に伴っている。

これと関連して、１より多くのランスを煙道ガスチャンネル内に取り付けることができると指摘することができる。
図５及び図６では、ノズル７”を介して煙道ガスに供給される添加剤の柱状流れ１６を混合するための利用可能なサイクロン２５を利用する、所謂ＣＦＢボイラーが例示されている。

完遂された実験は、添加剤が注入されるところの煙道ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）の濃度が、適度であり、より正確には５００ｐｐｍより下である場合に、ＳＯ₃のみの形成が効率的になるということを示した。ＣＯ含有量が前記制限を超えて増加した場合、ＳＯ₃に関連して形成されたＳＯ₂の占有量は、望ましくない仕方で増大する。ＣＯの濃度は、より多くの燃料が燃焼するほど、ＣＯ含有量が低下することになるように、燃焼に依存している。前記理由のための、添加剤の注入は、一方では燃焼領域（燃料の９０％が燃焼されるところ）、及び、他方では第１の過熱ヒーターの間の適切な場所でもたらされることが重要である。実際、当該注入は、燃焼領域と第１の過熱ヒーターとの間の距離の少なくとも２５％、適切には５０％だけ燃焼領域から距離を隔てたポイントでもたらされるべきである。
（本発明の更なる利点）
燃料が、例えば亜鉛及び鉛等の重金属（例えば、廃棄燃料中にはしばしば存在する元素）を含む場合には、アルカリ塩化物に加えて、塩化亜鉛及び塩化鉛が煙道ガス中に夫々形成され得る。前記重金属の塩化物は、アルカリ塩化物より高い蒸気圧を持ち、６００℃より低い煙道ガス温度でも気相中に完全に存在し得る。塩化亜鉛及び塩化鉛は、それらが、過熱ヒーターのパイプ上でしばしば濃厚となり、その腐食を加速させるほど、アルカリ塩化物の特性に類似した特性を持っている。重金属がかなりの分量占める堆積物は、しばしば、例えば３８０〜４８０℃等の低温蒸気温度で作動する過熱ヒーターにも影響を及ぼす。これは、重金属の塩化物が、例えば過熱ヒーターのパイプの灰堆積物内のアルカリ塩化物と低温融点の化合物を形成するという事実によってもたらされると仮定される。本発明に係る過熱ヒーターのパイプの上流で三酸化硫黄を追加することは、重金属塩化物を硫酸化することになる。これは、貴金属が、腐食攻撃に対して優位な役割を演じるところの用途及び温度間隔において腐食率の有意な減少を必然的に伴う。

本発明の追加の利点は、ＳＯ₃を発生させるため硫酸アンモニウム又は重硫酸アンモニウムを使用することが、これと同時に、その投与が８００〜９５０℃の温度間隔内で実行されるならば、ＮＯｘの顕著な減少を必然的に伴うということである。硫酸アンモニウム溶液及びアンモニア溶液を異なる比率で混合することによって、アルカリ塩化物の最適な減少、並びに、ＮＯｘの最適な減少を、様々な煙道ガス条件の下で維持することができる。

煙道ガスへのＳＯ₃発生添加剤の添加は、次の利点も持つことができる。
（１） プラントからのダイオキシンの放出を、例えば酸化銅等の煙道ガス中の触媒灰物質の硫酸化を通して減少させることができる。
（２） 燃焼プラントが、ＮＯｘの浄化のため、所謂ＳＣＲ触媒を使用する場合において、ＳＯ₃の追加は、触媒の失活（即ち、浄化能力の劣化を生じさせる、触媒の活性中心部の抑止）を減少させることに寄与することができる。触媒の失活は、例えば、生物及び廃棄燃料等のアルカリリッチの燃料の燃焼において本質的に問題を引き起こす。
（３） 燃焼微粒子中の酸化カルシウム（生石灰）は、硫酸カルシウムに硫酸化させることができる。これは、道路構成物のための利用に関して良好な特性を持つ、より容易に取り扱うことのできる灰を提供する。それ以外では、燃焼微粒子中の生石灰は、湿化時に熱の強烈な発生の結果としてかなりの問題を構成し得る。
（４） 酸化カルシウムは、例えば、エコノマイザー中のプラントのより低温の装置（２００〜６００℃）内で固い堆積物を構築することができる。酸化カルシウムがそれが前記装置に達する前に硫酸化される場合には、堆積物の形成というリスクが減少される。

結論として、幾つかの型式の熱生成プラントは、燃料の燃焼がなおも発生する燃焼領域内に配置された熱輸送装置を含むことができるということが指摘されるべきである。当該燃焼領域は、燃料の少なくとも９０％が燃焼されるボイラー内領域として定義される。請求の範囲内の定義に従って煙道ガスにより当てられる第１の熱輸送装置は、適切な燃焼領域から距離を隔てられた熱輸送装置から構成される。これに関連して、燃焼領域と前記第１の熱輸送装置との間の距離は、数ｍ、例えば１０〜５０ｍよりもかなり大きくなり得ることも言及されてもよい。本発明によれば、添加剤の投与は、第１の熱輸送装置から最大の可能な距離で実行され、それ故に該添加剤が適切な燃焼領域内に投与されないようにするべきである。

図１は、添加剤の投与のための設備と共に熱生成プラントの一般的構成を示した概略側面図である。 図２は、投与設備と共に示した同上のプラントの概略的平面である。 図３は、添加剤の投与のための代替設備を備えたプラントを示す、図１に対応する側面図である。 図４は、図３に示された投与設備と共に、同上のプラントを示した平面図である。 図５は、代替プラントを示す概略側面図である。 図６は、図５に係るプラントの概略平面図である。

Claims (10)

1. 生物燃料及び／又は廃棄燃料を始めとした固体塩素含有燃料を燃焼させるためのチャンバー（２）と、該チャンバーと接続されたチャンネル（３）と、を備えた型式の熱生成プラントを作動させるための方法であって、
   前記チャンネルには、複数の連続する熱輸送装置（５、５’、５”）が配置され、蒸気、水又は空気等の流体が、前記燃焼チャンバー（２）から出口（４）に向かう方向に該チャンネルを通って流れる高温煙道ガスにより加熱されるという目的で前記複数の熱輸送装置を通過することができ、該煙道ガスは、一方では、前記燃料の少なくとも９０％が燃焼されるところの燃焼領域の下流に位置し、且つ、他方では、該燃焼領域の下流に位置して該煙道ガスにより最初に当てられるべき熱輸送装置（５）から上流に一定距離のところに位置するチャンネル区分の煙道ガスの流れに注入される硫黄含有添加剤の添加によって調整され、
   硫酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄）、硫酸水素アンモニウム（（ＮＨ₄）ＨＳＯ₄）、硫酸鉄（ＦｅＳＯ₄）、及び、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）のグループから選択された化合物が、添加剤として使用され、該添加剤は、少なくとも２０ｍｇ Ｓ／ｍ ³ ｎ（標準立方メートル）の量で煙道ガスに注入され、前記燃焼領域と最初の前記熱輸送装置（５）との間の距離の少なくとも２５％だけ前記燃焼領域から距離を隔てた位置で注入され、該注入位置における前記煙道ガスの温度は１０００℃乃至６００℃の範囲内にあり、その結果、前記煙道ガスの流れに流入したときの前記添加剤は、反応性の三酸化硫黄（ＳＯ ₃ ）を形成し、該三酸化硫黄は、前記熱輸送装置の塩素誘導腐食を減少するという目的で前記煙道ガス内に含まれる気体状アルカリ塩化物を硫酸化させるために有効に作用することを特徴とする、方法。
2. 前記添加剤は、前記煙道ガスによって最初に当てられるべき前記熱輸送装置（５）の上流側に少なくとも０．７５ｍの距離の位置で前記チャンネル区分内に注入される、請求項１に記載の方法。
3. 前記添加剤は、前記煙道ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）の濃度が５００ｐｐｍ未満であるところの注入位置で前記チャンネル区分内に注入される、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記添加剤は、少なくとも３５ｍｇ Ｓ／ｍ³ｎ（標準立方メートル）の量で煙道ガスに追加されることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記添加剤は、アルカリ塩化物の最適な硫酸化を達成するという目的で、複数の間隔を隔てた位置（７’、７”、７’”）で煙道ガスに注入されることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記添加剤は、前記チャンネル（３）の断面で実質的に均一に分布され、より正確には、互いに境界を画成する噴霧柱状流れ（１６、１６’）を形成することにより、分布されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 前記添加剤は、前記煙道ガスの流れ方向の反対方向に注入されることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記添加剤は、液体の形態で、より詳しくは液滴の形態で注入され、前記三酸化硫黄の形成中に前記煙道ガスにより気化されることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記添加剤は、ＳＯ₃／[ＫＣｌ＋ＮａＣｌ]の０．５〜３．０のモル比率、適切には０．７５〜２．０のモル比率に相当する量で前記煙道ガスに添加されることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記様々な注入位置（７’、７”、７’”）への前記添加剤の添加は、個別に調整されることを特徴とする、請求項５乃至９のいずれか１項に記載の方法。

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