JP4027992B2 - イミノジこはく酸塩の製造および使用 - Google Patents
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Description
本発明は、マレイン酸とアンモニアをアルカリ金属水酸化物の存在下の水媒体中で反応させそしてそれを処理することを通してイミノジこはく酸（ｉｍｉｎｏｄｉｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩を製造する方法に関する。その結果として得た生成物は、洗剤およびクリーニング組成物、薬剤、化粧品、農業、電気メッキ、建築用材料、織物および紙の分野でアルカリ土類金属イオンおよび重金属イオン用の錯化剤（ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）として使用可能である。このような分野では特に水軟化剤、漂白剤用安定剤、微量栄養用肥料および硬化遅延剤としての使用を強調すべきである。本発明は更にイミノジこはく酸のアルカリ金属塩を製紙で用いることにも関する。
錯化剤が長年に渡って多量に用いられてきた。今日まで通常用いられていた数多くの錯化剤、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）およびいろいろなホスホネート類などは生分解性を示さないか或は生分解性を示すとしても限られた度合のみであり、重金属を表面水（ｓｕｒｆａｃｅ ｗａｔｅｒ）中で再動態化し（ｒｅｍｏｂｉｌｉｚｅ）、かつそれらは下水汚泥にも土壌にも吸着されないことから飲料水処理に入り込む可能性さえある。ホスフェート類は表面水の富栄養化の一因となる錯化剤である。要約として、それらは生態毒学的（ｅｃｏｔｏｘｉｃｏｌｏｇｉｃａｌ）特性を示し、これが今日では欠点であると認められている。
従って、今までの生態毒学的欠点をもたない錯化剤を開発することが重要な目的である。従って、イミノジこはく酸は易生分解性を示し、従って、今までの錯化剤に比べて生態毒学的に利点を有する錯化剤である。
しかしながら、将来には、この上に記述した点で化学品が主に使用後に環境に入り込むか否かに関する製品特性が精密に検査されるばかりでなく製造方法も精密に検査されるようになるであろう。このように、現在のところまだ産業的に利用することはできないが環境に関連した特性を有する化学品に関してまた環境に関連した製造方法を見付け出すこともできたことは驚くべきことであった。
イミノジこはく酸に関して今日まで知られていた製造の可能性は下記のように無水マレイン酸またはマレイン酸とアンモニアを基とするものである：英国特許第１ ３０６ ３３１号にはマレイン酸とアンモニアを２：３から２：５のモル比で用いてイミノジこはく酸を６０から１５５℃の温度で製造することが記述されている。処理で塩酸または水酸化ナトリウム溶液を添加している。ソ連特許第０ ６３９ ８６３号では、イミノジこはく酸の調製をマレイン酸とアンモニアを２：０．８から２：１のモル比で用いてアルカリ金属水酸化物の存在下で１１０から１３０℃の温度で行っている。特開平６／３２９ ６０６号にはイミノジこはく酸を３段階で製造する方法が記述されている。最初にマレイン酸誘導体とアンモニアを水媒体中で反応させている。次に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を加える。次の第三工程段階ではいわゆる熟成（ｍａｔｕｒａｔｉｏｎ）過程が来る。また、特開平６／３２９ ６０７号にもイミノジこはく酸を３段階で製造する方法が記述されている。再び、最初の第一段階でマレイン酸誘導体とアンモニアを水媒体中で反応させている。次の第二段階でアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を加えている。第三段階では、さらなるマレイン酸誘導体を加えた後、反応を継続している。上記特許出願にはマレイン酸誘導体として無水マレイン酸か、マレイン酸か或はマレイン酸のアンモニア塩を用いることが明らかに述べられている。マレイン酸の金属塩を用いたのでは所望反応がほとんど全く起こらず、その結果として、その目的を達成することができないと述べられている。
マレイン酸とアンモニアを本発明に従う有利な様式でアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させるとイミノジこはく酸が正確に高い収率で生じ得ることは全く驚くべきことである。
従って、本発明は、イミノジこはく酸のアルカリ金属塩を製造する方法に関し、この方法は、無水マレイン酸（ＭＡ）とアルカリ金属の水酸化物（ＭｅＯＨ）とアンモニア（ＮＨ3）と水をＭＡ：ＭｅＯＨ：ＮＨ3：Ｈ2Ｏ＝２：０．１−４：１．１−６：５−３０のモル比で１−８０バールの圧力下７０−１７０℃の温度で０．１−１００時間の反応時間に渡って反応させた後、水の添加および元々用いたＭＡ ２モル当たり０−４モルのＭｅＯＨの添加を伴わせて反応混合物からアンモニアと水を０．１−５０バールの圧力下５０−１７０℃の温度で０．１−５０時間かけて留出させ、そして留出後、水を、生じる溶液が含有する固体の含有量が該溶液の全重量を基準にして５−６０％になるような量で添加することを特徴とする。
本発明に従う方法では、水とアルカリ金属の水酸化物（ＭｅＯＨ）と無水マレイン酸（ＭＡ）とアンモニア（ＮＨ3）を計量して反応槽に入れ、生じたマレイン酸塩を言及する反応温度（Ｔ）で言及する反応時間（ｔ）に渡って反応させる。次に、水の添加および適宜さらなるＭｅＯＨの添加を伴わせてアンモニアを水との混合物として留出させる。この留出後、水を添加して生成物の濃度を好都合な濃度に調整する。適宜、この生成物の溶液に浄化濾過を受けさせてもよい。ここで、ＭｅはＬｉ、ＮａまたはＫ、好適にはＮａまたはＫ、特に好適にはＮａを表す。
本発明に従う方法は、これを不連続および連続の両方で実施することができかつここでは高い度合の利益を達成することができる点で有利である。この事柄は非常に重要なことである、と言うのは、製品が環境に優しいことは最大限の利点ではあるがまたそのような製品が競争力を持つのはそれらを相当する経済的条件下で製造することができる場合のみであるからである。本発明に従う方法では、アンモニアを留出させた後にそれを再循環させてさらなる処理を受けさせることで適宜再び用いることができそして残存する生成物を完全に用いることから廃棄物が全く生じない。その上、この生成物はＯＥＣＤ ３０１ Ｅに従って易生分解性である。本方法および生成物では今まで知られなかった様式で経済性と生態が互いに組み合わさっている。
本発明に従う方法では最初にＭＡと水とアルカリ金属の水酸化物をＭＡ：ＭｅＯＨ：水＝２：０．１−４：５−３０のモル比で互いに混合するが、異なる計量変法を実施することも可能である。このように、最初にＭＡを相当するマレイン酸塩に変換してもよい［マレイン酸段階（ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ ｓｔａｇｅ）で水を用いるか或は別法としてアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いて直接］。２番目の計量変法が技術的および化学的理由で有利であることを確認した。この変法を用いると、二次的成分の含有量が低くて特に濃いマレイン酸塩溶液を簡潔な様式で生じさせることができる。このような若干黄色がかった溶液に含まれる可能性がある二次的成分であるフマル酸およびマレイン酸の量は少量のみである。このように、マレイン酸塩をさらなる工程で用いる時に伴う収率は理論量の＞９２％、好適には＞９５％、特に好適には＞９８％である。
連続工程手順に関しては、ＭＡとアルカリ金属水酸化物の溶液を連続かつ同時に計量して入れることで初期に導入するマレイン酸塩溶液を生じさせておくのが特に有利であることを確認した。このようにすると非常に高純度でかつまた無色の溶液でさえ等しく高収率で得ることができる。
ＭＡとＭｅＯＨを好適には２：０．５−３．９、特に好適には２：０．９−３．５、特別に好適には２：１．５−３．１のモル比で用いる。
ＭＡとＮＨ3を好適には２：１．２−５．５、特に好適には２：１．５−４．５、特別に好適には２：１．９−３．５のモル比で用いる。
ＭＡとＨ2Ｏを好適には２：５．５−２．５、特に好適には２：６−２０、特別に好適には２：６．５−１５のモル比で用いる。
ＭＡの迅速かつ完全な反応が確保されかつ混合物の撹拌およびポンプ輸送を維持することができるように少なくとも６０℃の温度、例えば６０−１３０℃、好適には７０−１２０℃、特に好適には８０−１１５℃の温度でＭＡとＭｅＯＨと水からマレイン酸塩を生じさせる。このように、このマレイン酸塩を懸濁液または溶液、好適には溶液として存在させることができ、その上、これは注目されるほどの収率低下が起こることなく数時間に渡って撹拌可能である。
ＭＡとＭｅＯＨと水から生じさせたマレイン酸塩の懸濁液または溶液にアンモニアをＭＡ：アンモニア＝２：１．１−６、好適には２：１．２−５．５、特に好適には２：１．５−４．５のモル比で加える。この添加も同様に不連続および連続両方の工程手順で実施可能である。
ＭＡとＭｅＯＨとアンモニアと水から生じさせたマレイン酸塩溶液を７０−１７０℃の温度、好適には８０−１６０℃、特に好適には８５−１５０℃、特別に好適には９０−１４５℃で０．１−１００時間、好適には０．２−５０時間、特に好適には０．３−２５時間、特別に好適には０．５−２０時間の反応時間に渡って反応させる。この反応は不連続反応槽および連続反応槽の両方で実施可能である。
この反応を一般的には自動的に確立される圧力下で実施する。この場合に生じ得る圧力は５０バール以下、好適には３０バール以下、特に好適には２０バール以下である。特に不連続反応槽の場合、追加的に、上記混合物を不活性ガスの層で覆うことも可能であり、この場合には８０バールに及ぶ圧力が容認され得る。
このような反応条件を用いると理論変換率の＞９３％、好適には＞９５％、特に好適には＞９８％のマレイン酸変換率が達成される。
反応後、水の添加および元々用いたＭＡ ２モル当たり０−４モル、好適には０．５−３．５モル、特に好適には０．７−３．０モル、特別に好適には０．９−２．５モルのＭｅＯＨの添加を伴わせてアンモニアと水を反応混合物から留出させる。この水の添加およびＭｅＯＨの添加は、不連続方法および連続方法の両方とも、上記留出前または留出中に実施可能である。添加する水の量を、水が不可避的にＮＨ3を留出させることを考慮に入れて、残存する処理混合物（ｗｏｒｋ−ｕｐ ｍｉｘｔｕｒｅ）に入っている固体の含有量がバッチ（ｂａｔｃｈ）の全重量を基準にして７５重量％を越えない、好適には７０重量％を越えない、特に好適には６５重量％を越えないように選択する。
上記留出を、０．１−５０バール、好適には０．５−２０バールの圧力下、５０−１７０℃の温度、好適には６０−１５０℃、特に好適には７０−１４０℃、特別に好適には８０−１３５℃の温度で０．１−５０時間、好適には０．３−３０時間、特に好適には０．５−２５時間、特別に好適には０．９−２０時間かけて行う。結果として反応混合物からの未反応の加水分解性アンモニア［例えばアミド窒素の縮合；
ＲＣＯＮＨ2＋ＭｅＯＨ −−→ ＲＣＯＯＭｅ＋ＮＨ3
（ここで、Ｒ＝アミド化合物の基になるカルボン酸の炭化水素基）で生じる如き］の極めて実質的な除去を達成した後、これを処理してさらなる工程で用いることができる。その上、結果として生成物に含まれる窒素の含有量を最小限にすることが達成され、このようにして、使用中に窒素が不必要に表面水の中に高度に導入されることが回避される。更に、反応後にまだ残存する遊離マレイン酸の含有量も低くなる。
上記留出後、水を、生じる生成物溶液の固体含有量がアルカリ金属塩全部の総量として計算して５−６０重量％、好適には１０−５８重量％、特に好適には１５−５５重量％になるような量で加える。その後、必要ならば、浄化濾過を実施してもよい。上記溶液は実質的に無臭で貯蔵安定性を示す。
反応および処理後にイミノジこはく酸およびそれの塩（式１）が理論収率の＞６５％、好適には＞７０％、特に好適には＞７４％の収率で得られる。存在する二次的成分とそれらの塩全部の総量は理論量の＜３５％、好適には＜３０％、特に好適には＜２６％の量であり、存在するマレイン酸およびそれの塩（式２）の量は理論量の＜７％、好適には＜５％、特に好適には＜２％であり、存在するフマル酸およびそれの塩（式３）の量は理論量の＜２０％、好適には＜１５％、特に好適には＜１０％であり、存在するリンゴ酸およびそれの塩（式４）の量は理論量の＜７％、好適には＜５％、特に好適には＜３％であり、そして存在するアスパラギン酸およびそれの塩（式５）の量は理論量の＜２５％、好適には＜２０％、特に好適には＜１５％である。
この記述した式１−５で表される成分が存在する生成物の溶液が全体として理論収率の＞９３％、好適には＞９６％、特に好適には＞９８％の全体収率で得られる。この生成物が示す生分解度はＯＥＣＤ ３０１ Ｅ試験に従って２８日後に７０％を越え、通常は７２％を越え、しばしば７４％を越える。
イミノジこはく酸およびそれの二次的成分が有するカルボキシル基は、反応および処理で用いたＭｅＯＨの量および処理中に留出させたアンモニアの量に応じて酸形態でか或は塩形態で存在する。従って、Ｍｅ＝Ｎａの場合にはイミノジこはく酸をＮａ2からＮａ4塩、好適にはＮａ3からＮａ4塩、特に好適にはＮａ4塩として得ることができ、存在する他のカルボキシル基は適宜遊離酸およびアンモニウム塩として存在し得る。また、ＬｉＯＨもしくはＫＯＨまたは混合ＭｅＯＨを用いる場合、カルボキシル基はリチウム塩またはカリウム塩として存在する。
本発明に従う方法で生じさせた生成物は重金属の含有量が非常に低いことを特徴とする。このように、クロム、マンガン、鉄およびニッケルイオンの含有量は全体で８０ｐｐｍ未満、好適には６０ｐｐｍ未満、特に好適には３０ｐｐｍ未満である。アルカリ土類金属イオンの含有量は５００ｐｐｍ未満、好適には２００ｐｐｍ未満、特に好適には１００ｐｐｍ未満である。従って、この生成物はアルカリ土類金属イオンおよび重金属イオン用の有効な錯化剤であるとして特徴づけられる。
反応中、ＭＡを溶融物、フレークまたはブリケット（ｂｒｉｑｕｅｔｔｅｓ）、好適には溶融物またはフレークの形態で用い、アンモニアを液体または気体形態でか或は水中の溶液として用い、好適には液体形態でか或は水中の溶液として用いる。アンモニア水溶液を用いる場合には、それのＮＨ3含有量を＞１５重量％、好適には＞２０重量％、特に好適には＞２５重量％にする。アルカリ金属の水酸化物（ＭｅＯＨ）を反応および処理中に未希釈状態でか或は水溶液として用いる。アルカリ金属水酸化物の水溶液を１０−６０重量％、好適には２０−５５重量％、特に好適には２５−５０重量％の濃度で計量して反応槽に入れる。
特別な態様では、＞６０℃の温度でＭＡの溶融物を計量して水酸化ナトリウムの水溶液に入れた後、液体アンモニアまたは濃アンモニア水溶液を加える。ここでは、ＭＡ：ＮａＯＨ：ＮＨ3：Ｈ2Ｏのモル比を２：１．５−３．５：１．５．−３．５：６−２０にする。これらの遊離体（ｅｄｕｃｔｓ）を９０−１４５℃の温度で０．３−２５時間の反応時間に渡って反応させる。水の添加および元々用いたＭＡ ２モル当たり０．５−２．５モルのＮａＯＨの添加を伴わせて水とアンモニアを反応混合物から８０−１３５℃の温度で０．５−２５時間かけて留出させる。水を添加して、水添加後に５−６０重量％の固体含有量を達成し、そして浄化濾過で得られる生成物の溶液にはイミノジこはく酸が＞７３％の収率で入っていて、それに含まれるマレイン酸の量は＜３％で、フマル酸の量は＜１０％で、リンゴ酸の量は＜５％で、アスパラギン酸の量は＜１５％である（個々の理論収率または量の）。
別の特別な態様では、７５−１２５℃の温度でＭＡの溶融物と水酸化ナトリウム水溶液をＭＡ：ＮａＯＨ：Ｈ2Ｏ＝２：１．５−３．５：６−２０のモル比で計量して同時かつ連続的に入れることで、マレイン酸塩の溶液またはポンプ輸送可能な懸濁液を生じさせ、これに同様な組成を持たせて最初に導入する。この溶液または懸濁液を２番目のミキサーに０．１−５時間の滞留時間でポンプ輸送し、このミキサーに液体アンモニアまたは濃アンモニア水溶液を連続的に加える。ここでは、ＭＡ：アンモニアのモル比を２：１．５−３．５にする。この溶液を９０−１４５℃の温度の連続反応槽内で滞留時間を０．３−２５時間にして反応させる。水の連続添加および水酸化ナトリウム水溶液の連続添加（元々用いたＭＡ ２モル当たり０．５−２．５モルのＮａＯＨに相当）を伴わせて連続蒸留塔で水とアンモニアを反応混合物から７０−１４０℃の温度で滞留時間を０．１−２５時間にして留出させる。水を添加した後、固体含有量が５−６０重量％の溶液を得て、これに適宜浄化濾過を受けさせる。この生成物の溶液は＞７３％のイミノジこはく酸収率を示し、マレイン酸の収率は＜３％で、フマル酸の収率は＜１０％で、リンゴ酸の収率は＜５％で、アスパラギン酸の収率は＜１５％である（個々の理論収率の）。
本発明に従う方法では、反応および処理により、高い錯形成能力を有する生成物の溶液が高いイミノジこはく酸収率で得られる。二次的成分は錯形成能力も生分解性も悪化させない。この生成物にはアンモニアが実質的にほとんど含まれていない。それらは実質的に無臭であり、貯蔵安定性を示し、厄介なアルカリ土類金属イオンも重金属イオンもほとんど含まれていない。縮合で生じる二次的成分の量は非常に僅かのみであり、加うるに、処理でその量が低下する。
イミノジこはく酸のアルカリ金属塩、特に本発明に従って生じさせるイミノジこはく酸アルカリ金属塩は、製紙、例えば繊維の前処理でか或は例えばＨ2Ｏ2または亜二チオン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）を用いた酸化もしくは還元漂白、特に漂白工程前に行う繊維の前処理または還元漂白でセルロースパルプまたはウッドパルプ［熱機械的（ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ）パルプ］を処理する時などに植物繊維の白色度および輝度を高める目的で使用可能である。
実施例
本実施例に示す収率および含有量は、使用したＭＡまたは元素分析で測定した炭素のいずれかに関係し、下記の分析方法で得たものである：液クロ（ＨＰＬＣ）でマレイン酸、フマル酸およびアスパラギン酸を分析し、毛細管電気泳動（ＣＥ）でリンゴ酸を分析し、そして炭酸カルシウム分散能力（ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ）（ＣＣＤＣ）でイミノジこはく酸を分析する。
このＣＣＤＣ値をｐＨ １１で測定して固体１ｇ当たりのＣａＣＯ3のｍｇで表す。イミノジこはく酸のＮａ4塩の例では、ＣＣＤＣ値は、下記の式：ＩＤＡ Ｎａ4塩［理論収率の％］＝（ＣＣＤＣ−２０）：２によって収率を良好な近似値で与える。
比較として、クエン酸のＮａ3塩およびエチレンジアミンテトラ酢酸のＮａ4塩の場合、この試験で、物質１ｇ当たり５５ｍｇおよび２８０ｍｇのＣａＣＯ3から成るＣＣＤＣ値がもたらされる。この試験を下記の如く実施した：
９０ｍｌの水に調査下の物質を１．５ｇ［比較物質の場合には１００％Ｎａ塩を基準にし、生成物溶液の場合には固体含有量を基準にする］溶解させ、必要ならばこの溶液を前以て中和しておき、そして１０重量％濃度のＮａ2ＣＯ3溶液を１０ｍｌ加える。次に、この溶液をｐＨ １１に調整した後、０．１０モル規定の酢酸カルシウム溶液を用いて２５℃で曇り（これは炭酸カルシウムが析出することで生じる）が生じ始めるまで滴定する。この滴定を光伝導光度計を用いて監視する。消費された酢酸カルシウムの体積を最初に滴定曲線の変向点から決定して、これを用いて、試験物質（錯化剤）が結合するカルシウムイオンの量を計算することができる。結合するカルシウムの量を試験物質１ｇ当たりのＣａＣＯ3量で示す。
以下に示す実施例で生じさせる生成物溶液は錯形成作用（ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ａｃｔｉｏｎ）を示すことから水溶液に入っているパーオキソ化合物用の安定剤として用いるに適切である。過酸化水素を例として用いて安定化を下記の如く試験する：
９８ｇの蒸留水に３３．３％濃度のＨ2Ｏ2溶液を１．５ｇ加える。これに、試験すべき安定剤を５０ｍｇ（１００％Ｎａ塩または固体を基準）加える。次に、この混合物をｐＨ １０．５に調整した後、８０℃に３５分間加熱する。その後、Ｈ2Ｏ2含有量をヨウ素滴定で測定する。比較として、同じ条件下で処理したブランクサンプル（安定剤なし）に入っている残存Ｈ2Ｏ2の含有量を測定する。次に、安定化の度合を下記の如く決定する：
（（ａ−ｂ）／（ｃ−ｂ））ｘ１００＝安定化［％］
［ここで、
ａ＝加熱後の安定化サンプルに入っているＨ2Ｏ2の含有量、
ｂ＝加熱後のブランクサンプルに入っているＨ2Ｏ2の含有量、および
ｃ＝サンプルに入っているＨ2Ｏ2の初期含有量］。
実施例５で調製した生成物はこの試験で９６％のＨ2Ｏ2安定化を示した。
実施例１
ＭＡ：ＮａＯＨ：ＮＨ3：Ｈ2Ｏモル比＝２：３：２：１２．６、１００℃、４８時間
最初に３リットルのオートクレーブに次々に水を９０８ｇ＝５０．４４モル、ＭＡを７８４ｇ＝８モルおよびＮａＯＨを４８０ｇ＝１２モル入れることでマレイン酸Ｎａ塩溶液を生じさせておき、このオートクレーブに９０−１００℃でアンモニア（液体）を１３６ｇ＝８モル加えた後、この混合物を１００℃で４８時間撹拌した。水で希釈して４０００ｇにしそしてＮａＯＨを１６０ｇ＝４モル加えた後、この反応混合物からアンモニア水を２４０ミリバール下７０℃で２０００ｇ留出させた。この生成物溶液を水で希釈して４０００ｇにした後、濾過した。固体含有量（ＣＣＤＣ値を測定するための基準として得た）は３３．７重量％であった。下記の収率を得た（理論値の％）：マレイン酸：０．１％、フマル酸：５．６％、イミノジこはく酸：７７．５％およびアスパラギン酸：１４．６％。
実施例２
ＭＡ：ＮａＯＨ：ＮＨ3：Ｈ2Ｏモル比＝２：３：２：１２．６、１１０℃、１２時間
最初に０．７リットルのオートクレーブに次々に水を２２７ｇ＝１２．６１モル、ＭＡのフレークを１９６ｇ＝２モルおよびＮａＯＨを１２０ｇ＝３モル入れることでマレイン酸Ｎａ塩溶液を生じさせておき、このオートクレーブに９０−１００℃でアンモニア（液体）を３４ｇ＝２モル加えた後、この混合物を１１０℃で１２時間撹拌した。７０℃の水で希釈しそしてＮａＯＨを４０ｇ＝１モル加えた後、この反応混合物からアンモニア水を２４０ミリバール下７０℃で５００ｇ留出させた。この生成物溶液を水で希釈して１５００ｇにした後、濾過した。固体含有量は２２．５重量％であった。下記の収率を得た（理論値の％）：マレイン酸：１．７％、フマル酸：７．７％、イミノジこはく酸：７８．５％およびアスパラギン酸：１１．７％。
実施例３
ＭＡ：ＮａＯＨ：ＮＨ3：Ｈ2Ｏモル比＝２：３：２：１２．６、１２０℃、６時間
計量順、計量した量および処理は実施例２に相当していた。この反応混合物を１２０℃で６時間撹拌した。生成物溶液を水で希釈して１５００ｇにした後、濾過した。固体含有量は２２．５重量％であった。下記の収率を得た（理論値の％）：マレイン酸：２．０％、フマル酸：８．５％、イミノジこはく酸：７４．５％およびアスパラギン酸：１１．４％。
実施例４
ＭＡ：ＮａＯＨ：ＮＨ3：Ｈ2Ｏモル比＝２：３：２：１２、１２０℃、６時間
初期量が３０ｇ＝０．３７５モルの５０％濃度水酸化ナトリウム溶液に、６０−７０℃で、ＭＡの溶融物を１９６ｇ＝２モルおよび５０％濃度の水酸化ナトリウム溶液を２１０ｇ＝２．６２５モル計量して同時に入れた。透明な溶液を１００℃で得た後、それに２６．２％濃度のアンモニア水溶液を１３０ｇ＝２モル加えると６５℃に冷えた。次に、この溶液を０．７リットルのオートクレーブに入れて１２０℃で６時間撹拌した。水を２５０ｇおよび５０％濃度の水酸化ナトリウム溶液を８０ｇ＝１モル加えた後、アンモニア水を９４−１１１℃の温度で留出させた。この生成物を水で希釈して８５０ｇにした後、濾過した。固体含有量は、３９．６重量％であった。下記の収率を得た（理論値の％）：マレイン酸：２．１％、フマル酸：９．０％、イミノジこはく酸：７９．５％およびアスパラギン酸：１０．１％。
実施例５
ＭＡ：ＮａＯＨ：ＮＨ3：Ｈ2Ｏモル比＝２：３：２：１２、１２０℃、
６時間
最初に反応槽に５０％濃度の水酸化ナトリウム溶液を２４０ｇ＝３モル入れて６０℃に加熱した。７０℃でＭＡの溶融物を１９６ｇ＝２モル計量して入れた。溶液を１００℃で得た後、６０−７０℃で２６．２％濃度のアンモニア水溶液を１３０ｇ＝２モル加えた。その結果として生じた溶液を０．７リットルのオートクレーブに入れて１２０℃で６時間撹拌した。水を２００ｇおよび５０％濃度の水酸化ナトリウム溶液を８０ｇ＝１モル加えた後、アンモニア水を２４０ミリバール下７５℃で２２０ｇ留出させた。この生成物を水で希釈して７５０ｇにした後、濾過した。固体含有量は４４．９重量％であった。下記の収率を得た（理論値の％）：マレイン酸：２．１％、フマル酸：８．３％、イミノジこはく酸：７６．０％およびアスパラギン酸：１１．０％。
実施例６
ＭＡ：ＮａＯＨ：ＮＨ3：Ｈ2Ｏモル比＝２：３：２：１２．６、１２０℃、６時間
水が１９ｋｇで５０％濃度の水酸化ナトリウム溶液が３０６ｋｇ＝３．８２５キロモルの初期混合物にＭＡのフレークを２５０ｋｇ＝２．５５キロモル計量して入れた。２７％濃度のアンモニア水溶液を１６２ｋｇ＝２．５７キロモル加えた後、この混合物を１２０℃で６時間撹拌した。５０％濃度の水酸化ナトリウム溶液を１０２．５ｋｇ＝１．２８キロモルおよび水を７５５ｋｇ加えながらアンモニア水を３００ミリバール下７０−８０℃で４５０ｋｇ留出させた。濾過後、固体含有量が３７．５重量％の生成物溶液を１１４４．５ｋｇ得て、マレイン酸の収率（理論値の％）は２．５％で、フマル酸の収率は９．２％で、リンゴ酸の収率は４．１％で、イミノジこはく酸の収率は７７．０％で、アスパラギン酸の収率は１０．０％であった。この生成物がＯＥＣＤ ３０１ Ｅで２８日後に示した生分解度は８０％であった。
実施例７
ＭＡ：ＮａＯＨ：ＮＨ3：Ｈ2Ｏモル比＝２：３：２：６．７、１２０℃、３時間
初期量が２４０ｇ＝３モルの５０％濃度水酸化ナトリウム溶液に１９６ｇ＝２モルのＭＡ溶融物を＞７５℃の温度で計量して入れた。アンモニア（液体）を３４ｇ＝２モルの加えた後、反応混合物を１２０℃で３時間撹拌した。水を７３０ｇおよびＮａＯＨを４０ｇ＝１モル加えた後、５００ｇのアンモニア水を２４０ミリバール下７０℃で留出させた。この生成物を水で希釈して１０００ｇにした後、濾過した。固体含有量は３３．７重量％であった。下記の収率を得た（理論値の％）：マレイン酸：５．９％、フマル酸：７．５％、イミノジこはく酸：７８．５％およびアスパラギン酸：８．４％。
実施例８
ＭＡ：ＮａＯＨ：ＮＨ3：Ｈ2Ｏモル比＝２：３：２：６．７、１２０℃、３時間
１９６ｇ＝２モルのＭＡを１２０ｇ＝６．７モルの水に溶解させた。ＮａＯＨを１２０ｇ＝３モルおよびアンモニアを３４ｇ＝２モル加えた後、この混合物を１２０℃で３時間撹拌した。水で希釈して１２００ｇにしそしてＮａＯＨを４０ｇ＝［脱文］添加した後、５００ｇのアンモニア水を２４０ミリバール下７０℃で留出させた。この生成物を水で希釈して１０００ｇにした後、濾過した。固体含有量は３３．７重量％であった。下記の収率を得た（理論値の％）：マレイン酸：４．７％、フマル酸：８．８％、イミノジこはく酸：７７．５％およびアスパラギン酸：８．６％。
実施例９
ＭＡ：ＮａＯＨ：ＮＨ3：Ｈ2Ｏモル比＝２：４：２：１２．６、１００℃、９６時間
１９６ｇ＝２モルのＭＡを２２７ｇ＝１２．６モルの水に溶解させた。ＮａＯＨを１６０ｇ＝４モルおよびアンモニアを３４ｇ＝２モル加えた後、この混合物を１００℃で９６時間撹拌した。水で希釈して１２００ｇにした後、５００ｇのアンモニア水を２４０ミリバール下７０℃で留出させた。この生成物を水で希釈して１５００ｇにした後、濾過した。固体含有量は２２．５重量％であった。下記の収率を得た（理論値の％）：マレイン酸：２．７％、フマル酸：５．６％、イミノジこはく酸：８０．５％およびアスパラギン酸：７．３％。
実施例１０
ＭＡ：ＮａＯＨ：ＮＨ3：Ｈ2Ｏモル比＝２：２：２：１２．６、１１０℃、１２時間
１９６ｇ＝２モルのＭＡを２２７ｇ＝１２．６モルの水に溶解させた。ＮａＯＨを８０ｇ＝２モルおよびアンモニアを３４ｇ＝２モル加えた後、この混合物を１１０℃で１２時間撹拌した。水で希釈して１２００ｇにしそしてＮａＯＨを８０ｇ＝２モル添加した後、５００ｇのアンモニア水を２４０ミリバール下７０℃で留出させた。この生成物を水で希釈して１０００ｇにした後、濾過した。固体含有量は３３．７重量％であった。下記の収率を得た（理論値の％）：マレイン酸：０．５％、フマル酸：６．７％、イミノジこはく酸：７７．０％およびアスパラギン酸：１１．８％。
実施例１１
ＭＡ：ＮａＯＨ：ＮＨ3：Ｈ2Ｏモル比＝２：２：２：１２．６、１２０℃、３時間
１９６ｇ＝２モルのＭＡを２２７ｇ＝１２．６モルの水に溶解させた。ＮａＯＨを８０ｇ＝２モルおよびアンモニアを３４ｇ＝２モル加えた後、この混合物を１２０℃で３時間撹拌した。水で希釈して１２００ｇにしそしてＮａＯＨを８０ｇ＝２モル添加した後、５００ｇのアンモニア水を２４０ミリバール下７０℃で留出させた。この生成物を水で希釈して１０００ｇにした後、濾過した。固体含有量は３３．７重量％であった。下記の収率を得た（理論値の％）：マレイン酸：２．７％、フマル酸：７．２％、イミノジこはく酸：７５．０％およびアスパラギン酸：１１．９％。
実施例１２
ＭＡ：ＮａＯＨ：ＮＨ3：Ｈ2Ｏモル比＝２：２：３：１２．６、１００℃、２４時間
１９６ｇ＝２モルのＭＡを２２７ｇ＝１２．６モルの水に溶解させた。ＮａＯＨを８０ｇ＝２モルおよびアンモニアを５１ｇ＝３モル加えた後、この混合物を１００℃で２４時間撹拌した。水で希釈して１２００ｇにしそしてＮａＯＨを８０ｇ＝２モル添加した後、５００ｇのアンモニア水を２４０ミリバール下７０℃で５００ｇ留出させた。この生成物を水で希釈して１５００ｇにした後、濾過した。固体含有量は２２．５重量％であった。下記の収率を得た（理論値の％）：マレイン酸：０．６％、フマル酸：４．５％、イミノジこはく酸：７９．５％およびアスパラギン酸：１５．４％。
実施例１３
ＭＡ：ＮａＯＨ：ＮＨ3：Ｈ2Ｏモル比＝２：２：４：１２．６、１００℃、１２時間
１９６ｇ＝２モルのＭＡを２２７ｇ＝１２．６モルの水に溶解させた。ＮａＯＨを８０ｇ＝２モルおよびアンモニアを６８ｇ＝３モル加えた後、この混合物を１００℃で１２時間撹拌した。水で希釈して１２００ｇにしそしてＮａＯＨを８０ｇ＝２モル添加した後、５００ｇのアンモニア水を２４０ミリバール下７０℃で留出させた。この生成物を水で希釈して１５００ｇにした後、濾過した。固体含有量は２２．５重量％であった。下記の収率を得た（理論値の％）：マレイン酸：３．４％、フマル酸：４．５％、イミノジこはく酸：７６．５％およびアスパラギン酸：１４．５％。
実施例１４
ＭＡ：ＮａＯＨ：ＮＨ3：Ｈ2Ｏモル比＝２：２：２：１０、１２０℃、３．５時間
水が１８０ｇ＝１０モルでＮａＯＨが８０ｇ＝２モルの初期混合物をオートクレーブに入れてそれに１９６ｇ＝２モルのＭＡ溶融物を＞７５℃の温度でポンプ輸送した。アンモニアを３４ｇ＝２モル加えた後、この混合物を１２０℃で３．５時間撹拌した。この反応混合物に水を２００ｇおよびＮａＯＨを８０ｇ＝２モル加えた後、約１３０ｇのアンモニア水を留出させた。この操作中に温度が上昇した。これに１００ｇの水を常圧下１１０℃で１時間かけて加えた後、留出を繰り返した。実質的に無臭の生成物を水で希釈して８００ｇにした後、濾過した。固体含有量は４２．１重量％であった。下記の収率を得た（理論値の％）：マレイン酸：０．６％、フマル酸：６．７％、イミノジこはく酸：７５．５％およびアスパラギン酸：１３．３％。
実施例１５
ＭＡ：ＮａＯＨ：ＮＨ3：Ｈ2Ｏモル比＝２：２：２：１０、１１０℃、７時間
水が１８０ｇ＝１０モルでＮａＯＨが８０ｇ＝２モルの初期混合物をオートクレーブに入れてそれに１９６ｇ＝２モルのＭＡ溶融物を＞７５℃の温度でポンプ輸送した。アンモニアを３４ｇ＝２モル加えた後、この混合物を１１０℃で７時間撹拌した。この反応混合物に水を２００ｇおよびＮａＯＨを８０ｇ＝２モル加えた後、約１３０ｇのアンモニア水を留出させた。この操作中に温度が上昇した。これに１００ｇの水を常圧下１１０℃で１時間かけて加えた後、留出を繰り返した。実質的に無臭の生成物を水で希釈して８００ｇにした後、濾過した。固体含有量は４２．１重量％であった。下記の収率を得た（理論値の％）：マレイン酸：１．３％、フマル酸：５．９％、イミノジこはく酸：８０．０％およびアスパラギン酸：１１．２％。
実施例１６
ＭＡ：ＮａＯＨ：ＮＨ3：Ｈ2Ｏモル比＝２：２：２：１０、１３０℃、１．５時間
水が１８０ｇ＝１０モルでＮａＯＨが８０ｇ＝２モルの初期混合物をオートクレーブに入れてそれに１９６ｇ＝２モルのＭＡ溶融物を＞７５℃の温度でポンプ輸送した。アンモニアを３４ｇ＝２モル加えた後、この混合物を１３０℃で１．５時間撹拌した。この反応混合物に水を２００ｇおよびＮａＯＨを８０ｇ＝２モル加えた後、約１３０ｇのアンモニア水を留出させた。この操作中に温度が上昇した。これに１００ｇの水を常圧下１１０℃で１時間かけて加えた後、留出を繰り返した。実質的に無臭の生成物を水で希釈して８００ｇにした後、濾過した。固体含有量は４２．１重量％であった。下記の収率を得た（理論値の％）：マレイン酸：０．６％、フマル酸：６．５％、イミノジこはく酸：７５．０％およびアスパラギン酸：１５．６％。
実施例１７
１リットルの撹拌タンク反応槽を１１８℃の温度に冷却しながらこれにＭＡを３５５ｇ／時＝３．６２モル／時および３０．８重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を５０１ｇ／時＝３．８６モル／時で計量して同時かつ連続的に入れることでその組成の初期マレイン酸Ｎａ塩溶液を生じさせた。この生じさせた溶液を３基の反応槽から成っていて全体体積が７．４リットルの撹拌タンクカスケードに連続ポンプ輸送した。このカスケードの１番目の反応槽に気体状のアンモニアを６８ｇ／時＝４モル／時で混合した。この反応溶液の温度を１０９−１１４℃に保持した。次に、スタティックミキサー（ｓｔａｔｉｃ ｍｉｘｅｒ）で上記反応の生成物を９９１ｇ／時＝３．９２モル／時の１５．８重量％濃度水酸化ナトリウム溶液と連続的に混合した。その後、この溶液をトレーが１０枚含まれているバブルトレー蒸留塔（ｂｕｂｂｌｅ ｔｒａｙ ｃｏｌｕｍｎ）の上部に送り込んで、それを約５２０ｇ／時のストリッピング蒸気（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｓｔｅａｍ）で操作した。１１２℃の下部温度（ｂｏｔｔｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）、１０１℃の塔頂温度および約１．３リットルの液体体積でアンモニア水が１０３７ｇ／時で留出し、そして生成物の溶液を１３９８ｇ／時で得た。固体含有量は４３．８重量％であった。下記の収率を得た（理論値の％）：マレイン酸：２．３％、フマル酸：９．２％、イミノジこはく酸：７７．０％およびアスパラギン酸：１１．５％。
使用実施例１
ウッドパルプ（熱機械的パルプ）の酸化漂白で実施例６の生成物を前処理で用いると白色度と輝度が向上。
破砕機を３０００ｒｐｍで用いてパルプ密度が４％のウッドパルプを１０分間打ち砕いた。この撹拌している懸濁液に実施例６の生成物を濃度が１．３重量％（固体を基準）の溶液として加えた。ここでの固体量（＝Ｎａ塩全体の総量）はオーブン乾燥（ｏｄｒ）繊維材料を基準に０．１３−０．５２％に相当していた。作用時間（ａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）を８０℃の温度で３０分にした。実験室のフィルタープレスを用いて脱水を行って漂白操作に必要なパルプ密度である２５％にした。結果として錯体形成した重金属イオンの一部を繊維状材料から濾過で分離した。その結果として得た繊維状材料にＮａＯＨを１重量％濃度の溶液として０．７％および過酸化水素を２０重量％濃度の溶液として２％加えた（ｏｄｒ繊維状材料を基準）。実験室のミキサーを用いて強力で徹底的な混合と均一な分散を達成した。漂白時間を６０℃で２．５時間にした。漂白後、
シート成形機を用いて試験シートを作成して、白色度および輝度をそれぞれＤＩＮ ５３．１４５および５３．１４０に従って測定した。比較として、前処理で錯化剤を添加しないで実験を実施した。下記の結果を得た。
実施例６の生成物を存在させると白色度と輝度が有意に向上することが分かるであろう。
使用実施例２
ウッドパルプ（熱機械的パルプ）の酸化漂白で実施例６の生成物を用いると白色度と輝度が向上。
破砕機を３０００ｒｐｍで用いてパルプ密度が４％のウッドパルプを使用実施例１と同様に打ち砕いた。８０℃で３０分間の作用時間後、実験室のフィルタープレスを用いてその懸濁液を濃縮して２５％のパルプ密度にした。その結果として得た繊維状材料にＮａＯＨを１％濃度の溶液として０．７％、過酸化水素を２０％濃度の溶液として２％および実施例６の生成物を１．３％濃度の溶液として０．１３−０．５２％（固体に相当）加えた。使用量は各場合ともｏｄｒ繊維状材料を基準にした量である。実験室のミキサーを用いて強力で徹底的な混合と均一な分散を達成した。漂白時間を６０℃で２．５時間にした。漂白後、
シート成形機を用いて試験シートを作成して、白色度および輝度をそれぞれＤＩＮ ５３．１４５および５３．１４０に従って測定した。比較として、錯化剤を用いないで漂白実験を実施した。下記の結果を得た。
実施例６の生成物を存在させると白色度と輝度が有意に向上することが分かるであろう。
使用実施例３
ウッドパルプ（熱機械的パルプ）の還元漂白で実施例６の生成物を用いると白色度が向上。
パルプ密度が４％のウッドパルプに６０℃で実施例６の生成物を０．２６−０．５２％（固体に相当）添加しそして空気を排除しながら工業グレードの亜二チオン酸（約８５％濃度）を１．０−１．５％加えた。使用量は各場合ともｏｄｒ繊維状材料を基準にした量である。ｐＨが６．０で６０℃［バッグ（ｂａｇ）漂白］で１時間の漂白時間後、ＴＭＰの白色度を測定した。比較として、錯化剤を用いないで漂白実験を実施した。下記の結果を得た。
実施例６の生成物を存在させると白色度が向上することが分かるであろう。
錯化剤が長年に渡って多量に用いられてきた。今日まで通常用いられていた数多くの錯化剤、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）およびいろいろなホスホネート類などは生分解性を示さないか或は生分解性を示すとしても限られた度合のみであり、重金属を表面水（ｓｕｒｆａｃｅ ｗａｔｅｒ）中で再動態化し（ｒｅｍｏｂｉｌｉｚｅ）、かつそれらは下水汚泥にも土壌にも吸着されないことから飲料水処理に入り込む可能性さえある。ホスフェート類は表面水の富栄養化の一因となる錯化剤である。要約として、それらは生態毒学的（ｅｃｏｔｏｘｉｃｏｌｏｇｉｃａｌ）特性を示し、これが今日では欠点であると認められている。
従って、今までの生態毒学的欠点をもたない錯化剤を開発することが重要な目的である。従って、イミノジこはく酸は易生分解性を示し、従って、今までの錯化剤に比べて生態毒学的に利点を有する錯化剤である。
しかしながら、将来には、この上に記述した点で化学品が主に使用後に環境に入り込むか否かに関する製品特性が精密に検査されるばかりでなく製造方法も精密に検査されるようになるであろう。このように、現在のところまだ産業的に利用することはできないが環境に関連した特性を有する化学品に関してまた環境に関連した製造方法を見付け出すこともできたことは驚くべきことであった。
イミノジこはく酸に関して今日まで知られていた製造の可能性は下記のように無水マレイン酸またはマレイン酸とアンモニアを基とするものである：英国特許第１ ３０６ ３３１号にはマレイン酸とアンモニアを２：３から２：５のモル比で用いてイミノジこはく酸を６０から１５５℃の温度で製造することが記述されている。処理で塩酸または水酸化ナトリウム溶液を添加している。ソ連特許第０ ６３９ ８６３号では、イミノジこはく酸の調製をマレイン酸とアンモニアを２：０．８から２：１のモル比で用いてアルカリ金属水酸化物の存在下で１１０から１３０℃の温度で行っている。特開平６／３２９ ６０６号にはイミノジこはく酸を３段階で製造する方法が記述されている。最初にマレイン酸誘導体とアンモニアを水媒体中で反応させている。次に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を加える。次の第三工程段階ではいわゆる熟成（ｍａｔｕｒａｔｉｏｎ）過程が来る。また、特開平６／３２９ ６０７号にもイミノジこはく酸を３段階で製造する方法が記述されている。再び、最初の第一段階でマレイン酸誘導体とアンモニアを水媒体中で反応させている。次の第二段階でアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を加えている。第三段階では、さらなるマレイン酸誘導体を加えた後、反応を継続している。上記特許出願にはマレイン酸誘導体として無水マレイン酸か、マレイン酸か或はマレイン酸のアンモニア塩を用いることが明らかに述べられている。マレイン酸の金属塩を用いたのでは所望反応がほとんど全く起こらず、その結果として、その目的を達成することができないと述べられている。
マレイン酸とアンモニアを本発明に従う有利な様式でアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させるとイミノジこはく酸が正確に高い収率で生じ得ることは全く驚くべきことである。
従って、本発明は、イミノジこはく酸のアルカリ金属塩を製造する方法に関し、この方法は、無水マレイン酸（ＭＡ）とアルカリ金属の水酸化物（ＭｅＯＨ）とアンモニア（ＮＨ3）と水をＭＡ：ＭｅＯＨ：ＮＨ3：Ｈ2Ｏ＝２：０．１−４：１．１−６：５−３０のモル比で１−８０バールの圧力下７０−１７０℃の温度で０．１−１００時間の反応時間に渡って反応させた後、水の添加および元々用いたＭＡ ２モル当たり０−４モルのＭｅＯＨの添加を伴わせて反応混合物からアンモニアと水を０．１−５０バールの圧力下５０−１７０℃の温度で０．１−５０時間かけて留出させ、そして留出後、水を、生じる溶液が含有する固体の含有量が該溶液の全重量を基準にして５−６０％になるような量で添加することを特徴とする。
本発明に従う方法では、水とアルカリ金属の水酸化物（ＭｅＯＨ）と無水マレイン酸（ＭＡ）とアンモニア（ＮＨ3）を計量して反応槽に入れ、生じたマレイン酸塩を言及する反応温度（Ｔ）で言及する反応時間（ｔ）に渡って反応させる。次に、水の添加および適宜さらなるＭｅＯＨの添加を伴わせてアンモニアを水との混合物として留出させる。この留出後、水を添加して生成物の濃度を好都合な濃度に調整する。適宜、この生成物の溶液に浄化濾過を受けさせてもよい。ここで、ＭｅはＬｉ、ＮａまたはＫ、好適にはＮａまたはＫ、特に好適にはＮａを表す。
本発明に従う方法は、これを不連続および連続の両方で実施することができかつここでは高い度合の利益を達成することができる点で有利である。この事柄は非常に重要なことである、と言うのは、製品が環境に優しいことは最大限の利点ではあるがまたそのような製品が競争力を持つのはそれらを相当する経済的条件下で製造することができる場合のみであるからである。本発明に従う方法では、アンモニアを留出させた後にそれを再循環させてさらなる処理を受けさせることで適宜再び用いることができそして残存する生成物を完全に用いることから廃棄物が全く生じない。その上、この生成物はＯＥＣＤ ３０１ Ｅに従って易生分解性である。本方法および生成物では今まで知られなかった様式で経済性と生態が互いに組み合わさっている。
本発明に従う方法では最初にＭＡと水とアルカリ金属の水酸化物をＭＡ：ＭｅＯＨ：水＝２：０．１−４：５−３０のモル比で互いに混合するが、異なる計量変法を実施することも可能である。このように、最初にＭＡを相当するマレイン酸塩に変換してもよい［マレイン酸段階（ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ ｓｔａｇｅ）で水を用いるか或は別法としてアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いて直接］。２番目の計量変法が技術的および化学的理由で有利であることを確認した。この変法を用いると、二次的成分の含有量が低くて特に濃いマレイン酸塩溶液を簡潔な様式で生じさせることができる。このような若干黄色がかった溶液に含まれる可能性がある二次的成分であるフマル酸およびマレイン酸の量は少量のみである。このように、マレイン酸塩をさらなる工程で用いる時に伴う収率は理論量の＞９２％、好適には＞９５％、特に好適には＞９８％である。
連続工程手順に関しては、ＭＡとアルカリ金属水酸化物の溶液を連続かつ同時に計量して入れることで初期に導入するマレイン酸塩溶液を生じさせておくのが特に有利であることを確認した。このようにすると非常に高純度でかつまた無色の溶液でさえ等しく高収率で得ることができる。
ＭＡとＭｅＯＨを好適には２：０．５−３．９、特に好適には２：０．９−３．５、特別に好適には２：１．５−３．１のモル比で用いる。
ＭＡとＮＨ3を好適には２：１．２−５．５、特に好適には２：１．５−４．５、特別に好適には２：１．９−３．５のモル比で用いる。
ＭＡとＨ2Ｏを好適には２：５．５−２．５、特に好適には２：６−２０、特別に好適には２：６．５−１５のモル比で用いる。
ＭＡの迅速かつ完全な反応が確保されかつ混合物の撹拌およびポンプ輸送を維持することができるように少なくとも６０℃の温度、例えば６０−１３０℃、好適には７０−１２０℃、特に好適には８０−１１５℃の温度でＭＡとＭｅＯＨと水からマレイン酸塩を生じさせる。このように、このマレイン酸塩を懸濁液または溶液、好適には溶液として存在させることができ、その上、これは注目されるほどの収率低下が起こることなく数時間に渡って撹拌可能である。
ＭＡとＭｅＯＨと水から生じさせたマレイン酸塩の懸濁液または溶液にアンモニアをＭＡ：アンモニア＝２：１．１−６、好適には２：１．２−５．５、特に好適には２：１．５−４．５のモル比で加える。この添加も同様に不連続および連続両方の工程手順で実施可能である。
ＭＡとＭｅＯＨとアンモニアと水から生じさせたマレイン酸塩溶液を７０−１７０℃の温度、好適には８０−１６０℃、特に好適には８５−１５０℃、特別に好適には９０−１４５℃で０．１−１００時間、好適には０．２−５０時間、特に好適には０．３−２５時間、特別に好適には０．５−２０時間の反応時間に渡って反応させる。この反応は不連続反応槽および連続反応槽の両方で実施可能である。
この反応を一般的には自動的に確立される圧力下で実施する。この場合に生じ得る圧力は５０バール以下、好適には３０バール以下、特に好適には２０バール以下である。特に不連続反応槽の場合、追加的に、上記混合物を不活性ガスの層で覆うことも可能であり、この場合には８０バールに及ぶ圧力が容認され得る。
このような反応条件を用いると理論変換率の＞９３％、好適には＞９５％、特に好適には＞９８％のマレイン酸変換率が達成される。
反応後、水の添加および元々用いたＭＡ ２モル当たり０−４モル、好適には０．５−３．５モル、特に好適には０．７−３．０モル、特別に好適には０．９−２．５モルのＭｅＯＨの添加を伴わせてアンモニアと水を反応混合物から留出させる。この水の添加およびＭｅＯＨの添加は、不連続方法および連続方法の両方とも、上記留出前または留出中に実施可能である。添加する水の量を、水が不可避的にＮＨ3を留出させることを考慮に入れて、残存する処理混合物（ｗｏｒｋ−ｕｐ ｍｉｘｔｕｒｅ）に入っている固体の含有量がバッチ（ｂａｔｃｈ）の全重量を基準にして７５重量％を越えない、好適には７０重量％を越えない、特に好適には６５重量％を越えないように選択する。
上記留出を、０．１−５０バール、好適には０．５−２０バールの圧力下、５０−１７０℃の温度、好適には６０−１５０℃、特に好適には７０−１４０℃、特別に好適には８０−１３５℃の温度で０．１−５０時間、好適には０．３−３０時間、特に好適には０．５−２５時間、特別に好適には０．９−２０時間かけて行う。結果として反応混合物からの未反応の加水分解性アンモニア［例えばアミド窒素の縮合；
ＲＣＯＮＨ2＋ＭｅＯＨ −−→ ＲＣＯＯＭｅ＋ＮＨ3
（ここで、Ｒ＝アミド化合物の基になるカルボン酸の炭化水素基）で生じる如き］の極めて実質的な除去を達成した後、これを処理してさらなる工程で用いることができる。その上、結果として生成物に含まれる窒素の含有量を最小限にすることが達成され、このようにして、使用中に窒素が不必要に表面水の中に高度に導入されることが回避される。更に、反応後にまだ残存する遊離マレイン酸の含有量も低くなる。
上記留出後、水を、生じる生成物溶液の固体含有量がアルカリ金属塩全部の総量として計算して５−６０重量％、好適には１０−５８重量％、特に好適には１５−５５重量％になるような量で加える。その後、必要ならば、浄化濾過を実施してもよい。上記溶液は実質的に無臭で貯蔵安定性を示す。
反応および処理後にイミノジこはく酸およびそれの塩（式１）が理論収率の＞６５％、好適には＞７０％、特に好適には＞７４％の収率で得られる。存在する二次的成分とそれらの塩全部の総量は理論量の＜３５％、好適には＜３０％、特に好適には＜２６％の量であり、存在するマレイン酸およびそれの塩（式２）の量は理論量の＜７％、好適には＜５％、特に好適には＜２％であり、存在するフマル酸およびそれの塩（式３）の量は理論量の＜２０％、好適には＜１５％、特に好適には＜１０％であり、存在するリンゴ酸およびそれの塩（式４）の量は理論量の＜７％、好適には＜５％、特に好適には＜３％であり、そして存在するアスパラギン酸およびそれの塩（式５）の量は理論量の＜２５％、好適には＜２０％、特に好適には＜１５％である。
イミノジこはく酸およびそれの二次的成分が有するカルボキシル基は、反応および処理で用いたＭｅＯＨの量および処理中に留出させたアンモニアの量に応じて酸形態でか或は塩形態で存在する。従って、Ｍｅ＝Ｎａの場合にはイミノジこはく酸をＮａ2からＮａ4塩、好適にはＮａ3からＮａ4塩、特に好適にはＮａ4塩として得ることができ、存在する他のカルボキシル基は適宜遊離酸およびアンモニウム塩として存在し得る。また、ＬｉＯＨもしくはＫＯＨまたは混合ＭｅＯＨを用いる場合、カルボキシル基はリチウム塩またはカリウム塩として存在する。
本発明に従う方法で生じさせた生成物は重金属の含有量が非常に低いことを特徴とする。このように、クロム、マンガン、鉄およびニッケルイオンの含有量は全体で８０ｐｐｍ未満、好適には６０ｐｐｍ未満、特に好適には３０ｐｐｍ未満である。アルカリ土類金属イオンの含有量は５００ｐｐｍ未満、好適には２００ｐｐｍ未満、特に好適には１００ｐｐｍ未満である。従って、この生成物はアルカリ土類金属イオンおよび重金属イオン用の有効な錯化剤であるとして特徴づけられる。
反応中、ＭＡを溶融物、フレークまたはブリケット（ｂｒｉｑｕｅｔｔｅｓ）、好適には溶融物またはフレークの形態で用い、アンモニアを液体または気体形態でか或は水中の溶液として用い、好適には液体形態でか或は水中の溶液として用いる。アンモニア水溶液を用いる場合には、それのＮＨ3含有量を＞１５重量％、好適には＞２０重量％、特に好適には＞２５重量％にする。アルカリ金属の水酸化物（ＭｅＯＨ）を反応および処理中に未希釈状態でか或は水溶液として用いる。アルカリ金属水酸化物の水溶液を１０−６０重量％、好適には２０−５５重量％、特に好適には２５−５０重量％の濃度で計量して反応槽に入れる。
特別な態様では、＞６０℃の温度でＭＡの溶融物を計量して水酸化ナトリウムの水溶液に入れた後、液体アンモニアまたは濃アンモニア水溶液を加える。ここでは、ＭＡ：ＮａＯＨ：ＮＨ3：Ｈ2Ｏのモル比を２：１．５−３．５：１．５．−３．５：６−２０にする。これらの遊離体（ｅｄｕｃｔｓ）を９０−１４５℃の温度で０．３−２５時間の反応時間に渡って反応させる。水の添加および元々用いたＭＡ ２モル当たり０．５−２．５モルのＮａＯＨの添加を伴わせて水とアンモニアを反応混合物から８０−１３５℃の温度で０．５−２５時間かけて留出させる。水を添加して、水添加後に５−６０重量％の固体含有量を達成し、そして浄化濾過で得られる生成物の溶液にはイミノジこはく酸が＞７３％の収率で入っていて、それに含まれるマレイン酸の量は＜３％で、フマル酸の量は＜１０％で、リンゴ酸の量は＜５％で、アスパラギン酸の量は＜１５％である（個々の理論収率または量の）。
別の特別な態様では、７５−１２５℃の温度でＭＡの溶融物と水酸化ナトリウム水溶液をＭＡ：ＮａＯＨ：Ｈ2Ｏ＝２：１．５−３．５：６−２０のモル比で計量して同時かつ連続的に入れることで、マレイン酸塩の溶液またはポンプ輸送可能な懸濁液を生じさせ、これに同様な組成を持たせて最初に導入する。この溶液または懸濁液を２番目のミキサーに０．１−５時間の滞留時間でポンプ輸送し、このミキサーに液体アンモニアまたは濃アンモニア水溶液を連続的に加える。ここでは、ＭＡ：アンモニアのモル比を２：１．５−３．５にする。この溶液を９０−１４５℃の温度の連続反応槽内で滞留時間を０．３−２５時間にして反応させる。水の連続添加および水酸化ナトリウム水溶液の連続添加（元々用いたＭＡ ２モル当たり０．５−２．５モルのＮａＯＨに相当）を伴わせて連続蒸留塔で水とアンモニアを反応混合物から７０−１４０℃の温度で滞留時間を０．１−２５時間にして留出させる。水を添加した後、固体含有量が５−６０重量％の溶液を得て、これに適宜浄化濾過を受けさせる。この生成物の溶液は＞７３％のイミノジこはく酸収率を示し、マレイン酸の収率は＜３％で、フマル酸の収率は＜１０％で、リンゴ酸の収率は＜５％で、アスパラギン酸の収率は＜１５％である（個々の理論収率の）。
本発明に従う方法では、反応および処理により、高い錯形成能力を有する生成物の溶液が高いイミノジこはく酸収率で得られる。二次的成分は錯形成能力も生分解性も悪化させない。この生成物にはアンモニアが実質的にほとんど含まれていない。それらは実質的に無臭であり、貯蔵安定性を示し、厄介なアルカリ土類金属イオンも重金属イオンもほとんど含まれていない。縮合で生じる二次的成分の量は非常に僅かのみであり、加うるに、処理でその量が低下する。
イミノジこはく酸のアルカリ金属塩、特に本発明に従って生じさせるイミノジこはく酸アルカリ金属塩は、製紙、例えば繊維の前処理でか或は例えばＨ2Ｏ2または亜二チオン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）を用いた酸化もしくは還元漂白、特に漂白工程前に行う繊維の前処理または還元漂白でセルロースパルプまたはウッドパルプ［熱機械的（ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ）パルプ］を処理する時などに植物繊維の白色度および輝度を高める目的で使用可能である。
実施例
本実施例に示す収率および含有量は、使用したＭＡまたは元素分析で測定した炭素のいずれかに関係し、下記の分析方法で得たものである：液クロ（ＨＰＬＣ）でマレイン酸、フマル酸およびアスパラギン酸を分析し、毛細管電気泳動（ＣＥ）でリンゴ酸を分析し、そして炭酸カルシウム分散能力（ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ）（ＣＣＤＣ）でイミノジこはく酸を分析する。
このＣＣＤＣ値をｐＨ １１で測定して固体１ｇ当たりのＣａＣＯ3のｍｇで表す。イミノジこはく酸のＮａ4塩の例では、ＣＣＤＣ値は、下記の式：ＩＤＡ Ｎａ4塩［理論収率の％］＝（ＣＣＤＣ−２０）：２によって収率を良好な近似値で与える。
比較として、クエン酸のＮａ3塩およびエチレンジアミンテトラ酢酸のＮａ4塩の場合、この試験で、物質１ｇ当たり５５ｍｇおよび２８０ｍｇのＣａＣＯ3から成るＣＣＤＣ値がもたらされる。この試験を下記の如く実施した：
９０ｍｌの水に調査下の物質を１．５ｇ［比較物質の場合には１００％Ｎａ塩を基準にし、生成物溶液の場合には固体含有量を基準にする］溶解させ、必要ならばこの溶液を前以て中和しておき、そして１０重量％濃度のＮａ2ＣＯ3溶液を１０ｍｌ加える。次に、この溶液をｐＨ １１に調整した後、０．１０モル規定の酢酸カルシウム溶液を用いて２５℃で曇り（これは炭酸カルシウムが析出することで生じる）が生じ始めるまで滴定する。この滴定を光伝導光度計を用いて監視する。消費された酢酸カルシウムの体積を最初に滴定曲線の変向点から決定して、これを用いて、試験物質（錯化剤）が結合するカルシウムイオンの量を計算することができる。結合するカルシウムの量を試験物質１ｇ当たりのＣａＣＯ3量で示す。
以下に示す実施例で生じさせる生成物溶液は錯形成作用（ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ａｃｔｉｏｎ）を示すことから水溶液に入っているパーオキソ化合物用の安定剤として用いるに適切である。過酸化水素を例として用いて安定化を下記の如く試験する：
９８ｇの蒸留水に３３．３％濃度のＨ2Ｏ2溶液を１．５ｇ加える。これに、試験すべき安定剤を５０ｍｇ（１００％Ｎａ塩または固体を基準）加える。次に、この混合物をｐＨ １０．５に調整した後、８０℃に３５分間加熱する。その後、Ｈ2Ｏ2含有量をヨウ素滴定で測定する。比較として、同じ条件下で処理したブランクサンプル（安定剤なし）に入っている残存Ｈ2Ｏ2の含有量を測定する。次に、安定化の度合を下記の如く決定する：
（（ａ−ｂ）／（ｃ−ｂ））ｘ１００＝安定化［％］
［ここで、
ａ＝加熱後の安定化サンプルに入っているＨ2Ｏ2の含有量、
ｂ＝加熱後のブランクサンプルに入っているＨ2Ｏ2の含有量、および
ｃ＝サンプルに入っているＨ2Ｏ2の初期含有量］。
実施例５で調製した生成物はこの試験で９６％のＨ2Ｏ2安定化を示した。
実施例１
ＭＡ：ＮａＯＨ：ＮＨ3：Ｈ2Ｏモル比＝２：３：２：１２．６、１００℃、４８時間
最初に３リットルのオートクレーブに次々に水を９０８ｇ＝５０．４４モル、ＭＡを７８４ｇ＝８モルおよびＮａＯＨを４８０ｇ＝１２モル入れることでマレイン酸Ｎａ塩溶液を生じさせておき、このオートクレーブに９０−１００℃でアンモニア（液体）を１３６ｇ＝８モル加えた後、この混合物を１００℃で４８時間撹拌した。水で希釈して４０００ｇにしそしてＮａＯＨを１６０ｇ＝４モル加えた後、この反応混合物からアンモニア水を２４０ミリバール下７０℃で２０００ｇ留出させた。この生成物溶液を水で希釈して４０００ｇにした後、濾過した。固体含有量（ＣＣＤＣ値を測定するための基準として得た）は３３．７重量％であった。下記の収率を得た（理論値の％）：マレイン酸：０．１％、フマル酸：５．６％、イミノジこはく酸：７７．５％およびアスパラギン酸：１４．６％。
実施例２
ＭＡ：ＮａＯＨ：ＮＨ3：Ｈ2Ｏモル比＝２：３：２：１２．６、１１０℃、１２時間
最初に０．７リットルのオートクレーブに次々に水を２２７ｇ＝１２．６１モル、ＭＡのフレークを１９６ｇ＝２モルおよびＮａＯＨを１２０ｇ＝３モル入れることでマレイン酸Ｎａ塩溶液を生じさせておき、このオートクレーブに９０−１００℃でアンモニア（液体）を３４ｇ＝２モル加えた後、この混合物を１１０℃で１２時間撹拌した。７０℃の水で希釈しそしてＮａＯＨを４０ｇ＝１モル加えた後、この反応混合物からアンモニア水を２４０ミリバール下７０℃で５００ｇ留出させた。この生成物溶液を水で希釈して１５００ｇにした後、濾過した。固体含有量は２２．５重量％であった。下記の収率を得た（理論値の％）：マレイン酸：１．７％、フマル酸：７．７％、イミノジこはく酸：７８．５％およびアスパラギン酸：１１．７％。
実施例３
ＭＡ：ＮａＯＨ：ＮＨ3：Ｈ2Ｏモル比＝２：３：２：１２．６、１２０℃、６時間
計量順、計量した量および処理は実施例２に相当していた。この反応混合物を１２０℃で６時間撹拌した。生成物溶液を水で希釈して１５００ｇにした後、濾過した。固体含有量は２２．５重量％であった。下記の収率を得た（理論値の％）：マレイン酸：２．０％、フマル酸：８．５％、イミノジこはく酸：７４．５％およびアスパラギン酸：１１．４％。
実施例４
ＭＡ：ＮａＯＨ：ＮＨ3：Ｈ2Ｏモル比＝２：３：２：１２、１２０℃、６時間
初期量が３０ｇ＝０．３７５モルの５０％濃度水酸化ナトリウム溶液に、６０−７０℃で、ＭＡの溶融物を１９６ｇ＝２モルおよび５０％濃度の水酸化ナトリウム溶液を２１０ｇ＝２．６２５モル計量して同時に入れた。透明な溶液を１００℃で得た後、それに２６．２％濃度のアンモニア水溶液を１３０ｇ＝２モル加えると６５℃に冷えた。次に、この溶液を０．７リットルのオートクレーブに入れて１２０℃で６時間撹拌した。水を２５０ｇおよび５０％濃度の水酸化ナトリウム溶液を８０ｇ＝１モル加えた後、アンモニア水を９４−１１１℃の温度で留出させた。この生成物を水で希釈して８５０ｇにした後、濾過した。固体含有量は、３９．６重量％であった。下記の収率を得た（理論値の％）：マレイン酸：２．１％、フマル酸：９．０％、イミノジこはく酸：７９．５％およびアスパラギン酸：１０．１％。
実施例５
ＭＡ：ＮａＯＨ：ＮＨ3：Ｈ2Ｏモル比＝２：３：２：１２、１２０℃、
６時間
最初に反応槽に５０％濃度の水酸化ナトリウム溶液を２４０ｇ＝３モル入れて６０℃に加熱した。７０℃でＭＡの溶融物を１９６ｇ＝２モル計量して入れた。溶液を１００℃で得た後、６０−７０℃で２６．２％濃度のアンモニア水溶液を１３０ｇ＝２モル加えた。その結果として生じた溶液を０．７リットルのオートクレーブに入れて１２０℃で６時間撹拌した。水を２００ｇおよび５０％濃度の水酸化ナトリウム溶液を８０ｇ＝１モル加えた後、アンモニア水を２４０ミリバール下７５℃で２２０ｇ留出させた。この生成物を水で希釈して７５０ｇにした後、濾過した。固体含有量は４４．９重量％であった。下記の収率を得た（理論値の％）：マレイン酸：２．１％、フマル酸：８．３％、イミノジこはく酸：７６．０％およびアスパラギン酸：１１．０％。
実施例６
ＭＡ：ＮａＯＨ：ＮＨ3：Ｈ2Ｏモル比＝２：３：２：１２．６、１２０℃、６時間
水が１９ｋｇで５０％濃度の水酸化ナトリウム溶液が３０６ｋｇ＝３．８２５キロモルの初期混合物にＭＡのフレークを２５０ｋｇ＝２．５５キロモル計量して入れた。２７％濃度のアンモニア水溶液を１６２ｋｇ＝２．５７キロモル加えた後、この混合物を１２０℃で６時間撹拌した。５０％濃度の水酸化ナトリウム溶液を１０２．５ｋｇ＝１．２８キロモルおよび水を７５５ｋｇ加えながらアンモニア水を３００ミリバール下７０−８０℃で４５０ｋｇ留出させた。濾過後、固体含有量が３７．５重量％の生成物溶液を１１４４．５ｋｇ得て、マレイン酸の収率（理論値の％）は２．５％で、フマル酸の収率は９．２％で、リンゴ酸の収率は４．１％で、イミノジこはく酸の収率は７７．０％で、アスパラギン酸の収率は１０．０％であった。この生成物がＯＥＣＤ ３０１ Ｅで２８日後に示した生分解度は８０％であった。
実施例７
ＭＡ：ＮａＯＨ：ＮＨ3：Ｈ2Ｏモル比＝２：３：２：６．７、１２０℃、３時間
初期量が２４０ｇ＝３モルの５０％濃度水酸化ナトリウム溶液に１９６ｇ＝２モルのＭＡ溶融物を＞７５℃の温度で計量して入れた。アンモニア（液体）を３４ｇ＝２モルの加えた後、反応混合物を１２０℃で３時間撹拌した。水を７３０ｇおよびＮａＯＨを４０ｇ＝１モル加えた後、５００ｇのアンモニア水を２４０ミリバール下７０℃で留出させた。この生成物を水で希釈して１０００ｇにした後、濾過した。固体含有量は３３．７重量％であった。下記の収率を得た（理論値の％）：マレイン酸：５．９％、フマル酸：７．５％、イミノジこはく酸：７８．５％およびアスパラギン酸：８．４％。
実施例８
ＭＡ：ＮａＯＨ：ＮＨ3：Ｈ2Ｏモル比＝２：３：２：６．７、１２０℃、３時間
１９６ｇ＝２モルのＭＡを１２０ｇ＝６．７モルの水に溶解させた。ＮａＯＨを１２０ｇ＝３モルおよびアンモニアを３４ｇ＝２モル加えた後、この混合物を１２０℃で３時間撹拌した。水で希釈して１２００ｇにしそしてＮａＯＨを４０ｇ＝［脱文］添加した後、５００ｇのアンモニア水を２４０ミリバール下７０℃で留出させた。この生成物を水で希釈して１０００ｇにした後、濾過した。固体含有量は３３．７重量％であった。下記の収率を得た（理論値の％）：マレイン酸：４．７％、フマル酸：８．８％、イミノジこはく酸：７７．５％およびアスパラギン酸：８．６％。
実施例９
ＭＡ：ＮａＯＨ：ＮＨ3：Ｈ2Ｏモル比＝２：４：２：１２．６、１００℃、９６時間
１９６ｇ＝２モルのＭＡを２２７ｇ＝１２．６モルの水に溶解させた。ＮａＯＨを１６０ｇ＝４モルおよびアンモニアを３４ｇ＝２モル加えた後、この混合物を１００℃で９６時間撹拌した。水で希釈して１２００ｇにした後、５００ｇのアンモニア水を２４０ミリバール下７０℃で留出させた。この生成物を水で希釈して１５００ｇにした後、濾過した。固体含有量は２２．５重量％であった。下記の収率を得た（理論値の％）：マレイン酸：２．７％、フマル酸：５．６％、イミノジこはく酸：８０．５％およびアスパラギン酸：７．３％。
実施例１０
ＭＡ：ＮａＯＨ：ＮＨ3：Ｈ2Ｏモル比＝２：２：２：１２．６、１１０℃、１２時間
１９６ｇ＝２モルのＭＡを２２７ｇ＝１２．６モルの水に溶解させた。ＮａＯＨを８０ｇ＝２モルおよびアンモニアを３４ｇ＝２モル加えた後、この混合物を１１０℃で１２時間撹拌した。水で希釈して１２００ｇにしそしてＮａＯＨを８０ｇ＝２モル添加した後、５００ｇのアンモニア水を２４０ミリバール下７０℃で留出させた。この生成物を水で希釈して１０００ｇにした後、濾過した。固体含有量は３３．７重量％であった。下記の収率を得た（理論値の％）：マレイン酸：０．５％、フマル酸：６．７％、イミノジこはく酸：７７．０％およびアスパラギン酸：１１．８％。
実施例１１
ＭＡ：ＮａＯＨ：ＮＨ3：Ｈ2Ｏモル比＝２：２：２：１２．６、１２０℃、３時間
１９６ｇ＝２モルのＭＡを２２７ｇ＝１２．６モルの水に溶解させた。ＮａＯＨを８０ｇ＝２モルおよびアンモニアを３４ｇ＝２モル加えた後、この混合物を１２０℃で３時間撹拌した。水で希釈して１２００ｇにしそしてＮａＯＨを８０ｇ＝２モル添加した後、５００ｇのアンモニア水を２４０ミリバール下７０℃で留出させた。この生成物を水で希釈して１０００ｇにした後、濾過した。固体含有量は３３．７重量％であった。下記の収率を得た（理論値の％）：マレイン酸：２．７％、フマル酸：７．２％、イミノジこはく酸：７５．０％およびアスパラギン酸：１１．９％。
実施例１２
ＭＡ：ＮａＯＨ：ＮＨ3：Ｈ2Ｏモル比＝２：２：３：１２．６、１００℃、２４時間
１９６ｇ＝２モルのＭＡを２２７ｇ＝１２．６モルの水に溶解させた。ＮａＯＨを８０ｇ＝２モルおよびアンモニアを５１ｇ＝３モル加えた後、この混合物を１００℃で２４時間撹拌した。水で希釈して１２００ｇにしそしてＮａＯＨを８０ｇ＝２モル添加した後、５００ｇのアンモニア水を２４０ミリバール下７０℃で５００ｇ留出させた。この生成物を水で希釈して１５００ｇにした後、濾過した。固体含有量は２２．５重量％であった。下記の収率を得た（理論値の％）：マレイン酸：０．６％、フマル酸：４．５％、イミノジこはく酸：７９．５％およびアスパラギン酸：１５．４％。
実施例１３
ＭＡ：ＮａＯＨ：ＮＨ3：Ｈ2Ｏモル比＝２：２：４：１２．６、１００℃、１２時間
１９６ｇ＝２モルのＭＡを２２７ｇ＝１２．６モルの水に溶解させた。ＮａＯＨを８０ｇ＝２モルおよびアンモニアを６８ｇ＝３モル加えた後、この混合物を１００℃で１２時間撹拌した。水で希釈して１２００ｇにしそしてＮａＯＨを８０ｇ＝２モル添加した後、５００ｇのアンモニア水を２４０ミリバール下７０℃で留出させた。この生成物を水で希釈して１５００ｇにした後、濾過した。固体含有量は２２．５重量％であった。下記の収率を得た（理論値の％）：マレイン酸：３．４％、フマル酸：４．５％、イミノジこはく酸：７６．５％およびアスパラギン酸：１４．５％。
実施例１４
ＭＡ：ＮａＯＨ：ＮＨ3：Ｈ2Ｏモル比＝２：２：２：１０、１２０℃、３．５時間
水が１８０ｇ＝１０モルでＮａＯＨが８０ｇ＝２モルの初期混合物をオートクレーブに入れてそれに１９６ｇ＝２モルのＭＡ溶融物を＞７５℃の温度でポンプ輸送した。アンモニアを３４ｇ＝２モル加えた後、この混合物を１２０℃で３．５時間撹拌した。この反応混合物に水を２００ｇおよびＮａＯＨを８０ｇ＝２モル加えた後、約１３０ｇのアンモニア水を留出させた。この操作中に温度が上昇した。これに１００ｇの水を常圧下１１０℃で１時間かけて加えた後、留出を繰り返した。実質的に無臭の生成物を水で希釈して８００ｇにした後、濾過した。固体含有量は４２．１重量％であった。下記の収率を得た（理論値の％）：マレイン酸：０．６％、フマル酸：６．７％、イミノジこはく酸：７５．５％およびアスパラギン酸：１３．３％。
実施例１５
ＭＡ：ＮａＯＨ：ＮＨ3：Ｈ2Ｏモル比＝２：２：２：１０、１１０℃、７時間
水が１８０ｇ＝１０モルでＮａＯＨが８０ｇ＝２モルの初期混合物をオートクレーブに入れてそれに１９６ｇ＝２モルのＭＡ溶融物を＞７５℃の温度でポンプ輸送した。アンモニアを３４ｇ＝２モル加えた後、この混合物を１１０℃で７時間撹拌した。この反応混合物に水を２００ｇおよびＮａＯＨを８０ｇ＝２モル加えた後、約１３０ｇのアンモニア水を留出させた。この操作中に温度が上昇した。これに１００ｇの水を常圧下１１０℃で１時間かけて加えた後、留出を繰り返した。実質的に無臭の生成物を水で希釈して８００ｇにした後、濾過した。固体含有量は４２．１重量％であった。下記の収率を得た（理論値の％）：マレイン酸：１．３％、フマル酸：５．９％、イミノジこはく酸：８０．０％およびアスパラギン酸：１１．２％。
実施例１６
ＭＡ：ＮａＯＨ：ＮＨ3：Ｈ2Ｏモル比＝２：２：２：１０、１３０℃、１．５時間
水が１８０ｇ＝１０モルでＮａＯＨが８０ｇ＝２モルの初期混合物をオートクレーブに入れてそれに１９６ｇ＝２モルのＭＡ溶融物を＞７５℃の温度でポンプ輸送した。アンモニアを３４ｇ＝２モル加えた後、この混合物を１３０℃で１．５時間撹拌した。この反応混合物に水を２００ｇおよびＮａＯＨを８０ｇ＝２モル加えた後、約１３０ｇのアンモニア水を留出させた。この操作中に温度が上昇した。これに１００ｇの水を常圧下１１０℃で１時間かけて加えた後、留出を繰り返した。実質的に無臭の生成物を水で希釈して８００ｇにした後、濾過した。固体含有量は４２．１重量％であった。下記の収率を得た（理論値の％）：マレイン酸：０．６％、フマル酸：６．５％、イミノジこはく酸：７５．０％およびアスパラギン酸：１５．６％。
実施例１７
１リットルの撹拌タンク反応槽を１１８℃の温度に冷却しながらこれにＭＡを３５５ｇ／時＝３．６２モル／時および３０．８重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を５０１ｇ／時＝３．８６モル／時で計量して同時かつ連続的に入れることでその組成の初期マレイン酸Ｎａ塩溶液を生じさせた。この生じさせた溶液を３基の反応槽から成っていて全体体積が７．４リットルの撹拌タンクカスケードに連続ポンプ輸送した。このカスケードの１番目の反応槽に気体状のアンモニアを６８ｇ／時＝４モル／時で混合した。この反応溶液の温度を１０９−１１４℃に保持した。次に、スタティックミキサー（ｓｔａｔｉｃ ｍｉｘｅｒ）で上記反応の生成物を９９１ｇ／時＝３．９２モル／時の１５．８重量％濃度水酸化ナトリウム溶液と連続的に混合した。その後、この溶液をトレーが１０枚含まれているバブルトレー蒸留塔（ｂｕｂｂｌｅ ｔｒａｙ ｃｏｌｕｍｎ）の上部に送り込んで、それを約５２０ｇ／時のストリッピング蒸気（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｓｔｅａｍ）で操作した。１１２℃の下部温度（ｂｏｔｔｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）、１０１℃の塔頂温度および約１．３リットルの液体体積でアンモニア水が１０３７ｇ／時で留出し、そして生成物の溶液を１３９８ｇ／時で得た。固体含有量は４３．８重量％であった。下記の収率を得た（理論値の％）：マレイン酸：２．３％、フマル酸：９．２％、イミノジこはく酸：７７．０％およびアスパラギン酸：１１．５％。
使用実施例１
ウッドパルプ（熱機械的パルプ）の酸化漂白で実施例６の生成物を前処理で用いると白色度と輝度が向上。
破砕機を３０００ｒｐｍで用いてパルプ密度が４％のウッドパルプを１０分間打ち砕いた。この撹拌している懸濁液に実施例６の生成物を濃度が１．３重量％（固体を基準）の溶液として加えた。ここでの固体量（＝Ｎａ塩全体の総量）はオーブン乾燥（ｏｄｒ）繊維材料を基準に０．１３−０．５２％に相当していた。作用時間（ａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）を８０℃の温度で３０分にした。実験室のフィルタープレスを用いて脱水を行って漂白操作に必要なパルプ密度である２５％にした。結果として錯体形成した重金属イオンの一部を繊維状材料から濾過で分離した。その結果として得た繊維状材料にＮａＯＨを１重量％濃度の溶液として０．７％および過酸化水素を２０重量％濃度の溶液として２％加えた（ｏｄｒ繊維状材料を基準）。実験室のミキサーを用いて強力で徹底的な混合と均一な分散を達成した。漂白時間を６０℃で２．５時間にした。漂白後、
使用実施例２
ウッドパルプ（熱機械的パルプ）の酸化漂白で実施例６の生成物を用いると白色度と輝度が向上。
破砕機を３０００ｒｐｍで用いてパルプ密度が４％のウッドパルプを使用実施例１と同様に打ち砕いた。８０℃で３０分間の作用時間後、実験室のフィルタープレスを用いてその懸濁液を濃縮して２５％のパルプ密度にした。その結果として得た繊維状材料にＮａＯＨを１％濃度の溶液として０．７％、過酸化水素を２０％濃度の溶液として２％および実施例６の生成物を１．３％濃度の溶液として０．１３−０．５２％（固体に相当）加えた。使用量は各場合ともｏｄｒ繊維状材料を基準にした量である。実験室のミキサーを用いて強力で徹底的な混合と均一な分散を達成した。漂白時間を６０℃で２．５時間にした。漂白後、
使用実施例３
ウッドパルプ（熱機械的パルプ）の還元漂白で実施例６の生成物を用いると白色度が向上。
パルプ密度が４％のウッドパルプに６０℃で実施例６の生成物を０．２６−０．５２％（固体に相当）添加しそして空気を排除しながら工業グレードの亜二チオン酸（約８５％濃度）を１．０−１．５％加えた。使用量は各場合ともｏｄｒ繊維状材料を基準にした量である。ｐＨが６．０で６０℃［バッグ（ｂａｇ）漂白］で１時間の漂白時間後、ＴＭＰの白色度を測定した。比較として、錯化剤を用いないで漂白実験を実施した。下記の結果を得た。
Claims (1)
- イミノジこはく酸のアルカリ金属塩を製造する方法であって、無水マレイン酸（ＭＡ）とアルカリ金属の水酸化物（ＭｅＯＨ）とアンモニア（ＮＨ3）と水をＭＡ：ＭｅＯＨ：ＮＨ3：Ｈ2Ｏ＝２：０．１−４：１．１−６：５−３０のモル比で１−８０バールの圧力下７０−１７０℃の温度で０．１−１００時間の反応時間に渡って反応させた後、水の添加および元々用いたＭＡ ２モル当たり０−４モルのＭｅＯＨの添加を伴わせて反応混合物からアンモニアと水を０．１−５０バールの圧力下５０−１７０℃の温度で０．１−５０時間かけて留出させ、そして留出後、水を、生じる溶液が含有する固体の含有量が該溶液の全重量を基準にして５−６０％になるような量で添加することを特徴とする方法。
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