JP4022849B2 - 金属酸化膜被覆部材の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な金属酸化膜被覆部材の製造方法に関する。
【０００２】
金属酸化膜には、例えばガラスの表面に反射防止膜として交互に形成されるＳｉＯ₂膜や酸化チタン（ＴｉＯ₂、Ｔｉ₂Ｏ₃）膜；屋外用保護板やミラー，レンズ等の光学部品の表面に親水膜（アナターゼ）として被覆されるＴｉＯ₂膜；ブラウン管の電子銃の絶縁碍子に用いられるガラス部材（所謂マルチフォームガラス）の表面を高絶縁膜として被覆したＣｒ₂Ｏ₃膜；ＳｉＣセラミックス等から成るレンズ等を成型するためのガラス成型用セラミック型の表面を離型膜として被覆したＣｒ₂Ｏ₃膜等が知られており、その他にも様々な金属酸化膜が各方面で使用されている。
【０００３】
金属酸化膜をガラス等の基材表面に形成する薄膜形成方法には、イオンプレーティング法が多く採用される。この方法は、減圧下で、加熱された蒸発源から蒸発した原子をグロー放電または高周波プラズマで部分的にイオン化し、負バイアス電圧をかけた基材に蒸着させる方法であって、減圧空間に酸素ガスをリークさせることにより金属酸化膜を蒸着させるものである。また、抵抗加熱によって蒸発源を加熱して気化させ、真空中で基材表面に付着させる、いわゆる抵抗加熱方式による真空蒸着法によっても金属酸化膜は製造されている。
【０００４】
これらの方法によって得られる金属酸化膜のうち、例えば、電気的な絶縁膜として使用される酸化クロム膜の場合、含有される酸素の割合により抵抗値が変化することが知られている。このため、薄膜形成時に酸化を促進させて抵抗値の高い酸化クロム膜を得る試みが種々なされている。しかしながら、酸素ガス雰囲気中で酸化クロムを蒸発させてコーティングするだけの真空蒸着法では、酸化促進するだけの充分な反応エネルギーが得られないので、酸素欠乏気味となり、結果として抵抗値は高くならない。また、イオンプレーティングやスパッタリング法では、酸化反応は促進されるが、キャリアーガス等の基材へのアタックがあり、組成制御が困難である。
【０００５】
また、プラスチック等の樹脂材料を基材として使用する場合、従来方式では密着性が悪く、実用的な絶縁膜の形成は困難であった。さらに、基材を所望の低温状態に保持することができないため、基材として使用できる材料が制限されていた。
【０００６】
一方、前記したような従来の薄膜形成方法では、充填密度の高い金属酸化膜が得られないという問題がある。すなわち、従来のイオンプレーティングやスパッタリング法で得られる金属酸化膜では、充填密度は０．８〜０．９５程度にすぎない。このような充填密度の低さ（換言すれば膜内の空孔の多さ）は、膜の光学特性に影響し、従来の金属酸化膜は、特に可視光領域での反射率が低く、充分に満足できるものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる目的は、酸素欠損が少なくかつ内部に殆ど空孔のない緻密な金属酸化膜を、耐熱温度の低い基材の表面にも形成可能であり、かつ基材との密着性に優れた金属酸化膜被覆部材の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先に基材に対する密着性に優れた薄膜形成方法を提供すべく鋭意研究を重ねた結果、
ａ．チャンバ内の薄膜原料（蒸発材料）を保持したボートを直流電圧印加電源の陽極側に接続し、
ｂ．チャンバを電気的に接地されていない浮遊状態とし、さらに
ｃ．プラズマを発生させるためのＡｒガス等のガス供給量を、薄膜を形成する薄膜形成処理の初期よりも、その後の期間の方が少なくなるように制御することにより、
(1)基材保持部材とチャンバとの間で高周波放電が起きることもなく、チャンバ内のプラズマ中の荷電粒子がチャンバの内壁に引き寄せられることもないため、プラズマ中のイオン化した粒子またはプラスに帯電した粒子は、基材の表面へと効率的に導かれ、プラズマ中の電子はボート上の蒸発材料へと集中的に導かれることになり、
(2)蒸発した材料がイオン化した粒子が増加するとその量だけＡｒガス等の供給ガスを減少させる。そして、蒸発材料によるプラズマが安定すると、蒸発材料へのプラズマからの電子ビームの照射によって、蒸発材料はプラズマに吸い上げられるように蒸発し、
(3)プラズマ中の電子が蒸発材料へ集中的に衝突して、蒸発材料に蒸発のためのエネルギーを与え、熱エネルギーに代わる高いエネルギーを得た蒸発材料は、低温でも容易に蒸発する。その結果、抵抗加熱等による蒸発材料の加熱エネルギーを格段に低減でき、蒸発源からの熱輻射による基材の温度上昇を抑制でき、低温での薄膜形成が可能になるという知見を得た。
このような知見に基づいて、本出願人は先に薄膜形成装置および薄膜形成方法について特許出願を行った（特願２００１−１６７１１）。
【０００９】
ところが、驚くべきことに、本発明者らは、このような装置および方法を用いて得られた金属酸化膜は、酸素がほぼ完全に金属と結合しているため、殆ど酸素欠損がなく、かつ内部に空孔がほとんどない充填密度の高い理想的な金属酸化膜になっているという新たな事実を見出した。このような理想的な金属酸化膜が得られる原因は必ずしも明らかではないが、蒸発物質の原子または分子が基材表面で安定な状態に配列でき、かつ蒸発材料が酸化促進されるのに充分な反応エネルギーを電子照射により付与されているためと推測される。
【００１０】
本発明の金属酸化膜は、かかる知見に基づいて完成されたものであって、金属酸化物を構成する金属量に対する非酸化金属の含有量が１モル％以下であり、かつ充填密度が０．９８以上であることを特徴とする。
すなわち、本発明の金属酸化膜は、充填密度が０．９８以上であることにより、殆ど空孔のない充填密度の高いものになっており、このため膜内部での光散乱が少なく光の損失が小さくなることから可視光領域での反射率が高くなり、よって理論値（完全に酸化された金属酸化膜）との差が０．２％以内であるという優れた光学特性を有する。
【００１１】
また、本発明の金属酸化膜は、非酸化金属の含有量が１モル％以下であることにより、酸素がほぼ完全に金属と結合しており、酸素欠損がない理想的な金属酸化膜となっている。このため本発明の金属酸化膜は、絶縁抵抗が１ＧΩ以上であるという優れた絶縁特性を有する。非酸化金属の含有量は０.１モル％以下であるのが、より高い絶縁特性を得るうえで好ましい。
【００１２】
本発明における金属酸化膜は、特に限定されるものではないが、酸化クロム，酸化珪素，酸化チタン，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム，酸化ハフニウムおよび酸化インジウムから選ばれる少なくとも一種であるのが好ましい。本発明で得られる金属酸化膜被覆部材は、前記金属酸化膜が基材に形成されている。
本発明の金属酸化膜は低温で形成可能であるため、基材の材質が制限されない。従って、ガラス，セラミックス，半導体，金属，プラスチック等が基材として使用可能である。特に、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクタ）用シート等に使用されるＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等からなる樹脂フィルムを基材として使用できる。
【００１３】
また、本発明の金属酸化膜は、プラズマ化された薄膜材料を１００℃以下、好ましくは６０℃以下に保持された基材の表面に蒸着させる薄膜形成方法によって形成された金属酸化膜であって、金属酸化物を構成する金属量に対する非酸化金属の含有量が１モル％以下であり、かつ充填密度が０．９８以上であることを特徴とする。
【００１４】
具体的には、本発明にかかる金属酸化膜被覆部材の製造方法は、電気的に浮遊状態とされているチャンバ内に基材を保持する基材保持工程と、前記チャンバ内にプラズマ生成用ガスを供給するガス供給工程と、前記チャンバ内に高周波電界を印加する印加工程と、前記基材を被覆する金属酸化膜の構成材料を前記チャンバ内で加熱して蒸発させる蒸発工程とを含み、前記ガス供給工程において、前記プラズマ生成用ガスの前記チャンバ内への供給量は、前記金属酸化膜を形成する初期段階よりも、その後の段階の方が少なくなるように制御されることを特徴とする。薄膜形成の期間中における前記基材の温度は６０℃以下に保持するのが好ましい。この金属酸化膜は、当該金属酸化物を構成する金属量に対する非酸化金属の含有量が１モル％以下であり、かつ充填密度が０．９８以上である。本発明では、前記基材と蒸発材料を保持するボートとの間に、このボート側を陽極側として直流電圧を印加する工程を含むのが好ましい。
【００１５】
また、本発明を利用すると、金属酸化物を構成する金属量に対する非酸化金属の含有量が１モル％以下であり、かつ充填密度が０．９８以上である金属酸化膜からなり、可視光領域での反射率の理論値との差が０．２％以内である光学被膜を提供することができる。前記した本発明における金属酸化膜が有する光学特性を利用したものである。光学被膜としては、光反射膜、反射防止膜、各種のダイクロイックフィルター膜、反射増加膜、赤外線カットフィルター膜、各種コールドフィルター膜、光学用途に使用される金属膜の保護膜等が例示される。
【００１６】
さらに、本発明を利用すると、金属酸化物を構成する金属量に対する非酸化金属の含有量が１モル％以下であり、かつ充填密度が０．９８以上である金属酸化膜からなり、絶縁抵抗が１Ｇル以上であることを特徴とする絶縁被膜を提供することができる。前記した本発明の金属酸化膜が有する絶縁特性を利用したものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の金属酸化膜は、金属酸化物を構成する金属量に対する非酸化金属の含有量が１モル％以下であり、かつ充填密度が０．９８以上である。金属酸化膜中の非酸化金属の含有量（モル％）は、後述の実施例に記載のようにＸ線光電子分光分析法で測定される。
非酸化金属の含有量が１モル％を超える場合は、酸素欠損が多くなり、絶縁抵抗等の特性が低下する。
【００１８】
また、金属酸化膜の充填密度は、（空孔を除く膜の実質部分の体積）／（膜の全体積）で表される充填率を意味する。測定は、耐湿試験にて行われる。すなわち、温度６０℃、湿度９０％の環境下に金属酸化膜を２４〜１２０時間放置し、放置前と放置後とで反射率の変化を測定し、反射率の変化から屈折率の変化を求める。屈折率の変化が小さいほど、充填密度が大きいことになる。この方法は、膜内の空孔内に浸入した水分の影響で反射率が変化することを利用したものである。
本発明の金属酸化膜は屈折率の変化が０．２％以内であるため、充填密度は０．９８以上と判断される。ちなみに、通常の光学薄膜の場合で充填密度は０．８〜０．９５である。
【００１９】
また、本発明の金属酸化膜は、基材との密着性や耐久性にも優れている。このように本発明の金属酸化膜は酸素欠損および空孔が殆どない緻密で耐久性に優れた酸化膜となっている。
【００２０】
次に、本発明の金属酸化膜を作製する方法について説明する。図１はこの薄膜形成に使用する装置の概略を示している。チャンバ１１内の下部には、蒸発材料９をボート１に収容保持した蒸発源２０が配置されている。この蒸発源２０に対向するように、チャンバ１１内の上部には、基材１０を保持するための基材保持部２が設けられている。
【００２１】
基材保持部２は、導電性材料からなっていて、高周波電力供給電源（ＲＦ）５からの高周波電力が、マッチング装置（ＭＮ）４および直流遮蔽フィルタとしてのコンデンサ７を介して印加されるようになっている。なお、コンデンサ７は、可変コンデンサを用いてマッチング回路の一部として機能させてもよい。さらに、基材保持部２には、直流電圧印加電源(ＤＣ)６の陰極側が、高周波遮蔽フィルタとしてのコイル８を介して接続されている。高周波電力供給電源５の基材保持部２とは反対側の端子は、直流電圧印加電源６の陽極側と接続されていて、これらは接地されている。
【００２２】
ボート１は、例えば、それ自身が電気抵抗の高い材料からなっていて、例えば交流電源からなる加熱電源３からの電力供給を受けて、蒸発材料９を蒸発させるための熱を発生する。ボート１には、さらに、直流電圧印加電源６の陽極側が接続されている。
【００２３】
チャンバ１１内の空間は、排気ダクト１２および排気バルブ１３を介して真空ポンプ１４によって排気され、薄膜形成処理期間中において、所定の真空状態とされる。
チャンバ１１内に反応性ガスとして酸素ガス、およびプラズマを生成するための不活性ガス(例えばアルゴンガス等)を供給するために、チャンバ１１には、流量制御装置（ＭＦＣ）２４およびガス供給配管２５を介して、不活性ガス供給源２１および反応性ガス供給源２３が接続されている。不活性ガス供給源２１および反応性ガス供給源２３からの供給／停止は、弁２１aおよび２３ａをそれぞれ開閉することによって行われる。
【００２４】
チャンバ１１内の真空度は、真空度計１５によって計測され、この真空度計１５の出力に基づき、流量制御装置２４は、マイクロコンピュータ等からなる制御装置３０によって制御されるようになっている。これにより、反応性ガス供給源２３および不活性ガス供給源２１からのガス供給量は、チャンバ１１内の真空度が所定値に保持されるように制御される。本発明の金属酸化膜を得るためには、チャンバ１１内の膜形成時の真空度は１．０×１０^-2〜５．０×１０^-2Ｐａ、好ましくは２．０×１０^-2〜３．０×１０^-2Ｐａであるのがよい。このとき、酸素ガス濃度は約１．０×１０^-2〜３．０×１０^-2Ｐａの範囲内で調整される。
【００２５】
基材１０の表面における薄膜の形成速度を計測するために、基材保持部２に関連して膜厚モニタ１７が設けられている。この膜厚モニタ１７の出力信号は、制御装置３０に入力されていて、この制御装置３０は、膜厚モニタ１７の出力に基づいて加熱電源３の出力を制御するようになっている。こうして、薄膜の形成速度が所望の値となるように、ボート１への通電量が制御され、蒸発材料９の蒸発量が調整される。本発明の金属酸化膜を得るためには、当該金属酸化膜の形成速度は５〜２０Å／秒、好ましくは１３〜１８Å／秒であるのがよい。
【００２６】
高周波電力供給電源５は、例えば周波数１０〜５０ＭＨｚの高周波電源でよいが、一般的な１３．５６ＭＨｚに設定すればよく、放電電極としての基材保持部２の単位面積（ｃｍ²）当たり出力５０〜８００ｍＷ、好ましくは８５〜１７０ｍＷの高周波電力を基材保持部２に印加する。これに応じた高周波電界がチャンバ１１内で形成されることによって、チャンバ１１内ではガス供給配管２５から供給されるガスおよび蒸発材料９から蒸発した蒸発物からなるプラズマが生成することになる。このプラズマ中のイオン化された粒子のうち、正に帯電したものは、直流電圧印加電源６から基材保持部２に印加された直流バイアスによって、基材１０の表面へと引き寄せられる。直流電圧印加電源６からの印加電圧は１００〜４００Ｖ、好ましくは１８０〜２３０Ｖであるのがよい。
【００２７】
一方、プラズマ中の解離した電子は、直流電圧印加電源６の陽極側に接続されたボート１へと引き寄せられることになる。このとき、蒸発源２０からは蒸発材料９が継続的に蒸発しているので、蒸発粒子と電子との衝突により、プラズマの足が蒸発源２０に下りたような形状の発光体が蒸発源２０の近傍に見られる。そして、蒸発源２０の近傍に集まった電子は、接地され陽極側に接続されているボート１に吸い込まれ、ボート１上の蒸発材料９に衝突する。これによって、蒸発材料９は、ボート１による加熱と、電子の衝突とによってその蒸発が促進されることになる。すなわち、デポジションアシスト効果が得られる。
【００２８】
図１に示されているように、チャンバ１１は、直流電圧印加電源６および高周波電力供給電源５のいずれにも接続されておらず、また接地もされていない。すなわち、チャンバ１１は、電気的に浮遊状態となっている。このため、基材保持部２とチャンバ１１との間での高周波放電が起こることもなく、チャンバ１１内のプラズマ中の荷電粒子がチャンバ１１の内壁に引き寄せられることもない。従って、プラズマ中の陽イオン化した粒子またはプラスに荷電した粒子は、基材１０の表面へと効率的に導かれ、プラズマ中の負の荷電粒子である電子は、ボート１上の蒸発材料９へと集中的に導かれることになる。これにより、良好な薄膜形成を実現できるとともに、電子ビームによる蒸発材料９の蒸発促進を効率的に行える。さらには、チャンバ１１の内壁に蒸発材料が付着することを抑制することができる。
【００２９】
チャンバ１１内においてプラズマが安定すると、蒸発材料９へのプラズマから電子ビームの照射によって、蒸発材料９はプラズマに吸上げられるように蒸発する。そこで、基材１０に付着する蒸発材料９の付着速度を一定に保持するために、膜厚モニタ１７の出力に基づき、制御装置３０は、加熱電源３の出力を下げる。すなわち、ボート１への通電電流または通電電圧を下げる。これにより、蒸発速度が調節される。
【００３０】
プラズマから供給される電子ビームにより蒸発材料９の蒸発が促進されるので、ボート１の加熱電流値は低く抑えることができるから、比較的低い加熱温度で蒸発材料９の蒸発を継続して維持することができ、プラズマの作用を利用した蒸着による薄膜形成を行える。
【００３１】
この実施形態における薄膜形成の特徴は、Ａｒ等の不活性ガスのチャンバ１１への供給方法にある。すなわち、この実施形態では、薄膜形成の初期段階においては、ガス供給配管２５から比較的大きな流量でチャンバ１１へガスが供給され、蒸発材料９からの蒸発が活発になると、ガス供給配管２５からのガス供給量が減少させられ、これにより、蒸発材料９からの蒸発が活発でない薄膜形成の初期段階においては、ガス供給配管２５から供給される不活性ガスのプラズマがチャンバ１１内に形成される。蒸発材料９からの蒸発が活発になると、ガス供給配管２５からのガス供給量が減少し、蒸発材料９からの蒸発粒子が支配的となった組成のプラズマがチャンバ１１内に形成されるに至る。
【００３２】
このようにして、薄膜形成の初期段階に不活性ガスをチャンバ１１に導入することにより、チャンバ１１内に安定したプラズマを速やかに形成することができる。これによって、プラズマの作用を利用した薄膜形成を初期段階から行うことができるので、良好な密着性の薄膜を基材１０の表面に形成することができる。
【００３３】
図２は、薄膜形成のより具体的なプロセスを説明するための図である。この図２には、金属酸化膜を基材１０の表面に形成する場合に、不活性ガス供給源２１から不活性ガスをチャンバ１１内に供給しながら薄膜形成を行うプロセスの一例が記載されている。具体的には、図２(a)は不活性ガス供給量の時間変化を示し、図２(ｂ)はチャンバ１１内の真空度の時間変化を示し、図２(c)はボート１の加熱電流値の時間変化を示している。
【００３４】
薄膜形成処理の開始前の期間Ｔ１には、制御装置３０は、排気バルブ１３を開き、真空ポンプ１４によりチャンバ１１内の雰囲気が排気されて、チャンバ１１内の真空度が例えば約１０^-3Ｐａに保持される。この状態から、制御装置３０は、時刻ｔ１０に弁２１ａ,２３ａを開いて、不活性ガス供給源２１および反応性ガス供給源２３からのガスの供給を開始させる。このガス供給が開始された後には、制御装置３０は、真空度計１５の出力信号をモニタすることによって、チャンバ１１内の真空度を、例えば２×１０^-2Ｐａに保持するように流量制御装置２４を制御する。
【００３５】
これによって、ボート１への通電が開始されて蒸発材料９が加熱される期間Ｔ２には、高周波電力供給電源５から印加される高周波電界によって、チャンバ１１内でプラズマが生成される。このプラズマ中のイオン化された不活性ガスは、直流電圧印加電源６から基材保持部２に与えられている直流バイアスによって、基材１０へと導かれる。この不活性ガスが基材１０に衝突することによって、期間Ｔ２中に基材１０の望ましくない昇温が生じる場合には、基材１０の下方にシャッタ１８を設けて、基材１０に向かう不活性ガスを阻止すればよい。
【００３６】
期間Ｔ２には、制御装置３０は加熱電源３を制御して、ボート１への通電を開始する。これに伴って、ボート１への加熱電流値が上昇し、期間Ｔ２の終期には、例えば１５０Ａに達するようにする。
チャンバ１１内におけるプラズマが安定する時刻ｔ１１において、制御装置３０の制御下にある駆動装置（図示せず）によってシャッタ１８が開かれ、これにより、薄膜の形成が開始される。蒸発材料９の蒸発により、蒸発粒子がプラズマ中へと導かれることになるから、一定の流量でガス供給配管２５からチャンバ１１内にガスを供給すれば、チャンバ１１内の真空度が下がる。
【００３７】
ところが、制御装置３０は、チャンバ１１内の真空度が一定値（例えば２×１０^-2Ｐａ）に保持されるように流量制御装置２４を制御して、ガス供給配管２５を介するガス供給量を調整する。その結果、蒸発材料９からの蒸発量の増大に伴って、参照符号Ａで示すように、チャンバ１１への不活性ガス導入量が減少していくため、参照符号Ｃで示すような時間変化を示すように制御される。従って、薄膜形成が行われている期間Ｔ３の初期においては、プラズマの組成は、不活性ガスに支配されているが、このプラズマの組成は、速やかに蒸発材料９の蒸発物によって支配された組成へと変化していく。また、蒸発材料９からの蒸発量の増大に伴って、チャンバ１１への酸素ガス導入量は増加することになる。
【００３８】
一方、プラズマからの電子の供給によって、蒸発材料９からの蒸発が促進されるので、膜厚モニタ１７の出力に基づくフィードバック制御によって、加熱電源３からボート１に供給される電流が参照符号Ｂで示すように減少することになる。例えば約２〜３秒の期間を経て、電流値は１５０Ａから８０Ａへと低下する。このため、蒸発材料は、通常の蒸着やイオンプレーティングにおけるよりも低温状態でその蒸発が進行することになるから、蒸発源２０からの輻射熱によって基材１０が過度に昇温されることがない。
【００３９】
以上のように、この実施形態によれば、チャンバ１１に不活性ガスを導入した状態で薄膜形成を開始することにより、薄膜形成の初期段階からチャンバ１１内に良好なプラズマを生成させることができる。これにより、蒸発材料は初期段階からプラズマの作用を受けながら基材１０に効率的に導かれる。その結果、密着性の良好な金属酸化膜を基材１０の表面に効率的に形成することができる。
この金属酸化膜形成方法では、基材１０は１００℃以下、好ましくは６０℃以下に保持されるので、ガラス，セラミックス，半導体材料，金属材料またはプラスチック等の基材、あるいは樹脂フィルム等の基材に金属酸化膜を形成するのに好適である。例えばポリカーボネートの耐熱温度は１２０〜１３０℃、ポリメタクリル酸メチルの耐熱温度は８０℃程度であるので、これらの基材に対して金属酸化膜を形成することができる。
【００４０】
図３は、本発明で使用される薄膜形成装置の他の例を示している。同図において、図１と同じ構成部材には同一符号を付し、説明を省略する。
この装置は、チャンバ１１内に帯状のフィルム基材１０Ａ（樹脂フィルム等）を巻回した繰り出しローラ３１と、この繰り出しローラ３１から繰り出されたフィルム基材１０Ａを巻き取るための巻き取りローラ３２とが配置され、それらの間には基材保持部としての高周波シャフト電極２Ａが配置されている。また、高周波シャフト電極２Ａの両側には補助シャフト３３，３４が配置される。
【００４１】
高周波シャフト電極２Ａは、丸棒状の導電部材からなり、高周波電力供給電源５からの高周波電力および直流電圧印加電源６からの直流バイアスが印加される。
繰り出しローラ３１および巻き取りローラ３２の下方には、高周波シャフト電極２Ａの下面側にフィルム基材１０Ａを露出させるための開口３５ａを有する防着板３５が配置される。
また、蒸発源２０に関連して、ボート１へ蒸発材料を供給するためのコート材料供給器３６が配置される。
【００４２】
このような構成により、巻き取りローラ３２によりフィルム基材１０Ａを巻き取りながら、繰り出しローラ３１から繰り出されるフィルム基材１０Ａの表面に金属酸化膜の形成を連続的に行うことができる。その他は図１、図２に示すのと同様である。
【００４３】
このように、この金属酸化膜形成方法によれば、チャンバ１１内へプラズマを形成するためのガスが供給されるので、薄膜形成初期においてチャンバ１１内に速やかにプラズマを生成することができる。これによって、薄膜形成の初期段階から、プラズマの作用を利用した金属酸化膜の作製が可能となり、基材１０との密着性に優れた金属酸化膜を得ることができる。
また、チャンバ１１内へのガス供給量は、薄膜形成初期に多く、その後は少なくするため、チャンバ１１内に供給された不活性ガスの原子や分子が基材に衝突することによる基材１０の温度上昇を抑制することができる。
【００４４】
さらに、直流印加電圧電源６から印加される直流電界により、プラズマ中のプラスに帯電した粒子または陽イオン化した粒子は、基材１０方向へと加速されて飛来し、基材１０と衝突し、基材１０表面に堆積する。これによって、被膜の形成がなされることになる。一方、負の電荷をもつ電子は、陽極側となるボート１へと加速されて、ボート１上の蒸発材料９に集中的に衝突して、蒸発材料９に蒸発のためのエネルギーを与える。こうして、熱エネルギーに代わる高いエネルギーを得た蒸発材料９は、低温でも容易に蒸発して、チャンバ１１内のプラズマ形成領域へと蒸発していく。すなわち、チャンバ１１内に形成されたプラズマ中の電子が蒸発材料９へと導かれ、これによって材料の蒸発を促進する、いわゆるデポジションアシスト効果が得られるため、抵抗加熱等による蒸発材料９の加熱エネルギーを格段に低減することができる。その結果、基材１０の温度上昇を抑制することができるので、より低温状態での薄膜形成が可能になる。
【００４５】
本発明の金属酸化膜の厚さは、目的とする光学特性や絶縁特性その他の要求される特性により異なるが、一般的には１０〜２００ｎｍである。このような厚さの金属酸化膜は、約２〜１０分程度で形成することができる。この間、基材１０表面の温度は１００℃を超えることはない。
また、蒸発材料９からの蒸発量は、加熱手段に与えるエネルギーおよび直流電圧印加電源の出力を前記範囲内に制御することによって調整される。また、蒸発材料９の粒子の基材１０への衝突エネルギーは、直流電圧印加電源６の出力を前記範囲内に制御することによって調整される。これにより、蒸着物質には、基材１０表面への単なる堆積でなく、基材１０表面に形成された蒸着物質層の原子または分子配列を安定な状態に再配列させるのに充分なエネルギーを与えることができる。さらに、蒸着物質の粒子に、基材１０内に浸透して順応させるのに充分なエネルギーも与えることができる。
【００４６】
このため、本発明では、酸素欠損が少なく、緻密で密着性に優れた被膜となり、非酸化金属の含有量が１モル％以下でかつ充填密度が０．９８以上という、殆ど純粋な金属酸化物に近い金属酸化膜が得られる。
本発明の金属酸化膜としては、例えば酸化クロム，酸化珪素，酸化チタン，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム，酸化ハフニウムおよび酸化インジウムから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００４７】
これらの金属酸化膜を基材１０の表面に形成した本発明の金属酸化膜被覆部材は、その優れた特性を利用して、下記に例示するような様々な用途に好適に使用することができる。
【００４８】
(1)基材１０がガラスの場合、例えば、反射防止膜としてＳｉＯ₂膜，ＴｉＯ₂膜を交互に形成した光学レンズ，プリズム，ハーフミラー等の光学部品，窓材，画像装置の画面；親水膜（アナターゼ）としてＴｉＯ₂膜を被覆した屋外用保護板、ミラー，レンズ等の光学部品；高絶縁膜としてＣｒ₂Ｏ₃膜を被覆した、ブラウン管の電子銃の絶縁碍子に用いられるマルチフォームガラス等。
(2)基材１０がセラミックスの場合、本発明の金属酸化膜被覆部材は、例えば、離型膜としてＣｒ₂Ｏ₃膜等を被覆した、ＳｉＣセラミックス等からなるレンズ成形用セラミック型等。
(3)基材１０が半導体材料の場合、Ｓｉ，ＧａＡｓ等の半導体基板上に絶縁膜としてＳｉＯ₂膜，Ａｌ₂Ｏ₃膜等を形成した集積回路素子，半導体レーザ等の光半導体素子；Ｓｉ基板上に絶縁膜や保護膜としてＳｉＯ₂膜等を形成した、半導体レーザや光ファイバを搭載するパッシブアラインメント用の搭載用基板等。
(4)基材１０がプラスチックの場合、反射防止膜としてＳｉＯ₂膜，ＺｒＯ₂膜，Ａｌ₂Ｏ₃膜，ＴｉＯ₂膜等を形成したプラスチックレンズ，偏光シート等。
(5)基材１０が樹脂フィルムの場合、保護膜としてＳｉＯ₂膜，ＺｒＯ₂膜，Ａｌ₂Ｏ₃膜，ＴｉＯ₂膜等が形成されたＯＨＰシート等。
(6)基材１０が金属材料の場合、離型膜としてＣｒ₂Ｏ₃膜等を被覆したガラス成形用金型等。
(7)その他、基材１０がニオブ酸リチウム，水晶等の圧電結晶の場合、それらの基板上に保護膜としてＳｉＯ₂膜等を形成した圧電素子等。
【００４９】
特に、本発明の金属酸化膜は、可視光領域での反射率の理論値との差が０．２％以内であるという優れた光学特性を有していることから、光反射膜、反射防止膜等の光学被膜として使用するのに最適である。従来、金属酸化膜単独で可視光領域での反射率の理論値との差が０．２％以内のものは知られていない。光学被膜として使用するのに特に適した金属酸化膜としては、例えば酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素等の周期律表の３（３Ａ）族、４（４Ａ）族、５（５Ａ）族、６（６Ａ）族、１３（３Ｂ）族、１４（４Ｂ）族の金属の酸化膜等が挙げられる（なお、括弧内は旧族番号である）。
【００５０】
また、本発明の金属酸化膜は、絶縁抵抗が１ＧΩ以上であるという優れた特性を有していることから、絶縁被膜として使用するのに最適である。従来、金属酸化膜単独で絶縁抵抗が１ＧΩ以上のものは知られていない。絶縁被膜として使用するのに特に適した金属酸化膜としては、例えば酸化クロム等が挙げられる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００５２】
実施例１（酸化クロム膜の作製）
図１に示す薄膜形成装置を使用し、図２に示すプロセスにて酸化クロム膜を作製した。作製条件を以下に示す。
基材１０：厚さ３ｍｍのガラス板
蒸発材料９：クロム（純度９９．９％）
チャンバ１１内への導入ガス：Ａｒガスおよび酸素ガス
高周波電力供給電源５からの基材保持部２への印加電力：周波数１３．５６ＭＨｚで８５ｍＷ／ｃｍ²（基材保持部２の単位面積当たりの印加電力）
直流印加電源６：陰極側を基材保持部２に接続し、陽極側をボート１に接続
直流印加電源６から基材保持部２への印加電圧：２３０Ｖ
チャンバ１１：接地されていない、電気的に浮遊状態
金属酸化膜の形成速度：１５Å／秒
（Ａ）金属酸化膜の形成の初期段階（図２の期間Ｔ２）
チャンバ１１内の真空度：２×１０^-2Ｐａで一定
加熱電源３からボート１への通電電流：３５０Ａ（Ｔ２終期）
（Ｂ）金属酸化膜の形成段階（図２の期間Ｔ３）
チャンバ１１内の真空度：２×１０^-2Ｐａで一定
加熱電源３からボート１への通電電流：２３０Ａ（Ｔ３終期）
かくして厚さ１５００Åの酸化クロム膜を基材１０表面に作製することができた。この薄膜作製の全期間を通じて基板１０の表面温度は、４０℃以上で反応するサーモシールが反応しなかったことから４０℃未満に保持されていた。
【００５３】
比較例１
図４に示す通常のイオンプレーティング装置を用いて基材５３（厚さ３ｍｍのガラス板）の表面に厚さ１５００Åの酸化クロム膜を作製した。この装置は、高周波電力供給電源５０に接続されたアンテナ５１付近でプラズマを発生させるようにしたものである（印加電力は周波数１３．５６ＭＨｚで４００Ｗ）。チャンバ５２内にはＡｒガスおよび酸素ガスが導入され、真空度は２×１０^-2Ｐａに設定されている。基材５３とチャンバ５２とは同電位で接地されており、セルフバイアスで基材５３の表面に酸化クロム膜が形成される。蒸発材料５４（クロム）は電子銃５５の電子ビーム照射にて蒸発される。
【００５４】
比較例２
図５に示す通常の抵抗加熱方式の真空蒸着装置を用いて基材６３（厚さ３ｍｍのガラス板）の表面に厚さ１５００Åの酸化クロム膜を作製した。この装置は、真空度が２×１０^-2Ｐａに設定されたチャンバ６２内で蒸発材料６４（酸化クロム）を交流電源６５からの加熱電流３５０Ａにて加熱して気化させ、基材６３に蒸着するようにしたものである。
【００５５】
実施例１および比較例1，２で得た各酸化クロム膜について、以下の評価試験を行った。
【００５６】
１．酸化クロム膜の酸化程度
(1‐1)測定方法
作製した膜厚約１５００Åの酸化クロム膜を用いて、Ｘ線光電子分光分析装置にて酸化クロムと金属クロム（Ｃｒ２ｐ）のＸ線回折ピークを測定し、酸化クロムと非酸化クロムのそれぞれの回折ピークの面積比からモル比を求めた。すなわち、酸化クロムの回折ピークの面積をＣｒｐ、非酸化クロムの回折ピークの面積をＣｒ２ｐとした場合、Ｃｒ２ｐ／Ｃｒｐからモル比を求め、非酸化クロムの含有量を算出した。
(1‐1)測定結果
実施例１の酸化クロム膜では、酸素が結合していない非酸化クロムの含有量は、測定限界である０．１モル％を下回っていた。
一方、比較例1では非酸化クロムの含有量が約５モル％であった。また、比較例２では非酸化クロムの含有量が約４０モル％であった。
この結果から、実施例１の酸化クロム膜は、比較例1，２に比較して酸素欠損が非常に少ないことがわかる。
【００５７】
２．基材との密着性
(2‐1)測定方法
ＭＩＬ規格のＭＩＬ−Ｃ−４８４９７Ａに準拠した摩耗試験を行った。すなわち、当該規格に合致する摩耗試験用標準消しゴム（ＭＩＬ−Ｅ−１２３９７）を用いて、２ポンドの荷重を加えながら、コーティング面を擦る「厳しい摩耗試験方法」（ＭＩＬ−Ｃ−４８４９７Ａの4.5.5.1章）を実施した。
(2‐1)測定結果
実施例１の酸化クロム膜では、擦り回数が平均１２０回（試料数：２）で数本の傷と消しゴムの摩耗痕跡が現れた。
一方、比較例1では２０回の摩耗試験で膜傷が多数見られた。また、比較例２では１０回の摩耗試験で多数の傷が発生した。
この結果から、実施例１の酸化クロム膜は、比較例1，２と比較して、密着性および耐久性に優れていることがわかる。
【００５８】
３．絶縁性
(3‐1)測定方法
絶縁テスターを用いて酸化クロム膜の抵抗値を測定した。
(3‐2)測定結果
実施例１の酸化クロム膜では、測定限界の１ＧΩ以上であった。これに対して、比較例1では２００〜３００ｋΩ、比較例２では２５〜３０Ωであった。この結果から、実施例１の酸化クロム膜は、比較例1，２と比較して、高い絶縁抵抗を有していることがわかる。
【００５９】
実施例２（酸化チタン膜の作製）
蒸発材料としてチタンを使用し、薄膜形成条件のうち、高周波電力供給電源５の出力を７８ｍＷ／ｃｍ²とした他は、実施例１と同様にして、ｎ×ｄ＝３λ₀／４（ただし、ｎ：酸化チタンの屈折率、ｄ：酸化チタンの厚さ、λ₀：５８０ｎｍ）となるように酸化チタン膜を基材の表面に形成した。
１．透過率および反射率
実施例２で得た酸化チタン膜について、可視光領域での透過率および反射率を測定した。測定は光度計（（株）日立製作所製の分光光度計Ｕ−４０００）にて行った。その結果を図６に示す。同図に示すように、透過率は純粋な酸化チタンの理論値とほぼ一致していた。理論値は、基礎物性図表（共立出版社、昭和４７年５月１５日発行）に記載の屈折率およびオプトロン社発行のコート材料のカタログ値から算出した反射率の値である。
なお、実施例２で得た反射率から理論値を引いた絶対値は、平均０．１５％であり、０．２％を超えることはなかった。
【００６０】
２．充填密度
実施例２で得た酸化チタン膜の充填密度を耐湿試験にて測定した。すなわち、この測定方法は、温度６０℃、湿度９０％の環境下に金属酸化膜を２４時間放置し、放置前と放置後とで反射率の変化を測定し、反射率の変化から屈折率の変化を求めるものである。屈折率の変化が小さいほど、充填密度が大きいことになる。例えば屈折率ｎｓのガラス板にコートした場合、反射率Ｒは次式で表される。
【数１】

ただし、nf: 金属酸化膜の屈折率、
δ＝（2π／λ）nf・ｄcosθ、
λ：光波長、
ｄ：金属酸化膜の厚さ、
θ：光の入射角
このＲの測定ピーク値から式：nf²＝ns(1＋Ｒ^1/2)／(1‐Ｒ^1/2)によってnfの測定値が求められる。
一方、充填密度Ｐに関する金属酸化膜の屈折率は次式で表される。
【数２】

ただし、ｎｍ：金属酸化膜の実体部分の屈折率、
ｎｖ：気孔内の水蒸気の屈折率で１．３３
このnfの測定値と充填密度Ｐに関する屈折率（理論値）の差からＰを求める。
例えば、Ｐを１.００、０．９９、０．９８等と変化させて、式：nf＝Ｐｎｍ＋(１‐Ｐ)ｎｖに代入していき、この理論値と測定値が一致したときのＰを金属酸化膜の充填密度として特定することによって求められる。
測定の結果、実施例２の酸化チタン膜では、反射率の変化が０．２％以内であったため、充填密度は０．９８以上、より正確には０．９９以上と判断される。
一方、比較例1において、蒸発源としてクロムに代えてチタンを使用し、薄膜形成速度を５Å／秒とした他は比較例１と同様にして酸化チタン膜を作製した（比較例３）。また、比較例２において、蒸発源としてクロムに代えてチタンを使用し、薄膜形成速度を５Å／秒とした他は比較例２と同様にして酸化チタン膜を作製した（比較例４）。
これらの比較例３，４では、双方とも反射率の変化が３〜６％程度であるため、充填密度は０．８５〜０．９５と判断される。
これらの結果から、実施例２の酸化チタン膜は、比較例３，４と比較して、空孔の殆どない緻密な膜であることがわかる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、基材を被覆する金属酸化膜は、酸素欠損が少なくかつ内部に殆ど空孔のない緻密な膜であり、密着性や耐久性にも優れているという効果がある。また、本発明によれば、純粋な金属酸化膜に近い光学特性を有する光学被膜、ならびに絶縁抵抗が非常に高い絶縁被膜が得られるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属酸化膜を製造するための薄膜形成装置の一例を示す概念図である。
【図２】薄膜形成のプロセスを示す説明図である。
【図３】薄膜形成装置の他の例を示す概念図である。
【図４】比較例１で金属酸化膜を形成するために使用した通常のイオンプレーティング装置を示す概略図である。
【図５】比較例２で金属酸化膜を形成するために使用した抵抗加熱方式の真空蒸着装置を示す概略図である。
【図６】実施例２の酸化チタン膜の透過率および反射率を示すグラフである。
【符号の説明】
１ ボート
３ 加熱電源
４ マッチング装置
５ 高周波電力供給電源
６ 直流電圧印加電源
９ 蒸発材料
１０ 基材
１１ チャンバ
２０ 蒸発源

Claims (12)

1. 電気的に浮遊状態とされているチャンバ内に基材を保持する基材保持工程と、前記チャンバ内にプラズマ生成用ガスを供給するガス供給工程と、前記チャンバ内に高周波電界を印加する印加工程と、前記基材を被覆する金属酸化膜の構成材料を前記チャンバ内で加熱して蒸発させる蒸発工程と、を含み、
   前記ガス供給工程において、前記プラズマ生成用ガスの前記チャンバ内への供給量は、前記金属酸化膜を形成する初期段階よりも、その後の段階の方が少なくなるように制御されることを特徴とする金属酸化膜被覆部材の製造方法。
2. 前記基材と前記金属酸化膜の構成材料を保持するボートとの間に、該ボートを陽極として直流電圧を印加する工程を更に含む、請求項１に記載の金属酸化膜被覆部材の製造方法。
3. 前記直流電圧の印加電圧は１００〜４００Ｖである、請求項２に記載の金属酸化膜被覆部材の製造方法。
4. 前記蒸発工程における加熱温度は、前記金属酸化膜を形成する初期段階よりも、その後の段階の方が低くなるように制御される、請求項１〜３のいずれかに記載の金属酸化膜被覆部材の製造方法。
5. 前記蒸発工程において、前記金属酸化膜を形成する初期段階より前の段階では、前記プラズマ生成用ガスの前記基材への移動を阻止する、請求項１〜４のいずれかに記載の金属酸化膜被覆部材の製造方法。
6. 前記金属酸化膜は光学被膜である、請求項１〜５のいずれかに記載の金属酸化膜被覆部材の製造方法。
7. 可視光領域での前記金属酸化膜の反射率は、完全に酸化された金属酸化膜における理論値との差が０．２％以内である、請求項６に記載の金属酸化膜被覆部材の製造方法。
8. 前記光学被膜としての金属酸化膜は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素からなる群より選択される材料により構成される、請求項６または７に記載の金属酸化膜被覆部材の製造方法。
9. 前記金属酸化膜の形成時において、前記チャンバ内の真空度は１．０×１０ ^-2 〜５．０×１０ ^-2 Ｐａである、請求項１〜８のいずれかに記載の金属酸化膜被覆部材の製造方法。
10. 前記金属酸化膜の形成時において、前記酸素ガスの濃度は１．０×１０ ^-2 〜３．０×１０ ^-2 Ｐａである、請求項１〜９のいずれかに記載の金属酸化膜被覆部材の製造方法。
11. 前記金属酸化膜の形成速度は５〜２０Å／秒である、請求項１〜１０のいずれかに記載の金属酸化膜被覆部材の製造方法。
12. 前記高周波電界を形成するために印加する高周波電力は、放電電極の単位面積（ｃｍ ² ）当たり５０〜８００ｍＷである、請求項１〜１０のいずれかに記載の金属酸化膜被覆部材の製造方法。

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