JP4022445B2 - レーザーマーキング用樹脂組成物及び成形品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザーマーキング用樹脂組成物及びその成形品に関する。更に詳しくは、レーザー光線の照射によって鮮明なマーキングを行うことのできるレーザーマーキング用樹脂組成物及びその成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂製品へのマーキング方法として、従来は、インクジェット方式によるインクの吹き付け、スクリーン印刷及びインク書き込み方式等のインクを用いた印刷が中心に行われてきた。
ところが、近年、レーザー光線によるマーキング法が簡便かつ効率的に行えるため、注自を集めている。
このレーザーマーキング法は、金属、セラミックス及び高分子有機材料等の表面にレーザー光線を照射してマーク、バーコード又は画像等をマーキングする方法である。
【０００３】
このレーザーマーキング法として、（１）レーザー光線照射部の蝕刻による表面の状態変化〔粗面化、凹状化〕を利用してマーキングする方法がある。
しかしながら、この方法においては、レーザー光線の照射・未照射の境界が鮮明でないという難点がある。
更に、この方法の改良法として、レーザー光線照射部を異種の樹脂からなる多層構造として、その表層の樹脂層だけを削り取る方法が提案されているが、この方法では、成形品の製造工程やレーザー光線の照射条件の制御等が煩雑であるという難点がある。
【０００４】
又、（２）レーザー光線照射部における顔料及び染料等の脱色、変色及び変質を利用してマーキングする方法〔例えば、特開平３−１０８８４号公報及び特開平２９５２７４号公報〕が提案されている。
しかしながら、この場合には、レーザー光線照射部に添加することのできる顔料及び染料の種類に制約があるほか、これら顔料及び染料は熱により脱色及び着色されやすいので、変色域が広がって文字等の輪郭が不鮮明になるという難点がある。
【０００５】
更に、（３）レーザー光線の照射による素材樹脂の発泡に伴う表面の状態変化〔凸状〕を利用してマーキングする方法〔特公平２−４７３１４号公報〕が提案されている。
しかしながら、この場合、使用する素材樹脂毎に最適なレーザー光線の照射条件を選定する必要があり、しかも、素材樹脂としては１種単独の樹脂を使用することは少なく、複数の樹脂成分からなる樹脂組成物の表面をマーキングする場合には、最適なレーザー光線の照射条件の設定に多大の労力と時間を要するという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、レーザー光線の照射によって鮮明なマーキングを行うことができ、かつリサイクル性に優れたレーザーマーキング用樹脂組成物及びその成形品を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、脂肪族セグメントを有するコポリエステルカーボネート及び芳香族ポリカーボネートからなり、脂肪族セグメントの含有率が特定の割合であるレーザーマーキング用樹脂組成物によれば、上記目的を達成し得ることを見出し、これら知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
１．（Ａ）ポリメチレンジカルボン酸から誘導される脂肪族セグメントを有するコポリエステルカーボネートを１〜１００質量％及び（Ｂ）芳香族ポリカーボネートを０〜９９質量％配合してなり、脂肪族セグメントの含有率が（Ａ）成分＋（Ｂ）成分に対して２〜１０モル％であるレーザーマーキング用樹脂組成物、
２．上記１に記載のレーザーマーキング用樹脂組成物を成形してなるレーザーマーキングを施すための成形品、
３．成形品が、電気・電子機器部品である上記２に記載の成形品、
４．成形品が、自動車用部品である上記２に記載の成形品、
に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物は、（Ａ）ポリメチレンジカルボン酸から誘導される脂肪族セグメントを有するコポリエステルカーボネートを１〜１００質量％及び（Ｂ）芳香族ポリカーボネートを０〜９９質量％を配合してなり、脂肪族セグメントの含有率が（Ａ）成分＋（Ｂ）成分に対して２〜１０モル％であるものである。
本発明の（Ａ）脂肪族セグメントを有するコポリエステルカーボネート（以下、ＰＣ−ＰＭＤＣ共重合体と略記することがある。）の脂肪族セグメントとしては、上記のように、ポリメチレンジカルボン酸から誘導されるセグメントである。
本発明の（Ａ）ポリメチレンジカルボン酸から誘導される脂肪族セグメントを有するコポリエステルカーボネートは、芳香族ポリカーボネート部と、二価フェノールと脂肪族セグメント、即ち、ポリメチレンジカルボン酸から誘導されるポリエステル部からなる共重合体であれば特に制限はないが、好ましくは、下記構造式（１）で表される構造単位からなるポリエステル部を分子内に有する共重合体を挙げることができる。
【００１０】
【化１】
【００１１】
ここで、式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、同一でも異なっていてもよい。
Ｚは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数１〜２０のアルキリデン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基、又は、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合を示し、好ましくは、イソプロピリデン基である。
【００１２】
ａ及びｂは０〜４の整数で好ましくは０である。ｍは５〜２０の整数を示し、好ましくは８〜１２である。
この（Ａ）成分を構成するＰＣ−ＰＭＤＣ共重合体の粘度平均分子量は１０，０００〜４０，０００が好ましく、更に好ましくは１２，０００〜３０，０００である。尚、測定方法は後述する。
【００１３】
このＰＣ−ＰＭＤＣ共重合体は、例えば、予め製造された芳香族ポリカーボネート部を構成するポリカーボネートオリゴマー（以下、ＰＣオリゴマーと略称することがある。）と、脂肪族セグメント、即ち、ポリメチレンジカルボン酸とを、塩化メチレン、クロロベンゼン及びクロロホルム等の溶媒に溶解させ、二価フェノールの苛性アルカリ水溶液を加え、触媒として、第三級アミン（トリエチルアミン等）及び第四級アンモニウム塩（トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等）を用い、末端停止剤の存在下、界面重縮合反応することにより製造することができる。
【００１４】
上記ＰＣオリゴマーは、通常のポリカーボネート樹脂製造の場合と同様の方法で製造される。
例えば、塩化メチレン等の溶媒中で、二価フェノールとホスゲン又は炭酸エステル化合物等のカーボネート前駆体とを反応させることによって容易に製造することができる。
【００１５】
即ち、例えば、塩化メチレン等の溶媒中において、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、又は、二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応等によって製造される。
二価フェノールとしては、４，４'−ジヒドロキシジフェニル；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等を挙げることができる。
なかでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましい。
これらの二価フェノールはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
又、炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート及びジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートを挙げることができる。
【００１７】
本発明において、ＰＣ−ＰＭＤＣ共重合体の製造に供されるＰＣオリゴマーは、前記の二価フェノール一種を用いたホモポリマーであってもよく、又、二種以上を用いたコポリマーであってもよい。
更に、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。
その場合、分岐剤（多官能性芳香族化合物）として、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α'−ビス（４"−ヒドロキシルフェニル）エチル］ベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸及びイサチンビス（ｏ−クレゾール）等を使用することができる。
【００１８】
又、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−デシルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール及びｐ−ペンタデシルフエノール等が用いられる。
【００１９】
本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物は、上記（Ａ）成分１〜１００質量％に対して、（Ｂ）芳香族ポリカーボネートが配合されたものでもよく、その配合量は、０〜９９質量％である。
この場合、配合する芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は１０，０００〜４０，０００のものが好ましく、更に、好ましくは１２，０００〜３０，０００である。
又、本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物全体の粘度平均分子量は１０，０００〜４０，０００が好ましく、更に好ましくは１２，０００〜３０，０００であり、特に好ましくは１４，０００〜２６，０００である。
分子量が低すぎると、本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物の機械的強度、特に、耐衝撃性に劣る場合があり、分子量が高すぎると、本発明の樹脂組成物の流動性、即ち、成形性が劣る場合がある。
【００２０】
又、脂肪族セグメントの含有率は、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分（樹脂組成物全体の単量体）に対して２〜１０モル％、好ましくは３〜１０モル％である。
脂肪族セグメントの含有率が２モル％未満であると、レーザーマーキング性及び流動性が不十分であり、１０モル％を超えると耐衝撃性及び耐熱性が低下する。
脂肪族セグメントとしては、ポリメチレンジカルボン酸から誘導されるものである。
ポリメチレンジカルボン酸としては、炭素数５〜２０のポリメチレン基を有すジカルボン酸が使用され、好ましくは炭素数８〜１２のポリメチレン基を有すジカルボン酸である。
【００２１】
（Ｂ）芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）としては、特に制限はなく、種々のものが挙げられるが、好ましくは、下記構造式（２）で表される構造単位からなる芳香族ポリカーボネートを挙げることができる。
【００２２】
【化２】
【００２３】
ここで、式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、同一でも異なっていてもよい。
Ｚは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数１〜２０のアルキリデン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基、又は、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合を示し、好ましくは、イソプロピリデン基である。
ａ及びｂは０〜４の整数で好ましくは０である。ｍは５〜２０の整数を示し、好ましくは８〜１２である。
【００２４】
芳香族ポリカーボネートは、通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。
即ち、二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法又は溶融法、即ち、二価フェノールとホスゲンの反応、二価フェノールとジフェニルカーボネート等とのエステル交換法により反応させて製造されたものを使用することができる。
【００２５】
二価フェノールとしては、様々なものが挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル及びビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。
この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン及びカテコール等が挙げられる。
これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
特に、好ましい二価フェノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特に、ビスフェノールＡを主原料としたものである。
又、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、又はハロホルメート等であり、具体的には、ホスゲン、二価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等である。
【００２７】
尚、芳香族ポリカーボネートは、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ビドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸及びイサチンビス（ｏ−クレゾール）等が挙げられる。
又、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−デシルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール及びｐ−ペンタデシルフエノール等が用いられる。
【００２８】
又、本発明に用いられる芳香族ポリカーボネートとしては、テレフタル酸等の２官能性芳香族カルボン酸又はそのエステル形成誘導体等のエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られる芳香族ポリエステル−ポリカーボネート等の共重合体、又は、種々のポリカーボネートの混合物であってもよい。
【００２９】
更に、芳香族ポリカーボネートとしては、特に、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（以下、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体と略記することがある。）を例示することができる。
ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部からなるものであり、例えば、ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサン部を構成する末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサン（ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン及びポリメチルフェニルシロキサン等）とを、塩化メチレン等の溶媒に溶解させ、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を加え、トリエチルアミン等の触媒を用い、界面重縮合反応することにより製造することができる。
このＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体については、特開平３−２９２３５９号公報、特開平４−２０２４６５号公報、特開平８−８１６２０号公報、特開平８−３０２１７８号公報及び特開平１０−７８９７号公報等に開示されている。
【００３０】
ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体のポリカーボネート部の重合度としては、３〜１００、ポリジメチルシロキサン部の重合度としては、２〜５００程度のものが好ましく用いられる。
又、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体中のポリジメチルシロキサンの含有量としては、通常０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％の範囲である。
本発明に用いられるＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体等の粘度平均分子量は、通常１０，０００〜４０，０００、好ましくは１２，０００〜３０，０００である。
ここで、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度〔η〕を求め、次式にて算出するものである。
〔η〕＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83
【００３１】
前記の（Ｂ）成分として、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体が配合される場合のポリオルガノシロキサン含有率は、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分全体の０．１〜１０質量％の範囲が、本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物の難燃性の点で好ましい。更に好ましくは０．２〜５質量％であり、特に、好ましくは０．３〜３質量％である。
【００３２】
又、本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物には、必要に応じて、フェノール系、リン系及びイオウ系酸化防止剤、可塑剤、安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤及び防曇剤等を添加することができる。
これら添加剤には、一般に用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂用の添加剤を通常の添加割合において使用すればよい。
【００３３】
次に、本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物を製造する場合には、芳香族ポリカーボネート樹脂の混合や溶融混練に用いられている機器、例えば、バンバリーミキサー、ロール、単軸押出機又は多軸押出機等により、混合や溶融混練をする方法を採用することができる。
又、レーザーマーキング用樹脂組成物を用いて各種成形品を成形するにあたっては、公知の芳香族ポリカーボネート樹脂の射出成形法、押出成形法及びブロー成形法等と同様に成形することができる。
【００３４】
このようにして得られた成形品にマーキングする際に使用するレーザーマーキング装置としては、エキシマレーザー、窒素レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、クリスタルレーザー及び炭酸ガスレーザー等のレーザー光線を用いたマーキング用の機器を用いることができる。
本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物は、カーボンブラック等の色材を使用しない場合は、透明材料又は半透明材料からなる成形品に、白色の鮮明なマーキング施すことができる。
従って、この成形品としては、特に、透明又は半透明な材料からなるオフィス・オートメーション機器のハウジング及び光ディスク等の各種の電気・電子機器部品及び機械部品、自動車部品、携帯電話部品及び内装部品等にも好適に用いられる。
【００３５】
本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物を成形してなる成形品は、透明又は半透明な材料からなるので、使用済み後のリサイクルに際して、不純物の混入が少ない。
従って、再生品の物理的な性質及び外観が良好であり、リサイクル性に優れたものである。
勿論、透明又は半透明な材料には、白色以外の好みの色材を用いて着色して使用することもできる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明について製造例，実施例及び比較例により、更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１
［ＰＣオリゴマーの製造］
４００リットルの５質量％水酸化ナトリウム水溶液に、６０ｋｇのビスフェノールＡを溶解させ、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
次いで、室温に保持したこのビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時間の流量で、又、塩化メチレンを６９リットル／時間の流量で、内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１０．７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。
ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。
又、排出液のｐＨは１０〜１１となるように調整した。
このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離、除去し、塩化メチレン相（２２０リットル）を採取して、ＰＣオリゴマー（濃度３１７ｇ／リットル）を得た。ここで得られたＰＣオリゴマーの重合度は２〜４であり、クロロホーメイト基の濃度は０．７規定であった。
【００３７】
［コポリエステルカーボネート：ＰＣ−ＰＭＤＣ（１）の製造］
上記のようにして得られたＰＣオリゴマー１０リットルに、デカンジカルボン酸の水酸化ナトリウム水溶液（デカンジカルボン酸３１７ｇ、水酸化ナトリウム１１０ｇ、水２リットル）とトリエチルアミン５．８ミリリットルを加え、室温で１時間３００ｒｐｍで攪拌し、反応させた。
その後、上記系にビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（ビスフェノールＡ５３４ｇ、水酸化ナトリウム３１２ｇ、水５リットル）及びｐ−クミルフェノール１３６ｇを混合し、更に、塩化メチレン８リットルを加え、１時間５００ｒｐｍで攪拌し反応させた。
反応後、塩化メチレン７リットル及び水５リットルを加え、１０分間５００ｒｐｍで攪拌した。攪拌停止後静置し、有機相と水相を分離した。
得られた有機相を０．０３規定水酸化ナトリウム水溶液５リットルでアルカリ洗浄、０．２規定塩酸５リットルで酸洗浄、及び水５リットルで２回水洗を順次行い、最後に塩化メチレンを除去し、フレーク状のポリマーを得た。
粘度平均分子量は１７，０００であり、全モノマーに対するデカンジカルボン酸の含有率は５．２モル％であった。
【００３８】
製造例２
〔コポリエステルカーボネート：ＰＣ−ＰＭＤＣ（３）の製造〕
製造例１と同様にして、デカンジカルボン酸量とビスフェノール量を変化させ、全モノマーに対するデカンジカルボン酸の含有率が１０．５モル％となるようにし、コポリエステルカーボネートを製造した（ビスフェノールの含有率は５６モル％）。
粘度平均分子量は１７，０００であった。
【００３９】
実施例１〜５及び比較例１〜２
上記製造例で製造したＰＣ−ＰＭＤＣ（１）、ＰＣ−ＰＭＤＣ（３）、市販ＰＣ−ＰＭＤＣ（２）〔ゼネラル・エレクトリック社製、レキサンＳＰ１０１０、コモノマーはデカンジカルボン酸で全モノマーに対するデカンジカルボン酸の含有率は８．２モル％、粘度平均分子量；１８，８００、末端停止剤；ｐ−クミルフェノール、ビスフェノールの含有率は５８モル％〕、及びＰＣ〔出光石油化学製、タフロンＡ１９００、ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、ＭＦＲ＝１９ｇ／１０分（温度：３００℃、荷重：１１．７７Ｎ）、粘度平均分子量：１９，０００、末端停止剤；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール〕及び必要に応じてカーボンブラックを所定量配合し、東芝製ＴＥＭ３５を用いて、混練温度２６０〜２８０℃で溶融混練し、ペレット化した。
このペレットを１２０℃で４時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械社製１００−ＥＮ）に供給して、成形温度２５０℃〜２８０℃、金型温度８０℃の条件下に、厚さ２ｍｍ、一辺の長さが１５ｃｍの正方形の板状のサンプル板（試験片）に成形した。
【００４０】
次に、このサンプル板（試験片）に、炭酸ガスレーザーマーキング装置（ＴＤＫ社製：ＣＬＭ−０３）を用いて、「出光石油化学２０００」のマーキングを施した。
この場合のレーザーマーキング装置の操作条件は、レーザー光の波長：波長１０．６μｍ、スキャン速度：２００ｍｍ／秒、出力:１〜８Ｗ（ステップ：０．２Ｗ）とした。
この結果、自色のマーキングが得られた。
【００４１】
このマーキングについての評価は、（ａ）下地に蛍光灯を置いた場合の識別可能なマ−キングができる最小のレーザー出力〔ｗ〕、及び（ｂ）下地にグレーの紙を置いた場合の識別可能なマ−キングができる最小のレーザー出力〔ｗ〕を測定してマーキングの視認性を評価した。
更に、このマーキングの目立ち易さを、３人の判定者により目視判定し、その平均値から、◎＝ベース色とマーキング文字色のコントラストが非常に良好、○＝ベース色とマーキング文字色のコントラストが良好、△＝ベース色とマーキング文字色のコントラストがやや良好、×＝ベース色とマーキング文字色のコントラストが不良、の４段階の評価を行なった。
【００４２】
その他の成形品の評価方法は次の通りである。
（１）ヘーズ
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠した。
（２）ＩＺＯＤ（アイゾット衝撃強度）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠した。２３℃（肉厚：３．２ｍｍ）、単位：ｋＪ／ｍ2
（３）ＳＦＬ（流れ値：スパイラルフロー長さ）
出光法（成形温度：２８０℃、金型温度：８０℃、金型（厚み：２ｍｍ、巾：１０ｍｍ、射出圧力：７．８５ＭＰａ）、単位：ｃｍ
（４）ＨＤＴ（熱変形温度）
ＪＩＳ Ｋ７２０７に準拠した（荷重：１８．６ｋｇ／ｃｍ2）。単位：℃
上記の各種評価の結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
実施例１〜５の結果から、本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物は、レーザーマーキング性に優れ、耐熱性（ＨＤＴ）は１００℃以上、衝撃強度（ＩＺＯＤ）は３０ｋＪ／ｍ2以上、流動性（ＳＦＬ）１５ｃｍ以上と、共に物性のバランスが取れており、オフィス・オートメーション機器のハウジング等種々の用途に利用可能である。
又、比較例１から、通常のポリカーボネートのみでは、レーザーマーキングにおいて表面が削れるのみで発色せず、流動性も低い。
更に、比較例２から、デカンジカルボン酸が１０モル％以上でも、レーザーマーキングは優れているが、耐熱性及び衝撃強度が低下する。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物を成形した成形品は、透明で簡単な操作で鮮明なマーキングを行うことができ、カーボンブラック等の色材を必ずしも必要としないため、成形品に色が付かず、好きな色に着色できる。
又、流動性が高く、大型製品及び薄肉製品も容易に成形することができる。
更に、レーザーでマーキングした成形品をリサイクルする場合、従来の塗料等を用いたマーキングによる黒点等の外観不良及び物性低下が減少する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザーマーキング用樹脂組成物及びその成形品に関する。更に詳しくは、レーザー光線の照射によって鮮明なマーキングを行うことのできるレーザーマーキング用樹脂組成物及びその成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂製品へのマーキング方法として、従来は、インクジェット方式によるインクの吹き付け、スクリーン印刷及びインク書き込み方式等のインクを用いた印刷が中心に行われてきた。
ところが、近年、レーザー光線によるマーキング法が簡便かつ効率的に行えるため、注自を集めている。
このレーザーマーキング法は、金属、セラミックス及び高分子有機材料等の表面にレーザー光線を照射してマーク、バーコード又は画像等をマーキングする方法である。
【０００３】
このレーザーマーキング法として、（１）レーザー光線照射部の蝕刻による表面の状態変化〔粗面化、凹状化〕を利用してマーキングする方法がある。
しかしながら、この方法においては、レーザー光線の照射・未照射の境界が鮮明でないという難点がある。
更に、この方法の改良法として、レーザー光線照射部を異種の樹脂からなる多層構造として、その表層の樹脂層だけを削り取る方法が提案されているが、この方法では、成形品の製造工程やレーザー光線の照射条件の制御等が煩雑であるという難点がある。
【０００４】
又、（２）レーザー光線照射部における顔料及び染料等の脱色、変色及び変質を利用してマーキングする方法〔例えば、特開平３−１０８８４号公報及び特開平２９５２７４号公報〕が提案されている。
しかしながら、この場合には、レーザー光線照射部に添加することのできる顔料及び染料の種類に制約があるほか、これら顔料及び染料は熱により脱色及び着色されやすいので、変色域が広がって文字等の輪郭が不鮮明になるという難点がある。
【０００５】
更に、（３）レーザー光線の照射による素材樹脂の発泡に伴う表面の状態変化〔凸状〕を利用してマーキングする方法〔特公平２−４７３１４号公報〕が提案されている。
しかしながら、この場合、使用する素材樹脂毎に最適なレーザー光線の照射条件を選定する必要があり、しかも、素材樹脂としては１種単独の樹脂を使用することは少なく、複数の樹脂成分からなる樹脂組成物の表面をマーキングする場合には、最適なレーザー光線の照射条件の設定に多大の労力と時間を要するという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、レーザー光線の照射によって鮮明なマーキングを行うことができ、かつリサイクル性に優れたレーザーマーキング用樹脂組成物及びその成形品を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、脂肪族セグメントを有するコポリエステルカーボネート及び芳香族ポリカーボネートからなり、脂肪族セグメントの含有率が特定の割合であるレーザーマーキング用樹脂組成物によれば、上記目的を達成し得ることを見出し、これら知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
１．（Ａ）ポリメチレンジカルボン酸から誘導される脂肪族セグメントを有するコポリエステルカーボネートを１〜１００質量％及び（Ｂ）芳香族ポリカーボネートを０〜９９質量％配合してなり、脂肪族セグメントの含有率が（Ａ）成分＋（Ｂ）成分に対して２〜１０モル％であるレーザーマーキング用樹脂組成物、
２．上記１に記載のレーザーマーキング用樹脂組成物を成形してなるレーザーマーキングを施すための成形品、
３．成形品が、電気・電子機器部品である上記２に記載の成形品、
４．成形品が、自動車用部品である上記２に記載の成形品、
に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物は、（Ａ）ポリメチレンジカルボン酸から誘導される脂肪族セグメントを有するコポリエステルカーボネートを１〜１００質量％及び（Ｂ）芳香族ポリカーボネートを０〜９９質量％を配合してなり、脂肪族セグメントの含有率が（Ａ）成分＋（Ｂ）成分に対して２〜１０モル％であるものである。
本発明の（Ａ）脂肪族セグメントを有するコポリエステルカーボネート（以下、ＰＣ−ＰＭＤＣ共重合体と略記することがある。）の脂肪族セグメントとしては、上記のように、ポリメチレンジカルボン酸から誘導されるセグメントである。
本発明の（Ａ）ポリメチレンジカルボン酸から誘導される脂肪族セグメントを有するコポリエステルカーボネートは、芳香族ポリカーボネート部と、二価フェノールと脂肪族セグメント、即ち、ポリメチレンジカルボン酸から誘導されるポリエステル部からなる共重合体であれば特に制限はないが、好ましくは、下記構造式（１）で表される構造単位からなるポリエステル部を分子内に有する共重合体を挙げることができる。
【００１０】
【化１】
ここで、式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、同一でも異なっていてもよい。
Ｚは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数１〜２０のアルキリデン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基、又は、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合を示し、好ましくは、イソプロピリデン基である。
【００１２】
ａ及びｂは０〜４の整数で好ましくは０である。ｍは５〜２０の整数を示し、好ましくは８〜１２である。
この（Ａ）成分を構成するＰＣ−ＰＭＤＣ共重合体の粘度平均分子量は１０，０００〜４０，０００が好ましく、更に好ましくは１２，０００〜３０，０００である。尚、測定方法は後述する。
【００１３】
このＰＣ−ＰＭＤＣ共重合体は、例えば、予め製造された芳香族ポリカーボネート部を構成するポリカーボネートオリゴマー（以下、ＰＣオリゴマーと略称することがある。）と、脂肪族セグメント、即ち、ポリメチレンジカルボン酸とを、塩化メチレン、クロロベンゼン及びクロロホルム等の溶媒に溶解させ、二価フェノールの苛性アルカリ水溶液を加え、触媒として、第三級アミン（トリエチルアミン等）及び第四級アンモニウム塩（トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等）を用い、末端停止剤の存在下、界面重縮合反応することにより製造することができる。
【００１４】
上記ＰＣオリゴマーは、通常のポリカーボネート樹脂製造の場合と同様の方法で製造される。
例えば、塩化メチレン等の溶媒中で、二価フェノールとホスゲン又は炭酸エステル化合物等のカーボネート前駆体とを反応させることによって容易に製造することができる。
【００１５】
即ち、例えば、塩化メチレン等の溶媒中において、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、又は、二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応等によって製造される。
二価フェノールとしては、４，４'−ジヒドロキシジフェニル；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等を挙げることができる。
なかでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましい。
これらの二価フェノールはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
又、炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート及びジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートを挙げることができる。
【００１７】
本発明において、ＰＣ−ＰＭＤＣ共重合体の製造に供されるＰＣオリゴマーは、前記の二価フェノール一種を用いたホモポリマーであってもよく、又、二種以上を用いたコポリマーであってもよい。
更に、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。
その場合、分岐剤（多官能性芳香族化合物）として、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α'−ビス（４"−ヒドロキシルフェニル）エチル］ベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸及びイサチンビス（ｏ−クレゾール）等を使用することができる。
【００１８】
又、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−デシルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール及びｐ−ペンタデシルフエノール等が用いられる。
【００１９】
本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物は、上記（Ａ）成分１〜１００質量％に対して、（Ｂ）芳香族ポリカーボネートが配合されたものでもよく、その配合量は、０〜９９質量％である。
この場合、配合する芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は１０，０００〜４０，０００のものが好ましく、更に、好ましくは１２，０００〜３０，０００である。
又、本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物全体の粘度平均分子量は１０，０００〜４０，０００が好ましく、更に好ましくは１２，０００〜３０，０００であり、特に好ましくは１４，０００〜２６，０００である。
分子量が低すぎると、本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物の機械的強度、特に、耐衝撃性に劣る場合があり、分子量が高すぎると、本発明の樹脂組成物の流動性、即ち、成形性が劣る場合がある。
【００２０】
又、脂肪族セグメントの含有率は、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分（樹脂組成物全体の単量体）に対して２〜１０モル％、好ましくは３〜１０モル％である。
脂肪族セグメントの含有率が２モル％未満であると、レーザーマーキング性及び流動性が不十分であり、１０モル％を超えると耐衝撃性及び耐熱性が低下する。
脂肪族セグメントとしては、ポリメチレンジカルボン酸から誘導されるものである。
ポリメチレンジカルボン酸としては、炭素数５〜２０のポリメチレン基を有すジカルボン酸が使用され、好ましくは炭素数８〜１２のポリメチレン基を有すジカルボン酸である。
【００２１】
（Ｂ）芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）としては、特に制限はなく、種々のものが挙げられるが、好ましくは、下記構造式（２）で表される構造単位からなる芳香族ポリカーボネートを挙げることができる。
【００２２】
【化２】
ここで、式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、同一でも異なっていてもよい。
Ｚは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数１〜２０のアルキリデン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基、又は、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合を示し、好ましくは、イソプロピリデン基である。
ａ及びｂは０〜４の整数で好ましくは０である。ｍは５〜２０の整数を示し、好ましくは８〜１２である。
【００２４】
芳香族ポリカーボネートは、通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。
即ち、二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法又は溶融法、即ち、二価フェノールとホスゲンの反応、二価フェノールとジフェニルカーボネート等とのエステル交換法により反応させて製造されたものを使用することができる。
【００２５】
二価フェノールとしては、様々なものが挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル及びビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。
この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン及びカテコール等が挙げられる。
これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
特に、好ましい二価フェノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特に、ビスフェノールＡを主原料としたものである。
又、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、又はハロホルメート等であり、具体的には、ホスゲン、二価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等である。
【００２７】
尚、芳香族ポリカーボネートは、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ビドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸及びイサチンビス（ｏ−クレゾール）等が挙げられる。
又、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−デシルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール及びｐ−ペンタデシルフエノール等が用いられる。
【００２８】
又、本発明に用いられる芳香族ポリカーボネートとしては、テレフタル酸等の２官能性芳香族カルボン酸又はそのエステル形成誘導体等のエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られる芳香族ポリエステル−ポリカーボネート等の共重合体、又は、種々のポリカーボネートの混合物であってもよい。
【００２９】
更に、芳香族ポリカーボネートとしては、特に、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（以下、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体と略記することがある。）を例示することができる。
ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部からなるものであり、例えば、ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサン部を構成する末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサン（ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン及びポリメチルフェニルシロキサン等）とを、塩化メチレン等の溶媒に溶解させ、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を加え、トリエチルアミン等の触媒を用い、界面重縮合反応することにより製造することができる。
このＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体については、特開平３−２９２３５９号公報、特開平４−２０２４６５号公報、特開平８−８１６２０号公報、特開平８−３０２１７８号公報及び特開平１０−７８９７号公報等に開示されている。
【００３０】
ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体のポリカーボネート部の重合度としては、３〜１００、ポリジメチルシロキサン部の重合度としては、２〜５００程度のものが好ましく用いられる。
又、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体中のポリジメチルシロキサンの含有量としては、通常０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％の範囲である。
本発明に用いられるＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体等の粘度平均分子量は、通常１０，０００〜４０，０００、好ましくは１２，０００〜３０，０００である。
ここで、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度〔η〕を求め、次式にて算出するものである。
〔η〕＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83
【００３１】
前記の（Ｂ）成分として、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体が配合される場合のポリオルガノシロキサン含有率は、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分全体の０．１〜１０質量％の範囲が、本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物の難燃性の点で好ましい。更に好ましくは０．２〜５質量％であり、特に、好ましくは０．３〜３質量％である。
【００３２】
又、本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物には、必要に応じて、フェノール系、リン系及びイオウ系酸化防止剤、可塑剤、安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤及び防曇剤等を添加することができる。
これら添加剤には、一般に用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂用の添加剤を通常の添加割合において使用すればよい。
【００３３】
次に、本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物を製造する場合には、芳香族ポリカーボネート樹脂の混合や溶融混練に用いられている機器、例えば、バンバリーミキサー、ロール、単軸押出機又は多軸押出機等により、混合や溶融混練をする方法を採用することができる。
又、レーザーマーキング用樹脂組成物を用いて各種成形品を成形するにあたっては、公知の芳香族ポリカーボネート樹脂の射出成形法、押出成形法及びブロー成形法等と同様に成形することができる。
【００３４】
このようにして得られた成形品にマーキングする際に使用するレーザーマーキング装置としては、エキシマレーザー、窒素レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、クリスタルレーザー及び炭酸ガスレーザー等のレーザー光線を用いたマーキング用の機器を用いることができる。
本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物は、カーボンブラック等の色材を使用しない場合は、透明材料又は半透明材料からなる成形品に、白色の鮮明なマーキング施すことができる。
従って、この成形品としては、特に、透明又は半透明な材料からなるオフィス・オートメーション機器のハウジング及び光ディスク等の各種の電気・電子機器部品及び機械部品、自動車部品、携帯電話部品及び内装部品等にも好適に用いられる。
【００３５】
本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物を成形してなる成形品は、透明又は半透明な材料からなるので、使用済み後のリサイクルに際して、不純物の混入が少ない。
従って、再生品の物理的な性質及び外観が良好であり、リサイクル性に優れたものである。
勿論、透明又は半透明な材料には、白色以外の好みの色材を用いて着色して使用することもできる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明について製造例，実施例及び比較例により、更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１
［ＰＣオリゴマーの製造］
４００リットルの５質量％水酸化ナトリウム水溶液に、６０ｋｇのビスフェノールＡを溶解させ、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
次いで、室温に保持したこのビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時間の流量で、又、塩化メチレンを６９リットル／時間の流量で、内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１０．７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。
ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。
又、排出液のｐＨは１０〜１１となるように調整した。
このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離、除去し、塩化メチレン相（２２０リットル）を採取して、ＰＣオリゴマー（濃度３１７ｇ／リットル）を得た。ここで得られたＰＣオリゴマーの重合度は２〜４であり、クロロホーメイト基の濃度は０．７規定であった。
【００３７】
［コポリエステルカーボネート：ＰＣ−ＰＭＤＣ（１）の製造］
上記のようにして得られたＰＣオリゴマー１０リットルに、デカンジカルボン酸の水酸化ナトリウム水溶液（デカンジカルボン酸３１７ｇ、水酸化ナトリウム１１０ｇ、水２リットル）とトリエチルアミン５．８ミリリットルを加え、室温で１時間３００ｒｐｍで攪拌し、反応させた。
その後、上記系にビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（ビスフェノールＡ５３４ｇ、水酸化ナトリウム３１２ｇ、水５リットル）及びｐ−クミルフェノール１３６ｇを混合し、更に、塩化メチレン８リットルを加え、１時間５００ｒｐｍで攪拌し反応させた。
反応後、塩化メチレン７リットル及び水５リットルを加え、１０分間５００ｒｐｍで攪拌した。攪拌停止後静置し、有機相と水相を分離した。
得られた有機相を０．０３規定水酸化ナトリウム水溶液５リットルでアルカリ洗浄、０．２規定塩酸５リットルで酸洗浄、及び水５リットルで２回水洗を順次行い、最後に塩化メチレンを除去し、フレーク状のポリマーを得た。
粘度平均分子量は１７，０００であり、全モノマーに対するデカンジカルボン酸の含有率は５．２モル％であった。
【００３８】
製造例２
〔コポリエステルカーボネート：ＰＣ−ＰＭＤＣ（３）の製造〕
製造例１と同様にして、デカンジカルボン酸量とビスフェノール量を変化させ、全モノマーに対するデカンジカルボン酸の含有率が１０．５モル％となるようにし、コポリエステルカーボネートを製造した（ビスフェノールの含有率は５６モル％）。
粘度平均分子量は１７，０００であった。
【００３９】
実施例１〜５及び比較例１〜２
上記製造例で製造したＰＣ−ＰＭＤＣ（１）、ＰＣ−ＰＭＤＣ（３）、市販ＰＣ−ＰＭＤＣ（２）〔ゼネラル・エレクトリック社製、レキサンＳＰ１０１０、コモノマーはデカンジカルボン酸で全モノマーに対するデカンジカルボン酸の含有率は８．２モル％、粘度平均分子量；１８，８００、末端停止剤；ｐ−クミルフェノール、ビスフェノールの含有率は５８モル％〕、及びＰＣ〔出光石油化学製、タフロンＡ１９００、ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、ＭＦＲ＝１９ｇ／１０分（温度：３００℃、荷重：１１．７７Ｎ）、粘度平均分子量：１９，０００、末端停止剤；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール〕及び必要に応じてカーボンブラックを所定量配合し、東芝製ＴＥＭ３５を用いて、混練温度２６０〜２８０℃で溶融混練し、ペレット化した。
このペレットを１２０℃で４時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械社製１００−ＥＮ）に供給して、成形温度２５０℃〜２８０℃、金型温度８０℃の条件下に、厚さ２ｍｍ、一辺の長さが１５ｃｍの正方形の板状のサンプル板（試験片）に成形した。
【００４０】
次に、このサンプル板（試験片）に、炭酸ガスレーザーマーキング装置（ＴＤＫ社製：ＣＬＭ−０３）を用いて、「出光石油化学２０００」のマーキングを施した。
この場合のレーザーマーキング装置の操作条件は、レーザー光の波長：波長１０．６μｍ、スキャン速度：２００ｍｍ／秒、出力:１〜８Ｗ（ステップ：０．２Ｗ）とした。
この結果、自色のマーキングが得られた。
【００４１】
このマーキングについての評価は、（ａ）下地に蛍光灯を置いた場合の識別可能なマ−キングができる最小のレーザー出力〔ｗ〕、及び（ｂ）下地にグレーの紙を置いた場合の識別可能なマ−キングができる最小のレーザー出力〔ｗ〕を測定してマーキングの視認性を評価した。
更に、このマーキングの目立ち易さを、３人の判定者により目視判定し、その平均値から、◎＝ベース色とマーキング文字色のコントラストが非常に良好、○＝ベース色とマーキング文字色のコントラストが良好、△＝ベース色とマーキング文字色のコントラストがやや良好、×＝ベース色とマーキング文字色のコントラストが不良、の４段階の評価を行なった。
【００４２】
その他の成形品の評価方法は次の通りである。
（１）ヘーズ
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠した。
（２）ＩＺＯＤ（アイゾット衝撃強度）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠した。２３℃（肉厚：３．２ｍｍ）、単位：ｋＪ／ｍ2
（３）ＳＦＬ（流れ値：スパイラルフロー長さ）
出光法（成形温度：２８０℃、金型温度：８０℃、金型（厚み：２ｍｍ、巾：１０ｍｍ、射出圧力：７．８５ＭＰａ）、単位：ｃｍ
（４）ＨＤＴ（熱変形温度）
ＪＩＳ Ｋ７２０７に準拠した（荷重：１８．６ｋｇ／ｃｍ2）。単位：℃
上記の各種評価の結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
実施例１〜５の結果から、本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物は、レーザーマーキング性に優れ、耐熱性（ＨＤＴ）は１００℃以上、衝撃強度（ＩＺＯＤ）は３０ｋＪ／ｍ2以上、流動性（ＳＦＬ）１５ｃｍ以上と、共に物性のバランスが取れており、オフィス・オートメーション機器のハウジング等種々の用途に利用可能である。
又、比較例１から、通常のポリカーボネートのみでは、レーザーマーキングにおいて表面が削れるのみで発色せず、流動性も低い。
更に、比較例２から、デカンジカルボン酸が１０モル％以上でも、レーザーマーキングは優れているが、耐熱性及び衝撃強度が低下する。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物を成形した成形品は、透明で簡単な操作で鮮明なマーキングを行うことができ、カーボンブラック等の色材を必ずしも必要としないため、成形品に色が付かず、好きな色に着色できる。
又、流動性が高く、大型製品及び薄肉製品も容易に成形することができる。
更に、レーザーでマーキングした成形品をリサイクルする場合、従来の塗料等を用いたマーキングによる黒点等の外観不良及び物性低下が減少する。
Claims (4)
- （Ａ）ポリメチレンジカルボン酸から誘導される脂肪族セグメントを有するコポリエステルカーボネートを１〜１００質量％及び（Ｂ）芳香族ポリカーボネートを０〜９９質量％配合してなり、脂肪族セグメントの含有率が（Ａ）成分＋（Ｂ）成分に対して２〜１０モル％であるレーザーマーキング用樹脂組成物。
- 請求項１に記載のレーザーマーキング用樹脂組成物を成形してなるレーザーマーキングを施すための成形品。
- 成形品が、電気・電子機器部品である請求項２に記載の成形品。
- 成形品が、自動車用部品である請求項２に記載の成形品。
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