JP4022042B2 - Coated tool and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、切削工具、耐摩工具等として用いる被覆工具に関し、より詳しくは、チタンジルコニウム膜を少なくとも一層以上被覆してなる単層又は多層の被覆工具に関する。
【０００２】
【従来の技術】
超硬合金、高速度鋼、あるいは特殊鋼などからなる工具基体の表面に、単層又は多層の硬質皮膜を施した被覆工具は、皮膜の耐摩耗性と基体の強靭性とを兼ね備えているため、広く実用に供されている。特に、高速で切削する場合や切削液を用いずに旋削加工する場合には、切削工具の刃先の温度が１０００℃前後にまで達するため、高温環境下における被削材との接触による摩耗や断続切削等の機械的衝撃に耐える必要があり、耐摩耗性と靭性の両特性に優れた被覆工具が使われている。
【０００３】
一般に、被覆工具の硬質皮膜としては、耐摩耗性及び靭性に優れることが要求されるため、周期律表４、５、６族金属の炭化物、窒化物、又は炭窒化物からなる膜が用いられており、また耐酸化性に優れる酸化アルミニウム膜も用いられている。これら硬質皮膜は、良く知られているように、ＣＶＤ法あるいはＰＶＤ法により成膜される。ＰＶＤ法は、多数の元素を含有する膜を比較的容易に成膜できるという特長を有するが、ＣＶＤ法により成膜した皮膜に比べて、基体と膜の間、及び皮膜相互間の密着性が劣るという欠点がある。これに対して、ＣＶＤ法は、化学反応を用いて成膜するために多数の元素を含有する膜を成膜することが困難であるという欠点はあるが、６００〜１０５０℃の高温で成膜するために、膜の密着性が高いこと、高い温度で使用しても膜特性の劣化が少ないこと、などの特長がある。
【０００４】
このため、切削加工時に刃先が比較的高い温度まで昇温する旋削工具等の皮膜としては、ＣＶＤ法で成膜されたＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、Ａｌ２Ｏ３膜などが実用化されているのにすぎない。これら実用化されている皮膜のうち、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ膜は、常温で測定したビッカース硬度Ｈｖが約３２００、２１００、２７００と非常に硬く、耐摩耗性に優れているため、旋削用工具に多用されている。しかし、これらの膜の硬度は、より高い温度になると急激に低下する。このため、刃先の温度が１０００℃前後に達するような乾式切削等に用いる工具に適用した場合には、耐摩耗性が急激に低下するという問題がある。
【０００５】
近年、これらＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ膜の特性を改善するために、（Ｔｉ、Ａｌ）Ｎ、（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｎ、（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｃ等、二種類以上の金属成分を含有した膜が検討されている。なお、これら膜のうち、（Ｔｉ、Ａｌ）Ｎ膜は既に実用化されている。しかしながら、公知技術におけるこれらの膜は、いずれもスパッタ法やイオンプレーティング法等のＰＶＤ法、又はプラズマＣＶＤ法により成膜されたものであり、成膜温度が低いために、膜の密着性に問題がある。また、膜の硬度が低く、耐摩耗性にも問題がある。
【０００６】
成膜温度が低いと、生成した膜が圧縮残留応力を有するために、膜の密着性が低くなる。このため、熱ＣＶＤ法で成膜することにより、引張残留応力を有するＺｒ含有膜を得ることが、特開平１−２５２３０５号公報、特開平５−１７７４１２号公報、特開平５−１７７４１３号公報等に開示され提案されている。しかし、これら公報に開示された発明における膜は、ＺｒＣ膜、ＺｒＮ膜、ＺｒＣＮ膜、ＺｒＣＯ膜、ＺｒＣＮＯ膜であり、いずれも金属成分がＺｒのみからなるＣＶＤ膜である。ＺｒＣ膜等のように金属元素がＺｒ単独からなる膜の硬度は、室温における膜硬度が低い。このため、湿式切削又は低速切削などのように、刃先温度が比較的低い温度で使用されるような場合においては、耐摩耗性が劣る欠点がある。
【０００７】
また、複数の金属成分、例えばＴｉとＺｒの両者を含有する膜として、特開平３−２６７３６１号公報により、プラズマＣＶＤ法により成膜した（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｎ膜が開示されている。しかし、公知のプラズマＣＶＤ法を用いた成膜方法では、膜中に塩素が残留し、膜の硬度が低くなって、工具としての耐摩耗性が劣るという欠点がある。また、この公報記載の発明においては、基板にアルミナ板を用いており、基板自体の靭性が低いために、工具として使用した時に欠落を生じ易く、切削耐久特性に問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記従来技術における被覆工具の欠点を解決するために、鋭意研究した結果、金属成分としてチタン及びジルコニウムを含有する硬質膜、例えば（Ｔｉ、Ｚｒ）ＣＮ膜等において、特定の条件を満たした場合には、高温においても膜硬度が急激に低下せず、膜の密着性と耐摩耗性に優れた膜を実現できることを見いだし、先に特願平１１−１８２６２２号及び特願平１１−３５５００４号として出願し、当該技術を開示した。
【０００９】
なお、被覆工具において旧来より用いられている炭窒化チタン膜、炭窒化チタン膜等の耐摩耗性を改善するために、炭窒化チタンジルコニウム等の膜を工具基体上に被覆する方法が最近提案されている（特表平１１−５１０８５６号）。この方法は、少なくとも２種の金属元素を含む炭窒化物膜を、ＣＮ化合物ガスを用いてＣＶＤ法で被覆する方法であるが、本発明者等が当該公報記載の技術に従い再現検討した結果では、得られた炭窒化チタンジルコニウム膜は結晶粒径が大きく、工具としての耐摩耗性や耐チッピング性が必ずしも満足できるものではなかった。
【００１０】
本発明は、上記本願発明者らが先に提案した発明、すなわち、金属成分としてチタン及びジルコニウムを含有する硬質膜に係る発明を更に発展させ、結晶がより一層緻密であり、結晶の配向性が高く、結晶粒径が小さいチタンジルコニウム系含有膜を実現し、耐摩耗性、耐チッピング性、高温硬度等に優れ、工具寿命の永い被覆工具を提供することを課題とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、金属成分としてチタン及びジルコニウムを含有し、かつ、炭素及び窒素並びに酸素を含むチタンジルコニウム膜を工具基体上に形成することにより、結晶粒径が小さく、耐摩耗性や耐チッピング性に優れる被覆層が得られ、優れた工具寿命を持つ工具を実現できることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明による被覆工具は、工具基体表面に、炭窒酸化チタンジルコニウム膜を少なくとも一層以上有する被覆工具において、該炭窒酸化チタンジルコニウム膜は、ジルコニウム含有量が０．３〜５０質量％、酸素含有量が０．３〜１０質量％、Ｘ線回折における最強ピークの面指数が（４２２）又は（３１１）、該炭窒酸化チタンジルコニウム膜の下層がチタンの炭窒化物膜又はチタンの炭窒酸化物膜であり、該炭窒酸化チタンジルコニウム膜は、膜厚方向に細長い柱状の結晶粒とし、該柱状の平均結晶粒径と膜厚との比を、０．０４５〜０．１としたことを特徴とする被覆工具である。
【００１２】
本発明において、工具基体としては、超硬合金や高速度鋼あるいは特殊鋼等からなる既知の基体を用いることができる。本発明による被覆工具は、工具基体上に被覆する硬質皮膜のうちの少なくとも一層を、炭素及び窒素ならびに酸素を含有する炭窒酸化チタンジルコニウム膜とすることにより、耐摩耗性や耐チッピング性に優れ、優れた工具寿命を持つ被覆工具を実現できるのである。その理由は必ずしも明確ではないが、チタンを含有することにより耐摩耗性に優れ、ジルコニウムを含有することにより耐熱特性と高温硬度を改善し、炭素を含有することにより耐摩耗性が優れ、窒素を含有することにより耐チッピング性が優れ、更に酸素を含有することによって結晶粒径をより一層小さくして、耐摩耗性や耐チッピング性を向上するものと考えられる。
【００１３】
本発明において、炭窒酸化チタンジルコニウム膜中のジルコニウム含有量は、０．３〜５０質量％含有されていることが好ましい。膜中にジルコニウムが０．３〜５０質量％含有されていることにより、ジルコニウム含有による効果、すなわち、良好な耐熱特性や高温高強度が得られる。０．３質量％未満ではジルコニウム含有の効果が小さく、５０質量％を越えるとＴｉＣ膜やＴｉＣＮ膜に比べて常温での膜硬度が低下し、結果的に切削耐久特性が低下する傾向が現れる。また、ジルコニウムが１〜４０質量％含有されている場合には、更に良好な耐熱特性や高温高強度が得られるので、より好ましいジルコニウム含有量は１〜４０質量％である。更にまた、ジルコニウムが５〜３０質量％含有されている場合には、ジルコニウム含有膜の最も良好な耐熱特性や高温高強度の特徴が現れ、最も良好な切削耐久特性が得られるので、ジルコニウムの含有量を５〜３０質量％の範囲とするのが最も好ましい。ジルコニウムの含有量は、後述する製造方法において、原料ガス中のジルコニウム供給ガス（例えば、ＺｒＣｌ４など）の濃度を適宜調整し、膜中のジルコニウム量を最適化すること等により調整することができる。
【００１４】
本発明において、炭窒酸化チタンジルコニウム膜の酸素含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより望ましい。膜中に、酸素が０．０５〜１０質量％含有されている場合には、炭窒酸化チタンジルコニウム膜の面指数が（４２２）又は（３１１）であるＸ線回折ピークの強度が高まり、膜の柱状晶形態が強くなるとともに膜表面の平均結晶粒径が小さくなり、より優れた切削耐久特性が得られる。酸素の含有量が０．０５質量％未満では酸素含有の効果が比較的小さい。一方、１０質量％を越えると常温での膜硬度が低下し、結果的に切削耐久特性が低下する傾向があらわれる。また、酸素が０．３〜５質量％含有されている場合は、炭窒酸化チタンジルコニウム膜の上記特長が更に強くあらわれる。更にまた、酸素が０．３〜３質量％含有されている場合には、炭窒酸化チタンジルコニウム膜の上記の特長が最も顕著にあらわれ、最も良好な切削耐久特性が得られる。したがって、より好ましい酸素含有量は０．３〜５質量％であり、最も好ましい酸素含有量は０．３〜３質量％の範囲である。炭窒酸化チタンジルコニウム膜中の酸素量は、後述する製造方法等において、原料ガス中のＣＯ、ＣＯ２などの酸素供給ガスの濃度を最適化することにより調整することができる。
【００１５】
なお、本発明による炭窒酸化チタンジルコニウム膜の組成は、後述するように、膜断面を研磨し、研磨面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で分析することにより知ることができる。
【００１６】
本発明における炭窒酸化チタンジルコニウム膜は、そのＸ線回折強度が最強であるピークの面指数が（４２２）又は（３１１）であることが好ましい。Ｘ線回折強度が最強であるピークの面指数が（４２２）又は（３１１）である場合に、特に、炭窒酸化チタンジルコニウム膜が高い結晶性と粒界強度を持つとともに、耐摩耗性と靱性とが更に優れた良好な切削耐久特性が得られる。
【００１７】
また、本発明における前記炭窒酸化チタンジルコニウム膜は、その膜厚方向に細長い柱状の結晶粒から構成されていることが好ましい。炭窒酸化チタンジルコニウム膜が膜厚方向に細長い柱状の結晶粒から構成されていることにより、被覆する膜厚を増加させても膜表面の結晶粒幅が粗大化せず、局所的な突起が形成されず、更に優れた切削耐久特性が得られる。
【００１８】
本発明において、炭窒酸化チタンジルコニウム膜の下層は、チタンの炭窒化物膜又はチタンの炭窒酸化物膜であることが好ましい。下層がチタンの炭窒化物膜又はチタンの炭窒酸化物膜であることにより、その上に成膜される炭窒酸化チタンジルコニウム膜のＸ線回折強度が最強であるピークの面指数が（４２２）又は（３１１）になり易く、炭窒酸化チタンジルコニウム膜が高い結晶性と粒界強度を持ち、耐摩耗性と靱性に優れた良好な切削耐久特性が得られる。
【００１９】
本発明の被覆工具において、炭窒酸化チタンジルコニウム膜は（Ｔｉ、Ｚｒ）（Ｃ、Ｎ、Ｏ）に限るものではない。これらの成分に、例えばＣｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｙ、Ｓｉ、Ｂなどを単独で若しくは複数組み合わせて、０．３〜１０質量％添加した膜でも良い。なお、０．３質量％未満ではこれら元素を添加する効果が現れず、１０質量％を超えると炭窒酸化チタンジルコニウム膜の高温高硬度の効果が低くなる欠点が現れる。また、上記膜には本発明の効果を消失しない範囲で、例えば数質量％程度以下の範囲で、不可避の不純物等を含むことが許容される。
【００２０】
本発明の被覆工具において、炭窒酸化チタンジルコニウム膜の上に、更に酸化アルミニウム膜や酸化ジルコニウム膜等を適宜被覆して多層膜としても良い。酸化アルミニウム膜としては、κ型酸化アルミニウム単相又はα型酸化アルミニウム単相あるいはこれらの混合膜が用いられる。また、κ型酸化アルミニウム及び／又はα型酸化アルミニウムと、γ型酸化アルミニウム、θ型酸化アルミニウム、δ型酸化アルミニウム、χ型酸化アルミニウムのうちの少なくとも一種以上とからなる混合膜であってもよい。更には、酸化アルミニウムと酸化ジルコニウム等に代表される他の酸化物との混合膜でもよい。
【００２１】
本発明に係る被覆工具は、原料ガスとして少なくとも有機ＣＮ化合物ガス、ジルコニウムのハロゲン化ガス及び酸化炭素ガスを用い、７５０〜１０００℃の温度で、熱ＣＶＤ法により炭窒酸化チタンジルコニウム膜を成膜することが好ましい。上記方法により成膜することにより、Ｘ線回折強度は（４２２）ピーク又は（３１１）ピークが高く、結晶粒径が小さく、緻密で膜間の密着性が優れた炭窒酸化チタンジルコニウム膜が得られ、優れた切削耐久特性が得られる。
【００２２】
有機ＣＮ化合物ガスとしては、ＣＨ３ＣＮ、（ＣＨ３）３Ｎ、ＣＨ３（ＮＨ）２ＣＨ３等を用いることができる。これらのなかで、ＣＨ３ＣＮガスは工業的に量産されており、より安価にかつ安定して入手することが出来る利点がある。また、有機ＣＮガスとしてＣＨ３ＣＮガスを用いることにより、（４２２）面指数又は（３１１）面指数のピークのＸ線回折強度が更に高くなり、膜の柱状晶形態が更に強くなるとともに膜表面の平均結晶粒径が更に小さくなり、より優れた切削耐久特性が得られる。
【００２３】
ジルコニウムのガス源としては、ＺｒＣｌ４、ＺｒＣｌ３、ＺｒＣｌ２等の塩化ジルコニウムや、他のハロゲン化ジルコニウムなどを用いることができる。これらのうち、塩化ジルコニウムは、他のハロゲン化ジルコニウムやＺｒ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）４等の有機金属ガスを用いた場合よりも、安価かつ工業的に安定してジルコニウムが供給できるので好ましい。
【００２４】
酸化炭素ガスとしては、Ｃ３Ｏ２、Ｃ５Ｏ２など公知のガスも使用可能であるが、ＣＯガス又はＣＯ２ガスあるいはこれらの混合ガスを用いることが好ましい。これらのガスを用いることにより、Ｃ３Ｏ２、Ｃ５Ｏ２など、他の酸化炭素ガスを用いた場合よりも、安価かつ工業的に安定して酸素が供給出来できる利点がある。また、ＣＯ及びＣＯ２の比率を変えることにより炭素と酸素の比率を制御することができ、結晶配向性の高い微細な柱状組織の優れた工具寿命を得るための、最適な条件を設定することができる利点がある。
【００２５】
本発明において、炭窒酸化チタンジルコニウム膜は、７５０〜１０００℃の温度で成膜することが好ましい。この温度範囲で成膜することにより、（４２２）又は（３１１）ピークのＸ線回折強度が強くなり、優れた工具寿命が得られる。７５０℃未満の温度で熱ＣＶＤ法により成膜すると、成膜速度が極端に低下するため経済的な観点から好ましくない。一方、１０００℃を越えて成膜すると炭窒酸化チタンジルコニウム膜の結晶粒径が大きくなり、膜の靱性や耐摩耗性が低下する欠点が現れる。また、８００〜９５０℃で熱ＣＶＤ法により成膜することにより、（４２２）又は（３１１）ピークのＸ線回折強度が更に強くなり、更に優れた切削耐久特性が得られるので、特に好ましい温度域は８００〜９５０℃である。
【００２６】
被覆工具における被覆は引張残留応力を有することが好ましいとされ、引張残留応力を有しない膜においては、膜の緻密性が低く、基体や下地膜との密着性が劣ることが知られている。
一般に、超硬合金製工具基体上にＣＶＤ法により高温で成膜すると、超硬合金とチタンジルコニウム膜との熱膨張率の違いから、チタンジルコニウム膜中に引張残留応力が現れ、皮膜と工具基体間に高い密着性が得られる。しかし、何らかの要因で、引張残留応力を有しない膜が成膜されたときは、基体や下地膜との密着性が劣る欠点が現れる。
【００２７】
本願発明者らは、本発明における炭窒酸化チタンジルコニウム膜における残留応力の挙動を詳細に検討した結果、製造方法によっては膜中に塩素を含有させることができ、含有された塩素の量が膜の特性に大きく影響することを見出した。例えば、本発明において、炭窒酸化チタンジルコニウム膜の原料ガスとしてＺｒＣｌ４を用いた場合には、炭窒酸化チタンジルコニウム膜中に塩素を含ませられるが、その量は０．０１〜２質量％とすることが好ましく、より好ましくは塩素量を０．０１〜１質量％とするのが良い。塩素量が２質量％以下である場合には、炭窒酸化チタンジルコニウム膜が引張残留応力を有し、膜の緻密性がより一層高まるとともに、基体又は下地膜との間に優れた密着性を得ることができる。また、膜中の塩素量が１質量％以下の場合には、更に膜の硬度が高くなり、更に優れた切削耐久特性を持つ被覆工具が得られる。しかし、塩素量が０．０１質量％未満になると、柱状組織が得られにくくなり工具寿命が低下する欠点が現れる。また、塩素量が２質量％を越えると膜硬度が低下し、耐摩耗性が悪くなり、工具寿命が低下する欠点が現れる。膜中の塩素量は、例えば、成膜温度を７５０℃以上に上げることで膜中の塩素量を下げることができるなど、使用する原料ガスと成膜温度を適切に選択することにより調節することが可能である。
【００２８】
本発明の被覆工具において、炭窒酸化チタンジルコニウム膜は熱ＣＶＤ法で成膜されることが好ましいが、プラズマＣＶＤ法あるいはアークイオンプレーティング法等のＰＶＤ法によって成膜することも可能である。ただし、プラズマＣＶＤ法で成膜すると膜中の塩素量が２質量％を越え易く、膜硬度と耐摩耗性が低下して工具寿命が短くなり易い。また、ＰＶＤ法で成膜すると膜の残留応力が圧縮応力になり、膜の下地に対する密着性が低下し膜剥がれを起こしやすくなり工具寿命が低下する欠点が現れ易い。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の被覆工具を実施例等によって具体的に説明するが、これら実施例等により本発明が限定されるものではない。また、以下の実施例における平均結晶粒径は、図１に示す通り、被覆工具の皮膜表面を走査型電子顕微鏡、倍率５０００倍で観察し、写真表面の横方向に直線３本を、対角線方向に直線２本の計５本を引き、下記数式１により求めた値である。
【００３０】
【数式１】
本発明における上記Ｘ線回折強度の測定方法を以下に詳述する。なお、説明の便宜上、炭窒酸化チタンジルコニウムの場合についての測定方法を記すが、他のチタンジルコニウム膜についても、測定する膜組成に近いＪＣＰＤＳファイル（Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ ＪＣＰＤＳ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）を用いて、同様の方法で測定することができる。炭窒酸化チタンジルコニウムのＸ線回折はＪＣＰＤＳファイルに記載がない。このために、ＴｉＣとＴｉＮのＸ線回折データ（ＪＣＰＤＳファイルＮｏ．２９−１３６１とＮｏ．３８−１４２０）及び本発明品を実測して得たＸ線回折パターンから求めた表１に示す面指数と２θ値を基準にして同定した。
【００３２】
【表１】
ここでＸ線回折パターンはＸ線源にＣｕＫα１線（λ＝０．１５４０５ｎｍ）を用い、試料の工具表面平坦部の皮膜部分を測定面として、２θ−θ走査法により２θ＝１０〜１４５°の範囲で測定する。バックグランドは装置に内蔵されたソフトにより除去した。また、炭窒酸化チタンジルコニウムの格子定数が０．４２〜０．４４の範囲で変動するため、表１の２θ値を基準にして測定したＸ線回折ピークに現れているＴｉＣ、ＴｉＮ、ＷＣのピーク（ＪＣＰＤＳファイルＮｏ．２５−１０４７）、α型酸化アルミニウム（同ファイル番号１０−１７３）、κ型酸化アルミニウム（同番号４−０８７８）等のピークとの位置関係も考慮して炭窒酸化チタンジルコニウムのＸ線回折ピークを決定した。
【００３４】
また、本発明において、膜の残留応力σは、Ｘ線応力測定法による並傾法を用いて、次に示す応力計算式により求めている。
【００３５】
【数式２】
ここで、Ｅは弾性定数、νはポアソン比、θ０は無歪みの格子面からの標準ブラッグ回折角、Ψは回折格子面法線と試料面法線との傾き、θは測定試料の角度がΨの時のブラッグ回折角である。数式１より、膜応力の符号（±）の決定には２θ−ｓｉｎ２Ψ線図の勾配のみが必要とされ、弾性定数Ｅやポアソン比ν、ｃｏｔθ０（常に＋）の正確な値は必要としないことがわかる。以下の実施例において、残留応力が引張応力の場合には＋記号で、圧縮応力の場合には−記号で表してある。
【００３７】
（実施例１）
ＷＣ：７２質量％、ＴｉＣ：８質量％、（Ｔａ、Ｎｂ）Ｃ：１１質量％、Ｃｏ：９質量％の組成よりなるスローアウェイチップの切削工具用超硬合金基体を熱ＣＶＤ炉内にセットし、Ｈ２キャリヤーガスとＴｉＣｌ４ガスとＮ２ガスとを原料ガスに用い０．３μｍ厚さのＴｉＮ膜を９００℃で形成した。次いで、ＴｉＣｌ４ガスを０．５〜２．５ｖｏｌ％、ＣＨ３ＣＮガスを０．５〜２．５ｖｏｌ％、ＣＯガスとＣＯ２ガスの混合ガスを０．５〜２．５ｖｏｌ％、Ｎ２ガスを２５〜４５ｖｏｌ％、残Ｈ２キャリヤーガスで構成された原料ガスを毎分５５００ｍｌだけＣＶＤ炉内に流し、圧力６．６ｋＰａ、成膜温度８５０℃の条件で、１μｍ厚さのＴｉＣＮＯ膜を成膜した。
【００３８】
更に続いて、ＴｉＣｌ４ガス０．３〜２．５ｖｏｌ％、ＺｒＣｌ４ガス０．３〜２．５ｖｏｌ％、ＣＨ３ＣＮガス０．６〜５ｖｏｌ％、ＣＯガスを０．５〜２．５ｖｏｌ％、Ｎ２ガス２５〜４５ｖｏｌ％、残Ｈ２キャリヤーガスで構成された原料ガスを毎分５５００ｍｌだけＣＶＤ炉内に流し、成膜圧力２．７ｋ〜１３．３ｋＰａ、成膜温度７５０〜１０００℃の範囲で変化させた条件で反応させることにより厚さ１０μｍのＴｉとＺｒ、Ｃ、Ｎ、Ｏからなる様々な炭窒酸化チタンジルコニウム膜を成膜した。このとき、ＺｒＣｌ４ガス量を高めＴｉＣｌ４やＣＨ３ＣＮガス量を下げてＺｒ含有量を増加させる等の調整を行い、炭窒酸化チタンジルコニウム膜中のＺｒ含有量が異なる試料を作成した。
【００３９】
作製した炭窒酸化チタンジルコニウム膜の組成は、エネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用い測定した。測定は膜表面の組成を分析しており、ＥＤＸの測定深さが約２μｍであるのに対して炭窒酸化チタンジルコニウム膜の膜厚が１０μｍと厚いため、炭窒酸化チタンジルコニウム膜のみの組成が分析されていると判断した。分析した比較例１、本発明例２〜１１の炭窒酸化チタンジルコニウム膜のＴｉ含有量、Ｚｒ含有量、酸素含有量、Ｃｌ含有量、平均結晶粒径及びＸ線強度最強面、残留応力等を表２に纏めて示す。なお、比較のために、Ｚｒを含有しないものも同様な方法で作製し、その組成等を比較例１として表２に示す。
【００４０】
上記のようにして製作した被覆工具を用いて、以下の条件で連続切削を行い、切削時間５分毎に工具の摩耗状態を調べて、膜の寿命を評価した。
被削材ＦＣ２５０（ＨＢ２３０）
切削速度３００ｍ／分
送り０．３ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み１．０ｍｍ
水溶性切削油使用
ここで、平均逃げ面摩耗量が０．４ｍｍ、クレーター摩耗が０．１ｍｍのどちらかに達した時間を連続切削寿命と判断し、これを表２に併記した。
【００４１】
【表２】
表２より、本発明例２〜１１は、いずれも連続切削寿命が３５分以上と長く、被覆工具として優れていることがわかる。本発明例３〜１１の炭窒酸化チタンジルコニウム膜中のＺｒ含有量が０．３〜５０質量％は、連続切削寿命が４０分以上と長く、より優れた工具特性が得られている。本発明例４〜１１のＺｒ含有量が１〜４０質量％は連続切削寿命が４５分以上と更に長くなり、本発明例５〜９の５〜３０質量％は５５分以上と最も長くなっており、最も優れた工具特性が得られることがわかる。
【００４３】
（実施例２）
実施例１、本発明例６の組成を基準として、酸素量を変化させて炭窒酸化チタンジルコニウム膜を成膜した以外は、実施例１と同じ方法で被覆工具を作製した。膜中の酸素含有量は、酸化炭素ガス量を調節することで変化させた。得られた膜の組成及び工具寿命の評価結果等を表３に纏めて示す。比較例１３は、酸素を含有しない皮膜、すなわち炭窒化チタンジルコニウム膜を有するものである。
【００４４】
【表３】
表３より、比較例１３、酸素を含有しない炭窒化チタンジルコニウム膜のものに比べて、本発明例１４〜２１の酸素を含有する本発明に係る炭窒酸化チタンジルコニウム膜のものは工具寿命が改善されていることが判る。しかし、比較例２２は、膜中の酸素含有量が多くなると、平均結晶粒径が大きくなり、連続切削寿命も低下する。したがって、酸素の含有量は１０質量％以下であることが好ましい。また、本発明例１４〜２１の酸素の含有量が０．３〜５質量％の時は、連続切削寿命が４５分以上と長くなり、本発明例１５〜１７の酸素含有量が０．３〜３質量％の時には、連続切削寿命が５０分以上と最も長くなり、切削耐久特性が最も優れている。すなわち、本発明被覆工具においては、炭窒酸化チタンジルコニウム膜に酸素を含有させることが必須であるが、その含有量は１０％質量以下であることが好ましく、より好ましくは０．３〜５質量％とする。なお、最も優れた特性を得るためには、炭窒酸化チタンジルコニウム膜中の酸素を０．３〜３質量％の範囲にするのが望ましい。
【００４６】
（実施例３）
実施例１及び２において、最も特性が良いと思われる本発明例６の組成を基準として、塩素量を変化させて炭窒酸化チタンジルコニウム膜を成膜した以外は、実施例１と同じ方法で被覆工具を作製した。得られた膜の組成及び工具寿命の評価結果等を表４に纏めて示す。また、本実施例においては、成膜温度を選択することで膜中の塩素含有量を変化させた。
【００４７】
【表４】
表４からわかるように、成膜温度を上げるにしたがい炭窒酸化チタンジルコニウム膜中のＣｌ含有量は減少する。表４において、本発明例２３の塩素を３．５質量％も含有しているものは、本発明例２４〜２７に比べて、連続切削寿命が短い。このことから、本発明の被覆工具においては、炭窒酸化チタンジルコニウム膜中のＣｌ含有量はあまり多くない方が良く、炭窒酸化チタンジルコニウム膜中のＣｌ含有量は、多くても３．５質量％以下とすることが好ましく、望ましくは２％以下であると考えられる。特に好ましくは、１％以下の塩素を含む炭窒酸化チタンジルコニウム膜であり、このような膜を有する被覆工具は優れた連続切削寿命を有するので、この範囲に制御することが望ましい。
【００４９】
（実施例４）
実施例３、本発明例２７は、他のものと比べて、炭窒酸化チタンジルコニウム膜の平均結晶粒径／膜厚比及びＸ線強度が最強のピーク面指数の違いが大きい。そこで、成膜温度、使用ガス濃度等を調整して、平均結晶粒径及びＸ線強度最強のピーク面指数の異なる炭窒酸化チタンジルコニウム膜を成膜して、被覆工具を作製した。表５に、平均結晶粒径／膜厚比に着目し整理した試料の組成及び連続切削寿命等を示す。
【００５０】
【表５】
図２は、表５に示す本発明例２７の炭窒酸化チタンジルコニウム系皮膜部の破断面を走査電子顕微鏡により撮影したものである。図２より、本発明例の炭窒酸化チタンジルコニウム膜が膜厚方向に細長い柱状の結晶粒から構成されていることがわかる。また、表５及び表４より、成膜温度を下げるにつれて平均結晶粒径／膜厚比が小さくなり、より微細な柱状組織を示すことがわかる。また、回折ピークの最強度面は、成膜温度が高くなると（３１１）あるいは（４２２）面から他の面に変わることがわかる。
【００５２】
（実施例５）
図３は本発明例６の工具表面平坦部における皮膜部分のＸ線回折パターンである。図３のＸ線回折パターンから求めた本発明例の炭窒酸化チタンジルコニウム膜の各ピークの２θ値とＸ線回折強度及び各２θ値から求めた格子定数を表６に纏めて示す。
【００５３】
【表６】
表６より、本発明品の炭窒酸化チタンジルコニウム膜はＸ線回折ピークの２θ値が表１と良く一致しており、格子定数は０．４２〜０．４４の範囲にあることがわかる。また、本試料は熱ＣＶＤ法で成膜され引張残留応力を有していることを考えると、他の試料においても格子定数が０．４２〜０．４４の範囲にある時はこの試料もまた引っ張り残留を有していると推測できる。なお、（１１１）面指数の回折ピーク位置は２θが低角度のため測定誤差が大きく、（４００）面指数のピークは回折ピーク強度が弱く読み取りが困難であり、（５１１）面指数のピークは回折ピーク強度が低く、ピーク幅も広いため、２θ値の読み取りが困難である。このため、上記の格子定数の計算では、（１１１）面、（４００）面、（５１１）面指数のピークの値を用いずに計算した。また、表６より本発明の炭窒酸化チタンジルコニウムは（４２２）面指数のピーク強度が最も強く、次が（３１１）面指数のピーク強度、その次に（１１１）面指数のピーク強度が強いことがわかる。
【００５５】
（実施例６）
本発明において、炭窒酸化チタンジルコニウム膜の下層が違うことによる工具寿命への影響等を明らかにするため、比較例３０として、切削工具用超硬合金基板と厚さ０．３μｍの窒化チタン膜を成膜し、その上に厚さ１１μｍの炭窒酸化チタンジルコニウム膜を成膜した。本発明例３１として、切削工具用超硬合金基板と厚さ０．３μｍの窒化チタン膜を成膜した後、厚さ１μｍの炭窒化チタン膜を形成し、その上に厚さ１０μｍの炭窒酸化チタンジルコニウム膜を成膜した。なお、本実施例における製造方法は、下層の成膜工程以外は実施例１と同じである。比較例３０及び本発明例３１の炭窒酸化チタンジルコニウム膜の酸素含有量、Ｚｒ含有量、Ｃｌ含有量、Ｔｉ含有量の分析結果と平均結晶粒径及びＸ線強度最強面、残留応力の符号及び後述の連続切削寿命を表７に纏めて示す。
【００５６】
【表７】
表７より、比較例３０の炭窒酸化チタンジルコニウム膜は（２２０）面指数のピークが強く、本発明例６及び３１のものと比較して、工具寿命が短くなっている。したがって、本発明においては、炭窒酸化チタンジルコニウム膜の下層を、炭窒化チタンあるいは炭窒酸化チタンとすることが好ましく、炭窒酸化チタンとするのがより望ましい。
【００５８】
（実施例７）
炭窒酸化チタンジルコニウム膜を成膜するときの原料ガスとして有機ＣＮ化合物ガスを用いていないこと以外は実施例１と同様な条件で、比較例３２〜３５として、切削工具用超硬合金基板上に厚さ０．３μｍの窒化チタン膜を成膜し、その上に厚さ１μｍの炭窒酸化チタン膜を成膜した後、ＴｉＣｌ４ガス１．５ｖｏｌ％、ＺｒＣｌ４ガス１．０ｖｏｌ％、ＣＨ４ガス２．５ｖｏｌ％、ＣＯガスとＣＯ２ガスの混合ガスを１．５ｖｏｌ％、Ｎ２ガス３５ｖｏｌ％、残りＨ２キャリヤーガスで構成された原料ガスを毎分５５００ｍｌだけＣＶＤ炉内に流し、成膜温度１０１０〜１１００℃で変化させた条件で反応させることにより、厚さ１０μｍの炭窒酸化チタンジルコニウム膜を成膜した。比較例３２〜３５の炭窒酸化チタンジルコニウム膜の酸素含有量、Ｚｒ含有量、Ｃｌ含有量、Ｔｉ含有量、平均結晶粒径、Ｘ線強度最強面、残留応力の符号及び連続切削寿命を表８に纏めて示す。
【００５９】
【表８】
表８から、比較例３２〜３５のものは、工具寿命が４０分以上であり良好な工具特性を有していることがわかる。しかし、本実施例による炭窒酸化チタンジルコニウム膜は、（２２０）、（１１１）面指数のピークが強く、比較例３２の炭窒酸化チタンジルコニウム膜は平均結晶粒径／膜厚比が０．１を越えており、また、比較例３３〜３５の炭窒酸化チタンジルコニウム膜は平均結晶粒径／膜厚比が０．３を越えていることから、これら試料のものは、比較対象の本発明例６のものに比べて結晶粒が粗大化して、工具寿命が短くなっていることがわかる。
【００６１】
本発明例６のように使用原料ガスが有機ＣＮ化合物ガスであるものは、１０００℃以下で成膜されるが、本実施例のものは使用ガスの関係から、成膜温度が１０００℃を越える温度で成膜されたため、ピーク面指数が（１１１）から（２２０）へと変化するとともに結晶粒が粗大化したものと考えられる。したがって、本発明において、炭窒酸化チタンジルコニウム膜を成膜するときの原料ガスには、有機ＣＮ化合物ガスを用いることが好ましい。
【００６２】
以上詳述した実施例において、炭素及び窒素の含有量については表中に記載していないが、これら元素の含有量は、いずれの本発明例のものも、炭素が約５〜８質量％、窒素が約６〜１９質量％の範囲内にあった。
【００６３】
なお、本発明による皮膜は、切削工具用途に限るものではなく、炭窒酸化チタンジルコニウム膜を含む単層あるいは複層や多層の硬質皮膜を被覆した耐摩耗材や金型、溶湯部品等にも適用できる。
【００６４】
また、本発明の被覆工具において、酸化アルミニウム膜、酸化ジルコニウム膜、又は酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムからなる複合膜の上に、例えば、更にその上に少なくとも一膜のチタン化合物（例えばＴｉＮ膜やＴｉＣＮ膜及びその多層膜等）やジルコニウム化合物（例えばＺｒＮ膜やＺｒＣＮ膜及びその多層膜等）を被覆してもよい。
【００６５】
【発明の効果】
上述したように、チタン、ジルコニウム、炭素、窒素、及び酸素を含有する炭窒酸化チタンジルコニウム膜を少なくとも一層以上有するように皮膜を構成する本発明によれば、結晶が緻密で結晶配向性が高く結晶粒径が小さな皮膜を成膜することができ、高温においても膜硬度が急激に低下せず、膜の密着性に優れ、耐摩耗性や耐チッピング性及び切削耐久特性が優れた被覆工具を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、平均結晶粒径を求める測定方法を示す。
【図２】図２は、本発明例２７の破断面の組織を示す。
【図３】図３は、本発明例６の工具表面平坦部における皮膜部分のＸ線回折パターンを示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coated tool used as a cutting tool, an anti-abrasion tool, and the like, and more particularly, to a single-layer or multilayer-coated tool formed by coating at least one titanium zirconium film.
[0002]
[Prior art]
Coated tools with a single or multi-layer hard coating on the surface of a tool substrate made of cemented carbide, high-speed steel, or special steel have both the wear resistance of the coating and the toughness of the substrate. Widely used in practical use. In particular, when cutting at high speed or when turning without using cutting fluid, the temperature of the cutting edge of the cutting tool reaches about 1000 ° C, so wear and interruption due to contact with the work material in a high temperature environment It is necessary to withstand mechanical impacts such as cutting, and coated tools with excellent wear resistance and toughness are used.
[0003]
In general, since a hard film of a coated tool is required to have excellent wear resistance and toughness, a film made of a carbide, nitride, or carbonitride of periodic table 4, 5, or 6 metal is used. In addition, an aluminum oxide film having excellent oxidation resistance is also used. These hard coatings are formed by a CVD method or a PVD method, as is well known. The PVD method has a feature that a film containing a large number of elements can be formed relatively easily, but the adhesion between the substrate and the film and between the films is higher than that of the film formed by the CVD method. There is a disadvantage of being inferior. In contrast, the CVD method has a drawback that it is difficult to form a film containing a large number of elements in order to form a film using a chemical reaction, but it is formed at a high temperature of 600 to 1050 ° C. Therefore, there are advantages such as high adhesion of the film and little deterioration of film characteristics even when used at a high temperature.
[0004]
For this reason, TiC, TiN, TiCN, Al film formed by CVD method are used as coatings for turning tools, etc., where the cutting edge is heated to a relatively high temperature during cutting. 2 O 3 Only membranes have been put to practical use. Among these practically used coatings, TiC, TiN, and TiCN films have very high Vickers hardness Hv measured at room temperature of about 3200, 2100, and 2700, and are excellent in wear resistance. It is used a lot. However, the hardness of these films decreases rapidly at higher temperatures. For this reason, when it applies to the tool used for dry cutting etc. in which the temperature of a blade edge | tip reaches about 1000 degreeC, there exists a problem that abrasion resistance falls rapidly.
[0005]
In recent years, in order to improve the characteristics of these TiC, TiN, and TiCN films, films containing two or more kinds of metal components such as (Ti, Al) N, (Ti, Zr) N, (Ti, Zr) C have been developed. It is being considered. Of these films, the (Ti, Al) N film has already been put to practical use. However, these films in the known technique are all formed by PVD methods such as sputtering and ion plating methods, or plasma CVD methods, and because the film forming temperature is low, the film adhesion is improved. There's a problem. In addition, the film has a low hardness and has a problem with wear resistance.
[0006]
When the film formation temperature is low, the produced film has compressive residual stress, so that the adhesion of the film is lowered. Therefore, it is possible to obtain a Zr-containing film having a tensile residual stress by forming a film by a thermal CVD method, such as JP-A-1-252305, JP-A-5-177712, JP-A-5-177413, etc. Disclosed and proposed. However, the films in the inventions disclosed in these publications are a ZrC film, a ZrN film, a ZrCN film, a ZrCO film, and a ZrCNO film, all of which are CVD films whose metal component is composed only of Zr. The hardness of a film in which the metal element is made of Zr alone, such as a ZrC film, is low at room temperature. For this reason, in the case where the cutting edge temperature is used at a relatively low temperature, such as wet cutting or low speed cutting, there is a disadvantage that the wear resistance is inferior.
[0007]
Further, as a film containing a plurality of metal components, for example, both Ti and Zr, JP-A-3-267361 discloses a (Ti, Zr) N film formed by a plasma CVD method. However, the film forming method using the known plasma CVD method has a drawback that chlorine remains in the film, the film hardness is lowered, and the wear resistance as a tool is inferior. In the invention described in this publication, an alumina plate is used for the substrate, and the substrate itself has low toughness.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive studies in order to solve the drawbacks of the above-described coated tool in the prior art, the present inventors have found that in hard films containing titanium and zirconium as metal components, such as (Ti, Zr) CN films, etc. When the conditions are satisfied, it has been found that the film hardness does not rapidly decrease even at a high temperature, and a film having excellent film adhesion and wear resistance can be realized. Japanese Patent Application No. 11-182622 and Japanese Patent Application No. An application was filed as Hei 11-355004 to disclose the technology.
[0009]
In order to improve the wear resistance of titanium carbonitride films, titanium carbonitride films, etc. that have been used in the past for coated tools, a method of coating a film such as titanium zirconium carbonitride film on a tool substrate has recently been proposed. (Special Table No. 11-510856). This method is a method in which a carbonitride film containing at least two kinds of metal elements is coated by a CVD method using a CN compound gas. The resulting titanium zirconium nitride carbonitride film had a large crystal grain size and was not necessarily satisfactory in terms of wear resistance and chipping resistance as a tool.
[0010]
The present invention further develops the invention previously proposed by the inventors of the present application, that is, the invention relating to a hard film containing titanium and zirconium as metal components, and the crystals are more dense and the orientation of the crystals is improved. It is an object of the present invention to provide a coated tool having a long tool life by realizing a titanium-zirconium-containing film having a high crystal grain size and excellent wear resistance, chipping resistance, high-temperature hardness and the like.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have formed a titanium zirconium film containing titanium and zirconium as metal components and containing carbon, nitrogen and oxygen on a tool base, thereby reducing the crystal grain size, wear resistance and chipping resistance. The present invention has been completed by finding that a coating layer having excellent properties can be obtained and a tool having an excellent tool life can be realized. That is, the coated tool according to the present invention is a coated tool having at least one layer of titanium zirconium oxynitride film on the surface of the tool base, the titanium zirconium oxynitride film has a zirconium content of 0.3 to 50% by mass, oxygen Content is 0.3 10% by mass, the plane index of the strongest peak in X-ray diffraction is (422) or (311), The lower layer of the titanium zirconium oxynitride film is a titanium carbonitride film or a titanium carbonitride oxide film. With columnar crystal grains elongated in the film thickness direction, The ratio between the columnar average crystal grain size and the film thickness is 0.045 to 0.1. This is a coated tool characterized by the above.
[0012]
In the present invention, as the tool base, a known base made of cemented carbide, high speed steel, special steel, or the like can be used. The coated tool according to the present invention is excellent in wear resistance and chipping resistance by forming at least one of the hard coatings coated on the tool base as a titanium zirconium oxynitride film containing carbon, nitrogen and oxygen. Thus, a coated tool having an excellent tool life can be realized. The reason is not necessarily clear, but by containing titanium it is excellent in wear resistance, by containing zirconium it improves heat resistance and high temperature hardness, by containing carbon it has excellent wear resistance, nitrogen By containing it, it is considered that the chipping resistance is excellent, and further by containing oxygen, the crystal grain size is further reduced to improve the wear resistance and chipping resistance.
[0013]
In the present invention, the zirconium content in the titanium carbonitride oxide zirconium film is preferably 0.3 to 50% by mass. By containing 0.3 to 50% by mass of zirconium in the film, the effect of containing zirconium, that is, good heat resistance and high temperature and high strength can be obtained. If the content is less than 0.3% by mass, the effect of containing zirconium is small. If the content exceeds 50% by mass, the film hardness at room temperature is lower than that of a TiC film or TiCN film, and as a result, the cutting durability tends to decrease. Further, when zirconium is contained in an amount of 1 to 40% by mass, more favorable heat resistance characteristics and high temperature and high strength can be obtained. Therefore, a more preferable zirconium content is 1 to 40% by mass. Furthermore, when 5 to 30% by mass of zirconium is contained, the best heat resistance characteristics and high temperature and high strength characteristics of the zirconium containing film appear, and the best cutting durability characteristics can be obtained. Most preferably, the amount is in the range of 5-30% by weight. The zirconium content is determined by the zirconium supply gas (for example, ZrCl 4 Etc.) can be adjusted as appropriate, and the amount of zirconium in the film can be optimized.
[0014]
In the present invention, the oxygen content of the titanium carbonitride oxide zirconium film is preferably 10% by mass or less, and more preferably 0.05 to 10% by mass. When 0.05 to 10% by mass of oxygen is contained in the film, the intensity of the X-ray diffraction peak having a plane index of (422) or (311) of the titanium carbonitride oxynitride film is increased. As the columnar crystal form becomes stronger, the average crystal grain size on the film surface becomes smaller, and more excellent cutting durability characteristics can be obtained. When the oxygen content is less than 0.05% by mass, the effect of oxygen content is relatively small. On the other hand, if it exceeds 10% by mass, the film hardness at normal temperature decreases, and as a result, the cutting durability tends to decrease. In addition, when oxygen is contained in an amount of 0.3 to 5% by mass, the above-described feature of the titanium oxycarbonitride / zirconium oxide film appears more strongly. Furthermore, when 0.3 to 3% by mass of oxygen is contained, the above-mentioned features of the titanium zirconium oxynitride film are most prominent, and the best cutting durability characteristics are obtained. Therefore, a more preferable oxygen content is 0.3-5 mass%, and the most preferable oxygen content is the range of 0.3-3 mass%. The amount of oxygen in the titanium zirconium oxynitride film is determined by the CO, CO in the raw material gas in the manufacturing method described later. 2 It can be adjusted by optimizing the concentration of the oxygen supply gas.
[0015]
Note that the composition of the titanium zirconium oxynitride film according to the present invention can be known by polishing the cross section of the film and analyzing the polished surface with an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), as will be described later.
[0016]
The titanium zirconium oxynitride film in the present invention preferably has a peak surface index (422) or (311) having the strongest X-ray diffraction intensity. In particular, when the plane index of the peak with the strongest X-ray diffraction intensity is (422) or (311), the titanium zirconium oxynitride film has high crystallinity and grain boundary strength, as well as wear resistance and toughness. As a result, excellent cutting durability characteristics can be obtained.
[0017]
Moreover, it is preferable that the said titanium zirconium oxynitride film | membrane in this invention is comprised from the columnar crystal grain elongate in the film thickness direction. Since the titanium zirconium oxynitride film is composed of columnar crystal grains that are elongated in the film thickness direction, even if the coating film thickness is increased, the crystal grain width on the film surface is not increased, and local protrusions are formed. It is not formed, and further excellent cutting durability characteristics can be obtained.
[0018]
In the present invention, the lower layer of the titanium zirconium oxynitride film is preferably a titanium carbonitride film or a titanium carbonitride oxide film. Since the lower layer is a titanium carbonitride film or a titanium carbonitride oxide film, the peak plane index at which the X-ray diffraction intensity of the titanium carbonitride oxide zirconium film formed thereon is the strongest is (422). ) Or (311), and a titanium zirconium oxynitride film has high crystallinity and grain boundary strength, and good cutting durability characteristics excellent in wear resistance and toughness can be obtained.
[0019]
In the coated tool of the present invention, the titanium zirconium oxynitride film is not limited to (Ti, Zr) (C, N, O). For example, a film obtained by adding 0.3 to 10% by mass of these components, for example, Cr, Ta, Nb, Hf, Mg, Y, Si, B or the like alone or in combination may be used. If the amount is less than 0.3% by mass, the effect of adding these elements does not appear. If the amount exceeds 10% by mass, the effect of high temperature and high hardness of the titanium oxycarbonitride zirconium film appears. Further, the film is allowed to contain inevitable impurities or the like within a range where the effects of the present invention are not lost, for example within a range of about several mass% or less.
[0020]
In the coated tool of the present invention, an aluminum oxide film, a zirconium oxide film, or the like may be appropriately coated on the titanium oxynitride zirconium film to form a multilayer film. As the aluminum oxide film, a κ-type aluminum oxide single phase, an α-type aluminum oxide single phase, or a mixed film thereof is used. Further, it may be a mixed film composed of κ-type aluminum oxide and / or α-type aluminum oxide and at least one of γ-type aluminum oxide, θ-type aluminum oxide, δ-type aluminum oxide, and χ-type aluminum oxide. . Further, a mixed film of aluminum oxide and another oxide typified by zirconium oxide or the like may be used.
[0021]
The coated tool according to the present invention forms a titanium zirconium oxynitride film by a thermal CVD method at a temperature of 750 to 1000 ° C. using at least an organic CN compound gas, a zirconium halide gas and a carbon oxide gas as a raw material gas. It is preferable to do. By forming a film by the above method, a titanium zirconium oxynitride film having a high (422) peak or (311) peak, a small crystal grain size, a dense and excellent adhesion between films is obtained. And excellent cutting durability characteristics can be obtained.
[0022]
As organic CN compound gas, CH 3 CN, (CH 3 ) 3 N, CH 3 (NH) 2 CH 3 Etc. can be used. Among these, CH 3 CN gas is mass-produced industrially, and has an advantage that it can be obtained more inexpensively and stably. In addition, CH as organic CN gas 3 By using CN gas, the X-ray diffraction intensity at the peak of (422) plane index or (311) plane index is further increased, the columnar crystal morphology of the film is further increased, and the average crystal grain size on the film surface is further decreased. Thus, more excellent cutting durability characteristics can be obtained.
[0023]
ZrCl as a source of zirconium gas 4 , ZrCl 3 , ZrCl 2 Zirconium chloride such as other zirconium halides can be used. Of these, zirconium chloride is other zirconium halides and Zr (t-OC 4 H 9 ) 4 Zirconium can be supplied more inexpensively and industrially than when an organometallic gas such as is used.
[0024]
As carbon oxide gas, C 3 O 2 , C 5 O 2 Known gases such as CO gas or CO can be used. 2 It is preferable to use a gas or a mixed gas thereof. By using these gases, C 3 O 2 , C 5 O 2 There is an advantage that oxygen can be supplied in an inexpensive and industrially stable manner compared to the case of using other carbon oxide gas. CO and CO 2 By changing the ratio, it is possible to control the ratio of carbon and oxygen, and there is an advantage that optimum conditions for obtaining an excellent tool life of a fine columnar structure with high crystal orientation can be set.
[0025]
In the present invention, the titanium carbonitride oxide zirconium film is preferably formed at a temperature of 750 to 1000 ° C. By forming a film in this temperature range, the X-ray diffraction intensity of the (422) or (311) peak becomes strong, and an excellent tool life can be obtained. Forming a film by a thermal CVD method at a temperature lower than 750 ° C. is not preferable from an economical viewpoint because the film forming speed is extremely reduced. On the other hand, when the film is formed at a temperature exceeding 1000 ° C., the crystal grain size of the titanium zirconium oxynitride film becomes large, which causes a drawback that the toughness and wear resistance of the film are lowered. In addition, by forming a film by a thermal CVD method at 800 to 950 ° C., the X-ray diffraction intensity of the (422) or (311) peak is further increased, and further excellent cutting durability characteristics can be obtained. Is 800-950 ° C.
[0026]
It is known that the coating in the coated tool preferably has a tensile residual stress, and it is known that a film having no tensile residual stress has low film density and poor adhesion to a substrate or a base film.
In general, when a film is formed on a cemented carbide tool substrate at a high temperature by the CVD method, a tensile residual stress appears in the titanium zirconium film due to the difference in thermal expansion coefficient between the cemented carbide and the titanium zirconium film. High adhesion can be obtained. However, when a film having no tensile residual stress is formed for some reason, there is a disadvantage that the adhesion to the substrate or the base film is inferior.
[0027]
As a result of examining the behavior of the residual stress in the titanium oxycarbonitride / zirconium oxide film according to the present invention in detail, the inventors of the present invention can contain chlorine in the film depending on the production method. It was found that it greatly affects the characteristics of. For example, in the present invention, ZrCl is used as a raw material gas for a titanium zirconium oxynitride film. 4 Is used, chlorine is contained in the titanium zirconium oxynitride film. The amount is preferably 0.01 to 2% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass. % Is good. When the amount of chlorine is 2% by mass or less, the titanium zirconium oxynitride film has a tensile residual stress, and the denseness of the film is further enhanced, and excellent adhesion to the substrate or the base film is achieved. Obtainable. Further, when the chlorine content in the film is 1% by mass or less, the hardness of the film is further increased, and a coated tool having further excellent cutting durability characteristics can be obtained. However, when the amount of chlorine is less than 0.01% by mass, it is difficult to obtain a columnar structure, resulting in a drawback that the tool life is reduced. On the other hand, when the chlorine content exceeds 2% by mass, the film hardness is lowered, the wear resistance is deteriorated, and the tool life is reduced. The amount of chlorine in the film is adjusted by appropriately selecting the source gas used and the film forming temperature, for example, the amount of chlorine in the film can be lowered by raising the film forming temperature to 750 ° C. or higher. Is possible.
[0028]
In the coated tool of the present invention, the titanium oxynitride zirconium film is preferably formed by a thermal CVD method, but can also be formed by a PVD method such as a plasma CVD method or an arc ion plating method. However, when the film is formed by the plasma CVD method, the chlorine content in the film tends to exceed 2% by mass, the film hardness and wear resistance are lowered, and the tool life is likely to be shortened. In addition, when the film is formed by the PVD method, the residual stress of the film becomes a compressive stress, the adhesion of the film to the base is lowered, the film is liable to peel off, and the tool life is likely to be reduced.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, although the coated tool of this invention is concretely demonstrated by an Example etc., this invention is not limited by these Examples. In addition, the average crystal grain size in the following examples is as shown in FIG. 1. The surface of the coated tool was observed with a scanning electron microscope at a magnification of 5000 times. This is a value obtained by subtracting a total of five straight lines and subtracting 5 from the following formula 1.
[0030]
[Formula 1]
The method for measuring the X-ray diffraction intensity in the present invention is described in detail below. For convenience of explanation, the measurement method for the case of titanium zirconium oxynitride will be described. However, for other titanium zirconium films, a JCPDS file (Powder Diffraction File Published by JCPDS International Center for Diffraction Data) close to the film composition to be measured. Can be measured by the same method. X-ray diffraction of titanium zirconium oxynitride is not described in the JCPDS file. For this purpose, the surface index shown in Table 1 determined from the X-ray diffraction data (JCPDS files No. 29-1361 and No. 38-1420) of TiC and TiN and the X-ray diffraction pattern obtained by actually measuring the product of the present invention. And 2θ values as a reference.
[0032]
[Table 1]
Here, the X-ray diffraction pattern uses CuKα1 ray (λ = 0.15405 nm) as the X-ray source, and the coating portion of the flat part of the tool surface of the sample is measured as 2θ = 10 to 145 ° by the 2θ-θ scanning method. Measure in range. The background was removed by software built in the device. Further, since the lattice constant of titanium zirconium oxynitride fluctuates in the range of 0.42 to 0.44, TiC, TiN, and WC appearing in the X-ray diffraction peaks measured with reference to the 2θ values in Table 1 are used. Titanium carbonitride oxide considering the positional relationship with peaks such as peak (JCPDS file No. 25-1047), α-type aluminum oxide (same file number 10-173), κ-type aluminum oxide (same number 4-0878), etc. The X-ray diffraction peak of zirconium was determined.
[0034]
In the present invention, the residual stress σ of the film is obtained by the following stress calculation formula using the parallel tilt method based on the X-ray stress measurement method.
[0035]
[Formula 2]
Where E is the elastic constant, ν is the Poisson's ratio, θ0 is the standard Bragg diffraction angle from the unstrained lattice plane, Ψ is the slope between the diffraction grating surface normal and the sample surface normal, and θ is the angle of the measurement sample Bragg diffraction angle at Ψ. From Equation 1, 2θ-sin is used to determine the sign (±) of the film stress. 2 Only the slope of the Ψ diagram is required, the elastic constant E, Poisson's ratio ν, cotθ 0 It can be seen that the exact value of (always +) is not required. In the following examples, when the residual stress is tensile stress, it is represented by + symbol, and when it is compressive stress, it is represented by-symbol.
[0037]
Example 1
A cemented carbide substrate for a cutting tool of a throw-away tip having a composition of WC: 72% by mass, TiC: 8% by mass, (Ta, Nb) C: 11% by mass, and Co: 9% by mass is set in a thermal CVD furnace. And H 2 Carrier gas and TiCl 4 Gas and N 2 A TiN film having a thickness of 0.3 μm was formed at 900 ° C. using a gas as a source gas. Then TiCl 4 Gas 0.5-2.5 vol%, CH 3 CN gas 0.5-2.5 vol%, CO gas and CO 2 0.5 to 2.5 vol% of mixed gas of gas, N 2 25 to 45 vol% of gas, remaining H 2 A source gas composed of a carrier gas was flowed through the CVD furnace at a rate of 5500 ml per minute, and a TiCNO film having a thickness of 1 μm was formed under conditions of a pressure of 6.6 kPa and a film formation temperature of 850 ° C.
[0038]
Further, TiCl 4 Gas 0.3-2.5 vol%, ZrCl 4 Gas 0.3-2.5 vol%, CH 3 CN gas 0.6 to 5 vol%, CO gas 0.5 to 2.5 vol%, N 2 Gas 25-45 vol%, remaining H 2 A material gas composed of a carrier gas is allowed to flow in a CVD furnace at a rate of 5500 ml per minute, and the reaction is carried out under the conditions of changing the film forming pressure from 2.7 to 13.3 kPa and the film forming temperature from 750 to 1000 ° C. Various titanium zirconium oxynitride films made of Ti and Zr, C, N, and O having a thickness of 10 μm were formed. At this time, ZrCl 4 Increase gas volume and TiCl 4 And CH 3 Adjustments such as decreasing the CN gas amount and increasing the Zr content were made, and samples with different Zr contents in the titanium zirconium oxynitride film were prepared.
[0039]
The composition of the produced titanium zirconium oxynitride film was measured using an energy dispersive X-ray analyzer (EDX). In the measurement, the composition of the film surface was analyzed. Since the EDX measurement depth is about 2 μm, the titanium zirconium oxynitride film is as thick as 10 μm. Has been analyzed. analyzed Comparative Example 1, Invention Examples 2-11 Table 2 summarizes the Ti content, Zr content, oxygen content, Cl content, average crystal grain size, X-ray intensity strongest surface, residual stress, and the like of the titanium zirconium oxynitride film. For comparison, a material not containing Zr was prepared by the same method, and its composition was Comparative Example 1 As shown in Table 2.
[0040]
Using the coated tool produced as described above, continuous cutting was performed under the following conditions, and the wear state of the tool was examined every 5 minutes of cutting time to evaluate the life of the film.
Work material FC250 (HB230)
Cutting speed 300m / min
Feed 0.3mm / rev
Notch 1.0mm
Uses water-soluble cutting oil
Here, the time when the average flank wear amount reached 0.4 mm and the crater wear reached 0.1 mm was determined as the continuous cutting life, and this is also shown in Table 2.
[0041]
[Table 2]
From Table 2, Invention Examples 2 to 11 All show that the continuous cutting life is as long as 35 minutes or more and is excellent as a coated tool. Invention Examples 3 to 11 The Zr content in the titanium zirconium oxide carbonitride film is 0.3-50% by mass Is The continuous cutting life is as long as 40 minutes or more, and more excellent tool characteristics are obtained. Invention Examples 4 to 11 The Zr content of 1 to 40% by mass further increases the continuous cutting life to 45 minutes or more, Invention Examples 5-9 5 to 30% by mass is as long as 55 minutes or more, and it is understood that the most excellent tool characteristics can be obtained.
[0043]
(Example 2)
Example 1 Example of the present invention A coated tool was produced in the same manner as in Example 1 except that a titanium zirconium oxynitride film was formed by changing the amount of oxygen based on the composition of No. 6. The oxygen content in the film was varied by adjusting the amount of carbon oxide gas. The composition of the obtained film and the evaluation results of the tool life are summarized in Table 3. Comparative example 13 has a film containing no oxygen, that is, a titanium zirconium carbonitride film.
[0044]
[Table 3]
From Table 3, Comparative Example 13 , Compared to that of titanium zirconium carbonitride film not containing oxygen, Invention Examples 14-21 It can be seen that the titanium oxycarbonitride film according to the present invention containing this oxygen has improved tool life. But, Comparative Example 22 When the oxygen content in the film increases, the average crystal grain size increases and the continuous cutting life also decreases. Therefore, the oxygen content is preferably 10% by mass or less. Also, Inventive Examples 14-21 When the oxygen content is 0.3-5% by mass, the continuous cutting life is 45 Longer than minutes, Inventive Examples 15-17 When the oxygen content is 0.3 to 3% by mass, the continuous cutting life is as long as 50 minutes or longer, and the cutting durability characteristics are the best. That is, in the coated tool of the present invention, it is essential to contain oxygen in the titanium carbonitride oxide film, but the content is preferably 10% by mass or less, more preferably 0.3 to 5 mass. %. In order to obtain the most excellent characteristics, it is desirable that the oxygen in the titanium carbonitride oxide zirconium film is in the range of 0.3 to 3% by mass.
[0046]
(Example 3)
In Examples 1 and 2, it seems to have the best characteristics Example of the present invention A coated tool was produced in the same manner as in Example 1, except that a titanium zirconium oxynitride film was formed by changing the amount of chlorine based on the composition of No. 6. Table 4 summarizes the composition of the obtained film and the evaluation results of the tool life. In this example, the chlorine content in the film was changed by selecting the film formation temperature.
[0047]
[Table 4]
As can be seen from Table 4, the Cl content in the titanium zirconium oxynitride film decreases as the film formation temperature increases. In Table 4, Invented Example 23 Those containing 3.5% by mass of chlorine Example of the present invention Compared with 24-27, continuous cutting life is short. From this, in the coated tool of the present invention, it is better that the Cl content in the titanium carbonitride oxide zirconium film is not so much, and the Cl content in the titanium carbonitride oxide zirconium film is at most 3.5. It is preferable to set it as mass% or less, It is thought that it is desirably 2% or less. Particularly preferred is a titanium zirconium oxynitride film containing 1% or less of chlorine. Since a coated tool having such a film has an excellent continuous cutting life, it is desirable to control within this range.
[0049]
(Example 4)
Example 3, Example of the present invention No. 27 has a larger difference in the average crystal grain size / thickness ratio and peak surface index of the highest X-ray intensity of the titanium oxycarbonitride zirconium nitride film compared to the others. Therefore, by adjusting the film formation temperature, the gas concentration used, etc., a titanium zirconium oxynitride film having a different average crystal grain size and the highest X-ray intensity peak surface index was formed to prepare a coated tool. Table 5 shows the composition of the sample, the continuous cutting life, and the like arranged with attention paid to the average crystal grain size / film thickness ratio.
[0050]
[Table 5]
FIG. 2 shows in Table 5. Example of the present invention 27 is a photograph taken with a scanning electron microscope of a fracture surface of the titanium zirconium oxynitride-based coating portion. From FIG. Example of the present invention It can be seen that the titanium zirconium oxynitride film is composed of columnar crystal grains elongated in the film thickness direction. From Tables 5 and 4, it can be seen that the average crystal grain size / film thickness ratio decreases as the film formation temperature is lowered, indicating a finer columnar structure. It can also be seen that the strongest surface of the diffraction peak changes from the (311) or (422) surface to another surface as the film forming temperature increases.
[0052]
(Example 5)
Figure 3 Example of the present invention 6 is an X-ray diffraction pattern of a film portion in the flat portion of the tool surface. Obtained from the X-ray diffraction pattern of FIG. Example of the present invention Table 6 summarizes the 2θ values, X-ray diffraction intensities, and lattice constants determined from the 2θ values of the respective peaks of the titanium zirconium oxynitride film.
[0053]
[Table 6]
From Table 6, it can be seen that the titanium zirconium oxynitride film of the present invention has an X-ray diffraction peak 2θ value that is in good agreement with Table 1, and the lattice constant is in the range of 0.42 to 0.44. Also, considering that this sample is formed by thermal CVD and has a tensile residual stress, when the lattice constant of other samples is in the range of 0.42 to 0.44, this sample is also It can be inferred that there is a residual tensile. The diffraction peak position of the (111) plane index has a large measurement error because 2θ is a low angle, the peak of the (400) plane index is difficult to read because the diffraction peak intensity is weak, and the peak of the (511) plane index is Since the diffraction peak intensity is low and the peak width is wide, it is difficult to read 2θ values. For this reason, in the calculation of the lattice constant described above, calculation was performed without using the peak values of the (111) plane, the (400) plane, and the (511) plane index. Also, from Table 6, the titanium zirconium oxynitride of the present invention has the strongest peak intensity of the (422) plane index, followed by the peak intensity of the (311) plane index, and then the peak intensity of the (111) plane index. I understand that.
[0055]
(Example 6)
In the present invention, in order to clarify the influence on the tool life due to the different lower layer of the titanium oxynitride titanium zirconium film, As Comparative Example 30, A cemented carbide substrate for a cutting tool and a titanium nitride film having a thickness of 0.3 μm are formed, and a titanium zirconium oxynitride film having a thickness of 11 μm is formed thereon. Deposited . As Invention Example 31, After forming a cemented carbide substrate for a cutting tool and a titanium nitride film having a thickness of 0.3 μm, a titanium carbonitride film having a thickness of 1 μm is formed, and a titanium carbonitride oxide zirconium film having a thickness of 10 μm is formed thereon. Deposited . In addition, the manufacturing method in a present Example is the same as Example 1 except the film-forming process of a lower layer. Comparative example 30 and Example of the present invention Analysis results of oxygen content, Zr content, Cl content, Ti content and average crystal grain size and X-ray intensity strongest surface, sign of residual stress and continuous cutting life described later of 31 titanium oxycarbonitride titanium zirconium oxide film Table 7 summarizes the results.
[0056]
[Table 7]
From Table 7, Comparative example 30 titanium zirconium oxynitride film has a strong (220) plane index peak, Example of the present invention Compared to 6 and 31, the tool life is shortened. Accordingly, in the present invention, the lower layer of the titanium carbonitride oxide zirconium film is preferably titanium carbonitride or titanium carbonitride oxide, and more preferably titanium carbonitride oxide.
[ 0058 ]
(Example 7 )
Under the same conditions as in Example 1 except that the organic CN compound gas is not used as a raw material gas when forming the titanium zirconium oxynitride film, As Comparative Examples 32-35, After forming a titanium nitride film having a thickness of 0.3 μm on a cemented carbide substrate for a cutting tool and forming a titanium carbonitride oxide film having a thickness of 1 μm thereon, TiCl 4 Gas 1.5vol%, ZrCl 4 Gas 1.0vol%, CH 4 Gas 2.5vol%, CO gas and CO 2 1.5 vol% of gas mixture, N 2 Gas 35vol%, remaining H 2 A source gas composed of a carrier gas is allowed to flow in a CVD furnace at a rate of 5500 ml per minute and reacted under conditions changed at a film formation temperature of 1010 to 1100 ° C. to thereby form a titanium zirconium oxynitride film having a thickness of 10 μm. A film was formed. Comparative example Table 8 shows the oxygen content, the Zr content, the Cl content, the Ti content, the average crystal grain size, the X-ray intensity strongest surface, the sign of the residual stress, and the continuous cutting life of 32 to 35 titanium carbonitride oxide zirconium films. Shown together.
[ 0059 ]
[Table 8]
From Table 8, Comparative example It can be seen that those having 32-35 have good tool characteristics with a tool life of 40 minutes or longer. However, the titanium oxycarbonitride film according to this example has a strong (220), (111) plane index peak, Comparative example Thirty-two titanium zirconium oxynitride films have an average crystal grain size / film thickness ratio exceeding 0.1, Comparative example Since 33 to 35 titanium zirconium oxynitride films have an average crystal grain size / thickness ratio exceeding 0.3, those of these samples are comparative samples. Example of the present invention It can be seen that the crystal grains are coarsened and the tool life is shortened as compared with that of No. 6.
[ 0061 ]
Example of the present invention As shown in FIG. 6, when the source gas used is an organic CN compound gas, the film is formed at 1000 ° C. or lower. However, in this example, the film formation temperature is higher than 1000 ° C. because of the use gas. Since the film was formed, it is considered that the peak surface index changed from (111) to (220) and the crystal grains became coarse. Therefore, in the present invention, it is preferable to use an organic CN compound gas as a raw material gas when forming a titanium zirconium oxynitride film.
[ 0062 ]
In the examples detailed above, the contents of carbon and nitrogen are not described in the table, but the contents of these elements are Example of the present invention Also had carbon in the range of about 5-8% by weight and nitrogen in the range of about 6-19% by weight.
[ 0063 ]
The coating according to the present invention is not limited to cutting tool applications, but is also applied to wear-resistant materials, molds, molten metal parts, etc. coated with a single layer, multiple layers, or multilayer hard coating including a titanium zirconium oxynitride film. it can.
[ 0064 ]
In the coated tool of the present invention, on the aluminum oxide film, the zirconium oxide film, or the composite film composed of aluminum oxide and zirconium oxide, for example, at least one titanium compound (for example, a TiN film or a TiCN film) is further formed thereon. And a multilayer film thereof) or a zirconium compound (for example, a ZrN film, a ZrCN film, or a multilayer film thereof) may be coated.
[ 0065 ]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, in which the coating is configured to have at least one titanium oxynitride titanium zirconium oxide film containing titanium, zirconium, carbon, nitrogen, and oxygen, the crystal is dense and the crystal orientation is high. A coated tool that can form a film with a small crystal grain size, does not drop sharply at high temperatures, has excellent film adhesion, and has excellent wear resistance, chipping resistance, and cutting durability characteristics. Can be realized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a measurement method for determining an average crystal grain size.
FIG. 2 Example of the present invention The structure of 27 fracture surfaces is shown.
FIG. 3 Invention Example 6 The X-ray-diffraction pattern of the film | membrane part in the tool surface flat part of is shown.
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