JP4021361B2 - Nickel powder dispersion and method for preparing the same, and method for preparing conductive paste using the powder dispersion - Google Patents

Nickel powder dispersion and method for preparing the same, and method for preparing conductive paste using the powder dispersion Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極に用いられる導電ペースト用として好適な超微粉ニッケル粉末分散体に係り、とくに、導電ペーストを形成した場合に、優れた分散性を示すニッケル粉末分散体に関する。また、本発明は、そのような超微粉ニッケル分散体の調製方法ならびにこの粉末分散体を用いた導電ペーストの調製方法に関するものでもある。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル、銅、銀、白金等の導電性を有する金属粉末は、電子回路の導体形成に広く使用されており、とくに、積層セラミックコンデンサの内部電極形成に有用である。積層セラミックコンデンサは、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等のセラミックスのペーストと、導電性を有する金属粉末のペーストとを積層した後に焼結することで、セラミックスの誘電体層と金属微粉末の内部電極層とを交互に形成したものである。前述のニッケル、銅、銀、白金等の導電性を有する金属粉末の中でも、ニッケル粉末は安価であること、還元性雰囲気での焼成が可能であること等からこのような用途においてとりわけ注目されている。
【０００３】
上記積層セラミックコンデンサは、一般には、以下のような方法で製造される。すなわち、チタン酸バリウム等の誘電体粉末を有機バインダと混合して懸濁させ、これをドクターブレード法によりシート状に形成して誘電体グリーンシートを作製する。一方、内部電極用のニッケル粉末を有機溶剤、可塑剤、有機バインダ、ペースト形成用分散剤等と混合、分散してニッケル粉末ペーストを形成し、これを上記グリーンシート上にスクリーン印刷法で印刷する。次いで、乾燥、積層および圧着を施し、加熱処理を行って有機成分を除去した後、１３００℃前後、またはそれ以上の温度で焼成し、その後誘電体セラミック層の両端に外部電極を焼き付けて積層セラミックコンデンサを得る。
【０００４】
上述のような積層セラミックコンデンサには、近年、その小型化、大容量化が要請されており、これに伴い、内部電極の薄層化、低抵抗化が強く要求されている。通常の内部電極１層あたりの厚みは１〜２μmであり、今後さらなる薄層化が要求されるものと予想される。
【０００５】
このような要請に鑑み、とくに内部電極の薄層化について種々の技術が開発されている。しかしながら、内部電極用のニッケルペーストを製造する際に、内部電極１層の厚さである１〜２μmよりも平均粒径の大きいニッケル粉末が存在する場合、または分散性が低いためにニッケル粒子が凝集して内部電極１層の厚さよりも平均粒径の大きい二次粒子が存在する場合には、電極層表面に凹凸が生じるおそれがある。このような粗粉や凝集粉が存在するペーストを使用して積層セラミックコンデンサを形成した場合には、ショートが発生し易く、製品として使用できなくなる場合もある。また、ペーストにした際のニッケル粉末の分散性が低い場合には、グリーンシート上に印刷した際、電極膜厚が不均一となり、ショートの原因となるばかりでなく、焼成時にデラミネーションやクラック等の内部欠陥が発生し易くなるという問題もあった。
【０００６】
このような問題を解決するために、積層セラミックコンデンサ用内部電極の薄膜化方法、表面の平坦化方法、またはニッケルペーストの分散性改善方法が種々提案されている。例えば、導電性粉末、有機ビヒクルからなる導電性組成物にアニオン性界面活性剤を添加する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、導電性粉末、有機ビヒクルからなる導電性ペーストにアニオン性高分子分散剤を添加し、さらにこのアニオン性高分子分散剤の過剰吸着サイトが複数粒子と三次元的架橋を形成してゲル化することを防ぐため、アミン系界面活性剤を添加する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、分散性に優れた導電性ペースト用ニッケル粉末として、吸油量が５〜２５ｍｌ／１００ｇのニッケル粉末が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−９２２２６号公報
【特許文献２】
特開２００１−６４３６号公報
【特許文献３】
特開２００１−２６６６４５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１に記載された技術では、内部電極の表面粗さが小さいことから、内部電極の薄層化が可能であるとの記載はあるものの、ニッケル粉末の分散性に関する記載はない。
【０００９】
また、上記特許文献２に記載された技術では、分散性が向上するとされているものの、ペーストのゲル化が防止されたとの記載のみがあり、分散性が向上する根拠となるデータは記載されていない。
【００１０】
さらに、上記特許文献３に記載された技術は、周知の技術で製造したニッケル粉末の凝集を緩和するために解粒処理を行うことによって吸油量を制御し、ペーストにした際の分散性を向上させるものである。この方法によって得られたニッケルペーストは、分散性向上の効果は見られるが、その効果はニッケル粉末導電ペーストを形成する際のニッケル粉末には不十分なものである。
【００１１】
したがって、本発明は、導電ペーストを形成した際に優れた分散性を示し、結果として積層セラミックコンデンサを作製した際に、内部電極表面の凹凸によるショートや、デラミネーション等の内部欠陥の発生を防止することができるニッケル粉末分散体を提供することを目的としている。また、本発明は、このようにニッケル粉末が十分に分散した超微粉ニッケル分散体の調製方法およびこの粉末分散体を用いた導電ペーストを提供することも併せて目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、超微粉ニッケル粉末を炭酸水溶液で処理した後に純水を添加した超微粉ニッケル粉末と水溶媒とからなる水分散体に有機溶媒を添加した後、アミン系分散剤を添加し、次いで磨砕作用によって解砕処理することによって得られるニッケル粉末分散体は、ペーストにした際に極めて高いニッケル粉末の分散性を示し、とくに積層セラミックコンデンサ等に用いる導電ペースト用として好適であるとの知見を得た。本発明はこのような知見に鑑みてなされたものである。
【００１３】
すなわち、本発明のニッケル粉末分散体の調製方法は、上記ニッケル粉末分散体を好適に調製するための方法であって、塩化ニッケルガスと還元性ガスとを接触反応させる気相還元法、または熱分解性のニッケル化合物の溶液を噴霧して熱分解する噴霧熱分解法により得られた平均粒径１μｍ以下の超微粉ニッケル粉末を水洗し、次いで炭酸水溶液で処理し、純水を添加してニッケル粉末水分散体を形成し、上記ニッケル粉末水分散体に有機溶媒を添加し、水溶媒を少なくとも部分的に上記有機溶媒に置換して有機溶媒濃度を５〜２００重量％とし、次いでアミン系分散剤を添加した後に磨砕作用を利用した解砕手段によって解砕処理することを特徴としている。
【００１４】
本発明によれば、用いられるニッケル粉末の平均粒径は１μｍ以下の超微粉であるが、好ましくは０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．１〜０．６μｍであり、０．１５〜０．４μｍであればさらに好適である。平均粒径が１μｍを超えると、焼結性の低下や、積層セラミックコンデンサの内部電極表面に凹凸が発生する原因となり、結果としてショート等の構造欠陥を生じ易くなる。また、平均粒径が小さ過ぎると、導電性ペーストを調製する際にニッケル粉同士の凝集が生じ易く、結果として二次粒子の発生により電極層表面に凹凸が生じ、構造欠陥を招来する。なお、本発明に用いられるニッケル粉末は、焼結特性、分散性を向上させるために、ＢＥＴ法による比表面積は１〜２０m２／gであることが好ましく、その粒子形状は球形であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明のニッケル粉末分散体は、ニッケル粉末の水分散体に有機溶媒を添加して水溶媒を少なくとも部分的に置換し、アミン系分散剤を添加した後、より高い分散性を得るために、ニッケル粉末分散体中に僅かに存在するニッケル粉末の凝集を緩和することを目的として解砕処理を行う。この解砕処理は、分散体中のニッケル粉末の凝集を緩和することができるものであれば、せん断作用や摩砕作用を利用した解砕装置、攪拌式の解砕装置など、公知の解砕装置を使用して行うことができる。具体的には、ロールミル、ハンマーミル、振動ミル、ジェットミル、ボールミル、流星型ボールミル、ビーズミル、サンドミル、三本ロールミル等の解砕装置を使用することができる。本発明における解砕処理は、ボールミルを使用して解砕処理するとより効果的である。
【００１６】
以上に示したとおり、本発明は、分散性が良好なニッケル粉末分散体中を使用すること、この分散体中にアミン系分散剤を添加すること、および最終処理としてニッケル粉末分散体を解砕処理することによって、導電ペーストを形成した際に優れた分散性を示し、結果として積層セラミックコンデンサを作製した際に、内部電極表面の凹凸によるショートやデラミネーション等の内部欠陥の発生を防止することができるニッケル粉末分散体を提供することができる。
【００１７】
このようなニッケル粉末分散体においては、上記アミン系分散剤を、アルキルアミンおよびポリカルボン酸のアミン塩の少なくとも１種とすることが望ましい。これらアミン系分散剤には、アルコール類、フェノール類、エーテル類、アセトン類、脂肪族炭化水素、灯油、軽油、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の有機溶媒に溶解させた溶液状態のものを使用することができる。また、上記アミン系分散剤には、市販されているものを使用することもできる。
【００１８】
これらアミン系分散剤の添加量は、分散体中のニッケル粉末１００重量部に対し、アミン系分散剤成分が０．０５〜５．０重量部であることが好ましく、０．２〜２．０重量部であることがより好ましい。アミン系分散剤成分の添加量が０．０５重量部未満では、分散剤としての効果が十分に得られない。また、アミン系分散剤の添加量が５．０重量部を超えると、積層セラミックコンデンサ製造時に有機溶媒の除去を目的とした加熱処理の際にクラックが発生し、または積層セラミックコンデンサを形成した際に電気特性の低下等が発生する。なお、アミン系分散剤の添加は、後述する解砕処理を行う前に添加するが、ニッケル粉末分散体を解砕処理する際に解砕処理と同時に添加することも可能である。
【００１９】
そして、このようなニッケル粉末分散体においては、上記有機溶媒を添加する際に、上記水溶媒中に界面活性剤を存在させることが望ましく、上記界面活性剤には、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとそのリン酸塩との混合物を用いることができる。
【００２０】
また、上記ニッケル粉末分散体の有機溶媒濃度は、５〜２００重量％であることが望ましい。さらに、上記ニッケル粉末は、塩化ニッケルガスと還元性ガスとを接触反応させる気相還元法、または熱分解性のニッケル化合物の溶液を噴霧して熱分解する噴霧熱分解法により得られたものであることが望ましい。
【００２１】
以上に示したニッケル粉末分散体は、上述したように、導電ペーストを形成した際に優れた分散性を示し、結果として積層セラミックコンデンサを作製した際に、内部電極表面の凹凸によるショートや、デラミネーション等の内部欠陥の発生を防止することができるため、導電ペースト用、とくに積層セラミックコンデンサの内部電極用として好適である。
【００２２】
上述したように、本発明のニッケル粉末分散体の調製方法は、上記ニッケル粉末分散体を好適に調製するための方法であって、塩化ニッケルガスと還元性ガスとを接触反応させる気相還元法、または熱分解性のニッケル化合物の溶液を噴霧して熱分解する噴霧熱分解法により得られた平均粒径１μｍ以下の超微粉ニッケル粉末を水洗し、次いで炭酸水溶液で処理し、純水を添加してニッケル粉末水分散体を形成し、上記ニッケル粉末水分散体に有機溶媒を添加し、水溶媒を少なくとも部分的に上記有機溶媒に置換して有機溶媒濃度を５〜２００重量％とし、次いでアミン系分散剤を添加した後に磨砕作用を利用した解砕手段によって解砕処理することを特徴としている。
【００２３】
本発明によれば、分散性が良好なニッケル粉末分散体中を使用すること、この分散体中にアミン系分散剤を添加すること、および最終処理としてニッケル粉末分散体を解砕処理することによって、分散体中に僅かに存在するニッケル粉末凝集粉の凝集を緩和することができる。よって、本発明の調整方法によれば、導電ペーストを形成した際に優れた分散性を示し、結果として積層セラミックコンデンサを作製した際に、内部電極表面の凹凸によるショートや、デラミネーション等の内部欠陥の発生を防止することができるニッケル粉末分散体を提供することができる。また、上記アミン系分散剤を添加することは、解砕処理の際にニッケル粉同士の凝集を防ぐ効果も奏する。
【００２４】
このようなニッケル粉末分散体の調整方法においては、上述したとおり、上記アミン系分散剤を、アルキルアミンおよびポリカルボン酸のアミン塩の少なくとも１種とすることができる。
【００２５】
また、このようなニッケル粉末分散体の調整方法においては、上記ニッケル粉末水分散体に界面活性剤を添加するか、前記有機溶媒に界面活性剤を予め混合するか、または有機溶媒添加後に界面活性剤を添加することが望ましく、上記界面活性剤を、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとそのリン酸塩との混合物とすることができる。
【００２６】
さらに、本発明の導電ペーストの製造方法は、上記ニッケル粉末分散体を利用した方法であり、本発明のニッケル粉末分散体に有機溶媒または有機バインダからなる有機ビヒクルを加え、混練することを特徴としている。なお、導電ペーストを調製する際に、必要に応じて可塑剤、ペースト形成用分散剤などを添加することもできる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施形態を説明する。なお、本発明のニッケル粉末分散体の調製方法は、ニッケル粉末の調製以外に、銅、銀、白金等の導電ペーストフィラー、チタン材の複合材、または触媒等の各種用途に適した金属粉末の調製にも適応することができ、さらには、アルミニウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ビスマス等の金属粉末の調製にも適用可能である。
【００２８】
１） ニッケル粉末の製造
本発明に使用するニッケル粉末は、気相還元法、噴霧熱分解法、または液相法などの公知の方法により製造することができる。この中でもとくに、塩化ニッケルガスを還元性ガスと接触させることによって還元してニッケル粉末を得る気相還元法、または熱分解性のニッケル化合物の溶液を噴霧して熱分解する噴霧熱分解法が好ましい。このような方法によれば、生成するニッケル粉末の粒子径を制御し易く、また球状のニッケル粒子を高効率で製造することができる。
【００２９】
上記気相還元法においては、気化させた塩化ニッケルガスと水素等の還元性ガスとを接触、反応させ、ニッケル粉末を得る。この場合、塩化ニッケルガスは公知の方法により発生させることができる。例えは、固体塩化ニッケルを加熱蒸発させて塩化ニッケルガスを発生させる方法、または金属ニッケルに塩素ガスを接触させて塩化ニッケルガスを連続的に発生させる方法を採用することができる。
【００３０】
これらの方法のうち、固体塩化ニッケルを加熱蒸発する方法は、加熱蒸発による昇華操作を必要とするため、塩化ニッケル蒸気を安定して発生させることが難しい。また、塩化ニッケルの酸化防止や吸湿防止、またはエネルギー効率等を考慮すると、金属ニッケルに塩素ガスを接触させて塩化ニッケルガスを連続的に発生させる方法が好ましい。
【００３１】
このような気相還元反応によるニッケル微粉末の製造過程では、塩化ニッケルガスと還元性ガスとが接触した瞬間にニッケル原子が生成し、ニッケル原子同士が衝突、凝集することによって超微粒子が生成、成長する。そして、還元工程での塩化ニッケルガスの分圧や温度等の条件によって、生成されるニッケル微粉末の粒径が制御される。
【００３２】
すなわち、上記のようなニッケル微粉末の製造方法によれば、塩素ガスの供給量に応じた量の塩化ニッケルガスが発生することから、塩素ガスの供給量を制御することで還元工程へ供給する塩化ニッケルガスの量を調整することができる。このため、生成するニッケル微粉末の粒径を適宜に制御することができる。
【００３３】
さらに、気相還元法においては、塩素ガスと金属とを反応させて金属塩化物ガスを発生させることから、固体金属塩化物を加熱蒸発させて金属塩化物ガスを発生させる場合と異なり、キャリアガスの使用を少なくすることができるばかりでなく、製造条件によってはキャリアガスを使用しないことも可能である。したがって、気相還元反応を採用する場合には、キャリアガスの使用量低減とそれに伴う加熱エネルギーの低減により、製造コストの低減を図ることができる。
【００３４】
また、塩化工程で発生した塩化ニッケルガスに不活性ガスを混合することにより、還元工程における塩化ニッケルガスの分圧を制御することができる。このように、塩素ガスの供給量または還元工程に供給する塩化ニッケルガスの分圧を制御することにより、ニッケル粉末の粒径を制御することができる。このため、ニッケル微粉末の粒径を安定させることができ、しかも粒径を任意に設定することもできる。
【００３５】
上記のような気相還元法によるニッケル微粉末の製造条件は、粉末の平均粒径が１μｍ以下になるように任意に設定する。例えば、出発原料である金属ニッケルの粒径は約５〜２０ｍｍの粒状、塊状、板状等が好ましく、また、その純度は概して９９．５％以上が好ましい。
【００３６】
この金属ニッケルを、まず塩素ガスと反応させて塩化ニッケルガスを生成させる。その際の温度は、反応を十分促進させるために８００℃以上とし、かつニッケルの融点である１４５３℃以下とする。反応速度と塩化炉の耐久性との双方を考慮すると、実用的には９００℃〜１１００℃の範囲が好ましい。
【００３７】
次いで、この塩化ニッケルガスを還元工程に直接供給し、水素ガス等の還元性ガスと接触反応させる。この際、窒素やアルゴン等の不活性ガスを、塩化ニッケルガスに対し１〜３０モル％混合し、この混合ガスを還元工程に導入してもよい。また、塩化ニッケルガスとともに、または独立に、塩素ガスを還元工程に供給することもできる。このように塩素ガスを還元工程に供給することによって、塩化ニッケルガスの分圧を調整することができ、生成するニッケル粉末の粒径を制御することができる。還元反応の温度は反応完結に十分な温度以上であればよいが、固体状のニッケル粉末を生成する方が取扱いが容易であるので、ニッケルの融点以下が好まし。また、経済性を考慮すると９００℃〜１１００℃が実用的である。
【００３８】
このように還元反応を行い、ニッケル微粉末を生成させた後に、生成ニッケル粉末を冷却する。冷却の際には、生成したニッケルの一次粒子同士の凝集による二次粒子の生成を防止して、所望の粒径のニッケル粉末を得るために、還元反応を終えた１０００℃付近のガス流に窒素ガス等の不活性ガスを吹き込み、４００〜８００℃程度まで急速冷却させることが望ましい。
【００３９】
その後、生成したニッケル粉末を、例えばバグフィルター等により分離、回収する。分離回収前または後に、必要に応じて生成したニッケル微粉末を水、炭素数１〜４の１価アルコール等の溶媒で洗浄することもできる。
【００４０】
２） ニッケル粉末水分散体の調製
本発明では、上記のようにして得られたニッケル粉末に純水を添加し、ニッケル粉末水分散体を形成する。このニッケル粉末水分散体は、水溶媒濃度が１重量％以上、好ましくは５〜３００重量％、より好ましくは１０〜１００重量％の水溶媒に、ニッケル粉末を分散させたものである。ここでの水溶媒濃度とは、分散体中のニッケル粉末重量に対する水の重量％を表す。つまり、ニッケル粉末水分散体は、ニッケル粉末１００重量部に対し、水が１重量部以上、好ましくは５〜３００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部のスラリー状混合物である。
【００４１】
ところで、ニッケル粉末表面に水酸化物が吸着していると、そのＯＨ基の極性により粉末同士が引き付け合うとともに、親水性（懸濁性）が低下する。このため、ニッケル粉末が凝集しやすくなり、分散性が低下すると推測される。そこで本発明では、ニッケル粉末水分散体を形成する際に、炭酸水溶液で処理することが望ましい。このように、炭酸水溶液で処理することにより、ニッケル粉末表面に付着した残留塩化物がより十分に除去されるだけでなく、ニッケル粉末表面に付着した水酸化ニッケル等の水酸化物も除去され、その結果として分散性がさらに向上する。
【００４２】
上記炭酸水溶液による処理は、生成したニッケル粉を純水で洗浄する際にその洗浄を炭酸水溶液で行う方法、純水洗浄後に純水中にニッケル粉末が残留した水スラリー中に炭酸ガスを吹き込む方法、または上記水スラリーに炭酸水溶液を添加して処理する方法などにより行うことができる。気相還元法でニッケル粉末を生成する場合には、純水洗浄の途中またはその後に、水スラリーの状態で炭酸水溶液と接触して処理する方法が好適である。
【００４３】
この炭酸水溶液による処理において、ｐＨは、５．５〜６．５の範囲が好ましく、５．５〜６．０の範囲であればより好適である。炭酸水溶液による処理をｐＨ５．５未満で行うと、ニッケル粉末表面に不均一な酸化皮膜が生成してニッケル粉末の焼結性が低下する。一方、この処理をｐＨ６．０を超えて行うと、ニッケル粉末表面に吸着した水酸化物を除去することができず、このようなニッケル粉末を乾燥させると、表面の水酸化物が酸化して不均一な酸化皮膜となる。また、炭酸水溶液の温度は、０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは１０〜３５℃の範囲である。
【００４４】
また、炭酸水溶液による処理の方法としては、ニッケル粉末を純水に懸濁したスラリーに炭酸ガスを吹き込みながら炭酸ガスをスラリー中に溶存させると同時に、スラリーを対流させて処理する方法、または炭酸水溶液にニッケル粉末を懸濁させたスラリーを攪拌して処理する方法が挙げられる。さらに、炭酸水溶液で処理する前、または処理中に、ニッケル粉末に付着している塩化ニッケル等を除去するために水洗し、必要に応じて液体サイクロン等の湿式分級機により粗粉を除去してニッケル粉末の粒度調整をすることが望ましい。
【００４５】
上記のように、炭酸水溶液で処理した後、必要に応じて純水で置換または洗浄してニッケル粉末水分散体を形成する。従来のニッケル粉末分散体の調製方法においても、上記のようにニッケル粉末を生成した後、同様に水洗していた。しかしながら、ニッケル粉末を製品とするため、その後ニッケル粉末を分離および乾燥し、水を含まない粉末状態としていた。
【００４６】
これに対し、本発明のニッケル粉末分散体の調製方法では、上記のようにニッケル粉末を炭酸水溶液で処理して水分散体を調製した後、ニッケル粉末の乾燥は行わない。具体的には、水溶媒濃度が１重量％未満にならないようにし、最終的なニッケル粉末の分散性を向上させる。つまり、まず、塩化ニッケルガスと水素などの還元性ガスとを接触させる気相還元法等によりニッケル粉末を生成する。次いで、水洗し、その後炭酸水溶液で処理してニッケル粉末を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を除去する。そして、ニッケル粉末を乾燥せずに水溶媒濃度が１重量％以上の水分散体を調製する。
【００４７】
また、本発明では、上記のような方法で調製したニッケル粉末の水分散体に界面活性剤を添加することも好ましい態様の一つである。すなわち、界面活性剤の添加により、後述する有機溶媒による水溶媒の置換が容易になるとともに、最終的に優れたペースト特性を発揮する。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、フッ素系界面活性剤および反応性界面活性剤のうち少なくとも１種を使用することができる。
【００４８】
具体的には、カチオン性界面活性剤としては、脂肪族の１〜３級アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。
【００４９】
アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸またはその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、アルキルスルホン酢酸塩等のスルホン酸塩、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート等の硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００５０】
両イオン性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イニダジリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００５１】
非イオン性界面活性剤としては、アルキル基の炭素数が１〜１８のポリオキシエチレンモノまたはジアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体等のエーテル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩等のエーテルエステル類、ポリエチレングルコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等のエステル型、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の含窒素型等が挙げられる。
【００５２】
フッ素系界面活性剤としては、フルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム等が挙げられる。
【００５３】
反応性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンプロペニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００５４】
以上に示した界面活性剤は、単独での使用の他、２種以上の組み合わせで使用することもできる。これらの中でもとくに、ＨＬＢ（親水親油バランス）価が通常３〜２０である非イオン性界面活性剤を用いることが好ましく、ＨＬＢ価が１０〜２０の親水性の非イオン界面活性剤を用いることがさらに好ましい。
【００５５】
具体的には、ノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルおよびそのリン酸塩またはこれらの混合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリンモノステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステルのうち少なくとも１種を用いることがとくに好ましい。なお、極めて好ましい界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルおよびそのリン酸塩またはこれらの混合物である。
【００５６】
３） 有機溶媒による水置換
次に、上記のようにして調製したニッケル粉末の水分散体に有機溶媒を添加する。本発明で用いる有機溶媒としては、アルコール類、フェノール類、エーテル類、アセトン類、炭素数５〜１８の脂肪族炭化水素、灯油、軽油、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シリコンオイル等が挙げられる。この中でも水に対する溶解度をある程度有する有機溶媒が好ましく、具体的には、アルコール類、エーテル類、またはアセトン類が好ましい。
【００５７】
有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、２−メチル−１−プロパノール、イソブタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−エチル−１−ブタノール、３−エチル−３−ペンタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシエタノール、２−メトキシメトキシエタノール、１−オクタデカノール、ｎ−オクタノール、２，３−エポキシ−１−プロパノール、シクロヘキサノール、ジメチルブタノール、ジメチルプロパノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、１，３−ジメトキシ−２−プロパノール、ジメトキシプロパノール、１−デカノール、１−ドデカノール、トリメチルブタノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ノナノール、フェニルエタノール、２−メチル−２−プロパノール、ｔ−ブタノール、メチルプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、ｔ−ペンチルアルコール、メチルシクロヘキサノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、３−メトキシブタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、アニリノエタノール、アミノエタノール、アミノプロパノール、アミノブタノール、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジフェニルエタンジオール、エチレングリコール、グリセリン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−クロロ−１，３−プロパンジオール、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジオール、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、テルピネオール、ブタンジオール、ブテンオール、ブトキシプロパンジオール、プロパンジオール、ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、ペンタンジオール、テルピネオール、ジエチルエーテル、アセトン、重合度２のポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングルコール、ポリオキシエチレングリコールモノエステルなどが挙げられる。特に、エタノール系のアルコール類を使用することが好ましい。
【００５８】
これらの有機溶媒は、単独または２種以上組み合わせて使用することもできる。その組み合わせ例としては、複数の異種のアルコール類を混合したもの、または水に溶解するアルコール類と水に不溶の例えば飽和炭化水素溶媒などを組み合わせたものが挙げられる。一方、水に溶解しないテルピネオールのような有機溶媒であっても、界面活性剤を水分散体または有機溶媒に添加するなど界面活性剤の存在下で用いることによって、水と有機溶媒とを効率的に置換することができる。
【００５９】
上記のニッケル粉末分散体中には、水溶媒が残留していてもよい。しかしながら、上記有機溶媒を添加した後、分散体から水を除去し有機溶媒と置換することが望ましい。このときの分散体中の水の残留量は、分散体中のニッケル粉末の重量に対し１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましく、２重量％以下であることがさらに好ましい。したがって、本発明のニッケル粉末分散体は、ニッケル粉末と上記有機溶媒とからなる場合と、ニッケル粉末と上記有機溶媒と水とからなる場合とがある。
【００６０】
置換方法としては、有機溶媒を添加した後、数回のデカンテーションまたは濾過によりニッケル粉末を同じ有機溶媒で洗浄し置換する方法、または有機溶媒を添加した後、加熱または減圧下で水を蒸発させる方法を採用することができる。このように、有機溶媒と置換することによって、導電性ペーストを調製する際、導電ペースト形成に使用する有機ビヒクル等との相溶性が良好となり、ニッケル粉末の凝集を防止し分散性を向上させることができる。
【００６１】
ここで、上記有機溶媒の濃度について述べる。本発明におけるニッケル粉末分散体の有機溶媒の濃度は任意である。ただし、導電ペーストを調製する際の相溶性、または保存性を考慮すると、有機溶媒の濃度は５〜２００重量％、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜６０重量％である。ここでの有機溶媒の濃度とは、分散体中のニッケル粉末重量に対する有機溶媒の重量％である。すなわち、本発明のニッケル粉末分散体は、ニッケル粉末１００重量部に対し、有機溶媒が５〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは２０〜６０重量部であるスラリー状混合物である。
【００６２】
また、本発明のニッケル粉末分散体中には、上記したものと同じ界面活性剤を添加することができる。添加方法としては、有機溶媒を添加した後界面活性剤を添加する方法、または添加する有機溶媒に予め界面活性剤を添加、混合しておき、この混合物をニッケル粉末の水分散体に添加する方法等が挙げられる。
【００６３】
このとき、界面活性剤はアルコールやアセトン等の上述した有機溶媒で希釈し、または有機溶媒に混合して添加することが好ましい。また、界面活性剤１重量部に対し希釈する有機溶媒は、１〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部である。界面活性剤を添加することによって、ニッケル粉末水分散体の有機溶媒による置換が促進され効果的である。
【００６４】
さらに、界面活性剤の作用効果を考慮すると、ニッケル粉末水分散体に予め界面活性剤を添加し、ニッケル粉末の表面に界面活性剤をよく分散させた後、有機溶媒を添加して置換することが好ましい。また、上述した気相還元法等の方法で製造したニッケル粉末を水で洗浄し、ニッケル粉末水分散体を調製する際にも、上記界面活性剤を添加すると、最終的に分散性の高いニッケル粉末分散体および導電ペーストを調製することができるため好ましい。
【００６５】
なお、界面活性剤の量比については、とくに制限されないが、ニッケル粉末の粒子表面に界面活性剤の単一分子皮膜が形成される程度の量を添加する。通常、ニッケル粉末１ｋｇ当りに使用する界面活性剤の量は、０．０００１〜１００ｇ、好ましくは０．１〜５０ｇ、より好ましくは０．５〜２５ｇである。
【００６６】
４） ニッケル粉末分散体の解砕処理
上記のようにして得られたニッケル粉末分散体を用いてニッケルペーストを調製すると、ニッケル粉末の凝集が少なく分散性の優れたペーストが得られる。本発明のニッケル粉末分散体は、分散性をより向上させるために、上記のようにして得られたニッケル粉末分散体にアミン系分散剤を添加し、さらに解砕処理を施す。すなわち、アミン系分散剤を添加することによって、分散体中のニッケル粉末の分散性をさらに向上させ、解砕処理によって僅かに存在するニッケル粉末の凝集を緩和し、最終的に優れたペースト特性を発揮させるものである。
【００６７】
アミン系分散剤としては、アルキルアミンおよびポリカルボン酸のアミン塩のうち少なくとも１種が好ましい。例えば、ポリエステル酸、脂肪酸、脂肪酸アミド、ポリカルボン酸、アルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、およびこれらの誘導体等をアミン化したものが挙げられる。
【００６８】
アミン塩としては、アミドアミン塩、脂肪族アミン塩、芳香族アミン塩、アルカノールアミン塩、多価アミン塩等があり、例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリプロピルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。
【００６９】
これらアミン系分散剤は、溶剤成分に溶解させた溶液状態のものを使用することもでき、また市販されているものも使用することができる。また、これらアミン系分散剤は、分散体中のニッケル粉末１００重量部に対し、アミン系分散剤成分が０．０５〜５．０重量部、好ましくは０．２〜２．０重量部となるように添加する。
【００７０】
次いで、上記のようにアミン系分散剤を添加したニッケル粉末分散体を、ボールミルを使用して解砕処理する。ボールミル解砕条件は、ニッケル粉末分散体の凝集状態に応じて、凝集が十分緩和されるよう任意に設定することができる。具体的には、粉砕容器内部の材質は、アルミナ、高分子プラスチック、ナイロン等を使用することができる。本発明においては、容器の耐久性およびニッケル粉末への影響等から、ナイロン製の内部材質を備えた粉砕容器を使用することが好ましい。
【００７１】
ここで、粉砕ボールは、ジルコニア、タングステンカーバイド、ステンレス鋼、アルミナ等を適宜選択することができ、粉砕ボール径は０．３〜２０ｍｍであればよい。平均粒径１μｍ以下のニッケル粉末の分散体を解砕する場合、粉砕容器内部の材質をナイロンとし、径３〜１０ｍｍのジルコニアボールを使用することが好ましい。また、１回の粉砕処理に投入するニッケル粉末分散体量は、粉砕容器の容量に対し２０〜６０％、好ましくは２０〜４０％である。
【００７２】
さらに、解砕処理するニッケル粉末分散体の粘度は、１５０００〜３５０００ｃｐｓであることが好ましく、より好ましくは１８０００〜３００００ｃｐｓである。また、粉砕処理する際の温度は、１０〜４０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜３０℃である。解砕処理時間は、ニッケル粉末分散体の凝集程度、上記の粉砕容器、粉砕ボールの材質、粉砕ボール径および分散体粘度等に依存するが、一般的には６〜１５時間の範囲内であることが好ましい。なお、本発明におけるニッケル粉末分散体の解砕処理は、上記のボールミル以外にも、せん断作用や摩砕作用を使用した解砕機を使用して行うことも可能である。
【００７３】
以上のようにして得られたニッケル粉末分散体は、ニッケル粉末の分散性が極めて良好であり、これを用いて導電性ペーストを形成した際には、優れた分散性を示し、積層セラミックコンデンサにした際の電極表面の凹凸によるショートや、デラミネーション等の内部欠陥発生を防止することができる。
【００７４】
５） 導電ペーストの調製
上記のようにして得られたニッケル粉末分散体は、導電ペーストや電極形成用ペーストに好適である。このようなニッケル粉末分散体は、有機溶媒およびバインダと混錬してペーストを形成する。有機溶媒（有機ビヒクル）としては、従来の導体ペーストに用いられているものを使用すれば足り、例えば、エチルセルロース、エチレングリコール、トルエン、キシレン、ミネラルオイル、ブチルカルビトール、テルピネオール、デシルアルコール等の高沸点有機溶媒を用いることができる。バインダとしては、有機または無機バインダを用いることができるが、エチルセルロースなどのセルロース樹脂系高分子バインダや、ブチルメタクリエートなどのアクリル樹脂を用いることが好ましい。
【００７５】
また、ペーストを形成する際には、必要に応じて、フタル酸エステル、ステアリン酸等の可塑剤や、鉛系ガラス、亜鉛系ガラスまたはケイ素系ガラス等のガラスフリット、および酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ビスマス等の金属酸化物フィラー等を混合してもよい。これらの添加物を混合することによって、セラミックス等の基材に塗布、焼結して電極を形成した際には、基材との密着性に優れ、導電性の高い電極を形成することができ、しかも半田との濡れ性を向上させることもできる。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、ニッケル粉末の平均粒径、調製した導電ペースト中のニッケル粉末の粒度分布および膜密度は、以下の方法で測定した。
【００７７】
・ニッケル粉末の平均粒径の測定
電子顕微鏡によりニッケル粉末の写真を撮影し、その写真からニッケル粉末粒子２００個の粒径を測定してその平均を算出した。粒径は粒子を包み込む最小円の直径とした。
【００７８】
・導電ペースト中のニッケル粉末の粒度分布
レーザー光散乱回折法粒度測定機（Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ２３０：コールター社製）を用い、適量のニッケル粉末分散体または乾燥ニッケル粉末をテルピネオールに懸濁させてから超音波をかけて３分間分散させ、サンプル屈折率１．８にてニッケル粉末の粒度を測定し、体積統計値の粒度分布を求めた。なお、後述する表１の粒度分布において、Ｄ９０、Ｄ５０、Ｄ１０は、それぞれ積算粒度で９０％、５０％、１０％のところの粒径（μｍ）を示しており、とくにＤ９０の値（積算粒度が９０％の粒径）が大きいほど導電ペースト形成用分散剤であるテルピネオール中でニッケル粉末が凝集していることを示し、逆に値が小さいほどニッケル粉末が高分散していることを示す。
【００７９】
・膜密度の測定
テルピネオールを分散媒とし、ニッケル粉末５５重量％を含有したニッケル粉末分散体、または乾燥ニッケル粉末をテルピネオールに添加し形成した分散体に、エチルセルロースを１０重量％添加し、次いで混練してペーストを作成した。一方、表面が平滑なガラス板上に離形フィルムを貼り、その両端を中央に離形フィルムの面が残るように貼り固定した。この離形フィルム上に上記ペーストを表面が均一になるようにフィルムアプリケータで印刷し、膜を形成した。その後、８０〜２００℃で乾燥し、乾燥膜から離形フィルムを剥がし、膜を円形の型で打ち抜いた。打ち抜いた膜の重量および体積を測定して膜密度を算出した。このとき膜の容積は、円の面積を測定するとともに、マイクロメータで膜の厚さを数ヶ所測定して平均を求め、算出した。
【００８０】
なお、本発明において、分散性に優れるとは、ニッケル粉末粒子の二次粒子への凝集が少なく、導電ペースト中のニッケル粉末の積算粒度分布を測定した際の平均粒径（Ｄ５０）および粗粉側粒径（Ｄ９０）がより小さいこと、および導電ペーストからニッケル粉末の薄膜を形成した際の膜密度がより大きいことを意味する。
【００８１】
[実施例１]
１） ニッケル粉末の製造
Ａ 塩化工程
塩化炉内に出発原料である平均粒径５ｍｍのニッケル粉末を原料供給管から充填するとともに、加熱手段により炉内雰囲気温度を１１００℃とする。次いで、塩素ガス供給管から塩素ガスを塩化炉内に４Ｎｌ／ｍｉｎの流量で供給し、金属ニッケルを塩化して塩化ニッケルガスを発生させた。この塩化ニッケルガスに、塩化炉の下側部に設けられた不活性ガス供給管から塩素ガス供給量の１０％（モル比）の窒素ガスを塩化炉内に供給して混合した。そして、塩化ニッケルガスと窒素ガスとの混合ガスを、ノズルを介して還元炉内に導入した。
【００８２】
Ｂ 還元工程
次に、還元工程として、塩化ニッケルガスと窒素ガスとの混合ガスを、ノズルから加熱手段により１０００℃の炉内雰囲気温度とされた還元炉内に、流速２．３ｍ／秒（１０００℃換算）で導入した。これと同時に、還元炉内頂部に設けられた還元性ガス供給管から水素ガスを流速７Ｎｌ／ｍｉｎで塩化炉内に供給して塩化ニッケルガスを還元し、金属ニッケル粉末を得た。
【００８３】
Ｃ 冷却工程
上記還元工程にて生じたニッケル粉末に、還元炉の下側部に設けられた冷却ガス供給管から１６．４Ｎｌ／分・ｇで供給した窒素ガスを接触させてニッケル粉末を冷却した。そして、生成したニッケル粉末を塩素ガス及び塩酸蒸気とともにノズルを介して回収炉に導入した後、バグフィルターに導き、ニッケル粉末を分離回収した。
【００８４】
２） ニッケル粉末分散体の調製
このように回収したニッケル粉末を純水で洗浄し、最後に純水を加えてニッケル粉末水分散体とし、次いで炭酸ガスを分散体中に吹き込んでｐＨ５．５の炭酸溶液とし、常温で６０分間、ニッケル粉末を炭酸水溶液処理した。その後、ニッケル粉末を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を除去し、さらに純水を加えてニッケル粉末水分散体を得た。
【００８５】
さらに、上記ニッケル粉末水分散体に界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩８０％とポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル２０％との混合物を、ニッケル粉末に対し０．１重量％となるように添加して攪拌した。このときの水溶媒濃度は６０重量％であった。
【００８６】
上記ニッケル粉末水分散体を２．５ｋｇ（ニッケル粉末１．５ｋｇ、水１．０ｋｇ）採取し、これにテルピネオールを１ｋｇ添加して室温にて攪拌し、ニッケル粉末を分散させた。その後、１２０℃で１６時間、さらに１００℃で４８時間乾燥してニッケル粉末分散体を得た。このニッケル粉末分散体では、残留水は実質上存在せず、水の全量がテルピネオールに置換された。
【００８７】
次いで、上記ニッケル粉末分散体に分散剤としてアルキルアミン（楠本化成（株）製、品番ＥＤ１１７、有効成分５０％、溶剤成分はキシレン）を、ニッケル粉末重量１００重量部に対し、表１に示すように０．１〜４．０重量部添加した。しかしながら、使用した品番ＥＤ１１７は有効成分５０％であるため、アルキルアミン成分の実質添加量は、表１に示すとおり、０．０５〜２．０重量部である。
【００８８】
さらに、このようにして得られたニッケル粉末分散体をボールミル解砕機を用いて解砕処理した。解砕処理は、日陶科学株式会社製のポットミル回転台ＡＮ−３Ｓを使用し、直径４００ｍｍのナイロン製ポットを使用し、直径１０ｍｍφのジルコニアボールを粉砕ボールとし、常温で、回転数７０ｒｐｍ、解砕時間１２時間で行った。
【００８９】
得られたニッケル粉末分散体中のニッケル粉末の平均粒径、得られたニッケル粉末分散体をテルピネオールに分散させたときの粒度分布、および得られたニッケル粉末分散体を使用して調製した導電ペーストの膜密度の測定結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】

Figure 0004021361
【００９１】
［実施例２］
実施例１で得られたニッケル粉末のテルピネオール分散体に、アミン系分散剤としてポリカルボン酸のアミン塩（楠本化成株製、品番ＥＤ２１３、有効成分８０％、溶剤成分はキシレン）を添加した。ポリカルボン酸のアミン塩の添加量は、表１に示すとおり、ニッケル粉末１００重量部に対し０．１〜２．０重量部とした。しかしながら、ＥＤ２１３の有効成分が８０％であるため、分散剤の実質添加量は、表１に示すとおり、０．０８〜１．６重量部である。最後に、実施例１と同様にして解砕処理を行い、各種評価を行った。その結果を表１に併記する。
【００９２】
[比較例１]
実施例１で得られたニッケル粉末のテルピネオール分散体にアミン系分散剤を添加せず、また解砕処理も行わない状態のニッケル粉末分散体を得た。このニッケル粉末分散体について、実施例１と同様に、各種評価を行った。その結果を表１に併記する。
【００９３】
[比較例２]
実施例１で得られたニッケル粉末の水分散体に対して、界面活性剤を添加せず、また有機溶媒を添加することもなく、しかもアミン系分散剤の添加および解砕処理を行うこともなく、ニッケル粉末水分散体を加熱乾燥して水分を除去し、ニッケル粉末（乾燥粉）を得た。このニッケル粉末を実施例１と同様にテルピネオールに分散させたときの粒度分布および膜密度を測定した。その結果を表１に併記する。
【００９４】
［比較例３］
実施例１で得られたニッケル粉末の水分散体に対して、界面活性剤を添加せず、また有機溶媒を添加することもなく、しかもアミン系分散剤を添加しない状態の水分散体を得、この水分散体を実施例１と同様にボールミル解砕処理した。次いで、このニッケル粉末の水分散体を濾過した後、加熱乾燥して得られたニッケル粉末（乾燥粉）を、比較例２と同様にテルピネオールに分散させた。そして、このときの粒度分布および膜密度を測定した。その結果を表１に併記する。
［比較例４］
実施例１のニッケル粉末の水分散体に対して、アミン系分散剤を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてニッケル粉末の分散体を得、各種評価を行った。その結果を表１に併記する。
【００９５】
表１に示すように、実施例１、２のニッケル粉末の電子顕微鏡を用いた観察による平均粒径は、比較例１〜４のニッケル粉末と同じである。しかしながら、ニッケル粉末の有機溶媒の分散体では、各実施例においては、ニッケル粉末分散体にアミン系分散剤を添加しさらに解砕処理することによって、各比較例に対し粒度分布（Ｄ９０、Ｄ５０、Ｄ１０）が小さくなっており、ニッケル粉が凝集し粗粉化した二次粒子が少ないことがわかる。また、アミン系分散剤を添加しさらに解砕処理した各実施例では、各比較例に対し、膜密度が大きくなっており、すなわち分散性が向上していることがわかる。さらに、各実施例において、アミン系分散剤添加量が０で、かつ解砕処理のみを行った場合には、アミン系分散剤を添加して解砕したものよりも粒度分布が大きく、膜密度が低いことが判る。すなわち、アミン系分散剤の添加と解砕処理とにより、より高い分散性が得られることが判明した。
【００９６】
また、とくに、比較例２では、ニッケル乾燥粉を直接有機溶媒中に分散させ、ニッケル粉末の水分散体に有機溶媒を添加して水と置換しなかった。このため、粒度分布がＤ９０、Ｄ５０、Ｄ１０ともに各実施例に比して大きく、導電ペースト中でのニッケル粉末の凝集により粒子が粗大化していることが確認され、膜密度も小さいことが確認された。
【００９７】
さらに、比較例３では、ニッケル粉末の水分散体に有機溶媒を添加して水と置換せず、またアミン系分散剤も添加しない状態でボールミル解砕のみを行った。このように、ボールミル解砕を行っているため、比較例２に比してニッケル粉末の凝集による粗粉化はやや抑制されてはいる。しかしながら、ニッケル粉末の水分散体に有機溶媒を添加して水と置換していなこと、およびアミン系分散剤を添加していないことから、アミン系分散剤を添加している各実施例に比して粒子は大きく、膜密度が低いため、分散性に劣ることが判る。
【００９８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のニッケル粉末分散体によれば、分散性が良好なニッケル粉末分散体中を使用すること、この分散体中にアミン系分散剤を添加すること、および最終処理としてニッケル粉末分散体を解砕処理することによって、導電ペーストを形成した際に優れた分散性を示し、結果として積層セラミックコンデンサを作製した際に、内部電極表面の凹凸によるショートやデラミネーション等の内部欠陥の発生を防止することができる。よって本発明は、積層セラミックコンデンサの内部電極に用いられる導電ペースト用として好適な超微粉ニッケル粉末分散体を提供することができる点で有望である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ultrafine nickel powder dispersion suitable for, for example, a conductive paste used for an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor, and in particular, a nickel powder dispersion exhibiting excellent dispersibility when a conductive paste is formed. About. The present invention also relates to a method for preparing such an ultrafine nickel dispersion and a method for preparing a conductive paste using this powder dispersion.
[0002]
[Prior art]
Conductive metal powders such as nickel, copper, silver, and platinum are widely used for forming conductors in electronic circuits, and are particularly useful for forming internal electrodes of multilayer ceramic capacitors. Multilayer ceramic capacitors are made by laminating ceramic pastes such as barium titanate and strontium titanate and conductive metal powder pastes, and then sintering them to make ceramic dielectric layers and metal fine powder internal electrodes. Layers are formed alternately. Among the conductive metal powders such as nickel, copper, silver, and platinum described above, nickel powder is particularly attracting attention in such applications because it is inexpensive and can be fired in a reducing atmosphere. Yes.
[0003]
The multilayer ceramic capacitor is generally manufactured by the following method. That is, a dielectric powder such as barium titanate is mixed and suspended with an organic binder, and this is formed into a sheet by a doctor blade method to produce a dielectric green sheet. On the other hand, nickel powder for internal electrodes is mixed and dispersed with an organic solvent, a plasticizer, an organic binder, a paste forming dispersant, etc. to form a nickel powder paste, and this is printed on the green sheet by a screen printing method. . Next, drying, laminating and pressure bonding are performed, and heat treatment is performed to remove organic components, followed by firing at a temperature of around 1300 ° C. or higher, and then baking external electrodes on both ends of the dielectric ceramic layer to form a multilayer ceramic. Get a capacitor.
[0004]
In recent years, the multilayer ceramic capacitor as described above has been required to be reduced in size and increased in capacity, and accordingly, it has been strongly required to reduce the thickness and the resistance of the internal electrode. The thickness per normal internal electrode layer is 1 to 2 μm, and it is expected that further thinning will be required in the future.
[0005]
In view of such a demand, various techniques have been developed particularly for thinning the internal electrodes. However, when the nickel paste for the internal electrode is produced, if nickel powder having an average particle size larger than 1 to 2 μm, which is the thickness of the internal electrode 1 layer, exists or the dispersibility is low, the nickel particles When secondary particles having an average particle diameter larger than the thickness of the internal electrode 1 layer are present, the surface of the electrode layer may be uneven. When a multilayer ceramic capacitor is formed using a paste containing such coarse powder or agglomerated powder, a short circuit is likely to occur and the product may not be used. Also, if the dispersibility of the nickel powder is low when it is made into a paste, the electrode film thickness becomes non-uniform when printed on the green sheet, causing short-circuiting, delamination, cracks, etc. during firing There was also a problem that the internal defect of this was likely to occur.
[0006]
In order to solve such a problem, various methods for thinning the internal electrode for a multilayer ceramic capacitor, flattening the surface, or improving the dispersibility of the nickel paste have been proposed. For example, a method of adding an anionic surfactant to a conductive composition comprising a conductive powder and an organic vehicle has been disclosed (see, for example, Patent Document 1). In addition, an anionic polymer dispersant is added to a conductive paste made of conductive powder or organic vehicle, and the excess adsorption sites of this anionic polymer dispersant form a three-dimensional cross-link with multiple particles to form a gel. In order to prevent this, a method of adding an amine surfactant has been disclosed (for example, see Patent Document 2). Furthermore, nickel powder having an oil absorption of 5 to 25 ml / 100 g is disclosed as nickel powder for conductive pastes having excellent dispersibility (see, for example, Patent Document 3).
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-92226
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-6436
[Patent Document 3]
JP 2001-266645 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the technique described in Patent Document 1 described above, since the surface roughness of the internal electrode is small, there is a description that the internal electrode can be thinned, but there is no description regarding the dispersibility of the nickel powder. .
[0009]
Moreover, in the technique described in the above-mentioned Patent Document 2, although dispersibility is supposed to be improved, there is only a description that gelation of the paste is prevented, and data on which the dispersibility is improved is described. Absent.
[0010]
Furthermore, the technique described in the above-mentioned Patent Document 3 improves the dispersibility when it is made into a paste by controlling the oil absorption amount by performing a pulverization treatment to alleviate the agglomeration of nickel powder produced by a known technique. It is something to be made. The nickel paste obtained by this method has an effect of improving dispersibility, but the effect is insufficient for the nickel powder when forming the nickel powder conductive paste.
[0011]
Therefore, the present invention exhibits excellent dispersibility when forming a conductive paste, and as a result, when producing a multilayer ceramic capacitor, it prevents the occurrence of internal defects such as short-circuit due to irregularities on the surface of the internal electrode and delamination. The object is to provide a nickel powder dispersion that can be made. Another object of the present invention is to provide a method for preparing an ultrafine nickel dispersion in which nickel powder is sufficiently dispersed and a conductive paste using this powder dispersion.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained an aqueous dispersion comprising ultrafine nickel powder to which pure water is added after treating ultrafine nickel powder with an aqueous carbonate solution and an aqueous solvent. After adding the organic solvent, the amine dispersant is added, and thenBy grinding actionThe nickel powder dispersion obtained by crushing treatment showed extremely high dispersibility of nickel powder when made into a paste, and it was found that the nickel powder dispersion was particularly suitable for a conductive paste used for a multilayer ceramic capacitor or the like. The present invention has been made in view of such knowledge.
[0013]
  That is, the nickel powder dispersion of the present inventionIs a method for suitably preparing the above nickel powder dispersion, in which a nickel chloride gas and a reducing gas are brought into contact with each other by a gas phase reduction method or a solution of a thermally decomposable nickel compound is sprayed. Then, the finely divided nickel powder having an average particle size of 1 μm or less obtained by the spray pyrolysis method, which is thermally decomposed, is washed with water, then treated with a carbonic acid aqueous solution, and pure water is added to form a nickel powder aqueous dispersion. An organic solvent is added to the nickel powder aqueous dispersion, and the aqueous solvent is at least partially replaced with the organic solvent so that the concentration of the organic solvent is 5 to 200% by weight. Disintegrate by the used disintegration meansIt is characterized by that.
[0014]
According to the present invention, the average particle diameter of the nickel powder used is an ultrafine powder of 1 μm or less, preferably 0.01 to 1 μm, more preferably 0.1 to 0.6 μm, and 0.15 to 0 More preferably, it is 4 μm. When the average particle diameter exceeds 1 μm, it causes a decrease in sinterability and unevenness on the internal electrode surface of the multilayer ceramic capacitor, and as a result, a structural defect such as a short circuit tends to occur. On the other hand, if the average particle size is too small, the nickel powder tends to aggregate when the conductive paste is prepared. As a result, the surface of the electrode layer is uneven due to the generation of secondary particles, resulting in structural defects. The nickel powder used in the present invention has a specific surface area of 1 to 20 m by the BET method in order to improve sintering characteristics and dispersibility.2/ G, and the particle shape is preferably spherical.
[0015]
In addition, the nickel powder dispersion of the present invention is to obtain higher dispersibility after adding an organic solvent to an aqueous dispersion of nickel powder to at least partially replace the aqueous solvent and adding an amine-based dispersant. In addition, the crushing treatment is performed for the purpose of relaxing the aggregation of the nickel powder slightly present in the nickel powder dispersion. As long as this crushing treatment can alleviate the aggregation of the nickel powder in the dispersion, a known crushing device such as a crushing device utilizing a shearing action or a grinding action or a stirring type crushing device may be used. This can be done using the device. Specifically, crushing apparatuses such as a roll mill, a hammer mill, a vibration mill, a jet mill, a ball mill, a meteor type ball mill, a bead mill, a sand mill, and a three-roll mill can be used. The crushing treatment in the present invention is more effective when the crushing treatment is performed using a ball mill.
[0016]
As described above, the present invention uses a nickel powder dispersion with good dispersibility, adds an amine-based dispersant to the dispersion, and crushes the nickel powder dispersion as a final treatment. By processing, it shows excellent dispersibility when forming a conductive paste, and as a result, when producing a multilayer ceramic capacitor, prevent the occurrence of internal defects such as shorts and delamination due to irregularities on the internal electrode surface It is possible to provide a nickel powder dispersion.
[0017]
In such a nickel powder dispersion, the amine dispersant is desirably at least one of an amine salt of an alkylamine and a polycarboxylic acid. These amine-based dispersants are in a solution state dissolved in an organic solvent such as alcohols, phenols, ethers, acetones, aliphatic hydrocarbons, kerosene, light oil, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. Can be used. Moreover, what is marketed can also be used for the said amine dispersing agent.
[0018]
The addition amount of these amine dispersants is preferably 0.05 to 5.0 parts by weight of the amine dispersant component with respect to 100 parts by weight of nickel powder in the dispersion, and 0.2 to 2.0 parts by weight. More preferred are parts by weight. If the addition amount of the amine dispersant component is less than 0.05 parts by weight, the effect as a dispersant cannot be sufficiently obtained. In addition, if the amount of the amine-based dispersant exceeds 5.0 parts by weight, cracks occur during the heat treatment for the purpose of removing the organic solvent during the production of the multilayer ceramic capacitor, or when the multilayer ceramic capacitor is formed. Deterioration of electrical characteristics occurs. In addition, although the addition of an amine-based dispersant is added before performing the pulverization treatment described later, it can be added simultaneously with the pulverization treatment when the nickel powder dispersion is pulverized.
[0019]
In such a nickel powder dispersion, it is desirable that a surfactant be present in the aqueous solvent when the organic solvent is added, and the surfactant includes polyoxyethylene alkylphenyl ether and Mixtures with the phosphates can be used.
[0020]
The organic solvent concentration of the nickel powder dispersion is preferably 5 to 200% by weight. Further, the nickel powder is obtained by a vapor phase reduction method in which nickel chloride gas and a reducing gas are contacted or a spray pyrolysis method in which a pyrolytic nickel compound solution is sprayed to thermally decompose. It is desirable to be.
[0021]
As described above, the nickel powder dispersion described above exhibits excellent dispersibility when a conductive paste is formed. As a result, when a multilayer ceramic capacitor is produced, shorting due to unevenness of the internal electrode surface, Since the occurrence of internal defects such as lamination can be prevented, it is suitable for use as a conductive paste, particularly as an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor.
[0022]
  As mentioned above,Of the nickel powder dispersion of the present invention.Preparation methodIs a method for suitably preparing the above-mentioned nickel powder dispersion, which is a gas phase reduction method in which nickel chloride gas and a reducing gas are contact-reacted, or a solution of a thermally decomposable nickel compound is sprayed and heated. The ultrafine nickel powder having an average particle diameter of 1 μm or less obtained by the spray pyrolysis method to be decomposed is washed with water, then treated with a carbonic acid aqueous solution, pure water is added to form a nickel powder aqueous dispersion, and the above nickel powder water After adding an organic solvent to the dispersion, the water solvent is at least partially replaced with the organic solvent to make the organic solvent concentration 5 to 200% by weight, and then the amine dispersant is added.By crushing means using grinding actionIt is characterized by crushing treatment.
[0023]
According to the present invention, by using a nickel powder dispersion with good dispersibility, adding an amine-based dispersant to this dispersion, and crushing the nickel powder dispersion as a final treatment The aggregation of the nickel powder agglomerated powder slightly present in the dispersion can be alleviated. Therefore, according to the adjustment method of the present invention, when the conductive paste is formed, excellent dispersibility is exhibited. As a result, when a multilayer ceramic capacitor is manufactured, the internal electrode surface is short-circuited or uneven, such as delamination. A nickel powder dispersion capable of preventing the occurrence of defects can be provided. In addition, the addition of the amine-based dispersant also has an effect of preventing aggregation of nickel powders during the pulverization treatment.
[0024]
In such a method for preparing a nickel powder dispersion, as described above, the amine dispersant can be at least one of an amine salt of an alkylamine and a polycarboxylic acid.
[0025]
Further, in such a method for preparing a nickel powder dispersion, a surfactant is added to the nickel powder aqueous dispersion, a surfactant is mixed in advance with the organic solvent, or a surfactant is added after the organic solvent is added. It is desirable to add an agent, and the surfactant can be a mixture of polyoxyethylene alkylphenyl ether and its phosphate.
[0026]
Furthermore, the method for producing a conductive paste of the present invention is a method using the above nickel powder dispersion, characterized in that an organic vehicle comprising an organic solvent or an organic binder is added to the nickel powder dispersion of the present invention and kneaded. Yes. In preparing the conductive paste, a plasticizer, a paste forming dispersant and the like can be added as necessary.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. In addition to the preparation of nickel powder, the method for preparing the nickel powder dispersion of the present invention is a method for preparing a metal powder suitable for various uses such as conductive paste fillers such as copper, silver, and platinum, titanium composites, or catalysts. The present invention can also be applied to preparation, and can also be applied to preparation of metal powders such as aluminum, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, and bismuth.
[0028]
1) Manufacture of nickel powder
The nickel powder used in the present invention can be produced by a known method such as a gas phase reduction method, a spray pyrolysis method, or a liquid phase method. Among these, the vapor phase reduction method in which nickel chloride gas is reduced by bringing nickel chloride gas into contact with a reducing gas to obtain nickel powder, or the spray pyrolysis method in which a pyrolyzable nickel compound solution is sprayed to thermally decompose is preferable. . According to such a method, the particle diameter of the nickel powder to be produced can be easily controlled, and spherical nickel particles can be produced with high efficiency.
[0029]
In the gas phase reduction method, vaporized nickel chloride gas and a reducing gas such as hydrogen are brought into contact with each other to react with each other to obtain nickel powder. In this case, nickel chloride gas can be generated by a known method. For example, a method of heating and evaporating solid nickel chloride to generate nickel chloride gas, or a method of continuously generating nickel chloride gas by contacting chlorine gas with metallic nickel can be employed.
[0030]
Among these methods, the method of heating and evaporating solid nickel chloride requires a sublimation operation by heating and evaporation, so that it is difficult to stably generate nickel chloride vapor. In consideration of nickel chloride oxidation prevention, moisture absorption prevention, energy efficiency, and the like, a method of continuously generating nickel chloride gas by bringing chlorine gas into contact with metallic nickel is preferable.
[0031]
In the production process of nickel fine powder by such a gas phase reduction reaction, nickel atoms are generated at the moment when the nickel chloride gas and the reducing gas come into contact with each other, and the nickel atoms collide and aggregate to produce ultrafine particles. grow up. And the particle diameter of the nickel fine powder produced | generated is controlled by conditions, such as the partial pressure and temperature of nickel chloride gas in a reduction process.
[0032]
That is, according to the nickel fine powder manufacturing method as described above, an amount of nickel chloride gas corresponding to the supply amount of chlorine gas is generated, so that the supply amount to the reduction process is controlled by controlling the supply amount of chlorine gas. The amount of nickel chloride gas can be adjusted. For this reason, the particle size of the nickel fine powder to be generated can be appropriately controlled.
[0033]
Furthermore, in the gas phase reduction method, a chlorine gas and a metal are reacted to generate a metal chloride gas. Unlike a case where a solid metal chloride is heated and evaporated to generate a metal chloride gas, a carrier gas is generated. In addition to being able to reduce the use of the carrier gas, it is possible not to use a carrier gas depending on the manufacturing conditions. Therefore, when employing a gas phase reduction reaction, the production cost can be reduced by reducing the amount of carrier gas used and the accompanying heating energy.
[0034]
Moreover, the partial pressure of the nickel chloride gas in the reduction process can be controlled by mixing an inert gas with the nickel chloride gas generated in the chlorination process. Thus, the particle size of nickel powder can be controlled by controlling the supply amount of chlorine gas or the partial pressure of nickel chloride gas supplied to the reduction process. For this reason, the particle diameter of nickel fine powder can be stabilized, and also a particle diameter can also be set arbitrarily.
[0035]
The production conditions of the nickel fine powder by the gas phase reduction method as described above are arbitrarily set so that the average particle diameter of the powder is 1 μm or less. For example, the particle diameter of metallic nickel as a starting material is preferably about 5 to 20 mm in granular shape, block shape, plate shape, and the like, and the purity is generally preferably 99.5% or more.
[0036]
The nickel metal is first reacted with chlorine gas to generate nickel chloride gas. The temperature at that time is 800 ° C. or higher in order to sufficiently accelerate the reaction, and 1453 ° C. or lower, which is the melting point of nickel. Considering both the reaction rate and the durability of the chlorination furnace, the range of 900 ° C. to 1100 ° C. is preferable for practical use.
[0037]
Next, this nickel chloride gas is directly supplied to the reduction step and brought into contact with a reducing gas such as hydrogen gas. At this time, 1 to 30 mol% of an inert gas such as nitrogen or argon may be mixed with the nickel chloride gas, and this mixed gas may be introduced into the reduction step. Moreover, chlorine gas can also be supplied to a reduction process with nickel chloride gas or independently. By supplying chlorine gas to the reduction step in this way, the partial pressure of nickel chloride gas can be adjusted, and the particle size of the nickel powder to be generated can be controlled. The temperature of the reductive reaction may be higher than the temperature sufficient for the completion of the reaction, but since it is easier to handle the production of solid nickel powder, it is preferably below the melting point of nickel. In view of economy, 900 ° C. to 1100 ° C. is practical.
[0038]
After the reduction reaction is performed in this manner to produce fine nickel powder, the produced nickel powder is cooled. During cooling, in order to prevent the formation of secondary particles due to aggregation of the primary particles of the generated nickel and to obtain nickel powder having a desired particle size, the gas flow near 1000 ° C. after the reduction reaction is completed. It is desirable to blow in an inert gas such as nitrogen gas and rapidly cool to about 400 to 800 ° C.
[0039]
Thereafter, the produced nickel powder is separated and recovered by, for example, a bag filter or the like. Before or after the separation and recovery, the nickel fine powder produced may be washed with a solvent such as water or a monohydric alcohol having 1 to 4 carbon atoms as necessary.
[0040]
2) Preparation of aqueous nickel powder dispersion
In the present invention, pure water is added to the nickel powder obtained as described above to form a nickel powder aqueous dispersion. This nickel powder aqueous dispersion is obtained by dispersing nickel powder in an aqueous solvent having an aqueous solvent concentration of 1% by weight or more, preferably 5 to 300% by weight, more preferably 10 to 100% by weight. The aqueous solvent concentration here represents the weight% of water relative to the weight of nickel powder in the dispersion. That is, the nickel powder aqueous dispersion is a slurry-like mixture in which water is 1 part by weight or more, preferably 5 to 300 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of nickel powder.
[0041]
By the way, when hydroxide is adsorbed on the nickel powder surface, the powder attracts each other due to the polarity of the OH group, and the hydrophilicity (suspension) decreases. For this reason, nickel powder becomes easy to aggregate and it is estimated that dispersibility falls. Therefore, in the present invention, it is desirable to treat with an aqueous carbonate solution when forming the nickel powder aqueous dispersion. Thus, by treating with an aqueous carbonate solution, not only the residual chloride attached to the nickel powder surface is more sufficiently removed, but also hydroxides such as nickel hydroxide attached to the nickel powder surface are removed, As a result, dispersibility is further improved.
[0042]
The treatment with the aqueous carbonate solution is a method in which the produced nickel powder is washed with pure water, and the carbon dioxide gas is blown into a water slurry in which the nickel powder remains in the pure water after washing with pure water. Alternatively, the treatment can be performed by adding a carbonic acid aqueous solution to the water slurry. In the case where nickel powder is produced by the vapor phase reduction method, a method in which the nickel powder is treated by contacting with an aqueous carbonate solution in a water slurry state during or after the pure water cleaning is suitable.
[0043]
In the treatment with the aqueous carbonate solution, the pH is preferably in the range of 5.5 to 6.5, and more preferably in the range of 5.5 to 6.0. When the treatment with the carbonic acid aqueous solution is performed at a pH of less than 5.5, a non-uniform oxide film is formed on the surface of the nickel powder, and the sinterability of the nickel powder is lowered. On the other hand, if this treatment exceeds pH 6.0, the hydroxide adsorbed on the surface of the nickel powder cannot be removed. When such nickel powder is dried, the hydroxide on the surface is oxidized. A non-uniform oxide film is formed. Moreover, the temperature of carbonic acid aqueous solution is 0-100 degreeC, Preferably it is 10-50 degreeC, More preferably, it is the range of 10-35 degreeC.
[0044]
In addition, as a treatment method using a carbonic acid aqueous solution, a method in which carbon dioxide gas is dissolved in the slurry while blowing carbon dioxide into a slurry in which nickel powder is suspended in pure water, and at the same time, the slurry is convected and treated, or a carbonic acid aqueous solution. And a method in which a slurry in which nickel powder is suspended is stirred and treated. Furthermore, before or during the treatment with the aqueous carbonate solution, it is washed with water to remove nickel chloride and the like adhering to the nickel powder, and if necessary, coarse powder is removed by a wet classifier such as a liquid cyclone. It is desirable to adjust the particle size of the nickel powder.
[0045]
As described above, after the treatment with the carbonic acid aqueous solution, the nickel powder aqueous dispersion is formed by replacing or washing with pure water as necessary. In the conventional method for preparing a nickel powder dispersion, the nickel powder was produced as described above and then washed with water in the same manner. However, in order to use nickel powder as a product, the nickel powder was then separated and dried to obtain a powder state containing no water.
[0046]
On the other hand, in the method for preparing a nickel powder dispersion of the present invention, the nickel powder is not dried after the nickel powder is treated with an aqueous carbonate solution to prepare an aqueous dispersion as described above. Specifically, the dispersibility of the final nickel powder is improved by preventing the aqueous solvent concentration from being less than 1% by weight. That is, first, nickel powder is produced by a vapor phase reduction method or the like in which nickel chloride gas is brought into contact with a reducing gas such as hydrogen. Next, it is washed with water, and then treated with an aqueous carbonate solution to precipitate nickel powder, and the supernatant is removed by decantation. Then, an aqueous dispersion having an aqueous solvent concentration of 1% by weight or more is prepared without drying the nickel powder.
[0047]
In the present invention, addition of a surfactant to an aqueous dispersion of nickel powder prepared by the method as described above is one of preferred embodiments. That is, the addition of the surfactant facilitates replacement of the aqueous solvent with an organic solvent described later, and finally exhibits excellent paste characteristics. As the surfactant, at least one of a cationic surfactant, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, a fluorosurfactant and a reactive surfactant is used. can do.
[0048]
Specifically, examples of the cationic surfactant include aliphatic primary to tertiary amine salts, aliphatic quaternary ammonium salts, benzalkonium salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolium salts, and the like.
[0049]
Examples of the anionic surfactant include fatty acid soaps, N-acyl amino acids or salts thereof, carboxylates such as polyoxyethylene alkyl ether carboxylates, alkylbenzenesulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, dialkylsulfosuccinates, Sulfates such as alkyl disulphates of sulfosuccinic acid, alkylsulfone acetates, sulfated oils, higher alcohol sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, sulfates such as monoglyculates Examples thereof include phosphoric acid ester salts such as salts, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene phenyl ether phosphates, and alkyl phosphates.
[0050]
Examples of the amphoteric surfactant include carboxybetaine type, aminocarboxylate, inidazilinium betaine, lecithin, alkylamine oxide and the like.
[0051]
Nonionic surfactants include polyoxyethylene mono- or dialkyl ethers having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group, polyoxyethylene secondary alcohol ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene sterol ethers, polyoxyethylenes. Ethers such as ethylene lanolin derivatives, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid alkanolamide sulfate and other ether esters, polyethylene glycol Cole fatty acid ester, ethylene glycol fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, Propylene glycol fatty acid esters, ester type such as sucrose fatty acid esters, fatty acid alkanolamides, polyoxyethylene fatty acid amides, nitrogen-containing type such as polyoxyethylene alkyl amines, and the like.
[0052]
Examples of the fluorine-based surfactant include fluoroalkylcarboxylic acid, perfluoroalkylcarboxylic acid, N-perfluorooctanesulfonyl glutamate disodium and the like.
[0053]
Examples of the reactive surfactant include polyoxyethylene allyl glycidyl nonyl phenyl ether and polyoxyethylene propenyl phenyl ether.
[0054]
The surfactants shown above can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a nonionic surfactant having an HLB (hydrophilic lipophilic balance) value of usually 3 to 20, and to use a hydrophilic nonionic surfactant having an HLB value of 10 to 20. Is more preferable.
[0055]
Specifically, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as nonylphenol ether and phosphates thereof or mixtures thereof, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, and polyglycerins such as polyglycerin monostearate It is particularly preferable to use at least one of sorbitan fatty acid esters such as fatty acid esters and sorbitan monostearate. A highly preferred surfactant is polyoxyethylene alkylphenyl ether and its phosphate or a mixture thereof.
[0056]
3) Water replacement with organic solvent
Next, an organic solvent is added to the aqueous dispersion of nickel powder prepared as described above. Examples of the organic solvent used in the present invention include alcohols, phenols, ethers, acetones, aliphatic hydrocarbons having 5 to 18 carbon atoms, kerosene, light oil, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, silicon oil, and the like. Can be mentioned. Among these, an organic solvent having a certain degree of solubility in water is preferable, and specifically, alcohols, ethers, or acetones are preferable.
[0057]
Specific examples of the organic solvent include methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, 2-ethylhexanol, 2-methyl-1-propanol, isobutanol, 2- (ethylamino) ethanol, 2-ethyl-1-butanol, 3-ethyl-3-pentanol, 2-isopropoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-methoxyethanol, 2-methoxymethoxyethanol, 1-octadeca Nol, n-octanol, 2,3-epoxy-1-propanol, cyclohexanol, dimethylbutanol, dimethylpropanol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, 2,4-dimethyl-3-pentanol, 1,3- Dimethoxy-2 Propanol, dimethoxypropanol, 1-decanol, 1-dodecanol, trimethylbutanol, 3,5,5-trimethylhexanol, nonanol, phenylethanol, 2-methyl-2-propanol, t-butanol, methylpropanol, 1-methoxy-2 -Propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-butoxy-2-propanol, hexadecanol, heptadecanol, t-pentyl alcohol, methylcyclohexanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1- Butanol, 3-methyl-3-pentanol, 3-methoxybutanol, 2- (2-butoxyethoxy) ethanol, anilinoethanol, aminoethanol, aminopropanol, aminobutanol, 2- (butylamino) ethanol 2- (methylamino) ethanol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, diphenylethanediol, ethylene glycol, glycerin, 2- Ethyl-1,3-hexanediol, 2-chloro-1,3-propanediol, cis-1,2-cyclohexanediol, cis-1,4-cyclohexanediol, 3,5-dimethyl-1-hexyne-3- All, terpineol, butanediol, buteneol, butoxypropanediol, propanediol, hexanediol, hexylene glycol, pentanediol, terpineol, diethyl ether, acetone, polyoxyethylene glycol with a polymerization degree of 2, polyoxypropylene glycol, polyoxy Examples include ethylene glycol monoester. In particular, it is preferable to use ethanol-based alcohols.
[0058]
These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Examples of the combination include a mixture of a plurality of different kinds of alcohols, or a combination of alcohols dissolved in water and, for example, a saturated hydrocarbon solvent insoluble in water. On the other hand, even if it is an organic solvent such as terpineol that does not dissolve in water, water and organic solvent can be efficiently used by using the surfactant in the presence of a surfactant such as by adding the surfactant to an aqueous dispersion or organic solvent. Can be substituted.
[0059]
An aqueous solvent may remain in the nickel powder dispersion. However, after adding the organic solvent, it is desirable to remove water from the dispersion and replace it with the organic solvent. The residual amount of water in the dispersion at this time is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and more preferably 2% by weight or less based on the weight of the nickel powder in the dispersion. More preferably. Therefore, the nickel powder dispersion of the present invention may be composed of nickel powder and the organic solvent, or may be composed of nickel powder, the organic solvent, and water.
[0060]
As a replacement method, after adding an organic solvent, the nickel powder is washed and replaced with the same organic solvent by decantation or filtration several times, or after adding the organic solvent, water is evaporated under heating or reduced pressure. The method can be adopted. Thus, by replacing the organic solvent, when preparing the conductive paste, the compatibility with the organic vehicle used for forming the conductive paste is improved, and the aggregation of the nickel powder is prevented and the dispersibility is improved. Can do.
[0061]
Here, the concentration of the organic solvent will be described. The concentration of the organic solvent in the nickel powder dispersion in the present invention is arbitrary. However, in consideration of compatibility or storage stability when preparing the conductive paste, the concentration of the organic solvent is 5 to 200% by weight, preferably 10 to 100% by weight, and more preferably 20 to 60% by weight. Here, the concentration of the organic solvent is the weight percent of the organic solvent relative to the weight of the nickel powder in the dispersion. That is, the nickel powder dispersion of the present invention is a slurry mixture in which the organic solvent is 5 to 200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably 20 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nickel powder. is there.
[0062]
Further, the same surfactant as described above can be added to the nickel powder dispersion of the present invention. As an addition method, a method in which a surfactant is added after adding an organic solvent, or a method in which a surfactant is added and mixed in advance to the organic solvent to be added, and this mixture is added to an aqueous dispersion of nickel powder. Etc.
[0063]
At this time, the surfactant is preferably diluted with the above-mentioned organic solvent such as alcohol or acetone, or mixed with the organic solvent and added. Moreover, the organic solvent diluted with respect to 1 weight part of surfactant is 1-50 weight part, Preferably it is 10-40 weight part. By adding a surfactant, substitution of the nickel powder aqueous dispersion with an organic solvent is promoted and effective.
[0064]
Furthermore, considering the action and effect of the surfactant, the surfactant should be added to the nickel powder aqueous dispersion in advance, the surfactant should be well dispersed on the surface of the nickel powder, and then replaced with an organic solvent. Is preferred. In addition, when the nickel powder produced by the above-described method such as the gas phase reduction method is washed with water to prepare a nickel powder aqueous dispersion, when the above surfactant is added, nickel having high dispersibility is finally obtained. It is preferable because a powder dispersion and a conductive paste can be prepared.
[0065]
The amount ratio of the surfactant is not particularly limited, but is added in such an amount that a single molecule film of the surfactant is formed on the surface of the nickel powder particles. Usually, the amount of the surfactant used per 1 kg of the nickel powder is 0.0001 to 100 g, preferably 0.1 to 50 g, more preferably 0.5 to 25 g.
[0066]
4) Crushing of nickel powder dispersion
When a nickel paste is prepared using the nickel powder dispersion obtained as described above, a paste with less aggregation of nickel powder and excellent dispersibility can be obtained. In order to further improve the dispersibility of the nickel powder dispersion of the present invention, an amine-based dispersant is added to the nickel powder dispersion obtained as described above, and further subjected to pulverization treatment. That is, by adding an amine-based dispersant, the dispersibility of the nickel powder in the dispersion is further improved, and the aggregation of the nickel powder that is slightly present by the crushing treatment is alleviated, and finally excellent paste characteristics are obtained. It is something to be demonstrated.
[0067]
The amine dispersant is preferably at least one of alkylamine and amine salt of polycarboxylic acid. For example, polyester acids, fatty acids, fatty acid amides, polycarboxylic acids, alkylene oxides, polyalkylene oxides, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, and derivatives thereof are exemplified.
[0068]
Examples of amine salts include amidoamine salts, aliphatic amine salts, aromatic amine salts, alkanolamine salts, and polyvalent amine salts. For example, polyoxyethylene fatty acid amide, polyoxyethylene alkylamine, tripropylamine, diethylaminoethylamine , Dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine and the like.
[0069]
As these amine-based dispersants, those in a solution state dissolved in a solvent component can be used, and those commercially available can also be used. Moreover, these amine type | system | group dispersing agents become 0.05-5.0 weight part with respect to 100 weight part of nickel powder in a dispersion, Preferably it is 0.2-2.0 weight part. Add as follows.
[0070]
Next, the nickel powder dispersion to which the amine-based dispersant is added as described above is pulverized using a ball mill. The ball mill crushing conditions can be arbitrarily set according to the aggregation state of the nickel powder dispersion so that the aggregation is sufficiently relaxed. Specifically, alumina, polymer plastic, nylon or the like can be used as the material inside the grinding container. In the present invention, it is preferable to use a pulverized container having an internal material made of nylon from the viewpoint of durability of the container and influence on nickel powder.
[0071]
Here, as the pulverized ball, zirconia, tungsten carbide, stainless steel, alumina or the like can be selected as appropriate, and the pulverized ball diameter may be 0.3 to 20 mm. When pulverizing a dispersion of nickel powder having an average particle diameter of 1 μm or less, it is preferable to use nylon as the material inside the pulverization container and zirconia balls having a diameter of 3 to 10 mm. Further, the amount of the nickel powder dispersion charged in one pulverization treatment is 20 to 60%, preferably 20 to 40%, based on the capacity of the pulverization container.
[0072]
Furthermore, the viscosity of the nickel powder dispersion to be crushed is preferably 15000 to 35000 cps, more preferably 18000 to 30000 cps. Moreover, it is preferable that the temperature at the time of a grinding | pulverization process is the range of 10-40 degreeC, More preferably, it is 20-30 degreeC. The pulverization time depends on the degree of aggregation of the nickel powder dispersion, the above pulverization container, the material of the pulverization ball, the pulverization ball diameter, the dispersion viscosity, etc., but is generally in the range of 6 to 15 hours. It is preferable. In addition, the crushing process of the nickel powder dispersion in the present invention can be performed using a crusher using a shearing action or a grinding action in addition to the above ball mill.
[0073]
The nickel powder dispersion obtained as described above has very good dispersibility of the nickel powder, and when the conductive paste is formed using this, the nickel powder dispersion exhibits excellent dispersibility and is used for a multilayer ceramic capacitor. It is possible to prevent the occurrence of internal defects such as a short circuit due to the unevenness of the electrode surface and delamination.
[0074]
5) Preparation of conductive paste
The nickel powder dispersion obtained as described above is suitable for conductive paste and electrode forming paste. Such a nickel powder dispersion is kneaded with an organic solvent and a binder to form a paste. As the organic solvent (organic vehicle), it is sufficient to use those used in conventional conductor pastes. For example, ethyl cellulose, ethylene glycol, toluene, xylene, mineral oil, butyl carbitol, terpineol, decyl alcohol, etc. A boiling organic solvent can be used. As the binder, an organic or inorganic binder can be used, but it is preferable to use a cellulose resin polymer binder such as ethyl cellulose or an acrylic resin such as butyl methacrylate.
[0075]
Further, when forming the paste, if necessary, plasticizers such as phthalate ester and stearic acid, glass frit such as lead glass, zinc glass or silicon glass, and manganese oxide, magnesium oxide, A metal oxide filler such as bismuth oxide may be mixed. By mixing these additives, when an electrode is formed by applying and sintering to a substrate such as ceramics, an electrode having excellent adhesion to the substrate and high conductivity can be formed. In addition, the wettability with the solder can be improved.
[0076]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. The average particle diameter of the nickel powder, the particle size distribution of the nickel powder in the prepared conductive paste, and the film density were measured by the following methods.
[0077]
・ Measurement of average particle size of nickel powder
A photograph of the nickel powder was taken with an electron microscope, the particle diameter of 200 nickel powder particles was measured from the photograph, and the average was calculated. The particle diameter was the diameter of the smallest circle that encloses the particles.
[0078]
・ Particle size distribution of nickel powder in conductive paste
Using a laser light scattering diffraction particle size analyzer (Coulter LS230: manufactured by Coulter, Inc.), suspend an appropriate amount of nickel powder dispersion or dry nickel powder in terpineol, and then apply ultrasonic waves to disperse for 3 minutes. The particle size of the nickel powder was measured at 1.8, and the particle size distribution of the volume statistics was obtained. In the particle size distribution in Table 1 described later, D90, D50, and D10 indicate the particle sizes (μm) at 90%, 50%, and 10%, respectively, and the values of D90 (integrated particle sizes) are particularly shown. (90% particle size) indicates that nickel powder is agglomerated in terpineol, which is a conductive paste-forming dispersant. Conversely, a smaller value indicates that nickel powder is highly dispersed.
[0079]
・ Measurement of film density
10% by weight of ethyl cellulose was added to a nickel powder dispersion containing terpineol as a dispersion medium and 55% by weight of nickel powder or a dispersion formed by adding dry nickel powder to terpineol, and then kneaded to prepare a paste. . On the other hand, a release film was pasted on a glass plate having a smooth surface, and both ends thereof were pasted and fixed so that the surface of the release film remained in the center. The paste was printed on the release film with a film applicator so that the surface was uniform to form a film. Then, it dried at 80-200 degreeC, the release film was peeled from the dry film | membrane, and the film | membrane was punched with the circular type | mold. The film density was calculated by measuring the weight and volume of the punched film. At this time, the volume of the membrane was calculated by measuring the area of the circle and measuring the thickness of the membrane at several places with a micrometer to obtain an average.
[0080]
In the present invention, excellent dispersibility means that there is little aggregation of nickel powder particles into secondary particles, and average particle diameter (D50) and coarse powder when measuring the cumulative particle size distribution of nickel powder in the conductive paste. It means that the side particle size (D90) is smaller and the film density when a thin film of nickel powder is formed from the conductive paste is larger.
[0081]
[Example 1]
1) Manufacture of nickel powder
A Chlorination process
A nickel powder having an average particle diameter of 5 mm, which is a starting material, is charged into the chlorination furnace from a raw material supply pipe, and the furnace atmosphere temperature is set to 1100 ° C. by a heating means. Next, chlorine gas was supplied from a chlorine gas supply pipe into the chlorination furnace at a flow rate of 4 Nl / min, and nickel metal was chlorinated to generate nickel chloride gas. The nickel chloride gas was mixed with 10% (molar ratio) of nitrogen gas supplied from the inert gas supply pipe provided on the lower side of the chlorination furnace. And the mixed gas of nickel chloride gas and nitrogen gas was introduce | transduced in the reduction furnace through the nozzle.
[0082]
B Reduction process
Next, as a reduction process, a mixed gas of nickel chloride gas and nitrogen gas is passed through a nozzle into a reduction furnace having a furnace atmosphere temperature of 1000 ° C. by heating means, and a flow rate of 2.3 m / second (converted to 1000 ° C.) Introduced in. At the same time, hydrogen gas was supplied from a reducing gas supply pipe provided at the top of the reduction furnace into the chlorination furnace at a flow rate of 7 Nl / min to reduce the nickel chloride gas to obtain metallic nickel powder.
[0083]
C Cooling process
The nickel powder generated in the reduction step was brought into contact with nitrogen gas supplied at 16.4 Nl / min · g from a cooling gas supply pipe provided on the lower side of the reduction furnace to cool the nickel powder. Then, the produced nickel powder was introduced into a collection furnace through a nozzle together with chlorine gas and hydrochloric acid vapor, and then led to a bag filter to separate and collect the nickel powder.
[0084]
2) Preparation of nickel powder dispersion
The nickel powder recovered in this manner is washed with pure water, and finally, pure water is added to form a nickel powder aqueous dispersion, and then carbon dioxide gas is blown into the dispersion to obtain a pH 5.5 carbon dioxide solution at room temperature for 60 minutes. The nickel powder was treated with an aqueous carbonate solution. Thereafter, nickel powder was allowed to settle, the supernatant was removed by decantation, and pure water was added to obtain a nickel powder aqueous dispersion.
[0085]
Furthermore, a mixture of 80% polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate and 20% polyoxyethylene alkylphenyl ether as a surfactant is added to the nickel powder aqueous dispersion so as to be 0.1% by weight based on the nickel powder. And stirred. The aqueous solvent concentration at this time was 60% by weight.
[0086]
2.5 kg of the above nickel powder aqueous dispersion (1.5 kg of nickel powder, 1.0 kg of water) was collected, 1 kg of terpineol was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature to disperse the nickel powder. Then, it dried at 120 degreeC for 16 hours, and also at 100 degreeC for 48 hours, and obtained the nickel powder dispersion. In this nickel powder dispersion, there was substantially no residual water, and the entire amount of water was replaced with terpineol.
[0087]
  Next, as shown in Table 1, alkylamine (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., product number ED117, active ingredient 50%, solvent component xylene) as a dispersant is added to the nickel powder dispersion as shown in Table 1 with respect to 100 parts by weight of nickel powder. In0.1-4.0 parts by weight were added. However, since the used product number ED117 is an active ingredient of 50%, the substantial addition amount of the alkylamine component is as shown in Table 1,0.05-2.0 parts by weight.
[0088]
Furthermore, the nickel powder dispersion thus obtained was pulverized using a ball mill pulverizer. The crushing treatment uses a pot mill turntable AN-3S manufactured by Nichito Kagaku Co., Ltd., a nylon pot having a diameter of 400 mm, a zirconia ball having a diameter of 10 mmφ as a pulverized ball, and a rotational speed of 70 rpm. Crushing time was 12 hours.
[0089]
Average particle diameter of nickel powder in the obtained nickel powder dispersion, particle size distribution when the obtained nickel powder dispersion is dispersed in terpineol, and conductive paste prepared using the obtained nickel powder dispersion Table 1 shows the measurement results of the film density.
[0090]
[Table 1]
Figure 0004021361
[0091]
[Example 2]
  To the terpineol dispersion of nickel powder obtained in Example 1, an amine salt of polycarboxylic acid (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., product number ED213, 80% active ingredient, xylene solvent component) was added as an amine dispersant. As shown in Table 1, the amount of polycarboxylic acid amine salt added is 100 parts by weight of nickel powder.0.1It was set to -2.0 weight part. However, since the active ingredient of ED213 is 80%, the substantial addition amount of the dispersant is as shown in Table 1,0.08-1.6 parts by weight. Finally, crushing treatment was performed in the same manner as in Example 1, and various evaluations were performed. The results are also shown in Table 1.
[0092]
[Comparative Example 1]
A nickel powder dispersion was obtained in which no amine dispersant was added to the terpineol dispersion of nickel powder obtained in Example 1 and no pulverization treatment was performed. The nickel powder dispersion was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are also shown in Table 1.
[0093]
[Comparative Example 2]
To the aqueous dispersion of nickel powder obtained in Example 1, no surfactant is added, no organic solvent is added, and an amine-based dispersant is added and pulverized. However, the nickel powder aqueous dispersion was dried by heating to remove moisture, thereby obtaining nickel powder (dry powder). The particle size distribution and film density when this nickel powder was dispersed in terpineol as in Example 1 were measured. The results are also shown in Table 1.
[0094]
[Comparative Example 3]
  No aqueous surfactant is added to the aqueous dispersion of nickel powder obtained in Example 1, no organic solvent is added, and no aqueous amine dispersant is added. The aqueous dispersion was ball mill crushed in the same manner as in Example 1. Next, after filtering the aqueous dispersion of nickel powder, nickel powder (dry powder) obtained by heating and drying was dispersed in terpineol in the same manner as in Comparative Example 2. The particle size distribution and film density at this time were measured. The results are also shown in Table 1.
[Comparative Example 4]
  A nickel powder dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that no amine-based dispersant was added to the aqueous dispersion of nickel powder of Example 1, and various evaluations were performed. The results are also shown in Table 1.
[0095]
  As shown in Table 1, the average particle diameters of the nickel powders of Examples 1 and 2 observed by using an electron microscope are as follows.4The same as the nickel powder. However, in the dispersion of the organic solvent of the nickel powder, in each Example, the particle size distribution (D90, D50, D10) is small, and it can be seen that there are few secondary particles in which the nickel powder is agglomerated and coarsened. Moreover, in each Example which added the amine type | system | group dispersing agent and further pulverized, it turns out that the film | membrane density is large with respect to each comparative example, ie, the dispersibility is improving. Furthermore, in each Example, when the amount of the amine-based dispersant added was 0 and only the pulverization treatment was performed, the particle size distribution was larger than that obtained by pulverization by adding the amine-based dispersant, and the film density Is low. That is, it has been found that higher dispersibility can be obtained by adding an amine-based dispersant and crushing treatment.
[0096]
In particular, in Comparative Example 2, the nickel dry powder was directly dispersed in an organic solvent, and the organic solvent was not added to the aqueous dispersion of nickel powder to replace water. For this reason, the particle size distributions of D90, D50, and D10 are larger than those of the respective examples, and it is confirmed that the particles are coarsened due to the aggregation of the nickel powder in the conductive paste, and the film density is also small. It was.
[0097]
Furthermore, in Comparative Example 3, only ball mill crushing was performed without adding an organic solvent to an aqueous dispersion of nickel powder to replace water and without adding an amine-based dispersant. Thus, since ball mill crushing is performed, coarsening due to aggregation of nickel powder is somewhat suppressed as compared with Comparative Example 2. However, since an organic solvent was not added to the aqueous dispersion of nickel powder to replace water, and an amine dispersant was not added, it was compared with each example in which an amine dispersant was added. It can be seen that the particles are large and the film density is low, so that the dispersibility is poor.
[0098]
【The invention's effect】
As described above, according to the nickel powder dispersion of the present invention, the use of a nickel powder dispersion with good dispersibility, the addition of an amine-based dispersant in the dispersion, and the final treatment By crushing the nickel powder dispersion, it shows excellent dispersibility when forming a conductive paste, and as a result, when producing a multilayer ceramic capacitor, internal or other shorts or delamination due to irregularities on the internal electrode surface Generation of defects can be prevented. Therefore, the present invention is promising in that it can provide an ultrafine nickel powder dispersion suitable for a conductive paste used for an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor.

Claims (6)

塩化ニッケルガスと還元性ガスとを接触反応させる気相還元法、または熱分解性のニッケル化合物の溶液を噴霧して熱分解する噴霧熱分解法により得られた平均粒径１μｍ以下の超微粉ニッケル粉末を水洗し、次いで炭酸水溶液で処理し、純水を添加してニッケル粉末水分散体を形成し、前記ニッケル粉末水分散体に有機溶媒を添加し、水溶媒を少なくとも部分的に前記有機溶媒に置換して有機溶媒濃度を５〜２００重量％とし、次いでアミン系分散剤を添加した後に磨砕作用を利用した解砕手段によって解砕処理することを特徴とするニッケル粉末分散体の調製方法。Ultrafine nickel with an average particle size of 1 μm or less obtained by vapor phase reduction method in which nickel chloride gas and reducing gas are contacted or spray pyrolysis method in which a pyrolytic nickel compound solution is sprayed to thermally decompose The powder is washed with water, then treated with an aqueous carbonate solution, pure water is added to form an aqueous nickel powder dispersion, an organic solvent is added to the aqueous nickel powder dispersion, and the aqueous solvent is at least partially the organic solvent. To prepare an organic solvent concentration of 5 to 200% by weight, and then adding an amine-based dispersant followed by crushing by a crushing means utilizing a grinding action . 前記磨砕作用を利用した解砕処理が、ボールミル、流星型ボールミルまたはビーズミルであることを特徴とする請求項１に記載のニッケル粉末分散体の調製方法。2. The method for preparing a nickel powder dispersion according to claim 1, wherein the crushing treatment using the grinding action is a ball mill, a meteor-type ball mill, or a bead mill. 前記アミン系分散剤が、アルキルアミンおよびポリカルボン酸のアミン塩の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のニッケル粉末分散体の調製方法。The method for preparing a nickel powder dispersion according to claim 1 or 2 , wherein the amine-based dispersant is at least one of an amine salt of an alkylamine and a polycarboxylic acid. 前記ニッケル粉末水分散体に界面活性剤を添加するか、前記有機溶媒に界面活性剤を予め混合するか、または有機溶媒添加後に界面活性剤を添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のニッケル粉末分散体の調製方法。A surfactant is added to the nickel powder aqueous dispersion, a surfactant is premixed in the organic solvent, or a surfactant is added after the addition of the organic solvent . The preparation method of the nickel powder dispersion in any one . 前記界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとそのリン酸塩との混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のニッケル粉末分散体の調製方法。The method for preparing a nickel powder dispersion according to any one of claims 1 to 4, wherein the surfactant is a mixture of polyoxyethylene alkylphenyl ether and a phosphate thereof. 請求項１〜５のいずれかに記載のニッケル粉末分散体に有機溶媒または有機バインダからなる有機ビヒクルを加え、混練することを特徴とする導電ペーストの調製方法。 A method for preparing a conductive paste, comprising adding an organic vehicle comprising an organic solvent or an organic binder to the nickel powder dispersion according to any one of claims 1 to 5 , and kneading the mixture.
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