JP5085372B2 - Paste material - Google Patents
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Description
本発明は、ペースト材料に関し、さらに詳しくは、金属超微粒子（金属ナノ粒子）を用いたペースト材料に関するものである。 The present invention relates to a paste material, and more particularly to a paste material using metal ultrafine particles (metal nanoparticles).
従来、μｍサイズ（以下、「ミクロンサイズ」ということがある。）の金属微粒子を用いたペースト材料は、例えば、スクリーン印刷法等による配線基板の回路形成材料などとして用いられてきた。 Conventionally, a paste material using metal fine particles of μm size (hereinafter sometimes referred to as “micron size”) has been used as, for example, a circuit forming material for a wiring board by a screen printing method or the like.
近年、配線基板が組み込まれる電子機器は、高機能化、小型化されてきており、それに伴って配線回路は狭ピッチ化されてきている。そのため、ミクロンサイズの金属微粒子を用いた汎用のペースト材料では、狭ピッチ化に十分に対応することができない状況になってきている。 In recent years, electronic devices in which wiring boards are incorporated have become highly functional and miniaturized, and accordingly, wiring circuits have been narrowed. For this reason, a general-purpose paste material using micron-sized metal fine particles cannot sufficiently cope with the narrow pitch.
そこで、最近では、ミクロンサイズの金属微粒子を、ｎｍサイズ（以下、「ナノサイズ」ということがある。）の金属超微粒子に代替する試みがなされている。 Therefore, recently, an attempt has been made to replace micron-sized metal fine particles with nano-sized metal ultrafine particles (hereinafter sometimes referred to as “nano-size”).
この種の金属超微粒子としては、例えば、本件出願人による特許文献１には、カプロン酸銀塩などの脂肪酸銀塩を、ヘキサノールなどの有機溶媒に溶解または分散させ、その状態でマイクロ波を照射して得た銀超微粒子などが開示されている。 As this type of ultrafine metal particles, for example, in Patent Document 1 by the present applicant, a fatty acid silver salt such as a caproic acid silver salt is dissolved or dispersed in an organic solvent such as hexanol, and microwaves are irradiated in this state. Silver ultrafine particles obtained in this way are disclosed.
そして、上記金属超微粒子を含むペースト材料は、通常、回収した金属超微粒子を適当な有機溶媒と混合し、ペースト化すれば得ることができる。 And the paste material containing the said metal ultrafine particle can be normally obtained by mixing the collect | recovered metal ultrafine particle with a suitable organic solvent, and making it into a paste.
しかしながら、上記金属超微粒子を含むペースト材料は、塗工性が未だ十分ではなかった。そのため、例えば、ライン／スペース（以下、「Ｌ／Ｓ」ということがある。）が１００／１００μｍ程度になると、スクリーン印刷による微細回路の形成が困難になるといった問題があった。 However, the paste material containing the ultrafine metal particles has not yet been sufficiently coated. Therefore, for example, when the line / space (hereinafter also referred to as “L / S”) is about 100/100 μm, there is a problem that it is difficult to form a fine circuit by screen printing.
この原因としては、主に、ペースト材料中における金属超微粒子の分散性が悪いことなどが挙げられる。 This is mainly because the dispersibility of the ultrafine metal particles in the paste material is poor.
ペースト材料中における金属超微粒子の分散性が悪いと、粒子の沈降が生じ、ペースト粘度が不安定になって塗工性が低下する。また、ペーストの流動性が低下するため、例えば、スクリーン印刷時にメッシュ跡も残りやすくなり、回路パターンの表面凹凸も大きくなる。また、回路パターンが滲み、短絡も生じやすくなる。 If the dispersibility of the ultrafine metal particles in the paste material is poor, the particles are settled, the paste viscosity becomes unstable, and the coatability is lowered. Moreover, since the fluidity | liquidity of a paste falls, for example, a mesh trace tends to remain at the time of screen printing, and the surface irregularity of a circuit pattern also becomes large. In addition, the circuit pattern is blurred and a short circuit is likely to occur.
ここで、スクリーン印刷性を改良するため、一般に、アクリル、エポキシ、エチルセルロースなどの樹脂成分をペースト中に添加することが行われている。 Here, in order to improve screen printability, resin components such as acrylic, epoxy, and ethyl cellulose are generally added to the paste.
ところが、この手法によると、低抵抗な回路を得るのに、通常、５００℃以上もの高温による焼成が必要となる場合がある。そのため、低温焼結により低抵抗化を図ることができるという、金属超微粒子の利点が損なわれてしまう。 However, according to this method, in order to obtain a low-resistance circuit, there is a case where firing at a high temperature of 500 ° C. or higher is usually required. Therefore, the advantage of the ultrafine metal particles that resistance can be reduced by low-temperature sintering is impaired.
本発明は、上記問題に鑑みてなされたもので、本発明が解決しようとする課題は、従来に比較して、塗工性に優れ、低温（２５０℃以下）焼成で低抵抗化を図ることが可能なペースト材料を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and the problem to be solved by the present invention is that the coating property is superior to the conventional one, and the resistance is reduced by low-temperature (250 ° C. or lower) firing. It is to provide a paste material that can be used.
上記課題を解決するため、本発明に係るペースト材料は、金属超微粒子と分散剤とを有機溶媒中に含有するペースト材料であって、上記金属超微粒子は、金属コアと、上記金属コアの周囲を覆う有機成分とを有しており、上記分散剤は、ポリエステル酸のアミドアミン塩、および、ポリエーテルエステル酸のアミドアミン塩から選択される１種または２種以上を主成分とし、かつ、その分解開始温度が３５０℃以下であり、前記金属超微粒子は、下記の化１で表される金属塩に由来する金属成分から構成された金属コアと、前記金属塩に由来し、前記金属コアの周囲を覆う有機成分とを有していることを要旨とする。
（化１）
（Ｒ−Ａ） ｎ −Ｍ
（但し、Ｒは炭素数が４〜１７の範囲内にある炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ ３ またはＯＰＯ ３ 、Ｍは金属、ｎはＭの価数である。）
In order to solve the above problems, a paste material according to the present invention is a paste material containing an ultrafine metal particle and a dispersant in an organic solvent, and the ultrafine metal particle includes a metal core and a periphery of the metal core. And the dispersant is composed mainly of one or more selected from an amide amine salt of a polyester acid and an amide amine salt of a polyether ester acid, and the decomposition thereof. starting temperature Ri der 350 ° C. or less, the metal ultrafine particles, a metal core made up of a metal component derived from the metal salt represented by formula 1 below, derived from the metal salt, said metal core And having an organic component covering the periphery .
(Chemical formula 1)
(R-A) n -M
(However, R is a hydrocarbon group having 4 to 17 carbon atoms, A is COO, OSO 3 or OPO 3 , M is a metal, and n is a valence of M.)
また、上記ペースト材料は、上記金属超微粒子１００重量部に対し、上記分散剤１〜１５重量部、上記有機溶媒５〜５０重量部を含んでいると良い。 The paste material may contain 1 to 15 parts by weight of the dispersant and 5 to 50 parts by weight of the organic solvent with respect to 100 parts by weight of the ultrafine metal particles.
また、上記金属超微粒子中に占める上記有機成分の含有量は、１〜２０重量％の範囲内にあると良い。 Further, the content of the organic component in the ultrafine metal particles is preferably in the range of 1 to 20% by weight.
また、上記金属コアは、その平均粒径が５〜７０ｎｍの範囲内にあると良い。 Moreover, the said metal core is good in the average particle diameter being in the range of 5-70 nm.
また、上記有機溶媒の沸点は、１８０〜２８０℃の範囲内にあると良い。 The boiling point of the organic solvent is preferably in the range of 180 to 280 ° C.
上記ペースト材料は、スクリーン印刷用として好適に用いることができる。 The paste material can be suitably used for screen printing.
上記ペースト材料は、他にも、熱接合材料（Thermal Interface Material:ＴＩＭ材）として好適に用いることができる。 The paste material can also be suitably used as a thermal bonding material (Thermal Interface Material: TIM material).
本発明に係るペースト材料は、特定の分散剤を含んでいるので、ペースト中における上記金属超微粒子の分散性に優れる。そのため、粒子が沈降し難く、塗工性に優れる。また、本発明に係るペースト材料は、分解開始温度が３５０℃以下である高分子系の分散剤を含有している。そのため、２５０℃以下の低温焼成で低抵抗化を図ることができる。 Since the paste material which concerns on this invention contains the specific dispersing agent, it is excellent in the dispersibility of the said metal ultrafine particle in a paste. Therefore, the particles do not easily settle and the coating property is excellent. In addition, the paste material according to the present invention contains a polymeric dispersant having a decomposition start temperature of 350 ° C. or lower. Therefore, low resistance can be achieved by low-temperature firing at 250 ° C. or lower.
したがって、本発明に係るペースト材料を、例えば、スクリーン印刷法に適用した場合には、スクリーン印刷性を向上させることができる。また、ペーストの流動性も良好なことから、スクリーン印刷時のメッシュ跡も消えやすくなる。 Therefore, when the paste material according to the present invention is applied to, for example, a screen printing method, screen printability can be improved. Moreover, since the fluidity of the paste is also good, the mesh marks during screen printing tend to disappear.
また、従来のペースト材料に比較して、回路パターンが滲み難く、短絡も生じ難くなる。それ故、Ｌ／Ｓ＝１００／１００μｍ以下の微細回路を形成することができるなど、微細回路の形成性に優れる。 In addition, the circuit pattern is less likely to bleed and a short circuit is less likely to occur compared to conventional paste materials. Therefore, the fine circuit can be formed with a fine circuit of L / S = 100/100 μm or less.
また、本発明に係るペースト材料は、２５０℃以下で低温焼成しても高熱伝導性に優れている。これは、上記低温焼成でも金属コアの周囲を覆う有機成分が脱離・分解しやすいことで、金属コア間が接合しやすいためであると推察される。 In addition, the paste material according to the present invention is excellent in high thermal conductivity even when fired at a low temperature of 250 ° C. or lower. This is presumably because the organic components covering the periphery of the metal core are easily detached and decomposed even in the low-temperature firing, and the metal cores are easily joined.
したがって、本発明に係るペースト材料を例えば、熱接合材料に適用した場合には、ＣＰＵやＬＥＤ等の電子部品とヒートスプレッダとの間、ヒートスプレッダと放熱フィンとの間などを高熱伝導で接合でき、電子部品全体の放熱特性を向上させることが可能になる。 Therefore, when the paste material according to the present invention is applied to, for example, a heat bonding material, it is possible to bond between an electronic component such as a CPU or LED and a heat spreader, between a heat spreader and a heat radiating fin, etc. with high thermal conductivity. It becomes possible to improve the heat dissipation characteristics of the entire component.
また、本発明に係るペースト材料は、塗工性に優れるので、薄く塗工しやすい。そのため、接合後の層厚を薄くしやすく、これによっても熱伝導性の向上に寄与することができる。 Moreover, since the paste material which concerns on this invention is excellent in coating property, it is easy to apply thinly. Therefore, it is easy to reduce the layer thickness after bonding, and this can also contribute to improvement of thermal conductivity.
ここで、金属超微粒子が、化１で表される金属塩に由来する金属成分から構成された金属コアと、化１で表される金属塩に由来し、金属コアの周囲を覆う有機成分とを有している場合、炭化水素基の炭素数が比較的小さいため、低温焼結性が良好である。しかし、その一方、金属コアを表面修飾する有機成分の厚みが比較的薄いため、そのままでは凝集が生じやすく、分散性が悪い。 Here, the metal ultrafine particles are composed of a metal core composed of a metal component derived from the metal salt represented by chemical formula 1, and an organic component derived from the metal salt represented by chemical formula 1 and covering the periphery of the metal core; When it has, since carbon number of a hydrocarbon group is comparatively small, low temperature sinterability is favorable. However, on the other hand, since the thickness of the organic component that modifies the surface of the metal core is relatively thin, aggregation tends to occur as it is, and the dispersibility is poor.
ところが、本発明によるペースト材料では、上記特定の分散剤を含んでいるので、この金属超微粒子の分散安定性に優れる。そのため、この場合には、塗工性に優れ、低温焼成による低抵抗化を一層図りやすくなる。 However, since the paste material according to the present invention contains the specific dispersant, the dispersion stability of the ultrafine metal particles is excellent. Therefore, in this case, the coating property is excellent, and it becomes easier to reduce the resistance by low-temperature firing.
また、上記分散剤、有機溶媒を特定量含有している場合には、上記効果を得やすくなる。 Moreover, when the said dispersing agent and the organic solvent contain a specific amount, it becomes easy to acquire the said effect.
また、金属超微粒子中に占める有機成分の含有量が、上記範囲内にある場合には、低温焼成による分解性に優れることから、低温での低抵抗化を図りやすい。 In addition, when the content of the organic component in the ultrafine metal particles is within the above range, it is excellent in decomposability by low-temperature firing, and thus it is easy to achieve low resistance at low temperatures.
上記ペースト材料によれば、スクリーン印刷法を用いて樹脂基板上に低抵抗な微細配線を形成しやすくなる、高熱伝導での接合により電子部品全体の放熱特性を向上させることができるなどの利点がある。 According to the paste material, it is easy to form a low-resistance fine wiring on a resin substrate using a screen printing method, and the heat dissipation characteristics of the entire electronic component can be improved by bonding with high thermal conductivity. is there.
以下、本実施形態に係るペースト材料（以下、「本ペースト」ということがある。）について詳細に説明する。 Hereinafter, the paste material according to the present embodiment (hereinafter, also referred to as “main paste”) will be described in detail.
１．本ペースト
本ペーストは、金属超微粒子と、分散剤とを、有機溶媒中に含有している。以下、本ペーストの各構成について順に説明する。
1. This paste This paste contains ultrafine metal particles and a dispersant in an organic solvent. Hereinafter, each structure of this paste is demonstrated in order.
１．１ 金属超微粒子
本ペーストにおいて、金属超微粒子は、金属コアと、金属コアの周囲を覆う有機成分とを有している。
1.1 Ultrafine metal particles In this paste, the ultrafine metal particles have a metal core and an organic component covering the periphery of the metal core.
上記金属コアは、１種の金属成分から主として構成されていても良いし、２種以上の金属成分から主として構成されていても良い。また、上記有機成分は、１種の有機成分からなっていても良いし、２種以上の有機成分からなっていても良い。 The metal core may be mainly composed of one kind of metal component, or may be mainly composed of two or more kinds of metal components. Moreover, the said organic component may consist of 1 type of organic components, and may consist of 2 or more types of organic components.
ここで、上記金属超微粒子は、とりわけ、金属塩に由来する金属成分から主として構成された金属コアと、金属塩に由来し、金属コアの周囲を覆う有機成分とを有していると良い。 Here, the ultrafine metal particles preferably include a metal core mainly composed of a metal component derived from a metal salt and an organic component derived from the metal salt and covering the periphery of the metal core.
上記金属塩としては、具体的には、例えば、一般式（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍ（但し、Ｒは炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ３またはＯＰＯ３、Ｍは金属、ｎは金属Ｍがとりうる価数と同一であり、１以上の整数である。）で表されるもの、金属アルコキシド（金属イソプロポキシド、金属エトキシドなど）、金属のアセチルアセトン錯塩（金属アセチルアセトネートなど）などの有機金属化合物を例示することができる。 Specific examples of the metal salt include, for example, general formula (R-A) n -M (where R is a hydrocarbon group, A is COO, OSO 3 or OPO 3 , M is a metal, and n is a metal M Is the same as the valence that can be taken, and is an integer of 1 or more), metal alkoxide (metal isopropoxide, metal ethoxide, etc.), metal acetylacetone complex (metal acetylacetonate, etc.) An organometallic compound can be illustrated.
上記金属塩のうち、とりわけ、一般式（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍで表されるものを好適に用いることができる。この金属塩は比較的安価であるので、コスト的に有利だからである。また、この金属塩に由来する有機成分は、比較的低温で分解しやすいので、低温焼成による低抵抗化を図りやすい利点がある。なお、この金属塩を用いた場合、上記有機成分は、主にＲ−Ａ−基であると推測される。 Among the above metal salts, those represented by the general formula (R-A) n -M can be preferably used. This is because this metal salt is relatively inexpensive and advantageous in terms of cost. Moreover, since the organic component derived from this metal salt is easily decomposed at a relatively low temperature, there is an advantage that resistance can be easily reduced by low-temperature firing. In addition, when this metal salt is used, it is estimated that the said organic component is mainly RA group.
上記一般式（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍにおいて、炭化水素基Ｒは、アルキル基などの飽和炭化水素基であっても良いし、アルケニル基などの不飽和炭化水素基であっても良い。また、その分子構造は、直鎖状であっても良いし、分岐状であっても良い。また、炭化水素基中の一部の水素は、ペーストの性質などに悪影響を与えない範囲内であれば、ハロゲン元素などの他の置換基に置換されていても良い。 In the general formula (RA) n -M, the hydrocarbon group R may be a saturated hydrocarbon group such as an alkyl group or an unsaturated hydrocarbon group such as an alkenyl group. The molecular structure may be linear or branched. Further, a part of hydrogen in the hydrocarbon group may be substituted with another substituent such as a halogen element as long as it does not adversely affect the properties of the paste.
この際、上記炭化水素基の炭素数の上限値は、ペーストの低温焼結性、上記分散剤による分散安定性などに優れるなどの観点から、好ましくは、１７以下、より好ましくは、１５以下、さらにより好ましくは、１１以下、最も好ましくは９以下であると良い。一方、その炭素数の下限値は、好ましくは、４以上であると良い。 At this time, the upper limit value of the carbon number of the hydrocarbon group is preferably 17 or less, more preferably 15 or less, from the viewpoint of excellent low-temperature sinterability of the paste, dispersion stability due to the dispersant, and the like. Even more preferably, it is 11 or less, and most preferably 9 or less. On the other hand, the lower limit of the carbon number is preferably 4 or more.
また、上記一般式（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍにおいて、Ａには、とりわけ、ＣＯＯを好適に用いることができる。 In the general formula (R-A) n -M, CO can be particularly preferably used as A.
また、上記一般式（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍにおいて、Ｍは、基本的には、何れの種類の金属であっても良い。金属Ｍとしては、具体的には、例えば、銀、金、白金属（白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム）、銅、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、インジウム、コバルト、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、鉄、クロム、マンガン、イットリウムなど、これらの２種以上の組み合わせなどを例示することができる。 In the general formula (RA) n -M, M may basically be any kind of metal. Specific examples of the metal M include silver, gold, white metals (platinum, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, osmium), copper, nickel, zirconium, niobium, molybdenum, calcium, strontium, barium, indium, Examples include cobalt, zinc, cadmium, aluminum, gallium, iron, chromium, manganese, yttrium, and combinations of two or more thereof.
これらのうち、金属Ｍとしては、低抵抗、安全性、還元性などの観点から、とりわけ銀、金、白金属、銅、ニッケル、これらの２種以上の組み合わせなどを好適なものとして例示することができる。本ペーストを、スクリーン印刷法による配線基板の配線パターンの形成に用いる場合、熱接合材料として用いる場合には、銀、金、銅などが好適である。 Among these, as the metal M, silver, gold, white metal, copper, nickel, a combination of two or more of these, etc. are particularly preferable from the viewpoint of low resistance, safety, reducibility, etc. Can do. When this paste is used for forming a wiring pattern of a wiring board by a screen printing method, silver, gold, copper, or the like is preferable when used as a thermal bonding material.
このような金属塩としては、具体的には、脂肪酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩などを好適なものとして例示することができる。 Specific examples of such metal salts include fatty acid metal salts and alkylsulfonic acid metal salts.
上記金属超微粒子のうち、金属コアの種類については、例えば、Ｘ線回折法などにより確認することができる。また、有機成分の種類については、例えば、ＮＭＲ（核磁気共鳴法）、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィ／質量分析法）などにより確認することができる。 Among the ultrafine metal particles, the type of the metal core can be confirmed by, for example, an X-ray diffraction method. The type of the organic component can be confirmed by, for example, NMR (nuclear magnetic resonance method), GC / MS (gas chromatography / mass spectrometry) or the like.
また、上記金属コアの平均粒径は、塗工性、スクリーン印刷性、微細回路の形成性、配線幅（ライン／スペース）などを考慮して選択することができる。上記金属コアの平均粒径の上限値としては、好ましくは、７０ｎｍ以下、より好ましくは、５０ｎｍ以下、さらにより好ましくは、４０ｎｍ以下などを例示することができる。 The average particle size of the metal core can be selected in consideration of coating properties, screen printability, fine circuit formability, wiring width (line / space), and the like. The upper limit value of the average particle diameter of the metal core is preferably 70 nm or less, more preferably 50 nm or less, and still more preferably 40 nm or less.
一方、上記金属コアの平均粒径の下限値としては、好ましくは、５ｎｍ以上、より好ましくは、１５ｎｍ以上、さらにより好ましくは、３０ｎｍ以上などを例示することができる。 On the other hand, the lower limit value of the average particle diameter of the metal core is preferably 5 nm or more, more preferably 15 nm or more, and still more preferably 30 nm or more.
なお、上記平均粒径とは、金属超微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から、金属超微粒子（もっとも、ＴＥＭでは金属コアしか観察できない）を任意に１００個抽出して粒子径を測定し、その直径の小さい方から順に数えた場合に、粒子数が５０％となるときの粒径（Ｄ５０）の値をいう。 The above average particle diameter is obtained by arbitrarily extracting 100 ultrafine metal particles (however, only a metal core can be observed by TEM) from a transmission electron microscope (TEM) photograph of ultrafine metal particles, and measuring the particle diameter. The value of the particle diameter (D50) when the number of particles is 50% when counted in order from the smallest diameter.
また、上記金属超微粒子中に占める有機成分の含有量は、特に限定されるものではない。一般的には、有機成分の含有量が過度に多くなると、低温焼結性が低下するなどの傾向が見られる。一方、有機成分の含有量が過度に少なくなると、凝集しやすくなり、ペースト中での分散安定性が低下するなどの傾向が見られる。したがって、有機成分の含有量の選択には、これらに留意すると良い。 Further, the content of the organic component in the metal ultrafine particles is not particularly limited. Generally, when the content of the organic component is excessively increased, the low temperature sintering property tends to decrease. On the other hand, when the content of the organic component is excessively reduced, aggregation tends to occur, and the dispersion stability in the paste tends to decrease. Therefore, it is good to pay attention to these when selecting the content of the organic component.
上記有機成分の含有量の上限値としては、低温焼結性を損ない難いなどの観点から、好ましくは、２０重量％以下、より好ましくは、１０重量％以下、さらにより好ましくは、５重量％以下などを例示することができる。 The upper limit of the content of the organic component is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and still more preferably 5% by weight or less, from the viewpoint that it is difficult to impair low-temperature sinterability. Etc. can be illustrated.
上記有機成分の含有量の下限値としては、ペースト中での分散安定性に寄与するなどの観点から、好ましくは、０．１重量％以上、より好ましくは、０．５重量％以上、さらにより好ましくは、１重量％以上などを例示することができる。 The lower limit of the content of the organic component is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, and even more from the viewpoint of contributing to dispersion stability in the paste. Preferably, 1 weight% or more etc. can be illustrated.
なお、上記有機成分の含有量は、乾燥した金属超微粒子について、ＪＩＳ Ｋ０１２９「熱分析通則」、ＪＩＳ Ｋ７１２０「プラスチックの熱重量測定方法」に準拠して熱重量分析を行い、室温〜６００℃までの減量率からその有機成分の含有量を算出することができる。 The content of the organic component is determined by performing thermogravimetric analysis on dried metal ultrafine particles in accordance with JIS K0129 “General Rules for Thermal Analysis” and JIS K7120 “Method for Thermogravimetric Measurement of Plastics”, and from room temperature to 600 ° C. The content of the organic component can be calculated from the weight loss rate.
また、本ペースト中に占める金属成分の含有量は、特に限定されることはない。ペーストの粘度、流動性などの観点から、例えば、金属成分の含有量の上限値は、好ましくは、９０重量％以下、より好ましくは、８５重量％以下などであると良い。 Moreover, content of the metal component which occupies in this paste is not specifically limited. From the viewpoint of the viscosity and flowability of the paste, for example, the upper limit value of the content of the metal component is preferably 90% by weight or less, more preferably 85% by weight or less.
一方、ペーストの粘度、流動性などの観点から、例えば、金属成分の含有量の下限値は、好ましくは、５０重量％以上、より好ましくは、５５重量％以上、さらにより好ましくは、６０重量％以上などであると良い。 On the other hand, from the viewpoint of the viscosity and flowability of the paste, for example, the lower limit of the content of the metal component is preferably 50% by weight or more, more preferably 55% by weight or more, and still more preferably 60% by weight. It is good that it is above.
なお、上記金属超微粒子は、例えば、溶液還元法などを用いて合成することができる。金属超微粒子の好適な合成法については、本ペーストの好適な製造方法の項にて後述する。 The ultrafine metal particles can be synthesized using, for example, a solution reduction method. A suitable method for synthesizing the ultrafine metal particles will be described later in the section of the preferred method for producing the paste.
１．２ 分散剤
本ペーストは、ポリエステル酸のアミドアミン塩、および、ポリエーテルエステル酸のアミドアミン塩から選択される１種または２種以上を主成分とする分散剤を含有している。
1.2 Dispersant This paste contains a dispersant mainly composed of one or two or more selected from an amide amine salt of polyester acid and an amide amine salt of polyetherester acid.
上記分散剤は、２５０℃以下の低温で焼結させて、低抵抗化を図るなどの観点から、その分解開始温度が３５０℃以下である必要がある。上記分解開始温度は、ＴＧ／ＤＴＡを用いて測定される値である。なお、上記分解開始温度は、ＪＩＳ Ｋ−７１２０「プラスチックの熱重量測定方法」に記載の「８．ＴＧ曲線の読み方」を参照して定めることができる。 From the standpoint of reducing the resistance by sintering at a low temperature of 250 ° C. or lower, the dispersing start temperature of the dispersant needs to be 350 ° C. or lower. The decomposition start temperature is a value measured using TG / DTA. In addition, the said decomposition | disassembly start temperature can be defined with reference to "8. How to read the TG curve" described in JIS K-7120 "Thermogravimetric measurement method of a plastic".
上記分解開始温度の上限値は、好ましくは、２００℃以下の低温で焼結させて、低抵抗化を図るなどの観点から、その分解開始温度が３００℃以下であると良い。なお、上記分解開始温度の下限値は、低温焼結性の観点からは低いほど良く、特に限定されるものではないが、好ましくは、１００℃以上であると良い。 The upper limit of the decomposition start temperature is preferably 300 ° C. or less from the viewpoint of reducing the resistance by sintering at a low temperature of 200 ° C. or less. The lower limit of the decomposition start temperature is preferably as low as possible from the viewpoint of low-temperature sinterability and is not particularly limited, but is preferably 100 ° C. or higher.
上記特定の分散剤の数平均分子量は、上記分解開始温度、本ペースト中における金属超微粒子の分散性などを考慮して選択することができる。上記特定の分散剤としては、高分子量型（本願では、数平均分子量が９０００以上のものを指す。）であっても、低分子量型（本願では、数平均分子量が９０００未満のものを指す。）であっても何れも使用することができる。 The number average molecular weight of the specific dispersant can be selected in consideration of the decomposition start temperature, the dispersibility of the ultrafine metal particles in the paste, and the like. The specific dispersing agent refers to a low molecular weight type (in this application, the number average molecular weight is less than 9000) even though it is a high molecular weight type (in the present application, a number average molecular weight is 9000 or more). ) Can be used.
なお、上記特定の分散剤は、例えば、楠本化成（株）などより入手することが可能である。 In addition, the said specific dispersing agent can be obtained from Enomoto Kasei Co., Ltd. etc., for example.
塗工性、スクリーン印刷性などの観点から、上記特定の分散剤の含有量の上限値は、上記金属超微粒子１００重量部に対して、好ましくは、１５重量以下、より好ましくは、１０重量部以下、さらにより好ましくは、６重量部以下であると良い。 From the viewpoint of coating properties, screen printability, etc., the upper limit of the content of the specific dispersant is preferably 15 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ultrafine metal particles. Hereinafter, it is even more preferable that the amount is 6 parts by weight or less.
一方、上記特定の分散剤の含有量の下限値は、上記金属超微粒子１００重量部に対して、好ましくは、１重量以上、より好ましくは、２重量部以上、さらにより好ましくは、３重量部以上であると良い。 On the other hand, the lower limit of the content of the specific dispersant is preferably 1 part by weight or more, more preferably 2 parts by weight or more, and still more preferably 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ultrafine metal particles. It is good to be above.
１．３ 有機溶媒
上記有機溶媒は、ペーストの使用温度で容易に揮発し難く、ペースト粘度を安定に維持しやすいなどの観点から、使用温度より高い沸点を有する有機溶媒を好適に選択すると良い。
1.3 Organic Solvent As the organic solvent, an organic solvent having a boiling point higher than the use temperature is preferably selected from the viewpoint that it is difficult to volatilize easily at the paste use temperature and the paste viscosity is easily maintained stably.
上記有機溶媒としては、具体的には、例えば、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、デカノール、ヘキサノール、メタノール、エタノール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジオール類、グリコール類、ポリオール類などのアルコール類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミン類、ヘキサン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン、ウンデカン、テトラデカンなどの炭化水素類、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどのエステル類などを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。 Specific examples of the organic solvent include terpineol, dihydroterpineol, decanol, hexanol, methanol, ethanol, ethyl carbitol, butyl carbitol, diols, glycols, polyols and other alcohols, dimethylformamide ( DMF), amines such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), hydrocarbons such as hexane, toluene, xylene, octane, decane, undecane and tetradecane, ketones such as methyl ethyl ketone (MEK) and acetone, tetrahydrofuran ( THF), ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, and esters such as ethyl acetate, ethyl carbitol acetate, and butyl carbitol acetate. These may be used alone or in combination.
上記有機溶媒として、沸点の異なる有機溶媒を２種以上組み合わせた場合には、ペーストの塗布膜の乾燥時に、相対的に沸点の低い有機溶媒が先に揮発し、相対的に沸点の高い有機溶媒が残る。そのため、有機溶媒の揮発に起因する体積収縮時の応力が緩和され、亀裂の発生を抑制しやすくなるなどの利点がある。 When two or more organic solvents having different boiling points are combined as the organic solvent, the organic solvent having a relatively low boiling point volatilizes first when the paste coating film is dried. Remains. Therefore, there is an advantage that the stress at the time of volume shrinkage due to the volatilization of the organic solvent is relieved and cracking is easily suppressed.
上記有機溶媒の沸点の上限値は、好ましくは、２８０℃以下、より好ましくは、２５０℃以下、さらにより好ましくは、２３０℃以下であると良い。一方、上記有機溶媒の沸点の下限値は、好ましくは、１８０℃以上、より好ましくは、１９０℃以上、さらにより好ましくは、２００℃以上であると良い。 The upper limit of the boiling point of the organic solvent is preferably 280 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, and even more preferably 230 ° C. or lower. On the other hand, the lower limit value of the boiling point of the organic solvent is preferably 180 ° C. or higher, more preferably 190 ° C. or higher, and even more preferably 200 ° C. or higher.
上記有機溶媒の含有量は、特に限定されるものではなく、塗工性、スクリーン印刷性などを考慮して選択することができる。ペーストの流動性が良好である、スクリーン印刷後のメッシュ跡が消えやすい、印刷後に滲み難いなどの観点から、上記有機溶媒の含有量の上限値は、上記金属超微粒子１００重量部に対して、好ましくは、５０重量以下、より好ましくは、４０重量部以下、さらにより好ましくは、３０重量部以下であると良い。 The content of the organic solvent is not particularly limited, and can be selected in consideration of coating properties, screen printing properties, and the like. From the viewpoints of good fluidity of the paste, mesh marks after screen printing tend to disappear, and difficulty in bleeding after printing, the upper limit of the content of the organic solvent is 100 parts by weight of the ultrafine metal particles, Preferably, it is 50 parts by weight or less, more preferably 40 parts by weight or less, and still more preferably 30 parts by weight or less.
一方、上記有機溶媒の含有量の下限値は、上記金属超微粒子１００重量部に対して、好ましくは、５重量以上、より好ましくは、８重量部以上、さらにより好ましくは、１０重量部以上であると良い。 On the other hand, the lower limit value of the content of the organic solvent is preferably 5 parts by weight or more, more preferably 8 parts by weight or more, and still more preferably 10 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the ultrafine metal particles. Good to have.
１．４ その他
本ペーストには、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内であれば、上記以外の他の分散剤や、各種添加剤が１種または２種以上添加されていても良い。また、金属超微粒子の合成時に利用した還元剤、不可避的不純物などが含まれていても良い。
1.4 Others As long as it does not deviate from the gist of the present invention, one or more kinds of other dispersants and various additives may be added to the paste. Moreover, the reducing agent utilized at the time of the synthesis | combination of a metal ultrafine particle, an inevitable impurity, etc. may be contained.
以上説明した本ペーストを製造するための方法は、特に限定されるものではない。本ペーストの好適な製造方法としては、具体的には、例えば、金属超微粒子を含む合成液を調製する合成液調製工程と、合成液から金属超微粒子を回収する回収工程と、回収した金属超微粒子と上記特定の分散剤とペースト化用有機溶媒とを混合し、ペースト化する工程とを有する方法などを例示することができる。以下、これを「本製法」と称し、その内容について詳細に説明する。 The method for manufacturing the present paste described above is not particularly limited. Specifically, preferred methods for producing the paste include, for example, a synthesis solution preparation step for preparing a synthesis solution containing ultrafine metal particles, a recovery step for recovering ultrafine metal particles from the synthesis solution, and a recovered metal ultrafine particle. Examples of the method include a step of mixing fine particles, the specific dispersant, and an organic solvent for pasting to form a paste. Hereinafter, this will be referred to as “the present manufacturing method” and the content thereof will be described in detail.
２．本製法
２．１ 合成液調製工程
本製法において、合成液調製工程は、金属塩と合成用有機溶媒とを含む溶液を加熱し、金属塩を還元して金属超微粒子を生成させ、金属超微粒子を含む合成液を得る工程である。
2. Production Method 2.1 Synthetic Solution Preparation Step In this production method, the synthesis solution preparation step comprises heating a solution containing a metal salt and an organic solvent for synthesis, reducing the metal salt to produce ultrafine metal particles, and producing ultrafine metal particles. Is a step of obtaining a synthesis solution containing
上記金属塩としては、上記１．１ 金属超微粒子の項にて例示したものと同様であるので、詳細な説明は省略する。 Since the metal salt is the same as that exemplified in the section 1.1 Metal ultrafine particles, detailed description thereof is omitted.
上記合成用有機溶媒は、上記金属塩を溶解または分散させうるものであれば、何れの種類の有機溶媒であっても用いることができる。 The organic solvent for synthesis may be any kind of organic solvent as long as it can dissolve or disperse the metal salt.
合成用有機溶媒としては、上記金属塩に対して還元性を示す還元性有機溶媒を好適に用いることができる。また、還元性有機溶媒は、水に対する溶解性が比較的低いものが良い。 As the organic solvent for synthesis, a reducing organic solvent exhibiting reducing properties with respect to the metal salt can be suitably used. Further, the reducing organic solvent preferably has a relatively low solubility in water.
このような還元性有機溶媒としては、具体的には、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどの炭素数３以上の一価アルコールなどを例示することができる。とりわけ、炭素数３〜３０、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数３〜１０、最も好ましくは炭素数４〜８の一価アルコールなどを好適なものとして例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。 Specific examples of such a reducing organic solvent include monohydric alcohols having 3 or more carbon atoms such as propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, and octanol. In particular, a monohydric alcohol having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms, and most preferably 4 to 8 carbon atoms, and the like can be exemplified as suitable ones. These may be contained alone or in combination of two or more.
炭素数が上記範囲内にある場合には、上記金属塩が急激に還元され難く、適度の還元力で金属塩を還元させやすいからである。 This is because when the carbon number is within the above range, the metal salt is not easily reduced rapidly, and the metal salt can be easily reduced with an appropriate reducing power.
なお、上記金属塩が合成用有機溶媒中に溶解するか分散するかについては、選択した金属塩と合成用有機溶媒との組み合わせ、合成用有機溶媒に対する金属塩の量などによる。また、合成用有機溶媒の選択に当たっては、後述する加熱温度を考慮し、その加熱温度よりも沸点が高く、加熱時に揮発し難いものを選択するのが好ましい。 Whether the metal salt is dissolved or dispersed in the organic solvent for synthesis depends on the combination of the selected metal salt and the organic solvent for synthesis, the amount of the metal salt relative to the organic solvent for synthesis, and the like. In selecting the organic solvent for synthesis, it is preferable to select a solvent having a boiling point higher than the heating temperature and hardly volatilized during heating in consideration of the heating temperature described later.
上記溶液中には、上記金属塩、合成用有機溶媒以外にも、金属超微粒子の生成などに悪影響を及ぼさない範囲内で、例えば、触媒や還元剤などの添加剤が１種または２種以上適宜添加されていても良い。 In the solution, in addition to the metal salt and the organic solvent for synthesis, for example, one or two or more additives such as a catalyst and a reducing agent may be used within a range that does not adversely affect the formation of metal ultrafine particles. It may be added as appropriate.
本工程では、上記溶液を加熱することにより金属塩を還元する。ここで、加熱手法は、基本的には、溶液中の金属塩を還元させられる熱を与えられれば、特に限定されるものではない。加熱手法としては、具体的には、例えば、ヒーターなどによる電熱、熱せられたオイル、水などの熱媒体、バーナ火炎、熱風などの外部熱源により溶液を熱伝導などで加熱する方法、マイクロ波などの電磁波、高周波、レーザー光、電子線などを照射することにより溶液を加熱する方法などを例示することができる。なお、これら加熱手法は、単独で用いても良いし、２以上の手法を組み合わせて用いても良い。 In this step, the metal salt is reduced by heating the solution. Here, the heating method is not particularly limited as long as it is given heat that can reduce the metal salt in the solution. Specific examples of the heating method include, for example, electric heating using a heater, heated oil, a heat medium such as water, a method of heating a solution by an external heat source such as a burner flame, hot air, etc., microwave, etc. Examples thereof include a method of heating a solution by irradiating an electromagnetic wave, a high frequency, a laser beam, an electron beam or the like. These heating methods may be used alone or in combination of two or more methods.
この際、溶液の加熱温度は、用いた金属塩の種類などにより異なる。また、上記加熱は、生成した金属超微粒子を酸化させないため、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気に溶液を存在させた状態で行うと良い。 At this time, the heating temperature of the solution varies depending on the type of metal salt used. In addition, the heating is preferably performed in a state where the solution is present in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, or argon in order not to oxidize the generated ultrafine metal particles.
上記加熱手法のうち、好ましくは、外部熱源により溶液を加熱する方法、マイクロ波を照射することにより溶液を加熱する方法を用いると良い。より好ましくは、後者を用いると良い。溶液を均一に加熱することができ、比較的短時間で金属超微粒子を合成できるなどの利点があるからである。 Of the above heating methods, a method of heating the solution with an external heat source or a method of heating the solution by irradiating microwaves is preferably used. More preferably, the latter is used. This is because there is an advantage that the solution can be heated uniformly and the ultrafine metal particles can be synthesized in a relatively short time.
これらにより溶液の加熱を行うには、具体的には、例えば、以下のようにすれば良い。 In order to heat the solution using these, specifically, for example, the following may be performed.
前者の場合、溶液中の金属塩を還元させることが可能な温度に加熱された液体（例えば、オイル、水など）などの熱媒体に、溶液を入れた反応容器を接触させるもしくは近接させる、ヒーターやバーナ火炎などにより反応容器を加熱するなどすれば良い。 In the former case, a heater in which the reaction vessel containing the solution is brought into contact with or in proximity to a heating medium such as a liquid (eg, oil, water, etc.) heated to a temperature capable of reducing the metal salt in the solution. The reaction vessel may be heated by a burner flame or the like.
一方、後者の場合、用いるマイクロ波は、特に限定されるものでない。具体的には、例えば、通常、日本国内で多用されている、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を利用すれば良い。以下、マイクロ波の照射条件については、この周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を選択した場合を前提としたものであるが、他のマイクロ波を選択した場合には、これに準じて適宜照射条件を変更すれば良い。 On the other hand, in the latter case, the microwave used is not particularly limited. Specifically, for example, a microwave with a frequency of 2.45 GHz, which is usually used frequently in Japan, may be used. Hereinafter, the microwave irradiation conditions are based on the assumption that a microwave with a frequency of 2.45 GHz is selected. However, when other microwaves are selected, the irradiation conditions are appropriately set according to this. Change it.
マイクロ波の照射強度は、一般に、溶液中の金属塩、合成用有機溶媒の種類などにより異なる。マイクロ波の照射強度が過度に小さくなると、加熱時間が長くなるなどの傾向が見られる。一方、マイクロ波の照射強度が過度に大きくなると、加熱時間が極端に短くなり、生成する金属超微粒子の粒径分布を制御し難くなるなどの傾向が見られる。したがって、マイクロ波の照射強度の選択には、これらに留意すると良い。 The irradiation intensity of microwaves generally varies depending on the metal salt in the solution, the type of organic solvent for synthesis, and the like. When the irradiation intensity of the microwave is excessively decreased, a tendency such as a longer heating time is observed. On the other hand, when the irradiation intensity of the microwave is excessively increased, the heating time is extremely shortened, and it is difficult to control the particle size distribution of the generated ultrafine metal particles. Therefore, these should be taken into account when selecting the microwave irradiation intensity.
上記マイクロ波の照射強度の上限値としては、好ましくは、２４Ｗ／ｃｍ３以下、より好ましくは、１８Ｗ／ｃｍ３以下、さらにより好ましくは、１２Ｗ／ｃｍ３以下であると良い。 The upper limit value of the microwave irradiation intensity is preferably 24 W / cm 3 or less, more preferably 18 W / cm 3 or less, and even more preferably 12 W / cm 3 or less.
一方、上記マイクロ波の照射強度の下限値としては、好ましくは、１Ｗ／ｃｍ３以上、より好ましくは、２Ｗ／ｃｍ３以上、さらにより好ましくは、３Ｗ／ｃｍ３以上であると良い。なお、これらマイクロ波の照射強度は、マイクロ波出力（Ｗ）／反応溶液の体積（ｃｍ３）で表される値である。 On the other hand, the lower limit value of the microwave irradiation intensity is preferably 1 W / cm 3 or more, more preferably 2 W / cm 3 or more, and even more preferably 3 W / cm 3 or more. The irradiation intensity of these microwaves is a value represented by microwave output (W) / volume of reaction solution (cm 3 ).
また、上述した何れの加熱手法とも、加熱時間は、一般に、溶液中の金属塩、合成用有機溶媒の種類、反応温度などにより異なる。加熱時間が過度に短くなると、十分に金属超微粒子が生成しないなどの傾向が見られる。一方、加熱時間が過度に長くなると、生産性が低下したり、副反応物の生成によって金属超微粒子の純度が低下したりするなどの傾向が見られる。したがって、加熱時間の選択には、これらに留意すると良い。 In any of the heating methods described above, the heating time generally varies depending on the metal salt in the solution, the type of organic solvent for synthesis, the reaction temperature, and the like. When the heating time is excessively short, there is a tendency that metal ultrafine particles are not sufficiently generated. On the other hand, when the heating time is excessively long, productivity tends to decrease, and the purity of the metal ultrafine particles decreases due to the formation of by-products. Therefore, these should be noted in selecting the heating time.
上記加熱時間の上限値としては、好ましくは、２時間以下、より好ましくは、１．５時間以下、さらにより好ましくは、１時間以下であると良い。 The upper limit of the heating time is preferably 2 hours or less, more preferably 1.5 hours or less, and even more preferably 1 hour or less.
一方、上記加熱時間の下限値としては、好ましくは、３０秒以上、より好ましくは、１分以上、さらにより好ましくは、２分以上であると良い。但し、マイクロ波加熱の場合には、反応温度までの昇温時間を、外部加熱に比較して短時間で行うことができる。 On the other hand, the lower limit of the heating time is preferably 30 seconds or longer, more preferably 1 minute or longer, and even more preferably 2 minutes or longer. However, in the case of microwave heating, the temperature raising time to the reaction temperature can be performed in a shorter time than external heating.
また、上述した何れの加熱手法とも、反応時の溶液の温度（反応温度）は、ほぼ一定となるように制御されていると良い。 In any of the heating methods described above, the temperature of the solution during the reaction (reaction temperature) is preferably controlled so as to be substantially constant.
上記反応温度の上限値としては、好ましくは、３００℃以下、より好ましくは、２７５℃以下、さらにより好ましくは、２５０℃以下であると良い。一方、上記反応温度の下限値としては、好ましくは、８０℃以上、より好ましくは、１００℃以上、さらにより好ましくは、１２０℃以上であると良い。 The upper limit of the reaction temperature is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 275 ° C. or lower, and even more preferably 250 ° C. or lower. On the other hand, the lower limit of the reaction temperature is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and even more preferably 120 ° C. or higher.
なお、マイクロ波加熱を行う場合、反応温度の制御は、例えば、上記溶液中に温度センサーを漬け、溶液の温度が一定になるように、マイクロ波の照射のオン／オフを繰り返すことなどにより行うことができる。また、マイクロ波の照射は、公知のマイクロ波照射装置を用いて行えば良い。 In the case of performing microwave heating, the reaction temperature is controlled by, for example, immersing a temperature sensor in the solution and repeating on / off of microwave irradiation so that the temperature of the solution becomes constant. be able to. Further, microwave irradiation may be performed using a known microwave irradiation apparatus.
２．２ 回収工程
本工程は、上記調製した合成液から、金属超微粒子を回収する工程である。
2.2 Recovery step This step is a step of recovering ultrafine metal particles from the prepared synthetic solution.
金属超微粒子の回収方法としては、具体的には、遠心分離、濾過、溶媒抽出など各種の手法を１種または２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらは１回または複数回行っても良い。 As a method for recovering the ultrafine metal particles, specifically, various methods such as centrifugation, filtration, and solvent extraction can be used alone or in combination of two or more. These may be performed once or a plurality of times.
ここで、本工程では、上記合成液から、合成用有機溶媒と反応残渣とを除去し、未乾固状態の金属超微粒子を回収するようにすると良い。 Here, in this step, it is preferable to remove the organic solvent for synthesis and the reaction residue from the synthesis solution, and to recover the ultrafine metal particles in an undried state.
上記調製した合成液中には、生成した金属超微粒子以外にも、合成用有機溶媒や、原料である金属塩に由来する反応残渣（上記金属塩に由来し、上記金属超微粒子の合成後に残存する脂肪酸基などの残存有機成分など）などが存在している。 In the prepared synthetic solution, in addition to the generated ultrafine metal particles, the organic solvent for synthesis and the reaction residue derived from the metal salt as a raw material (derived from the above metal salt and remaining after synthesis of the above ultrafine metal particles) Residual organic components such as fatty acid groups).
これら合成用有機溶媒や反応残渣は、ペーストの低温焼結性や性状の安定性などの観点から、ペースト中に実質的に残存していないことが好ましい。特に、反応残渣がペースト中に多量に含まれていると、導電性ペーストの低温焼結性が低下し、導通性能も低下しやすくなるからである。 It is preferable that these organic solvents for synthesis and reaction residues do not substantially remain in the paste from the viewpoints of low-temperature sinterability and property stability of the paste. In particular, when a large amount of reaction residue is contained in the paste, the low-temperature sinterability of the conductive paste is lowered and the conduction performance is likely to be lowered.
この場合、反応残渣などの不要成分は、金属超微粒子から実質的に除去することができれば良い。完全な除去は困難だからである。 In this case, it is only necessary that unnecessary components such as reaction residues can be substantially removed from the ultrafine metal particles. This is because complete removal is difficult.
さらに、この工程では、金属超微粒子を未乾固状態で回収することにより、後のペースト化工程におけるペースト化時に、凝集塊を生じ難くし、金属超微粒子の分散性を向上させることができる。そのため、この場合には、例えば、スクリーン印刷時の刷版目詰まりなどを回避しやすくなる、凝集塊による短絡などを防止できるなどの利点がある。 Further, in this step, by collecting the ultrafine metal particles in an undried state, an agglomerate is hardly generated during the pasting in the pasting step, and the dispersibility of the ultrafine metal particles can be improved. Therefore, in this case, for example, there are advantages that it is easy to avoid clogging of the printing plate at the time of screen printing, and that it is possible to prevent a short circuit due to agglomerates.
金属超微粒子を未乾固状態で回収する回収方法としては、具体的には、例えば、上記合成液を静置したり、遠心分離するなどして、合成液中の金属超微粒子を沈澱させた後、上澄み液を除去する方法などを例示することができる。 As a recovery method for recovering the ultrafine metal particles in an undried state, specifically, the ultrafine metal particles in the synthesis solution were precipitated by, for example, allowing the synthesis solution to stand or centrifuging. Thereafter, a method of removing the supernatant can be exemplified.
この際、上記沈澱物に、合成用有機溶媒と異なる種類の他の有機溶媒を加えて再度撹拌し、金属超微粒子を再沈澱させた後、上澄み液を除去するなどしても良い。なお、この操作は複数回繰り返し行っても良い。 At this time, another organic solvent different from the organic solvent for synthesis may be added to the precipitate and stirred again to reprecipitate the ultrafine metal particles, and then the supernatant may be removed. This operation may be repeated a plurality of times.
上記のようにして、合成用有機溶媒と反応残渣とを、他の有機溶媒に置換して除去し、さらに、この他の有機溶媒を除去することにより、未乾固状態の金属超微粒子を回収した場合には、合成用有機溶媒と反応残渣とを一層除去しやすくなるので好ましい。 As described above, the organic solvent for synthesis and the reaction residue are removed by substituting with another organic solvent, and the other organic solvent is removed to recover the ultrafine metal particles in an undried state. In this case, the organic solvent for synthesis and the reaction residue are more easily removed, which is preferable.
この場合、他の有機溶媒は、主として、洗浄用の有機溶媒として機能するものである。この洗浄用有機溶媒としては、後述するペースト化工程で使用するペースト化用有機溶媒よりも沸点が低いものを用いると良い。ペースト化工程において、エバポレータなどの減圧濃縮装置を利用すれば、回収工程で除去しきれなかった洗浄用有機溶媒を、沸点差を利用して、比較的容易に除去することができるからである。また、洗浄用有機溶媒は、上記金属超微粒子との相溶性が低い貧溶媒であると良い。 In this case, the other organic solvent mainly functions as an organic solvent for washing. As this organic solvent for washing | cleaning, what has a lower boiling point than the organic solvent for pasting used in the pasting process mentioned later is good to use. This is because in the pasting step, if a vacuum concentrator such as an evaporator is used, the cleaning organic solvent that could not be removed in the recovery step can be removed relatively easily using the difference in boiling points. Moreover, the organic solvent for washing | cleaning is good in it being a poor solvent with low compatibility with the said metal ultrafine particle.
上記洗浄用有機溶媒としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ペンタン、ヘプタンなどの炭化水素類などを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。 Specific examples of the organic solvent for washing include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and 2-propanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran (THF) and diethyl ether, hexane, and the like. And hydrocarbons such as pentane and heptane. These may be used alone or in combination.
２．３ ペースト化工程
本工程では、上記回収工程で回収された金属超微粒子と、特定の分散剤と、ペースト化用有機溶媒とを混合、ペースト化して、本ペーストを得る。
2.3 Pasting Step In this step, the metal ultrafine particles collected in the collecting step, the specific dispersant, and the pasting organic solvent are mixed and pasted to obtain the paste.
ここで、上記特定の分散剤、ペースト化用有機溶媒は、それぞれ、上記１．２および１．３の項にて例示したものと同様であるので、詳細な説明は省略する。 Here, since the specific dispersant and the organic solvent for pasting are the same as those exemplified in the above sections 1.2 and 1.3, detailed description is omitted.
また、上記混合、ペースト化の手段は、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、超音波処理、ビーズミル、超臨界状態による分散処理、プロペラ型、乳鉢などのすり潰し式、回転型（自転・公転による回転）、振動型などの撹拌機、３本ロールなどの各種手段を例示することができる。これらは１種または２種以上併用しても構わない。 The means for mixing and pasting is not particularly limited. Specifically, for example, ultrasonic processing, bead mill, dispersion processing in a supercritical state, propeller type, grinding type such as mortar, rotary type (rotation by rotation / revolution), vibration type, etc., agitator, three rolls, etc. The various means can be illustrated. These may be used alone or in combination of two or more.
また、回収工程において、洗浄用有機溶媒を使用した場合には、本工程において、例えば、エバポレータ、これと同等の機能を有する装置などを用い、上記洗浄用有機溶媒を実質的に除去するなどして、ペーストの減圧濃縮処理を行っても良い。また、各種の脱泡装置を用い、脱泡処理なども必要に応じて行っても良い。 Further, when a cleaning organic solvent is used in the recovery step, the cleaning organic solvent is substantially removed using, for example, an evaporator or an apparatus having a function equivalent to this in this step. The paste may be concentrated under reduced pressure. Moreover, you may perform a defoaming process etc. as needed using various defoaming apparatuses.
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples.
１．実施例および比較例に係るペースト材料の作製
（実施例１）
＜銀超微粒子の合成＞
ヘキサン酸銀塩（Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＡｇ）５ｍｍｏｌを、１−ヘキサノール３０ｍｌ中に混合し、その後、超音波処理を行い、分散溶液を作製した。
1. Production of paste materials according to examples and comparative examples (Example 1)
<Synthesis of silver ultrafine particles>
Hexane silver (C 5 H 11 COOAg) 5mmol , were mixed in 1-hexanol 30 ml, then subjected to ultrasonic treatment, to prepare a dispersion solution.
次いで、マイクロ波照射装置（マイクロ電子（株）製、２，４５０ＭＨｚマイクロ波加熱装置「ＭＭＧ−２１３ＶＰ」）を用いて、窒素雰囲気下中、１７Ｗ／ｃｍ３の照射強度でマイクロ波（周波数２．４５ＧＨｚ）を分散溶液に照射し、当該溶液の温度を１５７℃（反応温度）に制御しながら、１１分間加熱し、合成液を得た。 Next, using a microwave irradiation apparatus (manufactured by Micro Electronics Co., Ltd., 2,450 MHz microwave heating apparatus “MMG-213VP”), a microwave (frequency 2.) is applied at an irradiation intensity of 17 W / cm 3 in a nitrogen atmosphere. (45 GHz) was irradiated to the dispersion solution and heated for 11 minutes while controlling the temperature of the solution at 157 ° C. (reaction temperature) to obtain a synthetic solution.
なお、反応温度の制御は、溶液中に温度センサーを漬け、溶液の温度が一定になるように、マイクロ波照射のオン／オフを繰り返すことにより行った。 The reaction temperature was controlled by immersing a temperature sensor in the solution and repeating on / off of microwave irradiation so that the temperature of the solution became constant.
ここで、合成液中に生成した生成物を特定するため、以下の確認試験を行った。なお、以下の確認試験は、単に生成物を特定するためのものである。 Here, in order to identify the product produced | generated in the synthetic | combination liquid, the following confirmation tests were done. In addition, the following confirmation tests are only for specifying a product.
先ず、上記合成液をヘキサンに分散し、それをカーボンメッシュに滴下・乾燥して得た試料を、透過型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、「日立透過電子顕微鏡Ｈ−９０００」）で観察した。その結果、ナノサイズの超微粒子が生成していた。 First, a sample obtained by dispersing the above synthetic solution in hexane and dropping and drying it on a carbon mesh was obtained with a transmission electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, “Hitachi Transmission Electron Microscope H-9000”). Observed. As a result, nano-sized ultrafine particles were generated.
次に、上記合成液を遠心分離器にかけ、分離物をメタノールで洗浄し、回収した超微粒子を用いてＸ線回折を行った。その結果、銀が生成していた。したがって、上記超微粒子のコアを構成する金属は、銀であることが分かった。 Next, the synthesis solution was centrifuged, the separated product was washed with methanol, and X-ray diffraction was performed using the collected ultrafine particles. As a result, silver was produced. Therefore, it was found that the metal constituting the ultrafine particle core was silver.
次いで、回収した銀超微粒子について、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィ／質量分析）分析を実施した。その結果、ヘキサン酸が検出された。したがって、銀コアの周囲がヘキサン酸基により被覆されていることが分かった。 Next, GC / MS (gas chromatography / mass spectrometry) analysis was performed on the collected silver ultrafine particles. As a result, hexanoic acid was detected. Therefore, it was found that the periphery of the silver core was covered with hexanoic acid groups.
次いで、回収した銀超微粒子につき、ＪＩＳ Ｋ０１２９「熱分析通則」、ＪＩＳ Ｋ７１２０「プラスチックの熱重量測定方法」に準拠して熱重量分析を行い、室温〜６００℃までの減量率から、銀超微粒子中に含まれる有機成分の含有量を求めた。その結果、有機成分の含有量は２重量％であった。 Next, the collected silver ultrafine particles are subjected to thermogravimetric analysis in accordance with JIS K0129 “General Rules for Thermal Analysis” and JIS K7120 “Thermogravimetric Methods for Plastics”. From the weight loss rate from room temperature to 600 ° C., the ultrafine silver particles The content of organic components contained therein was determined. As a result, the content of the organic component was 2% by weight.
次いで、上記透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から、銀超微粒子を任意に１００個抽出し、銀コアの平均粒径（Ｄ５０）を求めた。その結果、銀コアの平均粒径は３５ｎｍであった。 Subsequently, 100 silver ultrafine particles were arbitrarily extracted from the transmission electron microscope (TEM) photograph, and the average particle diameter (D50) of the silver core was determined. As a result, the average particle diameter of the silver core was 35 nm.
以上の確認試験の結果から、上記合成液中には、銀コア表面がヘキサン酸基で表面修飾された銀超微粒子（銀コアの平均粒径：３５ｎｍ、有機成分の含有量：２重量％）が含まれていることが確認された。 From the results of the above confirmation test, the above-mentioned synthetic solution contains silver ultrafine particles whose silver core surface is modified with hexanoic acid groups (average particle diameter of silver core: 35 nm, content of organic component: 2% by weight). Was confirmed to be included.
＜銀超微粒子の未乾固回収＞
次に、上記合成液を６時間静置し、上記銀超微粒子を沈澱させた後、上澄み液を除去した。
<Undried collection of ultra-fine silver particles>
Next, the synthetic solution was allowed to stand for 6 hours to precipitate the ultrafine silver particles, and then the supernatant was removed.
さらに、上記上澄み液を除去した後の沈澱物に、洗浄用有機溶媒としてメタノール３０ｍｌを加えて撹拌し、１時間静置して銀超微粒子を沈澱させた後、上澄み液を除去した。その後、同様の操作を２回繰り返した。 Further, 30 ml of methanol as a washing organic solvent was added to the precipitate after the supernatant was removed, and the mixture was stirred and allowed to stand for 1 hour to precipitate ultrafine silver particles, and then the supernatant was removed. Thereafter, the same operation was repeated twice.
これにより、合成に使用したヘキサノール、反応残渣であるヘキサン酸基が実質的に除去された未乾固状態の銀超微粒子を得た。 As a result, hexanol used for the synthesis and hexanoic acid groups as the reaction residue were substantially removed to obtain an undried silver ultrafine particle.
＜ペースト化＞
次に、上記未乾固状態の銀超微粒子１００重量部と、ペースト化用有機溶媒としてのテルピネオール１８．７重量部と、分散剤（ポリエステル酸のアミドアミン塩、数平均分子量約１００００〜２００００、ＴＧ／ＤＴＡによる分解開始温度：３２５℃、楠本化成（株）製、「ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ−２１６」）（以下、「ポリエステル酸のアミドアミン塩（１）」ということがある。）６重量部とを、ロータリーエバポレータのナス型フラスコ中に入れた。なお、上記エバポレーターのウォーターバスの水温は３０℃〜４０℃に設定した。
<Paste>
Next, 100 parts by weight of the undried silver ultrafine particles, 18.7 parts by weight of terpineol as an organic solvent for pasting, a dispersant (an amide amine salt of polyester acid, a number average molecular weight of about 10,000 to 20000, TG / DTA decomposition start temperature: 325 ° C., manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., “HIPLAAD ED-216” (hereinafter sometimes referred to as “amidoamine salt of polyester acid (1)”) 6 parts by weight It put into the eggplant type flask of an evaporator. In addition, the water temperature of the water bath of the said evaporator was set to 30 to 40 degreeC.
次いで、上記エバポレータによる減圧濃縮により、上記未乾固状態の銀超微粒子に付着しているメタノールを除去した。 Next, methanol attached to the undried silver ultrafine particles was removed by vacuum concentration using the evaporator.
次いで、得られた混合物（銀濃度は７８ｗｔ％である。）をガラス管に入れた状態で、超音波洗浄器（４０℃）を用いて３０分間超音波処理し、ペースト化した。これにより、実施例１に係るペースト材料を得た。 Next, the obtained mixture (silver concentration was 78 wt%) was placed in a glass tube and sonicated for 30 minutes using an ultrasonic cleaner (40 ° C.) to form a paste. Thereby, a paste material according to Example 1 was obtained.
（実施例２）
ペースト化時に、上記未乾固状態の銀超微粒子１００重量部と、テルピネオール１８．７重量部と、分散剤（ポリエステル酸のアミドアミン塩、数平均分子量約１００００〜２００００、ＴＧ／ＤＴＡによる分解開始温度：３２１℃、楠本化成（株）製、「ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ−２１３」）（以下、「ポリエステル酸のアミドアミン塩（２）」ということがある。）６重量部とを配合した点以外は、実施例１に係るペースト材料の作製と同様にして、実施例２に係るペースト材料を得た。
(Example 2)
At the time of forming a paste, 100 parts by weight of the above-mentioned undried silver ultrafine particles, 18.7 parts by weight of terpineol, a dispersant (an amide amine salt of polyester acid, a number average molecular weight of about 10,000 to 20000, a decomposition start temperature by TG / DTA) : 321 ° C., manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., “HIPLAAD ED-213” (hereinafter sometimes referred to as “amidoamine salt of polyester acid (2)”) 6 parts by weight The paste material according to Example 2 was obtained in the same manner as the paste material according to 1.
（実施例３）
ペースト化時に、上記未乾固状態の銀超微粒子１００重量部と、テルピネオール８重量部と、分散剤（ポリエステル酸のアミドアミン塩、数平均分子量約３０００、ＴＧ／ＤＴＡによる分解開始温度：２９２℃、楠本化成（株）製、「ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ−１１３」）（以下、「ポリエステル酸のアミドアミン塩（３）」ということがある。）８重量部とを配合した点以外は、実施例１に係るペースト材料の作製と同様にして、実施例３に係るペースト材料を得た。
(Example 3)
At the time of forming a paste, 100 parts by weight of the above-mentioned undried silver ultrafine particles, 8 parts by weight of terpineol, a dispersant (an amide amine salt of polyester acid, a number average molecular weight of about 3000, decomposition start temperature by TG / DTA: 292 ° C., Paste according to Example 1 except that 8 parts by weight of “HIPLAAD ED-113” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. (hereinafter sometimes referred to as “amidoamine salt of polyester acid (3)”) The paste material which concerns on Example 3 was obtained like preparation of material.
（実施例４）
ペースト化時に、上記未乾固状態の銀超微粒子１００重量部と、テルピネオール１５重量部と、分散剤（ポリエーテルエステル酸のアミドアミン塩、数平均分子量約１００００、ＴＧ／ＤＴＡによる分解開始温度：２７０℃、楠本化成（株）製、「ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ−２１４＜ポリエーテルエステル酸のアミン塩（中和型）＞をアミドアミン塩にしたもの」）（以下、「ポリエーテルエステル酸のアミドアミン塩」ということがある。）４重量部とを配合した点以外は、実施例１に係るペースト材料の作製と同様にして、実施例４に係るペースト材料を得た。
Example 4
At the time of forming a paste, 100 parts by weight of the above-mentioned undried silver ultrafine particles, 15 parts by weight of terpineol, a dispersant (an amide amine salt of polyetherester acid, a number average molecular weight of about 10,000, a decomposition start temperature by TG / DTA: 270 ℃, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., “HIPLAAD ED-214 <Amine salt of polyetherester acid (neutralized)> converted to an amide amine salt”) (hereinafter referred to as “amide amine salt of polyether ester acid”) The paste material according to Example 4 was obtained in the same manner as in the preparation of the paste material according to Example 1, except that 4 parts by weight were blended.
（比較例１）
ペースト化時に、上記未乾固状態の銀超微粒子１００重量部と、テルピネオール３８．７重量部とを配合した点以外は、実施例１に係るペースト材料の作製と同様にして、比較例１に係るペースト材料を得た。
(Comparative Example 1)
In the same manner as in the preparation of the paste material according to Example 1, except that 100 parts by weight of the above-mentioned undried silver ultrafine particles and 38.7 parts by weight of terpineol were blended at the time of forming a paste, Comparative Example 1 was used. Such a paste material was obtained.
（比較例２）
ペースト化時に、上記未乾固状態の銀超微粒子１００重量部と、テルピネオール１８．７重量部と、分散剤（オクチルアミン、分子量１２９、和光純薬工業（株）製）６重量部とを配合した点以外は、実施例１に係るペースト材料の作製と同様にして、比較例２に係るペースト材料を得た。
(Comparative Example 2)
At the time of paste formation, 100 parts by weight of the above-mentioned undried silver ultrafine particles, 18.7 parts by weight of terpineol, and 6 parts by weight of a dispersant (octylamine, molecular weight 129, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Except for this point, the paste material according to Comparative Example 2 was obtained in the same manner as the paste material according to Example 1.
（比較例３）
ペースト化時に、上記未乾固状態の銀超微粒子１００重量部と、テルピネオール１８．７重量部と、分散剤（ポリエステル酸、数平均分子量約３０００、ＴＧ／ＤＴＡによる分解開始温度：２８４℃、楠本化成（株）製、「ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ−１１２」）６重量部とを配合した点以外は、実施例１に係るペースト材料の作製と同様にして、比較例３に係るペースト材料を得た。
(Comparative Example 3)
At the time of pasting, 100 parts by weight of the above-mentioned undried silver ultrafine particles, 18.7 parts by weight of terpineol, a dispersant (polyester acid, number average molecular weight of about 3000, decomposition start temperature by TG / DTA: 284 ° C., Enomoto A paste material according to Comparative Example 3 was obtained in the same manner as the paste material according to Example 1 except that 6 parts by weight of “HIPLAAD ED-112” manufactured by Kasei Co., Ltd. was blended.
（比較例４）
ペースト化時に、上記未乾固状態の銀超微粒子１００重量部と、テルピネオール１８．７重量部と、分散剤（ポリエステル酸のアミン塩（中和型）、数平均分子量約３０００、ＴＧ／ＤＴＡによる分解開始温度：２２０℃、楠本化成（株）製、「ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ−１１７」）６重量部とを配合した点以外は、実施例１に係るペースト材料の作製と同様にして、比較例４に係るペースト材料を得た。
(Comparative Example 4)
At the time of pasting, 100 parts by weight of the above-mentioned undried silver ultrafine particles, 18.7 parts by weight of terpineol, a dispersant (an amine salt of polyester acid (neutralized), a number average molecular weight of about 3000, based on TG / DTA) Decomposition start temperature: 220 ° C., manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., “HIPLAAD ED-117”), except that 6 parts by weight was blended with Comparative Example 4 in the same manner as in the preparation of the paste material according to Example 1. Such a paste material was obtained.
（比較例５）
ペースト化時に、上記未乾固状態の銀超微粒子１００重量部と、テルピネオール１８．７重量部と、分散剤（ポリエーテルエステル酸のアミン塩（中和型）、数平均分子量約１００００、ＴＧ／ＤＴＡによる分解開始温度：２３８℃、楠本化成（株）製、「ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ−２１４」）６重量部とを配合した点以外は、実施例１に係るペースト材料の作製と同様にして、比較例５に係るペースト材料を得た。
(Comparative Example 5)
At the time of pasting, 100 parts by weight of the above-mentioned undried silver ultrafine particles, 18.7 parts by weight of terpineol, a dispersant (an amine salt of polyetherester acid (neutralized), a number average molecular weight of about 10,000, TG / Decomposition start temperature by DTA: 238 ° C., manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., “HIPLAAD ED-214”) 6 parts by weight A paste material according to 5 was obtained.
（比較例６）
市販の銀ナノ粒子ペースト（大研化学工業（株）製、「ＮＡＧ−２２」）を比較例６に係るペースト材料とした。
(Comparative Example 6)
A commercially available silver nanoparticle paste (“NAG-22” manufactured by Daiken Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the paste material according to Comparative Example 6.
２．実施例１〜４、比較例１〜５に係るペースト材料の評価
２．１ 分散性
銀濃度が１０重量％となるように、実施例１〜４、比較例１〜５に係るペースト材料をテルピネオールにて希釈した。
2. Evaluation of Paste Materials According to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 2.1 Dispersibility
The paste materials according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 were diluted with terpineol so that the silver concentration was 10% by weight.
その後、これらを４週間静置し、１週間毎に金属超微粒子の沈降の有無を目視にて確認した。 Then, these were left still for 4 weeks and the presence or absence of sedimentation of ultrafine metal particles was visually confirmed every week.
２．２ 微細回路の形成性
スクリーン印刷機（マイクロ・テック（株）製、「ＭＴ−３２０Ｔ型」、東京プロセスサービス（株）製のスクリーン刷版：ステンレス＃５００メッシュ）を用いて、樹脂フィルム基板上に、実施例１〜４、比較例１〜５に係るペースト材料による所定のライン／スペース（Ｌ／Ｓ）を有する配線パターンを印刷した。
2.2 Formability of fine circuit Resin film using screen printing machine (Micro Tech Co., Ltd., “MT-320T type”, Tokyo Process Service Co., Ltd. screen printing plate: stainless steel # 500 mesh) On the board | substrate, the wiring pattern which has a predetermined line / space (L / S) by the paste material which concerns on Examples 1-4 and Comparative Examples 1-5 was printed.
この際、用いた樹脂フィルム基板は、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、「カプトン２００Ｈ」）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（帝人・デュポン（株）製、「テオネックスＱ８３−１２５」）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製、「ルミラー１８８−Ｔ６０」）の何れかである。 In this case, the resin film substrate used was a polyimide film (manufactured by Toray DuPont, “Kapton 200H”), a polyethylene naphthalate (PEN) film (manufactured by Teijin DuPont, “Teonex Q83-125”). , A polyethylene terephthalate (PET) film (“Lumirror 188-T60” manufactured by Toray Industries, Inc.).
また、Ｌ／Ｓ＝３０／３０μｍの場合には、ストライプ状の配線パターンを、Ｌ／Ｓ＝５０／５０μｍの場合には、ストライプ状の配線パターンを、Ｌ／Ｓ＝１００／１００μｍの場合には、くし型状の配線パターンを、それぞれ印刷した。なお、配線幅Ｌ／Ｓ、配線パターンの種類、樹脂フィルム基板の種類については、後述する表１の通りである。 Further, when L / S = 30/30 μm, the stripe-shaped wiring pattern is used. When L / S = 50/50 μm, the stripe-shaped wiring pattern is used when L / S = 100/100 μm. Printed each comb-shaped wiring pattern. In addition, about the wiring width L / S, the kind of wiring pattern, and the kind of resin film board | substrate, it is as Table 1 mentioned later.
上記スクリーン印刷後、印刷した各配線パターンを１０分間風乾し、その後、印刷した各配線パターンを、所定温度で所定時間焼成した。 After the screen printing, each printed wiring pattern was air-dried for 10 minutes, and then each printed wiring pattern was fired at a predetermined temperature for a predetermined time.
次いで、各配線パターンをマイクロスコープ（測定倍率１００倍または４５０倍）で観察し、任意に選択した１視野（測定倍率１００倍の場合、２．３ｍｍ×２．７ｍｍ、測定倍率４５０倍の場合、５４３μｍ×６７７μｍ）中に、短絡部分がないか否か確認した。 Next, each wiring pattern is observed with a microscope (measurement magnification of 100 times or 450 times), and one arbitrarily selected visual field (when measurement magnification is 100 times, 2.3 mm × 2.7 mm, when measurement magnification is 450 times, 543 μm × 677 μm), it was confirmed whether or not there was a short-circuit portion.
２．３ 低温焼成による低抵抗化
実施例１〜４、比較例１〜５に係るペースト材料を、ガラス基板上にバーコート法により塗布（塗布厚２５μｍ、塗布寸法２０ｍｍ×７６ｍｍ）し、１０分間風乾後、大気雰囲気にて、所定温度で所定時間焼成し、各焼成膜とした。
2.3 Reducing resistance by low-temperature firing The paste materials according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 are applied onto a glass substrate by a bar coating method (application thickness: 25 μm, application size: 20 mm × 76 mm) for 10 minutes. After air drying, each film was fired at a predetermined temperature for a predetermined time in an air atmosphere.
次いで、低抵抗測定器（４端子４探針法、（株）ダイアインスツルメンツ製、「ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型」）を用い、上記焼成膜の表面抵抗率を測定した後、触針式表面形状測定器（（株）アルバック製、「ＤＥＫＴＡＫ３０３０」）で膜厚段差を測定し、膜厚を求めた。そして得られた各表面抵抗率と膜厚とから、各焼成膜の体積抵抗率を算出した。 Next, after measuring the surface resistivity of the fired film using a low resistance measuring instrument (4-terminal 4-probe method, manufactured by Dia Instruments Co., Ltd., “Loresta GP MCP-T610 type”), the stylus surface shape The film thickness difference was measured with a measuring instrument ("DEKTAK3030" manufactured by ULVAC, Inc.) to determine the film thickness. The volume resistivity of each fired film was calculated from the obtained surface resistivity and film thickness.
なお、この表面抵抗率の測定、体積抵抗率の算出は、ＪＩＳ Ｋ７１９４「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠して行った。但し、面積は、２０ｍｍ×７６ｍｍで、測定装置は、（Ｘ，Ｙ）＝（１５ｍｍ，５ｍｍ）、（１５ｍｍ，１５ｍｍ）、（３８ｍｍ，１０ｍｍ）、（６０ｍｍ，５ｍｍ）、（６０ｍｍ，１５ｍｍ）の５点で補正係数を算出した上で、表面抵抗率を測定し、体積抵抗率を算出した。 The measurement of the surface resistivity and the calculation of the volume resistivity were performed in accordance with JIS K7194 “Resistivity test method for conductive plastics by 4-probe method”. However, the area is 20 mm × 76 mm, and the measuring devices are (X, Y) = (15 mm, 5 mm), (15 mm, 15 mm), (38 mm, 10 mm), (60 mm, 5 mm), (60 mm, 15 mm). After calculating the correction coefficient at 5 points, the surface resistivity was measured and the volume resistivity was calculated.
上記により、実施例１〜４、比較例１〜５に係るペースト材料による焼成膜について、体積抵抗率が５．０×１０−６Ω・ｃｍに達する焼成温度および焼成時間を求めた。 From the above, the firing temperature and firing time at which the volume resistivity reached 5.0 × 10 −6 Ω · cm were determined for the fired films made of the paste materials according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5.
３．実施例４および比較例６に係るペースト材料の評価
３．１ 熱伝導率の測定
実施例４および比較例６に係るペースト材料を、熱伝導率測定用ガラス基板（レーザーピット用サンプルホルダー）上に、バーコート法にてそれぞれ塗工し、大気雰囲気中にて、所定温度で所定時間焼成し、焼成条件の異なる各サンプルを作製した。
3. Evaluation of Paste Material According to Example 4 and Comparative Example 3.1 Measurement of Thermal Conductivity Paste material according to Example 4 and Comparative Example 6 was placed on a glass substrate for measuring thermal conductivity (sample holder for laser pit). Each sample was coated by a bar coating method, and baked for a predetermined time at a predetermined temperature in an air atmosphere to prepare samples having different baking conditions.
次に、光交流熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）製、「ＬａｓｅｒＰＩＴ」）にて、各サンプルの熱拡散率の測定を行った。測定後、断面研磨することにより、測定部位の膜厚を測定した。 Next, the thermal diffusivity of each sample was measured with an optical AC thermal diffusivity measuring apparatus ("LaserPIT" manufactured by ULVAC-RIKO). After the measurement, the film thickness at the measurement site was measured by polishing the cross section.
また、別途、実施例４および比較例６に係るペースト材料をガラス基板上に複数回塗工し、厚膜（１ｍｍ）を作製し、同様に、大気雰囲気中にて、所定温度で所定時間焼成し、焼成条件の異なる各サンプルを作製した。そしてこれら各サンプルを用いて、密度、比熱容量を測定した。なお、比較例６の２００℃、１８０℃品については、焼成が不十分であったため、密度、比熱容量の測定ができなかった。 Separately, the paste material according to Example 4 and Comparative Example 6 was applied to a glass substrate a plurality of times to produce a thick film (1 mm), and similarly fired at a predetermined temperature for a predetermined time in an air atmosphere. And each sample from which baking conditions differ was produced. And using these each sample, the density and the specific heat capacity were measured. In addition, about 200 degreeC and a 180 degreeC product of the comparative example 6, since baking was inadequate, the measurement of a density and a specific heat capacity was not able to be performed.
得られた熱拡散率、膜厚、密度、比熱容量にて、専用ガラス基板（厚み３０μｍ）との補正計算により、実施例４および比較例６に係るペースト材料について各焼成条件で焼成したときの熱伝導率を求めた。 When the paste materials according to Example 4 and Comparative Example 6 were baked under the respective baking conditions by correction calculation with the dedicated glass substrate (thickness 30 μm) at the obtained thermal diffusivity, film thickness, density, and specific heat capacity. The thermal conductivity was determined.
上記実施例１〜４、比較例１〜５に係るペースト材料の配合、評価結果についてまとめたものを表１に示す。また、上記実施例４および比較例６に係るペースト材料の焼成条件および各測定データをまとめたものを表２に示す。 Table 1 summarizes the blending and evaluation results of the paste materials according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5. Table 2 shows a summary of firing conditions and measurement data of the paste materials according to Example 4 and Comparative Example 6.
そのため、図４に示すように、Ｌ／Ｓ＝１００／１００μｍの配線パターンで短絡が生じてしまい、微細回路の形成性に劣っていた。また、スクリーン印刷時に、ペーストの流動性が悪く、メッシュ跡も消え難かった。 For this reason, as shown in FIG. 4, a short circuit occurs in the wiring pattern of L / S = 100/100 μm, and the formability of the fine circuit is inferior. Moreover, the fluidity of the paste was poor during screen printing, and the mesh marks were difficult to disappear.
比較例２に係るペースト材料は、分散剤を配合しているものの、特定の分散剤を用いていない。そのため、銀超微粒子の分散性が依然として不十分であり、微細回路の形成に劣る（図５）など、比較例１に係るペースト材料と同様の傾向を示した。 Although the paste material which concerns on the comparative example 2 has mix | blended the dispersing agent, the specific dispersing agent is not used. Therefore, the dispersibility of the silver ultrafine particles was still insufficient, and the same tendency as the paste material according to Comparative Example 1 was exhibited, such as inferior to the formation of a fine circuit (FIG. 5).
比較例３および比較例４に係るペースト材料は、比較的低分子量の高分子系分散剤を添加している。そのため、低抵抗（５．０×１０−６Ω・ｃｍ）に達する焼成温度が、比較例１および比較例２に比較して少し上昇したが、本願にいう低温の範囲内であった。 In the paste materials according to Comparative Example 3 and Comparative Example 4, a polymer dispersant having a relatively low molecular weight is added. Therefore, although the firing temperature reaching low resistance (5.0 × 10 −6 Ω · cm) was slightly increased as compared with Comparative Example 1 and Comparative Example 2, it was within the low temperature range referred to in the present application.
しかしながら、上記分散剤は、ともにポリエステル酸のアミドアミン塩ではない。そのため、銀超微粒子の分散性が悪く、やはり１週間で銀超微粒子が沈降してしまった。その結果、スクリーン印刷時にＬ／Ｓ＝１００／１００μｍの配線パターンで短絡が生じる、ペーストの流動性が悪く、メッシュ跡も消え難いなど、スクリーン印刷性が悪く、微細回路の形成性に劣っていた。 However, both of the dispersants are not amidoamine salts of polyester acid. Therefore, the dispersibility of the silver ultrafine particles was poor, and the silver ultrafine particles settled in one week. As a result, a short circuit occurred in the wiring pattern of L / S = 100/100 μm during screen printing, the paste fluidity was poor, and the mesh marks were difficult to disappear, and the screen printability was poor and the fine circuit formability was poor. .
比較例５に係るペースト材料は、比較的高分子量の高分子系分散剤が添加されている。しかしながら、この分散剤も、ポリエーテルエステル酸のアミドアミン塩ではない。 The paste material according to Comparative Example 5 has a relatively high molecular weight polymer dispersant added thereto. However, this dispersant is also not an amidoamine salt of polyetherester acid.
そのため、銀超微粒子の分散性が悪く、やはり１週間で銀超微粒子が沈降してしまった。その結果、スクリーン印刷時にＬ／Ｓ＝１００／１００μｍの配線パターンで短絡が生じる、ペーストの流動性が悪く、メッシュ跡も消え難いなど、スクリーン印刷性が悪く、微細回路の形成性に劣っていた。 Therefore, the dispersibility of the silver ultrafine particles was poor, and the silver ultrafine particles settled in one week. As a result, a short circuit occurred in the wiring pattern of L / S = 100/100 μm during screen printing, the paste fluidity was poor, and the mesh marks were difficult to disappear, and the screen printability was poor and the fine circuit formability was poor. .
これらに対し、実施例１〜実施例４に係るペースト材料は、何れも、特定の分散剤を含んでいるので、銀超微粒子の分散性に優れていた。そのため、スクリーン印刷性が良好であり、Ｌ／Ｓ＝３０／３０μｍ、５０／５０μｍの微細な配線パターンを形成することができた（図１〜図３）。このことから、本発明によれば、従来に比較して、微細回路の形成性に優れていることが分かる。 On the other hand, since the paste materials according to Examples 1 to 4 all contain a specific dispersant, they are excellent in dispersibility of silver ultrafine particles. Therefore, the screen printability was good, and a fine wiring pattern with L / S = 30/30 μm and 50/50 μm could be formed (FIGS. 1 to 3). From this, it can be seen that according to the present invention, the fine circuit can be formed more excellently than in the prior art.
また、高分子系の分散剤を含有していても、その分解開始温度が３５０℃以下であるため、２５０℃以下の低温焼成で低抵抗化を図ることが可能であることが分かる。とりわけ、実施例３および実施例４に係るペースト材料による結果から、分散剤の分解開始温度を３００℃以下とするなどすれば、２００℃以下の低温焼成で低抵抗化を図ることが可能になることが分かる。 Further, it can be seen that even when a polymer dispersant is contained, the decomposition start temperature is 350 ° C. or lower, and therefore, low resistance can be achieved by low-temperature baking at 250 ° C. or lower. In particular, from the results of the paste materials according to Example 3 and Example 4, if the decomposition start temperature of the dispersant is set to 300 ° C. or lower, the resistance can be reduced by low-temperature firing at 200 ° C. or lower. I understand that.
次に、表２の結果から、以下のことが分かる。すなわち、焼成温度が２５０℃以下の低温領域では、従来、エポキシ等の樹脂系材料にセラミックスや金属系の高熱伝導性フィラーを配合した熱接合材料が主に用いられてきた。 Next, from the results of Table 2, the following can be understood. That is, in the low temperature region where the firing temperature is 250 ° C. or lower, conventionally, a thermal bonding material in which a ceramic or metal-based high thermal conductive filler is blended with a resin-based material such as epoxy has been mainly used.
これら材料は、スクリーン印刷等で薄く塗工でき、膜厚制御もしやすいものであったが、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ程度と低かった。 These materials can be applied thinly by screen printing or the like, and the film thickness can be easily controlled, but the thermal conductivity is as low as about 10 W / mK.
そこで、これらフィラー配合の熱接合材料の代替として、市販の銀ナノペースト材料を適用することも考えられるが、表２の比較例６に示すように、焼成温度が２５０℃以下の低温領域では、高熱伝導性を発現させることは困難である。 Therefore, it is conceivable to apply a commercially available silver nanopaste material as an alternative to the heat-bonding material containing these fillers, but as shown in Comparative Example 6 in Table 2, in a low temperature region where the firing temperature is 250 ° C. or lower, It is difficult to develop high thermal conductivity.
ところが、表２の実施例４に示すように、本発明に係るペースト材料によれば、焼成温度が２５０℃以下の低温領域でも、高熱伝導性を発現させることが可能であることが分かる。 However, as shown in Example 4 of Table 2, according to the paste material of the present invention, it can be seen that high thermal conductivity can be exhibited even in a low temperature region where the firing temperature is 250 ° C. or lower.
このことから、ＣＰＵやＬＥＤ等の電子部品とヒートスプレッダとの間、ヒートスプレッダと放熱フィンとの間などを本発明に係るペースト材料で接合すれば、電子部品全体の放熱特性を向上させることができるといえる。 Therefore, if the paste material according to the present invention is used to join the heat spreader and the heat spreader between the electronic components such as the CPU and the LED and the heat spreader, the heat dissipation characteristics of the entire electronic component can be improved. I can say that.
なお、実施例４の結果から、実施例１〜３も同様の性能を発揮できることは容易に類推可能である。 From the results of Example 4, it can be easily inferred that Examples 1-3 can also exhibit the same performance.
以上、実施形態、実施例について説明したが、本発明は上記実施形態、実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。 Although the embodiments and examples have been described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
Claims (7)
前記金属超微粒子は、金属コアと、前記金属コアの周囲を覆う有機成分とを有しており、
前記分散剤は、ポリエステル酸のアミドアミン塩、および、ポリエーテルエステル酸のアミドアミン塩から選択される１種または２種以上を主成分とし、かつ、その分解開始温度が３５０℃以下であり、
前記金属超微粒子は、下記の化１で表される金属塩に由来する金属成分から構成された金属コアと、前記金属塩に由来し、前記金属コアの周囲を覆う有機成分とを有していることを特徴とするペースト材料。
（化１）
（Ｒ−Ａ） ｎ −Ｍ
（但し、Ｒは炭素数が４〜１７の範囲内にある炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ ３ またはＯＰＯ ３ 、Ｍは金属、ｎはＭの価数である。） A paste material containing metal ultrafine particles and a dispersant in an organic solvent,
The metal ultrafine particles have a metal core and an organic component covering the periphery of the metal core,
The dispersant, amidoamine salts of polyester acids and, one selected from the amidoamine salt of the polyether ester acids or two or more as a main component, and its decomposition starting temperature of Ri der 350 ° C. or less,
The ultrafine metal particles have a metal core composed of a metal component derived from a metal salt represented by the following chemical formula 1, and an organic component derived from the metal salt and covering the periphery of the metal core. paste material, characterized in that there.
(Chemical formula 1)
(R-A) n -M
(However, R is a hydrocarbon group having 4 to 17 carbon atoms, A is COO, OSO 3 or OPO 3 , M is a metal, and n is a valence of M.)
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