JP4540364B2 - Nickel powder, and conductive paste and multilayer ceramic capacitor using the same - Google Patents
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Description
本発明は、ニッケル粉末、並びにそれを用いた導電ペースト及び積層セラミックコンデンサに係り、特に、ＣＶ値とタップ密度とを増加させることにより、焼結挙動の改善、膜密度の向上及び耐酸化性の改善に伴う、各種欠陥の発生を防止したニッケル粉末の開発技術に関する。 The present invention relates to nickel powder, and a conductive paste and multilayer ceramic capacitor using the same, and in particular, by increasing the CV value and the tap density, the sintering behavior is improved, the film density is improved, and the oxidation resistance is improved. The present invention relates to a technology for developing nickel powder that prevents the occurrence of various defects accompanying the improvement.
ニッケル、銅、銀、白金等の金属粉末は、電子回路の導体形成に広く使用されており、特に積層セラミックコンデンサの内部電極形成に有用である。積層セラミックコンデンサは、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等のセラミックスのペーストと、導電性を有する金属粉末のペーストとを積層した後に焼結することで、セラミックスの誘電体層と金属微粉末の内部電極層とを交互に形成したものである。前述のニッケル、銅、銀、白金等の導電性を有する金属粉末の中でも、ニッケル粉末は安価であること、及び還元性雰囲気での焼結が可能であること等から、このような用途においてとりわけ注目されている。 Metal powders such as nickel, copper, silver and platinum are widely used for forming conductors in electronic circuits, and are particularly useful for forming internal electrodes of multilayer ceramic capacitors. Multilayer ceramic capacitors are made by laminating ceramic pastes such as barium titanate and strontium titanate and conductive metal powder pastes, and then sintering them to make ceramic dielectric layers and metal fine powder internal electrodes. Layers are formed alternately. Among the conductive metal powders such as nickel, copper, silver, and platinum described above, nickel powder is particularly inexpensive in such applications because it is inexpensive and can be sintered in a reducing atmosphere. Attention has been paid.
上記積層セラミックコンデンサは、一般には、以下のような方法で製造される。すなわち、チタン酸バリウム等の誘電体粉末を有機バインダと混合して懸濁させ、これをドクターブレード法によりシート状に形成して誘電体グリーンシートを作製する。一方、内部電極用のニッケル粉末を有機溶剤、可塑剤、有機バインダ、ペースト形成用分散剤等と混合、分散してニッケル粉末ペーストを形成する。その後、ニッケル粉末ペーストを上記グリーンシート上にスクリーン印刷法で印刷する。次いで、乾燥、積層及び圧着を施し、加熱処理を行って有機成分を除去した後、１３００℃前後、又はそれ以上の温度で焼成し、その後誘電体セラミック層の両端に外部電極を焼き付けて積層セラミックコンデンサを得る。 The multilayer ceramic capacitor is generally manufactured by the following method. That is, a dielectric powder such as barium titanate is mixed and suspended with an organic binder, and this is formed into a sheet by a doctor blade method to produce a dielectric green sheet. On the other hand, nickel powder for internal electrodes is mixed and dispersed with an organic solvent, a plasticizer, an organic binder, a paste forming dispersant and the like to form a nickel powder paste. Thereafter, the nickel powder paste is printed on the green sheet by a screen printing method. Next, after drying, laminating and pressure bonding, performing heat treatment to remove organic components, firing at a temperature of around 1300 ° C. or higher, and then baking external electrodes on both ends of the dielectric ceramic layer to form a multilayer ceramic Get a capacitor.
上記積層セラミックコンデンサの製造方法において、誘電体グリーンシート上にニッケル粉末ペーストを印刷し、乾燥、積層及び圧着した後、加熱処理して有機成分を除去するが、この加熱処理は通常大気圧雰囲気中の２５０〜４００℃で行われる。このように、酸化雰囲気中で加熱処理を行うため、ニッケル粉末は酸化し体積の増加が生じる。 In the above method for producing a multilayer ceramic capacitor, a nickel powder paste is printed on a dielectric green sheet, dried, laminated and pressure-bonded, and then subjected to heat treatment to remove organic components. This heat treatment is usually performed in an atmospheric pressure atmosphere. Of 250 to 400 ° C. As described above, since the heat treatment is performed in an oxidizing atmosphere, the nickel powder is oxidized to increase the volume.
この有機成分除去のための加熱処理の後、更に高温に加熱して焼結する。この焼結は水素ガス雰囲気等の還元雰囲気中で行う。このため、一旦酸化されたニッケル粉末は還元され体積の減少が生じる。このように、積層セラミックコンデンサを製造する工程においては、ニッケル粉末は上記の酸化還元による膨張、収縮により体積が変化する。一方、誘電体も焼結により体積が変化するが、誘電体とニッケル粉末という異なる物質を同時に焼結するため、焼結過程における誘電体とニッケル粉末とのそれぞれの膨張収縮挙動等の焼結挙動に差異が生じる。このため、ニッケルペースト層に歪が生じ、クラック、剥離等の構造欠陥が生じるという問題があった。具体的には、例えばチタン酸バリウムを主成分とする誘電体は、１０００℃以上、通常１２００〜１３００℃で焼結が始まるのに対し、ニッケル粉末の場合、通常４００〜５００℃で焼結が始まる。このような焼結挙動として焼結開始温度の違いがクラック、剥離等の構造欠陥の発生の大きな要因となっている。 After the heat treatment for removing the organic components, the mixture is further heated to a high temperature and sintered. This sintering is performed in a reducing atmosphere such as a hydrogen gas atmosphere. For this reason, the nickel powder once oxidized is reduced and the volume is reduced. Thus, in the process of manufacturing a multilayer ceramic capacitor, the volume of the nickel powder changes due to expansion and contraction due to the oxidation and reduction described above. On the other hand, the volume of the dielectric also changes due to sintering, but since different materials, the dielectric and nickel powder, are sintered at the same time, the sintering behavior such as the expansion and contraction behavior of the dielectric and nickel powder during the sintering process. There will be a difference. For this reason, there has been a problem that distortion occurs in the nickel paste layer and structural defects such as cracks and peeling occur. Specifically, for example, a dielectric mainly composed of barium titanate starts sintering at 1000 ° C. or more, usually 1200 to 1300 ° C., whereas nickel powder usually sinters at 400 to 500 ° C. Begins. As such a sintering behavior, a difference in sintering start temperature is a major factor in the generation of structural defects such as cracks and peeling.
また、ペーストにした際のニッケル粉末の分散性が低い場合には、グリーンシート上に印刷した際の膜密度が低下し、焼成後の電極膜厚が不均一となるため、ショートの原因となるだけでなく、さらにクラックや剥離等の構造欠陥も発生し易くなるという問題があった。 In addition, if the dispersibility of the nickel powder when the paste is made is low, the film density when printing on the green sheet is lowered, and the electrode film thickness after firing becomes non-uniform, which causes a short circuit. In addition to this, there is a problem that structural defects such as cracks and peeling easily occur.
このような問題を解決するため、種々のニッケル超微粉末が提案されている。例えば、平均粒径が０．１〜１．０μmで、タップ密度≧−２．５×（平均粒径）２＋７．０×（平均粒径）＋０．６で表される条件を満足する積層セラミックコンデンサ用ニッケル超微粉が開示されている（特許文献１参照）。また、平均粒径が０．２〜０．５μmで、平均粒径の２倍以上の粗粒子の存在率が個数基準で０．１％以下であるニッケル超微粉が開示されている（特許文献２参照）。上記特許文献１に開示されたニッケル超微粉は、積層セラミックコンデンサの内部電極として使用した際のクラック、剥離等の内部欠陥の発生の抑制を目的とするものである。また、上記特許文献２に開示されたニッケル超微粉も、積層セラミックコンデンサの内部電極のショートの発生や、クラック、剥離を抑制することを課題とするものである。 In order to solve such problems, various nickel ultrafine powders have been proposed. For example, the average particle size is 0.1 to 1.0 μm, and the stack satisfies the condition represented by the tap density ≧ −2.5 × (average particle size) 2 + 7.0 × (average particle size) +0.6 An ultrafine nickel powder for ceramic capacitors is disclosed (see Patent Document 1). Further, an ultrafine nickel powder having an average particle size of 0.2 to 0.5 μm and an abundance of coarse particles more than twice the average particle size is 0.1% or less on a number basis (patent document) is disclosed. 2). The nickel ultrafine powder disclosed in Patent Document 1 is intended to suppress the occurrence of internal defects such as cracks and peeling when used as an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor. Another object of the ultrafine nickel powder disclosed in Patent Document 2 is to suppress the occurrence of short circuits, cracks, and peeling of the internal electrodes of the multilayer ceramic capacitor.
しかしながら、特許文献２に記載されたニッケル超微粉においては、ショートの発生率を低下できることは開示されているが、クラック、剥離等の構造欠陥の抑制効果については報告されていない。また、上記特許文献１，２に記載されたニッケル超微粉は、積層セラミックコンデンサの薄層化、小型化に対応するため平均粒径が０．１〜１．０μmと非常に微細なものである。このため、非常に焼結され易く、誘電体との焼結挙動の違いがあるため、この点において改善の余地が残されている。更に、平均粒径の小さい超微粉であるため比表面積が大きく、このため非常に酸化され易いものである。このように、特許文献１，２に開示されたニッケル超微粉は、積層セラミックコンデンサのショート、又はクラック、剥離等の構造欠陥抑制に関する改善がなされているものの、かかる改善は必ずしも充分なものではなく、更なる改善が要請されている。 However, in the nickel ultrafine powder described in Patent Document 2, it has been disclosed that the occurrence rate of short circuit can be reduced, but the effect of suppressing structural defects such as cracks and peeling has not been reported. In addition, the nickel ultrafine powder described in Patent Documents 1 and 2 has a very fine average particle size of 0.1 to 1.0 μm in order to cope with the thinning and downsizing of the multilayer ceramic capacitor. . For this reason, since it is very easy to sinter and there is a difference in sintering behavior with the dielectric, there is room for improvement in this respect. Furthermore, since it is an ultrafine powder having a small average particle size, it has a large specific surface area and is therefore very easily oxidized. As described above, although the nickel ultrafine powder disclosed in Patent Documents 1 and 2 has been improved with respect to suppression of structural defects such as short-circuiting, cracking, and peeling of the multilayer ceramic capacitor, such improvement is not always sufficient. Further improvement is requested.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、特に、
（１）積層セラミックコンデンサを製造する工程において、焼結等によって酸化還元による膨張、収縮により体積が変化しても、その焼結挙動を誘電体の焼結挙動とほぼ同一とする
（２）ニッケル粉末の分散性を高めることで、グリーンシート上に印刷した際の膜密度を向上させて、焼成後の電極膜厚を均一とする
（３）ニッケル粉末の耐酸化性を向上させる
という、上記（１）〜（３）の目的を達成することで、結果的にニッケルペースト層に歪が発生せず、クラック、剥離等の構造欠陥が生じないニッケル粉末、並びにそれを用いた導電ペースト及び積層セラミックコンデンサを提供することを目的としている。
The present invention has been made in view of the above circumstances, and in particular,
(1) In the process of manufacturing a multilayer ceramic capacitor, even if the volume changes due to expansion or contraction due to redox due to sintering or the like, the sintering behavior is made substantially the same as the sintering behavior of the dielectric (2) Nickel By increasing the dispersibility of the powder, the film density when printed on the green sheet is improved, and the electrode film thickness after firing is made uniform (3) The oxidation resistance of the nickel powder is improved ( By achieving the objects 1) to (3), as a result, the nickel paste layer is not distorted and no structural defects such as cracks and peeling occur, and a conductive paste and multilayer ceramic using the nickel powder The purpose is to provide a capacitor.
近年、積層セラミックコンデンサは小型化され、内部電極も薄層化されてきている。これに伴い、ニッケル粉末等の内部電極用に使用される金属粉末も平均粒径を微細化し、粒度分布をよりシャープにする取り組みがなされてきている。しかしながら、積層セラミックコンデンサが高電圧を印加する用途に使用される場合、内部電極はある程度の厚みを有している必要がある。また、用途によっては高積層化する必要のない場合もあり、これらに使用するニッケル粉末は、積層セラミックコンデンサの製造工程において加熱処理した際の酸化還元反応による体積変化が少ないこと、焼結挙動が誘電体層により近似すること等の特性が要求される。しかしながら、より高価な超微粉である必要はない。また、このように平均粒径が小さく、粒度分布のよりシャープなニッケル超微粉は焼結され易く、また比表面積が大きくなるため、耐酸化性も低いものとなる。 In recent years, multilayer ceramic capacitors have been miniaturized, and internal electrodes have also been thinned. Along with this, efforts have been made to reduce the average particle size of metal powders used for internal electrodes such as nickel powder and to sharpen the particle size distribution. However, when the multilayer ceramic capacitor is used for an application in which a high voltage is applied, the internal electrode needs to have a certain thickness. Also, depending on the application, there is a case where it is not necessary to increase the number of layers, and the nickel powder used for these has a small volume change due to a redox reaction when heated in the manufacturing process of the multilayer ceramic capacitor, and has a sintering behavior. Characteristics such as approximation by a dielectric layer are required. However, it need not be a more expensive ultrafine powder. In addition, the nickel ultrafine powder having a small average particle size and a sharper particle size distribution is easily sintered and has a large specific surface area, which results in low oxidation resistance.
本発明者等は、ニッケル粉末の上記焼結挙動の改善、膜密度の向上及び耐酸化性の改善を基に、クラック、剥離等の欠陥の発生を防止し得るニッケル粉末について鋭意研究を重ねた。その結果、ＣＶ値及びタップ密度を増加させれば、上記欠陥の発生を防止することができるとの知見を得た。そこで、発明者等は、ＣＶ値及びタップ密度を増加させる具体的手段について種々の実験を行なった。その結果、ニッケル粉末の粒度分布、比表面積、平均粒径及び酸素含有量を特定の範囲に限定した場合には、ＣＶ値及びタップ密度が増加するとの知見を更に得た。粒度分布及び比表面積がＣＶ値及びタップ密度の増加に大きく寄与するとの知見を得、本発明を完成するに至った。 Based on the improvement of the above-mentioned sintering behavior of nickel powder, the improvement of film density, and the improvement of oxidation resistance, the present inventors conducted extensive research on nickel powder that can prevent the occurrence of defects such as cracks and peeling. . As a result, it was found that if the CV value and the tap density are increased, the occurrence of the defects can be prevented. Therefore, the inventors conducted various experiments on specific means for increasing the CV value and the tap density. As a result, when the particle size distribution, specific surface area, average particle size and oxygen content of the nickel powder were limited to specific ranges, further knowledge was obtained that the CV value and the tap density were increased. The knowledge that the particle size distribution and the specific surface area greatly contribute to the increase of the CV value and the tap density was obtained, and the present invention was completed.
即ち、粒度分布にある程度の幅を持たせるとともに、ニッケル粉末の比表面積の適正化を図ることにより、ＣＶ値及びタップ密度を増加させることができ、これにより、積層セラミックコンデンサを製造する工程において、焼結等によって酸化還元による膨張、収縮により体積が変化しても、その焼結挙動を誘電体の焼結挙動に近づけることができるとともに、ニッケル粉末の分散性を高めることで、グリーンシート上に印刷した際の膜密度を向上させて、焼成後の電極膜厚を均一とすることができ、しかも、平均粒径の小さく、比表面積が大きい超微粉であっても、酸化され難いものとすることができるため、結果的にニッケルペースト層に歪が発生せず、クラック、剥離等の構造欠陥が生じないニッケル粉末がえら得る。 That is, the CV value and the tap density can be increased by giving a certain width to the particle size distribution and by optimizing the specific surface area of the nickel powder. Even if the volume changes due to expansion / contraction due to oxidation / reduction due to sintering, etc., the sintering behavior can be brought close to the sintering behavior of the dielectric, and the dispersibility of the nickel powder can be improved, so The film density at the time of printing can be improved, the electrode film thickness after firing can be made uniform, and even an ultrafine powder having a small average particle size and a large specific surface area is hardly oxidized. As a result, a nickel powder can be obtained in which no distortion occurs in the nickel paste layer and no structural defects such as cracks and peeling occur.
本発明のニッケル粉末は、塩化ニッケルガスを水素ガスと接触反応させる気相還元法により得られたニッケル粉末であって、粒度分布が（ｄ１０＋ｄ９０）／ｄ５０で、３．０〜６．０であり、比表面積が１．０〜１．６ｍ２／ｇであることを特徴としている。ここで、ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０は積算粒度分布における積算値が１０％、５０％、９０％の粒子径を示す。また、（ｄ１０＋ｄ９０）／ｄ５０は粒度分布を示す指標である。
The nickel powder of the present invention is a nickel powder obtained by a vapor phase reduction method in which nickel chloride gas is brought into contact with hydrogen gas, and has a particle size distribution of (d10 + d90) / d50 and 3.0 to 6.0. The specific surface area is 1.0 to 1.6 m 2 / g. Here, d10, d50, and d90 indicate particle diameters with integrated values of 10%, 50%, and 90% in the integrated particle size distribution. Further, (d10 + d90) / d50 is an index indicating the particle size distribution.
このようなニッケル粉末においては、平均粒径が０．５〜２．５μｍであることや、酸素含有量が０．１〜０．８質量％であることが望ましい。また、上記ニッケル粉末は、塩化ニッケルガスを水素ガスと接触反応させる気相還元法により得られたものである。なお、本発明のニッケル粉末は、導電ペーストや、積層セラミックコンデンサの内部電極に用いて好適である。 In such nickel powder, it is desirable that the average particle size is 0.5 to 2.5 μm and the oxygen content is 0.1 to 0.8 mass% . Further, the nickel powder is obtained by gas-phase reduction method in which catalytic reaction of nickel chloride gas with hydrogen gas. The nickel powder of the present invention is suitable for use as a conductive paste or an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor.
本発明によれば、ニッケル粉末の粒度分布、比表面積、平均粒径及び酸素含有量の好適化を図ることにより、ＣＶ値及びタップ密度を増加させることができ、これにより、ニッケルペースト層に歪が発生せず、クラック、剥離等の構造欠陥が生じないニッケル粉末得ることができる。 According to the present invention, by optimizing the particle size distribution, specific surface area, average particle size, and oxygen content of the nickel powder, the CV value and the tap density can be increased. Thus, nickel powder that does not generate structural defects such as cracks and peeling can be obtained.
本発明のニッケル粉末は公知の気相法により製造することができる。中でも、塩化ニッケルガスと還元性ガスとを接触させることにより金属ニッケル粉末を生成させる気相還元法や、熱分解性のニッケル化合物を噴霧して熱分解する噴霧熱分解法を使用した場合には、生成する金属ニッケル粉末の粒子径を容易に制御することができ、しかも球状の粒子が効率よく製造できる。 The nickel powder of the present invention can be produced by a known vapor phase method . In particular, when using a vapor phase reduction method that produces nickel metal powder by contacting nickel chloride gas and a reducing gas, or a spray pyrolysis method that thermally decomposes by spraying a thermally decomposable nickel compound The particle diameter of the produced metallic nickel powder can be easily controlled, and spherical particles can be produced efficiently.
上記の気相還元法は、気化させた塩化ニッケルのガスと水素等の還元性ガスとを反応させるものであるが、固体の塩化ニッケルを加熱し蒸発させて塩化ニッケルガスを生成させてもよい。しかしながら、塩化ニッケルの酸化又は吸湿防止やエネルギー効率を考慮すると、金属ニッケルに塩素ガスを接触させて塩化ニッケルガスを連続的に発生させ、この塩化ニッケルガスを還元工程に直接供給し、次いで還元性ガスと接触させ、塩化ニッケルガスを連続的に還元してニッケル粉末を製造する方法が有利である。 The vapor phase reduction method described above is a reaction between vaporized nickel chloride gas and a reducing gas such as hydrogen. However, solid nickel chloride may be heated and evaporated to generate nickel chloride gas. . However, considering the oxidation or moisture absorption prevention and energy efficiency of nickel chloride, the metal gas is brought into contact with chlorine gas to continuously generate nickel chloride gas, and this nickel chloride gas is directly supplied to the reduction process and then reduced. A method of producing nickel powder by contacting with gas and continuously reducing nickel chloride gas is advantageous.
このような気相還元反応によるニッケル粉末の製造過程では、塩化ニッケルガスと還元性ガスとが接触した瞬間にニッケル原子が生成し、ニッケル原子同士が衝突・凝集することによって超微粒子が生成し、成長する。そして、還元工程での塩化ニッケルガスの分圧や温度等の条件によって生成されるニッケル粉末の粒径が決定される。上記のようなニッケル粉末の製造方法によれば、塩素ガスの供給量に応じた量の塩化ニッケルガスが発生することから、塩素ガスの供給量を制御することで還元工程へ供給する塩化ニッケルガスの量を調整することができ、これによって生成するニッケル粉末の粒径を制御することができる。さらに、塩化ニッケルガスは、塩素ガスと金属ニッケルとの反応で発生するため、固体塩化ニッケルの加熱蒸発により塩化ニッケルガスを発生させる方法とは異なり、キャリアガスの使用を少なくすることができるばかりでなく、製造条件によっては使用しないことも可能である。従って、気相還元反応を使用した場合には、特に、キャリアガスの使用量低減とそれに伴う加熱エネルギーの低減により、製造コストの低減を図ることができる。 In the process of producing nickel powder by such a gas phase reduction reaction, nickel atoms are generated at the moment when the nickel chloride gas and the reducing gas come into contact with each other, and ultrafine particles are generated by collision and aggregation between the nickel atoms. grow up. And the particle size of the nickel powder produced | generated by conditions, such as the partial pressure of nickel chloride gas in a reduction | restoration process, temperature, is determined. According to the nickel powder manufacturing method as described above, an amount of nickel chloride gas corresponding to the amount of chlorine gas supplied is generated, so the nickel chloride gas supplied to the reduction process by controlling the amount of chlorine gas supplied. Thus, the particle size of the nickel powder produced can be controlled. Furthermore, since nickel chloride gas is generated by the reaction between chlorine gas and metallic nickel, unlike the method of generating nickel chloride gas by heating and evaporation of solid nickel chloride, the use of carrier gas can be reduced. However, it may not be used depending on manufacturing conditions. Therefore, when a gas phase reduction reaction is used, the manufacturing cost can be reduced particularly by reducing the amount of carrier gas used and the accompanying heating energy.
また、塩化工程で発生した塩化ニッケルガスに不活性ガスを混合することにより、還元工程における塩化ニッケルガスの分圧を制御することができる。このように、塩素ガスの供給量又は還元工程で供給する塩化ニッケルガスの分圧を制御することにより、ニッケル粉末の粒径を制御することができ、これによりニッケル粉末の粒径を安定させることができるとともに、粒径を任意に設定することができる。 Moreover, the partial pressure of the nickel chloride gas in the reduction process can be controlled by mixing an inert gas with the nickel chloride gas generated in the chlorination process. Thus, the particle size of nickel powder can be controlled by controlling the supply amount of chlorine gas or the partial pressure of nickel chloride gas supplied in the reduction process, thereby stabilizing the particle size of nickel powder. And the particle size can be arbitrarily set.
上記のような気相還元法によるニッケル粉末の製造条件は、平均粒径が０．５〜２．５μｍとなるように任意に設定するが、例えば、出発原料である金属ニッケルの粒径は約５〜２０ｍｍの粒状、塊状、板状等が好ましく、また、その純度は概して９９．５％以上が好ましい。この金属ニッケルを、まず塩素ガスと反応させて塩化ニッケルガスを生成させる。その際の温度は、反応を十分進めるために８００℃以上とし、且つニッケルの融点である１４５３℃以下とする。この温度は、反応速度と塩化炉の耐久性を考慮すると、実用的には９００℃〜１１００℃の範囲が好ましい。 The production conditions of the nickel powder by the gas phase reduction method as described above are arbitrarily set so that the average particle diameter is 0.5 to 2.5 μm. For example, the particle diameter of the starting metal nickel is about 5-20 mm granular, massive, plate-like, etc. are preferable, and the purity is generally preferably 99.5% or more. The nickel metal is first reacted with chlorine gas to generate nickel chloride gas. The temperature at that time is set to 800 ° C. or higher for sufficiently proceeding with the reaction, and 1453 ° C. or lower, which is the melting point of nickel. Considering the reaction rate and the durability of the chlorination furnace, this temperature is preferably in the range of 900 ° C. to 1100 ° C. in practice.
次いで、この塩化ニッケルガスを還元工程に直接供給し、水素ガス等の還元性ガスと接触反応させる。この際、窒素やアルゴン等の不活性ガスを、塩化ニッケルガスに対し１〜３０モル％混合し、この混合ガスを還元工程に導入してもよい。また、塩化ニッケルガスと共に又は独立に塩素ガスを還元工程に供給することもできる。このように塩素ガスを還元工程に供給することによって、塩化ニッケルガスの分圧が調整でき、生成するニッケル粉末の粒径を制御することが可能となる。還元反応の温度は反応完結に十分な温度以上であればよいが、固体状のニッケル粉末を生成する方が、取扱いが容易であるので、ニッケルの融点以下が好ましく、経済性を考慮すると９００〜１１００℃が実用的である。 Next, this nickel chloride gas is directly supplied to the reduction step and brought into contact with a reducing gas such as hydrogen gas. At this time, 1 to 30 mol% of an inert gas such as nitrogen or argon may be mixed with the nickel chloride gas, and this mixed gas may be introduced into the reduction step. Moreover, chlorine gas can also be supplied to a reduction process with nickel chloride gas or independently. By supplying chlorine gas to the reduction process in this way, the partial pressure of nickel chloride gas can be adjusted, and the particle size of the nickel powder to be produced can be controlled. The temperature of the reduction reaction may be at least a temperature sufficient for completion of the reaction. However, since it is easier to handle the production of solid nickel powder, it is preferably below the melting point of nickel. 1100 ° C. is practical.
このように還元反応を行いニッケル粉末を生成させた後、生成ニッケル粉末を冷却する。冷却の際、生成したニッケルの一次粒子同士の凝集による二次粒子の生成を防止して所望の粒径のニッケル粉末を得るために、還元反応を終えた１０００℃付近のガス流を４００〜８００℃程度まで窒素ガス等の不活性ガスを吹き込むことにより急速冷却させることが望ましい。この際、冷却温度や冷却速度を調整することによって、ニッケル粉末の粒径を制御することができる。 After the reduction reaction is performed in this manner to produce nickel powder, the produced nickel powder is cooled. In cooling, in order to obtain the nickel powder having a desired particle size by preventing the formation of secondary particles due to the aggregation of the primary particles of the generated nickel, the gas flow around 1000 ° C. after finishing the reduction reaction is 400 to 800. It is desirable to cool rapidly by blowing an inert gas such as nitrogen gas to about 0 ° C. At this time, the particle size of the nickel powder can be controlled by adjusting the cooling temperature and the cooling rate.
また、噴霧熱分解法によるニッケル粉末の製造方法では、熱分解性のニッケル化合物を原料とする。具体的には、ニッケルの硝酸塩、硫酸塩、オキシ硝酸塩、オキシ硫酸塩、塩化物、アンモニウム錯体、リン酸塩、カルボン酸塩、アルコキシ化合物などの１種又は２種以上が原料として好適である。このニッケル化合物を含む溶液を噴霧し、微細な液滴を作製する。この際、溶媒としては、水、アルコール、アセトン、エーテル等を使用することができる。また、噴霧の方法は、超音波又は二重ジェットノズル等の噴霧方法により行うことができる。このようにして微細な液滴とし、高温で加熱し金属化合物を熱分解して、ニッケル粉末を生成させる。このときの加熱温度は、使用される特定の金属化合物が熱分解する温度以上であり、好ましくは金属の融点付近である。 In the method for producing nickel powder by spray pyrolysis, a heat decomposable nickel compound is used as a raw material. Specifically, one or more of nickel nitrate, sulfate, oxynitrate, oxysulfate, chloride, ammonium complex, phosphate, carboxylate, alkoxy compound, and the like are suitable as raw materials. The solution containing the nickel compound is sprayed to produce fine droplets. At this time, water, alcohol, acetone, ether or the like can be used as the solvent. Moreover, the spraying method can be performed by a spraying method such as ultrasonic waves or a double jet nozzle. In this way, fine droplets are formed and heated at a high temperature to thermally decompose the metal compound to produce nickel powder. The heating temperature at this time is equal to or higher than the temperature at which the specific metal compound used is thermally decomposed, and is preferably near the melting point of the metal.
次に、このようにして得られたニッケル粉末を分級、回収する。分級手段としては、篩別、湿式分級、乾式分級等を使用することができる。湿式分級、乾式分級としては、
（１）分級機内の回転運動を利用して粒子に作用する遠心力を利用した強制回転方式、あるいはサイクロン等の非強制回転方式の分級機、
（２）気流と粒子の供給方向を相反させたり、あるいは含塵気流に急激な方向変化を与えるなど慣性力を利用した分級機、
（３）容器の一方向から粉末、あるいはスラリーを水平流に供給し、容器内における粒子の沈降速度の差を利用して特定粒子径以上の粗粒子を底部に沈殿させ、細粒だけを通過させる沈降相形式の分級機
等を使用することができる。
具体的には、気流分級機、湿式分級機、液体サイクロン等を使用することが好ましい。これら分級機の中では、本発明のニッケル粉末の平均粒径や比表面積を制御し、ひいてはＣＶ値等を調整する観点から、細粒、細粒よりも微細な微細粒、粗粒に分級できる分級機を使用することが好ましい。
Next, the nickel powder thus obtained is classified and recovered. As classification means, sieving, wet classification, dry classification, or the like can be used. As wet classification and dry classification,
(1) Classifier of forced rotation method using centrifugal force acting on particles by using the rotational motion in the classifier, or non-forced rotation type classifier such as cyclone,
(2) Classifier using inertial force, such as reciprocal supply direction of airflow and particles, or abrupt direction change in dusty airflow,
(3) Supply powder or slurry from one direction of the container to a horizontal flow, and use the difference in the sedimentation speed of the particles in the container to precipitate coarse particles larger than a specific particle size at the bottom, passing only fine particles. It is possible to use a classifier or the like of a sedimented phase type.
Specifically, it is preferable to use an airflow classifier, a wet classifier, a liquid cyclone, or the like. Among these classifiers, from the viewpoint of controlling the average particle size and specific surface area of the nickel powder of the present invention and adjusting the CV value, etc., it can be classified into fine particles, fine particles finer than coarse particles, and coarse particles. It is preferable to use a classifier.
本発明のニッケル粉末は、分級機を使用して分級する際、以下の（１），（２）のいずれかにしたがって行うことが好ましい。
（１）微細粒、細粒、粗粒として分級されたニッケル粉末のうち、細粒、粗粒として排出されたニッケル粉を更に分級し、特定の粒径以上の粗粉を除去する。
（２）微細粒、細粒、粗粒として分級されたニッケル粉のうち、微細粒および細粒として排出されたニッケル粉を混合する。
When the nickel powder of the present invention is classified using a classifier, it is preferable to carry out according to one of the following (1) and (2).
(1) Of the nickel powder classified as fine particles, fine particles, and coarse particles, the nickel powder discharged as fine particles and coarse particles is further classified to remove coarse particles having a specific particle size or more.
(2) Of the nickel powder classified as fine particles, fine particles, and coarse particles, the nickel powder discharged as fine particles and fine particles is mixed.
以下に、金属ニッケルに塩素ガスを接触させて塩化ニッケルガスを連続的に発生させ、この塩化ニッケルガスを還元性ガスと接触させることで還元し、ニッケル粉末を製造する方法を、図面を参照して、より詳細に説明する。
Ａ．塩化工程
図１は、本発明に使用するニッケル粉末を製造するための装置を示す概念図である。塩化工程は、同図に示すような塩化炉１０によって行うと好適である。塩化炉１０の上端面には原料金属ニッケル（Ｍ）を供給するための供給管１１が設置されている。また、塩化炉１０の一の上側部には塩素ガス供給管１２が接続され、その下側部には不活性ガス供給管１３が接続されている。塩化炉１０の周囲には加熱手段１４が配置され、塩化炉１０の他の上側部には、移送管兼ノズル１５が接続されている。塩化炉１０は、縦型、横型を問わないが、固体−ガス接触反応を均一に行うためには縦型が好ましい。塩素ガスは、流量計測して連続的に塩素ガス供給管１２から導入される。移送管兼ノズル１５は、後述する還元炉２０上端面に接続され、塩化炉１０で発生する塩化ニッケルガス等を還元炉２０へ移送する機能を有する。また、移送管兼ノズル１５の下端部は、還元炉２０内に突出して塩化ニッケル噴出ノズルとして機能する。出発原料である金属ニッケル（Ｍ）の形態は問わないが、接触効率、圧力損失上昇防止の観点から、粒径約５ｍｍ〜２０ｍｍの粒状、粗状、板状などが好ましく、またその純度は概して９９．５％以上が好ましい。塩化炉１０内の金属ニッケル（Ｍ）の充填層高は、塩素ガス供給速度、塩化炉内温度、連続運転時間、金属ニッケル（Ｍ）の形状などをもとに、供給塩素ガスが塩化ニッケルガスに変換されるに十分な範囲に適宜設定すればよい。塩化炉１０内の温度は、反応を十分進めるために８００℃以上とし、ニッケルの融点である１４８３℃以下とする。反応速度及び塩化炉１０の耐久性を考慮すると、実用的には９００℃〜１１００℃の範囲が好ましい。
The following is a method for producing nickel powder by contacting a metallic nickel with chlorine gas to continuously generate nickel chloride gas, and reducing the nickel chloride gas by bringing it into contact with a reducing gas, with reference to the drawings. Will be described in more detail.
A. Chloride Scheme 1 is a conceptual diagram illustrating an apparatus for manufacturing a nickel powder used in the present invention. The chlorination step is preferably performed by a chlorination furnace 10 as shown in FIG. A
本発明のニッケル粉末の製造方法においては、金属ニッケル（Ｍ）が充填された塩化炉１０への塩素ガスの連続供給は、塩化ニッケルガスの連続発生をもたらす。そして、塩素ガス供給量が塩化ニッケルガスの発生量を支配するから、後述する還元反応を支配し、その結果、目的とする製品ニッケル粉末が生産可能になる。なお、塩素ガス供給については以下の還元工程において具体的に説明する。 In the method for producing nickel powder of the present invention, continuous supply of chlorine gas to the chlorination furnace 10 filled with metallic nickel (M) results in continuous generation of nickel chloride gas. And since the supply amount of chlorine gas controls the generation amount of nickel chloride gas, it controls the reduction reaction described later, and as a result, the target product nickel powder can be produced. The chlorine gas supply will be specifically described in the following reduction process.
塩化工程で発生した塩化ニッケルガスは、そのまま移送管兼ノズル１５により還元炉２０に移送するか、場合によっては不活性ガス供給管１３から窒素やアルゴンなどの不活性ガスを、塩化ニッケルガスに対し１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％混合し、この混合ガスを還元炉２０に移送する。移送管兼ノズル１５を通過する混合ガス中の好ましい塩化ニッケルガス分圧は、全圧を１．０としたときに０．５〜１．０の範囲が好適である。
The nickel chloride gas generated in the chlorination process is directly transferred to the
Ｂ．還元工程
塩化工程で発生した塩化ニッケルガスは、連続的に還元炉２０に移送される。還元工程は、図１に示すような還元炉２０を用いて行うことが望ましい。同図に示した還元炉２０は、円筒状をなし、その上半部で還元を行い、その下半部で冷却を行う。還元炉２０の上端部には、上述した移送管兼ノズル１５のノズル（以下、単に「ノズル１５」と称する）が下方へ突出させられている。また、還元炉２０の上端面には、還元性ガス供給管（水素ガス供給管）２１が接続されている。また、還元炉２０の周囲には加熱手段２２が配置されている。ノズル１５は、塩化炉１０から還元炉２０内へ塩化ニッケルガス（不活性ガスを含む場合がある）を、好ましい流速で噴出する機能を有する。
B. Reduction Process The nickel chloride gas generated in the chlorination process is continuously transferred to the
塩化ニッケルガスと水素ガスとによる還元反応が進行する際には、ノズル１５の先端部からは、ＬＰＧなどの気体燃料の燃焼炎に似た下方に延びた輝炎Ｆが形成される。還元炉２０への水素ガス供給量は、塩化ニッケルガスの化学当量、すなわち、塩化炉１０へ供給する塩素ガスの化学当量の１．０〜３．０倍程度、好ましくは１．１〜２．５倍程度であるが、これに限定するものではない。また、還元反応の温度は反応完結に十分な温度以上であればよいが、固体状のニッケル粉末を生成する方が取扱いが容易であるので、ニッケルの融点以下が好ましい。また、上記温度は反応速度、還元炉２０の耐久性、経済性を考慮すると９００℃〜１１００℃が実用的であるが、特にこれに限るものではない。
When the reduction reaction by the nickel chloride gas and the hydrogen gas proceeds, a bright flame F extending downward from the tip of the
上述のとおり、塩化炉１０に導入された塩素ガスは、実質的に同モル量の塩化ニッケルガスとなり、これが還元原料とされる。塩化ニッケルガス又は塩化ニッケルと不活性ガスとの混合ガスのノズル１５先端から噴出されるガス流の線速度を調整することにより、得られるニッケル粉末Ｐの粒径を好適化することができる。すなわち、ノズル径が一定であれば、塩化工程への塩素供給量と不活性ガス供給量とを調整することによって、還元炉２０で生成されるニッケル粉末Ｐの粒径を目的の範囲に調整することができる。
As described above, the chlorine gas introduced into the chlorination furnace 10 becomes substantially the same molar amount of nickel chloride gas, which is used as the reducing raw material. By adjusting the linear velocity of the gas flow ejected from the tip of the
ノズル１５の先端における好ましいガス流の線速度（塩化ニッケルガス及び不活性ガスの合計（還元温度でのガス供給量に換算した計算値））は、９００℃〜１１００℃の還元温度において約１〜３０ｍ／秒に設定される。水素ガスの還元炉２０内での軸方向の線速度は、塩化ニッケルガスの噴出速度〈線速度）の１／５０〜１／３００程度が好ましく、１／８０〜１／２５０とすることがさらに好ましい。したがって、実質的には静的水素雰囲気中へ塩化ニッケルガスがノズル１５から噴射されることとなる。
A preferable linear velocity of the gas flow at the tip of the nozzle 15 (total of nickel chloride gas and inert gas (calculated value converted into the gas supply amount at the reduction temperature)) is about 1 to 1 at a reduction temperature of 900 ° C. to 1100 ° C. It is set to 30 m / sec. The axial velocity of the hydrogen gas in the
なお、還元性ガス供給管２１の出口の方向は、輝炎Ｆ側へ向けないことが好ましい。また、ニッケル粉末を生成する際に用いる還元性ガスとしては、以上に示した水素ガスの他に硫化水素ガス等を用いることができるが、生成したニッケル粉末への影響を考慮すると、水素ガスが好適である。さらに、ニッケル粉末を製造する場合における金属塩化物ガスと還元性ガスとを接触、反応させる還元反応温度領域は、通常９００〜１２００℃とするものであるが、９５０〜１１００℃とするのが好ましく、９８０〜１０５０℃とするのがさらに好ましい。
The direction of the outlet of the reducing
Ｃ．冷却工程
還元工程で生成したニッケル粉末は、図１に示すように、還元炉２０内のノズル１５と反対側の空間部分（下方部分）において冷却される。冷却を行うための好ましい例として、当実施形態では、輝炎Ｆ先端から下方の空間部分に冷却ガス供給管２３から冷却用不活性ガスを吹き込むように構成されている。なお、本発明でいう冷却とは、還元反応で生成したガス流（塩酸ガスを含む）におけるニッケル粒子の成長を停止又は抑制するために行う操作であり、具体的には還元反応を終えた１０００℃付近のガス流を４００℃〜８００℃程度まで急速冷却させる操作を意味する。もちろんこれ以下の温度まで冷却を行うこともできる。
C. As shown in FIG. 1, the nickel powder generated in the cooling step reduction step is cooled in a space portion (lower portion) opposite to the
生成したニッケル粉末を冷却するための不活性ガスとしては、生成したニッケル粉末に影響の無いものであれば特に限定されないが、窒素ガス、アルゴンガス等を用いることが好ましい。この中でも、窒素ガスが安価であるため特に好適である。さらに、冷却用不活性ガスの供給量は、通常生成されるニッケル粉末１ｇ当り、５Ｎｌ／分以上、好ましくは１０〜５０Ｎｌ／分である。なお、供給する不活性ガスの温度は、通常０〜１００℃であるが、０〜８０℃とした場合にはより効果的である。 The inert gas for cooling the produced nickel powder is not particularly limited as long as it does not affect the produced nickel powder, but nitrogen gas, argon gas, or the like is preferably used. Among these, nitrogen gas is particularly suitable because it is inexpensive. Furthermore, the supply amount of the inert gas for cooling is usually 5 Nl / min or more, preferably 10 to 50 Nl / min, per 1 g of nickel powder produced. In addition, although the temperature of the inert gas supplied is 0-100 degreeC normally, when it is 0-80 degreeC, it is more effective.
Ｄ．回収工程
塩化、還元及び冷却の各工程を順次に経たニッケル粉末Ｐと塩酸ガス及び不活性ガスの混合ガスは、図１のノズル２４を経て、回収炉（図示せず）に移送され、そこで混合ガスからニッケル粉末Ｐが分離回収される。分離回収には、例えば、バグフィルタ、水中捕集分離手段、油中捕集分離手段及び磁気分離手段の１種又は２種以上の組合せが好適であるが、これに限定されるものではない。
D. Recovery Step The mixed powder of nickel powder P, hydrochloric acid gas, and inert gas that has passed through the respective steps of chlorination, reduction, and cooling is transferred to a recovery furnace (not shown) through the
また、分離回収前又は後に、必要に応じて生成したニッケル粉末を水、炭素数１〜４の１価アルコール等の溶媒で洗浄することもできる。さらには、必要に応じて生成したニッケル粉末を、水素ガス又は不活性ガスで希釈された水素ガスの還元性雰囲気下にて水素還元処理し、ニッケル粉末中の酸素含有量を微調整することもできる。この水素還元処理温度は２２０〜３００℃であることが好ましく、２５０〜３００℃であれはさらに好ましい。なお、水素還元処理時間は５〜６０分とすることができる。 Moreover, the nickel powder produced | generated as needed before and after isolation | separation collection | recovery can also be washed with solvents, such as water and a C1-C4 monohydric alcohol. Furthermore, if necessary, the nickel powder produced may be subjected to hydrogen reduction treatment in a reducing atmosphere of hydrogen gas or hydrogen gas diluted with an inert gas to finely adjust the oxygen content in the nickel powder. it can. The hydrogen reduction treatment temperature is preferably 220 to 300 ° C, and more preferably 250 to 300 ° C. The hydrogen reduction treatment time can be 5 to 60 minutes.
Ｅ．分級工程
回収、洗浄工程を経て回収されたニッケルスラリー、またはニッケル粉末は、気流分級機、湿式分級機、液体サイクロン等に供給されて分級される。平均粒径が微細なニッケル微粉末は、ニッケル粉末同士が凝集し易く、また焼結し易い。さらに、粒度分布及び比表面積が特定の範囲外であると、耐酸化性の劣化、焼結開始温度の低温化、収縮度の増加等が生じる。このため、平均粒径が０．５〜２．５μｍであり、ＣＶ値が３．０〜６．０、比表面積が１．０〜１．６の範囲のニッケル粉末が得られるように分級する。
E. The nickel slurry or nickel powder recovered through the classification process recovery and the cleaning process is supplied to an airflow classifier, a wet classifier, a liquid cyclone, etc., and classified. The nickel fine powder having a fine average particle diameter is easy to aggregate and to be sintered easily. Furthermore, when the particle size distribution and specific surface area are outside the specific ranges, deterioration of oxidation resistance, lowering of the sintering start temperature, increase of shrinkage, and the like occur. Therefore, classification is performed so that nickel powder having an average particle diameter of 0.5 to 2.5 μm, a CV value of 3.0 to 6.0, and a specific surface area of 1.0 to 1.6 is obtained. .
分級工程は、以下の（１），（２）のいずれかにしたがって行うことができる。
（１）微細粒、細粒、粗粒として分級されたニッケル粉末のうち、細粒、粗粒として排出されたニッケル粉を更に分級し、特定の粒径以上の粗粉を除去する。
（２）微細粒、細粒、粗粒として分級されたニッケル粉のうち、微細粒および細粒として排出されたニッケル粉を混合する。
しかしながら、より好適な粒度分布のニッケル粉末を少ない工程で得られることから、（２）の工程で分級することが好ましい。
The classification step can be performed according to any of the following (1) and (2).
(1) Of the nickel powder classified as fine particles, fine particles, and coarse particles, the nickel powder discharged as fine particles and coarse particles is further classified to remove coarse particles having a specific particle size or more.
(2) Of the nickel powder classified as fine particles, fine particles, and coarse particles, the nickel powder discharged as fine particles and fine particles is mixed.
However, since nickel powder having a more suitable particle size distribution can be obtained in a small number of steps, classification in the step (2) is preferable.
本発明のニッケル粉末を得る場合には、上記のような方法で得られたニッケル粉末を炭酸水溶液中でさらに処理することもできる。炭酸水溶液で処理することによって、ニッケル粉末表面に付着又は吸着した水酸化物を除去することができ、乾燥処理後のニッケル粉末表面に均一な酸化皮膜を生成させることができる。このため、焼結開始温度をより高温側に移行させることができる。炭酸水溶液処理は、金属ニッケル粉末スラリー中に炭酸ガスを吹き込んでｐＨ５．５〜６．５とし、炭酸水溶液として常温で６０分処理を行う。なお、炭酸処理後、乾燥して得られたニッケル粉末には、必要に応じて水素雰囲気又は不活性ガスで希釈された水素ガス雰囲気中で水素還元処理を施し、ニッケル粉末中の酸素含有量を微調整することもできる。 When obtaining the nickel powder of the present invention, the nickel powder obtained by the method as described above can be further treated in an aqueous carbonate solution. By treating with an aqueous carbonate solution, hydroxide adhering to or adsorbing to the nickel powder surface can be removed, and a uniform oxide film can be formed on the nickel powder surface after the drying treatment. For this reason, the sintering start temperature can be shifted to a higher temperature side. In the carbonic acid aqueous solution treatment, carbon dioxide gas is blown into the metal nickel powder slurry to adjust the pH to 5.5 to 6.5, and the carbonic acid aqueous solution is treated at room temperature for 60 minutes. In addition, the nickel powder obtained by drying after the carbonic acid treatment is subjected to a hydrogen reduction treatment in a hydrogen atmosphere or a hydrogen gas atmosphere diluted with an inert gas as necessary, so that the oxygen content in the nickel powder is reduced. Fine adjustment is also possible.
Ｆ．導電ペーストの作製
上記のようにして得られたニッケル粉末は、導電ペースト又は電極形成用ペーストに好適である。このようなニッケル粉末は、有機溶媒及びバインダと混錬してペーストを形成する。有機溶媒（有機ビヒクル）としては、従来の導体ペーストに用いられているものを使用すれば足り、例えば、エチルセルロース、エチレングリコール、トルエン、キシレン、ミネラルオイル、ブチルカルビトール、ターピネオール等の高沸点有機溶媒を用いることができる。バインダとしては有機又は無機バインダが用いられるが、エチルセルロースなどの高分子バインダを用いることが好ましい。
F. Production of Conductive Paste The nickel powder obtained as described above is suitable for a conductive paste or an electrode forming paste. Such nickel powder is kneaded with an organic solvent and a binder to form a paste. As the organic solvent (organic vehicle), it is sufficient to use those used in conventional conductor pastes. For example, high-boiling organic solvents such as ethyl cellulose, ethylene glycol, toluene, xylene, mineral oil, butyl carbitol, and terpineol. Can be used. An organic or inorganic binder is used as the binder, but a polymer binder such as ethyl cellulose is preferably used.
また、必要に応じて鉛系ガラス、亜鉛系ガラス又はケイ酸系ガラスなどのガラスフリットや、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ビスマなどの金属酸化物フィラーなどを、ペーストを形成する際に混合してもよい。これらの添加物を混合することによって、セラミックスなどの基材に塗布、焼結して電極を形成した際、基材との密着性に優れ伝導性の高い電極を形成することができ、また半田との濡れ性を向上させる。その他、フタル酸エステルやステアリン酸などの可塑剤や、分散剤などをペーストに添加することができる。 If necessary, mix glass frit such as lead-based glass, zinc-based glass or silicate-based glass, and metal oxide fillers such as manganese oxide, magnesium oxide, and bisma oxide when forming the paste. Also good. By mixing these additives, when an electrode is formed by applying and sintering to a substrate such as ceramics, an electrode having excellent adhesion to the substrate and high conductivity can be formed. And improve the wettability. In addition, plasticizers such as phthalate esters and stearic acid, dispersants, and the like can be added to the paste.
以上のような工程を経ることにより、ニッケル粉末の粒度分布、比表面積、平均粒径及び酸素含有量の好適化を図ることで、ＣＶ値及びタップ密度を増加させることができる。このため、積層セラミックコンデンサを製造する工程において、焼結等によって酸化還元による膨張、収縮により体積が変化しても、その焼結挙動を誘電体の焼結挙動とほぼ同一とすることができるとともに、ニッケル粉末の分散性を高めることで、グリーンシート上に印刷した際の膜密度を向上させて、焼成後の電極膜厚を均一とすることができ、しかも平均粒径の小さく、比表面積が大きい超微粉であっても、酸化され難いものとすることができる。したがって、ニッケルペースト層に歪が発生せず、クラック、剥離等の構造欠陥が生じないニッケル粉末得ることができる。 Through the above steps, the CV value and the tap density can be increased by optimizing the particle size distribution, specific surface area, average particle size, and oxygen content of the nickel powder. For this reason, in the process of manufacturing a multilayer ceramic capacitor, even if the volume changes due to expansion or contraction due to redox due to sintering or the like, the sintering behavior can be made substantially the same as the sintering behavior of the dielectric. By increasing the dispersibility of the nickel powder, the film density when printing on the green sheet can be improved, the electrode film thickness after firing can be made uniform, the average particle size is small, and the specific surface area is Even a large ultra fine powder can be made difficult to oxidize. Therefore, it is possible to obtain a nickel powder in which no distortion occurs in the nickel paste layer and no structural defects such as cracks and peeling occur.
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明し、その効果を明らかにする。
[本発明例]
図１に示す金属ニッケル微粉末製造装置の塩化炉１０内に、出発原料である平均粒径５ｍｍの金属ニッケル粉末を原料供給管１１から充填するとともに、加熱手段１４により炉内雰囲気温度を１１００℃とした。次いで、塩素ガス供給管１２から塩素ガスを塩化炉１０内に供給し、金属ニッケルを塩化して塩化ニッケルガスを発生させた。この塩化ニッケルガスに、塩化炉１０の下側部に設けられた不活性ガス導入管１３から塩素ガス供給量の１０％（モル比）の窒素ガスを供給して混合した。そして、塩化ニッケルガスと窒素ガスとの混合ガスをノズル１５を介して還元炉２０に導入した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, and the effects will be clarified.
[Example of the present invention]
A metal nickel powder having an average particle diameter of 5 mm, which is a starting material, is charged from a raw
次いで、還元工程として、塩化ニッケルと窒素ガスとの混合ガスを、加熱手段２２により１０００℃の炉内雰囲気温度とされた還元炉２０に、ノズル１５から流速２．３m／秒（１０００℃換算）で導入した。同時に還元炉２０の上端部に設けられた還元性ガス導入管４１から水素ガスを流速０．０２ｍ／秒で還元炉２０内に供給して塩化ニッケルガスを還元し、ニッケル粉末Ｐを得た。
Next, as a reduction step, a mixed gas of nickel chloride and nitrogen gas is supplied from the
そして、還元工程で生成したニッケル粉末を含む生成ガスに、冷却工程で窒素ガスを吹き付けて冷却した。次いで、回収炉に導かれたニッケル粉末、窒素ガス、塩酸蒸気からなる混合ガスをバグフィルタにより導き、ニッケル粉末を分離、回収した。その後、回収したニッケル粉末を湯洗洗浄した。 And it cooled by blowing nitrogen gas to the production | generation gas containing the nickel powder produced | generated at the reduction process at the cooling process. Next, a mixed gas composed of nickel powder, nitrogen gas, and hydrochloric acid vapor introduced into the recovery furnace was guided by a bag filter, and the nickel powder was separated and recovered. Thereafter, the recovered nickel powder was washed with hot water.
こうして回収、洗浄されたニッケルスラリーを湿式分級機に供給して分級し、平均粒径０．４μｍ、ＣＶ値２８のニッケル微細粉末と、平均粒径２．５μｍ以上の粗紛を排出した。さらに、平均粒径１．０μｍの上記微細粒と粗粒の中間の粒径を有する粒を排出した。最後に、平均粒径０．４μｍのニッケル微細粒と、平均粒径１．０μｍのニッケル粉末とを混合した後、乾燥して本発明例のニッケル粉末を得た。 The nickel slurry thus recovered and washed was supplied to a wet classifier and classified, and fine nickel powder having an average particle size of 0.4 μm and a CV value of 28 and coarse powder having an average particle size of 2.5 μm or more were discharged. Further, the particles having an average particle diameter of 1.0 μm and having an intermediate particle diameter between the fine particles and the coarse particles were discharged. Finally, nickel fine particles having an average particle diameter of 0.4 μm and nickel powder having an average particle diameter of 1.0 μm were mixed and then dried to obtain a nickel powder of the present invention example.
[比較例１，２]
本発明例にて生成したニッケル粉末のうち、平均粒径０．４μｍのニッケル微細粒を乾燥させたものを比較例１、同じく平均粒径１．０μｍのニッケル粉末を乾燥させたものを比較例２とした。すなわち、本発明例のニッケル粉末は、比較例１のニッケル粉末と比較例２のニッケル粉末とを混合したものである。
[Comparative Examples 1 and 2]
Of the nickel powders produced in the present invention example, those obtained by drying fine nickel particles having an average particle diameter of 0.4 μm are comparative examples 1, and those obtained by drying nickel powder having an average particle diameter of 1.0 μm are also comparative examples. 2. That is, the nickel powder of the inventive example is a mixture of the nickel powder of Comparative Example 1 and the nickel powder of Comparative Example 2.
以上に示した、本発明例のニッケル粉末及び比較例のニッケル粉末について、ニッケル粉末の粒度分布、比表面積、平均粒径、酸素含有量、ＣＶ値、タップ密度、焼結開始温度、収縮率、酸化挙動、及び調整した導電ペーストの膜密度は以下の方法で測定した。 About the nickel powder of the present invention example and the nickel powder of the comparative example shown above, the particle size distribution, specific surface area, average particle size, oxygen content, CV value, tap density, sintering start temperature, shrinkage rate of nickel powder, The oxidation behavior and the film density of the adjusted conductive paste were measured by the following methods.
（ニッケル粉末の粒度分布）
粒度測定器ＬＳ２３０（コールター社製）を用い、試料をエキネン（イソプロピルアルコール１０％、エタノール９０％）に懸濁させ、ホモジナイザーにて３分間分散させて測定し、積算粒度分布において積算値が５０体積％となる粒子径（ｄ１０、ｄ５０、及びｄ９０）を求め、（ｄ１０＋ｄ９０）／ｄ５０を算出して粒度分布とした。
(Particle size distribution of nickel powder)
Using a particle size measuring instrument LS230 (manufactured by Coulter), the sample was suspended in echinene (isopropyl alcohol 10%, ethanol 90%), dispersed for 3 minutes with a homogenizer, and the integrated particle size distribution showed an integrated value of 50 volumes. % Particle size (d10, d50, and d90) was determined, and (d10 + d90) / d50 was calculated to obtain a particle size distribution.
（ニッケル粉末の比表面積）
ＢＥＴ法により測定した。測定は、加熱した窒素、ヘリウム混合ガスをサンプルに吹き付けた後、脱気温度３００℃で脱気し、放出ガス量を測定した。
(Specific surface area of nickel powder)
It was measured by the BET method. The measurement was performed by spraying heated nitrogen and helium mixed gas on the sample, then degassing at a degassing temperature of 300 ° C., and measuring the amount of released gas.
（ニッケル粉末の平均粒径）
電子顕微鏡によりニッケル粉末の写真を撮影し、その写真からニッケル粉末粒子２００個の粒径を測定してその平均値を算出した。粒径は粒子を包み込む最小円の直径とした。
(Average particle diameter of nickel powder)
A photograph of the nickel powder was taken with an electron microscope, the particle diameter of 200 nickel powder particles was measured from the photograph, and the average value was calculated. The particle diameter was the diameter of the smallest circle that encloses the particles.
（ニッケル粉末の酸素含有量）
金属ニッケル微粉末をニッケル製のカプセルに充填し、これを黒鉛ルツボに入れ、アルゴン雰囲気下で５００℃に加熱し、このとき発生した一酸化炭素をＩＲにより定量し、金属ニッケル微粉末中の酸素濃度を求めた。
(Oxygen content of nickel powder)
The nickel metal powder is filled into a nickel capsule, placed in a graphite crucible, heated to 500 ° C. under an argon atmosphere, and the carbon monoxide generated at this time is quantified by IR to determine the oxygen in the metal nickel fine powder. The concentration was determined.
（ニッケル粉末のＣＶ値）
電子顕微鏡によりニッケル粉末の写真を撮影し、その写真からニッケル粉末粒子２００個の粒径を測定した際の標準偏差を平均粒径で割って算出した。
(CV value of nickel powder)
A photograph of nickel powder was taken with an electron microscope, and the standard deviation when the particle diameter of 200 nickel powder particles was measured from the photograph was divided by the average particle diameter.
（ニッケル粉末のタップ密度）
ホソカワミクロン社製パウダーテスター（タイプＰＴ−Ｅ）を使用し、３分間タップを行って測定した。
(Tap density of nickel powder)
Using a powder tester (type PT-E) manufactured by Hosokawa Micron, the measurement was performed by tapping for 3 minutes.
（ニッケル粉末の焼結開始温度）
金属ニッケル微粉末１ｇ、樟脳３質量％、及びアセトン３質量％を混合し、内径５ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状金属に充填し、面圧１トンの荷重をかけて試験ピースを作製した。この試験ピースの焼結開始温度の測定を、熱膨張収縮挙動測定装置（ＴＭＡ−８３１０：株式会社リガク社製）を用いて、弱酸性雰囲気（１．５％水素−９８．５％窒素混合ガス）雰囲気の下、昇温速度５℃／分の条件で行った。上記測定で得られた収縮率曲線にて、５％収縮した時点における温度をもって焼結開始温度とした。
(Sintering start temperature of nickel powder)
1 g of metallic nickel fine powder, 3% by mass of camphor, and 3% by mass of acetone were mixed, filled into a cylindrical metal having an inner diameter of 5 mm and a height of 10 mm, and a test piece was produced by applying a load of 1 ton of surface pressure. Measurement of the sintering start temperature of this test piece was performed using a thermal expansion / shrinkage behavior measuring device (TMA-8310: manufactured by Rigaku Corporation) in a weakly acidic atmosphere (1.5% hydrogen-98.5% nitrogen mixed gas). ) Under an atmosphere, the heating rate was 5 ° C./min. The temperature at the time of 5% shrinkage in the shrinkage rate curve obtained by the above measurement was defined as the sintering start temperature.
（ニッケル粉末の収縮率）
上記の焼結開始温度測定で得た収縮率曲線において、５００℃まで昇温した時点における質量減少率をもって収縮率とした。
(Shrinkage rate of nickel powder)
In the shrinkage rate curve obtained by the above-described sintering start temperature measurement, the mass reduction rate when the temperature was raised to 500 ° C. was taken as the shrinkage rate.
（ニッケル粉末の酸化挙動）
ＴＧ−ＤＴＡ測定装置にて、５℃／分の昇温速度で１０００℃まで加熱し、その際の４００℃での質量増加率（％）を確認した。４００℃における質量増加率が低い程、耐酸化性に優れるとする。
(Oxidation behavior of nickel powder)
It heated to 1000 degreeC with the temperature increase rate of 5 degree-C / min with the TG-DTA measuring apparatus, and the mass increase rate (%) in 400 degreeC in that case was confirmed. The lower the mass increase rate at 400 ° C., the better the oxidation resistance.
（ニッケル粉末を分散させたペーストの膜密度）
α−テレピネオールを分散媒としたニッケル粉末を５５質量％含有したニッケル粉末分散体、又は乾燥ニッケル粉末をテルピオネールに添加、形成した分散体に、エチルセルロースを１０質量％添加、混練してペーストを作成した。一方、表面が平滑なガラス板上に離形フィルムを貼り、その両端を中央に離形フィルムの面が残るように貼って固定した。この離形フィルム上に上記ペーストを表面が均一になるようにフィルムアプリケーターで印刷し、膜を形成した。その後８０〜２００℃で乾燥し、その後乾燥した膜から離形フィルムを剥がし、膜を円形の型で打ち抜いた。打ち抜いた膜の質量及び体積を測定して膜密度を算出した。膜の体積は、円の面積を測定するとともに、厚さをマイクロメータで数ヶ所測定して平均を求め、これらを基に算出した。
以上に示したニッケル粉末の粒度分布、比表面積、平均粒径、及び酸素含有量を表１に示すとともに、ＣＶ値、タップ密度、焼結開始温度、収縮率、酸化挙動（質量増加率）、及び調整した導電ペーストの膜密度の測定結果を表２に示す。
(Film density of paste in which nickel powder is dispersed)
Nickel powder dispersion containing 55% by weight of nickel powder using α-terpineol as a dispersion medium, or dry nickel powder is added to terpioneel, and 10% by weight of ethylcellulose is added to the formed dispersion and kneaded to create a paste. did. On the other hand, a release film was pasted on a glass plate having a smooth surface, and both ends thereof were pasted and fixed so that the surface of the release film remained at the center. The paste was printed on the release film with a film applicator so that the surface was uniform, thereby forming a film. Thereafter, the film was dried at 80 to 200 ° C., and then the release film was peeled off from the dried film, and the film was punched with a circular mold. The film density was calculated by measuring the mass and volume of the punched film. The volume of the membrane was calculated on the basis of measuring the area of the circle and measuring the thickness with several micrometers to obtain an average.
The particle size distribution, specific surface area, average particle size, and oxygen content of the nickel powder shown above are shown in Table 1, CV value, tap density, sintering start temperature, shrinkage rate, oxidation behavior (mass increase rate), Table 2 shows the measurement results of the film density of the prepared conductive paste.
表１、２によれば、本発明例のニッケル粉末は、比較例１，２のニッケル粉末に比して、焼結開始温度が高く、収縮率が小さいものである。また、ＴＧ−ＤＴＡ測定での４００℃における質量増加率も小さく、膜密度も高い。すなわち、平均粒径の異なる２種類のニッケル粉末を混合すると、焼結挙動の改善、膜密度の向上、及び耐酸化性の改善に伴う、各種欠陥の発生を防止したニッケル粉末が得られることが実証された。 According to Tables 1 and 2, the nickel powder of the present invention has a higher sintering start temperature and a smaller shrinkage rate than the nickel powders of Comparative Examples 1 and 2. Moreover, the mass increase rate in 400 degreeC by TG-DTA measurement is also small, and a film density is also high. That is, when two types of nickel powders having different average particle diameters are mixed, nickel powders can be obtained in which various defects are prevented from occurring due to improved sintering behavior, improved film density, and improved oxidation resistance. Proven.
本発明のニッケル粉末は、過酷な環境で使用が予定され、従来の積層セラミックコンデンサでは各種欠陥の発生が懸念される積層セラミックコンデンサに使用することが好適である。 The nickel powder of the present invention is suitable for use in a multilayer ceramic capacitor that is expected to be used in a harsh environment, and various defects may occur in the conventional multilayer ceramic capacitor.
１０…塩化炉
１１…原料金属ニッケル（Ｍ）供給管
１２…塩素ガス供給管
１３…不活性ガス供給管
１４…加熱手段
１５…移送管兼ノズル
２０…還元路
２１…還元性ガス供給管
２２…加熱手段
２３…冷却ガス供給管
２４…ノズル
Ｍ…原料金属ニッケル
Ｆ…輝炎
Ｐ…ニッケル微粉末
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