JP4019226B2 - Aluminum electrolytic capacitor - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は電解コンデンサ、特に電解液として、テトラアルキルアンモニウムイオン等をカチオン成分に用いたいわゆる第四級アンモニウム塩、又はイミダゾール環、ベンゾイミダゾール、２─イミダゾリン環、もしくはテトラヒドロピリミジン環等を四級化したものをカチオン成分とした環状アミジン化合物の四級塩を用いたアルミニウム電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム電解コンデンサは、一般的には図１、図２に示すような構造からなる。すなわち、図２に示すように、帯状の高純度のアルミニウム箔に、化学的あるいは電気化学的にエッチング処理を施して、アルミニウム箔表面を拡大させるとともに、このアルミニウム箔をホウ酸アンモニウム水溶液等の化成液中にて化成処理して表面に酸化皮膜層を形成させた陽極電極箔２と、エッチング処理のみを施した高純度のアルミニウム箔からなる陰極電極箔３とを、マニラ紙等からなるセパレータ１１を介して巻回してコンデンサ素子１を形成する。そして、図１に示すように、このコンデンサ素子１はアルミニウム電解コンデンサ駆動用の電解液を含浸した後、アルミニウム等からなる有底筒状の外装ケース１０に収納する。外装ケース１０の開口部には弾性ゴムからなる封口体９を装着し、絞り加工により外装ケース１０を密封している。
【０００３】
陽極電極箔２、陰極電極箔３には、図２に示すように、それぞれ両極の電極を外部に引き出すのための電極引出し手段であるリード線４、５がステッチ、超音波溶接等の手段により接続されている。それぞれの電極引出し手段であるリード線４、５は、アルミニウムからなる丸棒部６と、両極電極箔２、３に当接する接続部７と、さらに丸棒部６の先端に溶接等の手段で固着された半田付け可能な金属からなる外部接続部８とからなる。
【０００４】
コンデンサ素子１に含浸されるアルミニウム電解コンデンサ駆動用の電解液には、使用されるアルミニウム電解コンデンサの性能によって種々のものが知られており、その中でγ−ブチロラクトンを主溶媒とし、溶質としてテトラアルキルアンモニウムイオン、環状アミジン化合物を四級化したカチオンであるイミダゾリニウムカチオン等、又はテトラアルキルホスホニウムイオンをカチオン成分とし、酸の共役塩基をアニオン成分とした塩、いわゆる第四級アンモニウム塩、環状アミジン化合物の四級塩又は第四級ホスホニウム塩を溶解させたものがある（例えば特開昭６２−２６４６１５号公報、特開昭６２−１４５７１３号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この第四級アンモニウム塩等を用いた電解液は電気抵抗が低く、かつ熱安定性が優れているが、封口体９の陰極引出し用のリード線５のための貫通孔から電解液が液出しやすいという傾向がある。そのため、第四級アンモニウム塩等を用いた電解液自体の安定性は高いものの、電解液が液出するためにアルミニウム電解コンデンサの静電容量の低下等の電気的特性の悪化を招き、結果としてアルミニウム電解コンデンサとしての寿命が短いものとなってしまう欠点があった。
【０００６】
最近の研究によれば、このような電解液の液出は第四級アンモニウム塩又は環状アミジン化合物の四級塩を用いた電解液の電気化学的作用により起こることが判明している。一般的なアルミニウム電解コンデンサでは、陽極電極箔２に形成された酸化皮膜の損傷等により、直流電圧を印加した際に陽極電極箔２と陰極電極箔３との間で漏れ電流が発生する。このような漏れ電流の発生により陰極側で酸素の還元反応が起こり、電解液中の水酸化物イオンの濃度が高くなる。これは陰極電極箔３と陰極引出し用のリード線５の両方で発生しており、特に陰極引出し用のリード線５の近傍での水酸化物イオン濃度の上昇、すなわち塩基性度の上昇が見られる。そして、このような塩基性度の上昇に伴ってリード線５と接触している封口体９の破損が進み、リード線５と封口体９との密着性が損なわれることから、強塩基性の水酸化物溶液が外部に漏れ出しているものと考えられている。
【０００７】
この現象を図３（ａ）を用いて説明する。この図はリード線（接続部）及び陰極電極箔がカソード分極した場合の、分極電位と分極電流を表している。図に示すように、通常は、陰極引出し用のリード線５の自然電位Ｅ1 の方が陰極電極箔３の自然電位Ｅ2 よりも貴な電位を示すので、直流負荷状態となって陰極側がカソード分極するとき、まず、リード線５に電流が流れ、酸素の還元反応が発生する。そして、このリード線５上での酸素の還元反応では処理できなくなる電流が陰極電極箔３に流れ、陰極電極箔３上での酸素の還元反応が発生する。ここで、陽極電極箔２に形成された酸化皮膜の損傷等により発生するアルミニウム電解コンデンサの漏れ電流は、陰極部においては、陰極電極箔３に流れる電流Ｉ2 と陰極引出し用のリード線５に流れる電流Ｉ1 の和となっている。そして、図に示すように、コンデンサの漏れ電流が定格値ＩT となる電位ＥT においては、陰極電極箔３の活表面積はリード線５の活表面積に比べ大きく陰極電極箔３の分極抵抗はリード線５の分極抵抗よりも小さくなるので、この電解陰極電極箔３に流れる電流Ｉ2 の方がリード線５に流れる電流Ｉ1 よりも大きくはなるが、リード線５でもかなりの電流Ｉ1 が流れている状態となる。そのため、直流負荷状態では陰極引出し用のリード線５にも電流が流れる状態が続き、リード線５の表面において常に還元反応が生じることになる。
【０００８】
このような電極箔およびリード線の界面における電解液の挙動は、第四級アンモニウム塩又は環状アミジン化合物の四級塩を含まない電解液においても同様に起こり得るが、例えば第三級アンモニウム塩を用いた場合は、塩基性塩の生成自体がないか、あるいは生成されたカチオンの揮発性が高いことから液出などの不都合が生じていないものと考えられる。
【０００９】
以上のような知見に基づき種々の研究を行なった結果、陰極電極箔及び陰極引出し手段の電気化学的特性を制御することにより、第四級アンモニウム塩又は環状アミジン化合物の四級塩を用いた電解液であっても、液出を防止し得ることが見出された。この発明の目的は、第四級アンモニウム塩又は環状アミジン化合物の四級塩を含む電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサの液出を防止することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明は、陽極引出し手段を備えた陽極電極箔と、アルミニウムからなる陰極引出し手段を備えた、陰極電極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に第四級アンモニウム塩又は環状アミジン化合物の四級塩と、２−メチルアントラキノン、又は、フェナジンを含む電解液を含浸して外装ケースに収納したことを特徴としている。
【００１１】
また、陰極電極箔として、アルミニウムより貴なる金属を含有したアルミニウム箔、又は、表面の一部又は全部に金属窒化物からなる皮膜を形成したアルミニウム箔を用いることができる。ここで、アルミニウム箔に含有されるアルミニウムより貴なる金属として、銅、鉄、マンガンを、アルミニウム箔の表面の一部又は全部に皮膜として形成する金属窒化物として、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化ニオブを例示することができる。
【００１２】
さらに、陰極引出し手段の表面の一部又は全部に陽極酸化によって形成した酸化アルミニウム層を形成することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
アルミニウム電解コンデンサの構造は図１、図２に示すように、従来と同じ構造をとっている。コンデンサ素子１は陽極電極箔２と陰極電極箔３をセパレータ１１を介して巻回して形成する。また図２に示すように陽極電極箔２、陰極電極箔３には陽極引出し用のリード線４、陰極引出し用のリード線５がそれぞれ接続されている。これらのリード線４、５は、電極箔に当接する接続部７とこの接続部７と一体に形成した丸棒部６、および丸棒部６の先端に固着した外部接続部８からなる。また、接続部７および丸棒部６は高純度のアルミニウム、外部接続部８ははんだメッキを施した銅メッキ鉄鋼線からなる。このリード線４、５は、接続部７においてそれぞれステッチや超音波溶接等の手段により両極電極箔２、３に電気的に接続されている。
【００１４】
陽極電極箔２は、純度９９％以上のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的あるいは電気化学的にエッチングして拡面処理した後、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウムあるいはアジピン酸アンモニウム等の水溶液中で化成処理を行い、その表面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用いる。
【００１５】
上記のように構成したコンデンサ素子１に、アルミニウム電解コンデンサの駆動用の電解液を含浸する。電解液としてはγ−ブチロラクトンやエチレングレコールを主溶媒とし、酸の共役塩基をアニオン成分とし、テトラアルキルアンモニウム又は環状アミジン化合物を四級化したカチオンをカチオン成分とする塩を溶解した電解液を用いた。
【００１６】
アニオン成分となる酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸等を挙げることができる。
【００１７】
また、カチオン成分となるテトラアルキルアンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等を挙げることができる。また、環状アミジン化合物を四級化したカチオンとは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−置換アミジン基をもつ環状化合物を四級化したカチオンであり、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−置換アミジン基をもつ環状化合物としては、以下の化合物が挙げられる。すなわち、イミダゾール単環化合物（１─メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４─ジメチル─２─エチルイミダゾール、１─フェニルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１−メチル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾール等のオキシアルキル誘導体、１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−４（５）−ニトロイミダゾール等のニトロおよびアミノ誘導体）、ベンゾイミダゾール（１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール等）、２−イミダゾリン環を有する化合物（１─メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−フェニルイミダゾリン等）、テトラヒドロピリミジン環を有する化合物（１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン等）等である。
【００１８】
本発明においては、この電解液に以下の添加剤を添加する。すなわち、２−メチルアントラキノン、又は、フェナジンを添加する。
【００１９】
更に、本発明においては、陰極電極箔３として、アルミニウムより貴なる金属である銅、鉄、マンガン等を含有したアルミニウム箔を用いることができる。このアルミニウム箔は、銅、鉄、マンガン等のアルミニウムより貴なる金属を含有していればよく、形態としては様々なものが挙げられる。例えば、これらの金属とアルミニウムの合金箔、メッキや蒸着法等によって表面にこれらの金属を付着したアルミニウム箔などである。また、この陰極電極箔３として、表面に窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化ニオブ等の金属窒化物を蒸着法、メッキ法、塗布など従来より知られている方法により被覆することができる。ここで、被覆する部分は陰極電極箔３の全面に被覆してもよいし、必要に応じて陰極電極箔３の一部、例えば陰極電極箔３の一面のみに金属窒化物を被覆してもよい。
【００２０】
また、リード線４、５の、少なくとも丸棒部６の表面には、ホウ酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液あるいはアジピン酸アンモニウム水溶液等による陽極酸化処理によって形成した酸化アルミニウム層が形成されている。
【００２１】
以上のような電解液を含浸したコンデンサ素子１を、有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケース１０に収納し、外装ケース１０の開口部に封口体９を装着するとともに、外装ケース１０の端部に絞り加工を施して外装ケース１０を密封する。封口体９は例えばブチルゴム等の弾性ゴムからなり、リード線４、５をそれぞれ導出する貫通孔を備えている。
【００２２】
前述のように、第四級アンモニウム塩又は環状アミジン化合物の四級塩を含む電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサにおいては、陰極引出し用のリード線５の自然電位が陰極電極箔３の自然電位より貴であるため、直流負荷時にはリード線５にカソード電流が集中してしまう。これに対して本願発明では、２−メチルアントラキノン、又は、フェナジンを含有することによって、陰極箔の自然電位Ｅ2 を貴にすることができる。そのため、図３（ｂ）に示すように、陰極電極箔の自然電位Ｅ2 がリード線（接続部）、すなわち陰極引出し手段の自然電位Ｅ1 よりも貴な電位を示すようになり、陰極電極箔と陰極引出し手段との電位を逆転させることができる。
【００２３】
すなわち、本願発明において直流が負荷されると、図に示すように、まず最初に陰極電極箔に電流が流れて陰極電極箔上で還元反応が発生する。そして、活表面積が陰極引出し手段よりも大きい陰極電極箔の分極抵抗は陰極引出し手段の分極抵抗よりも小さいので、陰極電極箔に流れる電流は大きくなり、アルミニウム電解コンデンサの漏れ電流の定格値ＩT となる電位ＥT は、従来の電位ＥT に比べて著しく貴の方向にシフトすることになる。したがって、陰極引出し手段に流れる電流Ｉ1 は著しく小さくなり、陰極引出し手段の近傍における塩基性水酸化物の生成を抑制することができ、封口体等への悪影響を低減することができるようになる。
【００２４】
さらに、通常、アルミニウム電解コンデンサにおいては、負荷、無負荷にかかわらず、経時変化がおこる。つまり、陰極電極箔の酸化反応の進行などによって、図３（ｂ）のＣに示すように陰極電極箔の自然電位Ｅ2 は卑にシフトし、かつ、分極抵抗が大きくなる、つまり、分極曲線は上方へ曲折する。このことによって、アルミニウム電解コンデンサの漏れ電流の定格値ＩT となる電位ＥT は卑の方向にシフトしてしまう。その結果、陰極引出し手段に流れる電流Ｉ1 は大きくなって、塩基性水酸化物が生成することになる。
【００２５】
しかしながら、本願発明においては、陰極箔としてアルミニウムより貴なる金属を含有するアルミニウム箔や、表面に金属窒化物を被覆したアルミニウム箔を用いることができる。このことによって、図３（ｂ）のＡに示すように陰極電極箔の自然電位Ｅ2 をさらに貴な電位とし、分極抵抗を小さくする、すなわち、分極曲線を下方に曲折することができ、初期状態での陰極引出し手段に流れる電流Ｉ1 はさらに小さくなる。加えて、２−メチルアントラキノン、又は、フェナジンの作用と相まって、経時的な陰極電極箔の自然電位Ｅ2 の卑へのシフトと分極抵抗の上昇を抑制することができる。そのことによって、アルミニウム電解コンデンサの漏れ電流の定格値ＩT となる電位ＥT の卑の方向へのシフトを抑制し、経時的にも、陰極引出し手段に流れる電流Ｉ1 を小さく維持することができる。
【００２６】
また、リード線４、５の、少なくとも丸棒部６の表面に、陽極酸化によって酸化アルミニウム層を形成することができる。これによって図３（ｂ）のＢに示すように陰極引出し手段の分極抵抗を大きくする、すなわち、分極曲線の傾きを小さくすることができ、この分極抵抗は経時的に小さくなることはないので、経時的にも陰極引出し手段に流れる電流Ｉ1 を小さく保つことに寄与することになる。このように、これらの手段によって、経時的にも陰極引出し手段に流れる電流Ｉ1 は小さく維持され、したがって、長時間にわたって塩基性水酸化物の生成を抑制することができる。
【００２７】
【実施例】
次にこの発明について実施例を示して説明する。図１に示すように、コンデンサ素子１は陽極電極箔２と陰極電極箔３をセパレータ１１を介して巻回して形成する。また図２に示すように陽極電極箔２、陰極電極箔３には陽極引出し用のリード線４、陰極引出し用のリード線５がそれぞれ接続されている。
【００２８】
これらのリード線４、５は、電極箔に当接する接続部７とこの接続部７と一体に形成した丸棒部６、および丸棒部６の先端に固着した外部接続部８からなる。また、接続部７および丸棒部６は９９％のアルミニウム、外部接続部８ははんだメッキを施した銅メッキ鉄鋼線からなる。このリード線４、５は、接続部７においてそれぞれステッチや超音波溶接等の手段により両極電極箔２、３に電気的に接続されている。
【００２９】
陽極電極箔２は、純度９９．９％のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的あるいは電気化学的にエッチングして拡面処理した後、アジピン酸アンモニウムの水溶液中で化成処理を行い、その表面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用いる。また、陰極電極箔３は、純度９９．７％のアルミニウム箔をエッチングしたものを用いる。
【００３０】
そして、上記のように構成したコンデンサ素子１に、アルミニウム電解コンデンサの駆動用の電解液を含浸する。電解液としてはγ−ブチロラクトン（７５部）を溶媒とし、溶質としてフタル酸水素テトラメチルアンモニウム（２５部）を溶解したものを用いた。
【００３１】
以上のような電解液を含浸したコンデンサ素子１を、有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケース１０に収納し、外装ケース１０の開口部に封口体９を装着するとともに、外装ケース１０の端部に絞り加工を施して外装ケース１０を密封する。封口体９は例えばブチルゴム等の弾性ゴムからなり、リード線４、５をそれぞれ導出する貫通孔を備えている。
【００３２】
（実施例１）実施例１においては、上記の電解液１００部に対して２−メチルアントラキノンを１部添加した。
【００３３】
（実施例２）実施例２においては、上記の電解液１００部に対してフェナジンを１部添加した。さらに、リード線４、５の、少なくとも丸棒部６の表面には、リン酸アンモニウム水溶液による陽極酸化処理により酸化アルミニウム層を形成した。
【００３４】
（実施例３）実施例３においては、上記の電解液１００部に対して２−メチルアントラキノンを１部添加した。さらに、陰極電極箔３の表面の全部に窒化チタンを蒸着法により被覆した。また、リード線４、５の、少なくとも丸棒部６の表面には、リン酸アンモニウム水溶液による陽極酸化処理により酸化アルミニウム層を形成した。
【００３５】
（実施例４）実施例４においては、上記の電解液１００部に対してフェナジンを１部添加した。さらに、陰極電極箔３として純度９９．７％のアルミニウム箔をエッチングしたもののかわりに、０．３％銅含有の９９．６％アルミニウム合金箔をエッチングしたものを用いた。また、リード線４、５の、少なくとも丸棒部６の表面には、リン酸アンモニウム水溶液による陽極酸化処理により酸化アルミニウム層を形成した。
【００３６】
（従来例１）以上の実施例に対して、従来例１として、陰極電極箔３として純度９９．７％のアルミニウム箔をエッチングしたもののかわりに、０．３％銅含有の９９．６％アルミニウム合金箔ををエッチングしたものを用いた。また、リード線４、５の、少なくとも丸棒部６の表面にはリン酸アンモニウム水溶液による陽極酸化処理により酸化アルミニウム層を形成した。
【００３７】
（従来例２）従来例３においては、以上のような、手段を講じなかった。
【００３８】
以上のように構成したアルミニウム電解コンデンサを、各試料２５個に１０５°Ｃの下で定格電圧を印加し、２０００時間及び５０００時間経過後の液出の有無について目視で観測した。その結果は表１のとおりである。
【００３９】
【表１】
【００４０】
これらの結果からも明らかなように、電解液として第四級アンモニウム塩を用いた場合でも、電解液に、２−メチルアントラキノン、又は、フェナジンを添加することによって、液出は抑制されている。更に、表面に窒化チタンからなる皮膜を形成した陰極電極箔や銅合金箔を使用することや、リード線に陽極酸化によって酸化アルミニウム層を形成することによって、その効果は長時間にわたって維持されることが理解される。
【００４１】
【発明の効果】
この発明によれば、第四級アンモニウム塩又は環状アミジン化合物の四級塩を電解液の溶質に用いたアルミニウム電解コンデンサにおいて、２−メチルアントラキノン、又は、フェナジンを添加しているので、陰極電極箔と陰極引出し手段との電位を逆転させることができる。そのことによって、陰極引出し手段に流れる電流を抑制し、第四級アンモニウム塩又は環状アミジン化合物の四級塩を電解液の溶質に用いたアルミニウム電解コンデンサでの陰極電極引出し手段からの液出を防止することができ、電解液の減少に伴う静電容量の低下が防止され、アルミニウム電解コンデンサの長寿命化、高信頼性化を図ることができる。
【００４２】
さらに、陰極箔として、アルミニウムより貴なる金属を含有するアルミニウム箔を用いるか、又は、表面の一部又は全部に金属窒化物からなる皮膜を形成したアルミニウム箔を用いることによって、２−メチルアントラキノン、又は、フェナジンの作用と相まって、経時的におきる陰極電極箔の自然電位Ｅ2 の卑へのシフトと分極抵抗の上昇による、アルミニウム電解コンデンサの漏れ電流の定格値ＩT となる電位ＥT の卑の方向へのシフトが抑制される。そのことによって、陰極引出し手段に流れる電流を経時的に抑制し、陰極引出し手段からの液出防止効果を長時間にわたって維持することができる。また、陰極引出し手段の表面の一部又は全部に陽極酸化によって形成された酸化アルミニウム層を形成することによって、陰極電極箔の分極抵抗を大きくすることができ、この分極抵抗は経時的に大きくなることはないので、経時的に陰極引出し手段に流れる電流を抑制し、その結果、陰極引出し手段からの液出防止効果を長時間にわたって維持するに寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルミニウム電解コンデンサの構造を示す内部断面図である。
【図２】コンデンサ素子の構造を示す分解斜視図である。
【図３】アルミニウム電解コンデンサの陰極部でのカソード分極抵抗を示すグラフである。
【符号の説明】
１ コンデンサ素子
２ 陽極電極箔
３ 陰極電極箔
４ 陽極引出し用のリード線
５ 陰極引出し用のリード線
６ 丸棒部
７ 接続部
８ 外部接続部
９ 封口体
１０ 外装ケース
１１ セパレータ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
This invention is a quaternary ammonium salt using a tetraalkylammonium ion or the like as a cation component as an electrolytic capacitor, particularly an electrolytic solution, or quaternizing an imidazole ring, a benzimidazole, a 2-imidazoline ring, or a tetrahydropyrimidine ring. The present invention relates to an aluminum electrolytic capacitor using a quaternary salt of a cyclic amidine compound having a cation component as a cation component.
[0002]
[Prior art]
An aluminum electrolytic capacitor generally has a structure as shown in FIGS. That is, as shown in FIG. 2, a strip-like high-purity aluminum foil is chemically or electrochemically etched to enlarge the surface of the aluminum foil, and this aluminum foil is formed into an aqueous solution of ammonium borate or the like. Separator 11 made of manila paper or the like is formed of anode electrode foil 2 formed by chemical conversion treatment in the liquid and having an oxide film layer formed on the surface, and cathode electrode foil 3 made of high-purity aluminum foil subjected only to etching treatment. To form the capacitor element 1. As shown in FIG. 1, this capacitor element 1 is impregnated with an electrolytic solution for driving an aluminum electrolytic capacitor, and then stored in a bottomed cylindrical outer case 10 made of aluminum or the like. A sealing body 9 made of elastic rubber is attached to the opening of the outer case 10 and the outer case 10 is sealed by drawing.
[0003]
As shown in FIG. 2, the lead wires 4 and 5 which are electrode lead-out means for pulling out the electrodes of both poles to the outside are respectively connected to the anode electrode foil 2 and the cathode electrode foil 3 by means such as stitching and ultrasonic welding. It is connected. The lead wires 4 and 5 which are the respective electrode lead-out means are a round bar portion 6 made of aluminum, a connection portion 7 which is in contact with the bipolar electrode foils 2 and 3, and a means such as welding at the tip of the round bar portion 6. The external connection portion 8 is made of a fixed solderable metal.
[0004]
Various electrolytic solutions for driving an aluminum electrolytic capacitor impregnated in the capacitor element 1 are known depending on the performance of the aluminum electrolytic capacitor to be used. Among them, γ-butyrolactone is used as a main solvent and a solute is used as a solute. Alkylammonium ion, imidazolinium cation, which is a cation quaternized with cyclic amidine compound, or salt having tetraalkylphosphonium ion as cation component and acid conjugate base as anion component, so-called quaternary ammonium salt, cyclic There are those in which a quaternary salt or a quaternary phosphonium salt of an amidine compound is dissolved (for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 62-264615 and 62-145713).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Although the electrolytic solution using this quaternary ammonium salt has low electric resistance and excellent thermal stability, the electrolytic solution is discharged from the through hole for the lead wire 5 for the cathode lead of the sealing body 9. There is a tendency to be easy. Therefore, although the stability of the electrolyte solution using a quaternary ammonium salt or the like is high, the electrolyte solution is discharged, resulting in deterioration of electrical characteristics such as a decrease in the capacitance of the aluminum electrolytic capacitor. There was the fault that the lifetime as an aluminum electrolytic capacitor will become short.
[0006]
According to recent research, it has been found that such electrolyte discharge is caused by the electrochemical action of the electrolyte using a quaternary ammonium salt or a quaternary salt of a cyclic amidine compound. In a general aluminum electrolytic capacitor, a leakage current is generated between the anode electrode foil 2 and the cathode electrode foil 3 when a DC voltage is applied due to damage to an oxide film formed on the anode electrode foil 2. Occurrence of such a leakage current causes a reduction reaction of oxygen on the cathode side, increasing the concentration of hydroxide ions in the electrolyte. This occurs in both the cathode electrode foil 3 and the lead wire 5 for cathode extraction, and in particular, an increase in hydroxide ion concentration in the vicinity of the lead wire 5 for cathode extraction, that is, an increase in basicity is observed. It is done. As the basicity increases, the sealing body 9 in contact with the lead wire 5 breaks down, and the adhesion between the lead wire 5 and the sealing body 9 is impaired. It is thought that the hydroxide solution has leaked to the outside.
[0007]
This phenomenon will be described with reference to FIG. This figure shows the polarization potential and the polarization current when the lead wire (connection part) and the cathode electrode foil are cathode-polarized. As shown in the figure, normally, the natural potential E 1 of the lead wire 5 for drawing the cathode shows a higher potential than the natural potential E 2 of the cathode electrode foil 3, so that the cathode side becomes in a DC load state. When cathodic polarization is performed, first, a current flows through the lead wire 5 and an oxygen reduction reaction occurs. Then, a current that cannot be processed by the oxygen reduction reaction on the lead wire 5 flows to the cathode electrode foil 3, and the oxygen reduction reaction on the cathode electrode foil 3 occurs. Here, the leakage current of the aluminum electrolytic capacitor caused by damage to the oxide film formed on the anode electrode foil 2 is caused by the current I 2 flowing through the cathode electrode foil 3 and the lead wire 5 for cathode extraction in the cathode portion. This is the sum of the flowing current I 1 . Then, as shown in figure, in the potential E T leakage current of the capacitor is rated value I T, the active surface area of the cathode electrode foil 3 is the polarization resistance of the larger cathode foil 3 than the active surface area of the lead wire 5 Since it is smaller than the polarization resistance of the lead wire 5, the current I 2 flowing through the electrolytic cathode electrode foil 3 is larger than the current I 1 flowing through the lead wire 5, but the lead wire 5 also has a considerable current I 1. Will be in a state of flowing. For this reason, in a DC load state, a state in which a current continues to flow through the lead wire 5 for drawing the cathode and a reduction reaction always occurs on the surface of the lead wire 5.
[0008]
The behavior of the electrolyte solution at the interface between the electrode foil and the lead wire can similarly occur in an electrolyte solution that does not contain a quaternary ammonium salt or a quaternary salt of a cyclic amidine compound. When used, it is considered that there is no generation of basic salt or inconvenience such as liquid discharge because the generated cation is highly volatile.
[0009]
As a result of various studies based on the above knowledge, electrolysis using a quaternary ammonium salt or a quaternary salt of a cyclic amidine compound by controlling the electrochemical characteristics of the cathode electrode foil and the cathode extraction means. It has been found that even a liquid can prevent liquid discharge. An object of the present invention is to prevent liquid discharge of an aluminum electrolytic capacitor using an electrolytic solution containing a quaternary ammonium salt or a quaternary salt of a cyclic amidine compound.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a capacitor element is formed by winding an anode electrode foil provided with an anode extraction means and a cathode electrode foil provided with a cathode extraction means made of aluminum via a separator. It is characterized by being impregnated with an electrolytic solution containing a quaternary salt of a quaternary ammonium salt or a cyclic amidine compound and 2-methylanthraquinone or phenazine and housed in an outer case.
[00 11 ]
Further, as the cathode electrode foil, an aluminum foil containing a metal noble from aluminum or an aluminum foil in which a film made of a metal nitride is formed on part or all of the surface can be used. Here, copper, iron, manganese as a metal noble from aluminum contained in the aluminum foil, and metal nitride formed as a film on part or all of the surface of the aluminum foil, titanium nitride, zirconium nitride, tantalum nitride Niobium nitride can be exemplified.
[00 12 ]
Furthermore, an aluminum oxide layer formed by anodic oxidation can be formed on part or all of the surface of the cathode extraction means.
[00 13 ]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The structure of the aluminum electrolytic capacitor is the same as the conventional structure as shown in FIGS. Capacitor element 1 is formed by winding anode electrode foil 2 and cathode electrode foil 3 with separator 11 interposed therebetween. Further, as shown in FIG. 2, anode lead foil 2 and cathode electrode foil 3 are connected to lead wire 4 for anode lead and lead wire 5 for cathode lead, respectively. These lead wires 4 and 5 include a connection portion 7 that contacts the electrode foil, a round bar portion 6 that is formed integrally with the connection portion 7, and an external connection portion 8 that is fixed to the tip of the round bar portion 6. Further, the connecting portion 7 and the round bar portion 6 are made of high-purity aluminum, and the external connecting portion 8 is made of a copper-plated steel wire plated with solder. The lead wires 4 and 5 are electrically connected to the bipolar electrode foils 2 and 3 at the connecting portion 7 by means such as stitching or ultrasonic welding.
[00 14 ]
Anode electrode foil 2 is an aluminum foil having a purity of 99% or more subjected to surface expansion treatment by etching chemically or electrochemically in an acidic solution, and then in an aqueous solution such as ammonium borate, ammonium phosphate or ammonium adipate. A chemical conversion treatment is performed and an anodized film layer is formed on the surface.
[00 15 ]
The capacitor element 1 configured as described above is impregnated with an electrolytic solution for driving an aluminum electrolytic capacitor. As an electrolytic solution, an electrolytic solution in which a salt containing a cation component of a cation quaternized with a tetraalkylammonium compound or a cyclic amidine compound as a main component, an acid conjugated base as an anion component, and a cation component as a cation component is used. Using.
[00 16 ]
Examples of the acid serving as the anionic component include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, benzoic acid, toluic acid, enanthic acid, malonic acid, and the like.
[00 17 ]
Examples of the tetraalkylammonium serving as the cation component include tetramethylammonium, trimethylethylammonium, dimethyldiethylammonium, triethylmethylammonium, and tetraethylammonium. A cation quaternized with a cyclic amidine compound is a cation quaternized with a cyclic compound having an N, N, N′-substituted amidine group, and a cation having an N, N, N′-substituted amidine group. Examples of the compound include the following compounds. That is, imidazole monocyclic compounds (1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1,4-dimethyl-2-ethylimidazole, imidazole homologues such as 1-phenylimidazole, 1-methyl-2-oxymethylimidazole, Oxyalkyl derivatives such as 1-methyl-2-oxyethylimidazole, nitro and amino derivatives such as 1-methyl-4 (5) -nitroimidazole, 1,2-dimethyl-4 (5) -nitroimidazole), benzimidazole (1-methylbenzimidazole, 1-methyl-2-benzylbenzimidazole, etc.), compounds having a 2-imidazoline ring (1-methylimidazoline, 1,2-dimethylimidazoline, 1,2,4-trimethylimidazoline, 1, 4-Dimethyl-2-ethylimidazoli , 1-methyl-2-phenylimidazoline, etc.), compounds having a tetrahydropyrimidine ring (1-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine) 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene, etc.).
[00 18 ]
In the present invention, the following additives are added to this electrolytic solution. That is, 2-methylanthraquinone or phenazine is added.
[00 19 ]
Furthermore, in the present invention, as the cathode electrode foil 3, an aluminum foil containing copper, iron, manganese or the like, which is a noble metal from aluminum, can be used. The aluminum foil only needs to contain a noble metal such as copper, iron or manganese, and various forms are available. For example, an alloy foil of these metals and aluminum, an aluminum foil having these metals attached to the surface by plating, vapor deposition, or the like. Further, the cathode electrode foil 3 can be coated on the surface with a metal nitride such as zirconium nitride, tantalum nitride, niobium nitride or the like by a conventionally known method such as vapor deposition, plating or coating. Here, the portion to be coated may be coated on the entire surface of the cathode electrode foil 3, or a part of the cathode electrode foil 3, for example, only one surface of the cathode electrode foil 3, may be coated with a metal nitride as necessary. Good.
[00 20 ]
Further, an aluminum oxide layer formed by anodizing treatment with an aqueous ammonium borate solution, an aqueous ammonium phosphate solution, an aqueous ammonium adipate or the like is formed on at least the surface of the round bar portion 6 of the lead wires 4 and 5.
[00 21 ]
The capacitor element 1 impregnated with the electrolytic solution as described above is housed in an outer case 10 made of bottomed cylindrical aluminum, and the sealing body 9 is attached to the opening of the outer case 10, and the end of the outer case 10 The outer case 10 is sealed by drawing. The sealing body 9 is made of, for example, an elastic rubber such as butyl rubber, and has through holes through which the lead wires 4 and 5 are led out.
[00 22 ]
As described above, in an aluminum electrolytic capacitor using an electrolytic solution containing a quaternary ammonium salt or a quaternary salt of a cyclic amidine compound, the natural potential of the lead wire 5 for cathode lead is higher than the natural potential of the cathode electrode foil 3. Since it is noble, the cathode current is concentrated on the lead wire 5 at the time of DC load. In contrast, in the present invention, 2-methyl anthraquinone, or by containing phenazine, it can be a natural potential E 2 of the cathode foil noble. Therefore, as shown in FIG. 3 (b), the natural potential E 2 is lead (connection portion) of the cathode foil, i.e. it is as shown a nobler potential than natural potential E 1 of the cathode lead-out means, a cathode electrode The potential between the foil and the cathode extraction means can be reversed.
[00 23 ]
That is, when direct current is loaded in the present invention, as shown in the figure, first, a current flows through the cathode electrode foil and a reduction reaction occurs on the cathode electrode foil. And since the polarization resistance of the cathode electrode foil having a larger active surface area than that of the cathode extraction means is smaller than the polarization resistance of the cathode extraction means, the current flowing through the cathode electrode foil becomes large, and the rated value I T of the leakage current of the aluminum electrolytic capacitor Thus, the potential E T shifts significantly in the noble direction compared to the conventional potential E T. Therefore, the current I 1 flowing through the cathode extraction means is remarkably reduced, and the formation of basic hydroxide in the vicinity of the cathode extraction means can be suppressed, and adverse effects on the sealing body and the like can be reduced. .
[00 24 ]
Furthermore, an aluminum electrolytic capacitor usually changes with time regardless of load or no load. That is, due to the progress of the oxidation reaction of the cathode electrode foil, the natural potential E 2 of the cathode electrode foil is shifted to the base and the polarization resistance is increased as shown in C of FIG. Bends upward. As a result, the potential E T at which the rated value I T of the leakage current of the aluminum electrolytic capacitor is shifted in the base direction. As a result, the current I 1 flowing through the cathode extraction means is increased, and a basic hydroxide is generated.
[00 25 ]
However, in the present invention, an aluminum foil containing a metal nobler than aluminum or an aluminum foil whose surface is coated with a metal nitride can be used as the cathode foil. As a result, the natural potential E 2 of the cathode electrode foil can be further noble as shown in A of FIG. 3B, and the polarization resistance can be reduced, that is, the polarization curve can be bent downward. In this state, the current I 1 flowing through the cathode drawing means is further reduced. In addition, coupled with the action of 2-methylanthraquinone or phenazine , it is possible to suppress the negative shift of the natural potential E 2 of the cathode electrode foil and the increase in polarization resistance over time. By thereof is possible to suppress a shift in the direction of the less noble potential E T as a rated value I T of the leakage current in aluminum electrolytic capacitors, over time also maintains reduce the current I 1 flowing through the cathode lead-out means it can.
[00 26 ]
In addition, an aluminum oxide layer can be formed on at least the surface of the round bar portion 6 of the lead wires 4 and 5 by anodic oxidation. As a result, as shown in B of FIG. 3B, the polarization resistance of the cathode extraction means can be increased, that is, the slope of the polarization curve can be reduced, and this polarization resistance does not decrease with time. This also contributes to keeping the current I 1 flowing through the cathode extraction means small over time. Thus, by these means, the current I 1 flowing to the cathode drawing means is kept small even with time, and therefore, the formation of basic hydroxide can be suppressed for a long time.
[00 27 ]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to examples. As shown in FIG. 1, the capacitor element 1 is formed by winding an anode electrode foil 2 and a cathode electrode foil 3 through a separator 11. Further, as shown in FIG. 2, anode lead foil 2 and cathode electrode foil 3 are connected to lead wire 4 for anode lead and lead wire 5 for cathode lead, respectively.
[00 28 ]
These lead wires 4 and 5 include a connection portion 7 that contacts the electrode foil, a round bar portion 6 that is formed integrally with the connection portion 7, and an external connection portion 8 that is fixed to the tip of the round bar portion 6. The connecting part 7 and the round bar part 6 are made of 99% aluminum, and the external connecting part 8 is made of a copper-plated steel wire plated with solder. The lead wires 4 and 5 are electrically connected to the bipolar electrode foils 2 and 3 at the connecting portion 7 by means such as stitching or ultrasonic welding.
[00 29 ]
Anode electrode foil 2 was subjected to surface expansion treatment by chemically or electrochemically etching an aluminum foil of 99.9% purity in an acidic solution, followed by chemical conversion treatment in an aqueous solution of ammonium adipate. What formed the anodic oxide film layer is used. The cathode electrode foil 3 is obtained by etching an aluminum foil having a purity of 99.7%.
[00 30 ]
And the capacitor | condenser element 1 comprised as mentioned above is impregnated with the electrolyte solution for a drive of an aluminum electrolytic capacitor. As the electrolytic solution, γ-butyrolactone (75 parts) was used as a solvent, and tetramethylammonium hydrogen phthalate (25 parts) was dissolved as a solute.
[00 31 ]
The capacitor element 1 impregnated with the electrolytic solution as described above is housed in an outer case 10 made of bottomed cylindrical aluminum, and the sealing body 9 is attached to the opening of the outer case 10, and the end of the outer case 10 The outer case 10 is sealed by drawing. The sealing body 9 is made of, for example, an elastic rubber such as butyl rubber, and has through holes through which the lead wires 4 and 5 are led out.
[00 32 ]
(Example 1) In Example 1, 1 part of 2-methylanthraquinone was added to 100 parts of the above electrolytic solution.
[00 33 ]
(Example 2) In Example 2, 1 part of phenazine was added to 100 parts of the above electrolytic solution. Furthermore, an aluminum oxide layer was formed on at least the surface of the round bar portion 6 of the lead wires 4 and 5 by anodizing with an aqueous ammonium phosphate solution.
[00 34 ]
(Example 3) In Example 3, 1 part of 2-methylanthraquinone was added to 100 parts of the above electrolytic solution. Further, the entire surface of the cathode electrode foil 3 was coated with titanium nitride by vapor deposition. In addition, an aluminum oxide layer was formed on the surface of at least the round bar portion 6 of the lead wires 4 and 5 by anodizing with an aqueous ammonium phosphate solution.
[00 35 ]
(Example 4) In Example 4, 1 part of phenazine was added to 100 parts of the above electrolytic solution. Furthermore, instead of the cathode electrode foil 3 etched with a 99.7% purity aluminum foil, a 99.6% aluminum alloy foil containing 0.3% copper was etched. In addition, an aluminum oxide layer was formed on the surface of at least the round bar portion 6 of the lead wires 4 and 5 by anodizing with an aqueous ammonium phosphate solution.
[00 36 ]
(Conventional example 1) In contrast to the above example, 99.6% aluminum containing 0.3% copper was used instead of the conventional example 1 in which an aluminum foil having a purity of 99.7% was etched as the cathode electrode foil 3. What etched the alloy foil was used. In addition, an aluminum oxide layer was formed on at least the surface of the round bar portion 6 of the lead wires 4 and 5 by anodizing with an aqueous ammonium phosphate solution.
[00 37 ]
(Conventional Example 2) In Conventional Example 3, no measures were taken as described above.
[00 38 ]
With the aluminum electrolytic capacitor configured as described above, a rated voltage was applied to each of 25 samples at 105 ° C., and the presence or absence of liquid discharge after 2000 hours and 5000 hours was visually observed. The results are shown in Table 1.
[00 39 ]
[Table 1]
[00 40 ]
As is apparent from these results, even when a quaternary ammonium salt as an electrolyte solution, the electrolyte solution, 2-methyl anthraquinone, or by adding phenazine, liquid unloading is suppressed. Furthermore, the effect can be maintained over a long period of time by using a cathode electrode foil or copper alloy foil with a titanium nitride film formed on the surface, or by forming an aluminum oxide layer by anodic oxidation on the lead wire. Is understood.
[00 41 ]
【The invention's effect】
According to the present invention, in an aluminum electrolytic capacitor using a quaternary ammonium salt or a quaternary salt of a cyclic amidine compound as a solute of an electrolytic solution, since 2-methylanthraquinone or phenazine is added, the cathode electrode foil And the cathode extraction means can be reversed. As a result, the current flowing to the cathode extraction means is suppressed, and liquid discharge from the cathode electrode extraction means in an aluminum electrolytic capacitor using a quaternary salt of a quaternary ammonium salt or a cyclic amidine compound as a solute of the electrolyte is prevented. Therefore, the capacitance can be prevented from lowering due to the decrease in the electrolyte, and the life and reliability of the aluminum electrolytic capacitor can be increased.
[00 42 ]
Furthermore, by using an aluminum foil containing a metal noble from aluminum as the cathode foil, or by using an aluminum foil in which a film made of a metal nitride is formed on part or all of the surface, 2-methylanthraquinone , Alternatively, in combination with the action of phenazine, the potential E T is the base of the rated value I T of the leakage current of the aluminum electrolytic capacitor due to the shift of the natural potential E 2 of the cathode electrode foil to the base and the increase in polarization resistance over time. Shift in the direction of is suppressed. As a result, the current flowing through the cathode drawing means can be suppressed over time, and the liquid discharge preventing effect from the cathode drawing means can be maintained for a long time. In addition, by forming an aluminum oxide layer formed by anodic oxidation on part or all of the surface of the cathode extraction means, the polarization resistance of the cathode electrode foil can be increased, and this polarization resistance increases with time. Therefore, the current flowing to the cathode drawing means over time can be suppressed, and as a result, it can contribute to maintaining the liquid discharge preventing effect from the cathode drawing means for a long time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an internal cross-sectional view showing the structure of an aluminum electrolytic capacitor.
FIG. 2 is an exploded perspective view showing a structure of a capacitor element.
FIG. 3 is a graph showing cathode polarization resistance at a cathode portion of an aluminum electrolytic capacitor.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Capacitor element 2 Anode electrode foil 3 Cathode electrode foil 4 Lead wire for anode extraction 5 Lead wire for cathode extraction 6 Round bar portion 7 Connection portion 8 External connection portion 9 Sealing body 10 Exterior case 11 Separator
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