JP4015539B2 - Oily cosmetic containing amino acid derivative-modified silicone - Google Patents

Description

【００１１】
［式中、Ｒ^１は、互いに独立して、水素原子基、水酸基、炭素数１〜３０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、炭素数１〜５０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ^２は、
【００１３】
一般式（３）：
【００１４】
【化９】

【００１５】
（式中、Ｒ^６は炭素数１〜２２の２価の炭化水素基を示し、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に炭素数１〜２６の１価の炭化水素基を示し、ｍは２〜４の整数を示す。）
【００１９】
で表される基を示し、ａは１．０〜３．０の数を示し、ｂは０．００１〜１．５の数を示す。］
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、アミノ酸誘導体変性シリコーン（Ｂ）は、下記一般式（６）で表されることを特徴とする油性化粧料が提供される。
【００２０】
【化１２】

【００２１】
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、前記一般式（１）で定義したものと同じ意味を表し、Ｒ^１５及びＲ^１６は、Ｒ^１又はＲ^２のいずれかと同じ意味を表し、ｅは０〜５００の整数、ｆは０〜４００の整数を示すが、ｆ＝０のときはＲ^１５、Ｒ^１６の少なくとも一つはＲ^２で示される基である。）
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記油性成分（Ａ）がシリコーン油であることを特徴とする油性化粧料が提供される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、各項目毎に詳細に説明する。
本発明の油性化粧料は、油性成分（Ａ）及び前記一般式（１）で表されるアミノ酸誘導体変性シリコーン（Ｂ）を含有することを特徴とする。
【００２３】
１．油性成分（Ａ）
本発明の油性化粧料を構成し、必須の成分として含有される油性成分（Ａ）としては、通常化粧料に用いられる油性成分であれば、特に制約はなく使用することができる。例えば、シリコーン油、サフラワー油、大豆油、ブドウ種子油、ゴマ油、小麦胚芽油、アボガド油、オリーブ油、ヒマシ油、マカデミアナッツ油、メドフォーム油等の植物性油、ミンク油、タートル油、液状ラノリン等の動物性油、流動パラフィン、スクワラン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、ポリイソブチレン、ポリブテン等の炭化水素類、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソプロピル、ラノリン脂肪酸イソプロピル等の低級アルコールの脂肪酸エステル、イソノナン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸オクチルドデシル、２−エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキサン酸イソセチル、イソステアリン酸イソステアリル等の高級アルコールの脂肪酸エステル、リンゴ酸ジイソステアリル、乳酸セチル等の高級アルコールのオキシ酸エステル、トリカプリル酸グリセリル、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン、ジカプリル酸プロピレングリコール、ジ（カプリル・カプリン酸）プロピレングリコール、ジイソステアリン酸プロピレングリコール、２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール等の多価アルコールの脂肪酸エステル、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、イソステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール等の高級アルコール類、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロカーボン等のフッ素油等を用いることができる。
【００２４】
さらに常温で固形状の油性成分として、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等の固体油脂、ミツロウ、キャンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、カポックロウ、酢酸ラノリン、ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ホホバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等のロウ類、固形パラフィン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素油、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の高級脂肪酸、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール等を用いることができる。これらの油性成分は、一種又は二種以上を任意に選択して用いることができる。
【００２５】
上記油類の中で特に軽い感触や高い耐水性からシリコーン油が好ましい。シリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ジメチルポリシロキサン、アルコキシ変性ジメチルポリシロキサン、フッ素変性ジメチルポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等が挙げられる。
【００２６】
本発明に用いられる油性成分（Ａ）の含有量は、油性化粧料全量中１０〜９９質量％が好ましく、４０〜９０質量％の範囲が特に好ましい。油性成分をこの範囲で含有することにより、使用性を損なわず油性化粧料として満足の行くものが得られる。
【００２７】
本発明においては、油性成分として常温で液状の油性成分を用いることが好ましく、固形油性成分の配合は、油性化粧料全量中２０質量％以下におさえることが好ましい。固形油性成分がこの範囲を超えると、さっぱりした感触が失われ、使用感が満足できなくなる傾向にある。また、特に、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等に代表される低分子量シリコーン油を油性成分に用いると、さっぱりとした良好な使用感と良好な化粧持続性効果が得られ好ましい。
【００２８】
２．アミノ酸誘導体変性シリコーン（Ｂ）
本発明の油性化粧料は、次の一般式（１）で示されるアミノ酸誘導体変性シリコーン（Ｂ）を含有している点に最大の特徴を有する。
アミノ酸誘導体変性シリコーン（Ｂ）は、油性化粧料に適度な粘性を付与するものであり、使用性の向上、使用感の改良、保存安定性の向上を目的に配合されるものである。
一般式（１）：
【００２９】
【化１３】

【００３０】
上記一般式（１）において、Ｒ^１は、互いに独立して、水素原子基、水酸基、炭素数１〜３０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、炭素数１〜５０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し、水素原子基、水酸基、炭素数１〜６の非置換のアルコキシ基、炭素数１〜６の非置換のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、特に好ましくはメチル基である。
また、Ｒ^２は、一般式（３）で表される基を表す。
【００３４】
一般式（３）：
【００３５】
【化１６】

【００３６】
式中、Ｒ^６は、炭素数１〜２２の２価の炭化水素基を示し、分岐や環状構造を持ったものも含まれ、脂肪族不飽和又は芳香族不飽和を持つものも含まれる。好ましいものとしては、炭素数８〜２２の分岐を持たないアルキレン基が挙げられ、更には炭素数８〜１２のものが好ましい。Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に炭素数１〜２６の１価の炭化水素基を示し、分岐や環状構造を持ったものも含まれる。Ｒ^７及びＲ^８の好ましいものとして、炭素数１〜１０の炭化水素基が挙げられ、更に好ましくは２〜６のもの、特に好ましくは３〜５のものが挙げられる。具体的にはプロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基が挙げられる。ｍは２〜４の整数を示す。
上記一般式（３）で表される基の具体例として、下記の基が挙げられる。
【００３７】
【化１７】

【００４６】
更に、上記一般式（１）において、ａは１．０〜３．０の数を表し、ｂは０．００１〜１．５の数を表す。
【００４７】
上記一般式（１）で表されるものの具体例として、下記のものが挙げられる。（ＭｅＯ）_３ＳｉＲ^２、（ＥｔＯ）_３ＳｉＲ^２、（ＥｔＯ）Ｍｅ_２ＳｉＲ^２、（Ｍｅ_３ＳｉＯ）_３ＳｉＲ^２、（ＭｅＳｉＲ^２Ｏ）_４、（ＭｅＳｉＲ^２Ｏ）_５、
【００４８】
【化２２】

【００４９】
これらの式において、Ｒ^２は、上記一般式（１）で定義したのと同じ意味を表す。
また、本発明におけるアミノ酸誘導体変性シリコーン（Ｂ）の好ましいものとして、下記一般式（６）で表されるものが挙げられる。
【００５０】
【化２３】

【００５１】
上記一般式（６）中、Ｒ^１及びＲ^２は、前記一般式（１）で定義したのと同じ意味を表し、Ｒ^１５及びＲ^１６は、Ｒ^１又はＲ^２のいずれかと同じ意味を表し、ｅは０〜５００の整数、ｆは０〜４００の整数を示すが、ｆ＝０のときはＲ^１５とＲ^１６の少なくとも一つはＲ^２で示される基である。
上記一般式（６）で表されるものの具体例として、下記のものが挙げられる。
【００５２】
【化２４】

【００５３】
【化２５】

【００５４】
これらの式において、Ｒ^２は、上記一般式（１）で定義したのと同じ意味を表す。
本発明の油性化粧料におけるアミノ酸誘導体変性シリコーン（Ｂ）の配合量は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％である。配合量が少なすぎると、充分な増粘又はゲル化の効果が得られず、多すぎては、油性成分の感触が充分に得られなくなる場合があり好ましくない。
【００５５】
３．その他の任意成分
本発明の油性化粧料には、上記成分の他に通常化粧料で使用される任意成分を配合することができる。例えば、各種界面活性剤が配合可能である。
界面活性剤の例としては、カチオン性界面活性剤（例えば、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ミリスチルリルジメチルベンジルアンモニウム、ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウムエチルサルフェート及びセチルトリエチルアンモニウムメチルサルフェート、等の第４級アンモニウム塩）、アニオン性界面活性剤（例えば、脂肪酸石鹸、α−アシルスルフォン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリル及びアルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルアミドリン酸塩、アルキロイルアルキルタウリン塩、Ｎ−長鎖アシルアミノ酸塩、等）、ノニオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルアリルポリオキシエチレンエーテル、アルキロールアミド、アルキルグリセリンエーテル型ポリオキシエチレンエーテル、プロピレングリコールエステルのポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、グリセリンと脂肪酸のエステルのポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸のソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールポリオキシエチレンの脂肪酸エステル、ショ糖エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキアルキレン−ポリジメチルシロキサン共重合体、等）、両性界面活性剤［例えば、ベタイン型（カルボキシベタイン、スルホベタイン）、アミドベタイン型、アミノカルボン酸塩型、イミダゾリン誘導体型、等］が挙げられる。
【００５６】
また、本発明の油性化粧料には、水溶性ポリマーも配合可能である。例えば、アニオン性水溶性ポリマー、カチオン性水溶性ポリマー及び両性水溶性ポリマーが挙げられる。
アニオン性水溶性ポリマーとしては、キサンタンガム、カラギーナン、アルギン酸ナトリウム、アラビアガム、ペクチン、カルボキシビニルポリマー、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、ケラタン硫酸、ヘパラン硫酸及びそれらの塩が挙げられる。
【００５７】
水溶性カチオン性ポリマーとしては、例えば、カチオン変性セルロースエーテル誘導体［ポリマーＪＲ（Ｕ．Ｃ．Ｃ）等］、カチオン性澱粉、カチオン化グアーガム誘導体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのポリマー［マーコート（Ｍｅｒｋ）等］、ポリアクリル酸誘導体四級アンモニウム［Ｃａｒｔｅｘ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ）等］、ポリアミド誘導体四級アンモニウム（Ｓａｎｄｏｚ等）、ポリオキシエチレンポリアルキレンポリアミン［ポリコート（ＨＥＮＫＥＬ）等］等が挙げられる。
【００５８】
また、両性水溶性ポリマーとしては、例えば、カルボキシル基やスルホン酸基などの陰イオン性基を有するモノマーと塩基性窒素を有するモノマーとの共重合体、カルボキシベタイン型モノマーの重合体又は共重合体、カルボキシ基やスルホン酸基などの陰イオン性基を陽イオン性ポリマーに導入したもの、塩基性窒素含有基を陰イオン性ポリマーに導入したもの、アクリルアミド基などの非イオン性基を有するモノマーと陰イオン性基を有するモノマー及び塩基性窒素含有基を有するモノマーの共重合体等が挙げられる。
両性水溶性ポリマーとしては、市販のものを用いることができ、例えばアクリル酸／ジアリル第４級アンモニウム塩／アクリルアミドの共重合体としてマーコートプラス３３３０（ＣＡＬＧＯＮ社製）等が挙げられる。非イオン性水溶性高分子としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、デキストリン、ガラクタン、プルラン等が挙げられる。
【００５９】
その他、本発明の油性化粧料には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ポリエチレングリコール等の水溶性多価アルコール、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ピロリドンカルボン酸塩等の保湿剤、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルピロリドン等の樹脂類、大豆蛋白、ゼラチン、コラーゲン、絹フィブロイン、エラスチン等の蛋白又は蛋白分解物、エチルパラベン、ブチルパラベン等の防腐剤、各種アミノ酸、ビオチン、パントテン酸誘導体等の賦活剤、γ−オリザノール、デキストラン硫酸ナトリウム、ビタミンＥ及びその誘導体、ニコチン酸誘導体等の血行促進剤、硫黄、チアントール等の抗脂漏剤、エタノール、イソプロパノール、テトラクロロジフルオロエタン等の希釈剤、前記アミノ酸誘導体変性シリコーン以外の増粘剤・ゲル化剤、薬剤、香料、色剤も配合可能な成分として挙げられる。
【００６０】
４．油性化粧料
本発明の油性化粧料には、油中水型乳化物や水中油型乳化物等の乳化状のものも含まれる。
また、本発明の油性化粧料は、その使用目的に合わせて、オイル状、クリーム状、ムース状、ゲル状、ワックス状、スティック状等の様々なものとして使用できる。
さらに、本発明の油性化粧料は、各種化粧料として使用可能である。例えば、口紅、リップクリーム、アイライナー、サンオイル、ファンデーション、アンダーメーク、整髪剤、紫外線防御クリーム等に好適に使用可能である。
【００６１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、これらにより限定されるものではない。
【００６２】
［製造例１］：アミノ酸誘導体変性シリコーン１（Ｎ^ε−ラウロイル−Ｌ−リジンエチルエステル誘導体変性シリコーン）の合成
（Ｎ^ε−ラウロイル−Ｌ−リジンエチルエステルの合成）
２０．１ｇのＮ^ε−ラウロイル−Ｌ−リジンを２０５ｍｌのエタノールに懸濁させた。反応溶液を氷冷後、乾燥塩化水素ガスを飽和になるまで導入し、６時間撹拌した。
次にエタノールを留去後、２５０ｍｌのジエチルエーテルを加え、吸引濾過後、精製水３００ｍｌを加えた。この溶液に精製水７０ｍｌに溶かしたモルホリン５５ｇを撹拌しながらゆっくりと加え、析出した白色粉末をろ別した。得られた白色粉末は、ｎ−ヘキサンから再結晶を行い、Ｎ^ε−ラウロイル−Ｌ−リジンエチルエステル１８．６ｇを得た。
【００６３】
（１０−ウンデセノイルイソシアネートの合成）
アジ化ナトリウム４５．５ｇに精製水１５０ｇを加え、氷水中で冷却しながら、撹拌して完全に均一な溶液とした。ここに１０−ウンデセノイルクロライド１０１．４ｇとアセトン１５０ｍｌを混合した溶液を少しずつ、溶液の温度が１０−１５℃の範囲になるように滴下した。添加終了後、１２℃付近で１時間撹拌した。
次に溶液を分液ロートに移し、水層と有機層を分けた。有機層を６０℃に維持した５００ｍｌのトルエンにゆっくりと加え、温度５０−６０℃の範囲で３時間撹拌を行った。トルエンを留去後、減圧蒸留することで１０−ウンデセノイルイソシアネート７３．２ｇを得た。
【００６４】
（アミノ酸誘導体変性シリコーン１の合成）
次式：
【００６５】
【化２６】

【００６６】
で表されるされるＳｉ−Ｈ化合物９２．６ｇと１０−ウンデセノイルイソシアネート７．４ｇをトルエン１００ｇに加え、８５℃に加温した後、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体トルエン溶液（白金濃度０．３質量％）０．３３ｇを加え、３時間撹拌した。トルエンと余剰のイソシアネート化合物を減圧留去した後、新たにトルエン１０００ｇとＮ^ε−ラウロイル−Ｌ−リジンエチルエステル９．７ｇを加え、９０℃で６時間撹拌した。トルエンを留去後、得られた透明ゴム状固体をヘキサン１０００ｇに加熱溶解させ、熱ろ過した。ろ液からヘキサンを留去後、固体を得た。
次に得られた固体を細かく砕き、２５℃のヘキサンでよく洗いながら吸引ろ過を行った後、減圧乾燥することで下記化学式で表される粉末状のアミノ酸誘導体変性シリコーン１を２０．２ｇ得た。
【００６７】
【化２７】

【００６８】
［製造例２］：アミノ酸誘導体変性シリコーン２（Ｌ−バリル−Ｌ―バリン誘導体変性シリコーン）の合成
ベンジルオキシカルボニル基（Ｚ基）を有するＺ−Ｌ−バリル−Ｌ−バリン０．５６ｇを３０ｍｌの酢酸エチルに加えて加熱溶解した。その後、氷浴中で撹拌しながらＮ、Ｎ−ジシクロへキシルカルボジイミド０．４ｇを加えて、１時間撹拌した。そこに次式：
【００６９】
【化２８】

【００７０】
で表されるアミノ変性シリコーン２．０ｇを加えて、さらに、１時間程撹拌した後、２５℃に冷却し、２時間撹拌した。その後これを湯浴に移し、４０℃で１２時間撹拌した。１２時間撹拌した溶液を５０℃に加温し、３時間撹拌して反応を終了させた。さらに、この溶液に０．１１ｇの酢酸を加え、良く振り混ぜＮ、Ｎ−ジシクロへキシルウレアを析出させ、これを熱ろ過により除去した。得られた溶液を冷却し、析出したものを吸引濾過により濾別し、下記化学式で表される粉末状のアミノ酸誘導体変性シリコーン２を１．４９ｇ得た。
【００７１】
【化２９】

【００７２】
［製造例３］：アミノ酸誘導体変性シリコーン３（グルタミン酸ジブチルアミド誘導体変性シリコーン）の合成
グルタミン酸ナトリウム一水和物１１０ｇを水１４０ｇ、２７％水酸化ナトリウム水溶液７８ｇに溶解させて、１０℃に冷却した。アセトン１１０ｇを加えた後、１０−ウンデセノイルクロライド１０８．４ｇと２７％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇを滴下した。アシル化反応液を１００ｇの水で希釈し、９５％硫酸６４ｇで中和した。水層を除去し油層を減圧濃縮して油状物質を得た。この油状物質をメタノール７４２ｇに溶解し、９５％硫酸６．２ｇを加え９時間還流させた。反応液を３５℃まで放冷し、ｎ−ブチルアミン１０．５ｇで中和後メタノールを留去し、油状物質をえた。この油状物質をトルエン６３０ｇと、ｎ−ブチルアミン１９１ｇを加えて、９０℃で１０時間加熱撹拌した。これに温水５００ｇ、９５％硫酸１７８ｇを加えて、水層を除去した。油層に温水６４５ｇを加えて、常圧で溶媒を除去して白色固体のスラリー液を得た。この固体をろ過し、５０℃で真空乾燥して１０−ウンデセノイルグルタミン酸ジブチルアミドを得た。
得られた１０−ウンデセノイルグルタミン酸ジブチルアミド２２．４ｇと次式：
【００７３】
【化３０】

【００７４】
で表されるＳｉ−Ｈ化合物７８．６ｇをトルエン３００ｇに加え、９０℃で攪拌・溶解させた。
次に塩化白金酸・６水和物のイソプロパノール溶液を用い、Ｐｔ金属換算で１００ｐｐｍ添加し、そのまま９０℃で６時間攪拌後、トルエンを留去することで、半透明のゴム状化合物を得た。得られたゴム状化合物を細かく粉砕し、ヘキサンでよく洗いながら吸引ろ過を行った後、減圧乾燥することで、下記化学式で表されるアミノ酸誘導体変性シリコーン３を８８ｇ得た。
【００７５】
【化３１】

【００７６】
［製造例４］：アミノ酸誘導体変性シリコーン４（Ｌ−イソロイシン誘導体変性シリコーン）の合成
保護基として、ベンジルオキシカルボニル基（Ｚ基）を有するＬ−イソロイシン、すなわちＺ−Ｌ−イソロイシン６．３７ｇに、酢酸エチル５０ｍｌを加え、氷冷下撹拌して均一な溶液とした。ここにＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）５．３６ｇを加えて氷冷下１時間撹拌した。その後、ラウリルアミン４．４５ｇを加え、更に氷冷下２時間撹拌した後、２５℃に戻して更に１時間、ついで４５℃に保ちながら６時間撹拌した。得られた反応溶液を０℃に冷却し、析出してきた沈殿物をろ別し、減圧乾燥を行った。得られた生成物に１−プロパノール５００ｍｌを加え、熱ろ過することで、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルウレア（ＤＣＵ）の除去を行った。次に、ＤＣＵを除去した生成物に２−メトキシエタノール２００ｍｌを加え、加熱溶解し、１０％パラジウム炭素を大さじ１杯加え、水素ガスを吹き込みながら、２５℃で６時間還元させて、Ｚ基の除去を行った。Ｚ基の除去を薄層クロマトグラフィーで確認後、触媒をろ過で除き、反応液を減圧濃縮後、乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６０ｍｌを加えて加熱後、不溶分を除去後、減圧濃縮した。続いてヘキサン１００ｍｌを加え、減圧濾過後、得られた固体を乾燥することでＺ基を除去したＬ−イソロイシンとラウリルアミンとのアミド誘導体２．４５ｇを得た。
次にこのアミド誘導体１．９４ｇに乾燥ＴＨＦ６０ｍｌを加えて氷冷下、良く撹拌し、ここにトリエチルアミン１．６ｇを加え、次に１０−ウンデセノイルクロライド２．６４ｇをゆっくりと滴下して撹拌した。その後氷冷下で３時間、次いで２５℃で１２時間撹拌後、溶媒を留去した。得られた固体を良く粉砕し、エタノール１００ｍｌを加えながら、吸引ろ過して固体中のトリエチルアミン塩酸塩を除去した。固体は減圧乾燥後、１−プロパノールを加え、熱ろ過後、ろ液より再結晶することで、下記に示される化合物２．０５ｇを得た。
【００７７】
【化３２】

【００７８】
得られた上記化合物２７．３ｇと次式：
【００７９】
【化３３】

【００８０】
で表されるＳｉ−Ｈ化合物７２．７ｇを、トルエン３００ｇに加え、９０℃で攪拌・溶解させた。
次に塩化白金酸・６水和物のイソプロパノール溶液を用い、Ｐｔ金属換算で１００ｐｐｍ添加し、そのまま９０℃で６時間攪拌後、トルエンを留去することで、半透明のゴム状化合物を得た。得られたゴム状化合物を細かく粉砕し、ヘキサンでよく洗いながら吸引ろ過を行った後、減圧乾燥することで、下記化学式で表されるアミノ酸誘導体変性シリコーン４を７８ｇ得た。
【００８１】
【化３４】

【００８２】
［実施例１〜４（実施例１、２、４は参考例）及び比較例１〜３］：リップグロス
リップグロスは、表１に示す各成分を９０℃で攪拌加熱溶解し、更によく混ぜた後、金型に流し込み冷却し、固化させて取り出した後、容器に装着し、得た。成分として用いた原料の種類と含有量（質量％）を表１に示す。
得られたリップグロスは、以下の方法により室温安定性評価、官能評価を行った。それらの評価結果を表１に示した。
【００８３】
〔室温安定性〕
製品を２５℃（室温）で２ヶ月間保存したとき、次の評価基準で評価した。
◎：変化が見られない。
○：１ヶ月後に間に概観の曇りやオイルのにじみ出しが見られる。
△：２〜７日の間に概観の曇りやオイルのにじみ出しが見られる。
×：１日後に概観の曇り、オイルのにじみ出しが見られる。
【００８４】
〔官能評価〕
パネラーとして、化粧歴１０年以上の女性１０名で、評価項目として、塗布時のつやの程度、ベタつきのなさ、のびを、次の評価基準で評価した。
◎：９名以上が良好と評価。
○：６〜８名が良好と評価。
△：３〜５名が良好と評価。
×：０〜２名が良好と評価。
【００８５】
【表１】

【００８６】
［実施例５〜８（実施例５、６は参考例）及び比較例４〜６］：フェースカラー
粉体成分以外の成分を均一に混合した後に、粉体成分をロールミルで分散させ、容器に充填することで、フェースカラーを得た。成分として用いた原料の種類と含有量（質量％）を表２に示す。
得られたフェースカラーは、以下の方法により保存安定性評価、官能評価を行った。それらの評価結果を表２に示した。
【００８７】
〔保存安定性〕
２５℃→４０℃→２５℃→−５℃と、各６時間ずつ保持するサイクルで内部雰囲気が変化する恒温槽に化粧料を保持し、１ヶ月間保存した後の油分の分離の有無を、下記基準に従って評価した。
◎：１ヶ月間油分の分離が見られない。
○：１週間後、油分の分離が見られた。
△：１日後、油分の分離が見られた。
×：６時間後、油分の分離が見られた。
【００８８】
〔官能評価〕
パネラーとして、化粧歴１０年以上の女性１０名で、評価項目として、塗布時の塗布時のさっぱり感、のびを、次の評価基準で評価した。
◎：９名以上が良好と評価。
○：６〜８名が良好と評価。
△：３〜５名が良好と評価。
×：０〜２名が良好と評価。
【００８９】
【表２】

【００９０】
［実施例９（参考例）］：日焼け止め料
日焼け止め料を下記の成分と配合割合で得た。

【００９１】
（製造方法）
次の手順で日焼け止め料を得た。
Ａ．成分２、４、６をロールミルにて均一混合する。
Ｂ．成分１、３、５を加熱溶解し、均一に溶解する。放冷後、Ａを加え均一に混合する。
Ｃ．成分７〜１０を均一溶解する。
Ｄ．Ｂを強攪拌しながらＣを添加し、均一に混合する。
Ｅ．Ｄを広口のボトルに充填し、日焼け止め料とした。
実施例９の日焼け止め料は、軽い感触で塗布でき、保存安定性に優れるものであった。
【００９２】
［実施例１０（参考例）］：ヘアオイル料
ヘアオイル料を下記の成分と配合割合で得た。

【００９３】
（製造方法）
次の手順でヘアオイル料を得た。
Ａ．成分１〜７を加熱し、均一に混合溶解する。
Ｂ．Ａに成分８、９の混合物を添加し、均一に混合する。
Ｃ．Ｂを瓶に充填し、ヘアオイルとした。
実施例１０のヘアオイルは、適度な粘性を有しているため、瓶から取り出し易く、髪への塗布時にも垂れ落ちることが無かった。また、保存安定性も良好であった。
【００９４】
［実施例１１］：口紅
口紅を下記の成分と配合割合で得た。

【００９５】
（製造方法）
次の手順で口紅を得た。
Ａ．成分１０〜１２を加熱溶解混合後、成分１４を加えて均一に混合する。
Ｂ．成分１〜７を加熱溶解混合後、成分９、１０を加えてロールミルにて均一に混合する。
Ｃ．ＢにＡを加えて均一に混合後、容器に溶融充填し、半固形の口紅を得た。
実施例１１の口紅は、唇に塗布し易く、伸び広がりに優れ、保存安定性も良好なものであった。
【００９６】
［実施例１２（参考例）］：ペースト状口紅
ペースト状口紅を下記の成分と配合割合で得た。

【００９７】
（製造方法）
次の手順でペースト状口紅を得た。
Ａ．成分（１）〜（７）を均一に加熱混合する。
Ｂ．Ａを充填成型して製品とする。
実施例１２のペースト状口紅は、塗布時に滑らかで、密着感のある使用感が得られ、保存安定性も良好なものであった。
【００９８】
【発明の効果】
本発明の油性化粧料は、シリコーン油を含む幅広い油性成分へのゲル化・増粘能力があり、経時での析出もなく、また、油性成分の感触を損なわない特定のアミノ酸誘導体変性シリコーンを用いているため、使用性、使用感に優れた良好なものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an oily cosmetic, and more particularly relates to an oily cosmetic that is excellent in usability and usability such as being easy to apply, has little temperature dependency, and has good storage stability.
[0002]
[Prior art]
In general, oily cosmetics often require the oily component to be thickened or gelled in order to improve the usability and feeling of use of the oily component. Such thickeners and gelling agents include dextrin fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, glyceryl fatty acid esters, fatty acid esters including cholesteryl fatty acid esters, hydroxy fatty acids such as 12-hydroxystearic acid, aluminum isostearate, Organic modified clay minerals modified with metal soap such as aluminum 12-hydroxystearate and calcium stearate, stearyltrimethylammonium chloride, lauryltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, etc. (as clay minerals, bentonite, bee gum, laponite, Such as hectorite), N-lauroyl-L-glutamic acid dibutylamide, N-lauroyl-L-glutamic acid-α, γ-di-n-butylamide, etc. N-acylamino acid amides are generally used.
[0003]
However, for the general ones as described above, depending on the type of oil component, the compatibility is poor, or because the thickening action and gelling ability are not sufficient, the viscosity of the product decreases over time, There has been a problem that a phenomenon called “separation” in which the oily component exudes from the gel, or that the gelling agent precipitates from the oily component over time.
[0004]
Silicone oils are often used as oily components because of their characteristic light feel and high water resistance. In particular, volatile silicone oils such as octamethylcyclotetrasiloxane and decamethylcyclopentasiloxane are light. Although it is frequently used because it has a touch, it is particularly difficult to increase the viscosity or gel with the above-mentioned general ones. To increase the viscosity and gelation of silicone oil, the same silicone is used as the base material. Gelling agents and gelling agents that do not have silicone as a base have been developed.
As a gelling agent based on silicone, a method using a carboxyl-modified silicone and an amino-modified silicone in combination (for example, see Patent Document 1), an organopolysiloxane polymer having a three-dimensional crosslinked structure (for example, see Patent Document 2). And a method using an acrylic / silicone graft copolymer (see, for example, Patent Documents 3 and 4). These silicone-based gelling agents have a silicone-based structure, so that they do not impair the performance of the product and give a good feel, but it is difficult to adjust or select the viscosity and dosage form as appropriate. I had a problem.
[0005]
Moreover, as a gelling agent which does not use silicone as a base material, a method using a specific fatty acid ester (for example, see Patent Document 5) or an amino acid derivative having a specific structure (for example, see Patent Documents 6 to 8) is used. There are methods, etc., and these can adjust or select the viscosity and dosage form as appropriate, but since the silicone is not the base material, these gelling agents are oil-based containing silicone over time. There existed a difficulty that a gelatinizer precipitated from a component.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2002-212427 A (Claims etc.)
[Patent Document 2]
JP-A-10-194931 (Claims etc.)
[Patent Document 3]
JP-A-1-79106 (Claims etc.)
[Patent Document 4]
JP-A-2-132141 (Claims)
[Patent Document 5]
JP 2002-193747 A (Claims etc.)
[Patent Document 6]
JP-A-10-226615 (Claims etc.)
[Patent Document 7]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-245496 (Claims etc.)
[Patent Document 8]
JP-A-10-245314 (Claims etc.)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such circumstances, an object of the present invention is to add an oily component, particularly a silicone oil, which does not precipitate from the oily component over time, and is excellent in usability and feeling of use, and has a good thickened or gelled oily makeup. Is to provide a fee.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have made gelation into a wide range of oily components including silicone oil when using the amino acid derivative-modified silicone described in JP-A-2002-80599. -It has a thickening ability, there is no precipitation from oily components over time, and since the matrix is silicone, a good oily cosmetic with excellent usability and usability can be obtained without impairing the feel of the oily components. The inventors have found that it can be obtained, and have further studied to complete the present invention.
[0009]
That is, according to the first aspect of the present invention, the oil component (A) 10-99% by mass And an amino acid derivative-modified silicone (B) represented by the following general formula (1): 0.01-20% by mass Oil-based cosmetics characterized by containing the above are provided.
General formula (1):
[0010]
[Chemical 7]

[0011]
[Wherein R ¹ Independently of one another, a hydrogen atom group, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms, Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R ² Is
[0013]
General formula (3):
[0014]
[Chemical 9]

[0015]
(Wherein R ⁶ Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, R ⁷ And R ⁸ Each independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 26 carbon atoms, and m represents an integer of 2 to 4. )
[0019]
A represents a number of 1.0 to 3.0, and b represents a number of 0.001 to 1.5. ]
According to the second invention of the present invention, there is provided an oily cosmetic characterized in that, in the first invention, the amino acid derivative-modified silicone (B) is represented by the following general formula (6): .
[0020]
Embedded image

[0021]
(Wherein R ¹ And R ² Represents the same meaning as defined in the general formula (1), and R ¹⁵ And R ¹⁶ Is R ¹ Or R ² E represents the integer of 0 to 500, f represents the integer of 0 to 400, and when f = 0, R represents ¹⁵ , R ¹⁶ At least one of R ² It is group shown by these. )
Furthermore, according to the third invention of the present invention, there is provided an oily cosmetic according to the first or second invention, wherein the oily component (A) is a silicone oil.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail for each item.
The oily cosmetic of the present invention comprises an oily component (A) and an amino acid derivative-modified silicone (B) represented by the general formula (1).
[0023]
1. Oil component (A)
The oily component (A) that constitutes the oily cosmetic of the present invention and is contained as an essential component is not particularly limited as long as it is an oily component that is usually used in cosmetics. For example, vegetable oils such as silicone oil, safflower oil, soybean oil, grape seed oil, sesame oil, wheat germ oil, avocado oil, olive oil, castor oil, macadamia nut oil, medfoam oil, mink oil, turtle oil, liquid lanolin Animal oils such as liquid paraffin, squalane, light liquid isoparaffin, heavy liquid isoparaffin, hydrocarbons such as polyisobutylene and polybutene, fatty acid esters of lower alcohols such as isopropyl myristate, isopropyl isostearate and lanolin fatty acid isopropyl, isononane Fatty acid esters of higher alcohols such as 2-ethylhexyl acid, octyldodecyl myristate, octyldodecyl oleate, cetyl 2-ethylhexanoate, isocetyl 2-ethylhexanoate, isostearyl isostearate, phosphorus Oxyacid esters of higher alcohols such as diisostearyl acid, cetyl lactate, glyceryl tricaprylate, glyceryl tri-2-ethylhexanoate, glyceryl triisostearate, triglyceryl tri (capryl / capric acid), propylene glycol dicaprylate, di ( Caprylic / capric acid) propylene glycol, diisostearate propylene glycol, fatty acid esters of polyhydric alcohols such as 2-ethylhexanoic acid neopentyl glycol, higher fatty acids such as oleic acid, erucic acid, linoleic acid, isostearic acid, oleyl alcohol, iso Higher alcohols such as stearyl alcohol, fluorine oils such as perfluoropolyether and perfluorocarbon can be used.
[0024]
In addition, cocoa butter, coconut oil, horse tallow, hardened coconut oil, palm oil, beef tallow, sheep fat, hardened beef tallow, palm kernel oil, pork tallow, beef bone fat, molasses core oil, hardened as solid oily ingredients at room temperature Solid oils such as oil, beef leg fat, mole, hardened castor oil, beeswax, candelilla wax, cotton wax, carnauba wax, bayberry wax, ibota wax, whale wax, montan wax, nukarou, kapok wax, lanolin acetate, lanolin, sugarcane wax, lanolin fatty acid Isopropyl, hexyl laurate, reduced lanolin, jojoba wax, hard lanolin, shellac wax, POE lanolin alcohol ether, POE lanolin alcohol acetate, POE cholesterol ether, lanolin fatty acid polyethylene glycol, POE hydrogenated lanolin alcohol ether, etc., solid paraffin , Hydrocarbon oils such as microcrystalline wax, higher fatty acids such as myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, higher alcohols such as cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, cetostearyl alcohol, etc. . These oil components can be used by arbitrarily selecting one kind or two or more kinds.
[0025]
Of the above oils, silicone oil is preferred because of its light feel and high water resistance. Examples of silicone oils include chain polysiloxanes such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, and diphenylpolysiloxane, cyclic polysiloxanes such as octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and dodecamethylcyclohexanesiloxane, and amino-modified. Examples thereof include modified polysiloxanes such as dimethylpolysiloxane, polyether-modified polydimethylsiloxane, alkyl-modified dimethylpolysiloxane, alkoxy-modified dimethylpolysiloxane, and fluorine-modified dimethylpolysiloxane.
[0026]
As for content of the oil-based component (A) used for this invention, 10-99 mass% is preferable in oil-based cosmetics whole quantity, and the range of 40-90 mass% is especially preferable. By containing the oily component in this range, a satisfactory product can be obtained as an oily cosmetic without impairing the usability.
[0027]
In the present invention, it is preferable to use an oily component that is liquid at normal temperature as the oily component, and the blending of the solid oily component is preferably 20% by mass or less in the total amount of the oily cosmetic. When the solid oil component exceeds this range, the refreshing feel is lost and the feeling of use tends to be unsatisfactory. In particular, it is preferable to use a low molecular weight silicone oil typified by octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane or the like as the oil component because a refreshing good feeling of use and a good makeup sustaining effect can be obtained.
[0028]
2. Amino acid derivative-modified silicone (B)
The oily cosmetic of the present invention has the greatest feature in that it contains an amino acid derivative-modified silicone (B) represented by the following general formula (1).
The amino acid derivative-modified silicone (B) imparts an appropriate viscosity to the oily cosmetic, and is blended for the purpose of improving usability, improving the feeling of use, and improving storage stability.
General formula (1):
[0029]
Embedded image

[0030]
In the general formula (1), R ¹ Independently of one another, a hydrogen atom group, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms, Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom group, a hydroxyl group, an unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group It is preferable that it is a methyl group.
R ² Represents a group represented by the general formula (3).
[0034]
General formula (3):
[0035]
Embedded image

[0036]
Where R ⁶ Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, including those having a branched or cyclic structure, and those having aliphatic or aromatic unsaturation. Preferable examples include an alkylene group having 8 to 22 carbon atoms which does not have a branch, and more preferable are those having 8 to 12 carbon atoms. R ⁷ And R ⁸ Each independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 26 carbon atoms, including those having a branched or cyclic structure. R ⁷ And R ⁸ As a preferable thing, a C1-C10 hydrocarbon group is mentioned, More preferably, the thing of 2-6, Most preferably, the thing of 3-5 is mentioned. Specific examples include a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a sec-butyl group. m shows the integer of 2-4.
Specific examples of the group represented by the general formula (3) include the following groups.
[0037]
Embedded image

[0046]
Furthermore, in the said General formula (1), a represents the number of 1.0-3.0, b represents the number of 0.001-1.5.
[0047]
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include the following. (MeO) ₃ SiR ² , (EtO) ₃ SiR ² , (EtO) Me ₂ SiR ² , (Me ₃ SiO) ₃ SiR ² , (MeSiR ² O) ₄ , (MeSiR ² O) ₅ ,
[0048]
Embedded image

[0049]
In these equations, R ² Represents the same meaning as defined in general formula (1) above.
Moreover, what is represented by following General formula (6) is mentioned as a preferable thing of the amino acid derivative modified silicone (B) in this invention.
[0050]
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[0051]
In the general formula (6), R ¹ And R ² Represents the same meaning as defined in the general formula (1), and R ¹⁵ And R ¹⁶ Is R ¹ Or R ² E represents the integer of 0 to 500, f represents the integer of 0 to 400, and when f = 0, R represents ¹⁵ And R ¹⁶ At least one of R ² It is group shown by these.
Specific examples of the compound represented by the general formula (6) include the following.
[0052]
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[0053]
Embedded image

[0054]
In these equations, R ² Represents the same meaning as defined in general formula (1) above.
The blending amount of the amino acid derivative-modified silicone (B) in the oily cosmetic of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass. . If the blending amount is too small, a sufficient thickening or gelling effect cannot be obtained, and if it is too large, the feel of the oil component may not be sufficiently obtained.
[0055]
3. Other optional ingredients
In the oily cosmetic of the present invention, in addition to the above components, optional components usually used in cosmetics can be blended. For example, various surfactants can be blended.
Examples of surfactants include cationic surfactants (eg, cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, behenyltrimethylammonium chloride, behenyldimethylhydroxyethylammonium chloride, stearyldimethylbenzylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, Quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride, myristyllyldimethylbenzylammonium chloride, lanolin fatty acid aminopropylethyldimethylammonium ethyl sulfate, and cetyltriethylammonium methyl sulfate), anionic surfactants (eg, fatty acid soap, α- Acyl sulfonate, alkyl sulfonate, alkyl allyl and alkyl naphthalene sulfone Salt, alkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, alkylamide sulfate, alkyl phosphate, alkylamide phosphate, alkyloylalkyl taurine salt, N-long chain acylamino acid salt, etc.), nonionic interface Activators (eg, polyoxyethylene alkyl ethers, alkylallyl polyoxyethylene ethers, alkylolamides, alkyl glycerin ether type polyoxyethylene ethers, propylene glycol ester polyoxyethylene ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, glycerin and fatty acid Ester polyoxyethylene ether, fatty acid sorbitan ester polyoxyethylene ether, sorbitol polyoxyethylene fatty acid ester, sucrose ester, polyoxyethylene fat Acid amide, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyalkylene-polydimethylsiloxane copolymer, etc.), amphoteric surfactants [for example, betaine type (carboxybetaine, sulfobetaine), amide betaine type, aminocarboxylate type, Imidazoline derivative type, etc.].
[0056]
Moreover, a water-soluble polymer can also be mix | blended with the oily cosmetics of this invention. Examples thereof include an anionic water-soluble polymer, a cationic water-soluble polymer, and an amphoteric water-soluble polymer.
Examples of the anionic water-soluble polymer include xanthan gum, carrageenan, sodium alginate, gum arabic, pectin, carboxyvinyl polymer, hyaluronic acid, chondroitin sulfate, dermatan sulfate, keratan sulfate, heparan sulfate, and salts thereof.
[0057]
Examples of the water-soluble cationic polymer include cation-modified cellulose ether derivatives [polymer JR (UC), etc.], cationic starch, cationized guar gum derivatives, diallyldimethylammonium chloride polymers [Mercoat, etc.] And polyacrylic acid derivative quaternary ammonium (Cartex (National Starch) etc.), polyamide derivative quaternary ammonium (Sandoz etc.), polyoxyethylene polyalkylene polyamine [Polycoat (HENKEL) etc.] and the like.
[0058]
Examples of the amphoteric water-soluble polymer include a copolymer of a monomer having an anionic group such as a carboxyl group or a sulfonic acid group and a monomer having a basic nitrogen, a polymer or a copolymer of a carboxybetaine monomer. A monomer having an anionic group such as a carboxy group or a sulfonic acid group introduced into a cationic polymer, a group having a basic nitrogen-containing group introduced into an anionic polymer, or a monomer having a nonionic group such as an acrylamide group; And a copolymer of a monomer having an anionic group and a monomer having a basic nitrogen-containing group.
As the amphoteric water-soluble polymer, a commercially available polymer can be used, and examples thereof include acrylic acid / diallyl quaternary ammonium salt / acrylamide copolymer such as Marquat Plus 3330 (manufactured by CALGON). Nonionic water-soluble polymers include hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methylcellulose, methylcellulose, dextrin, galactan, pullulan and the like.
[0059]
In addition, the oily cosmetics of the present invention include water-soluble polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, glycerin, sorbitol, and polyethylene glycol, hyaluronic acid, chondroitin sulfate, pyrrolidone carboxylate and the like. Moisturizer, UV absorber, UV scattering agent, acrylic resin, silicone resin, polyvinylpyrrolidone and other resins, soy protein, gelatin, collagen, silk fibroin, elastin and other proteins or proteolysates, ethyl paraben, butyl paraben, etc. Preservatives, various amino acids, activators such as biotin, pantothenic acid derivatives, γ-oryzanol, sodium dextran sulfate, vitamin E and its derivatives, blood circulation promoters such as nicotinic acid derivatives, antiseborrheic agents such as sulfur and thianthol, Ethanol, iso Propanol, diluents such tetrachloro-difluoroethane, wherein the amino acid derivative-modified silicone other than the thickener-gelling agents, drugs, perfumes, coloring agent may also be mentioned as a possible ingredients.
[0060]
4). Oily cosmetics
The oily cosmetic of the present invention includes emulsions such as water-in-oil emulsions and oil-in-water emulsions.
Further, the oily cosmetic of the present invention can be used in various forms such as oil, cream, mousse, gel, wax, and stick according to the purpose of use.
Furthermore, the oily cosmetic of the present invention can be used as various cosmetics. For example, it can be suitably used for lipsticks, lip balms, eyeliners, sun oils, foundations, undermakes, hair styling agents, UV protection creams and the like.
[0061]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0062]
[Production Example 1]: Amino acid derivative-modified silicone 1 (N ^ε -Lauroyl-L-lysine ethyl ester derivative-modified silicone)
(N ^ε -Synthesis of lauroyl-L-lysine ethyl ester)
20.1 g N ^ε -Lauroyl-L-lysine was suspended in 205 ml of ethanol. After cooling the reaction solution with ice, dry hydrogen chloride gas was introduced until saturation, and the mixture was stirred for 6 hours.
Next, ethanol was distilled off, 250 ml of diethyl ether was added, and after suction filtration, 300 ml of purified water was added. To this solution, 55 g of morpholine dissolved in 70 ml of purified water was slowly added with stirring, and the precipitated white powder was filtered off. The obtained white powder was recrystallized from n-hexane, and N ^ε -18.6 g of lauroyl-L-lysine ethyl ester was obtained.
[0063]
(Synthesis of 10-undecenoyl isocyanate)
150 g of purified water was added to 45.5 g of sodium azide, and stirred to obtain a completely homogeneous solution while cooling in ice water. A solution prepared by mixing 101.4 g of 10-undecenoyl chloride and 150 ml of acetone was added dropwise little by little so that the temperature of the solution was in the range of 10-15 ° C. After completion of the addition, the mixture was stirred at around 12 ° C for 1 hour.
The solution was then transferred to a separatory funnel and the aqueous and organic layers were separated. The organic layer was slowly added to 500 ml of toluene maintained at 60 ° C., and stirred at a temperature in the range of 50-60 ° C. for 3 hours. After distilling off toluene, 73.2 g of 10-undecenoyl isocyanate was obtained by distillation under reduced pressure.
[0064]
(Synthesis of amino acid derivative-modified silicone 1)
The following formula:
[0065]
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[0066]
After adding 92.6 g of the Si—H compound represented by formula (10) and 7.4 g of 10-undecenoyl isocyanate to 100 g of toluene and heating to 85 ° C., a platinum divinyltetramethyldisiloxane complex toluene solution (platinum concentration 0 0.33 g) was added and stirred for 3 hours. Toluene and excess isocyanate compound were distilled off under reduced pressure, and then 1000 g of toluene and N ^ε -9.7g of lauroyl-L-lysine ethyl ester was added, and it stirred at 90 degreeC for 6 hours. After distilling off the toluene, the obtained transparent rubber-like solid was dissolved by heating in 1000 g of hexane, followed by hot filtration. After removing hexane from the filtrate, a solid was obtained.
Next, the obtained solid was finely crushed, filtered with suction while thoroughly washing with hexane at 25 ° C., and then dried under reduced pressure to obtain 20.2 g of a powdered amino acid derivative-modified silicone 1 represented by the following chemical formula. .
[0067]
Embedded image

[0068]
[Production Example 2]: Synthesis of amino acid derivative-modified silicone 2 (L-valyl-L-valine derivative-modified silicone)
0.56 g of ZL-valyl-L-valine having a benzyloxycarbonyl group (Z group) was added to 30 ml of ethyl acetate and dissolved by heating. Thereafter, 0.4 g of N, N-dicyclohexylcarbodiimide was added with stirring in an ice bath and stirred for 1 hour. There the following formula:
[0069]
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[0070]
After adding 2.0 g of the amino-modified silicone represented by the formula (I), the mixture was further stirred for about 1 hour, cooled to 25 ° C., and stirred for 2 hours. Thereafter, this was transferred to a hot water bath and stirred at 40 ° C. for 12 hours. The solution stirred for 12 hours was heated to 50 ° C. and stirred for 3 hours to complete the reaction. Furthermore, 0.11 g of acetic acid was added to this solution and shaken well to precipitate N, N-dicyclohexylurea, which was removed by hot filtration. The obtained solution was cooled, and the deposited one was separated by suction filtration to obtain 1.49 g of powdered amino acid derivative-modified silicone 2 represented by the following chemical formula.
[0071]
Embedded image

[0072]
[Production Example 3]: Synthesis of amino acid derivative-modified silicone 3 (glutamic acid dibutylamide derivative-modified silicone)
110 g of sodium glutamate monohydrate was dissolved in 140 g of water and 78 g of a 27% aqueous sodium hydroxide solution and cooled to 10 ° C. After adding 110 g of acetone, 108.4 g of 10-undecenoyl chloride and 90 g of 27% aqueous sodium hydroxide solution were added dropwise. The acylation reaction liquid was diluted with 100 g of water and neutralized with 64 g of 95% sulfuric acid. The aqueous layer was removed and the oil layer was concentrated under reduced pressure to obtain an oily substance. This oily substance was dissolved in 742 g of methanol, 6.2 g of 95% sulfuric acid was added, and the mixture was refluxed for 9 hours. The reaction solution was allowed to cool to 35 ° C., neutralized with 10.5 g of n-butylamine, and methanol was distilled off to obtain an oily substance. To this oily substance, 630 g of toluene and 191 g of n-butylamine were added, and the mixture was heated and stirred at 90 ° C. for 10 hours. To this was added 500 g of warm water and 178 g of 95% sulfuric acid, and the aqueous layer was removed. 645 g of warm water was added to the oil layer, and the solvent was removed at normal pressure to obtain a white solid slurry. This solid was filtered and dried under vacuum at 50 ° C. to obtain 10-undecenoylglutamic acid dibutylamide.
22.4 g of the obtained 10-undecenoyl glutamic acid dibutylamide and the following formula:
[0073]
Embedded image

[0074]
Was added to 300 g of toluene, and the mixture was stirred and dissolved at 90 ° C.
Next, 100 ppm in terms of Pt metal was added using an isopropanol solution of chloroplatinic acid hexahydrate, stirred as it was at 90 ° C. for 6 hours, and then toluene was distilled off to obtain a translucent rubbery compound. . The obtained rubbery compound was finely pulverized, filtered with suction while thoroughly washing with hexane, and then dried under reduced pressure to obtain 88 g of amino acid derivative-modified silicone 3 represented by the following chemical formula.
[0075]
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[0076]
[Production Example 4]: Synthesis of amino acid derivative-modified silicone 4 (L-isoleucine derivative-modified silicone)
To 6.37 g of L-isoleucine having a benzyloxycarbonyl group (Z group) as a protecting group, that is, 6.37 g of ZL-isoleucine, 50 ml of ethyl acetate was added and stirred under ice cooling to obtain a uniform solution. 5.36 g of N, N′-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) was added thereto and stirred for 1 hour under ice cooling. Thereafter, 4.45 g of laurylamine was added, and the mixture was further stirred for 2 hours under ice cooling, then returned to 25 ° C., and further stirred for 1 hour, and then for 6 hours while maintaining at 45 ° C. The obtained reaction solution was cooled to 0 ° C., and the deposited precipitate was filtered off and dried under reduced pressure. N, N′-dicyclohexylurea (DCU) was removed by adding 500 ml of 1-propanol to the obtained product and performing hot filtration. Next, 200 ml of 2-methoxyethanol is added to the product from which DCU has been removed, heated and dissolved, and 1 tablespoon of 10% palladium carbon is added, and reduced at 25 ° C. for 6 hours while blowing hydrogen gas. Removal was performed. After confirming the removal of the Z group by thin layer chromatography, the catalyst was removed by filtration, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure, 60 ml of dry tetrahydrofuran (THF) was added, and the mixture was heated, insoluble matter was removed, and the mixture was concentrated under reduced pressure. Subsequently, 100 ml of hexane was added, and after filtration under reduced pressure, the obtained solid was dried to obtain 2.45 g of an amide derivative of L-isoleucine and laurylamine from which the Z group had been removed.
Next, 60 ml of dry THF was added to 1.94 g of this amide derivative and stirred well under ice cooling, 1.6 g of triethylamine was added thereto, and then 2.64 g of 10-undecenoyl chloride was slowly added dropwise and stirred. . Thereafter, the mixture was stirred for 3 hours under ice cooling and then for 12 hours at 25 ° C., and then the solvent was distilled off. The obtained solid was well pulverized, and triethylamine hydrochloride in the solid was removed by suction filtration while adding 100 ml of ethanol. The solid was dried under reduced pressure, 1-propanol was added, and after hot filtration, recrystallization from the filtrate gave 2.05 g of the compound shown below.
[0077]
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[0078]
27.3 g of the compound obtained above and the following formula:
[0079]
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[0080]
Was added to 300 g of toluene, and the mixture was stirred and dissolved at 90 ° C.
Next, 100 ppm in terms of Pt metal was added using an isopropanol solution of chloroplatinic acid hexahydrate, stirred as it was at 90 ° C. for 6 hours, and then toluene was distilled off to obtain a translucent rubbery compound. . The obtained rubbery compound was finely pulverized, filtered with suction while thoroughly washing with hexane, and then dried under reduced pressure to obtain 78 g of amino acid derivative-modified silicone 4 represented by the following chemical formula.
[0081]
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[0082]
[Examples 1-4 (Examples) 1, 2, 4 are reference examples) and Comparative Examples 1-3]: Lip gloss
The lip gloss was obtained by stirring and dissolving the components shown in Table 1 at 90 ° C., mixing them well, pouring them into a mold, cooling them, solidifying them, taking them out, and attaching them to a container. Table 1 shows the types and contents (% by mass) of raw materials used as components.
The obtained lip gloss was subjected to room temperature stability evaluation and sensory evaluation by the following methods. The evaluation results are shown in Table 1.
[0083]
[Room temperature stability]
When the product was stored at 25 ° C. (room temperature) for 2 months, it was evaluated according to the following evaluation criteria.
A: No change is observed.
○: Cloudy appearance and oil ooze out in 1 month.
(Triangle | delta): The cloudiness of an outline and the oil ooze out are seen between 2-7 days.
X: Cloudy appearance and oil ooze out after 1 day.
[0084]
〔sensory evaluation〕
As panelists, 10 women with a makeup history of 10 years or more were evaluated according to the following evaluation criteria as evaluation items: degree of gloss at the time of application, non-stickiness, and spread.
A: Nine or more people evaluated as good.
○: 6 to 8 people evaluated as good.
Δ: 3 to 5 people evaluated as good.
X: 0 to 2 people evaluated as good.
[0085]
[Table 1]

[0086]
[Examples 5 to 8 (Examples 5 and 6 are reference examples) And Comparative Examples 4 to 6]: Face color
After uniformly mixing components other than the powder component, the powder component was dispersed with a roll mill and filled into a container to obtain a face color. Table 2 shows the types and contents (% by mass) of raw materials used as components.
The obtained face color was subjected to storage stability evaluation and sensory evaluation by the following methods. The evaluation results are shown in Table 2.
[0087]
[Storage stability]
25 ° C → 40 ° C → 25 ° C → −5 ° C., and the presence or absence of separation of oil after holding the cosmetic in a thermostatic bath where the internal atmosphere changes in a cycle of holding for 6 hours each, and storing for 1 month, Evaluation was made according to the following criteria.
◎ No oil separation for 1 month.
○: Separation of oil was observed after 1 week.
Δ: Separation of oil was observed after 1 day.
X: Oil separation was observed after 6 hours.
[0088]
〔sensory evaluation〕
As panelists, 10 women with a makeup history of 10 years or more were evaluated as the evaluation items for the refreshing feeling and spreading at the time of application according to the following evaluation criteria.
A: Nine or more people evaluated as good.
○: 6 to 8 people evaluated as good.
Δ: 3 to 5 people evaluated as good.
X: 0 to 2 people evaluated as good.
[0089]
[Table 2]

[0090]
Example 9 (Reference example) ]: Sunscreen fee
Sunscreen was obtained in the following ingredients and proportions.

[0091]
(Production method)
A sunscreen was obtained in the following procedure.
A. Ingredients 2, 4, and 6 are uniformly mixed in a roll mill.
B. Ingredients 1, 3, and 5 are dissolved by heating and dissolved uniformly. After standing to cool, add A and mix uniformly.
C. Ingredients 7-10 are uniformly dissolved.
D. C is added to B with vigorous stirring and mixed uniformly.
E. D was filled into a wide-mouthed bottle and used as a sunscreen.
The sunscreen of Example 9 could be applied with a light feel and was excellent in storage stability.
[0092]
Example 10 (Reference example) ]: Hair oil charge
A hair oil was obtained with the following ingredients and mixing ratio.

[0093]
(Production method)
A hair oil was obtained by the following procedure.
A. Ingredients 1-7 are heated and uniformly mixed and dissolved.
B. Add the mixture of ingredients 8 and 9 to A and mix uniformly.
C. B was filled into a bottle to obtain a hair oil.
Since the hair oil of Example 10 had an appropriate viscosity, it was easy to take out from the bottle and did not sag even when applied to the hair. Also, the storage stability was good.
[0094]
[Example 11]: Lipstick
Lipstick was obtained in the following ingredients and blending ratio.

[0095]
(Production method)
Lipstick was obtained by the following procedure.
A. After ingredients 10-12 are heated and dissolved and mixed, ingredient 14 is added and mixed uniformly.
B. After components 1 to 7 are heated and dissolved and mixed, components 9 and 10 are added and mixed uniformly with a roll mill.
C. After A was added to B and mixed uniformly, the container was melt-filled to obtain a semi-solid lipstick.
The lipstick of Example 11 was easy to apply to the lips, was excellent in spreading, and had good storage stability.
[0096]
Example 12 (Reference example) ]: Pasty lipstick
A pasty lipstick was obtained in the following ingredients and proportions.

[0097]
(Production method)
A pasty lipstick was obtained by the following procedure.
A. Components (1) to (7) are heated and mixed uniformly.
B. A is filled and molded into a product.
The pasty lipstick of Example 12 was smooth when applied, provided a feeling of use with a close contact feeling, and had good storage stability.
[0098]
【The invention's effect】
The oily cosmetic composition of the present invention uses a specific amino acid derivative-modified silicone that has the ability to gel and thicken a wide range of oily components including silicone oil, does not precipitate over time, and does not impair the feel of the oily component. Therefore, it is excellent in usability and usability.

Claims (3)

An oily cosmetic comprising 10 to 99% by mass of an oily component (A) and 0.01 to 20% by mass of an amino acid derivative-modified silicone (B) represented by the following general formula (1).
General formula (1):

[Wherein, R ^{1 s} are independently of each other a hydrogen atom group, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, or a carbon number of 7 Represents an aralkyl group having 21 to 21 or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R ² represents the general formula (3):

(Wherein R ⁶ represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, R ⁷ and R ⁸ each independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 26 carbon atoms, and m represents 2 to 2) Indicates an integer of 4.)
A represents a number of 1.0 to 3.0, and b represents a number of 0.001 to 1.5. ] The oily cosmetic composition according to claim 1, wherein the amino acid derivative-modified silicone (B) is represented by the following general formula (6).

(In the formula, R ¹ and R ² represent the same meaning as defined in the general formula (1), R ¹⁵ and R ¹⁶ represent the same meaning as either R ¹ or R ² , and e is 0. An integer of ˜500, f represents an integer of 0 to 400, and when f = 0, at least one of R ¹⁵ and R ¹⁶ is a group represented by R ^2. )   The oily cosmetic according to claim 1 or 2, wherein the oily component (A) is silicone oil.