JP4011566B2 - Silica sol and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明はシリカゾル及びその製造方法に係り、その目的は高純度であることが要求されている電子材料やシリコンウェハーなどの研磨材などの素材として好適に用いることができ、しかも、ゾルの安定性に優れると共に、シリカ濃度の高濃度化が容易であり、水ガラスから製造されたシリカゾルと同等以上のシリカ濃度に調製することができるシリカゾル及びその製造方法を提供することにある。 The present invention relates to a silica sol and a method for producing the same, and the object thereof can be suitably used as a material such as an abrasive material such as an electronic material or a silicon wafer that is required to have high purity, and the stability of the sol. Another object of the present invention is to provide a silica sol that can be easily adjusted to a silica concentration equal to or higher than that of silica sol produced from water glass, and a method for producing the same.
従来、シリカゾルの製造方法としては、水ガラスと呼ばれる珪酸ナトリウム溶液を出発原料とする製造方法が知られている（特許文献１参照）。この製造方法では、珪酸ナトリウム溶液を陽イオン交換樹脂で処理して、ナトリウムイオンを始めとするイオンを取り除くことにより出発原料の純度を上昇させた後、シリカゾルの製造に供される。
しかしながら、この製造方法では、イオン交換による高純度化に限界があり、電子材料用途に要求とされるナトリウムなどのアルカリ金属や銅・ニッケル・アルミニウムなどの金属不純物の含有量を１ｐｐｍレベル以下に到達させることは非常に困難であった。
Conventionally, as a method for producing silica sol, a production method using a sodium silicate solution called water glass as a starting material is known (see Patent Document 1). In this production method, a sodium silicate solution is treated with a cation exchange resin to remove ions such as sodium ions, and the purity of the starting material is increased, and then the silica sol is produced.
However, in this manufacturing method, there is a limit to high purity by ion exchange, and the content of alkali metals such as sodium and metal impurities such as copper, nickel, and aluminum required for electronic material applications has reached 1 ppm level or less. It was very difficult to do.
高純度シリカゾルを得るその他の方法として正珪酸エチルなどの高純度アルコキシシランの加水分解による製造方法が知られている（特許文献２及び３参照）。
しかしながら、従来知られているアルコキシシランの加水分解によるシリカゾル中には、未反応アルコキシシランが残留し易いために、シリカゾルの保存安定性が悪く、又、高シリカ濃度化が困難であった。とりわけその傾向は、反応速度が正珪酸メチルに比べて遅い正珪酸エチルで著しかった。
またアルコキシシランの加水分解から得られたシリカゾルは高純度であるために対イオンが少なくなりゾルの安定性に欠けた。このために、シリカ濃度を上昇させると、シリカゾルの粘度が上昇したり、ゲル化しやすくなったりして、シリカ濃度の高濃度化が困難であった。そのために、アルコキシシランの加水分解から得られるシリカゾルは、水ガラスから得られるシリカゾルに比べて一般にシリカ濃度が低いため、製品の経済性を損なっていた。
As another method for obtaining a high-purity silica sol, a production method by hydrolysis of a high-purity alkoxysilane such as normal ethyl silicate is known (see Patent Documents 2 and 3).
However, since the unreacted alkoxysilane is likely to remain in the conventionally known silica sol by hydrolysis of alkoxysilane, the storage stability of the silica sol is poor, and it is difficult to increase the silica concentration. In particular, the tendency was remarkable with normal ethyl silicate, which had a slower reaction rate than normal methyl silicate.
The silica sol obtained from the hydrolysis of alkoxysilane was high in purity, so that the counter ion was reduced and the sol lacked stability. For this reason, when the silica concentration is increased, the viscosity of the silica sol increases or gelation is likely to occur, and it is difficult to increase the silica concentration. Therefore, the silica sol obtained by hydrolysis of alkoxysilane generally has a lower silica concentration than the silica sol obtained from water glass, and thus the economic efficiency of the product is impaired.
本発明の解決しようとする課題は、アルコキシシランの加水分解物から得たシリカゾルであっても、ゾルの安定性に優れると共に、シリカ濃度の高濃度化が容易であり、水ガラスから製造されたシリカゾルと同等以上のシリカ濃度に調整することができ、しかも、ナトリウムなどの金属不純物の含有量が電子材料用途として使用する際に要求される１ｐｐｍ以下であるシリカゾル及びその製造方法を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is that silica sol obtained from a hydrolyzate of alkoxysilane is excellent in sol stability and easy to increase the silica concentration, and is manufactured from water glass. By providing a silica sol that can be adjusted to a silica concentration equal to or higher than that of the silica sol, and that the content of metal impurities such as sodium is 1 ppm or less required for use as an electronic material, and a method for producing the same. is there.
本発明は上記課題を解決するためになされた発明であって、
請求項１に係る発明は、以下の（ａ）〜（ｃ）の各工程を含み、工程（ｂ）におけるシリカ粒径と濃縮濃度との関係が下記の（Ａ）式で示されることを特徴とするシリカゾルの製造方法に関する。
（ａ）加水分解可能なケイ素化合物を加水分解及び重縮合させてシリカゾルを製造する工程
（ｂ）前記（ａ）工程で得られたシリカゾルを粒径に応じて一定シリカ濃度以下で濃縮並びにシリカゾル中の分散媒及びアルカリ触媒を水で置換し、ｐＨを６．０〜９．０とする工程
（ｃ）前記（ｂ）工程で得られたシリカゾルにアルカリを添加して、ｐＨを７．０以上にした後、又はｐＨを７．０以上に調整しつつ濃縮する工程
（Ａ）シリカ粒径と濃縮濃度の関係
Ｘ：「（一次粒子径（ｎｍ））×（一次粒子径（ｎｍ））÷（二次粒子径（ｎｍ））」の式で計算する粒径指数
Ｙ：粒径指数に応じた濃縮濃度（％）
１）（ａ）工程で得られたシリカゾルのＸが５．０〜７．５未満の場合
Ｙ≦６Ｘ−１２．５
２）（ａ）工程で得られたシリカゾルのＸが７．５〜３５の場合
Ｙ≦０．６Ｘ＋２８
請求項２に係る発明は、前記アルカリがアンモニアであることを特徴とする請求項１記載のシリカゾルの製造方法に関する。
請求項３に係る発明は、前記加水分解可能なケイ素化合物がテトラメトキシシランであることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリカゾルの製造方法に関する。
請求項４に係る発明は、前記第一の工程で得られたシリカゾル中の分散媒がメタノールであることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載のシリカゾルの製造方法に関する。
The present invention is an invention made to solve the above-mentioned problems,
The invention according to claim 1 includes the following steps (a) to (c), and the relationship between the silica particle size and the concentration in step (b) is represented by the following formula (A). To a method for producing a silica sol.
(A) hydrolyzable concentrated silicon compounds as engineering you produce hydrolysis and by polycondensation silica sol (b) the (a) resulting silica sol according to the particle size below a certain silica concentration in the process and the dispersion medium and the alkali catalyst in the silica sol was replaced with water, by adding an alkali pH in the silica sol obtained in the higher Engineering shall be the 6.0 to 9.0 (c) the step (b), the pH after 7.0 above, or pH to about Engineering you concentrate while adjusting to 7.0 or higher (a) the relationship of the silica particle size and concentration concentration X: "(primary particle diameter (nm)) × (primary particles Particle size index Y: Concentration concentration according to particle size index (%)
1) When X of the silica sol obtained in the step (a) is less than 5.0 to 7.5 Y ≦ 6X-12.5
2) When X of the silica sol obtained in the step (a) is 7.5 to 35, Y ≦ 0.6X + 28
The invention according to claim 2 relates to the method for producing a silica sol according to claim 1, wherein the alkali is ammonia.
The invention according to claim 3 relates to the method for producing a silica sol according to claim 1 or 2, wherein the hydrolyzable silicon compound is tetramethoxysilane.
The invention according to claim 4 relates to the method for producing a silica sol according to any one of claims 1 to 3, wherein the dispersion medium in the silica sol obtained in the first step is methanol.
請求項１によれば、シリカゾルの安定性に優れ、シリカ濃度を高くしても増粘やゲル化することがない長期保存安定性に優れたシリカゾルを製造することができる。
請求項２に係る発明は、アルカリ触媒としてアンモニアを使用することにより、揮発性が高いために容易に除去することができ、シリカゾルのｐＨを中性に維持することができる。
請求項３に係る発明は、加水分解可能なケイ素化合物としてテトラメトキシシランを用いることにより、他のケイ素化合物に比べて反応速度が速く、未反応物が残り難いために、生産性が高く、安定なシリカゾルを容易に得ることができる。
請求項４に係る発明は、溶媒として、メタノール等の加水分解可能なケイ素化合物の加水分解により生じるアルコールと同種のアルコールを用いることにより、溶媒の回収、再使用が容易となり、経済性の面で優れる。
According to the first aspect, it is possible to produce a silica sol that is excellent in stability of the silica sol and has excellent long-term storage stability that does not thicken or gel even if the silica concentration is increased.
In the invention according to claim 2, by using ammonia as the alkali catalyst, it can be easily removed because of its high volatility, and the pH of the silica sol can be maintained neutral.
The invention according to claim 3 uses tetramethoxysilane as a hydrolyzable silicon compound, so that the reaction rate is high compared to other silicon compounds, and unreacted substances hardly remain, so that productivity is high and stable. A simple silica sol can be easily obtained.
In the invention according to claim 4, by using an alcohol of the same kind as the alcohol generated by hydrolysis of a hydrolyzable silicon compound such as methanol, the solvent can be easily recovered and reused. Excellent.
以下、本発明に係るシリカゾル及びその製造方法について詳述する。
本発明に係るシリカゾルの製造方法は、（ａ）加水分解可能なケイ素化合物を加水分解及び重縮合させてシリカゾルを製造する工程、（ｂ）前記（ａ）工程で得られたシリカゾルを粒径に応じて一定シリカ濃度以下で濃縮並びにシリカゾル中の分散媒及びアルカリ触媒を水で置換し、ｐＨを６．０〜９．０、好ましくはｐＨを７．０〜８．０とする工程の（ａ）及び（ｂ）の各工程を含むことを特徴とする。
更に、（ａ）及び（ｂ）の工程で得られた安定な水置換シリカゾルにアルカリを添加して、ｐＨを７．０以上にした後、又はｐＨを７．０以上に調製しつつ濃縮することを特徴とする。
Hereinafter, the silica sol and the production method thereof according to the present invention will be described in detail.
Method for producing a silica sol of the present invention, (a) a hydrolyzable silicon compound as engineering you produce silica sol by hydrolysis and polycondensation, (b) the (a) a silica sol obtained in step grain the dispersion medium and the alkali catalyst concentration as well as in the silica sol or less constant silica concentration according to the diameter and replaced with water, the pH 6.0 to 9.0, preferably you and 7.0-8.0 to pH Engineering It includes the steps (a) and (b).
Furthermore, the alkali is added to the stable water-substituted silica sol obtained in the steps (a) and (b) to increase the pH to 7.0 or higher, or the pH is adjusted to 7.0 or higher and concentrated. It is characterized by that.
本発明に係るシリカゾルの製造方法の（ａ）工程は、（ａ）加水分解可能なケイ素化合物を加水分解及び重縮合させてシリカゾルを製造する工程である。
加水分解可能なケイ素化合物を加水分解・重縮合させてシリカゾルを製造する方法は特に限定されないが、例えば、加水分解可能なケイ素化合物（以下、ケイ素化合物という。）をゾルゲル法によりシリカゾルを調製する方法を例示することができる。
Step (a) of the method for producing a silica sol according to the present invention is a step for producing a silica sol by hydrolyzing and polycondensing a hydrolyzable silicon compound (a).
The method for producing a silica sol by hydrolyzing and polycondensing a hydrolyzable silicon compound is not particularly limited. For example, a method for preparing a silica sol by a sol-gel method using a hydrolyzable silicon compound (hereinafter referred to as a silicon compound). Can be illustrated.
ゾルゲル法とは、金属の有機化合物溶液を出発原料として、溶液中の化合物の加水分解・重縮合によって溶液を金属の酸化物或いは水酸化物の微粒子が溶解したゾルとし、更に反応を進ませてゲル化してできた非晶質ゲルを得る方法である。具体的には、水の存在下、溶媒中において、ケイ素化合物を加水分解・重縮合することによりシリカゾルを得ることができる。
ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシランなどを例示することができる。
またケイ素化合物を部分的に加水分解して得られる低縮合物もケイ素化合物として好適に用いることができる。
ケイ素化合物は一種を単独で使用することもでき、二種以上のケイ素化合物を混合して使用することもできる。
特に本発明では、加水分解速度が速く未反応物が残留し難いために生産性が高く、安定なシリカゾルを容易に得ることができることから、テトラメトキシシランが好ましく用いられる。
In the sol-gel method, a metal organic compound solution is used as a starting material, and the solution is made into a sol in which fine particles of metal oxide or hydroxide are dissolved by hydrolysis and polycondensation of the compound in the solution. This is a method for obtaining an amorphous gel formed by gelation. Specifically, a silica sol can be obtained by hydrolysis and polycondensation of a silicon compound in a solvent in the presence of water.
Examples of the silicon compound include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetraisopropoxysilane.
Moreover, the low condensate obtained by hydrolyzing a silicon compound partially can also be used suitably as a silicon compound.
A silicon compound can also be used individually by 1 type, and 2 or more types of silicon compounds can also be mixed and used for it.
In particular, in the present invention, tetramethoxysilane is preferably used because the hydrolysis rate is high and unreacted substances hardly remain, so that the productivity is high and a stable silica sol can be easily obtained.
ケイ素化合物は、水を含む溶媒中で加水分解・重縮合されて、シリカゾルとされる。
用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類を例示することができる。
特に本発明では、アルコール類を用いることが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノールを用いることがより好ましい。この理由は、後述する水置換の際に、加熱蒸留により容易に水と置換することができるからである。
さらには、溶媒として、ケイ素化合物の加水分解により生成するアルコールと同種のアルコールを用いることがさらに好ましい。ケイ素化合物の加水分解により生成するアルコールと同種のアルコールを用いることにより、溶媒の回収、再利用を容易に行なうことができる。
溶媒は一種を単独で使用することもでき、二種以上の溶媒を混合して使用することもできる。
The silicon compound is hydrolyzed and polycondensed in a solvent containing water to form a silica sol.
Examples of the solvent used include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol and 1,4-butanediol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and esters such as ethyl acetate. be able to.
Particularly in the present invention, alcohols are preferably used, and methanol, ethanol, and isopropanol are more preferably used. The reason for this is that water can be easily replaced by heat distillation at the time of water replacement described later.
Furthermore, it is more preferable to use the same type of alcohol as the solvent generated by hydrolysis of the silicon compound as the solvent. By using an alcohol of the same type as that generated by hydrolysis of the silicon compound, the solvent can be easily recovered and reused.
A solvent can also be used individually by 1 type, and 2 or more types of solvents can also be mixed and used for it.
用いられる溶媒の量は特に限定されないが、使用される原料１モル当たり、５〜５０モルとされる。この理由は、５モル未満の場合、原料のケイ素化合物との相溶性が失われるために、また５０モルを超えて使用すると、製造効率が極めて低くなるために、いずれの場合も好ましくない。
また水の量は特に限定されないが、使用される原料１モル当り、２〜１５モルとされる。
使用される水の量は形成されるシリカ微粒子の粒径に影響を与える。水の量が相対的に増加すれば、シリカ微粒子の粒径を大きくすることができ、水の量が相対的に低下すれば、シリカ微粒子の粒径を小さくすることができる。従って、水と溶媒の比によりシリカ微粒子の粒径を任意に調整することができる。
Although the quantity of the solvent used is not specifically limited, It shall be 5-50 mol per mol of raw materials used. This is because the compatibility with the silicon compound as a raw material is lost when the amount is less than 5 moles, and when the amount exceeds 50 moles, the production efficiency becomes extremely low.
The amount of water is not particularly limited, but is 2 to 15 mol per mol of the raw material used.
The amount of water used affects the particle size of the silica particles that are formed. If the amount of water is relatively increased, the particle size of the silica fine particles can be increased, and if the amount of water is relatively decreased, the particle size of the silica fine particles can be decreased. Therefore, the particle diameter of the silica fine particles can be arbitrarily adjusted by the ratio of water to the solvent.
また、溶媒にはアルカリ触媒を添加することができる。
アルカリ触媒としては、従来公知のものを使用することができるが、金属不純物の混入を極力低減するために、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチル水酸化アンモニウムなどを例示することができる。
特に本発明では、触媒作用に優れるとともに、揮発性が高く、後工程で容易に除去することができるアンモニアを使用することがより好ましい。
アルカリ触媒を使用する場合、その量は特に限定されないが、用いられる原料１モル当り、０．０５〜２モルとされる。
また、アルカリ触媒の添加によって、反応溶媒のｐＨは、好ましくはｐＨ８〜１１、より好ましくはｐＨ８．５〜１０．５に調整される。
尚、有機溶媒と水，触媒が相溶しない場合、界面活性剤を添加して均一なミセルを形成しても構わない。
An alkali catalyst can be added to the solvent.
As the alkali catalyst, conventionally known ones can be used, but ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, ammonia, urea, ethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, etc. are used in order to reduce metal impurities as much as possible. Can be illustrated.
In particular, in the present invention, it is more preferable to use ammonia that is excellent in catalytic action, has high volatility, and can be easily removed in a subsequent process.
When an alkali catalyst is used, the amount is not particularly limited, but is 0.05 to 2 mol per mol of the raw material used.
Further, the pH of the reaction solvent is preferably adjusted to
If the organic solvent is not compatible with water and the catalyst, a surfactant may be added to form uniform micelles.
水を含む溶媒中でケイ素化合物を加水分解，縮合するには、ケイ素化合物を溶媒に添加して、０〜１００℃、好ましくは０〜７０℃の条件で撹拌すればよい。このように、水を含む有機溶媒中で原料を撹拌して加水分解・縮合することにより、球状で、しかも大きさの揃ったシリカ微粒子を含有するシリカゾルを得ることができる。 In order to hydrolyze and condense the silicon compound in a solvent containing water, the silicon compound may be added to the solvent and stirred at 0 to 100 ° C, preferably 0 to 70 ° C. As described above, by stirring and hydrolyzing and condensing the raw material in an organic solvent containing water, a silica sol containing spherical and uniform-sized silica fine particles can be obtained.
本発明に係る安定なシリカゾルの製造方法の（ｂ）工程は、（ｂ）前記（ａ）工程で得られたシリカゾルを粒径に応じて一定シリカ濃度以下で濃縮並びにシリカゾル中の分散媒及びアルカリ触媒を水で置換し、ｐＨを６．０〜９．０、好ましくはｐＨを７．０〜８．０とする工程である。
（ａ）工程で得られたシリカゾルの濃縮並びに水で置換する方法は特に限定されず、シリカゾルの液量を一定に保ちながら、シリカゾル又は水を滴下して加熱蒸留によって濃縮並びに置換する方法を例示することができる。この際、置換操作は液温及び塔頂温が置換する水の沸点に達するまで行なうことが好ましい。また、一定シリカ濃度以下で水置換しないと、未反応物によって増粘、凝集し、ついには沈降性ゲルとなる。さらには、シリカゾルのｐＨが６．０〜９．０、好ましくはｐＨ７．０〜８．０の中性域となるまで置換を行なうことが好ましい。
シリカゾル中の分散媒及びアルカリ触媒を水で置換することによって、シリカゾルのｐＨを中性域に調整することができるとともに、シリカゾル中に含まれていた未反応物を除去して、長期間安定なシリカゾルを得ることができる。
この工程で用いられる水は、金属不純物の混入を極力低減するために、純水又は超純水を用いることが好ましい。
The step (b) of the method for producing a stable silica sol according to the present invention comprises ( b) concentrating the silica sol obtained in the step (a) below a certain silica concentration according to the particle size, and the dispersion medium and alkali in the silica sol. In this step, the catalyst is replaced with water, and the pH is adjusted to 6.0 to 9.0, preferably 7.0 to 8.0.
The method of concentrating the silica sol obtained in the step (a) and replacing it with water is not particularly limited, and illustrates a method of concentrating and replacing the silica sol or water by dropwise addition while heating the silica sol while keeping the amount of the silica sol constant. can do. At this time, the replacement operation is preferably performed until the liquid temperature and the tower top temperature reach the boiling point of the water to be replaced. If the water is not replaced at a certain silica concentration or less, the unreacted material thickens and aggregates, and finally becomes a sedimentable gel. Furthermore, it is preferable to perform substitution until the pH of the silica sol is in the neutral range of 6.0 to 9.0, preferably pH 7.0 to 8.0.
By replacing the dispersion medium and the alkali catalyst in the silica sol with water, the pH of the silica sol can be adjusted to a neutral range, and unreacted substances contained in the silica sol can be removed, and stable for a long time. A silica sol can be obtained.
The water used in this step is preferably pure water or ultrapure water in order to reduce the mixing of metal impurities as much as possible.
濃縮シリカ濃度は、６０％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下であることが望ましい。尚、品質上の下限はないが、生産性の面で高濃度のほうが有利となる。
濃縮濃度が高いと凝集物の増加や高粘度となり操作性、作業性が悪くなる為である。
尚、シリカ粒径と濃縮濃度の好ましい関係について以下に示す。
１）（ａ）工程で得られたシリカゾルのＸが５．０〜７．５未満の場合
Ｙ１＝６Ｘ−１２．５、Ｙ２＝６Ｘ−１５
２）（ａ）工程で得られたシリカゾルのＸが７．５〜３５の場合
Ｙ１＝０．６Ｘ＋２８、Ｙ２＝０．４５Ｘ＋２７
Ｘ：「（一次粒子径）×（一次粒子径）÷（二次粒子径）」の式で計算する粒径指数
Ｙ１：粒径指数に応じた濃縮濃度（％）
Ｙ２：粒径指数に応じたより好ましい濃縮濃度（％）
The concentration of concentrated silica is desirably 60% or less, preferably 50% or less, and more preferably 40% or less. There is no lower limit on quality, but higher concentration is more advantageous in terms of productivity.
This is because when the concentrated concentration is high, the aggregates increase and the viscosity becomes high, and the operability and workability deteriorate.
A preferable relationship between the silica particle size and the concentrated concentration is shown below.
1) When X of the silica sol obtained in the step (a) is less than 5.0 to 7.5 Y1 = 6X-12.5, Y2 = 6X-15
2) When X of the silica sol obtained in the step (a) is 7.5 to 35 Y1 = 0.6X + 28, Y2 = 0.45X + 27
X: particle size index Y1 calculated by the formula of “(primary particle diameter) × (primary particle diameter) ÷ (secondary particle diameter)”: concentrated concentration (%) according to the particle diameter index
Y2: More preferable concentration (%) according to the particle size index
本発明に係る高シリカ濃度シリカゾルの製造方法は、（ｂ）工程で得られた安定な水置換シリカゾルにアルカリを添加して、ｐＨを７．０以上にした後、又はｐＨを７．０以上に調製しつつ濃縮する工程である。
（ｂ）工程で得られたシリカゾルのｐＨを７．０以上に調整する方法は特に限定されず、例えば、このシリカゾルにアルカリを添加しながら、シリカゾルのｐＨをアルカリ性に調整する方法を例示することができる。
シリカゾルに添加されるアルカリは特に限定されず、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチル水酸化アンモニウム、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を例示することができる。
アルカリ金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムを例示することができる。アルカリ土類金属塩としては、ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムなどを例示することができる。
特に本発明では、揮発性が高く、後工程で容易に除去することができことから、アンモニアを用いることが好ましい。
Method for producing a high silica concentration silica sol according to the present invention, (b) obtained by adding an alkali to stable water-substituted silica sol in step, after the pH to 7.0 or higher, or pH 7.0 or higher It is the process of concentrating while preparing.
The method for adjusting the pH of the silica sol obtained in the step (b) to 7.0 or higher is not particularly limited. For example, a method for adjusting the pH of the silica sol to alkaline while adding alkali to the silica sol is exemplified. Can do.
The alkali added to the silica sol is not particularly limited, and examples thereof include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, ammonia, urea, ethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and the like. .
Examples of the alkali metal salt include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and francium. Examples of the alkaline earth metal salt include beryllium, calcium, magnesium, strontium, barium, and radium.
In particular, in the present invention, it is preferable to use ammonia because it is highly volatile and can be easily removed in a subsequent process.
又、ｐＨ７．０以上のシリカゾルを濃縮する方法は特に限定されず、シリカゾルを濃縮する通常の方法を採用することができ、例えば、加熱濃縮法、膜濃縮法などを例示することができる。 Further, the method for concentrating the silica sol having a pH of 7.0 or higher is not particularly limited, and a normal method for concentrating the silica sol can be employed, and examples thereof include a heat concentration method and a membrane concentration method.
加熱濃縮法によってシリカゾルを濃縮するには、シリカゾルを常圧下、又は減圧下で加熱濃縮すればよい。
膜濃縮法によってシリカゾルを濃縮するには、シリカ微粒子を濾過することができる限外濾過法による膜分離が好ましい。
限外濾過膜の分画分子量は特に限定されないが、生成する粒径に合わせて分画分子量を選別する必要がある。
限外濾過膜を構成する材質は特に限定されないが、ポリスルホン、ポリアクリルニトリル、焼結金属、セラミック、カーボンなどを例示することができる。限外濾過膜の形態は特に限定されないが、スパイラル型、チューブラー型、中空糸型等を例示することができる。
また操作圧力は特に限定されず、使用する限外濾過膜の使用圧力以下に設定すればよい。
In order to concentrate the silica sol by the heating concentration method, the silica sol may be heated and concentrated under normal pressure or reduced pressure.
In order to concentrate the silica sol by the membrane concentration method, membrane separation by an ultrafiltration method capable of filtering silica fine particles is preferable.
The molecular weight cutoff of the ultrafiltration membrane is not particularly limited, but it is necessary to select the molecular weight cutoff according to the particle size to be generated.
Although the material which comprises an ultrafiltration membrane is not specifically limited, Polysulfone, polyacrylonitrile, a sintered metal, a ceramic, carbon etc. can be illustrated. Although the form of an ultrafiltration membrane is not specifically limited, A spiral type, a tubular type, a hollow fiber type etc. can be illustrated.
The operating pressure is not particularly limited, and may be set to be equal to or lower than the operating pressure of the ultrafiltration membrane to be used.
尚、本発明では、必要に応じて、（ｂ）工程で得られた水置換シリカゲルを、ゲル化や増粘が発生しない程度まで予備濃縮した後に、アルカリを添加して更に濃縮することもできる。 In the present invention, if necessary, the water-substituted silica gel obtained in the step (b) is pre-concentrated to such an extent that gelation or thickening does not occur, and then it can be further concentrated by adding an alkali. .
本発明に係る高シリカ濃度シリカゾルの製造方法は、溶媒置換などの方法によって、シリカゾル中に含まれる不純物、例えば未反応物などを除去した後に、シリカゾルのｐＨをアルカリ性に調整してシリカゾルを濃縮するので、シリカ濃度が高くなっても、シリカ微粒子の凝集やゲル化などが生じることなく、安定性に優れた高シリカ濃度のシリカゾルを得ることができる。 The method for producing a high silica concentration silica sol according to the present invention removes impurities, such as unreacted substances, contained in the silica sol by a method such as solvent substitution, and then concentrates the silica sol by adjusting the pH of the silica sol to be alkaline. Therefore, even if the silica concentration is increased, a silica sol having a high silica concentration with excellent stability can be obtained without causing aggregation or gelation of silica fine particles.
以上説明した製造方法によって得られる本発明は係るシリカゾルに含まれるシリカ微粒子は大きさの揃った球状の微粒子であり、その平均二次粒子径は１０〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
本発明に係る高シリカ濃度シリカゾルに含まれる金属不純物、例えば、Ａｌ，Ｃａ，Ｂ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎａ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｕ，Ｔｈなどの金属不純物の合計の含有量は１ｐｐｍ以下に調整することができる。
本発明に係る高シリカ濃度シリカゾルのシリカ濃度は１０〜５０重量％、好ましくは３０〜５０重量％であり、シリカゾルのｐＨは６．０〜９．０、好ましくはｐＨ７．０〜８．０である。
本発明に係る高シリカ濃度シリカゾル中のシリカ微粒子は、シリカ濃度が高濃度であっても二次粒子の平均粒子径が一次粒子の平均粒子径の３倍以下、好ましくは１．５〜２．５倍であり、シリカ微粒子の凝集やゲル化が生じ難く、長期保存安定性に優れた高シリカ濃度シリカゾルである。
In the present invention obtained by the production method described above, the silica fine particles contained in the silica sol are spherical fine particles having a uniform size, and the average secondary particle diameter is 10 to 1000 nm, preferably 20 to 300 nm.
Metal impurities contained in the high silica concentration silica sol according to the present invention, such as Al, Ca, B, Ba, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Sr, Ti, Zn, Zr, The total content of metal impurities such as U and Th can be adjusted to 1 ppm or less.
The silica concentration of the high silica concentration silica sol according to the present invention is 10 to 50% by weight, preferably 30 to 50% by weight, and the pH of the silica sol is 6.0 to 9.0, preferably pH 7.0 to 8.0. is there.
In the silica fine particles in the high silica concentration silica sol according to the present invention, even if the silica concentration is high, the average particle size of the secondary particles is not more than 3 times the average particle size of the primary particles, preferably 1.5-2. The silica sol is a high silica concentration silica sol that is 5 times, does not easily cause aggregation and gelation of silica fine particles, and has excellent long-term storage stability.
以下、本発明を実施例として、実施例１〜６及び比較例１〜６に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, as an embodiment of the present invention will be explained based on Examples 1 6 and Comparative Example 1 to 6 and the invention is not intended to be limited to these Examples.
（反応工程）
純水、２６％アンモニア水、メタノールの混合液を作成した（以下、仕込液Ｉとする）。
ここで、仕込液Ｉ中の純水の重量％について、実施例１〜６及び比較例１〜６の全実施例について、１５％になるよう調整した。
また、アンモニア濃度の重量％については、実施例１〜５及び比較例１〜５は０．６重量％に、実施例６及び比較例６は１．０重量％になるよう調整した。
(Reaction process)
A mixed solution of pure water, 26% ammonia water, and methanol was prepared (hereinafter referred to as charged solution I).
Here, the weight% of the pure water in the charge liquid I, for all embodiments of Examples 1 6 and Comparative Example 1 to 6 were adjusted to be 15%.
Moreover, about the ammonia concentration weight%, Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5 were adjusted to 0.6 weight%, and Example 6 and Comparative Example 6 were adjusted to 1.0 weight % .
仕込液Ｉ中に、液温を２０℃に保ちつつ、テトラメトキシシラン、メタノールの混合液（以下、仕込液ＩＩとする）を、３０分かけ一定速度で注入し、シリカゾルを得た。
仕込液ＩＩの組成に関しては、テトラメトキシシランとメタノールとの容量比は３：１に、仕込液Ｉと仕込液ＩＩとの容量比は９：１に、調整した。
During charge liquid I, while maintaining the liquid temperature to 20 ° C., tetramethoxysilane, a mixture of methanol (hereinafter referred to as charge liquid II) and poured in over 30 minutes a constant speed, to obtain a silica sol.
Regarding the composition of the charged liquid II, the volume ratio of tetramethoxysilane to methanol was adjusted to 3: 1, and the volume ratio of the charged liquid I to the charged liquid II was adjusted to 9: 1.
（濃縮工程１）
上記反応工程により得られたシリカゾルを、一定濃度まで加熱蒸留により濃縮した。
ここで、濃縮後のシリカ濃度（％）について、実施例１〜５及び比較例３〜５は１５％になるよう調整した。
その他、変更条件として、実施例６は２８％に、比較例１、２は、それぞれ２２％、２５％に、比較例６は４０％になるよう調整した。結果は（表１）に示す。
(Concentration step 1)
The sol obtained by the above reaction step was concentrated by heating distillation until a constant concentration.
Here, about silica concentration (%) after concentration, Examples 1 to 5 and Comparative Examples 3 to 5 were adjusted to 15%.
As other change conditions, Example 6 was adjusted to 28% , Comparative Examples 1 and 2 were adjusted to 22% and 25%, and Comparative Example 6 was adjusted to 40% . The results are shown in (Table 1).
（水置換工程）
上記濃縮工程により得られた生成液に純水を滴下し、同一容量以上に保ちながら、加熱蒸留により濃縮液中のメタノール、アンモニアと水とを置換した。
尚、比較例４に関しては、水置換中に酢酸を添加し、酸性に調整した。
水置換後の各実施例のｐＨは（表１）のとおり。
Pure water was added dropwise to the product obtained by the concentration step, and methanol, ammonia and water in the concentrate were replaced by heating distillation while maintaining the same volume or more.
In addition, with respect to Comparative Example 4, acetic acid was added during water substitution to adjust the acidity.
The pH of each Example after water substitution is as shown in (Table 1).
（濃縮工程２）
濃縮方法については、実施例４〜５を除き、常圧蒸留により行った。
実施例４は減圧蒸留により、実施例５は分画分子量５００００の限外濾過膜を用いて濾過を行うことにより、濃縮を行った。
濃縮中、上記水置換工程後の液に、２６％アンモニア水を添加し、ｐＨ７．０〜１０．０に調整した。
尚、比較例５についてのみ、ｐＨ調整は行わなかった。
(Concentration step 2)
About the concentration method, it carried out by atmospheric distillation except Examples 4-5.
Example 4 was concentrated by distillation under reduced pressure, and Example 5 was concentrated by filtration using an ultrafiltration membrane having a molecular weight cut off of 50000.
During the concentration, 26% aqueous ammonia was added to the liquid after the water replacement step to adjust the pH to 7.0 to 10.0.
In addition, pH adjustment was not performed only about the comparative example 5.
上記濃縮工程により、最終シリカ濃度（％）が、実施例１〜５及び比較例１〜５では３５％、実施例６及び比較例６では４０％のシリカゾルが得られた。 By the concentration step, silica sol having a final silica concentration (%) of 35% in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 and 40 % in Examples 6 and 6 was obtained.
（試験例１；物性値の測定）
上記調製した実施例１〜７、比較例１〜６の高純度シリカゾル中のシリカ微粒子の一次粒子径、二次粒子径、ｐＨ、シリカ濃度、金属不純物の濃度を測定した。
結果を（表２）乃至（表５）に記載する。
一次粒子径は次式１（数１）により算出した。
二次粒子径は光子相関法により測定した。
シリカ濃度はシリカゾルを乾固後、８００℃で灼熱し、その残量より算出した。
The primary particle diameter, secondary particle diameter, pH, silica concentration, and metal impurity concentration of the silica fine particles in the high purity silica sols of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 prepared above were measured.
The results are shown in (Table 2) to (Table 5).
The primary particle diameter was calculated by the following formula 1 (Equation 1).
The secondary particle size was measured by the photon correlation method.
The silica concentration was calculated from the remaining amount after the silica sol was dried and heated at 800 ° C.
実施例１〜６の各試料は、（表２）及び（表３）の結果に示されるように、濃縮処理後、目だった凝集は確認されなかった。一方、比較例の試料は、（表４）及び（表５）の結果に示されるように、濃縮処理後にシリカ微粒子の凝集が確認された。 As shown in the results of (Table 2) and (Table 3), the samples of Examples 1 to 6 showed no noticeable aggregation after the concentration treatment. On the other hand, as shown in the results of (Table 4) and (Table 5), in the sample of the comparative example, aggregation of silica fine particles was confirmed after the concentration treatment.
（試験例２；ｐＨ変化による二次粒子径の変化）
実施例１で得られたシリカ濃度３５％のシリカゾルを常圧下、加熱蒸留しつつ、純水を容量を一定に保ちつつ滴下し、ｐＨの変化による二次粒子径の粒径変化を確認した。結果を図１に記載する。
図１に示されるグラフより、シリカゾルのｐＨが７．０以下では、二次粒子径が増大するが、シリカゾルのｐＨが７．０以上では、二次粒子径が変化しないことが確認された。この結果から、シリカゾルのｐＨが７．０以下の中性付近では、シリカ微粒子の安定性が悪く、シリカ微粒子の凝集が起こりやすく、一方、シリカゾルのｐＨが７．０以上の中性〜アルカリ性付近では、シリカ微粒子の安定性が高く、シリカ微粒子の凝集が起こり難いことが分かる。
(Test Example 2; change in secondary particle size due to pH change)
While the silica sol having a silica concentration of 35% obtained in Example 1 was distilled under heating under normal pressure, pure water was added dropwise while keeping the volume constant, and the change in particle size of the secondary particle diameter due to the change in pH was confirmed. The results are listed in FIG.
From the graph shown in FIG. 1, it was confirmed that the secondary particle diameter increases when the pH of the silica sol is 7.0 or less, but does not change when the pH of the silica sol is 7.0 or more. From this result, when the silica sol has a pH of 7.0 or less near neutral, the silica fine particles have poor stability and the silica particles are likely to aggregate. On the other hand, the silica sol has a pH of 7.0 or more near neutral to alkaline. Then, it can be seen that the silica fine particles are highly stable and the silica fine particles are hardly aggregated.
Claims (4)
（ａ）加水分解可能なケイ素化合物を加水分解及び重縮合させてシリカゾルを製造する工程
（ｂ）前記（ａ）工程で得られたシリカゾルを粒径に応じて一定シリカ濃度以下で濃縮並びにシリカゾル中の分散媒及びアルカリ触媒を水で置換し、ｐＨを６．０〜９．０とする工程
（ｃ）前記（ｂ）工程で得られたシリカゾルにアルカリを添加して、ｐＨを７．０以上にした後、又はｐＨを７．０以上に調整しつつ濃縮する工程
（Ａ）シリカ粒径と濃縮濃度の関係
Ｘ：「（一次粒子径（ｎｍ））×（一次粒子径（ｎｍ））÷（二次粒子径（ｎｍ））」の式で計算する粒径指数
Ｙ：粒径指数に応じた濃縮濃度（％）
１）（ａ）工程で得られたシリカゾルのＸが５．０〜７．５未満の場合
Ｙ≦６Ｘ−１２．５
２）（a）工程で得られたシリカゾルのＸが７．５〜３５の場合
Ｙ≦０．６Ｘ＋２８ A method for producing a silica sol, comprising the following steps (a) to (c), wherein the relationship between the silica particle size and the concentrated concentration in the step (b) is represented by the following formula (A).
(A) hydrolyzable concentrated silicon compounds as engineering you produce hydrolysis and by polycondensation silica sol (b) the (a) resulting silica sol according to the particle size below a certain silica concentration in the process and the dispersion medium and the alkali catalyst in the silica sol was replaced with water, by adding an alkali pH in the silica sol obtained in the higher Engineering shall be the 6.0 to 9.0 (c) the step (b), the pH after 7.0 above, or pH to about Engineering you concentrate while adjusting to 7.0 or higher (a) the relationship of the silica particle size and concentration concentration X: "(primary particle diameter (nm)) × (primary particles Particle size index Y: Concentration concentration according to particle size index (%)
1) When X of the silica sol obtained in the step (a) is less than 5.0 to 7.5 Y ≦ 6X-12.5
2) When X of the silica sol obtained in the step (a) is 7.5 to 35, Y ≦ 0.6X + 28
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| JP6455142B2 (en) * | 2014-12-26 | 2019-01-23 | 三菱マテリアル株式会社 | Silica sol dispersion and silica porous film forming composition |
| KR102606137B1 (en) * | 2015-07-31 | 2023-11-27 | 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드 | Method for producing silica sol |
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| JP7181142B2 (en) * | 2019-03-28 | 2022-11-30 | 株式会社フジミインコーポレーテッド | Method for producing silica sol |
| JP2021116208A (en) * | 2020-01-28 | 2021-08-10 | 三菱ケミカル株式会社 | Method for producing silica particle, method for producing silica sol, method for removing intermediate product and polishing method |
| JP2021116209A (en) * | 2020-01-28 | 2021-08-10 | 三菱ケミカル株式会社 | Method for producing silica particle, method for producing silica sol, polishing method, method for producing semiconductor wafer and method for producing semiconductor device |
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| CN115924922A (en) * | 2023-02-13 | 2023-04-07 | 山东大学 | Silica sol for chemical mechanical polishing and preparation method and application thereof |
-
2004
- 2004-07-26 JP JP2004217655A patent/JP4011566B2/en active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101198316B1 (en) | 2009-11-16 | 2012-11-06 | 한국전기연구원 | Solventless Colloidal Silica Sol and Fabrication Method Thereof |
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| Publication number | Publication date |
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