JP4010760B2

JP4010760B2 - 測定装置

Info

Publication number: JP4010760B2
Application number: JP2000313024A
Authority: JP
Inventors: 玲子黒田; 洋爾神藤
Original assignee: Jasco Corp; Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Jasco Corp; Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2000-10-13
Filing date: 2000-10-13
Publication date: 2007-11-21
Anticipated expiration: 2020-10-13
Also published as: JP2002122477A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、測定装置に関するもので、より具体的には試料が固体の場合のＣＤ（円二色性）を測定したり、試料の光学的性質を判定することのできる測定装置に関する。
【０００２】
【発明の背景】
よく知られているように、円二色性（ＣＤ）は、発色団を持ち光学活性な物質が左右円偏光に対して異なった吸収を示す現象をいう。円二色性（ＣＤ）測定装置は、例えば、光源から出射される光の光路上にモノクロメータ，偏光子，偏光変調器（ＰＥＭ），試料，検光子，検出器を配置し、その検出器の出力を信号処理装置に与えるようになっている。
【０００３】
これにより、光源から出射される光がモノクロメータで単色光に変換され、さらにその単色光が偏光子を透過することにより直線偏光になり、その直線偏光は偏光変調器にてその偏光方向が交番的に変更され円偏光と直線偏光が同時に形成される。そして、偏光変調器から出射される光を試料に照射することにより、試料の光学特性に応じて所定の光成分が吸収され出力されるので、係る出力を検出器で受光する。検出器は、例えば光−電気変換素子であり、受光した光強度に応じた電気信号を出力するので、その出力信号（電気信号）に基づいて信号処理装置で所定の信号処理を行い、ＣＤを算出するようになっている。
【０００４】
試料が例えば液体の場合には、試料セルなどの試料室内に供給した液体に対して光を照射することによりＣＤを測定するようになっている。試料室は各種の形態があるが、何れも試料室自体は固定設置されている。また、測定対象の試料が結晶，フィルムその他の固体試料の場合には、試料台に試料を固定し、その試料表面に光を照射するようにしている。
【０００５】
しかし、本発明者の研究により、試料が固体の場合には、上記した液体の場合と同様に測定すると、正確な真のＣＤを求めることができないことがわかった。これは固体試料が持つ巨視的な異方性により見かけのＣＤ信号が検出されるためである。さらなる原因の一つに、試料が持つ光学的性質の一つである光学的均質性がある。
【０００６】
すなわち、例えば、高分子フィルム等は、光学的均質性を有する（均質）ものと、有さない（不均質）ものがある。つまり、光学的に不均質な場合、試料の表面側から光を照射した場合と、裏面側から光を照射した場合では、測定結果が異なることがある。しかも、同じ面でもその角度位置により異なる。
【０００７】
本発明は、上記した背景に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、上記した問題を解決し、固体の真のＣＤ値を求めることができる測定装置を提供することにある。さらに、測定対象の試料が光学的均質性を有するか否かの判断を行うことのできる測定装置を提供することを他の目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記した目的を達成するために、本発明に係る測定装置は、光源から出射される光の光路上に、単色光を出射する分光器と、その単色光を直線偏光させる偏光子と、その偏光子を透過した光の偏光状態を所定の基本変調周波数で、右回りの円偏光，左回りの円偏光に交番的に変化させると同時に２倍の基本変調周波数で垂直・水平の直線偏光に交番的に変化させる偏光変調器と、その偏光変調器から得られた光が入射されるように試料を保持する試料保持装置と、その試料保持装置を通過した光が通過する検光子を通過した光の強度を検出する検出器と、その検出器の出力に基づいて信号処理する信号処理部を備えた測定装置である。そして、前記検光子は、前記光路上と光路外に移動可能にする。さらに、前記試料保持装置は、前記試料に照射される光の光路と直交する平面内で前記試料をその光路回りに回転可能に保持するとともに、反転して前記試料の表面側と裏面側のそれぞれから光を入射可能とする。前記信号処理部は、前記検出器の出力信号のうち前記偏光変調器における変調周波数に相当する周波数成分及びその変調周波数の２倍の周波数成分に基づいて信号処理するもので、前記検光子を光路上に配置した状態で前記試料をその光路回りに回転させ、基本変調周波数成分が最大位置となる角度位置を求め、その求めた前記角度位置から前記試料を４５度回転させた位置で、前記試料を反転させ、前記検光子を前記光路外に配置した状態で、前記試料の表面から光を照射した時に得られた前記変調周波数に相当する周波数成分と、前記試料の裏面から光を照射した時に得られた前記変調周波数に相当する周波数成分を得、それらを加えて２で割ることにより真のＣＤ値を算出するようにする。
【０００９】
そして本発明では、試料を回転可能に配置する。この回転は、好ましくは自動的に行うか、少なくとも試料保持装置に回転機構を設けて手動で回転させることである。但し、本発明はこのように試料保持部に回転機構を設けるのは必須ではなく、試料を試料保持装置から取り外した後、再度取り付ける際に異なる回転角度に取り付けることによっても、結果的に試料を回転させることができるからである。
【００１０】
また、別の解決手段としては、光源から出射される光の光路上に、単色光を出射する分光器と、その単色光を直線偏光させる偏光子と、その偏光子を透過した光の偏光状態を所定の基本変調周波数で、右回りの円偏光，左回りの円偏光に交番的に変化させると同時に２倍の基本変調周波数で垂直・水平の直線偏光に交番的に変化させる偏光変調器と、その偏光変調器から得られた光が入射されるように試料を保持する試料保持装置と、その試料保持装置を通過した光の強度を検出する検出器と、その検出器の出力に基づいて信号処理する信号処理部を備えた測定装置である。そして、前記試料保持装置は、前記試料を反転して前記試料の表面側と裏面側のそれぞれから光を入射可能とする。前記信号処理部は、前記検出器の出力信号のうち前記偏光変調器における変調周波数に相当する周波数成分に基づいて信号処理するもので、前記試料の表面から光を照射した時に得られた前記変調周波数に相当する周波数成分Ｆと、前記試料の裏面から光を照射した時に得られた前記変調周波数に相当する周波数成分Ｂを求める。Ｆ＝−Ｂならば前記試料は光学的に均質と判断し、Ｆ＝−Ｂでないならば前記試料は光学的に不均質と判断する機能を備えるようにした。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の第１の実施の形態である真のＣＤを測定する測定装置の一例を示している。同図に示すように、光源１から出射される光の光路上に分光器（モノクロメータ）２，偏光子３，偏光変調器４，試料保持装置５，検光子６，検出器７を配置し、その検出器７の出力を信号処理装置８に与えるようになっている。
【００１２】
これにより、光源１から出射される光が分光器２で単色光に変換され、さらにその単色光が偏光子３を透過することにより直線偏光になり、その直線偏光は偏光変調器４にてその偏光方向が交番的に変更され円偏光と直線偏光が同時に形成される。そして、偏光変調器４から出射される光を試料保持装置５に取り付けられた試料に照射すると、試料内を透過する際に複屈折を生じて出力されるので、これを検光子６によって光の強度に変えて検出器７で受光する。検出器７は、例えば光−電気変換素子であり、受光した光強度に応じた電気信号を出力するので、その出力信号（電気信号）に基づいて信号処理装置８で所定の信号処理を行い、ＣＤを算出するようになっている。
【００１３】
分光器２としては、偏光に対して悪影響の少ないプリズム分光器が望ましいが、回折格子を用いた分光器でもかまわない。また、偏光子３，検光子６としては、通常グラントムソンプリズムを使用することが好ましい。偏光子３としてより完全を期するため、ブリュースター角に石英板をおいた偏光子を併用してもよい。また、結晶プリズムを使用し、分光器と偏光子を兼用してもよい。
【００１４】
なお、グランテーラープリズムは方解石を使っているので２３５ｎｍ以下の波長は測れないが、本発明のように、液晶やフィルムその他の固体等のＣＤを測ろうとする場合には可視域を注目しているので十分適用できる。
【００１５】
偏光変調器４は、例えばＰＥＭを用いることができる。ＰＥＭに対する変調周波数は、５０ｋＨｚとする。良質のＰＥＭの場合、残留歪み量αは０．１度から０．０１度くらいの小さなものであり、この様なＰＥＭを用いることにより、ＬＤ，ＬＢに起因する見かけのＣＤをできる限り小さくする。従って、ポッケルスセルのように残留歪みが１０度と大きいものはあまり好ましくはない。もちろん、係るポッケルスセルを本発明の範囲から積極的に除く意図はなく、仕様・要求に応じて使うのはかまわない。なお、偏光変調器４の基準位置は試料を設置しない状態で、装置のベースラインがまっすぐになるような位置に設定する。
【００１６】
試料保持装置５は、照射される光の光路と直交する平面内で試料Ｓをその光路回りに回転させることができるようにしている。一例としては、試料Ｓを保持するホルダを回転自在に取付台に設置し、そのホルダをステッピングモータなどの回転角度を制御可能なモータの回転出力を受けて、任意角度で回転し停止するように構成することである。この場合に、その回転角の制御を、信号処理回路８からの制御信号に基づいて行うようにすると良い。また簡易的には、手動で回転させることができるようになっていても良い。
【００１７】
さらに、試料保持装置５は、試料Ｓの表裏を簡単に取り替える（反転する）ことができるようになっている。つまり、上記した試料Ｓのホルダは、取付台に対して着脱自在に装着されるようになっており、例えば試料Ｓを保持した状態のままホルダを取り外し、裏返してホルダを取付台に装着することができ、これにより、試料Ｓの表面側と裏面側のそれぞれに対して光を照射することが可能となる。なお、この試料保持装置５の具体的な構成は、後述する。
【００１８】
さらにまた、検光子６も回転可能となり、光軸の角度（特に、偏光子３の光軸との角度等）を変更・調整することができるようにしている。また、検光子６の基準位置（角度）を正確に設置するためには、試料保持装置５内に試料を入れない状態でのベースラインがゼロになるように検光子６の角度を決めることで達成できる。しかも、この検光子６は、可動式となっており、光路上に位置させて試料Ｓを通過した光が照射可能な状態と、光路から離脱し、試料Ｓを通過した光が直接次段の検出器７に入射する状態を採ることができる。
【００１９】
検出器７は、ＣＤ信号が微小であるため、例えば、光電子増倍管（ＰＭＴ）のように高感度な検出器を用いるのが好ましい。そして、検出器７からは、変調周波数と同一の５０ｋＨｚ成分と、その２倍波の１００ｋＨｚ成分が出力されるようになっている。そして、５０ｋＨｚ成分に基づいてＣＤが求められる。
【００２０】
さらに、検出器７からの出力信号は、ＣＤは微小な信号なので、実際には同期検波法を用いる。つまり、実際には検出器７の出力を周波数成分を取り出すためのロックインアンプに接続し、そのロックインアンプから出力される所定周波数の信号成分を信号処理装置８に与えるようになる。なお、信号処理装置８の範疇にロックインアンプを含めて考えてもよい。
【００２１】
また、信号処理装置８は、後述する手順に従って検出器７からの出力信号に基づいて演算処理する機能と、各種の装置に対して制御信号（試料保持装置５に対する回転角の制御命令等）を出力する機能を有するようにしている。
【００２２】
次に、測定の手順・原理について説明しつつ、信号処理装置８の機能を説明する。本測定装置により得られる信号をミュラー行列を用いて理論的に解析すると以下のようになる。すなわち、単色入射光Ｉ_ｉｎ，偏光子Ｐ，偏光変調器Ｍ，試料Ｓ，検光子Ａ，検出器Ｄのミュラー行列は、次のように与えられる。なお、上記した如く、光変調器４として、ＰＥＭを用いているので、
ωｍ＝５０ｋＨｚ
である。
【００２３】
【数１】

【００２４】
【数２】

【００２５】
ここでθは、試料のｘ軸からの回転角である。また、ＬＤはＸ―Ｙ方向直線二色性，ＬＢはＸ―Ｙ方向直線偏光複屈折，ＬＤ′は４５度方向直線二色性，ＬＢ´は４５度方向直線偏光複屈折である。
【００２６】
【数３】

【００２７】
ここで、Ｐ _ｘ ^２，Ｐ _ｙ ^２は、検出器７のｘ軸，ｙ軸に対する光の通過率で、ａはｘ軸に対する検出器７の光軸の方位角である。そして、検出器７で受光される光の強度Ｉｄは、上記したＤ，Ｓ，Ｍ，Ｐ，Ｉ_ｉｎの行列演算を行うことにより、次のように与えられる。
【００２８】
【数４】

【００２９】
そして、ｓｉｎ（δ＋α），ｃｏｓ（δ＋α）は、フーリエ変換すると近似的に下記式のように展開できる。
【００３０】
【数５】

【００３１】
ここで、Ｊ_０（δ_０m ），Ｊ_１（δ_０m ），Ｊ_２（δ_０m ）は、それぞれ０次、１次、２次のベッセル関数である。エアブランク（ＡｉｒＢｌａｎｋ）に対しては、
ＣＤ＝ＣＢ＝ＬＤ＝ＬＤ′＝ＬＢ＝ＬＢ′＝０
となるので、光の強度を示す式（６）は、下記式（９）のようになる。
【００３２】
【数６】

【００３３】
そして、上記式（９）は、下記式のように展開できる。
【００３４】
【数７】

【００３５】
さらに、検出された電気信号は、直流成分（ｄｃ成分）と、基本周波数成分（ωm成分）と、２倍高調波成分（２ωm）よりなり、下記に示す比例式により表される。
【００３６】
【数８】

【００３７】
【数９】

【００３８】
【数１０】

【００３９】
一方、測定装置である固体ＣＤ分光計のＣＤ信号として出力される信号は、
ＣＤｒ＝Ｖ_ａｃ（ωｍ）／Ｖ_ｄｃ
で、Ｖ_ｄｃが一定になるように制御される。そこで、式（１２）で表される基本周波数信号（ωｍ信号）は、ＣＤベースラインのシフト量であり、式（１３）で表される２倍高調波信号（２ωｍ信号）は、ＬＤベースラインのシフト量である。従って、上記した式（１２），（１３）は、固体ＣＤ分光計（測定装置）の性能を示しているといえる。また、Ｒ（２ωｍ）信号は、基本周波数成分を検出するためのロックインアンプの２倍高調波応答性，Ｒ（ωｍ）信号は、２ωｍ成分を検出するロックインアンプの１／２高調波応答性である。
【００４０】
これらのことから、固体ＣＤ分光計の性能は、
（１）使用するロックインアンプの高調波応答性
（２）使用されるＰＥＭの残留歪み量α
（３）使用される検出器（光電子増倍管）の偏光特性
に依存していることがわかる。
【００４１】
そこで、５０ｋＨｚ用ロックインアンプには、２倍高調波成分である１００ｋＨｚの信号を除去する回路を組み込み、１００ｋＨｚ用ロックインアンプには、基本周波数波成分である５０ｋＨｚの信号を除去する回路を組み込むようにする。これにより、５０ｋＨｚ用ロックインアンプでは、２ωｍ信号成分が０に近似でき、１００ｋＨｚ用ロックインアンプでは、ωｍ信号成分が０に近似でき、さらに、光変調器に残留ひずみ量αの小さいＰＥＭを用いているので、ｃｏｓα＝１と近似できる。よって、上記した式（１１），式（１２）は、それぞれ下記式（１４），式（１５）に示すように近似できる。
【００４２】
【数１１】

【００４３】
この式から、１００ｋＨｚのベースラインシフトは、使用する光電子増倍管の偏光特性に反映されることがわかる。さらに、式（６）からωｍ信号は、下記式（１６）で表すことができる。
【００４４】
【数１２】

【００４５】
この式（１６）から、Ａ_ｐｐＣＤは、ＬＤ，ＬＢ，ＰＥＭの残留歪み並びに光電子増倍管の偏光特性に大きく依存することがわかる。さらに、光の吸収が起こらない領域では、ＣＤ＝ＬＤ＝ＬＤ′＝０となるので、式（１６）は、下記式（１７）のように近似できる。
【００４６】
【数１３】

【００４７】
従って、固体の試料ＳとＰＥＭの持つＬＢと、光電子増倍管の偏光特性に起因する見かけのＣＤが存在することがわかる。特に、試料Ｓが結晶の場合、大きなＬＢを持つので、▲１▼検出器７として偏光特性の小さい光電子増倍管を選ぶこと、及び▲２▼ＰＥＭを駆動させた状態で、そのＰＥＭ残留歪み量αを測定することが、最終的に真のＣＤを測定するための重要な要素となる。
▲１▼偏光特性の小さい光電子増倍管の選び方
式（１５）はＬＤベースラインを表しており、下記式（１５−１）が成り立っている。
【００４８】
【数１４】

【００４９】
上記した式（１５−１）中において、光電子増倍管の偏光特性をあらわす因子（Ｐ_ｘ ^２−Ｐ_ｙ ^２）と、その光電子増倍管の光軸からの方位角ａは、波長によって変化する。そして、式（１５−１）から明らかなように、２００ｎｍから７００ｎｍ間でのＬＤベースラインを多数の光電子増倍管について測定し、その中で前波長領域に渡って最もベースラインシフトの小さいものを選ぶと良い。さらに、選択した光電子増倍管を測定装置に装着するとともに回転させ、ｃｏｓ２ａが最も小さくなる角度位置を見つけ、その位置に固定する。
【００５０】
なお、式（１４）は、ＣＤベースラインシフトを表しており、その信号レベルは、ＬＤベースラインシフトと比べてｓｉｎα分だけ小さくなる。また、式（１４）と式（１５）を比較すると、ＬＤベースラインが最も小さくなる位置で、ＣＤベースラインも最小となることがわかる。従って、上記した光電子増倍管の回転角度位置の特定は、２ωｍ（１００ｋＨＺ）信号の出力をモニターしながら行うと、より精度良く行える。
▲２▼駆動状態のＰＥＭの残留歪み量αの測定
図１に示す光学部品の配置において、検光子６を偏光子３に対してクロスの状態にセットする。このときの検光子６のミュラー行列は、下記式のように表せる。
【００５１】
【数１５】

【００５２】
エアーブランクに対して、光電子増倍管における光の強度Ｉｄは、Ｄ，Ａ，Ｍ，Ｐ，Ｉ_ｉｎの行列計算から、下記式（１８）で表せる。
【００５３】
【数１６】

【００５４】
また、基本周波数（５０ｋＨｚ）のωｍ信号は、式（１９）のようになる。
【００５５】
【数１７】

【００５６】
上記した式から明らかなように、ωｍ信号の大きさはｓｉｎαに比例し、ＰＥＭの残留歪み量αが小さいほど、ωｍ信号も小さくなる。よって、複数個のＰＥＭを用意し、それぞれ実際に駆動させ、その駆動状態におけるωｍ（５０ｋＨｚ）を測定し、その出力が最も小さいＰＥＭを選ぶと良い。
一方、式（６）から２ωｍ（１００ｋＨｚ）信号は、式（２０）のように表すことができる。
【００５７】
【数１８】

【００５８】
そして、ＰＥＭの残留歪み量αが０．１度以下のものを用いると、ｓｉｎαは十分小さいといえるので、上記した式（２０）は、下記式（２１）に示すように近似できる。
【００５９】
【数１９】

【００６０】
さらに、光の吸収が起こらない領域では、ＣＤ＝ＬＤ＝ＬＤ′＝０となるので、式（２１）は、下記式（２２）のように近似できる。
【００６１】
【数２０】

【００６２】
よって、ＬＢに起因する見かけ上のＬＤ，Ａ_ｐｐＬＤが存在することがわかる。特に、大きなＬＢを持つ結晶試料の場合には、顕著に現れる。そこでまず、結晶試料は、厚さを１ｍｍ程度に設定する。
【００６３】
一般に結晶試料のＬＤは、ＬＢに比べて１０^−１のオーダーで小さく、ＣＤ，ＣＢもＬＤに比べて１０^−２〜１０^−３程度オーダーで小さい。よって、そのままでは、大きなＬＢ，ＬＤの存在によってＣＤを検出するのが困難となる。そこで、ＰＥＭの残留歪み量αが小さいとすると式（１６）より、下記式（２３）を得る。
【００６４】
【数２１】

【００６５】
さらに、ＣＤベースラインが最小になるような位置に光電子増倍管の方位角がセットされているので、ｃｏｓ２ａは０に近似でき、ｓｉｎ２ａは１に近似できる。従って、式（２３）のＡ_ｐｐＣＤは、下記式（２３−１）となる。
【００６６】
【数２２】

【００６７】
この式（２３−１）から、真のＣＤと１／２（ＬＤ′ＬＢ−ＬＤＬＢ′）に起因する見かけ上のＣＤ成分は、試料の回転に依存しないが、ＬＤとＰＥＭの残留ひずみとのカップリング，光電子増倍管の偏光特性とＬＢとのカップリングに起因する見かけ上のＣＤ成分は、試料の回転に依存することがわかる。そこで、本形態では、試料を回転可能に保持し、回転させながら各種データを測定し、それに基づいて真のＣＤを算出するようにした。
【００６８】
また、何回も言うが、結晶試料の場合には、ＬＢが大きい。従って、ＬＢに起因するＡ_ｐｐＣＤはかなり大きくなる。そこで、ωｍ（５０ｋＨｚ）信号として観測されるＡ_ｐｐＣＤから真のＣＤを求めるため、以下のような手順に従って測定する。
＊測定手順
▲１▼測定対象の結晶試料を、ホルダにセットするとともに取付台に回転自在にセットする。このとき、試料の照射面は、入射光に垂直になるようにする。また、検光子はセットしない。この状態で、ωｍ（５０ｋＨｚ）信号と、２ωｍ（１００ｋＨｚ）信号を２台のロックインアンプを用いて波長をスキャンしながら測定する。これにより、ωｍ信号からＡｐｐＣＤを得、２ωｍ信号からＬＤスペクトルを得る。
【００６９】
▲２▼ＬＤスペクトルのピーク波長に波長をセットする。次いで、試料を回転させながらＬＤスペクトルの変化を測定し、ＬＤが最大になる角度位置で試料の回転を停止する。このとき、式（２１）は、式（２４）のようになる。
【００７０】
【数２３】

【００７１】
ここで、
ＬＤ_ｍａｘ＝（ＬＤ^２＋ＬＤ′^２）^１／２
γ＝ｔａｎ^−１（ＬＤ′／ＬＤ）
ｃｏｓ（２θ＋γ）＝０度または１８０度
のときに、ＬＤ信号が最大となる。
【００７２】
次に、この最大となった回転角度位置で試料を保持したまま波長を再度スキャンさせ、Ａ_ｐｐＣＤと、ＬＤ_ｍａｘを測定する。このとき、ＬＤ_ｍａｘは、ＬＤ′_ｍａｘ＝０となるので、上記した式（２３−１）は、式（２３−２）のようになる。
【００７３】
【数２４】

【００７４】
▲３▼ＡppＣＤのピークに波長をセットする。次いで、試料を回転させながらＡ_ｐ _ｐＣＤスペクトルの変化を測定する。このとき、Ａ_ｐｐＣＤの値が回転とともに変化する場合には、Ａ_ｐｐＣＤにＬＤとＬＢが寄与しているといえる。そして、変化の程度が大きいほど、ＬＤとＬＢの寄与も大きい。つまり、変化の程度から、Ａ_ｐｐＣＤにＬＤとＬＢがどれくらい寄与しているかがわかる。
【００７５】
次いで、光の吸収がない波長で試料を回転させながらＡ_ｐｐＣＤスペクトルを測定する。このとき、Ａ_ｐｐＣＤが２θで変化すると、Ａ_ｐｐＣＤにＬＢが大きく寄与していることがわかる。
【００７６】
▲４▼次に、検光子６を図２に示す状態にセットする。つまり、検光子６を光路上に配置する。このときの検出器（光電子増倍管）７で検出する光の強度Ｉｄは、Ｄ，Ａ，Ｓ，Ｍ，Ｐ，Ｉ_ｉｎの行列計算により、式（２５）のように与えられる。
【００７７】
【数２５】

【００７８】
使用する検光子が理想的な場合には、エアブランクに対しては、
Ｉｄ＝１／４Ｉ_０
となるので、ωｍ（５０ｋＨｚ）信号並びに２ωｍ（１００ｋＨｚ）信号は存在しない。しかし、実際には、使用されるカルサィト・グラム・テラープリズムにはわずかにＬＢとＣＢが存在するので、上記下２つの信号もわずかに出現し、ベースラインシフトとして現れる。よって、使用するプリズムは、高性能でできるだけＬＢ，ＣＢが存在しないものが良い。
【００７９】
そして、ωｍ（５０ｋＨｚ）信号は、下記式（２６）のようになる。
【００８０】
【数２６】

【００８１】
固体試料の場合には、上記したごとくＣＤはＬＢに比べて１０^−２から１０^−３小さいので、ＣＤは無視でき、検出される信号はＬＢである。よって、上記した式（２６）は、式（２７）のようにみなすことができる。
【００８２】
【数２７】

【００８３】
なお、ＣＤ信号がＬＤ信号と同じ大きさの場合にのみ、観測される信号にＣＤの寄与が出現する。そして、ＬＢが無視できるほどに小さいか、液体のようにＬＢが存在しない場合には、観測される信号は真のＣＤとなる。
【００８４】
従って、検光子無しで測定したωｍ（５０ｋＨｚ）信号が、真のＣＤであるか、Ａ_ｐｐＣＤであるかは、検光子有りで測定したωｍ（５０ｋＨｚ）信号と比較し、両者が異なっている場合には、検光子無しで測定したωｍ（５０ｋＨｚ）信号はＡ_ｐｐＣＤであり、検光子ありで測定したωｍ（５０ｋＨｚ）信号は、ＬＢである。
【００８５】
そこで、検光子有りの状態で固体試料を回転させながらωｍ（５０ｋＨｚ）信号つまりＬＢを測定し、ＬＢが最大となる角度位置で固定し、その位置で波長をスキャンしてＬＢ_ｍａｘスペクトルを測定する。
▲５▼次に、ＬＢ_ｍａｘの位置から正確に試料を４５度回転させる。すると、式（２７）は、
ＬＢ信号＝−Ｇ_３ＬＢ_ｍａｘｃｏｓ９０度＝０
となる。すなわち、ＬＢ_ｍａｘ＝０となり、逆にＬＢ′は最大（ＬＢ′_ｍａｘ）となる。
【００８６】
試料をこの４５度回転させた角度位置に保持し、光路から検光子６を除く。この状態で波長をスキャンしてωｍ信号，２ωｍ信号、すなわち、Ａ_ｐｐＣＤ，ＬＤスペクトルを測定する。このとき、式（２３−１）は、式（２８）に示すようになる。
【００８７】
【数２８】

【００８８】
ここで、角度（η−γ）は、ＬＢ_ｍａｘを与える角度とＬＤ_ｍａｘを与える角度との差である。そして、ｓｉｎ（η−γ）＜１なので、式（２８）において、ＬＤ_ｍａｘｓｉｎ（η−γ）ｓｉｎαは、無視できるほど小さい。よって、式（２８）は、下記に示す式（２８−１）のように近似できる。
【００８９】
【数２９】

【００９０】
上記の操作により、結晶試料のように大きなＬＢを持つものであっても、そのＬＤのＣＤ信号への寄与と、光電子増倍管の偏光特性と試料のＬＢ間のカップリングに起因する偽のＣＤを消去することができる。そして、式（２８−１）で示されるＡ_ｐｐＣＤスペクトルを記録する。
【００９１】
次いで、ＬＤＬＢ′_ｍａｘの寄与を除去する。すなわち、上記した結晶試料をｘ軸（縦軸）に対して正確に１８０度回転させる。つまり、試料の表裏を反転し、今まで入射面（出射面）であったものが出射面（入射面）になるようにする。
【００９２】
すると、ＣＤ，ＬＤはこの回転によって符号を変えないが、ＬＢ′_ｍａｘは符号が変わる（＋ＬＢ′_ｍａｘ→−ＬＢ′_ｍａｘ）。そして、この反転した状態で波長をスキャンしてＡ_ｐｐＣＤスペクトルを測定する。なお、測定される信号は、式（２８−２）で求められる。
【００９３】
【数３０】

【００９４】
そして、試料の表面に対して光を照射した状態で測定して得られた（Ａ_ｐｐＣＤ）_ｆａｃｅと、試料の裏面に対して光を照射した状態で測定して得られた（Ａ_ｐｐＣＤ）_ｂａｃｋとを加算し、下記式（２９）を得る。
【００９５】
【数３１】

【００９６】
次いで、求めた値を２で割ると、真のＣＤが求められる
次に、本形態に用いられる試料保持装置５の具体的な構成について説明する。この試料保持装置５は、上記した測定を容易に行えるようにするため、試料Ｓを３６０度回転させたり、裏，表の切り替えを簡単に行えるようにしたものである。
【００９７】
まず、図３，図４に示すように、試料保持装置５は、ベースプレート１０の上に、第１レンズＬ１，第２レンズＬ２並びに検光子６用の各ホルダとともに所定の位置関係で固定されている。そして、この試料保持装置５は、ベースプレート１０の上面に起立配置された支持プレート１１と、その支持プレート１１に対して着脱自在に取り付けられるホルダ１２とから構成されている。
【００９８】
支持プレート１１は、金属板からなり、ホルダ１２の取り付け面、つまり、第１レンズＬ１側の面に、円筒状の凹部１１ａが形成されており、その凹部１１ａ内に円筒状のホルダ１２が挿入され保持されるようになる。また、凹部１１ａの中心には、支持プレート１１の厚さ方向に貫通する貫通孔１１ｂが形成され、試料Ｓ内を通過した光が、この貫通孔１１ｂを通って後段の第２レンズＬ２に至る。
【００９９】
ホルダ１２は、図５に拡大して示すように、光路に沿って前後に２分割されており、それぞれ円筒状の第１ホルダ要素１３と第２ホルダ要素１４を備えている。第１，第２ホルダ要素１３，１４は、その中心軸に沿って貫通孔１３ａ，１４ａが形成され、両ホルダ要素１３，１４を連結して一体化した際にはこの貫通孔１３ａ，１４ａが同一直線上に繋がり、その内部を測定用の光が通過するようになる。
【０１００】
第１，第２ホルダ要素１３，１４は、互いにネジ機構により簡単に結合／分離ができるようになっている。すなわち、第１ホルダ要素１３の接合面には、雌ネジ１３ｂが形成され、第２ホルダ要素１４の接合面には雄ネジ１４ｂが形成されている。これにより、両ネジ１３ｂ，１４ｂを結合することにより、図５（ｂ）に示すように第２ホルダ要素１４の接合面側の一部が第１ホルダ要素１３の接合面側内に挿入した状態で両者は一体化される。
【０１０１】
そして、第１，第２ホルダ要素１３，１４の対向する接合面間で、試料Ｓを挟み込み、これにより、ホルダ１２内に試料Ｓを保持するようになる。このとき、試料Ｓにかかるストレスを抑制するため、両接合面に形成したリング状の凹溝１３ｃ，１４ｃ内には、それぞれＯリング１５が装着され、試料Ｓに対しては、そのＯリング１５が接触されるようになる。
【０１０２】
そして、ネジ１３ｂ，１４ｂの締め付け量を調整することにより、上記の挿入距離は調整できるので、第１，第２ホルダ要素１３，１４の接合面に形成される隙間１６の間隔も調整できる。よって、試料Ｓの厚さに応じて、隙間１６の距離を調整することにより、試料Ｓにかかる保持圧力を適切なものにすることができる。換言すると、異なる厚さの試料Ｓに対しても、対応できるホルダ１２となる。特に、結晶，フィルムなどの膜厚の薄い試料Ｓの場合、大きな圧力が加わると、試料Ｓに歪みを生じ、正確な測定ができなくなるが、本形態では係る問題が発生しない。
【０１０３】
また、第１，第２ホルダ要素１３，１４の非接合面側は、外側に突出するフランジ１３ｄ，１４ｄが設けられている。このフランジ１３ｄ，１４ｄの外径は、上記した支持プレート１１に設けた凹部１１ａの内径と略一致している。これにより、フランジ１３ｄ，１４ｄのいずれも凹部１１ａ内に挿入することができる（図では第２ホルダ要素１４のフランジ１４ｄが挿入されている）。さらに、凹部１１ａとフランジ１３ｄ，１４ｄが円形状となっているので、フランジ１３ｄ，１４ｄを凹部１１ａ内に挿入した状態で、フランジ１３ｄ，１４ｄひいてはホルダ１２を回転させることができる。
【０１０４】
さらに、フランジ１３ｄ，１４ｄの表面には、磁石１７を取り付けている。これにより、支持プレート１１が金属板であるので、フランジ１３ｄ，１４ｄを凹部１１ａ内に挿入した状態では、磁石１７が金属板からなる支持プレート１１に付着する。この磁石１７により、ホルダ１２を支持プレート１１に固定することができる。また、磁石であるので、簡単にホルダ１２を支持プレート１１から取り外すこともできる。
【０１０５】
従って、本形態によれば、ホルダ１２内に試料Ｓをセットした状態で、一方のフランジ１４ｄ（１３ｄ）を支持プレート１１の凹部１１ａに挿入すると、ホルダ１２は支持プレート１１に固定され、試料Ｓの表面（或いは裏面）が第１レンズＬ１側に向き、光が照射される。もちろん、支持プレート１１は、光路と直交する平面内に位置するので、試料Ｓは、光軸に対して垂直面に位置する。この状態で、ホルダ１２を持って回転すると、３６０度内の任意の角度位置に位置させ、そこで固定することができる。
【０１０６】
さらに、一度ホルダ１２を支持プレート１１から取り外し、ホルダ１２を裏返して他方のフランジ１３ｄ（１４ｄ）を支持プレート１１の凹部１１ａに挿入すると、ホルダ１２は支持プレート１１に固定され、試料Ｓの裏面（或いは表面）が第１レンズＬ１側に向き、光が照射される。
【０１０７】
従って、試料Ｓを３６０度回転させ、しかも表と裏の両方に照射させることができるので、上記した固体ＣＤ測定装置において、見かけのシグナルを打ち消すことができ、真のＣＤを求めることができる。
【０１０８】
なお、本実施の形態では、ホルダ１２の回転を手動で行うようにしたが、例えばホルダ１２の周囲に歯車を設け、その歯車をパルスモータ（ステッピングモータ）の出力軸に取り付けた歯車と直接または間接的に連結させることにより、自動的に回転させることができる。このようにすると、パルスモータの駆動を信号処理装置８で制御するようにすると、現在の試料Ｓの角度がわかり、自動的に測定が行える。
【０１０９】
また、上記した実施の形態では、ホルダ１２側に磁石を設けたが、支持プレート１１側に磁石を設け、ホルダ自体を金属で形成したり、フランジの表面に金属板を設けるように磁石の設置を逆にしてもよい。さらには、ホルダ１２の固定を磁石で行う必要はなく、他のメカ的その他の任意の固定手段を用いることができる。但し、本実施の形態のように磁石を用いると、簡単に構成でき、試料の装着並びに測定作業も容易に行える点で好ましい。
【０１１０】
図６，図７は、本発明の第２の実施の形態である試料（石英板等の基板に堆積された膜，高分子フィルム，膜，ゲル，結晶等）が光学的に均質であるか否かを判定する装置を示している。これら図６，図７と、図１，図２を比較すると明らかなように、基本的な構成は、第１の実施の形態の構成から検光子６を取り除いた構成となっている。
【０１１１】
従って、使用する偏光変調器（ＰＥＭ）４は、残留歪み量が小さく、検出器７の偏光特性が小さく，ロックインアンプの２倍高調波除去率の高いものが用いられる。そして、単色入射項Ｉ_ｉｎ，偏光子Ｐ，偏光変調器（ＰＥＭ）Ｍ，検出器Ｄのミュラー行列は、第１の実施の形態の際に記載した式（１）〜式（３），式（５）の通りである。
【０１１２】
さらに、高分子フィルム，膜，ゲル，結晶などの固体試料を表すミュラー行列は、試料が巨視的異方性，直線複屈折ＬＢ，直線二色性ＬＤを持ち、光学的に均質であるとすると、下記式のように表すことができる。
【０１１３】
【数３２】

【０１１４】
【数３３】

【０１１５】
【数３４】

【０１１６】
【数３５】

【０１１７】
ｅ^−Ｆをテーラ展開すると、下記式（３５）が得られる。
【０１１８】
【数３６】

【０１１９】
この式（３５）中、Ｆ，Ｆ^２，Ｆ^３等が持つ物理的意味は、光学的に均質な１層構造（Ｆ），光学的に均質な２層構造（Ｆ^２），光学的に均質な３層構造（Ｆ^３）を表す。そして、試料への入射光は、Ｍ，Ｐ，Ｉ_ｉｎの行列計算により求められ、下記式（３６）で与えられる。
【０１２０】
【数３７】

【０１２１】
説明の便宜上、試料が光学的に均質な２層構造からなると仮定する。まず、入射光が第１層を通過した後の偏光状態は、次式により求められる。すなわち、第１層のミュラー行列式Ｓ_１は、下記式（３７）であるので、第１層を通過した光の偏光状態Ｉは式（３８）のようになる。
【０１２２】
【数３８】

【０１２３】
【数３９】

【０１２４】
そして、第２層は第１層と同じミュラー行列要素を持つので、第２層を通過した光は、下記式（３９）で表すことができ、順次展開すると最終的に式（４１）のようになる。
【０１２５】
【数４０】

【０１２６】
【数４１】

【０１２７】
【数４２】

【０１２８】
さらに検出器７における受信した光の強度は、偏光特性の小さい光電子増倍管を使用すると、下記式（４２）のようになる。
【０１２９】
【数４３】

【０１３０】
上記した式（４１），式（４２）から明らかなように、第２層を通過する光の円偏光成分は、光電子増倍管での光強度と関係がない。換言すると、円偏光成分は試料のＬＤとＬＢに何らの相互作用もしていないといえる。さらに、ｓｉｎ（δ＋α）とｃｏｓ（δ＋α）は、フーリエ変換すると、第１の実施の形態の説明の際に示した式（７），式（８）のようになるので、検出されるωｍ（５０ｋＨｚ）信号と、２ωｍ（１００ｋＨｚ）信号はそれぞれ下記式で表される。
【０１３１】
【数４４】

【０１３２】
【数４５】

【０１３３】
さらに、使用したＰＥＭの残留歪み量αが小さいとすると、ｓｉｎαが０とみなせるので、式（４３）は式（４３′）のように近似できる。
【０１３４】
【数４６】

【０１３５】
さらに、（ＬＤ′ＬＢ―ＬＤＬＢ′）ｓｉｎ（δ＋α）は、式（４１）から明らかなように、第２層に入射する直線偏光成分とＬＤとＬＢの相互作用によって生じるものである。
【０１３６】
次に、試料をこの角度位置で反転し、表裏を逆にセットする（試料を裏返す）。すると、ＬＤとＬＢは何の変化も生じないが、ＬＤ′とＬＢ′は、その符号が変わる。つまり、試料を裏返すと、ＬＢ′は―ＬＢ′となり、ＬＤ′は−ＬＤ′となる。従って、試料を裏返した時に得られるω信号は、式（４３′）中にＬＢ′とＬＤ′の符号を反転すれば良いので、下記式（４５）となる。なお、２ωｍ信号は、試料を裏返しても変わらないので、式（４４）の通りとなる。
【０１３７】
【数４７】

【０１３８】
つまり、上記した式（４３′）と式（４５）を比較すると明らかなように、試料の表面と裏面に対してそれぞれ入射光を照射させた場合に得られるωｍ（５０ｋＨｚ）信号は、絶対値が等しく、符号が反転している。従って、光学的に均質な試料を反転させて、その表面と裏面のそれぞれについてωｍ（５０ｋＨｚ）信号を測定し、得られた両信号を加算すると、各信号が相殺されて０となる。
【０１３９】
次に、試料が光学的に等しくない２層構造を持つ場合について考察する。入射光に対して第１層をＳ１，第２層をＳ２とする。これを表面とすると、これに対するミュラー行列式は、以下のようになる。
Ｓ_ｆａｃｅ＝Ｓ_{１ｆａｃｅ}・Ｓ_{２ｆａｃｅ}
Ａ_ｅ＝Ａ_ｅ１＋Ａ_ｅ２
【数４８】

【０１４０】
【数４９】

【０１４１】
試料を裏返した場合には、各層のＬＤ_１，ＬＤ_２，ＬＢ_１，ＬＢ_２の符号は変わらないが、ＬＤ′_１，ＬＤ′_２，ＬＢ′_１，ＬＢ′_２の符号は反転する。従って、入射光に対するミュラー行列は、下記のように表せる。
Ｓ_ｂａｃｋ＝Ｓ_{２ｂａｃｋ}・Ｓ_{１ｂａｃｋ}
【数５０】

【０１４２】
【数５１】

【０１４３】
従って、試料の表面に対して入射光を与えた場合のωｍ信号（ωｍ（５０ｋＨｚ）_ｆａｃｅ）と、試料の裏面に対して入射光を与えた場合のωｍ信号（ωｍ（５０ｋＨｚ）_ｂａｃｋ）は、下記式（５０），式（５１）に示すようになる。
【０１４４】
【数５２】

【０１４５】
【数５３】

【０１４６】
同様に、試料の表面に対して入射光を与えた場合の２ωｍ信号（２ωｍ（１００ｋＨｚ）_ｆａｃｅ）と、試料の裏面に対して入射光を与えた場合の２ωｍ信号（ωｍ（１００ｋＨｚ）_ｂａｃｋ）は、下記式（５２），式（５３）に示すようになる。
【０１４７】
【数５４】

【０１４８】
【数５５】

【０１４９】
上記した各式から明かなように、２ωｍ（１００ｋＨｚ）信号、すなわち、ＬＤ信号は、表面と裏面で大きさも等しく符号も変わらない。これに対し、ωｍ（５０ｋＨｚ）信号は、入射光に対して表面と裏面では大きさは異なり、その符号は変わるとは限らない。つまり、光学的に不均質な２層構造の場合、下記式（５４）のような相関関係を持つ。
【０１５０】
【数５６】

【０１５１】
以上のことから、ＬＢ，ＬＤのような巨視的異方性を持つ試料が光学的に均質であるかどうかを判定するには、本実施の形態の装置を用い、入射光に対して試料の表面とこれを正確に裏返した裏面の両面について、ωｍ（５０ｋＨｚ）信号を測定し、その大きさが等しいが符号が異なっているならば試料は光学的に均質であると判定でき、両面で信号の大きさが異なる（符号の一致／不一致は問わず）場合には試料は光学的に異なる２層以上の構造を持っていると判断できる。係る判断を、信号処理装置８が行う。
【０１５２】
【発明の効果】
上記したように、本発明では、簡単な演算処理によって固体試料の持つ真のＣＤを測定することができ、また、試料が光学的に均質か不均質かの判定ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る測定装置の第１の実施の形態を示す図である。
【図２】その光学配置を示す図である。
【図３】試料保持装置の一実施の形態を示す側面図である。
【図４】試料保持装置の一実施の形態を示す平面図である。
【図５】ホルダの一例を示す図である。
【図６】本発明に係る測定装置の第２の実施の形態を示す図である。
【図７】その光学配置を示す図である。
【符号の説明】
１光源
２分光器
３偏光子
４偏光変調器
５試料保持装置
６検光子
７検出器
８信号処理装置

Claims

光源から出射される光の光路上に、単色光を出射する分光器と、その単色光を直線偏光させる偏光子と、その偏光子を透過した光の偏光状態を所定の基本変調周波数で、右回りの円偏光，左回りの円偏光に交番的に変化させると同時に２倍の基本変調周波数で垂直・水平の直線偏光に交番的に変化させる偏光変調器と、その偏光変調器から得られた光が入射されるように試料を保持する試料保持装置と、その試料保持装置を通過した光が通過する検光子を通過した光の強度を検出する検出器と、その検出器の出力に基づいて信号処理する信号処理部を備えた測定装置であって、
前記検光子は、前記光路上と光路外に移動可能にし、
前記試料保持装置は、前記試料に照射される光の光路と直交する平面内で前記試料をその光路回りに回転可能に保持するとともに、反転して前記試料の表面側と裏面側のそれぞれから光を入射可能とし、
前記信号処理部は、前記検出器の出力信号のうち前記偏光変調器における変調周波数に相当する周波数成分及びその変調周波数の２倍の周波数成分に基づいて信号処理するもので、
前記検光子を光路上に配置した状態で前記試料をその光路回りに回転させ、基本変調周波数成分が最大位置となる角度位置を求め、
前記角度位置から前記試料を４５度回転させた位置で、前記試料を反転させ、前記検光子を前記光路外に配置した状態で、前記試料の表面から光を照射した時に得られた前記変調周波数に相当する周波数成分と、前記試料の裏面から光を照射した時に得られた前記変調周波数に相当する周波数成分を得、それらを加えて２で割ることにより真のＣＤ値を算出する測定装置。
光源から出射される光の光路上に、単色光を出射する分光器と、その単色光を直線偏光させる偏光子と、その偏光子を透過した光の偏光状態を所定の基本変調周波数で、右回りの円偏光，左回りの円偏光に交番的に変化させると同時に２倍の基本変調周波数で垂直・水平の直線偏光に交番的に変化させる偏光変調器と、その偏光変調器から得られた光が入射されるように試料を保持する試料保持装置と、その試料保持装置を通過した光の強度を検出する検出器と、その検出器の出力に基づいて信号処理する信号処理部を備えた測定装置であって、
前記試料保持装置は、前記試料を反転して前記試料の表面側と裏面側のそれぞれから光を入射可能とし、
前記信号処理部は、前記検出器の出力信号のうち前記偏光変調器における変調周波数に相当する周波数成分に基づいて信号処理するもので、前記試料の表面から光を照射した時に得られた前記変調周波数に相当する周波数成分Ｆと、前記試料の裏面から光を照射した時に得られた前記変調周波数に相当する周波数成分Ｂを求め、
Ｆ＝−Ｂならば前記試料は光学的に均質と判断し、
Ｆ＝−Ｂでないならば前記試料は光学的に不均質と判断する機能を備えたことを特徴とする測定装置。