JP4009916B2

JP4009916B2 - 圧縮配向成形体及びその製造方法

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Publication number: JP4009916B2
Application number: JP7966596A
Authority: JP
Inventors: 保夫敷波
Original assignee: Takiron Co Ltd
Current assignee: Takiron Co Ltd
Priority date: 1996-03-06
Filing date: 1996-03-06
Publication date: 2007-11-21
Anticipated expiration: 2016-03-06
Also published as: JPH09239758A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶性の熱可塑性高分子材料からなる機械的強度が大きい圧縮配向成形体と、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、合成樹脂繊維の分野では、延伸により分子を軸配向させて引張強度を向上させる技術が採用されている。また、合成樹脂フィルムの分野でも、一軸又は二軸延伸により分子を軸配向又は面配向させて、フィルム面内での一方向又は多方向の引張強度を向上させる技術が採用されている。
【０００３】
けれども、厚みが大きい板状ないしブロック状の合成樹脂成形体や、太い棒状ないし柱状の合成樹脂成形体においては、分子配向を利用して機械的強度を向上させる研究があまり行われていない。最近になってその必要性から、例えば生体内分解吸収性高分子材料の溶融成形物を加熱下に長軸方向に延伸して曲げ強度の大きい骨接合ピンを得る方法が提案されたが、これは希な例といえる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の骨接合ピンのように長軸方向に延伸した棒状成形体は、分子が長軸方向［延伸軸である機械方向，ＭＤ；machine(drawn) direction］に平行に一軸配向(uniaxal orientation) しているので、この長軸方向に対して直角の方向である横方向（ＴＤ；transversal direction）との間の分子鎖（結晶）配向の異方性が大きい。そのため長軸方向の引張強度は顕著に向上するけれども、長軸方向からの引裂き力が低下し、横（斜）方向からの剪断力もまた著しく改善されることはなく、更には長軸を回転軸とする捻りの力（torque force）に比較的弱いという問題がある。
【０００５】
このような問題は、長軸方向に延伸した丸棒に限らず、多角形の断面をもつ柱状成形体あるいは板状成形体についても同様に言えることである。特に、延伸の度合を上げることによって高分子材料が球晶構造から繊維構造に移ってフィブリル化の度合が進むほど、その傾向が顕著になる。
【０００６】
また、高分子材料中に粉体フィラーが含有されていると、延伸の際に、延伸軸に沿った粉体フィラーの前部と後部に空隙部（ボイド）が生じ、成形体の密度が低下して稀薄体となるために強度が低くなるという問題もある。
【０００７】
本発明は上記の問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、強度的に異方性が少なく、長軸方向に一軸延伸した厚みのある成形体よりも総体的に大きな強度を有し、それが粉体フィラーを含んだ複合体（paticule reinforced composites）であってもボイドが存在しない緻密な（dense）圧縮配向成形体を提供すること、及び、その製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明の圧縮配向成形体は、結晶性の熱可塑性高分子材料からなる圧縮された高い強度をもつ成形体であって、分子鎖あるいは結晶が実質的に成形体の軸又は該軸を含む面に向かって斜めに配向していることを特徴とするものである。この成形体を構成する熱可塑性高分子材料は本質的に結晶性のポリマーであるから、上記のように分子鎖が配向することによって生じる結晶も同様に配向し、その形態もまた強度に関与する。本発明の圧縮配向成形体によれば、非晶領域においては分子鎖が部分的に配向し、また、結晶領域においては分子鎖（主鎖）を含む結晶が圧縮方向に配向するので、以下に分子鎖配向は結晶配向と同義語として用いるものとする。
【０００９】
本発明の圧縮配向成形体において、斜めに配向した分子鎖（結晶）が向かう軸は成形体の力学的な芯となる軸、つまり、成形時に加えられた外力の集中する点が材料進行方向に連続して構成される軸であり、この軸は成形体の中心又は中心をはずれた位置にある。そして、分子鎖（結晶）が向かう面は該軸を含む面であり、その両側で外力が均衡する境界面である。
【００１０】
本発明の圧縮配向成形体の主な態様としては、▲１▼分子鎖（結晶）が実質的に円柱状成形体の外周面から中心又は中心をはずれた位置にある軸に向かって斜めに配向しているもの、▲２▼分子鎖（結晶）が実質的に角柱状成形体の各側面から中心又は中心をはずれた位置にある軸あるいは該軸を含む面に向かって斜めに配向しているもの、▲３▼分子鎖（結晶）が実質的に板状成形体の両面から、中心又は中心をはずれた位置にある軸を含み且つ成形体両面と平行な面に向かって斜めに配向しているもの等を挙げることができる。また、本発明の圧縮配向成形体には、必要に応じて粉体フィラー（物性強化のための微細な短繊維を含む系であってもよい）が含有される。粉体フィラーとしては、成形体の用途に応じたものが使用され、例えば用途が生体材料である場合にはバイオセラミックスの粉体等が好適に使用される。
【００１１】
本発明の圧縮配向成形体のように、分子鎖（結晶）が実質的に成形体の力学的な芯となる軸又は該軸を含む面に向かって斜めに配向したものは、軸方向とこれに直角な横方向との間の分子鎖（結晶）配向の異方性が、長軸方向に延伸された所謂一軸延伸物に比べて少ない。そのため、曲げ強度や軸方向の引張強度だけでなく、軸方向からの引裂強度（耐縦割れ強度）、横（斜）方向からの剪断強度（耐横割れ強度）、軸を中心とする捻り強度など、種々の方向の力に対する強度が総体的に向上し、強度的に異方性の少ないものとなる。
【００１２】
特に、分子鎖（結晶）が中心の軸に向かって斜めに配向した円柱状又は角柱状の圧縮配向成形体は、横断面において分子鎖（結晶）が放射状の配列形態をとるので、捻り強度が顕著に向上する。そして、板状の圧縮配向成形体のなかでも、その中心をはずれた位置にある軸を含む面（成形体の両面と平行な面）に向かって分子鎖（結晶）が斜めに配向したものは、該面を挟んで両側の分子の配向角が異なるため機械的物性が両側で相違し、あたかも二枚の物性が異なる板をラミネートしたかのような板状成形体となるので、該面の偏りの位置を変化させることにより板状成形体の全体的な機械的物性を用途に応じて種々調整することができる。
【００１３】
また、本発明の成形体は圧縮されているので、従来の一軸延伸された非圧縮の成形体に比べると密度が高く、機械的強度が総じて大きく、表面硬度も大きい。そして、粉体フィラーを含有している成形体でも、延伸の場合のようにボイドを生じることがないので、ボイドによる強度低下を招くことはない。
【００１４】
上記のような圧縮配向成形体を製造する本発明の製造方法は、横断面の面積が大きいビレット収容キャビティと横断面の面積が小さい有底の成形キャビティとの間に、内周面が截頭円錐状のテーパー面とされた絞り部を有する成形型を使用し、この成形型のビレット収容キャビティに、結晶性の熱可塑性高分子材料を溶融成形した低結晶化ビレットを収容して、その熱可塑性高分子材料のガラス転移よりも高く溶融温度よりも低い結晶化温度域の任意の温度にて、該ビレットを絞り部を通して有底の成形キャビティに所謂冷間にて圧入充填し、該ビレットが絞り部を通過するときに生じる外力の集中する点が連続して構成される該ビレットの進行方向の軸に向かって分子鎖と結晶を斜めに配向させながら圧縮することを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の製造方法のように、結晶性の熱可塑性高分子材料を溶融成形したビレットを、成形型のビレット収容キャビティから結晶化温度で絞り部を通して有底の成形キャビティに圧入充填すると、ビレットが絞り部を通過する際に絞り部のテーパー面又は斜面との摩擦抵抗によって大きな剪断力が生じ、これが分子を配向させる材料進行方向（ＭＤ：Mechanical Direction）及び横方向（ＴＤ：Transversal Direction）の外力として作用するため、分子鎖（結晶）がビレットのＭＤ軸又は該軸を含む面に向かって斜めに配向しつつ圧縮される。そして、成形キャビティに充填された後も、成形キャビティの内面や底面により背圧を受けるので、成形体は上記の分子鎖（結晶）配向及び圧縮状態を維持したまま固定される。従って、得られる成形体は圧縮されて緻密質になり、分子鎖（結晶）が成形体の軸又は該軸を含む面に向かって斜めの角度をもった配向体の形状を維持することになる。その場合、分子鎖（結晶）の配向角［成形体の軸又は該軸を含む面に対する分子鎖（結晶）の配向角］は、絞り部のテーパー面又は斜面の傾斜角と、双方のキャビティの横断面の面積比に近似して本質的に定まる。この点については後で詳しく説明する。
【００１６】
また、上記のようにビレットを結晶化温度で圧入充填すると、圧入充填性が良好で、分子の配向が効果的に行われ、結晶化度も意のままに調整することができる。
【００１７】
本発明の製造方法では、成形型の中心の軸に対する絞り部のテーパー面又は斜面の傾斜角を１０〜６０°に設定し、且つ、ビレット収容キャビティの横断面の面積を成形キャビティの横断面の面積の１．５〜６倍に設定することが望ましい。傾斜角が１０°未満であると、ビレットとテーパー面又は傾斜面との摩擦抵抗による大きな剪断力が生じにくく、ビレットの外周部が滑べりやすくなるため、成形体内部まで分子鎖（結晶）の配向が効果的に達成できない。また、傾斜角が６０°より大きくなると、ビレットの圧入に高圧力が必要となるため圧入充填作業が困難となり、あえて圧入しても、スティックスリップ（stick slip）現象による分子鎖配向の不均質化や充填不良によるクラック等が発生しやすくなるので、満足な圧縮配向成形体を得ることが容易でない。
【００１８】
一方、ビレット収容キャビティーの横断面の面積が成形キャビティーの横断面の面積の１．５倍より小さい場合は、得られる圧縮配向成形体の変形比Ｒ＝Ｓｏ／Ｓ（但し、Ｓｏはビレットの断面積、Ｓは圧縮配向成形体の断面積）が実質的に１．５より小さくなるものであり、分子鎖（結晶）の配向性や材料の圧縮率が低いので、機械的強度を大幅に向上させることが難しくなる。逆に、６倍より大きくしても、樹脂の流れがそれに見合った程度に良くないので、ビレットの圧入充填が困難であり、また、分子鎖の配向が過度になってフィブリル化現象をおこし、フィブリル間で裂けやすい成形体となる。
【００１９】
特に、絞り部のテーパー面又は斜面の傾斜角を１５〜４５°に設定し、ビレット収容キャビティの横断面の面積を成形キャビティの横断面の面積の２〜３．５倍に設定すると、ビレットの圧入充填が効果的であり、分子鎖（結晶）の圧縮配向性及び配向角度、圧縮の程度が良好なものが得られ、ＭＤとＴＤの異方性が少なく機械的強度が総体的に優れた圧縮配向成形体を得ることができる。
【００２０】
また、絞り部のテーパー面の傾斜角がテーパー面の全周に亘ってもしくは任意の部分で漸次変化した成形型を使用すると、成形体の中心を外れた位置にある軸に向かって分子鎖（結晶）が斜めに配向している円柱状の圧縮成形体が得られ、絞り部の少なくとも一つの斜面の傾斜角が他の斜面の傾斜角と異なっている成形型を使用すると、成形体の中心を外れた位置にある軸に向かって分子鎖（結晶）が斜めに配向している角柱状の圧縮配向成形体が得られる。特に、絞り部の相対向する斜面の一方の傾斜角が他方の傾斜角と異なる成形型を使用する場合は、前述した板状成形体のように両側で分子鎖（結晶）の配向角度及びそれに伴う機械的物性が異なる圧縮配向成形体を得ることができる。
【００２１】
更に、本発明の製造方法では、粉体フィラーを配合した結晶性の熱可塑性高分子材料を溶融成形したビレットを用いても、上記のように圧縮できるので、粉体フィラーの周囲に本質的にボイドのない圧縮配向成形体を得ることができる。
【００２２】
尚、従来の固体押出法のように、ダイスの絞り口からビレットを冷間で押出す方法の場合は、絞り口を通過する際にビレットが圧縮され分子鎖が配向するが、絞り口を出た時点で材料周囲からの圧力が解除されるので、バラス効果などの影響によって圧縮による拘束力が緩和する所謂戻り現象が生じ、押出成形物の圧縮率が低下し、分子配向が乱れる。従って、本発明の圧縮配向成形体と同様に配向した成形体は得られず、高い機械的強度を有する押出成形物を得ることはできない。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の具体的な実施形態を詳述する。
【００２４】
図１は本発明の一実施形態に係る円柱状の圧縮配向成形体について、その縦断面における分子鎖（結晶）の配向状態を示す概念図、図２は同円柱状の圧縮配向成形体について、その横断面おける分子鎖（結晶）の配向状態を示す概念図である。
【００２５】
この圧縮配向成形体１は、結晶性の熱可塑性高分子材料からなる圧縮された円柱状の成形体であって、図示のように分子鎖Ｍが実質的に成形体１の外周面から中心の軸Ｌに向かって斜め下方に配向したものであり、この分子鎖配向に伴って結晶も同様に配向したものである。換言すれば、この成形体１は、中心の軸Ｌの周りに放射状の配列形態をとる分子鎖（結晶）Ｍの多数の配向の基準軸が連結して略円錐状の面を構成し、この略円錐状の面が成形体中心の軸Ｌ方向に配向したものであり、かかる結晶はまた円柱体の長さの方向（ＴＤ）にも並んでいるものと見ることもできる。
【００２６】
このように分子鎖（結晶）が軸Ｌに対して斜め下方に配向した円柱状の圧縮配向成形体１は、緻密質で密度や表面硬度が高く、軸Ｌ方向とこれに直角な横方向との間の分子鎖（結晶）配向の異方性が少ないため、曲げ強度や引張強度だけでなく、引裂強度や剪断強度など、種々の方向の機械的強度が全般に向上し、しかも、横断面において分子鎖（結晶）Ｍが軸Ｌの周りに放射状の配列形態をとるため、捻り強度もまた向上する。
【００２７】
この圧縮配向成形体１の中心の軸Ｌに対する分子鎖（結晶）Ｍの配向角は、１０〜６０°程度に調節することが重要である。傾斜角が１０°より小さくなると、中心の軸Ｌに平行な一軸配向に近い分子鎖（結晶）配向形態となり、軸Ｌ方向とこれに直角な横方向との分子鎖（結晶）配向の異方性が大きくなるので、種々の方向の機械的強度を全般に向上させることが難しくなる。また、分子鎖（結晶）Ｍの配向角が６０°より大きい成形体は、後述するように圧入が困難であるために製造が容易でなく、クラック等が発生するので均一な成形体が得難い。特に、分子鎖（結晶）Ｍの配向角を１０〜３５°程度に調節した成形体１は、分子鎖（結晶）配向の異方性が小さく、種々の方向の機械的強度が全般に顕著に向上するので極めて好ましい。なお、分子鎖（結晶）Ｍの配向角は、後述するように成形型の絞り部のテーパー面の傾斜角と、ビレット収容キャビティと成形キャビティの横断面の面積比率を変えることによって容易に調整できる。
【００２８】
この圧縮配向成形体１の原料となる熱可塑性高分子材料は、結晶性で直鎖状のポリマーであれば全て使用可能であり、成形体の用途に応じて種々のものが選択使用される。例えば、その用途が骨接合用のピン、ロッド、スクリューなどである場合には、初期の粘度平均分子量が１０万〜７０万程度、好ましくは１５万〜６０万程度の生体内分解吸収性のポリ乳酸や各種のポリ乳酸共重合体（例えば乳酸−グリコール酸共重合体等）が好適に使用され、また、用途が工業用のスクリューなどである場合には、超高分子量ポリエチレンが好適に使用される。また、これ以外にも、結晶相とガラス相からなるポリエチレンテレフタレート（Ｔｇ：６９℃、Ｔｍ：２３０℃）、ポリアミド（Ｔｇ：４０〜５０℃、Ｔｍ：２２５〜２６５℃）、結晶相とゴム相からなるポリプロピレン（Ｔｇ：−２０℃、Ｔｍ：１６５℃）、ポリ４メチルペンテン−１（Ｔｇ：２９℃、Ｔｍ：２５０℃）などが挙げられる。
【００２９】
圧縮配向加工が適用できる樹脂は、基本的に常温でポリマーの相が結晶相とゴム相、結晶相とガラス相から成るものであり、常温にてかかる相をもつ樹脂は、本成形法にて成形された後に適度な分子間力によって各々の該相を形成して形状を保持することができる。但し、結晶相のみ、ガラス相のみからなるポリマーも、この方法を適用できないことはないが、成形体は剛（硬）いけれども粘弾性が不足するため変形に対して脆いので、容易に欠けたり、割れたりする欠点を有し、用途によって望ましくないことが多い。尚、圧縮配向成形体１に靭性をもたせるため、或は、製造時の塑性変形を容易にするために、非晶性の熱可塑性高分子材料を適量混合して使用してもよい。
【００３０】
また、この圧縮配向成形体１には、用途に応じて粉体フィラー（不図示）を均一に含有させてもよい。このように粉体フィラーを含有させても、成形体１は圧縮されているので粉体フィラーの周りに空隙部（ボイド）が存在せず、機械的強度の低下は生じない。粉体フィラーとしては、その粒子又は粒子の集合塊の大きさが０．１〜３００μｍ程度であるものを使用することができるが、圧縮成形体を切削加工などの後加工により細部が薄い部分をもつような精緻な加工物（例えば骨接合用スクリュー）に仕上げ、これが高い機械的強度をもつことを要求する場合には０．１〜５０μｍ程度の細かい粒子又はその集合塊を選択して用いる必要がある。しかし、細部をもたず、頗る高い強度を要求されない成形体の場合は、５０〜３００μｍ程度の粒子又はその集合塊を均一に分散して用いることができる。
【００３１】
粉体フィラーの含有量は１０〜７０ｗｔ％程度とすることが望ましい。１０ｗｔ％未満では粉体フィラーを入れた効果が少なく、７０ｗｔ％を越えると量が多すぎるので、得られる成形体は脆弱なものとなる。
【００３２】
粉体フィラーは圧縮配向成形体１の用途に適したものを選択して含有させればよく、例えば用途が骨接合材やその他のインプラント材料である場合には、骨との結合性を有するバイオセラミックスの粉体を含有させることが望ましい。また耐熱性の向上が要求される用途にはシリカ、ベントナイト、炭酸カルシウム等を、導電性が要求される用途にはカーボンブラック、ポリアニリン等を、熱伝導性が要求される用途にはアルミナ等を、耐摩耗性が要求される用途にはグラファイト等を、それぞれ含有させるのが良い。
【００３３】
上記の円柱状圧縮配向成形体１は、図７に示すような成形型２、即ち、大径円筒状のビレット収容キャビティ２ａと、小径の有底円筒状の成形キャビティ２ｃとの間に、内周面が下窄まりのテーパー面に形成された絞り部２ｂを同軸的に設け、加圧用の雄型２ｄをビレット収容キャビティ２ａ（以下、収容キャビティという）に挿入するようにした成形型２を使用して、以下の要領で製造される。
【００３４】
まず、結晶性の熱可塑性高分子材料を溶融成形して、収容キャビティ２ａの内径と略同一の直径を有する円柱状のビレット１０を造り、図７に示すように該ビレット１０を収容キャビティ２ａに収容する。ビレット１０を造る方法としては溶融押出成形法が好ましく採用されるが、射出成形法や圧縮成形法などの他の成形法を採用してもよい。但し、これらの予備成形体はＴｍ以下、Ｔｇ以上の温度で加工しやすくするために、基本的に非晶質体となるような条件で成形される必要がある。これらの方法は、生体内分解吸収性の熱可塑性高分子材料の場合は、分子量低下を抑えるために、その融点より少し高い温度条件と、押出可能な最小限の圧力条件を採用することが重要である。例えば、高分子材料として既述した１０万〜７０万程度の粘度平均分子量を有するポリ乳酸（ＰＬＬＡ）を溶融押出成形してビレットを造る場合には、融点以上で２２０℃以下、好ましくは２００℃以下の温度条件と、２６０ｋｇ／ｃｍ² 以下、好ましくは１７０〜２１０ｋｇ／ｃｍ² 程度の圧力条件を採用するのがよい。また、粉体フィラーを含有する圧縮配向成形体を製造する場合は、粉体フィラーを均一に配合した熱可塑性高分子材料を同様に溶融成形して、予備成形体であるビレット１０を造り、これを収容キャビティ２ａに収容すればよい。
【００３５】
次いで、雄型２ｄを連続的又は断続的に加圧しながら収容キャビティ２ａに圧挿することによって、ビレット１０を熱可塑性高分子材料のガラス転移点より高く溶融温度より低い結晶化温度で図８に示すように絞り部２ｂを通して有底の成形キャビティ２ｃに連続的又は断続的に圧入充填する。このとき、成形キャビティ２ｃ内部の空気は、成形キャビティ２ｃの底部に形成した微小孔（不図示）から自然に抜くようにする。
【００３６】
このように圧入充填すると、ビレット１０が絞り部２ｂを通過する際に、絞り部２ｂのテーパー面との間に摩擦抵抗による大きな剪断力が生じ、これが分子鎖（結晶）を配向させるＭＤ方向及びＴＤ方向の外力として作用するため、分子鎖（結晶）が成形型２の中心の軸Ｌｃに向かって斜め下方に配向しながら圧縮され、結晶化が進行する。そして、成形キャビティ２ｃに充填された後も、成形キャビティ２ｃの内面や底面により背圧を受け、上記の分子鎖（結晶）配向及び圧縮状態を維持したまま成形体１が固定される。従って、得られる円柱状の成形体１は圧縮されて緻密質になり、既述したように分子鎖（結晶）Ｍが外周面から成形体の中心の軸Ｌに向かって斜め下方に配向することになる。
【００３７】
その場合、分子鎖（結晶）の配向角（成形体の力学的な芯となる軸に対する分子鎖（結晶）の配向軸の角度）は、絞り部２ｂのテーパー面の傾斜角（成形型２の中心の軸に対する傾斜角）と、双方のキャビティ２ａ，２ｃの横断面の面積比によって近似的に定まる。即ち、図９に示すように、収容キャビティ２ａの半径をＲ、成形キャビティ２ｃの半径をｒ、成形型の中心の軸Ｌｃに対する絞り部２ｂのテーパー面の傾斜角をθ、双方のキャビティ２ａ，２ｂの横断面の面積比をＡ＝Ｒ² ／ｒ² とし、ビレットの外周部の点Ｘがテーパー面に沿って軸Ｌｃ方向に距離ｄだけ圧入される間に中心の軸Ｌｃ上の点Ｙが圧入される距離をＤとすると、分子鎖（結晶）は線分ｌｍの方向に配向すると考えられる。この線分ｌｍの方向に配向した分子鎖（結晶）の配向角（軸Ｌｃに対する配向角）をθｍとすると、 tanθｍ＝ｒ／Ｄ−ｄとなり、Ｄ−ｄ＝Ａ・ｄであるから、tanθｍ＝ｒ／Ａ・ｄ[式１]となる。ｄ＝（Ｒ−ｒ）／tan θであるから、これを[式１]に代入すると、tan θｍ＝ｒtan θ／Ａ（Ｒ−ｒ）[式２]となり、Ｒ＝ｒ・Ａ^0.5 であるから、これを[式２]に代入すると、
tan θｍ＝tan θ／Ａ（Ａ^0.5 −１）[式３]となる。
【００３８】
即ち、分子鎖（結晶）は上記の［式３］が成立する配向角θｍで軸に対して斜めに配向することになり、テーパー面の傾斜角θが大きくなるほど、分子鎖（結晶）の配向角θｍは大きくなり、双方のキャビティの横断面の面積比Ａが大きくなるほど、分子鎖（結晶）の配向角が小さくなる。従って、テーパー面の傾斜角θと面積比Ａを変えることによって、分子鎖（結晶）を所望の配向角θｍに調節することができる。
【００３９】
しかし、ビレット１０の圧入充填作業のしやすさ、分子鎖（結晶）の配向性等を考慮すると、絞り部２ｂのテーパー面の傾斜角θを１０〜６０°に設定し、且つ、収容キャビティ２ａの横断面の面積を成形キャビティー２ｃの横断面の面積の１．５〜６倍に設定して、得られる圧縮配向成形体１の変形比Ｒ＝Ｓｏ／Ｓ（但し、Ｓｏはビレット１０の断面積、Ｓは圧縮配向成形体１の断面積）を実質的に１．５〜６．０とすることが望ましい。テーパー面の傾斜角θが１０°未満であると、ビレット１０とテーパー面との摩擦抵抗による大きな剪断力が生じにくく、ビレット１０の外周部が滑べりやすくなり、成形体１内部まで効率良く分子鎖（結晶）を配向させることが困難となる。逆に、傾斜角θが６０°より大きくなると、ビレット１０の圧入に高圧力が必要となるため圧入充填作業が困難となり、あえて圧入しても、スティックスリップ（stick slip）現象による分子鎖（結晶）配向の不均質化やクラック等が発生しやすくなるので、満足な圧縮配向成形体１を得ることが容易でない。また、収容キャビティー２ａの横断面の面積が成形キャビティー２ｃの横断面の面積の１．５倍より小さい場合は、圧縮率が低いため分子鎖（結晶）の配向性が乏しくなり、機械的強度を大幅に向上させることが難しくなる。逆に、６倍より大きくすると、ビレット１０の圧入充填が困難になり、しかも配向が過度になってフィブリル化するため、フィブリル間で裂けやすい成形体１となる。
【００４０】
特に、絞り部２ｂのテーパー面の傾斜角θを１５〜４５°に設定し、且つ、収容キャビティー２ａの横断面の面積を成形キャビティー２ｃの横断面の面積の２〜３．５倍に設定する場合は、ビレット１０の圧入充填性、分子鎖（結晶）の配向性及び配向角、圧縮性等が良好となり、異方性が少なく機械的強度に優れた圧縮配向成形体１を容易に得ることができるので極めて好ましい。
【００４１】
ビレット１の圧入充填は、熱可塑性高分子材料の種類によってはガラス転移点（Ｔｇ）より低い室温（Ｔｇが室温よりも高いポリマーの場合）で行うこともできるが、圧入充填性の容易さ、分子鎖（結晶）の配向の効果、および結晶化度の調整等を図るためには、収容キャビティ２ａ内でビレット１をガラス転移温度（Ｔｇ）から溶融温度（Ｔｍ）までの間の結晶化温度（Ｔｃ）を選んで加熱して、キャビティ２ｂ内へ圧入充填することが肝要である。従って、熱可塑性高分子材料がポリ乳酸あるいは乳酸とグリコール酸の共重合体のような結晶性ポリマーである場合には、効果的な結晶化温度域である８０〜１１０℃の範囲の任意の温度を選んで圧入充填するのが適当である。
【００４２】
また、この場合のビレット１を圧入充填するための圧力はポリマーによって異なるが、通常は４０００ｋｇｆ／ｃｍ²以下、好ましくは２０００ｋｇｆ／ｃｍ²以下である。４０００ｋｇｆ／ｃｍ² を超えて過激に圧入すると、剪断力とそれによる発熱によって分子量が大幅に低下すること、結晶化が充分に行われず、その配向相も安定な系を形成しないことなどから、かえって高強度の圧縮配向成形体１が得難くなる。
【００４３】
圧入速度は、成形型の内面に滑りを良くする特殊な表面処理を施さない場合は８〜８０ｍｍ／ｍｉｎが適当である。これより遅い速度で圧入すると、ビレット１０の未だ成形キャビティ２ｃに圧入されていない部分までが結晶化の進行によって硬化し、圧入が困難となる。一方、上記より速い速度で圧入充填すると、スティックスリップが生じ、不均質な成形体１が得られるので良くない。
【００４４】
得られる圧縮配向成形体１の結晶化度は、該成形体１の変形比Ｒ、圧入時の温度、圧力、時間（圧入速度）等によって変化し、一般に変形比Ｒが大きく、温度が高く、圧力が大きく、時間が長くなるほど、結晶化度は高くなる。ポリ乳酸およびその共重合体の場合の圧縮配向成形体１の結晶化度は３０〜６０％の範囲にあることが望ましく、このような結晶化度の圧縮配向成形体１は、高分子の結晶相と非晶相の比率のバランスが良好で、結晶相による強度及び硬度の向上と、非晶相による柔軟性とがよく調和されるため、結晶相のみの場合のような脆さがなく、非晶相のみの場合のような強度のない弱い性質も現れない。そのため、靱性があり、総合的に強度が充分高い成形体となる。結晶化度が３０％未満では、一般に結晶による強度の向上が期待できない。一方、結晶化度が高くなればそれに応じて強度は向上するが、６０％より高くなると却って靱性の欠如により衝撃等を受けたときに容易に破壊するという脆い性質が著しく発現する。また、生体内での分解が遅くなり、これはインプラントの分解特性としては好ましいものではない。このような理由から、ポリ乳酸およびその共重合体のような生体内分解吸収性の熱可塑性ポリマーの場合は、圧縮配向成形体１の変形比Ｒや圧入時の温度、圧力、時間などを前記の範囲内でコントロールしたり、圧入充填後に結晶化温度で短時間熱処理することによって、圧縮配向成形体１の結晶化度を３０〜６０％に調節することが望ましいのである。そして、それらの圧縮配向成形体１のより望ましい結晶化度の範囲は４０〜５０％である。
【００４５】
上述のようにして成形された円柱状の圧縮配向成形体１は、冷却後に成形型２から取出され、圧縮配向されていない余白材料部分１ａが切除される。そして、無加工のまま、或はスクリュー、釘、円筒状物などの所望の形状に切削加工されて、種々の用途に使用される。
【００４６】
図３は本発明の他の実施形態に係る板状の圧縮配向成形体について、その縦断面における分子鎖（結晶）の配向状態を示す概念図、図４は同板状の圧縮配向成形体について、その横断面おける分子鎖（結晶）の配向状態を示す概念図である。
【００４７】
この板状の圧縮配向成形体１は、図示のように、結晶性の熱可塑性高分子材料の分子鎖（結晶）Ｍが成形体１の両面から中心の軸を含む面Ｐに向かって斜め下方に配向したものである。この面Ｐは板状成形体１の両面と平行で板状成形体１を厚み方向に二等分する位置にあり、面Ｐの両側の分子Ｍの配向角は互いに等しくなっている。かかる板状圧縮配向成形体１も、面Ｐ方向とこれに直角の横方向との分子配向の異方性が小さく、且つ、圧縮により緻密質になっているため、種々の方向の機械的強度が全般的に優れている。尚、この板状成形体１には粉体フィラーを含有させても勿論よい。
【００４８】
このような板状の圧縮配向成形体１は、横断面の面積が大きい広幅の長方形の収容キャビティ２ａと、横断面の面積が小さな狭幅の長方形の成形キャビティ２ｃとの間に、両側内面（相対向する両長辺側の内面）が等しい傾斜角の斜面とされた絞り部２ｂを有する成形型２を使用し、結晶性の熱可塑性高分子材料を溶融成形した厚肉板状のビレット１０を収容キャビティ２ａに収容して、雄型２ｄによりビレット１０を結晶化温度で絞り部２ｂを通して成形キャビティ２ｃに連続的又は断続的に圧入充填すると製造することができる。このように圧縮配向された成形体１は、絞り部２ｂの両側の斜面によって材料が内側斜め下方に向かう力を受け、その両側からの力が均衡する部分が成形体両面と平行な上記の面Ｐとなる。
【００４９】
以上の実施形態は、円柱状と板状の圧縮配向成形体を製造する場合についてのものであるが、角柱状の圧縮配向成形体を製造する場合は、横断面の面積が大きい角筒状の収容キャビティ２ａと、横断面の面積が小さい有底角筒状の成形キャビティ２ｃとの間に、側面が下窄まりの斜面に形成された絞り部２ｂを同軸的に設けた成形型２を使用して、角柱状のビレット１０を収容キャビティ２ａに収容し、同様に雄型２ｄを圧入することにより、ビレット１０を結晶化温度で絞り部２ｂを通して成形キャビティ２ｃに連続的又は断続的に圧入充填すれば良い。このように圧入充填すると、分子が実質的に成形体の各側面から成形体の力学的な芯をなす中心の軸あるいは該軸を含む面に向かって斜めに配向している角柱状の圧縮配向成形体が得られる。尚、角柱状成形体は四角柱状のものに限らず、三角柱状のものや五角以上の多角柱状のものとしてもよいことは言うまでもない。
【００５０】
図５は本発明の更に他の実施形態に係る板状の圧縮配向成形体について、その縦断面における分子の配向状態を示す概念図、図６は同板状の圧縮配向成形体について、その横断面おける分子の配向状態を示す概念図である。
【００５１】
この板状の圧縮配向成形体１は、図示のように、結晶性の熱可塑性高分子材料の分子鎖（結晶）Ｍが成形体１の両面から、中心より片面側へ偏位した面Ｐに向かって斜め下方に配向したものである。この面Ｐは、成形体１の中心をはずれた位置にある軸を含み且つ板状成形体１の両面と平行な面であり、この面Ｐの両側の分子鎖（結晶）Ｍの配向角は互いに異なっている。
【００５２】
かかる板状の圧縮配向成形体１は、面Ｐ方向とこれに直角の横方向との分子鎖（結晶）配向の異方性が小さく、且つ、圧縮により緻密質になっているため、種々の方向の機械的強度が全般的に優れていることは勿論であるが、更に、面Ｐを挟んで両側の分子鎖（結晶）Ｍの配向角が異なるため機械的物性が両側で相違し、あたかも二枚の物性が異なる板をラミネートしたかのような板状成形体となるので、面Ｐの偏りの位置を変化させることにより板状成形体１の全体的な機械的物性を用途に応じて種々調整することが可能である。尚、この板状成形体１には粉体フィラーを含有させても勿論よい。
【００５３】
このような板状の圧縮配向成形体１は、横断面の面積が大きい長方形の収容キャビティ２ａと、横断面の面積が小さな狭幅の長方形の成形キャビティ２ｃとの間に、両側内面（相対向する両長辺側の内面）が互いに異なる傾斜角の斜面とされた絞り部２ｂを有する成形型２を使用し、前記の板状圧縮配向成形体の場合と同様に、厚肉板状のビレット１０を結晶化温度で絞り部２ｂを通して成形キャビティ２ｃへ圧入充填することにより製造することができる。そして、絞り部２ｂの両側の斜面の傾斜角を変えることにより、面Ｐの偏りの位置と分子鎖（結晶）Ｍの配向角を任意に調節することができる。
【００５４】
同様に、成形型として、図７及び図８に示す成形型２の絞り部２ｂのテーパー面の傾斜角がテーパー面の全周に亘ってもしくは任意の部分で漸次変化した成形型を使用して円柱状の圧縮配向成形体を製造すると、成形体の中心を外れた位置にある軸に向かって分子鎖（結晶）が斜め下方に配向し、その配向角が成形体全周に亘って又は部分的に漸次変化した円柱状成形体が得られる。そして、成形型として絞り部の少なくとも一つの斜面の傾斜角が他の斜面の傾斜角と異なる成形型を使用して角柱状の圧縮配向成形体を製造すると、分子鎖（結晶）が成形体の各側面から、中心を外れた位置にある軸又は該軸を含む面（横断面が横長の多角形である角柱状成形体の場合）に向かって斜めに配向し、その配向角が絞り部の各斜面の傾斜角に応じて異なる角柱状の圧縮配向成形体が得られる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明の更に具体的な実施例を説明する。
【００５６】
［実施例１］
粘度平均分子量が４０万のポリＬ乳酸を押出機にて１９０℃で溶融押出し、直径が１３ｍｍ、長さが５０ｍｍ、粘度平均分子量が３０万の円柱状のビレットを得た。
【００５７】
このビレットを成形型の１３ｍｍの直径を有する円筒状の収容キャビティに入れて１１０℃に加熱し、テーパー面の傾斜角が４５°の絞り部を通して、直径が８．５ｍｍ、長さが９２ｍｍの円筒状の成形キャビティに圧入充填することにより、成形キャビティと同様のサイズを有する円柱状の圧縮配向成形体（変形比Ｒ＝２．３）を得た。
【００５８】
そして、この圧縮配向成形体を切削加工することにより、直径が３．２ｍｍ、長さが４０ｍｍの骨接合ピンを製造し、その曲げ強度、密度、結晶化度、破壊トルク値を測定した。その結果を下記の表１に示す。尚、曲げ強度は三点曲げ試験法［ＪＩＳＫ７２０３（１９８２）］によって測定し、密度は成形体の大きさと重量から算出し、結晶化度は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による分析結果から算出し、破壊トルク値はトルク試験機（ネジテスター、シンポ工業株式会社製）で測定したものである。
【００５９】
また、比較のために、長軸方向に延伸加工した延伸倍率が２．３倍のポリＬ乳酸の同形状の骨接合ピンについて同様の物性を測定し、その結果を表１に併記した。
【表１】

【００６０】
表１に示すように、本発明の圧縮配向された骨接合ピンは、延伸による骨接合ピンと比較して曲げ強度が高く、密度も大きい緻密なものであった。また、破壊トルク値についても、本発明の骨接合ピンの方が延伸による骨接合ピンより大きく、このことから本発明の骨接合ピンは捻り強度が向上していることが明らかとなった。
【００６１】
［実施例２］
分子の配向状態を調べるために、図１０に示すように、実施例１で溶融成形した円柱状ビレット１０にその中心軸と直交する貫通孔を穿孔し、着色した同ポリ乳酸の細い線材１１を該貫通孔に挿入した。そして、このビレット１０を成形型の収容キャビティ内にて１１０℃で加熱し、テーパー面の傾斜角が４５°の絞り部を通して、直径が７．８ｍｍ、長さが９５ｍｍの円筒状の成形キャビティに圧入充填することにより、成形キャビティと同様のサイズを有する円柱状の圧縮配向成形体（変形比Ｒ＝２．８）を得た。
【００６２】
得られた圧縮配向成形体１は、図１１に示すように線材１１が略Ｖ字状に屈曲し、線の巾が軸Ｌ方向に拡大されていた。これにより、分子鎖（結晶）が成形体の外周面側から中心の軸Ｌに向かって斜めに配向していることが裏付けられた。
【００６３】
次に、この圧縮配向成形体１の分子の配向角を、前記の［式３］を用いて、面積比Ａ＝２．８、テーパー面の傾斜角θ＝４５°として算出し、実際に得られた圧縮配向成形体１の線材１１の傾斜角θの実測値と対比したところ、計算値は約２８°、実測値は約３０°であり、両者はほぼ一致していた。
【００６４】
［実施例３］
粘度平均分子量が４０万のポリＬ乳酸を押出機にて１９０℃で溶融押出しすることにより、巾１０ｍｍ、厚み４ｍｍ、長さ５０ｍｍのプレート状のビレットを得た。
【００６５】
このビレットを成形型の幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍの矩形筒状の収容キャビティに入れて１１０℃に加熱し、相対向する両側（両長辺側）斜面の一方の斜面の傾斜角が４５°、他方の斜面の傾斜角が１５°である絞り部を通して、幅１０ｍｍ、厚み１．６ｍｍ、長さ１１０ｍｍの矩形筒状の成形キャビティに圧入充填することにより、成形キャビティと同様のサイズを有するプレート状の圧縮配向成形体（変形比Ｒ＝２．５）を得た。
【００６６】
そして、この圧縮配向成形体を長さ５０ｍｍに切断して、幅１０ｍｍ、厚み１．６ｍｍの骨接合プレートを製造し、その曲げ強度を、前記の傾斜角が１５°の斜面より絞った面と、傾斜角が４５°の斜面より絞った面に力を加えてそれぞれ測定した。その結果、傾斜角１５°の斜面より絞った面に力を加えて測定した場合は２３４ＭＰａの曲げ強度であったのに対して、傾斜角４５°の斜面より絞った面に力を加えて測定した場合は２４８ＭＰａであった。
【００６７】
このことは、斜面の傾斜角の違いによって、圧入充填時の摩擦により受ける剪断力が異なるため、プレート内部のポリマーの分子鎖配向が１５°側と４５°側で異なる配向となり、あたかも物性の異なる２種類のプレートがラミネートされたような構造を持っていると考えられる。つまり、４５°側は圧入充填時に受ける剪断力、及び圧入圧力が大きいため、１５°側と比較してより緻密になっていると思われる。このように両面の物性が異なるプレートは、ポリＬ乳酸のガラス転移温度以上の温度（例えば８０℃の熱水）で曲線に変形して任意の生体の部位に合った形状をつくる際に、変形側を選択することでより精巧な加工を容易にするので効果的である。
【００６８】
次に、絞り部の斜面の傾斜角が二面とも４５°である成形型を用いて同様の変形度、サイズを有する骨接合用プレートを製造し、その曲げ強度を測定した。その結果、曲げ強度は２５６ＭＰａであり、上記のプレートの強度を上回った。従って、プレートの両面より均一に配向し、緻密質な圧縮配向成形体となっている。
【００６９】
［実施例４］
粘度平均分子量が８．５万の高密度ポリエチレン（三菱油化（株）製）を押出機にて２３０℃で溶融押出し、横断面が一辺１０ｍｍ角の正方形で長さが５０ｍｍの角柱状の低結晶化ビレットを得た。
【００７０】
次いで、このビレットを一辺が１０ｍｍの角筒状の収容キャビティに入れて９５℃に加熱し、四方の斜面の傾斜角が１５°の絞り部を通して、横断面が一辺５．８ｍｍ角の正方形で長さ１２０ｍｍの角筒状の成形キャビティに圧入充填することにより、成形キャビティと同様のサイズを有する角柱状の圧縮配向成形体（変形比Ｒ＝３．０）を得た。
【００７１】
そして、この圧縮配向成形体の引張り強度を測定した。但し、引張り試験方法はＪＩＳＫ７１１３（１９８１）に準じて行った。
【００７２】
また、上記ビレットを圧縮配向成形体と同様のサイズの角柱状に切削加工し、同様に引張り強度を測定した。
【００７３】
その結果、切削加工したビレットが１９．６ＭＰａであったのに対し、圧縮配向成形体は３２．４ＭＰａに向上していた。
【００７４】
［実施例５］
粘度平均分子量４０万のＰＬＬＡを実施例１と同様の方法と条件で押出して、粘度平均分子量が３０万のビレットを得た。次いで、このビレットを成形型の直径１３ｍｍの円筒状の収容キャビティに入れ、テーパー面の傾斜角が４５°の絞り部を通して、直径１０．６ｍｍ、長さ６０ｍｍの円筒状の成形キャビティに実施例１と同様の条件で圧入充填し、変形比Ｒが１．５の円柱状の圧縮配向成形体を得た。この成形体から切削加工により直径３．２ｍｍ、長さ４０ｍｍのピンを作製し、実施例１と同様の物性試験（破壊トルク試験を除く）を行った。その結果、曲げ強度は１６８ＭＰａ、密度は１．２５０ｇ／ｃｍ² 、結晶化度は４４．７％であり、変形比Ｒと同じ延伸倍率で一軸延伸した延伸物よりも曲げ強度や密度が向上していた。
【００７５】
［実施例６］
実施例５で得たＰＬＬＡのビレットを、成形型の直径１３．０ｍｍの円筒状の収容キャビティに入れ、テーパー面の傾斜角が１５°の絞り部を通して、直径５．３ｍｍ、長さ２２０ｍｍの成形キャビティに実施例１と同様の条件で圧入充填し、変形比Ｒが６．０のＰＬＬＡ圧縮配向成形体を得ることを試みた。しかし、圧入充填には１００００ｋｇｆ／ｃｍ² の非常に高い圧力を必要とし、得られた成形体はクラックを有していた。
【００７６】
同様に加工度Ｒが５．５の場合の試作を行ったが、クラックは部分的に存在するのみであった。しかし、金型の表面を滑りやすくする処理を施すと良質の圧縮配向成形体が得られた。
【００７７】
［実施例７］
平均粒径１．８４μｍのハイドロキシアパタイト（９００℃焼成）が均一に３０重量％分散された粘度平均分子量４０万のポリＬ−乳酸を押出機にて１８５℃で溶融押出して、直径１３．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、粘度平均分子量が２５万の円柱状のビレットを得た。
【００７８】
このビレットを成形型の１３．０ｍｍの直径を有する円筒状の収容キャビティに入れて１０７℃に加熱し、テーパー面の傾斜角が１５°の絞り部を通して、直径が７．８ｍｍ、長さが９０ｍｍの円筒状の成形キャビティに圧入充填することにより、成形キャビティと同様のサイズを有する粉体フィラー入りの円柱状圧縮配向成形体（変形比Ｒ＝２．８）を得た。この成形体について実施例１と同様にして曲げ強度、密度、結晶化度を測定したところ、曲げ強度は２８０ＭＰａ、密度は１．５０ｇ／ｃｍ³ 、結晶化度は４２．５％であり、優れた曲げ強度を有していた。
【００７９】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の圧縮配向成形体は、分子鎖（結晶）が実質的に成形体の軸又は該軸を含む面に向かって斜めに配向しているので、軸方向とこれに直角な横方向との分子鎖（結晶）配向の異方性が少なく、そのため曲げ強度、引張強度、引裂強度、剪断強度、捻り強度など、種々の方向の力に対する機械的強度が全般的に顕著に向上し、緻密質で表面硬度も向上するといった優れた効果を奏する。
【００８０】
そして、本発明の製造方法は、上記のように機械的強度に優れた圧縮配向成形体を容易に製造することができ、分子鎖（結晶）の配向角の調節やそれに基づく成形体の機械的物性の調節も簡単に行うことができるといった顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る円柱状の圧縮成形体において、その縦断面における分子鎖（結晶）の配向状態を示す概念図である。
【図２】同実施形態の円柱状の圧縮成形体において、その横断面における分子鎖（結晶）の配向状態を示す概念図である。
【図３】本発明の他の実施形態に係る板状の圧縮成形体において、その縦断面における分子鎖（結晶）の配向状態を示す概念図である。
【図４】同実施形態の板状の圧縮成形体において、その横断面における分子鎖（結晶）の配向状態を示す概念図である。
【図５】本発明の更に他の実施形態に係る板状の圧縮成形体において、その縦断面における分子鎖（結晶）の配向状態を示す概念図である。
【図６】同実施形態の板状の圧縮成形体において、その横断面における分子鎖（結晶）の配向状態を示す概念図である。
【図７】本発明の製造方法の一実施形態において、ビレットを成形型の成形キャビティに圧入充填する前の状態を示す断面図である。
【図８】同実施形態において、ビレットを成形型の成形キャビティに圧入充填した後の状態を示す断面図である。
【図９】分子鎖（結晶）の配向角を求めるための説明図である。
【図１０】分子鎖（結晶）の配向状態を調べるために製作した円柱状のビレットの断面図である。
【図１１】同ビレットを用いて得られた円柱状の圧縮成形体の断面図である。
【符号の説明】
１圧縮配向成形体
２成形型
２ａ収容キャビティ
２ｂ絞り部
２ｃ，成形キャビティ
２ｄ雄型
１０ビレット
θｍ分子鎖（結晶）の配向角
θ 絞り部のテーパー面又は斜面の傾斜角
Ｌ成形体の軸（中心の軸）
Ｌｃ成形型の中心の軸
Ｍ分子鎖（結晶）
Ｐ成形型の軸を含む面

Claims

横断面の面積が大きいビレット収容キャビティと横断面の面積が小さい有底の成形キャビティとの間に、内周面がテーパー面とされた絞り部を有する成形型を使用し、この成形型のビレット収容キャビティに、結晶性の熱可塑性高分子材料を溶融成形した低結晶化ビレットを収容して、その熱可塑性高分子材料のガラス転移点よりも高く溶融温度よりも低い結晶化温度域の任意の温度にて、該ビレットを絞り部を通して有底の成形キャビティに圧入充填し、該ビレットが絞り部を通過するときに生じる外力の集中する点が連続して構成される該ビレットの進行方向の軸に向かって分子鎖と結晶を斜めに配向させながら圧縮することを特徴とする圧縮配向成形体の製造方法。
成形型の中心の軸に対する絞り部のテーパー面の傾斜角が１０〜６０°であり、ビレット収容キャビティの横断面の面積が成形キャビティの横断面の面積の１．５〜６倍であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
成形型の中心の軸に対する絞り部のテーパー面の傾斜角が１５〜４５°であり、ビレット収容キャビティの横断面の面積が成形キャビティの横断面の面積の２〜３．５倍であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
絞り部のテーパー面の傾斜角がテーパー面の全周に亘ってもしくは任意の部分で漸次変化していることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の製造方法。
ビレットに粉体フィラーが配合されていることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の製造方法。