JP4006356B2 - Ｎｍｒ測定条件の最適化方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＮＭＲ測定における測定条件を最適化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図１は従来のＮＭＲ測定条件を最適化する方法を説明する図で、図１（ａ）は一般的な測定条件の最適値の求め方の手順を説明する図、図１（ｂ）はＲＦパルス幅の最適値の求め方の手順を説明する図、図１（ｃ）はＲＦパルス幅測定のパルスシーケンスを示す図である。
【０００３】
図１（ａ）により一般的な測定条件の最適値の求め方の手順を説明する。
手順１では、求める最適化したい測定条件の値を一定間隔で変化させながらＮＭＲ測定を実施する。
手順２では、得られた測定データから、適切な処理により最適な値を求めるためのグラフを作成する。このとき、グラフの一方の軸には変化させた測定条件の値を割り当てる。
手順３では、グラフの形状から目測で最適な値を求める（手順３）。
【０００４】
次に、図１（ｂ）、図１（ｃ）により具体例として測定条件の１つとしてＲＦパルス幅の最適な値の求め方の手順を説明する。
手順１では、例えば、表１に示すような測定条件において、図１（ｃ）に示すパルスシーケンスを用いてパルス幅を０μｓ〜７０μｓまで変化させてＮＭＲ測定を行う。
【０００５】
【表１】
【０００６】
図１（ｃ）のパルスシーケンスにおいて、
［relaxation＿delay ］は繰り返しパルスの待ち時間を意味し、この例では１ｓになる。
［ｘ＿pulse ］はＲＦパルスを意味する。この例ではパルス幅を０μｓ〜７０μｓまで変化させてＮＭＲ測定する。
［aquisition］は、観測を意味する。この例では、観測に必要な時間は表１に示すように、1.81993472ｓになる。
測定から得られるデータを図２に示す。図２では、特定のパルス幅を使って得られる１次元ＮＭＲデータをパルス幅の値の順番（２μｓ間隔）に並べてある。
【０００７】
手順２では、まず得られたＮＭＲデータをフーリエ変換する。変換後のデータを図３に示す。図３のデータの並べ方は図２の場合と同様に、パルス幅の値の順番（２μｓ間隔）である。次に、それぞれの１次元ＮＭＲデータについて、４ppm 〜５．５ppm までの信号領域の範囲を表示し、パルス幅の値の順番に横方向に並べる。得られるグラフを図４に示す。図４において、横軸はパルス幅、縦軸はＮＭＲスペクトルの強度を表している。
【０００８】
手順３では、図４のスペクトル強度の各頂点を線で結んだときにできる波形を正弦（ＳＩＮ）波形とみなし、３６０°のパルス幅を目測で求めると、約２８μｓであることが分かる。最適なパルス幅は９０°であることは予め知られているので、３６０°のパルス幅を４で割ることで、最適なパルス幅は２８μｓ÷４＝７μｓとして求められる。
【０００９】
なお、ＮＭＲ装置において、送信磁界、受信磁界の非均質性を定量的に示すことを目的として、各々の配列が異なるＲＦ励振磁界の強度でＮＭＲ走査し、１組の強度配列中の対応するデータ要素の各組に曲線を当てはめ、当てはめた各曲線におけるピークを決定し、決定したピークから送信配列、受信配列中の対応するデータを発生させ、ＲＦ磁界の非均質性をデータ要素の強度によって示す磁界マップを生成するものが示されております（特許文献１）。
【００１０】
【特許文献１】
特開平３−１３９３３０号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の最適なＲＦパルス幅の求め方は、作成したグラフから目測で求めていたので、最適値の信頼性が低いという問題点を有していた。信頼性の高い最適値を得る為には、測定データの数を多くする必要があり、測定時間が長くなってしまい、測定時間を短くする為に測定データ数を少なくすると、得られる最適値の信頼性が低くなるという問題がある。
また、特許文献１では送信磁界、受信磁界の非均質性を定量的に示すことは開示しているものの、測定条件を最適化することについての開示はない。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決しようとするもので、少ない測定データ数、すなわち短時間で信頼性の高い測定条件の最適値が求められるようにすることを目的とする。
そのために本発明のＮＭＲ測定条件の最適化方法は、単一のＲＦパルスから成るパルスシーケンスを用い、最適化するＲＦパルス幅の値を変化させてＮＭＲ測定データを取得する段階、
前記測定データをフーリエ変換した信号のある領域の積分値またはピークトップ強度を、変化させたＲＦパルス幅の値に沿ってプロットして曲線を作成する段階、
ＲＦパルス幅とその変化範囲、前記積分値またはピークトップ強度に合致するモデル式を設定し、作成した曲線と一致するように、モデル式の定数を変化させるカーブフィッティングを実施する段階、
カーブフィッティングによりモデル式の定数値、標準偏差を取得し、その結果をモデル式に代入して所定角のＲＦパルス幅を求める段階、
からなることを特徴とする。
本発明では、カーブフィッティング法を用いているため、波形を特徴づけるデータ点があればデータ点数を少なくしても良い結果を得られ、短時間で信頼性の高い測定条件の最適値を求めることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施例において、実施例１〜５は信号領域の積分値を用いてＲＦパルス幅の最適値を求める方法、実施例６〜１０は信号のピークトップ強度を用いてＲＦパルス幅の最適値を求める方法であり、表１の測定条件、図１（ｃ）のパルスシーケンスを用いて説明するが、勿論、表１の測定条件、図１（ｃ）のパルスシーケンスに限定されるものではない。実施例１１は一般的なＮＭＲ測定条件の最適化法である。なお、以下において、図面、表中の「ａｂｎ」という単位名称は「ａｕ」と同じで、無単位の強度を意味している。
【００１４】
図５は実施例１を説明する図で、図５（ａ）はＲＦパルス幅の最適値の求め方の手順を説明する図、図５（ｂ）はＤＦＰ法の初期値の求め方の手順を説明する図である。実施例１は、全範囲でパルス幅を変化させて測定し、最適なＲＦパルス幅を求める方法である。
図５（ａ）において、手順１では、例えば表１に示した測定条件、図１（ｃ）に示したパルスシーケンスを使い、ＲＦパルス幅を０μｓ〜７０μｓまで２μｓおきに変化させてＮＭＲ測定すると、図２に示した測定データが得られる。
手順２では、測定データをフーリエ変換し、信号領域の積分値を用いてＲＦパルス幅の値に沿ってプロットした曲線を作成すると、図３に示したような処理データが得られる。ここで、信号領域４ppm 〜５．５ppm の積分値を求めると表２に示す結果が得られ、これをプロットすると図６の実線で示す曲線が得られる。
【００１５】
【表２】
【００１６】
手順３では以下に示すモデル式（１）が図６の実線で示す曲線と一致するように、モデル式（１）の定数Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ωを変化させるカーブフィッティング（後述）を実施する。モデル式（１）と３６０°ＲＦパルス幅、９０°ＲＦパルス幅を求める式（２）、（３）を（数１）として示す。
【００１７】
【数１】
【００１８】
ここで、ｔはＲＦパルス幅、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ωは定数、ｙはｔにおける値（強度）を意味する。
【００１９】
モデル式（１）を使ったカーブフィッティングにより表３に示す結果が得られる。
【００２０】
【表３】
【００２１】
表３をモデル式（１）を用いてプロットすると、図６の破線で示す曲線になり定数値Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ω及び標準偏差σを得る。この結果を式（２）に代入して３６０°パルス幅（ＰＷ３６０）＝28.96043μｓを得る。これを式（３）に代入すると、最適なＲＦパルス幅としてＰＷ９０＝7.24011 μｓを得る。なお、表３の標準偏差σは、得られたＲＦパルス幅の信頼度の指標となる。
【００２２】
カーブフィッティングとは、文献１（「NUMERICAL ＲECIPES IN C : THE ART OF SCIENTIFIC COMPUTING Second Edition 」(ISEN 0-521-43108-5),1992,P.425 〜430 ）として示す多次元の可変計量法［Davidon-Fletcher-Powell 法（以下、ＤＦＰ法）を使用して、以下に示す評価式（４）が最小となるＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ωを求めることである。ＤＦＰ法には評価式と初期値が必要である。評価式としては、式（１）と同じ式（５）を用いた式（４）を使用する。式（４）、（５）を［数２］として示す。
【００２３】
【数２】
【００２４】
式（４）において、ｔはＲＦパルス幅、PWstart,PWend はＲＦパルス幅の開始値、終了値、ｇ（ｔ）はＲＦパルス幅ｔにおける実測値を意味する。ｆ（ｔ）は式（５）で定義され、式（１）の右辺と同じである。
【００２５】
次に、図５（ｂ）によりＤＦＰ法において使用する初期値の求め方について説明する。
図５（ｂ）において、手順１では、文献２（「JOURNAL OF MAGNETIC RESONANCE 」61,1985,P465〜481)の初期値の求め方を示す「ＬＰＳＶＤ」法を使用してモデル式（１）のωとＣの初期値を算出する。ＬＰＳＶＤ法で計算に成功した場合、初期値ω＝0.21703rad/us,Ｃ＝231.59569 μｓを得る。
手順２において、「ＬＰＳＶＤ」法による計算に失敗した場合は手順３へ進み、成功した場合は手順７へ進む。
手順３において、図６の実線の曲線が直線ｙ＝０を通過する回数n1、そのときのＲＦパルス幅zp［１］…zp［n1］を求め、表４に示す結果を得る。
【００２６】
【表４】
【００２７】
手順４において、［数３］として示す式（６）に表４の結果を代入し、ωの初期値として、ω＝0.21862rad/us を得る。
【００２８】
【数３】
【００２９】
手順５において、図６の実線の曲線の正方向（上向き）のピークの数n2、ピークの頂点のＲＦパルス幅pp［１］…pp［n2］、ピークの頂点の強度pi［１］…pi［n2］を求め、表５に示す結果を得る。
【００３０】
【表５】
【００３１】
手順６において、［数４］として示す式（７）に表５の結果を代入し、Ｃの初期値として、Ｃ＝121.90106 μｓを得る。
【００３２】
【数４】
【００３３】
手順７において、［数５］として示す式（８）（式（５）を展開したもの）に手順１または手順４、６で算出したωとＣを代入したうえで各項を基底関数とし、図６の実線の曲線を使って、文献３（「NUMERICAL ＲECIPES IN C : THE ART OF SCIENTIFIC COMPUTING Second Edition 」(ISEN 0-521-43108-5),1992,P.671 〜681)に示す「線形最小二乗法」を実施し、表６に示す結果（最適な定数値Ｄ，Ｅ，Ｆ）を得る。なお、表６は手順１の結果を使用した。
【００３４】
【数５】
【００３５】
【表６】
【００３６】
手順８において、［数６］に示す計算式（９）、（１０−１）、（１０−２）に表６の結果を代入し、Ａ＝120149.03035kabn、Ｂ＝0.05477radを得る。
【００３７】
【数６】
【００３８】
手順１または手順４、６で算出したωとＣ、手順７で算出したＤ、手順８で算出したＡとＢをＤＦＰ法の初期値とし、これを変化させて評価式（４）を最小とするＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ωを求める。なお、ＤＦＰ法の初期値を使用するに当たり、例えば、表１に示すような測定条件、図１（ｃ）に示すパルスシーケンスを使った場合、Ｂ＝０rad であることが分かっているので、モデル式（１）の定数Ｂは０rad に固定して、定数Ａ，Ｃ，Ｄ，ωを変化させるＤＦＰ法を実施した。
本実施例により、最適なＲＦパルス幅を得る工程に、人為的な作業が含まれないため、再現性のある結果を得ることができる。上記説明では、便宜上、従来の手法で説明したデータ数と同数で説明しているが、カーブフィッティングでは、波形を特徴づけるデータ点があればデータ点数を少なくしても似たような結果が得られ、データ数が少なくても良い結果を得ることができる。このことは、以降の各実施例においても同様である。
【００３９】
次に、図７により実施例２を説明する。実施例２は、３６０°パルス幅付近でパルス幅を変化させてＮＭＲ測定し、最適なＲＦパルス幅を求める方法である。なお、あらかじめ、従来技術として示した手法や、その他の手法の情報により、３６０°パルス幅が２８μｓであることが判っているものとして説明する。
【００４０】
手順１において、例えば、表１に示したような測定条件、図１（ｃ）に示したパルスシーケンスを用い、３６０°パルス幅付近である２４μｓから３４μｓまで２μｓおきに変化させてＮＭＲ測定を行うと、図８に示す測定データが得られる。
手順２において、測定データをフーリエ変換し、信号領域の積分値をＲＦパルス幅の値に沿ってプロットした曲線を作成し、図９に示す処理データを得る。ここで、信号のある領域（４ppm 〜５．５ppm ）の積分値を求めると、表７に示す結果が得られ、これをプロットすると図１０の実線で示す曲線になる。
【００４１】
【表７】
【００４２】
手順３において、［数７］として示すモデル式（１１）を使って線形最小二乗法を実施すると、表８に示す結果が得られ、表８をモデル式（１１）を用いてプロットすると図１０の破線で示す曲線になる。
【００４３】
【数７】
【００４４】
【表８】
【００４５】
次いで、表８の値を［数８］として示す式（１２）に代入すると、３６０°パルスとしてＰＷ３６０＝29.19169μｓが得られ、これを式（３）に代入すると、最適なＲＦパルス幅としてＰＷ９０＝7.29792 μｓを得る。なお、表８の標準偏差σは、得られたＲＦパルス幅の信頼度の指標となる。
【００４６】
【数８】
【００４７】
本実施例では、ＲＦパルス幅を得る工程に、目測が含まれていないため、再現性のある結果を得ることができる。
【００４８】
次に、図１１により実施例３を説明する。実施例３は、９０°パルス幅付近でパルス幅を変化させてＮＭＲ測定し、最適なＲＦパルス幅を求める方法である。なお、あらかじめ、従来技術として示した手法や、その他の手法の情報により、９０°パルス幅が７μｓであることが判っているものとして説明する。
【００４９】
手順１において、例えば表１に示したような測定条件、図１（ｃ）に示したパルスシーケンスを用い、９０°パルス幅付近である４μｓから１２μｓまで２μｓおきに変化させてＮＭＲ測定を行うと図１２に示す測定データが得られる。
手順２において、測定データをフーリエ変換し、信号領域の積分値をＲＦパルス幅の値に沿ってプロットした曲線を作成し、図１３に示す処理データを得る。ここで、信号のある領域（４ppm 〜５．５ppm ）の積分値を求めると、表９に示す結果が得られ、これをプロットすると図１４の実線で示す曲線になる。
【００５０】
【表９】
【００５１】
手順３において、［数９］として示すモデル式（１３）を使って線形最小二乗法を実施すると、表１０に示す結果が得られ、表１０をモデル式（１３）を用いてプロットすると図１４の破線で示す曲線になる。
【００５２】
【数９】
【００５３】
【表１０】
【００５４】
次いで、表１０の値を［数１０］として示す式（１２）に代入すると、最適なＲＦパルス幅としてＰＷ９０＝7.73047 μｓを得る。なお、表１０の標準偏差σは、得られたＲＦパルス幅の信頼度の指標となる。
【００５５】
【数１０】
【００５６】
本実施例では、ＲＦパルス幅を得る工程に、目測が含まれていないため、再現性のある結果を得ることができる。
【００５７】
次に、図１５により実施例４を説明する。実施例４は、１８０°パルス幅付近でパルス幅を変化させてＮＭＲ測定し、最適なＲＦパルス幅を求める方法である。なお、あらかじめ、従来技術として示した手法や、その他の手法の情報により、１８０°パルス幅が１４μｓであることが判っているものとして説明する。
【００５８】
手順１において、例えば、表１に示したような測定条件、図１（ｃ）に示したパルスシーケンスを用い、１８０°パルス幅付近である１２μｓから１８μｓまで２μｓおきに変化させてＮＭＲ測定を行うと図１６に示す測定データが得られる。
手順２において、測定データをフーリエ変換し、信号領域の積分値をＲＦパルス幅の値に沿ってプロットした曲線を作成し、図１７に示す処理データを得る。ここで、信号のある領域（４ppm 〜５．５ppm ）の積分値を求めると、表１１に示す結果が得られ、これをプロットすると図１８の実線で示す曲線になる。
【００５９】
【表１１】
【００６０】
手順３において、モデル式（１１）を使って線形最小二乗法を実施すると、表１２に示す結果が得られ、表１２をモデル式（１１）を用いてプロットすると図１９の破線で示す曲線になる。
【００６１】
【表１２】
【００６２】
次いで、表１２の値を式（１４）に代入すると、最適なＲＦパルス幅としてＰＷ９０＝7.74051 μｓを得る。なお、表１２の標準偏差σは、得られたＲＦパルス幅の信頼度の指標となる。
本実施例では、ＲＦパルス幅を得る工程に、目測が含まれていないため、再現性のある結果を得ることができる。
【００６３】
次に、図１９により実施例５を説明する。実施例５は、２７０°パルス幅付近でパルス幅を変化させてＮＭＲ測定し、最適なＲＦパルス幅を求める方法である。なお、あらかじめ、従来技術として示した手法や、その他の手法の情報により、２７０°パルス幅が２１μｓであることが判っているものとして説明する。
【００６４】
手順１において、例えば表１に示したような測定条件、図１（ｃ）に示したパルスシーケンスを用い、２７０°パルス幅付近である１８μｓから２６μｓまで２μｓおきに変化させてＮＭＲ測定を行うと図２０に示す測定データが得られる。
手順２において、測定データをフーリエ変換し、信号領域の積分値をＲＦパルス幅の値に沿ってプロットした曲線を作成し、図２１に示す処理データを得る。ここで、信号のある領域（４ppm 〜５．５ppm ）の積分値を求めると、表１３に示す結果が得られ、これをプロットすると図２２の実線で示す曲線になる。
【００６５】
【表１３】
【００６６】
手順３において、モデル式（１３）を使って線形最小二乗法を実施すると、表１４に示す結果が得られ、表１４をモデル式（１３）を用いてプロットすると図２２の破線で示す曲線になる。
【００６７】
【表１４】
【００６８】
次いで、表１４の値を［数１１］として示す式（１５）に代入すると、最適なＲＦパルス幅としてＰＷ９０＝7.40563 μｓを得る。なお、表１４の標準変差σは、得られたＲＦパルス幅の信頼度の指標となる。
【００６９】
【数１１】
【００７０】
本実施例では、ＲＦパルス幅を得る工程に、目測が含まれていないため、再現性のある結果を得ることができる。
【００７１】
図２３は実施例６を説明する図である。実施例６は、０〜３６０°をカバーする範囲でパルス幅を変化させて測定し、信号のピークトップ強度を用いて最適なＲＦパルス幅を求める方法である。
手順１では、例えば表１に示した測定条件、図１（ｃ）に示したパルスシーケンスを使い、ＲＦパルス幅を０μｓ〜７０μｓまで２μｓおきに変化させてＮＭＲ測定すると、図２に示した測定データが得られる。
手順２では、測定データをフーリエ変換し、信号領域の最大ピークの頂点強度をＲＦパルス幅の値に沿ってプロットした図３に示したような処理データを得る。ここで、信号のある領域４ppm 〜５．５ppm の最大ピーク頂点強度を求めると、表１５に示す結果が得られ、これをプロットすると図２４の実線で示す曲線が得られる。
【００７２】
【表１５】
【００７３】
手順３では、モデル式（１）が曲線と一致するように、式（１）の定数Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ωを変化させるカーブフィッティング「ＤＦＰ」法を実施すると、表１６に示す結果が得られる。
【００７４】
【表１６】
【００７５】
表１６をモデル式（１）を用いてプロットすると、図２４の破線で示す曲線になる。表１６の値を式（２）に代入すると、ＰＷ３６０＝29.03433μｓを得る。これを式（３）に代入すると、最適なＲＦパルス幅としてＰＷ９０＝7.25858 μｓを得る。なお、表１６の標準偏差σは、得られたＲＦパルス幅の信頼度の指標となる。
【００７６】
カーブフィッティング「ＤＦＰ」の初期値Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ωの求め方は、図５（ｂ）と同様であり、図５（ｂ）を参照してその手順に基づいて説明する。
手順１の「ＬＰＳＶＤ」法を使用するが、計算に失敗して何も得られず、手順３に進んで図２４の実線の曲線が直線ｙ＝０を通過する回数n1、そのときのＲＦパルス幅zp［１］…zp［n1］を求め、表１７に示す結果を得る。
【００７７】
【表１７】
【００７８】
手順４において、表１７の結果を式（６）に代入してωの初期値として、ω＝0.21846rad/us を得る。
【００７９】
手順５において、図２４の実線の曲線の正方向（上向き）のピークの数n2、ピークの頂点のＲＦパルス幅pp［１］…pp［n2］、ピークの頂点の強度pi［１］…pi［n2］を求め、表１８に示す結果を得る。
【００８０】
【表１８】
【００８１】
手順６において、表１８の結果を式（７）に代入して、Ｃの初期値としてＣ＝146.35619 μｓを得る。
手順７において、式（８）に手順４、６で算出したωとＣを代入したうえで各項を基底関数とし、図２４の実線の曲線を使って、「線形最小二乗法」を実施し、表１９に示す結果（最適な定数値Ｄ，Ｅ，Ｆ）を得る。
【００８２】
【表１９】
【００８３】
手順８において、式（９）、（１０−１）、（１０−２）に表１９の結果を代入し、Ａ＝5972906.48254abn、Ｂ＝0.13371radを得る。
【００８４】
こうして算出した値をＤＦＰ法の初期値とし、これを変化させて評価式（４）を最小とするＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ωを求める。なお、ＤＦＰ法の初期値を使用するに当たり、例えば、表１に示すような測定条件、図１（ｃ）に示すパルスシーケンスを使った場合、Ｂ＝０rad であることが分かっているので、モデル式（１）の定数Ｂは０rad に固定して、定数Ａ，Ｃ，Ｄ，ωを変化させるＤＦＰ法を実施した。
本実施例により、最適なＲＦパルス幅を得る工程に、人為的な作業が含まれないため、再現性のある結果を得ることができる。
【００８５】
図２５は実施例７を説明する図である。実施例７は、ＲＦパルス幅を３６０°パルス幅付近で変化させてＮＭＲ測定し、信号のピークトップ強度を用いて最適なＲＦパルス幅を求める方法である。なお、あらかじめ、従来技術として示した手法や、その他の手法の情報により、３６０°パルス幅が２８μｓであることが判っているものとして説明する。
【００８６】
手順１において、例えば表１に示した測定条件、図１（ｃ）に示したパルスシーケンスを使い、３６０°パルス幅付近である２４μｓから３４μｓまで２μｓおきに変化させてＮＭＲ測定を行うと、図８に示した測定データが得られる。
手順２では、測定データをフーリエ変換し、信号領域の最大ピークの頂点強度をＲＦパルス幅の値に沿ってプロットした図９に示したような処理データを得る。ここで、信号のある領域４ppm 〜５．５ppm の最大ピーク頂点強度を求めると、表２０に示す結果が得られ、これをプロットすると図２６の実線で示す曲線が得られる。
【００８７】
【表２０】
【００８８】
手順３では、モデル式（１１）を使って線形最小二乗法を実施すると、表２１に示す結果が得られ、表２１をモデル式（１１）を用いてプロットすると図２６の破線で示す曲線になる。
【００８９】
【表２１】
【００９０】
表２１の値を式（１２）に代入すると、ＰＷ３６０＝29.40524μｓを得る。これを式（３）に代入すると、最適なＲＦパルス幅としてＰＷ９０＝7.35131 μｓを得る。なお、表２１の標準偏差σは、得られたＲＦパルス幅の信頼度の指標となる。
本実施例により、最適なＲＦパルス幅を得る工程に、目測が含まれていないため、再現性のある結果を得ることができる。
【００９１】
図２７は実施例８を説明する図である。実施例８は、ＲＦパルス幅を９０°パルス幅付近で変化させてＮＭＲ測定し、信号のピークトップ強度を用いて最適なＲＦパルス幅を求める方法である。なお、あらかじめ、従来技術として示した手法や、その他の手法の情報により、９０°パルス幅が７μｓであることが判っているものとして説明する。
【００９２】
手順１において、例えば表１に示した測定条件、図１（ｃ）に示したパルスシーケンスを使い、９０°パルス幅付近である４μｓから１２μｓまで２μｓおきに変化させてＮＭＲ測定を行うと、図１２に示した測定データが得られる。
手順２では、測定データをフーリエ変換し、信号領域の最大ピークの頂点強度をＲＦパルス幅の値に沿ってプロットした図１３に示したような処理データを得る。ここで、信号のある領域４ppm 〜５．５ppm の最大ピーク頂点強度を求めると、表２２に示す結果が得られ、これをプロットすると図２８の実線で示す曲線が得られる。
【００９３】
【表２２】
【００９４】
手順３では、モデル式（１３）を使って線形最小二乗法を実施すると、表２３に示す結果が得られ、これをモデル式（１３）を使ってプロットすると図２８の破線で示す曲線になる。
【００９５】
【表２３】
【００９６】
表２３の値を式（１４）に代入すると、最適なＲＦパルス幅としてＰＷ９０＝13.18934μｓを得る。なお、表２１の標準偏差σは、得られたＲＦパルス幅の信頼度の指標となる。
本実施例により、最適なＲＦパルス幅を得る工程に、目測が含まれていないため、再現性のある結果を得ることができる。
【００９７】
図２９は実施例９を説明する図である。実施例９は、ＲＦパルス幅を１８０°パルス幅付近で変化させてＮＭＲ測定し、信号のピークトップ強度を用いて最適なＲＦパルス幅を求める方法である。なお、あらかじめ、従来技術として示した手法や、その他の手法の情報により、１８０°パルス幅が１４μｓであることが判っているものとして説明する。
【００９８】
手順１において、例えば表１に示した測定条件、図１（ｃ）に示したパルスシーケンスを使い、１８０°パルス幅付近である１２μｓから１８μｓまで２μｓおきに変化させてＮＭＲ測定を行うと図１６に示した測定データが得られる。
手順２では、測定データをフーリエ変換し、信号領域の最大ピークの頂点強度をＲＦパルス幅の値に沿ってプロットした図１７に示したような処理データを得る。ここで、信号のある領域４ppm 〜５．５ppm の最大ピーク頂点強度を求めると、表２４に示す結果が得られ、これをプロットすると図３０の実線で示す曲線が得られる。
【００９９】
【表２４】
【０１００】
手順３では、モデル式（１１）を使って線形最小二乗法を実施すると、表２５に示す結果が得られ、これをモデル式（１１）を使ってプロットすると図３０の破線で示す曲線になる。
【０１０１】
【表２５】
【０１０２】
表２５の値を式（１４）に代入すると、最適なＲＦパルス幅としてＰＷ９０＝7.54752 μｓを得る。なお、表２５の標準偏差σは、得られたＲＦパルス幅の信頼度の指標となる。
本実施例により、最適なＲＦパルス幅を得る工程に、目測が含まれていないため、再現性のある結果を得ることができる。
【０１０３】
図３１は実施例１０を説明する図である。実施例１０は、ＲＦパルス幅を２７０°パルス幅付近で変化させてＮＭＲ測定し、信号のピークトップ強度を用いて最適なＲＦパルス幅を求める方法である。なお、あらかじめ、従来技術として示した手法や、その他の手法の情報により、２７０°パルス幅が２１μｓであることが判っているものとして説明する。
【０１０４】
手順１において、例えば表１に示した測定条件、図１（ｃ）に示したパルスシーケンスを使い、２７０°パルス幅付近である１８μｓから２６μｓまで２μｓおきに変化させてＮＭＲ測定を行うと図２０に示した測定データが得られる。
手順２では、測定データをフーリエ変換し、信号領域の最大ピークの頂点強度をＲＦパルス幅の値に沿ってプロットした図２１に示したような処理データを得る。ここで、信号のある領域４ppm 〜５．５ppm の最大ピーク頂点強度を求めると、表２６に示す結果が得られ、これをプロットすると図３２の実線で示す曲線が得られる。
【０１０５】
【表２６】
【０１０６】
手順３では、モデル式（１３）を使って線形最小二乗法を実施すると、表２７に示す結果が得られ、これをモデル式（１３）を使ってプロットすると図３２の破線で示す曲線になる。
【０１０７】
【表２７】
【０１０８】
表２７の値を式（１５）に代入すると、最適なＲＦパルス幅としてＰＷ９０＝5.87μｓを得る。なお、表２７の標準偏差σは、得られたＲＦパルス幅の信頼度の指標となる。
本実施例により、最適なＲＦパルス幅を得る工程に、目測が含まれていないため、再現性のある結果を得ることができる。
【０１０９】
図３３は実施例１１を説明する図である。実施例１１は一般的なＮＭＲ測定条件の最適化法であり、図３４〜図３６がその具体例を示している。
手順１では、例えば表１に示した測定条件、図１（ｃ）に示したパルスシーケンスを使い、表２８に示すような最適化したい測定条件の値を変化させてＮＭＲ測定する。
【０１１０】
【表２８】
【０１１１】
手順２では、測定データをフーリエ変換した後、表２９に示すような性質を数値として抽出し、手順１で変化させた値に沿ってプロットした曲線を作成する。
【０１１２】
【表２９】
【０１１３】
手順３では、手順１で変化させたパラメータ、変化範囲、手順２で抽出した性質に合致する表３０に示すようなモデル式が、手順２で作成した曲線と一致するように、モデル式の定数を変化させるカーブフィッティングを実施する。なお、表３０において、ｘはグラフの横軸で変化させた測定条件に相当する。ｙはグラフの縦軸で、特定の測定条件の場合に、測定結果から抽出される強度値である。Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは定数で、カーブフィッティングの際に標準偏差σが小さくなるように変化させる。
【０１１４】
【表３０】
【０１１５】
このカーブフィッティングにより定数値および標準偏差を得る。この結果から、表３１に示すような測定条件の最適値を有る。なお、標準偏差σは、得られた最適値の信頼度の指標となる。
【０１１６】
【表３１】
【０１１７】
本実施例において、測定条件の最適値を得る工程に、目測含まれないため、再現性のある結果を得ることができる。
【０１１８】
図３４は実施例１１の第１具体例を説明する図である。第１具体例はＮＭＲ測定における照射中心周波数の最適化法である。
手順１において、例えば表３２に示すような測定条件、図３４（ａ）に示すパルスシーケンスを使い、照射中心周波数を軽水信号の周波数を中心に変化させて１次元ＮＭＲ測定データを複数得る。
【０１１９】
【表３２】
【０１２０】
手順２では、フーリエ変換して得られた１次元ＮＭＲデータの軽水の残余信号の積分値を照射中心周波数に対してプロットすると、図３４（ｂ）に示すような曲線が得られる。
手順３では、グラフを［数１２］で示すモデル式（１６）を使って線形最小二乗法を実施し、最適なＡ，Ｂ，Ｃを得る。最適な照射中心周波数は、図３４（ｂ）のグラフの最小値におけるｘの値であるので、カーブフィッティングで得られた定数Ａ，Ｂを［数１２］の式（１７）に代入して最適値を得る。なお、本具体例においてパルスシーケンスは図３４（ａ）に限定されるものではない。
【０１２１】
【数１２】
【０１２２】
なお、ｘは照射中心周波数、ｙは照射中心周波数ｘにおける軽水の残余信号の積分値を示す。
【０１２６】
図３５は実施例１１の第３具体例を説明する図である。第３具体例は、磁場勾配パルスを用いたコヒーレンス選択による15N-1H HSQC 測定（以下、SE-HSQC ）における磁場勾配パルス強度Gz2 の最適化法である。
手順１において、例えば表３４に示すような測定条件、図３５（ａ）に示すパルスシーケンス（詳細は文献５「JOUNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY 」114,1992,P10663〜10665)を使い、Gz2 を変化させて１次元ＮＭＲ測定データを複数得る。
【０１２７】
【表３４】
【０１２８】
手順２では、フーリエ変換して得られた１次元ＮＭＲデータのある特定の信号の積分値をGz2 に対してプロットすると、図３５（ｂ）に示すような曲線が得られる。
手順３では、グラフをモデル式（１６）を使って線形最小二乗法を実施し、最適なＡ，Ｂ，Ｃを得る。最適な磁場勾配パルス強度Gz2 は、図３５（ｂ）のグラフの最大値におけるｘの値であるのでカーブフィッティングで得られた定数Ａ，Ｂを式（１７）に代入して最適値を得る。なお、この場合、式（１６）において、ｘはGz2 、ｙは磁場勾配パルス強度ｘにおける信号の積分値を示す。なお、本具体例においてもパルスシーケンスは図３５（ａ）に限定されるものではない。
【０１２９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、ＮＭＲ測定における測定条件の最適値を得る工程に、目測が含まれないため、再現性のある結果を得ることができる。また、カーブフィッティング法を採用しているため、波形を特徴づけるデータ点があればデータ数が少なくても良い結果を得られ、短時間で信頼性の高い測定条件の最適値を求めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 従来のＮＭＲ測定条件を最適化する方法を説明する図である。
【図２】 図１の方法で得られた１次元ＮＭＲデータを示す図である。
【図３】 図２の１次元ＮＭＲデータのフーリエ変換データを示す図である。
【図４】 図２の１次元ＮＭＲデータについて、４ppm 〜５．５ppm までの範囲をパルス幅の値の順番に並べたグラフを示す図である。
【図５】 実施例１を説明する図である。
【図６】 所定の信号領域の積分値をプロットした曲線を示す図である。
【図７】 実施例２を説明する図である。
【図８】 ３６０°パルス幅付近のＮＭＲ測定データを示す図である。
【図９】 処理後のデータを示す図である。
【図１０】 積分値をプロットした曲線を示す図である。
【図１１】 実施例３を説明する図である。
【図１２】 ＲＦパルス幅を変化させて得られる測定データを示す図である。
【図１３】 処理後のデータを示す図である。
【図１４】 積分値をプロットした曲線を示す図である。
【図１５】 実施例４を説明する図である。
【図１６】 ＲＦパルス幅を変化させて得られる測定データを示す図である。
【図１７】 処理後のデータを示す図である。
【図１８】 積分値をプロットした曲線を示す図である。
【図１９】 実施例５を説明する図である。
【図２０】 ＲＦパルス幅を変化させて得られる測定データを示す図である。
【図２１】 処理後のデータを示す図である。
【図２２】 積分値をプロットした曲線を示す図である。
【図２３】 実施例６を説明する図である。
【図２４】 ピークトップ強度をプロットした曲線を示す図である。
【図２５】 実施例７を説明する図である。
【図２６】 ピークトップ強度をプロットした曲線を示す図である。
【図２７】 実施例８を説明する図である。
【図２８】 ピークトップ強度をプロットした曲線を示す図である。
【図２９】 実施例９を説明する図である。
【図３０】 ピークトップ強度をプロットした曲線を示す図である。
【図３１】 実施例１０を説明する図である。
【図３２】 ピークトップ強度をプロットした曲線を示す図である。
【図３３】 実施例１１を説明する図である。
【図３４】 実施例１１の第１具体例を説明する図である。
【図３５】 実施例１１の第３具体例を説明する図である。
【符号の説明】
［relaxation＿delay ］…繰り返しパルスの待ち時間、［ｘ＿pulse ］…ＲＦパルス、［aquisition］…観測。
【発明の属する技術分野】
本発明はＮＭＲ測定における測定条件を最適化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図１は従来のＮＭＲ測定条件を最適化する方法を説明する図で、図１（ａ）は一般的な測定条件の最適値の求め方の手順を説明する図、図１（ｂ）はＲＦパルス幅の最適値の求め方の手順を説明する図、図１（ｃ）はＲＦパルス幅測定のパルスシーケンスを示す図である。
【０００３】
図１（ａ）により一般的な測定条件の最適値の求め方の手順を説明する。
手順１では、求める最適化したい測定条件の値を一定間隔で変化させながらＮＭＲ測定を実施する。
手順２では、得られた測定データから、適切な処理により最適な値を求めるためのグラフを作成する。このとき、グラフの一方の軸には変化させた測定条件の値を割り当てる。
手順３では、グラフの形状から目測で最適な値を求める（手順３）。
【０００４】
次に、図１（ｂ）、図１（ｃ）により具体例として測定条件の１つとしてＲＦパルス幅の最適な値の求め方の手順を説明する。
手順１では、例えば、表１に示すような測定条件において、図１（ｃ）に示すパルスシーケンスを用いてパルス幅を０μｓ〜７０μｓまで変化させてＮＭＲ測定を行う。
【０００５】
【表１】
図１（ｃ）のパルスシーケンスにおいて、
［relaxation＿delay ］は繰り返しパルスの待ち時間を意味し、この例では１ｓになる。
［ｘ＿pulse ］はＲＦパルスを意味する。この例ではパルス幅を０μｓ〜７０μｓまで変化させてＮＭＲ測定する。
［aquisition］は、観測を意味する。この例では、観測に必要な時間は表１に示すように、1.81993472ｓになる。
測定から得られるデータを図２に示す。図２では、特定のパルス幅を使って得られる１次元ＮＭＲデータをパルス幅の値の順番（２μｓ間隔）に並べてある。
【０００７】
手順２では、まず得られたＮＭＲデータをフーリエ変換する。変換後のデータを図３に示す。図３のデータの並べ方は図２の場合と同様に、パルス幅の値の順番（２μｓ間隔）である。次に、それぞれの１次元ＮＭＲデータについて、４ppm 〜５．５ppm までの信号領域の範囲を表示し、パルス幅の値の順番に横方向に並べる。得られるグラフを図４に示す。図４において、横軸はパルス幅、縦軸はＮＭＲスペクトルの強度を表している。
【０００８】
手順３では、図４のスペクトル強度の各頂点を線で結んだときにできる波形を正弦（ＳＩＮ）波形とみなし、３６０°のパルス幅を目測で求めると、約２８μｓであることが分かる。最適なパルス幅は９０°であることは予め知られているので、３６０°のパルス幅を４で割ることで、最適なパルス幅は２８μｓ÷４＝７μｓとして求められる。
【０００９】
なお、ＮＭＲ装置において、送信磁界、受信磁界の非均質性を定量的に示すことを目的として、各々の配列が異なるＲＦ励振磁界の強度でＮＭＲ走査し、１組の強度配列中の対応するデータ要素の各組に曲線を当てはめ、当てはめた各曲線におけるピークを決定し、決定したピークから送信配列、受信配列中の対応するデータを発生させ、ＲＦ磁界の非均質性をデータ要素の強度によって示す磁界マップを生成するものが示されております（特許文献１）。
【００１０】
【特許文献１】
特開平３−１３９３３０号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の最適なＲＦパルス幅の求め方は、作成したグラフから目測で求めていたので、最適値の信頼性が低いという問題点を有していた。信頼性の高い最適値を得る為には、測定データの数を多くする必要があり、測定時間が長くなってしまい、測定時間を短くする為に測定データ数を少なくすると、得られる最適値の信頼性が低くなるという問題がある。
また、特許文献１では送信磁界、受信磁界の非均質性を定量的に示すことは開示しているものの、測定条件を最適化することについての開示はない。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決しようとするもので、少ない測定データ数、すなわち短時間で信頼性の高い測定条件の最適値が求められるようにすることを目的とする。
そのために本発明のＮＭＲ測定条件の最適化方法は、単一のＲＦパルスから成るパルスシーケンスを用い、最適化するＲＦパルス幅の値を変化させてＮＭＲ測定データを取得する段階、
前記測定データをフーリエ変換した信号のある領域の積分値またはピークトップ強度を、変化させたＲＦパルス幅の値に沿ってプロットして曲線を作成する段階、
ＲＦパルス幅とその変化範囲、前記積分値またはピークトップ強度に合致するモデル式を設定し、作成した曲線と一致するように、モデル式の定数を変化させるカーブフィッティングを実施する段階、
カーブフィッティングによりモデル式の定数値、標準偏差を取得し、その結果をモデル式に代入して所定角のＲＦパルス幅を求める段階、
からなることを特徴とする。
本発明では、カーブフィッティング法を用いているため、波形を特徴づけるデータ点があればデータ点数を少なくしても良い結果を得られ、短時間で信頼性の高い測定条件の最適値を求めることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施例において、実施例１〜５は信号領域の積分値を用いてＲＦパルス幅の最適値を求める方法、実施例６〜１０は信号のピークトップ強度を用いてＲＦパルス幅の最適値を求める方法であり、表１の測定条件、図１（ｃ）のパルスシーケンスを用いて説明するが、勿論、表１の測定条件、図１（ｃ）のパルスシーケンスに限定されるものではない。実施例１１は一般的なＮＭＲ測定条件の最適化法である。なお、以下において、図面、表中の「ａｂｎ」という単位名称は「ａｕ」と同じで、無単位の強度を意味している。
【００１４】
図５は実施例１を説明する図で、図５（ａ）はＲＦパルス幅の最適値の求め方の手順を説明する図、図５（ｂ）はＤＦＰ法の初期値の求め方の手順を説明する図である。実施例１は、全範囲でパルス幅を変化させて測定し、最適なＲＦパルス幅を求める方法である。
図５（ａ）において、手順１では、例えば表１に示した測定条件、図１（ｃ）に示したパルスシーケンスを使い、ＲＦパルス幅を０μｓ〜７０μｓまで２μｓおきに変化させてＮＭＲ測定すると、図２に示した測定データが得られる。
手順２では、測定データをフーリエ変換し、信号領域の積分値を用いてＲＦパルス幅の値に沿ってプロットした曲線を作成すると、図３に示したような処理データが得られる。ここで、信号領域４ppm 〜５．５ppm の積分値を求めると表２に示す結果が得られ、これをプロットすると図６の実線で示す曲線が得られる。
【００１５】
【表２】
手順３では以下に示すモデル式（１）が図６の実線で示す曲線と一致するように、モデル式（１）の定数Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ωを変化させるカーブフィッティング（後述）を実施する。モデル式（１）と３６０°ＲＦパルス幅、９０°ＲＦパルス幅を求める式（２）、（３）を（数１）として示す。
【００１７】
【数１】
ここで、ｔはＲＦパルス幅、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ωは定数、ｙはｔにおける値（強度）を意味する。
【００１９】
モデル式（１）を使ったカーブフィッティングにより表３に示す結果が得られる。
【００２０】
【表３】
表３をモデル式（１）を用いてプロットすると、図６の破線で示す曲線になり定数値Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ω及び標準偏差σを得る。この結果を式（２）に代入して３６０°パルス幅（ＰＷ３６０）＝28.96043μｓを得る。これを式（３）に代入すると、最適なＲＦパルス幅としてＰＷ９０＝7.24011 μｓを得る。なお、表３の標準偏差σは、得られたＲＦパルス幅の信頼度の指標となる。
【００２２】
カーブフィッティングとは、文献１（「NUMERICAL ＲECIPES IN C : THE ART OF SCIENTIFIC COMPUTING Second Edition 」(ISEN 0-521-43108-5),1992,P.425 〜430 ）として示す多次元の可変計量法［Davidon-Fletcher-Powell 法（以下、ＤＦＰ法）を使用して、以下に示す評価式（４）が最小となるＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ωを求めることである。ＤＦＰ法には評価式と初期値が必要である。評価式としては、式（１）と同じ式（５）を用いた式（４）を使用する。式（４）、（５）を［数２］として示す。
【００２３】
【数２】
式（４）において、ｔはＲＦパルス幅、PWstart,PWend はＲＦパルス幅の開始値、終了値、ｇ（ｔ）はＲＦパルス幅ｔにおける実測値を意味する。ｆ（ｔ）は式（５）で定義され、式（１）の右辺と同じである。
【００２５】
次に、図５（ｂ）によりＤＦＰ法において使用する初期値の求め方について説明する。
図５（ｂ）において、手順１では、文献２（「JOURNAL OF MAGNETIC RESONANCE 」61,1985,P465〜481)の初期値の求め方を示す「ＬＰＳＶＤ」法を使用してモデル式（１）のωとＣの初期値を算出する。ＬＰＳＶＤ法で計算に成功した場合、初期値ω＝0.21703rad/us,Ｃ＝231.59569 μｓを得る。
手順２において、「ＬＰＳＶＤ」法による計算に失敗した場合は手順３へ進み、成功した場合は手順７へ進む。
手順３において、図６の実線の曲線が直線ｙ＝０を通過する回数n1、そのときのＲＦパルス幅zp［１］…zp［n1］を求め、表４に示す結果を得る。
【００２６】
【表４】
手順４において、［数３］として示す式（６）に表４の結果を代入し、ωの初期値として、ω＝0.21862rad/us を得る。
【００２８】
【数３】
手順５において、図６の実線の曲線の正方向（上向き）のピークの数n2、ピークの頂点のＲＦパルス幅pp［１］…pp［n2］、ピークの頂点の強度pi［１］…pi［n2］を求め、表５に示す結果を得る。
【００３０】
【表５】
手順６において、［数４］として示す式（７）に表５の結果を代入し、Ｃの初期値として、Ｃ＝121.90106 μｓを得る。
【００３２】
【数４】
手順７において、［数５］として示す式（８）（式（５）を展開したもの）に手順１または手順４、６で算出したωとＣを代入したうえで各項を基底関数とし、図６の実線の曲線を使って、文献３（「NUMERICAL ＲECIPES IN C : THE ART OF SCIENTIFIC COMPUTING Second Edition 」(ISEN 0-521-43108-5),1992,P.671 〜681)に示す「線形最小二乗法」を実施し、表６に示す結果（最適な定数値Ｄ，Ｅ，Ｆ）を得る。なお、表６は手順１の結果を使用した。
【００３４】
【数５】
【表６】
手順８において、［数６］に示す計算式（９）、（１０−１）、（１０−２）に表６の結果を代入し、Ａ＝120149.03035kabn、Ｂ＝0.05477radを得る。
【００３７】
【数６】
手順１または手順４、６で算出したωとＣ、手順７で算出したＤ、手順８で算出したＡとＢをＤＦＰ法の初期値とし、これを変化させて評価式（４）を最小とするＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ωを求める。なお、ＤＦＰ法の初期値を使用するに当たり、例えば、表１に示すような測定条件、図１（ｃ）に示すパルスシーケンスを使った場合、Ｂ＝０rad であることが分かっているので、モデル式（１）の定数Ｂは０rad に固定して、定数Ａ，Ｃ，Ｄ，ωを変化させるＤＦＰ法を実施した。
本実施例により、最適なＲＦパルス幅を得る工程に、人為的な作業が含まれないため、再現性のある結果を得ることができる。上記説明では、便宜上、従来の手法で説明したデータ数と同数で説明しているが、カーブフィッティングでは、波形を特徴づけるデータ点があればデータ点数を少なくしても似たような結果が得られ、データ数が少なくても良い結果を得ることができる。このことは、以降の各実施例においても同様である。
【００３９】
次に、図７により実施例２を説明する。実施例２は、３６０°パルス幅付近でパルス幅を変化させてＮＭＲ測定し、最適なＲＦパルス幅を求める方法である。なお、あらかじめ、従来技術として示した手法や、その他の手法の情報により、３６０°パルス幅が２８μｓであることが判っているものとして説明する。
【００４０】
手順１において、例えば、表１に示したような測定条件、図１（ｃ）に示したパルスシーケンスを用い、３６０°パルス幅付近である２４μｓから３４μｓまで２μｓおきに変化させてＮＭＲ測定を行うと、図８に示す測定データが得られる。
手順２において、測定データをフーリエ変換し、信号領域の積分値をＲＦパルス幅の値に沿ってプロットした曲線を作成し、図９に示す処理データを得る。ここで、信号のある領域（４ppm 〜５．５ppm ）の積分値を求めると、表７に示す結果が得られ、これをプロットすると図１０の実線で示す曲線になる。
【００４１】
【表７】
手順３において、［数７］として示すモデル式（１１）を使って線形最小二乗法を実施すると、表８に示す結果が得られ、表８をモデル式（１１）を用いてプロットすると図１０の破線で示す曲線になる。
【００４３】
【数７】
【表８】
次いで、表８の値を［数８］として示す式（１２）に代入すると、３６０°パルスとしてＰＷ３６０＝29.19169μｓが得られ、これを式（３）に代入すると、最適なＲＦパルス幅としてＰＷ９０＝7.29792 μｓを得る。なお、表８の標準偏差σは、得られたＲＦパルス幅の信頼度の指標となる。
【００４６】
【数８】
本実施例では、ＲＦパルス幅を得る工程に、目測が含まれていないため、再現性のある結果を得ることができる。
【００４８】
次に、図１１により実施例３を説明する。実施例３は、９０°パルス幅付近でパルス幅を変化させてＮＭＲ測定し、最適なＲＦパルス幅を求める方法である。なお、あらかじめ、従来技術として示した手法や、その他の手法の情報により、９０°パルス幅が７μｓであることが判っているものとして説明する。
【００４９】
手順１において、例えば表１に示したような測定条件、図１（ｃ）に示したパルスシーケンスを用い、９０°パルス幅付近である４μｓから１２μｓまで２μｓおきに変化させてＮＭＲ測定を行うと図１２に示す測定データが得られる。
手順２において、測定データをフーリエ変換し、信号領域の積分値をＲＦパルス幅の値に沿ってプロットした曲線を作成し、図１３に示す処理データを得る。ここで、信号のある領域（４ppm 〜５．５ppm ）の積分値を求めると、表９に示す結果が得られ、これをプロットすると図１４の実線で示す曲線になる。
【００５０】
【表９】
手順３において、［数９］として示すモデル式（１３）を使って線形最小二乗法を実施すると、表１０に示す結果が得られ、表１０をモデル式（１３）を用いてプロットすると図１４の破線で示す曲線になる。
【００５２】
【数９】
【表１０】
次いで、表１０の値を［数１０］として示す式（１２）に代入すると、最適なＲＦパルス幅としてＰＷ９０＝7.73047 μｓを得る。なお、表１０の標準偏差σは、得られたＲＦパルス幅の信頼度の指標となる。
【００５５】
【数１０】
本実施例では、ＲＦパルス幅を得る工程に、目測が含まれていないため、再現性のある結果を得ることができる。
【００５７】
次に、図１５により実施例４を説明する。実施例４は、１８０°パルス幅付近でパルス幅を変化させてＮＭＲ測定し、最適なＲＦパルス幅を求める方法である。なお、あらかじめ、従来技術として示した手法や、その他の手法の情報により、１８０°パルス幅が１４μｓであることが判っているものとして説明する。
【００５８】
手順１において、例えば、表１に示したような測定条件、図１（ｃ）に示したパルスシーケンスを用い、１８０°パルス幅付近である１２μｓから１８μｓまで２μｓおきに変化させてＮＭＲ測定を行うと図１６に示す測定データが得られる。
手順２において、測定データをフーリエ変換し、信号領域の積分値をＲＦパルス幅の値に沿ってプロットした曲線を作成し、図１７に示す処理データを得る。ここで、信号のある領域（４ppm 〜５．５ppm ）の積分値を求めると、表１１に示す結果が得られ、これをプロットすると図１８の実線で示す曲線になる。
【００５９】
【表１１】
手順３において、モデル式（１１）を使って線形最小二乗法を実施すると、表１２に示す結果が得られ、表１２をモデル式（１１）を用いてプロットすると図１９の破線で示す曲線になる。
【００６１】
【表１２】
次いで、表１２の値を式（１４）に代入すると、最適なＲＦパルス幅としてＰＷ９０＝7.74051 μｓを得る。なお、表１２の標準偏差σは、得られたＲＦパルス幅の信頼度の指標となる。
本実施例では、ＲＦパルス幅を得る工程に、目測が含まれていないため、再現性のある結果を得ることができる。
【００６３】
次に、図１９により実施例５を説明する。実施例５は、２７０°パルス幅付近でパルス幅を変化させてＮＭＲ測定し、最適なＲＦパルス幅を求める方法である。なお、あらかじめ、従来技術として示した手法や、その他の手法の情報により、２７０°パルス幅が２１μｓであることが判っているものとして説明する。
【００６４】
手順１において、例えば表１に示したような測定条件、図１（ｃ）に示したパルスシーケンスを用い、２７０°パルス幅付近である１８μｓから２６μｓまで２μｓおきに変化させてＮＭＲ測定を行うと図２０に示す測定データが得られる。
手順２において、測定データをフーリエ変換し、信号領域の積分値をＲＦパルス幅の値に沿ってプロットした曲線を作成し、図２１に示す処理データを得る。ここで、信号のある領域（４ppm 〜５．５ppm ）の積分値を求めると、表１３に示す結果が得られ、これをプロットすると図２２の実線で示す曲線になる。
【００６５】
【表１３】
手順３において、モデル式（１３）を使って線形最小二乗法を実施すると、表１４に示す結果が得られ、表１４をモデル式（１３）を用いてプロットすると図２２の破線で示す曲線になる。
【００６７】
【表１４】
次いで、表１４の値を［数１１］として示す式（１５）に代入すると、最適なＲＦパルス幅としてＰＷ９０＝7.40563 μｓを得る。なお、表１４の標準変差σは、得られたＲＦパルス幅の信頼度の指標となる。
【００６９】
【数１１】
本実施例では、ＲＦパルス幅を得る工程に、目測が含まれていないため、再現性のある結果を得ることができる。
【００７１】
図２３は実施例６を説明する図である。実施例６は、０〜３６０°をカバーする範囲でパルス幅を変化させて測定し、信号のピークトップ強度を用いて最適なＲＦパルス幅を求める方法である。
手順１では、例えば表１に示した測定条件、図１（ｃ）に示したパルスシーケンスを使い、ＲＦパルス幅を０μｓ〜７０μｓまで２μｓおきに変化させてＮＭＲ測定すると、図２に示した測定データが得られる。
手順２では、測定データをフーリエ変換し、信号領域の最大ピークの頂点強度をＲＦパルス幅の値に沿ってプロットした図３に示したような処理データを得る。ここで、信号のある領域４ppm 〜５．５ppm の最大ピーク頂点強度を求めると、表１５に示す結果が得られ、これをプロットすると図２４の実線で示す曲線が得られる。
【００７２】
【表１５】
手順３では、モデル式（１）が曲線と一致するように、式（１）の定数Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ωを変化させるカーブフィッティング「ＤＦＰ」法を実施すると、表１６に示す結果が得られる。
【００７４】
【表１６】
表１６をモデル式（１）を用いてプロットすると、図２４の破線で示す曲線になる。表１６の値を式（２）に代入すると、ＰＷ３６０＝29.03433μｓを得る。これを式（３）に代入すると、最適なＲＦパルス幅としてＰＷ９０＝7.25858 μｓを得る。なお、表１６の標準偏差σは、得られたＲＦパルス幅の信頼度の指標となる。
【００７６】
カーブフィッティング「ＤＦＰ」の初期値Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ωの求め方は、図５（ｂ）と同様であり、図５（ｂ）を参照してその手順に基づいて説明する。
手順１の「ＬＰＳＶＤ」法を使用するが、計算に失敗して何も得られず、手順３に進んで図２４の実線の曲線が直線ｙ＝０を通過する回数n1、そのときのＲＦパルス幅zp［１］…zp［n1］を求め、表１７に示す結果を得る。
【００７７】
【表１７】
手順４において、表１７の結果を式（６）に代入してωの初期値として、ω＝0.21846rad/us を得る。
【００７９】
手順５において、図２４の実線の曲線の正方向（上向き）のピークの数n2、ピークの頂点のＲＦパルス幅pp［１］…pp［n2］、ピークの頂点の強度pi［１］…pi［n2］を求め、表１８に示す結果を得る。
【００８０】
【表１８】
手順６において、表１８の結果を式（７）に代入して、Ｃの初期値としてＣ＝146.35619 μｓを得る。
手順７において、式（８）に手順４、６で算出したωとＣを代入したうえで各項を基底関数とし、図２４の実線の曲線を使って、「線形最小二乗法」を実施し、表１９に示す結果（最適な定数値Ｄ，Ｅ，Ｆ）を得る。
【００８２】
【表１９】
手順８において、式（９）、（１０−１）、（１０−２）に表１９の結果を代入し、Ａ＝5972906.48254abn、Ｂ＝0.13371radを得る。
【００８４】
こうして算出した値をＤＦＰ法の初期値とし、これを変化させて評価式（４）を最小とするＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ωを求める。なお、ＤＦＰ法の初期値を使用するに当たり、例えば、表１に示すような測定条件、図１（ｃ）に示すパルスシーケンスを使った場合、Ｂ＝０rad であることが分かっているので、モデル式（１）の定数Ｂは０rad に固定して、定数Ａ，Ｃ，Ｄ，ωを変化させるＤＦＰ法を実施した。
本実施例により、最適なＲＦパルス幅を得る工程に、人為的な作業が含まれないため、再現性のある結果を得ることができる。
【００８５】
図２５は実施例７を説明する図である。実施例７は、ＲＦパルス幅を３６０°パルス幅付近で変化させてＮＭＲ測定し、信号のピークトップ強度を用いて最適なＲＦパルス幅を求める方法である。なお、あらかじめ、従来技術として示した手法や、その他の手法の情報により、３６０°パルス幅が２８μｓであることが判っているものとして説明する。
【００８６】
手順１において、例えば表１に示した測定条件、図１（ｃ）に示したパルスシーケンスを使い、３６０°パルス幅付近である２４μｓから３４μｓまで２μｓおきに変化させてＮＭＲ測定を行うと、図８に示した測定データが得られる。
手順２では、測定データをフーリエ変換し、信号領域の最大ピークの頂点強度をＲＦパルス幅の値に沿ってプロットした図９に示したような処理データを得る。ここで、信号のある領域４ppm 〜５．５ppm の最大ピーク頂点強度を求めると、表２０に示す結果が得られ、これをプロットすると図２６の実線で示す曲線が得られる。
【００８７】
【表２０】
手順３では、モデル式（１１）を使って線形最小二乗法を実施すると、表２１に示す結果が得られ、表２１をモデル式（１１）を用いてプロットすると図２６の破線で示す曲線になる。
【００８９】
【表２１】
表２１の値を式（１２）に代入すると、ＰＷ３６０＝29.40524μｓを得る。これを式（３）に代入すると、最適なＲＦパルス幅としてＰＷ９０＝7.35131 μｓを得る。なお、表２１の標準偏差σは、得られたＲＦパルス幅の信頼度の指標となる。
本実施例により、最適なＲＦパルス幅を得る工程に、目測が含まれていないため、再現性のある結果を得ることができる。
【００９１】
図２７は実施例８を説明する図である。実施例８は、ＲＦパルス幅を９０°パルス幅付近で変化させてＮＭＲ測定し、信号のピークトップ強度を用いて最適なＲＦパルス幅を求める方法である。なお、あらかじめ、従来技術として示した手法や、その他の手法の情報により、９０°パルス幅が７μｓであることが判っているものとして説明する。
【００９２】
手順１において、例えば表１に示した測定条件、図１（ｃ）に示したパルスシーケンスを使い、９０°パルス幅付近である４μｓから１２μｓまで２μｓおきに変化させてＮＭＲ測定を行うと、図１２に示した測定データが得られる。
手順２では、測定データをフーリエ変換し、信号領域の最大ピークの頂点強度をＲＦパルス幅の値に沿ってプロットした図１３に示したような処理データを得る。ここで、信号のある領域４ppm 〜５．５ppm の最大ピーク頂点強度を求めると、表２２に示す結果が得られ、これをプロットすると図２８の実線で示す曲線が得られる。
【００９３】
【表２２】
手順３では、モデル式（１３）を使って線形最小二乗法を実施すると、表２３に示す結果が得られ、これをモデル式（１３）を使ってプロットすると図２８の破線で示す曲線になる。
【００９５】
【表２３】
表２３の値を式（１４）に代入すると、最適なＲＦパルス幅としてＰＷ９０＝13.18934μｓを得る。なお、表２１の標準偏差σは、得られたＲＦパルス幅の信頼度の指標となる。
本実施例により、最適なＲＦパルス幅を得る工程に、目測が含まれていないため、再現性のある結果を得ることができる。
【００９７】
図２９は実施例９を説明する図である。実施例９は、ＲＦパルス幅を１８０°パルス幅付近で変化させてＮＭＲ測定し、信号のピークトップ強度を用いて最適なＲＦパルス幅を求める方法である。なお、あらかじめ、従来技術として示した手法や、その他の手法の情報により、１８０°パルス幅が１４μｓであることが判っているものとして説明する。
【００９８】
手順１において、例えば表１に示した測定条件、図１（ｃ）に示したパルスシーケンスを使い、１８０°パルス幅付近である１２μｓから１８μｓまで２μｓおきに変化させてＮＭＲ測定を行うと図１６に示した測定データが得られる。
手順２では、測定データをフーリエ変換し、信号領域の最大ピークの頂点強度をＲＦパルス幅の値に沿ってプロットした図１７に示したような処理データを得る。ここで、信号のある領域４ppm 〜５．５ppm の最大ピーク頂点強度を求めると、表２４に示す結果が得られ、これをプロットすると図３０の実線で示す曲線が得られる。
【００９９】
【表２４】
手順３では、モデル式（１１）を使って線形最小二乗法を実施すると、表２５に示す結果が得られ、これをモデル式（１１）を使ってプロットすると図３０の破線で示す曲線になる。
【０１０１】
【表２５】
表２５の値を式（１４）に代入すると、最適なＲＦパルス幅としてＰＷ９０＝7.54752 μｓを得る。なお、表２５の標準偏差σは、得られたＲＦパルス幅の信頼度の指標となる。
本実施例により、最適なＲＦパルス幅を得る工程に、目測が含まれていないため、再現性のある結果を得ることができる。
【０１０３】
図３１は実施例１０を説明する図である。実施例１０は、ＲＦパルス幅を２７０°パルス幅付近で変化させてＮＭＲ測定し、信号のピークトップ強度を用いて最適なＲＦパルス幅を求める方法である。なお、あらかじめ、従来技術として示した手法や、その他の手法の情報により、２７０°パルス幅が２１μｓであることが判っているものとして説明する。
【０１０４】
手順１において、例えば表１に示した測定条件、図１（ｃ）に示したパルスシーケンスを使い、２７０°パルス幅付近である１８μｓから２６μｓまで２μｓおきに変化させてＮＭＲ測定を行うと図２０に示した測定データが得られる。
手順２では、測定データをフーリエ変換し、信号領域の最大ピークの頂点強度をＲＦパルス幅の値に沿ってプロットした図２１に示したような処理データを得る。ここで、信号のある領域４ppm 〜５．５ppm の最大ピーク頂点強度を求めると、表２６に示す結果が得られ、これをプロットすると図３２の実線で示す曲線が得られる。
【０１０５】
【表２６】
手順３では、モデル式（１３）を使って線形最小二乗法を実施すると、表２７に示す結果が得られ、これをモデル式（１３）を使ってプロットすると図３２の破線で示す曲線になる。
【０１０７】
【表２７】
表２７の値を式（１５）に代入すると、最適なＲＦパルス幅としてＰＷ９０＝5.87μｓを得る。なお、表２７の標準偏差σは、得られたＲＦパルス幅の信頼度の指標となる。
本実施例により、最適なＲＦパルス幅を得る工程に、目測が含まれていないため、再現性のある結果を得ることができる。
【０１０９】
図３３は実施例１１を説明する図である。実施例１１は一般的なＮＭＲ測定条件の最適化法であり、図３４〜図３６がその具体例を示している。
手順１では、例えば表１に示した測定条件、図１（ｃ）に示したパルスシーケンスを使い、表２８に示すような最適化したい測定条件の値を変化させてＮＭＲ測定する。
【０１１０】
【表２８】
手順２では、測定データをフーリエ変換した後、表２９に示すような性質を数値として抽出し、手順１で変化させた値に沿ってプロットした曲線を作成する。
【０１１２】
【表２９】
手順３では、手順１で変化させたパラメータ、変化範囲、手順２で抽出した性質に合致する表３０に示すようなモデル式が、手順２で作成した曲線と一致するように、モデル式の定数を変化させるカーブフィッティングを実施する。なお、表３０において、ｘはグラフの横軸で変化させた測定条件に相当する。ｙはグラフの縦軸で、特定の測定条件の場合に、測定結果から抽出される強度値である。Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは定数で、カーブフィッティングの際に標準偏差σが小さくなるように変化させる。
【０１１４】
【表３０】
このカーブフィッティングにより定数値および標準偏差を得る。この結果から、表３１に示すような測定条件の最適値を有る。なお、標準偏差σは、得られた最適値の信頼度の指標となる。
【０１１６】
【表３１】
本実施例において、測定条件の最適値を得る工程に、目測含まれないため、再現性のある結果を得ることができる。
【０１１８】
図３４は実施例１１の第１具体例を説明する図である。第１具体例はＮＭＲ測定における照射中心周波数の最適化法である。
手順１において、例えば表３２に示すような測定条件、図３４（ａ）に示すパルスシーケンスを使い、照射中心周波数を軽水信号の周波数を中心に変化させて１次元ＮＭＲ測定データを複数得る。
【０１１９】
【表３２】
手順２では、フーリエ変換して得られた１次元ＮＭＲデータの軽水の残余信号の積分値を照射中心周波数に対してプロットすると、図３４（ｂ）に示すような曲線が得られる。
手順３では、グラフを［数１２］で示すモデル式（１６）を使って線形最小二乗法を実施し、最適なＡ，Ｂ，Ｃを得る。最適な照射中心周波数は、図３４（ｂ）のグラフの最小値におけるｘの値であるので、カーブフィッティングで得られた定数Ａ，Ｂを［数１２］の式（１７）に代入して最適値を得る。なお、本具体例においてパルスシーケンスは図３４（ａ）に限定されるものではない。
【０１２１】
【数１２】
なお、ｘは照射中心周波数、ｙは照射中心周波数ｘにおける軽水の残余信号の積分値を示す。
【０１２６】
図３５は実施例１１の第３具体例を説明する図である。第３具体例は、磁場勾配パルスを用いたコヒーレンス選択による15N-1H HSQC 測定（以下、SE-HSQC ）における磁場勾配パルス強度Gz2 の最適化法である。
手順１において、例えば表３４に示すような測定条件、図３５（ａ）に示すパルスシーケンス（詳細は文献５「JOUNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY 」114,1992,P10663〜10665)を使い、Gz2 を変化させて１次元ＮＭＲ測定データを複数得る。
【０１２７】
【表３４】
手順２では、フーリエ変換して得られた１次元ＮＭＲデータのある特定の信号の積分値をGz2 に対してプロットすると、図３５（ｂ）に示すような曲線が得られる。
手順３では、グラフをモデル式（１６）を使って線形最小二乗法を実施し、最適なＡ，Ｂ，Ｃを得る。最適な磁場勾配パルス強度Gz2 は、図３５（ｂ）のグラフの最大値におけるｘの値であるのでカーブフィッティングで得られた定数Ａ，Ｂを式（１７）に代入して最適値を得る。なお、この場合、式（１６）において、ｘはGz2 、ｙは磁場勾配パルス強度ｘにおける信号の積分値を示す。なお、本具体例においてもパルスシーケンスは図３５（ａ）に限定されるものではない。
【０１２９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、ＮＭＲ測定における測定条件の最適値を得る工程に、目測が含まれないため、再現性のある結果を得ることができる。また、カーブフィッティング法を採用しているため、波形を特徴づけるデータ点があればデータ数が少なくても良い結果を得られ、短時間で信頼性の高い測定条件の最適値を求めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 従来のＮＭＲ測定条件を最適化する方法を説明する図である。
【図２】 図１の方法で得られた１次元ＮＭＲデータを示す図である。
【図３】 図２の１次元ＮＭＲデータのフーリエ変換データを示す図である。
【図４】 図２の１次元ＮＭＲデータについて、４ppm 〜５．５ppm までの範囲をパルス幅の値の順番に並べたグラフを示す図である。
【図５】 実施例１を説明する図である。
【図６】 所定の信号領域の積分値をプロットした曲線を示す図である。
【図７】 実施例２を説明する図である。
【図８】 ３６０°パルス幅付近のＮＭＲ測定データを示す図である。
【図９】 処理後のデータを示す図である。
【図１０】 積分値をプロットした曲線を示す図である。
【図１１】 実施例３を説明する図である。
【図１２】 ＲＦパルス幅を変化させて得られる測定データを示す図である。
【図１３】 処理後のデータを示す図である。
【図１４】 積分値をプロットした曲線を示す図である。
【図１５】 実施例４を説明する図である。
【図１６】 ＲＦパルス幅を変化させて得られる測定データを示す図である。
【図１７】 処理後のデータを示す図である。
【図１８】 積分値をプロットした曲線を示す図である。
【図１９】 実施例５を説明する図である。
【図２０】 ＲＦパルス幅を変化させて得られる測定データを示す図である。
【図２１】 処理後のデータを示す図である。
【図２２】 積分値をプロットした曲線を示す図である。
【図２３】 実施例６を説明する図である。
【図２４】 ピークトップ強度をプロットした曲線を示す図である。
【図２５】 実施例７を説明する図である。
【図２６】 ピークトップ強度をプロットした曲線を示す図である。
【図２７】 実施例８を説明する図である。
【図２８】 ピークトップ強度をプロットした曲線を示す図である。
【図２９】 実施例９を説明する図である。
【図３０】 ピークトップ強度をプロットした曲線を示す図である。
【図３１】 実施例１０を説明する図である。
【図３２】 ピークトップ強度をプロットした曲線を示す図である。
【図３３】 実施例１１を説明する図である。
【図３４】 実施例１１の第１具体例を説明する図である。
【図３５】 実施例１１の第３具体例を説明する図である。
【符号の説明】
［relaxation＿delay ］…繰り返しパルスの待ち時間、［ｘ＿pulse ］…ＲＦパルス、［aquisition］…観測。
Claims (2)
- 単一のＲＦパルスから成るパルスシーケンスを用い、最適化するＲＦパルス幅の値を変化させてＮＭＲ測定データを取得する段階、
前記測定データをフーリエ変換した信号のある領域の積分値またはピークトップ強度を、変化させたＲＦパルス幅の値に沿ってプロットして曲線を作成する段階、
ＲＦパルス幅とその変化範囲、前記積分値またはピークトップ強度に合致するモデル式を設定し、作成した曲線と一致するように、モデル式の定数を変化させるカーブフィッティングを実施する段階、
カーブフィッティングによりモデル式の定数値、標準偏差を取得し、その結果をモデル式に代入して所定角のＲＦパルス幅を求める段階、
からなるＮＭＲ測定条件の最適化方法。 - 前記測定データは、全範囲ＲＦパルス幅、３６０°パルス幅付近、９０°パルス幅付近、１８０°パルス幅付近、または２７０°パルス幅付近でＲＦパルス幅を変化させて取得することを特徴とする請求項１記載のＮＭＲ測定条件の最適化方法。
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2004
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