JP4004158B2 - 高分子電解質リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【発明が属する技術分野】
本発明は、高分子に非水電解液を含浸せしめて成る高分子電解質を有するリチウム二次電池に係わり、特に、放電容量が大きく、しかも充放電サイクル特性が良い高分子電解質リチウム二次電池を提供することを目的とした、前記高分子電解質の改良に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在、リチウム二次電池の電解質としては、液体電解質がイオン伝導性が良いという理由で使用されているが、液体電解質には漏液などの問題がある。このため、近年、漏液の虞れが無く、しかも薄膜化が容易な、高分子に非水電解液を含浸させて成る高分子電解質(固体電解質乃至ゲル状電解質)を有するリチウム二次電池が注目されている。
【0003】
ところで、この種のリチウム二次電池において、放電容量が大きく、しかも充放電サイクル特性が良い電池を得るためには、イオン伝導性及び機械的強度(構造安定性)に優れ、しかも電極との界面における密着性が良い高分子電解質を使用する必要がある。
【0004】
このため、従来、種々のリチウム二次電池用高分子電解質が提案されている。例えば、特開平9−302134号公報では、架橋されたポリフッ化ビニリデン系樹脂成形体に電解質又は電解質と可塑剤との混合物を含浸せしめて成る高分子電解質が提案されている。
【0005】
しかし、本発明者らが検討したところによれば、上記の高分子電解質を使用しても、実用上充分な放電容量及び充放電サイクル特性を発現するリチウム二次電池を得ることは困難である。
【0006】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであって、放電容量が大きく、しかも充放電サイクル特性が良い高分子電解質リチウム二次電池を提供することを目的とする。この目的は、以下に述べるように、特定の高分子電解質を使用することにより達成される。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る高分子電解質リチウム二次電池(本発明電池)は、化2で表されるモノマーを重合してなる重量平均分子量2×103 〜5×105 のホモポリマーに、非水電解液を含浸せしめて成る高分子電解質を有する。
【0008】
【化2】
【0009】
〔式中、R1 〜R3 は、同一又は異なって水素基又は炭素数1〜4のアルキル基であり、R1 〜R3 の少なくとも2つは水素基であり、水素基及び炭素数1〜4のアルキル基中のHの少なくとも一つはFで置換されており、R4 及びR5 は、同一又は異なって炭素数1〜4のアルキレン基であり、R6 〜R8 は、同一又は異なって水素基又は炭素数1〜4のアルキル基であり、R6 〜R8 の少なくとも2つは水素基であり、水素基及び炭素数1〜4のアルキル基中のHの少なくとも一つはFで置換されている。〕
【0010】
化2で表されるモノマーとしては、充放電サイクル特性が極めて良いリチウム二次電池を得る上で、表3又は表4に示すモノマー(A)〜(F)のいずれかが好ましい。
【0011】
【表3】
【0012】
【表4】
【0013】
ホモポリマーの重量平均分子量が2×103 〜5×105 に限定されるのは、重量平均分子量が、2×103 未満の場合は機械的強度が低下し、一方5×105 を超えた場合はイオン伝導性が低下する傾向があるからである。
【0014】
ホモポリマーに含浸せしめる非水電解液の溶質としては、LiPF6 、LiBF4 、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(C2 F5 SO2 )2 、LiC(CF3 SO2 )3 、LiC(C2 F5 SO2 )3 等のリチウム塩が例示され、また溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、及び、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合溶媒が例示される。非水電解液の溶質濃度は、0.5〜2.0モル/リットルが好適である。
【0015】
本発明は、高分子電解質の改良に関する。それゆえ、他の電池部材については、リチウム二次電池用として従来公知の種々の材料を使用することができる。正極材料としては、リチウムと1種又は2種以上の遷移金属(Co、Ni、Mn及びFeなど)との複合酸化物が例示される。負極材料としては、黒鉛、コークス等の炭素材料及びLi4 Ti5 O12等のリチウムとチタンとの複合酸化物が例示される。
【0016】
【実施例】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能なものである。
【0017】
(実験1)
高分子電解質のみが異なる本発明電池及び比較電池を作製し、各電池の放電容量及び充放電サイクル特性を調べた。
【0018】
(本発明電池(A1)〜(A9)の作製)
〔正極の作製〕
正極活物質としてのLiCoO2 粉末85重量部と、導電剤としての炭素粉末10重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末5重量部のNMP(N−メチル−2−ピロリドン)溶液とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを厚さ20μmの集電体(フェライト系ステンレス鋼)の片面にドクターブレード法により塗布した後、150°Cで乾燥して、片面に厚さ約80μmの活物質層を有する直径10mmの円盤状の正極を作製した。
【0019】
〔負極の作製〕
負極材料としての天然黒鉛粉末95重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末5重量部のNMP溶液とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを厚さ20μmの集電体(フェライト系ステンレス鋼)の片面にドクターブレード法により塗布した後、150°Cで乾燥して、片面に厚さ約60μmの黒鉛層を有する直径10mmの円盤状の負極を作製した。
【0020】
〔高分子電解質の作製〕
アルゴン雰囲気下にて、テフロン容器内で、表5に示すモノマーをTHF(テトラヒドロフラン)に2重量%分散させて分散液を調製し、この分散液にt−ブチルハイドロパーオキシド(重合開始剤)を80mg/リットル添加し、60°Cに12時間保持して重合させ、ホモポリマーを得た。各ホモポリマーをNMPに溶かして溶液を調製し、この溶液を先に作製した正極の活物質層上に塗布し、NMPを蒸発させて、活物質層上に厚さ約100μmの高分子層を形成した。次いで、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比1:1の混合溶媒にLiPF6 を1モル/リットル溶かして非水電解液を調製し、この非水電解液を高分子層上にホモポリマーに対する重量比1.0で添加して高分子層に非水電解液を含浸せしめ、ゲル状の高分子電解質層を正極上に形成した。
【0021】
【表5】
【0022】
〔リチウム二次電池の作製〕
正極の片面に形成した高分子電解質層上に負極を重ね、電池缶に収納して、常法によりコイン型の高分子電解質リチウム二次電池(本発明電池)(A1)〜(A9)を作製した。図1は、作製した高分子電解質リチウム二次電池(A)の断面図であり、図示の電池(A)は、正極(1)、負極(2)、両者を離間する高分子電解質層(3)、正極缶(4)、負極缶(5)、正極集電体(6)、負極集電体(7)、ポリプロピレン製の絶縁パッキング(8)などからなる。正極(1)及び負極(2)は、非水電解液を含浸した高分子電解質層(3)を介して対向して正極缶(4)及び負極缶(5)が形成する電池缶内に収容されており、正極(1)は正極集電体(6)を介して正極缶(4)に、負極(2)は負極集電体(7)を介して負極缶(5)に、それぞれ接続され、電池内部に生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【0023】
(比較電池(B1)の作製)
ポリ(ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン)共重合体樹脂(ヘキサフルオロプロピレン含有量5重量%)をNMPに溶かして溶液を調製し、この溶液を本発明電池(A1)〜(A9)の正極の作製方法と同じ方法で作製した正極の活物質層上に塗布し、NMPを蒸発させて、活物質層上に厚さ約100μmの高分子層を形成した。次いで、高分子層に照射量20Mradで電子線照射を行った後、本発明電池(A1)〜(A9)に使用した非水電解液と同じものを、高分子層上に共重合体樹脂に対する重量比1.0で添加して高分子層に非水電解液を含浸せしめ、ゲル状の高分子電解質層を正極上に形成した。次いで、本発明電池(A1)〜(A9)の作製方法と同様にして、比較電池(B1)を作製した。なお、負極には、本発明電池(A1)〜(A9)に使用した負極と同じものを使用した。
【0024】
〈各電池の放電容量及び充放電サイクル特性〉
各電池について、25°Cにて電流密度100μA/cm2 で4.2Vまで充電した後、25°Cにて電流密度100μA/cm2 で2.75Vまで放電する充放電を200サイクル行い、各電池の1サイクル目及び200サイクル目の放電容量並びに容量維持率を求めた。結果を表6に示す。なお、表中の放電容量は、正極1cm2 当たりの放電容量(mAh/cm2 )であり、容量維持率は、下式に基づき、小数点以下を四捨五入して算出した値(%)である。
【0025】
容量維持率(%)=(200サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100
【0026】
【表6】
【0027】
表6に示すように、本発明電池(A1)〜(A9)は、比較電池(B1)に比べて、1サイクル目の放電容量及び容量維持率が大きい。従って、この実験の結果から、本発明により、放電容量が大きく、しかも充放電サイクル特性が良い高分子電解質リチウム二次電池が提供されることが分かる。
【0028】
(実験2)
ホモポリマーを作製する際のモノマーとして、表5に示す各モノマーに代えて、表7に示す各モノマーを使用したこと以外は実験1と同様にして、本発明電池(A10)〜(A17)を作製し、各電池の1サイクル目及び200サイクル目の放電容量並びに容量維持率を求めた。結果を表8に示す。
【0029】
【表7】
【0030】
【表8】
【0031】
表8に示す本発明電池(A10)〜(A17)は、表6に示す本発明電池(A1)〜(A9)に比べて、1サイクル目の放電容量及び容量維持率が明らかに大きい。従って、この実験の結果から、化2で表されるモノマーとしては、化2中のR1 〜R3 が表3に示すとおりのモノマー(A)〜(C)及び化2中のR6 〜R8 が表4に示すとおりのモノマー(D)〜(F)が好ましいことが分かる。
【0032】
(実験3)
ホモポリマーに対する非水電解液の重量比を表9に示す如く変化させたこと以外は実験2での本発明電池(A12)の作製方法と同様にして、本発明電池(A18)〜(A24)を作製し、各電池の1サイクル目及び200サイクル目の放電容量並びに容量維持率を求めた。結果も表9に示す。
【0033】
【表9】
【0034】
表9より、ホモポリマーに対する非水電解液の重量比は0.1/1〜1.9/1の範囲が好ましいことが分かる。
【0035】
上記の実施例では、高分子電解質を正極の活物質上に一体形成したが、高分子電解質を負極上に一体形成してもよく、或いはフィルム状の高分子電解質を作製し、これを正極と負極の間に介装するようにしてもよい。
【0036】
【発明の効果】
放電容量が大きく、しかも充放電サイクル特性が良い高分子電解質リチウム二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例で作製したコイン型の高分子電解質リチウム二次電池の断面図である。
【符号の説明】
(A)……高分子電解質リチウム二次電池
(1)……正極
(2)……負極
(3)……高分子電解質(層)
(4)……正極缶
(5)……負缶缶
(6)……正極集電体
(7)……負極集電体
(8)……絶縁パッキング
Claims (2)
- 化1で表されるモノマーを重合してなる重量平均分子量2×103 〜5×105 のホモポリマーに、非水電解液を含浸せしめて成る高分子電解質を有するリチウム二次電池。
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