JP4001380B2 - アミノアゾビシクロアルカンのオキシムからの製法 - Google Patents
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Description
EP−A−200444およびEP−A−247266(Beecham Group plc)は、5−HT3レセプターアンタゴニスト活性を有し、とりわけ、細胞毒性剤誘発の嘔吐の治療を含む多数の治療有用性の可能性を有すると記載されている、グラナタンおよびトロパン誘導体である、ある種の化合物を記載する。EP−A−200444は実施例6においてグラナタン誘導体であるグラニセトロンの調製を記載し、EP−A−247266は実施例5においてトロパン誘導体であるBRL 46470Aの調製を記載する。
GB2125398(Sandoz Limited)は、アランを用い、対応するオキシムからグラナチルアミンを製造する方法を記載する。大きな工業的規模でアランを使用することは好ましくない。というのも、アランは、通常、濃硫酸を、特別の予防手段を必要とするかなり危険な還元剤である水素化アルミニウムリチウムに添加することで製造されるからである。
トロパンの側鎖中間体を製造するためのEP−A−247266に記載の方法は、望ましくないエキソ生成物をかなりの量で生成する。工業的規模で用いるのに都合がよく、迅速な反応速度を有し、所望のエンド生成物を高割合で生成する新規な方法が工夫されている。
したがって、本発明は、式(I):
[式中、nは2または3を意味する]
で示される化合物の製法であって、
式(II):
[式中、R1は水素またはC1-4アルキルであり、nは2または3を意味する]
で示される化合物を、ロジウム触媒の存在下、接触水素添加により還元することからなる方法を提供する。
C1-4アルキルの場合、R1の例として、メチル、エチル、プロピルおよびブチル、そのすべての可能な異性体が挙げられる。好ましくは、R1は水素またはメチルである。
好ましくは、nは2である。
接触水素添加は、通常、乾燥メタノール、工業用メチルアルコール、エタノールおよびイソプロパノールのような有機溶媒または水性メチルアルコール、工業用メチルアルコール、エタノールおよびイソプロパノール中のような水性/有機溶媒中、25〜70℃、好ましくは約50℃のような高温で、および20〜200psi(137.9〜1379kPa)、好ましくは25〜50psi(172.4〜344.8kPa)のような高圧でなされる。ロジウム触媒は、通常、炭素のような慣用的な支持媒体上で用いられる。
ロジウムの炭素に対する割合は、通常、1〜10重量%、好ましくは約5重量%である。触媒は、通常、出発物質の1〜20重量%、好ましくは約10重量%の割合で用いられる。
反応は、所望により、水溶液としてまたは乾燥アンモニア気体として添加することができるアンモニアの存在下で行うことができる。アンモニアを添加することで、より迅速で、クリーンな反応が得られ、副生成物の形成が減少する。アンモニアは、通常、出発物質に対して、2:1〜15:1のモル比で、好ましくは約9:1のモル比で添加される。
式(II)の化合物は、記載例1、2および3に記載するような常套手段により調製される。
以下に実施例を用いて本発明を説明する。
記載例1
O−メチル−8−メチル−8−アザビシクロ[3.2.1]オクタン−3−オン・オキシムの調製
8−メチル−8−アザビシクロ[3.2.1]オクタン−3−オン(トロピノン)(98.7g、0.71モル)、O−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩(71.0g、0.85モル)および水(215ml)の混合物を外界温度で0.5時間撹拌した。透明溶液を40%水性NaOHでpH12の塩基性にし、トルエン(3x400ml)で抽出した。合した有機相を乾燥(K2CO3)し、濾過して溶媒を真空下で除去した。残渣を、減圧下、分別蒸留により精製し、無色油として標記化合物(111.1g(93%))を得た。
1H NMR(CDCl3.JEOL 270MHz):δ1.50(m,2H)、δ2.05(m,4H)、δ2.37(s,3H)、δ2.55(m,1H)、δ3.27(m,2H)およびδ3.80(s,3H)。
質量分析(JEOL DX303)CI:m/z 168(M+)、137、97、82、42。
記載例2
8−メチル−8−アザビシクロ[3.2.1]オクタン−3−オン・オキシムの調製
8−メチル−8−アザビシクロ[3.2.1]オクタン−3−オン(トロピノン)(2.0kg)の工業用メチルアルコール(IMS)(9.0L)中溶液を、ヒドロキシルアミン塩酸塩(1.2kg)と少しずつ反応させた。得られた懸濁液を撹拌し、2時間加熱還流し、ついで室温に冷却した。生成物、8−メチル−8−アザビシクロ[3.2.1]オクタン−3−オン・オキシム塩酸塩を濾過し、IMS(1.0L)で洗浄し、風乾した。
前記で得られた塩酸塩を水(11.5L)およびジクロロメタン(5.0L)に懸濁させ、炭酸カリウム(3.9kg)と反応させた。有機層を分離し、水層をジクロロメタン(3.0Lと2.0L)で2回抽出した。合した有機抽出液を炭酸カリウムで乾燥し、セライトを介して濾過し、溶媒を蒸発させた。残渣を酢酸エチル(2.0L)でトリチュレートし、濾過し、真空下で乾燥して白色固体の標記化合物(1.93kg、87%)を得た。
1H NMR(CDCl3、JEOL 270MHz):δ11.1(brs,1H)、δ3.3(m,2H)、δ3.0(d,1H)、δ2.65(dd,1H)、δ2.4(s,3H)、δ2.25(dd,1H)、δ2.15(d,1H)、δ2.0(m,2H)、δ1.55(m,2H)。
13C NMR(CDCl3、JEOL 67.8MHz):δ26.1(CH2)、δ27.0(CH2)、δ30.8(CH2)、δ36.8(CH2)、δ38.8(CH2)、δ59.8(CH)、δ60.5(CH)、δ154.5(quat)。
質量分析(JEOL DX303)EI:m/z 154(M+)、137、96、82、42。
記載例3
9−メチル−9−アザビシクロ[3.3.1]ノナン−3−オン・オキシムの調製
9−メチル−9−アザビシクロ[3.3.1]ノナン−3−オン(77g;Org.Synth Coll Vol.4、816)を、ヒドロキシルアミン・塩酸塩(41.7g)のエタノール(350ml)中懸濁液に添加した。混合物を2時間加熱還流し、ついで外界温度にまで冷却した。生成物の固体を濾過し、エタノール(50ml)で、ついでジエチルエーテル(200ml)で洗浄し、風乾した。
前記で得られた塩酸塩を水(390ml)およびジクロロメタン(110ml)に懸濁させ、炭酸カリウム(49.1g)と反応させた。有機層を分離し、水相をジクロロメタン(2x110ml)で2回抽出した。
合した有機抽出液を、活性炭と一緒に撹拌しながら、炭酸カリウムで乾燥させた。
混合物をセライトを介して濾過し、溶媒を減圧下で蒸発させて除去し、粗遊離塩基を得た(収量=34.3g)。
該粗遊離塩基を熱酢酸エチル(144ml)より再結晶し、淡黄色固体の標記化合物(26g、31%)を得た。
1H NMR(CDCl3、JEOL 270MHz):δ9.62(brs,1H)、δ3.1(s,1H)、δ2.75(dd,1H)、δ2.55(s,3H)、δ2.4(dd,1H)、δ2.23(d,1H)、δ1.95(m,2H)、δ1.75(m,1H)、δ1.5(m,3H)。
実施例1
エンド−3−アミノ−8−メチル−8−アザビシクロ[3.2.1]オクタンの調製
O−メチル−80メチル−8−アザビシクロ[3.2.1]オクタン−3−オン・オキシム(500g;3モル)のメタノール(3.2L)および0.88アンモニア(1.8L;9当量)中溶液を、5%ロジウム/炭素ペースト(50gの乾燥重量)上、35−50psi(241.3−344.8kPa)および50℃で16時間水素化した。冷却し、窒素でパージした後、触媒を濾去し、新たなメタノール(2x500ml)で洗浄した。溶媒を留去し、残渣をイソプロパノール(1.5L)で希釈した。溶媒を再び留去し、油として標記化合物を得、それを蒸留(沸点86℃/7mm)し、無色固体として精製した標記化合物(344g、82%)を得た。
1H NMR(CDCl3、JEOL 270MHz):δ3.2(t,1H)、δ3.1(m,2H)、δ2.25(s,3H)、δ2.1(m,2H)、δ2.0(m,4H)、δ1.45(dd,2H)。
13C NMR(CDCl3;JEOL 67.8MHz):δ26.2(CH2);δ39.4(CH2);δ40.4(CHまたはCH3);δ42.7(CHまたはCH3);δ60.3(CHまたはCH3)。
質量分析(JEOL DX303)EI:m/z 140(M+)、124、96、83。
実施例2
エンド−3−アミノ−8−アザビシクロ[3.2.1]オクタンの調製
8−メチル−8−アザビシクロ[3.2.1]オクタン−3−オン・オキシム(1500g;9.7モル)のメタノール(8.2L)および0.88アンモニア(5.4L、9当量)中溶液を、5%ロジウム/炭素ペースト(50gの乾燥重量)上、29−44psi(199.8−303.4kPa)および50℃で17時間水素添加した。冷却し、窒素でパージした後、触媒を濾去し、新たなメタノール(2x1.5L)で洗浄した。溶媒を留去し、残渣をイソプロパノール(4L)で希釈した。溶媒を再び留去し、油として標記化合物を得、それを蒸留(沸点68−70℃/5mm)し、無色固体として精製した標記化合物(1.23kg、90%)を得た。
1H NMR(CDCl3、JEOL 270MHz):δ3.2(t,1H)、δ3.1(m,2H)、δ2.25(s,3H)、δ2.1(m,2H)、δ2.0(m,4H)、δ1.45(dd,2H)。
13C NMR(CDCl3;JEOL 67.8MHz):δ26.2(CH2);δ39.4(CH2);δ40.4(CH/CH3);δ42.7(CH/CH3);δ60.3(CH/CH3)。
質量分析(JEOL DX303)EI:m/z 140(M+)、124、96、83。
実施例3
エンド−3−アミノ−9−メチル−9−アザビシクロ[3.3.1]ノナンの調製
9−メチル−9−アザビシクロ[3.3.1]ノナン−3−オン・オキシム
(10g、0.06モル)のメタノール(70ml)および0.88アンモニア(36ml、10.0当量)中溶液を、5%ロジウム/炭素ペースト(1gの乾燥重量)を用い、50℃および50psi(344.8kPa)/H2で16時間水素添加した。反応混合物を室温に冷却し、濾過して触媒を除去した。触媒床をメタノールで洗浄し、ついで該メタノール性溶液を減圧下で蒸発させて標記化合物を油(8.6g、93%重量回収)としてを得、それを放置して固化させ、ワックス状固体を得た(8.6g、93%)。
G.C./質量分析(JEOL DX303)EI:m/z 154(M+)。
Claims (7)
- nが3である請求項1記載の方法。
- nが2である請求項1記載の方法。
- R1が水素またはメチルである請求項1、2または3記載の方法。
- 50℃および25〜50psi(172.4〜344.8kPa)で行う請求項1記載の方法。
- ロジウム触媒が炭素上で担持されている請求項1〜5のいずれか1つに記載の方法。
- 反応をアンモニアの存在下で行う請求項1〜6のいずれか1つに記載の方法。
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