JP3990414B2 - バレル式電解クロメート処理 - Google Patents

Description

本発明は、バレル式めっき法で電解クロメート被膜を鉄鋼製物品のニッケルめっき上に形成する技術に関する。

特許文献１に開示されているように、機械器具の炭素鋼製部品のような鉄鋼製物品に、耐食性を向上させる保護被膜を形成する場合、鉄鋼製物品の上に電解ニッケルめっき層を形成し、電解ニッケルめっき層の上に電解クロメート層を形成する。

このクロメート層は、クロム成分の大部分が三価クロムである。クロム成分中に人体に有害な六価クロムが少ない。電解クロメート処理液は、重クロム酸ナトリウム又は重クロム酸カリウムの水溶液である。電解クロメート処理法は、バレル式めっき法ではなく、引っ掛けめっき法とも言われる静止めっき法である。静止めっき法は、直流電源の陰極に接続された通電具を鉄鋼製物品に接続し、鉄鋼製物品を処理液に没入し、陰極に接続された鉄鋼製物品を処理液中の陽極に対面して保持する。

特許文献１は、電解クロメート処理をバレル式めっき法で行うと、クロメート層が脆くて薄くなる旨を記載している。

特開２００２−１８４５５２号公報

電解クロメート処理を施した鉄鋼製物品は、錆が発生し難く、かつ、有害な六価クロムが溶け出し難いことが望まれる。多量の鉄鋼製物品に電解クロメート処理を施すときには、処理能率が高いことが望まれる。

バレル式めっき法は、バレルと言われる籠に多数の物品を入れて一挙に処理する。物品１個ずつに通電具を接続する静止めっき法よりも、多数の物品を処理する能率が高い。
ところが、特許文献１に記載されているように、バレル式めっき法によって、重クロム酸ナトリウム又は重クロム酸カリウムの水溶液を用い、電解クロメート処理を炭素鋼製物品のニッケルめっき層上に施した場合、所望の物性のクロメート層が得られない。

［課題を解決するための実験研究］
１）バレル式電解クロメート処理を鉄鋼製物品のニッケルめっき層上に施すに当り、所望の物性のクロメート層を得るため、クロム酸塩の水溶液に金属塩を添加することにした。そこで、各種のクロム酸塩に各種の金属塩を添加した多種類の水溶液について、それぞれ、実験した。

多数の実験の結果、重クロム酸塩にモリブデン酸塩を添加した水溶液を用いたときに、所望の物性の電解クロメート層が得られることが判明した。
この水溶液を用いてバレル式電解クロメート処理をニッケルめっき層上に施した鉄鋼製物品は、ＪＩＳ Ｚ２３７１に規定されている試験方法で塩水噴霧試験を４８時間行ったところ、鉄錆が見つからなかった。また、その鉄鋼製物品は、濃度５％の食塩水で２時間煮沸し、その抽出液をジフェニルカルバジド吸光光度法で定量分析したところ、六価クロムが検出されなかった。

鉄鋼製物品のニッケルめっき層上に形成された電解クロメート層は、ニッケルめっき層のほぼ全てのピンホールを閉鎖し、かつ、クロム成分のほぼ全部が無害な三価クロムであって有害な六価クロムがほぼ含まれていないものと推察される。

２）上記の「重クロム酸塩」は、重クロム酸ナトリウムと重クロム酸カリウムが挙げられる。それらの一方又は両方が用いられる。上記の「モリブデン酸塩」は、モリブデン酸ナトリウムとモリブデン酸カリウムが代表例である。それらの一方又は両方が用いられる。
重クロム酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｃｒ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ）とモリブデン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＭｏＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）は、市場で入手し易い。「重クロム酸ナトリウムにモリブデン酸ナトリウムを添加した水溶液」が実用上優れている。

３）上記の「重クロム酸塩にモリブデン酸塩を添加した水溶液」は、１リットル当り、重クロム酸塩の質量が２０〜３００ｇで、モリブデン酸塩の質量が０．０５〜７５ｇであることが好ましい。また、重クロム酸塩のモル数とモリブデン酸塩のモル数の和が０．１以上であることが好ましい。

重クロム酸塩は、上記の範囲より少なくなると、電解クロメート層が色むらになり易い。逆に多くなると、バレルと鉄鋼製物品に付着して持ち去られる汲出し量が多くなって無駄になる。
モリブデン酸塩は、上記の範囲より少なくなると、鉄錆が生じ易くなる。逆に多くなると、電解クロメート層が色むらになり易い。

４）上記の「重クロム酸塩にモリブデン酸塩を添加した水溶液」に浸かる陽極は、不溶性の陽極板が好ましい。不溶性の陽極板は、チタン板に白金めっきを施したチタン−白金板、チタン板に酸化イリジウムめっきを施したチタン−酸化イリジウム板や、炭素板が例示される。

１）バレルをクロメート処理液に浸けてバレル内の多数の鉄鋼製物品をクロメート処理液に没入し、バレルを回転してバレル内の多数の鉄鋼製物品をクロメート処理液中で移動し、バレル内の陰極とバレル外のクロメート処理液中の陽極との間に直流電圧を掛け、鉄鋼製物品のニッケルめっき層上に電解クロメート層を形成するバレル式電解クロメート処理方法であって、
クロメート処理液は、重クロム酸塩にモリブデン酸塩を添加した水溶液であることを特徴とするバレル式電解クロメート処理方法。

２）上記のバレル式電解クロメート処理方法において、
重クロム酸塩は、重クロム酸ナトリウムと重クロム酸カリウムの一方又は両方であり、
モリブデン酸塩は、モリブデン酸ナトリウムとモリブデン酸カリウムの一方又は両方であることを特徴とする。

３）上記のバレル式電解クロメート処理方法において、
１リットル当り、重クロム酸塩の質量が２０〜３００ｇで、モリブデン酸塩の質量が０．０５〜７５ｇであり、重クロム酸塩のモル数とモリブデン酸塩のモル数の和が０．１以上であることを特徴とする。

４）上記のバレル式電解クロメート処理方法において、
陽極は、不溶性の陽極板であることを特徴とする。

５）鉄鋼製物品の上に電解ニッケルめっき層をバレル式めっき法で形成し、電解ニッケルめっき層の上に上記のバレル式電解クロメート処理方法でクロメート層を形成したことを特徴とする鉄鋼製物品。

６）「鉄鋼製物品」の「鉄鋼」は、「炭素鋼」の外に「特殊鋼」「純鉄」「鋳鋼」と「鋳鉄」を包含し、鉄系金属を意味する。「特殊鋼」は、「合金鋼」とも言われ、「ステンレス鋼」を包含する。
「鉄鋼製物品」の「物品」は、機械、器具や道具、美術品などの部品や要素、組立体、中間品や完成品を包含する。
「ニッケルめっき層」は、含有量が最も多い金属成分がニッケルであるめっき層を意味し、「ニッケル合金めっき層」を包含する。
「バレル」は、「一方向に回転するバレル」「正逆転するバレル」「回転しつつ移動するバレル」「回転軸が水平なバレル」「回転軸が傾斜したバレル」「六角形や八角形などの角筒形状のバレル」「円筒形状のバレル」を包含する。

電解クロメート処理をニッケルめっき層上に施した鉄鋼製物品は、錆が発生し難く、かつ、有害な六価クロムが溶け出し難い。多量の鉄鋼製物品を電解クロメート処理する能率が高い。

鉄鋼製物品は、脱脂し、水洗し、酸浸漬処理し、水洗し、ニッケルストライク処理し、水洗し、電解ニッケルめっき処理し、水洗し、電解クロメート処理し、水洗し、遠心乾燥する。

酸浸漬処理は、硫酸の水溶液を用いる。硫酸水溶液の濃度は、５〜１０％である。
ニッケルストライク処理は、バレル式めっき法であり、塩化ニッケルと塩酸の水溶液を用いる。その水溶液は、１リットル当り、塩化ニッケルの質量が２５０ｇ位であり、塩酸の容量が１２５ミリリットル位である。
電解ニッケルめっき処理は、バレル式めっき法であり、１）硫酸ニッケル、塩化ニッケル、ホウ酸と光沢剤の水溶液を用いる。その水溶液は、１リットル当り、硫酸ニッケルの質量が２００〜３５０ｇ、塩化ニッケルの質量が２５〜６０ｇで、ホウ酸の質量が２５〜５０ｇである。又は、２）スルファミン酸ニッケル、塩化ニッケル、ホウ酸と光沢剤の水溶液を用いる。その水溶液は、１リットル当り、スルファミン酸ニッケルの質量が３００〜５００ｇ、塩化ニッケルの質量が２０〜４０ｇで、ホウ酸の質量が２０〜４０ｇである。

電解クロメート処理は、バレル式めっき法であり、図１に示すように、処理槽１にクロメート処理液ｓを入れ、クロメート処理液ｓに陽極板２を没入し、陰極線３を内蔵したバレル４に多数の鉄鋼製物品ｗを入れ、このバレル４をクロメート処理液ｓに浸けてバレル４内の陰極線３と多数の鉄鋼製物品ｗをクロメート処理液ｓに没入する。

クロメート処理液ｓは、重クロム酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｃｒ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ）にモリブデン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＭｏＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）を添加した水溶液である。１リットル当り、重クロム酸ナトリウムの質量が２０〜３００ｇで、モリブデン酸ナトリウムの質量が０．０５〜７５ｇであり、重クロム酸ナトリウムのモル数とモリブデン酸ナトリウムのモル数の和が０．１以上である。

陽極板２は、炭素板であり、不溶性である。陰極線３は、銅線である。バレル４は、六角筒形状であり、水平な中心線の周りに一方向に回転する。この水平回転バレルは、非導電性材料製であり、クロメート処理液ｓが出入りする籠構造である。鉄鋼製物品ｗは、炭素鋼製や特殊鋼製の部品や機械要素である。

バレル４は、回転する。陽極板２と陰極線３との間に直流電圧を掛ける。すると、バレル４内の多数の鉄鋼製物品ｗは、クロメート処理液ｓ中で回転しつつ移動し、陰極線３に接触する。各鉄鋼製物品ｗは、ニッケルめっき層上に電解クロメート層が形成される。

本例において、鉄鋼製物品は、炭素鋼製のボルトである。ボルトの寸法は、径が８ｍｍで、長さが１００ｍｍである。

このボルトは、上記の電解ニッケルめっき処理を施し、厚さ１０μmの電解ニッケルめっき層を形成した。その後、上記のバレル式電解クロメート処理を次の条件で行った。
クロメート処理液は、１リットル当り、質量が
重クロム酸ナトリウム ２１０ｇ
モリブデン酸ナトリウム １ｇ であり、
両ナトリウムのモル数の和 ０．７位 である。
液体温度 ４０℃
直流電圧 １２Ｖ
処理時間 ５分

ボルトは、ニッケルめっき層上に電解クロメート層が形成された。このボルトは、塩水噴霧試験を４８時間行った。その試験後に鉄錆が見つからなかった。塩水噴霧試験は、ＪＩＳ Ｚ２３７１に規定されている塩水噴霧試験方法による。試験片は、温度が３５℃に維持されている試験槽に入れて濃度５％の塩水を噴霧する。

また、ボルトは、濃度５％の食塩水で１時間煮沸して自然冷却し、再び１時間煮沸して自然冷却し、その抽出液をジフェニルカルバジド吸光光度法で定量分析した。六価クロムは、検出されなかった。検出下限値は、０．０００１ｐｐｍである。

上記の吸光光度法は、上記の抽出液の一部を取り出し、それにジフェニルカルバジドの指示薬を添加する。抽出液は、六価クロムが含まれていると、赤色になる。指示薬を添加した抽出液と、指示薬を添加していない抽出液との赤色濃度差を吸光光度計で測定し、六価クロムの抽出量を判定する。吸光光度計は、島津製作所のＵｖmini-1240である。

本例は、実施例１におけるバレル式電解クロメート処理の条件を次のように変更した。その他の点は、実施例１におけるのと同様である。
重クロム酸ナトリウム １５０ｇ
モリブデン酸ナトリウム ０．５ｇ
両ナトリウムのモル数の和 ０．５位
液体温度 ３５℃
直流電圧 １５Ｖ
処理時間 ７分

本例のボルトは、実施例１におけるのと同様に、塩水噴霧試験と六価クロムの定量分析を行った。４８時間の塩水噴霧試験後に鉄錆が見つからなかった。六価クロムは、検出下限値、０．０００１ｐｐｍ未満であった。

本例は、実施例１におけるバレル式電解クロメート処理の条件を次のように変更した。その他の点は、実施例１におけるのと同様である。
重クロム酸ナトリウム ５０ｇ
モリブデン酸ナトリウム ５０ｇ
両ナトリウムのモル数の和 ０．４弱
液体温度 ４５℃
直流電圧 １０Ｖ
処理時間 １０分

本例のボルトは、実施例１におけるのと同様に、塩水噴霧試験と六価クロム定量分析を行った。塩水噴霧試験後に鉄錆が見つからなかった。六価クロムは、検出下限値未満であった。

本発明は、耐食性と六価クロムの非溶出性が要求される鉄鋼製物品の表面処理に利用される。

本発明の実施形態におけるバレル式電解クロメート処理を行う装置の模式図。

符号の説明

１ クロメート処理槽
２ 陽極板
３ 陰極線
４ バレル
ｓ クロメート処理液
ｗ 鉄鋼製物品

Claims (5)

1. バレルをクロメート処理液に浸けてバレル内の多数の鉄鋼製物品をクロメート処理液に没入し、バレルを回転してバレル内の多数の鉄鋼製物品をクロメート処理液中で移動し、バレル内の陰極とバレル外のクロメート処理液中の陽極との間に直流電圧を掛け、鉄鋼製物品のニッケルめっき層上に電解クロメート層を形成するバレル式電解クロメート処理方法であって、
   クロメート処理液は、重クロム酸塩にモリブデン酸塩を添加した水溶液であることを特徴とするバレル式電解クロメート処理方法。
2. 重クロム酸塩は、重クロム酸ナトリウムと重クロム酸カリウムの一方又は両方であり、
   モリブデン酸塩は、モリブデン酸ナトリウムとモリブデン酸カリウムの一方又は両方であることを特徴とする請求項１に記載のバレル式電解クロメート処理方法。
3. １リットル当り、重クロム酸塩の質量が２０〜３００ｇで、モリブデン酸塩の質量が０．０５〜７５ｇであり、重クロム酸塩のモル数とモリブデン酸塩のモル数の和が０．１以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のバレル式電解クロメート処理方法。
4. 陽極は、不溶性の陽極板であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載のバレル式電解クロメート処理方法。
5. 鉄鋼製物品の上に電解ニッケルめっき層をバレル式めっき法で形成し、電解ニッケルめっき層の上に、請求項１、２、３又は４に記載のバレル式電解クロメート処理方法でクロメート層を形成したことを特徴とする鉄鋼製物品。

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