JP3986617B2 - 低放出塗装組成物用結合剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１０℃以下の平均塗膜形成温度を有するポリマー分散液を主剤とする、溶剤なしで処理することのできる低臭気結合剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環境汚染を減少するためおよび作業場安全の観点から塗装組成物、殊に囲まれた場所において使用される塗装組成物、たとえばエマルションペイント、ポリマー分散液プラスターまたはタイル接着剤にとり、周囲に非水性の揮発性有機または無機成分を発散しないことが望ましい。原則としてこれは、これら塗装系の結合剤として水性ポリマー分散液を使用することによって部分的に達成することができる。
【０００３】
しかし、水性ポリマー分散液を主剤とする慣例の結合剤は、一般になお少量の有機溶剤を包含する。これら有機溶剤は、結合剤の平均塗膜形成温度を低下し、こうして塗装組成物が低い温度でさえ処理することができることを確保するために必要である。また、ポリマー結合剤の平均塗膜形成温度は“内部可塑化”により、即ち結合剤ポリマーのガラス転移温度を下げることにより低下することができる（Ｕｌｌｍｎｎ´ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、５版、Ａ２１巻、１６９ページ参照）。しかし、ポリマー結合剤の塗膜形成温度が低すぎる場合には、塗装組成物が不十分な顔料結合力を有し、適当な機械的強度を欠き、さらに容易に汚れる危険がある（Ｈ．Ｒｉｎｎｏ、ｆａｒｂｅ＋ｌａｃｋ、９９巻（１９９３年）６９７ページ以降参照）。
【０００４】
費用の理由で、結合剤にとり大量の充填剤を結合する能力を有するのが有利である。たとえば内部エマルションペイントは、５０〜８５％の範囲内の顔料の体積濃度ｐ．ｖ．ｃ．を有する（ｐ．ｖ．ｃ．＝顔料体積／（顔料体積＋結合剤体積）；Ｕｌｌｍａｎｎ´ｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、４版、１５巻、６６７ページ参照）。許容ｐ．ｖ．ｃ．が結合剤により超過する場合には、塗料皮膜は最早十分な湿潤磨耗抵抗を有しない。Ｈ．Ｗａｒｓｏｎ（‘Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｅｓｉｎ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ’、Ｅ．Ｂｅｎｎ Ｌｔｄ．、Ｌｏｎｄｏｎ 、１９７２年、７７６ページ以降）によれば、ポリマーは共重合されたカルボキシル含有モノマー１〜４重量％を含有すると、高い顔料結合力を有する。実際に高級結合剤の場合には、これらモノマーの含量は２．５〜７重量％である。選択的に、酸含量が高すぎる場合には、ポリマーが水に可溶性になって、塗装組成物の湿潤磨耗抵抗が減少する結果となる。
【０００５】
文献は、低放出塗装組成物に対する溶剤不含結合剤として使用するのに適当なポリマー分散液の例の範囲を包含する。たとえば、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）３２７００６号および同３２７３７６号は、共重合されたモノマーがシランを少量包含するビニルエステルを主剤とするポリマー分散液を記載する。ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）６１２７７１号は、共重合されたカルボキシモノマー１〜４重量％および少なくとも１つのシランモノマーを含有するアクリルエステルを主剤とする類似の結合剤ポリマーを記載する。しかし、ビニルシランモノマーの少量包含さえも、結合剤製造費の可成りの増加を表わす。さらに、シラン基の加水分解による貯蔵の際の結合剤割合の変化も考慮しなければならない。」
ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）６５２２６９号は、１００〜５００ｎｍの粒度範囲内の粗粒および５〜４０ｎｍの範囲内の粒度を有するラテックスを包含する低放出塗装組成物を記載する。粗大ラテックスはスチレン、ブタジエン、ビニルニトリルおよびアクリレートから選択された主要モノマーだけでなく、架橋モノマー０．１〜５重量％、エチレン性不飽和カルボン酸０〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％および他のモノマー０〜４０重量％（すべては共重合した形で）をも含有する。例１は、ｎーブチルアクリレート７５．５重量％、２−エチルヘキシルアクリレート１０重量％、スチレン９重量％、エチレングリコールジメタクリレート０．５重量％、アクリル酸２．７重量％、アクリルアミド０．５重量％およびスルホエチルメタクリレート０．５重量％からなる粗大ラテックスを記載する。、廉価な塗装組成物に対して、２つの別個に製造されたポリマー分散液からなる結合剤の使用は過度に取扱い困難である。さらに、記載されたエマルションペイントは、結合剤として２つのポリマー分散液を使用するかまたは粗大粒ポリマー分散液単独を使用する場合に、満足な耐磨耗値を有する塗料皮膜を形成しない。
【０００６】
ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）５８５１５６号は、水性アクリレートポリマー分散液を主剤とする水性エマルションペイント用結合剤を記載する。着色塗装の耐磨耗値を改善するために、エポキシ樹脂分散液が結合剤に０．１〜４重量％の量で添加される。使用されるアクリレート分散液は、共重合した形で、架橋モノマー０．１〜５重量％、α，β−不飽和カルボン酸０．１〜５重量％およびスルホネートモノマー０．１〜５重量％を包含する。例１は、スチレン４８．７重量部、ｎ−ブチルアクリレート４８．６重量部、アクリル酸４．７重量部およびメタリルスルホネート０．５重量部からなるアクリレートポリマーを記載する。これらポリマーを使用して得られる着色塗装は、再び満足な耐磨耗値を欠如する。エポキシド成分の使用は、その毒性を考慮すれば、所望の適用にはあまり適当でないように思われる。
【０００７】
ＰＣＴ特許（ＷＯ９４／２１６９９号）は、アクリルエステルまたはメタクリルエステル６０〜１００重量％、ビニル芳香族モノマー０〜４０重量％、α、β−不飽和モノカルボン酸またはポリカルボン酸０〜５重量％および少なくとも１つのα，β−不飽和アミド０〜３重量％からなっている、改善されたウオッシオフ（ｗａｓｈｏｆｆ）特性を有する溶剤不含のエマルションペイント用結合剤を記載する。実施例は、共重合されたモノマーがアクリル酸少なくとも２．５重量部を含有するポリマー分散液を記載する。、これらポリマーを結合剤として包含する例６〜９に記載されたエマルションペイントは、同様に満足な耐磨耗値を欠如する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、意外にも酸性モノマーおよび／またはその塩１重量％以下を、共重合した形で含有するポリマー分散液は、エマルションペイントとして配合した場合、比較可能なコロイド安定性と共に先行技術の結合剤よりも高い磨耗抵抗の特徴を示すことが判明した。またこの利点は、結合剤が２つ以上のポリマー成分を包含する配合物にわたり維持される。
【０００９】
従って、本発明の課題は１０℃以下の最低塗膜形成温度を有する少なくとも１つの水性ポリマー分散液を主剤とする、溶剤なしで処理することのできる低臭気結合剤を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この水性ポリマー分散液は
ａ）ホモポリマーが、ガラス転移温度Ｔｇ＜２０℃を有する少なくとも１つのモノマー４５〜７０重量部、
ｂ）ホモポリマーが、ガラス転移温度Ｔｇ＞５０℃を有する少なくとも１つのモノマー３０〜５５重量部、
ｃ）酸性基を有する少なくとも１つのモノマー０〜１重量部、および
ｄ）α，β−不飽和Ｃ₃〜Ｃ₆カルボン酸のアミド、そのＣ₂〜Ｃ₆ヒドロキシアルキルエステルおよび／またはＮ−ビニルラクタムから選択された少なくとも１つの他のモノマー０〜２重量部からなるモノマー混合物（ただしａ）＋ｂ）の重量部の和は１００重量部である）遊離基水性乳化重合によって得られる。
【００１１】
ガラス転移温度Ｔｇは、Ｇ．Ｋａｎｉｇ（Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ＆Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ｐｏｒｉｍｅｒｅ、１９０巻、１ページ、式１）によれば分子量の増加と共にそれに向かって移動するこのパラメーターの限界値であり；ＤＳＣ法（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｋａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、２０Ｋ／ｍｉｎ、中点値）により決定される。大多数のモノマーのホモポリマーに対するＴｇ値は公知であり、たとえばＵｌｌｍａｎｎ´ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｎｉｓｔｒｙ、ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９２年、５版、Ａ２１巻、１６９ページに記載されている；ホモポリマーのガラス転移温度に関する他の資料は、たとえばｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ、１版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｔｏｒｋ １９６６年、２版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７５年、および３版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８９年である。
【００１２】
下記にＣ₁〜Ｃ_nアルキルは、炭素１〜ｎ個の線状または分枝アルキルを指示し、たとえばメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ドデシル、ラウリルおよびステアリルである。Ｃ₅〜Ｃ₁₀シクロアルキルは、好ましくはシクロペンチルまたはシクロヘキシルであり、それぞれは非置換であるかまたは１個、２個または３個のＣ₁〜Ｃ₄アルキルによって置換されている。
【００１３】
結合剤中に存在するポリマーの組成の４５〜７０重量部、好ましくは５０〜６５重量部は、モノマーａ）により占められている。適当なモノマーａ）は、好ましくはＣ₃〜Ｃ₁₀アルカノールのビニルエーテル、分枝および非分枝のＣ₃〜Ｃ₁₀オレフィン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルアクリレート、Ｃ₅〜Ｃ₁₀アルキルメタクリレート、Ｃ₅〜Ｃ₁₀シクロアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ジアルキルマレイートおよび／またはＣ₁〜Ｃ₁₀ジアルキルフマレートである。ホモポリマーが０℃以下のガラス転移温度を有するモノマーａ）の使用がとくに好ましい。とくに好ましいモノマーａ）は、エチル、ｎ−プロピル、ｎーブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ヘキシルおよび２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルおよび２−エチルヘキシルメタクリレート、およびジ−ｎ−ブチルマレイ−トおよび／またはジ−ｎ−ブチルフマレートである。
【００１４】
適当なモノマーｂ）は、ビニル芳香族モノマーおよび／またはモノ−またはジカルボン酸のα、β−不飽和ニトリルである。これらは、３０〜５５重量部、好ましくは３５〜５０重量部の量で使用される。用語ビニル芳香族モノマーはとくにフェニル環が不飽和であるかまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキル、塩素および／またはメトキシにより１回、２回または３回置換されているスチレンまたはα−メチルスチレンの誘導体を指示する。好ましいモノマーは、そのホモポリマーが８０℃以上のガラス転移温度を有するものである。とくに好ましいモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−およびｐ−ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロにトリル、マロニトリル、フマロニトリルおよびその混合物である。
【００１５】
新規結合剤ポリマーはモノマーｃ）として、共重合した形で、陰イオン基を形成しうるエチレン性不飽和モノマーを、成分ａ）＋ｂ）の和に対して、１重量部まで、好ましくは０．５重量部まで、とくに０．３重量部までの量で包含しうる。これらの群は、好ましくはカルボキシレート、ホスホネートまたはスルホネート、ことにカルボキシレートである。とくに好ましいモノマーｃ）は、モノエチレン性不飽和アルキルまたはアリールスルホン酸、たとえばビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、アクリルアミドエタンスルホン酸およびアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、およびα，β−不飽和Ｃ₃〜Ｃ₆カルボン酸、α，β−不飽和Ｃ₄〜Ｃ₈ジカルボン酸、またはその無水物、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸およびイタコン酸、無水マレイン酸および無水イタコン酸、および上述したモノマーのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、殊にナトリウム塩である。
【００１６】
新規結合剤ポリマーはまた、共重合した形で、モノマーｄ）を２重量部までの量、好ましくは０．５〜２重量部の量で、とくに０．５〜１．５重量部の量で包含しうる。好ましいモノマーは、α，β−不飽和Ｃ₃〜Ｃ₆カルボン酸のアミドおよびヒドロキシアルキルエステル、とくに好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートまたは１，４−ブタンジオールモノアクリレートである。他の適当なモノマーはＮ−ビニルピロリドンである。
【００１７】
上述したモノマーａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）のほかに、新規結合剤ポリマーは、それぞれの塗装組成物に大きい強度を与えるために他のモノマーを包含しうる。これらの例は、ビニルトリアルコキシシラン、たとえばビニルトリメトキシシラン、アルキルビニルジアルコキシシランまたは（メタ）アクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、たとえば（メタ）アクリルオキシエチルトリメトキシシランおよび（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシランのようなシロキサン官能モノマーである。これらのモノマーは、モノマーａ）＋ｂ）１００重量部に対して、０．０５〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部の量で使用することができる。
【００１８】
新規結合剤として使用される水性ポリマー分散液は、それぞれの場合モノマーａ）およびｂ）の量に対して、少なくとも１つの遊離貴重合開始剤０．１〜０．５重量％、好ましくは０．１〜０．４重量％、とくに０．１〜０．３重量％の存在における上述したモノマーａ）〜ｄ）の遊離基乳化重合によって製造される。
【００１９】
適当なかかる開始剤は、遊離基水性乳化重合を開始することのできるこれらすべてのものである：これらは過酸化物、ヒドロペルオキシド、たとえばアルカリ金属ペルオキソソ二硫酸塩またはアゾ化合物であってもよい。少なくとも１つの有機還元剤および少なくとも１つの過酸化物および／またはヒドロペルオキシドからなる組合せ系も使用され、例はｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドとヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、過酸化水素とアスコルビン酸、またはペルオキソ二硫酸ナトリウムと二亜硫酸ナトリウムである。好ましい組合せ系は付加的に、重合媒体に可溶でありかつ金属成分が２以上の原子価状態で存在することのできる少量の金属化合物、たとえばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／過酸化水素を包含し、ここでアスコルビン酸は屡々ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムまたは重亜硫酸ナトリウムによって代えられ、過酸化水素はｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドまたはアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩 および／またはペルオキソ二硫酸アンモニウムによって代えられる。水溶性鉄（ＩＩ）塩の代わりに、水溶性鉄塩とバナジウム塩の組合せを使用するのが通常である。好ましい開始剤は、ペルオクソ硫酸またはペルオキソ二硫酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、殊にペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはカリウム塩である。
【００２０】
新規結合剤ポリマーは好ましくは、乳化重合に対して習慣的に表面活性物質だけでなく、少なくとも１つの非イオン乳化剤を好ましくは、それぞれの場合モノマーの全量に対して、０．５〜１０重量％、殊に１〜８重量％、とくに好ましくは２〜４重量％の量で使用して製造される。使用することのできる非イオン乳化剤は、芳香脂肪族または脂肪族乳化剤、たとえばエトキシル化モノ−、ジ−およびトリアルキルフェノール（ＥＯ単位：３対５０、Ｃ₄〜Ｃ₉アルキル）、長鎖Ｃ₈〜Ｃ₃₆アルコールのエトキシレート（ＥＯ単位：３タイ０）およびポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドブロック共重合体である。長鎖Ｃ₁₀〜Ｃ₂₂アルコールのエトキシレート（平均エトキシル化度１０〜５０）が好ましく、これらのうち、線状Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルおよび平均エトキシル化度１０〜５０を有するものが単独非イオン乳化剤としてとくに好ましい。また、８〜５０の平均エトキシル化度を有する、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈アルコール、殊にオキソアルコールのエトキシレートも好ましい。
【００２１】
他の慣例の乳化剤は、好ましくは陰イオン性のものであり、Ｃ₈〜Ｃ₁₂アルキルサルフェート、エトキシル化Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈アルカノールの硫酸半エステル（ＥＯ単位：２〜５０）およびエトキシル化アルキルフェノール（ＥＯ単位：３〜５０、Ｃ₄〜Ｃ₉アルキル）、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルスルホン酸およびアルキルアリールスルホン酸（Ｃ₉〜Ｃ₁₈アルキル）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。他の適当な乳化剤は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、ＸＩＶ／１巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ（高分子物質）、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ出版、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６１年、１９２〜２０８ページに記載されている。
【００２２】
好ましい陰イオン界面活性剤は式Ｉ
【００２３】
【化１】

【００２４】
［式中Ｒ¹およびＲ²は水素またはＣ₄〜Ｃ₂₄アルキルであるが、両方共水素でなく、かつＸおよびＹはアルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンであってもよい］の化合物である。式Ｉ中、Ｒ¹およびＲ²は好ましくは炭素６〜１８個、殊に炭素６、１２および１６個の線状または分枝アルキルまたは水素であるが、両方共水素でない。ＸおよびＹは好ましくはナトリウム、カリウムまたはアンモニウムであり、前者がとくに好ましい。とくに有利な化合物Ｉは、式中ＸおよびＹがナトリウムであり、Ｒ¹が分枝Ｃ₁₂アルキルであり、Ｒ²が水素またはＲ¹と同じものである化合物である。モノアルキル化生成物の割合が５０〜９０重量％である工業銘柄の混合物が屡々使用され、１例はＤｏｗｆａｘ^(R)２Ａ１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標）である。化合物Ｉはたとえば米国特許（ＵＳ−Ａ）４２６９７４９号から一般に公知であり、商業的に入手できる。
【００２５】
さらに、たとえばポリビニルアルコール、セルロース誘導体またはビニルピロリドン共重合体のような適当な集合コロイドを使用することも可能である。他の適当な保護コロイドの詳細な記載は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，ｌｏｃ．ｃｉｔ．４１１〜４２０ページに与えられている。界面活性剤の全量は通常、重合すべきモノマーに対して、３０重量％まで、好ましくは０．５〜１０重量％、とくに好ましくは２〜６重量％を占める。
【００２６】
ポリマーの分子量は、少量（一般に重合すべきモノマーに対して２重量％まで）の有機チオ化合物またはアリルアルコールのような１つまたはいくつかの分子量調節剤を添加することによって調節することができる。しかし、かかる化合物の不在において製造したポリマーがより好ましい。
【００２７】
乳化重合は、連続的にまたは回分法により、好ましくは半連続的技術によって実施することができる。モノマーは重合バッチに、段階的または勾配操作を含め連続的に添加することができる。短い供給時間を有する供給技術が好ましい；換言すればモノマーは好ましくは水性エマルションの形で、反応バッチに１〜４時間、好ましくは１．５〜３時間にわたって配量される。非イオン乳化剤は、好ましくは最初の装入量として、非イオン乳化剤の全量に対して、２０重量％までの量で導入され、これに反して陰イオン乳化剤は好ましくはモノマーと一緒に反応バッチに供給される。
【００２８】
シード−フリー（ｓｅｅｄ−ｆｒｅｅ）法は別として、ポリマー粒径を調節するために、乳化重合をシードラテックス（ｓｅｅｄ ｌａｔｅｘ）技術によるかまたは現場で製造したシードラテックスの存在で実施することも可能である。これを配量する技術は公知であり、先行技術に見出すことができる（ＥＰ−Ｂ４０４１９号および´Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ´、５巻、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６６年、８４７ページ参照）。
【００２９】
こうして供給技術に関連して、先行技術は定義された微細なシードポリマー分散液を重合容器への最初の供給中に包含させ、次いでシードの存在においてモノマーを重合することを推奨する。ここで、シードポリマー粒子は重合核として作用し、ポリマー粒子成長からポリマー粒子形成をデカップリングする。他のシード分散液は乳化重合の間に添加することができ、これにより殊に高い固形分を有するポリマー分散液の場合に屡々望ましい、ポリマー粒子の広い粒度分布が達成される（ＤＥ−Ａ４２１３９６５号）。定義されたシードラテックスを加える代わりに、該ラテックスを現場で製造することもできる。この目的のために、たとえばモノマーの若干および開始剤を最初に乳化剤と一緒に導入し、反応温度に加熱し、比較的微細なラテックスが生じる。次いで、同じ重合容器中で、供給技術により実際の重合を実施する（ＤＥ−Ａ４２１３９６５号）。
【００３０】
開始剤を乳化重合に供給する方法は、決定的に重要ではない。その全部を重合容器への最初の供給中に包含させることもできるし、またはさもなくば乳化重合中にその消費割合により、連続的または回分式に添加することができる。方法は、開始剤の化学的種類および重合温度の双方に依存し、当業者により所望どうりに選択することができる。反応バッチへの連続的または段階的添加が好ましい。
【００３１】
重合圧力および温度は、同様にあまり重要でない；重合温度は一般に室温から１２０℃まで、好ましくは５０℃から９５℃まで、とくに好ましくは７０℃〜９０℃までである。
【００３２】
実際の重合の後に、一般に新規水性ポリマー分散液が残留モノマーおよび他の揮発性有機成分のような臭気成分を実質的に有しないことが必要である。これは、自体公知の方法で物理的に、蒸留除去によるか（殊に水蒸気蒸留によって）または不活性ガスでのストリッピングによって行うことができる。
【００３３】
残留モノマー含量は化学的に、殊にたとえばドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）４４３５４２３号、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）４４１９５１８号およびドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）４４３５４２２号に記載されているようなレドックス開始剤系の作用下に、遊離基後重合によって低下することができる。レドックス開始後重合のためのとくに適当な酸化剤は、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドおよびアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩である。適当な還元剤は、二亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、ホルムアミジンスルフィン酸、アセトンジスルファイト（亜硫酸水素ナトリウムに対するアセトンの付加物）、アスコルビン酸、または還元糖またはメルカプトエタノールのような水溶性メルカプタンである。レドックス開始剤系を用いる後重合は、１０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃で実施される。互いに独立に、レドックスパートナーは、全部、少量宛または１０分から４時間の期間にわたり連続的に分散液に添加することができる。レドックス開始剤系の後重合効果を改善するために、分散液に鉄塩、銅塩またはバナジウム塩のような可変原子価の可溶性金属塩を添加することもできる。多くの場合、金属塩を反応条件下に溶液中に維持する錯化剤も添加される。
【００３４】
低臭気塩基、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物または不揮発性アミンによるポリマー分散液の最終中和を実施するのが好ましい。後者のアミンは、とくにエトキシル化ジアミンまたは市場で、たとえばＪｅｆｆａｍｉｎｅ^(R)（Ｔｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）の名称で入手できるようなポリアミンを包含する。ポリマー分散液は、好ましくはアンモニアで中和しない。
【００３５】
新規結合剤ポリマーは一般に、１０℃以下、好ましくは５℃以下、とくに好ましくは≦３℃の最低塗膜形成温度を有する。光散乱により測定されるような、結合剤分散液中に存在するポリマー粒子の平均粒径は、好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲内、とくに好ましくは１２０〜２００ｎｍの範囲内である。
【００３６】
分散液の光透過率（下記参照）は一般に４０〜９０％、好ましくは５０〜８０％、とくに５０〜７５％の範囲内である。透過率は広い範囲にわたり分散した粒子の大きさと相関関係を有する；換言すれば分散した粒子の直径が小さければ小さいほど、ＬＴ値（濃度０．０１重量％試料の光透過率）はますます大きくなる。
【００３７】
製造の方法のため、新規結合剤ポリマーは殆ど完全に溶剤、モノマーまたは他の揮発性成分を有せず、従って臭気および放出が低い。
【００３８】
新規結合剤は低放出の溶剤不含塗装組成物の製造に有用であり、該組成物はたとえばポリマー分散液プラスター、タイル接着剤、ペイントおよびとくに低放出のエマルションペイントを表わす。新規結合剤は、好ましくは室内装飾のために使用されるような、顔料の高割合（ｐ．ｖ．ｃ．、上記参照）、好ましくは６０％より大きい、とくに７０％よりも大きいｐ．ｖ．ｃ．を有する低放出のエマルションペイントに適当である。
【００３９】
この種の塗装組成物は、原則として当業者に周知である。水性ポリマーエマルションペイントの詳細な記載は、たとえばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、４版、１５巻、６６４ページ以降に見出すことができる。新規低放出のエマルションペイントまたはプラスターは一般に、不揮発性成分に対して、
充填剤 ４０〜９４重量％、
顔料 ２〜３０重量％、
助剤 ０．１〜１０重量％、および
新規結合剤 ４〜３０重量％、好ましくは２０重量％までを含有する。
【００４０】
エマルションペイントに適当な充填剤の例は、アルミノケイ酸塩、ケイ酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、好ましくは方解石または白亜、ドロマイトの形の炭酸カルシウム、およびケイ酸アルミニウムまたはタルクのようなケイ酸マグネシウムである。代表的な顔料の１例は、好ましくはルチル形の二酸化チタンである。しかし、着色ペイントは有色顔料、たとえば鉄酸化物を包含しうる。慣例の助剤は、ナトリウムまたはカリウムのポリリン酸塩、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩、ポリビニルアルコール等のような湿潤剤を包含する。さらに、これらのエマルションペイントは通常セルロースエーテル、たとえばヒドロキシエチルセルロースのような粘度調整剤を包含する。さらに、エマルションペイントはそれに分散剤、消泡剤、防腐剤または疎水性化剤および染料、繊維または他の成分が添加されていてもよい。
【００４１】
新規溶剤不含低放出塗装組成物は、高い顔料体積濃度、たとえば７５％のｐ．ｖ．ｃ．でさえ、高い磨耗抵抗によりその普通の対応品に勝る。
【００４２】
特殊な活性モノマーまたは他の添加剤の使用なしでさえ、これらの特殊な活性モノマーまたは添加剤を含有する先行技術の水性結合剤分散液の品質水準に匹敵するかまたはむしろ越える新規結合剤分散液の顔料結合力は、所望の場合先行技術により推奨される添加剤および／または活性モノマーを混和することにより増加することができる。ここで、たとえば結合剤ポリマーをシラン基で変性することが挙げられる。かかる変性は、たとえばビニルシランまたは（メタ）アクリルオキシアルキルシランのようなオレフィン性二重結合を含有するシランを共重合することにより実施することができる（上記およびＥＰ−Ａ３２７００６号、ＥＰ−Ａ３２７３７６号またはＥＰ−Ａ６１２７７１号参照）。さらに、シラン基はヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）６４０６２９号によりエポキシシラン、たとえばグリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの存在における重合によるか、またはヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）３２７３７６号によりメルカプトアルキルシラン、たとえばメルカプトプロピルトリメトキシシランの存在における重合により結合剤ポリマー中に導入することができる。
【００４３】
下記の例は、本発明の説明を意図するが、これを制限するものではない。
【００４４】
【実施例】
分析
ポリマー粒子の粒度（ｚ平均）は、英国Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのオートサイザー（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）Ｉｉｃを用い２３℃で０．０１重量％分散液につき動的光散乱により測定した。記載した数値は、測定された自動相関関数の累積評価の平均直径（ｃｕｍｕｌａｎｔ ｚ−ａｖｅｒａｇｅ）である。
【００４５】
光透過率（ＬＴ）は、光路長２５ｍｍの普通の市販の光度計中で白色光を用い０．０１重量％分散液につき測定した。測定は、１００％のＬＴが割り当てられる水に関して実施される。
【００４６】
最低塗膜形成温度は、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、４版、１９巻、Ｃｈｅｍｉｅ出版、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９８０年）、１７ページにより測定した。使用した装置は、塗膜形成ベンチ（温度勾配が適用される金属板）であった。形成した塗膜は１ｍｍの湿潤厚さを有していた。記述した最低塗膜形成温度は塗膜が割れを示し始める温度である。
【００４７】
１）結合剤ポリマーを製造するための一般的方法
例１〜３３
撹拌機および貫流冷却器を有する重合容器に、
濃度２０重量％水溶液７．５ｇの形の非イオン乳化剤；第１表参照 １．５ｇ
供給流れＩ ４０ｇおよび
脱イオン水 ２００ｇを装入し、
この混合物を撹拌しながら８５℃に加熱した。次に、供給流れＩＩ ６ｇを添加し、温度を維持した。１５分後、供給流れＩの残留分を１２０分（または１８０分）の期間にわたりかつ供給流れＩＩの残留分を１３５分（または２１０分、Ｉの配量期間が１８０分であった場合）の期間にわたり重合バッチ中へ連続的に配量し、添加を同時に開始し、同じ温度を維持する。供給流れＩＩの添加の終了後、反応を８５℃で２時間継続させた。次いで、反応バッチを７０℃に冷却し、濃度７０重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液０．７１ｇを添加し、温度を維持し、濃度１０％のヒドロキシメタン亜硫酸ナトリウム水溶液５ｇを３０分の期間にわたり配量した。その後、反応バッチを室温に冷却し、濃度１０％の水酸化ナトリウム水溶液で７．５のｐＨを確立し、混合物を網目の大きさ２５０μｍを有する金属フィルターを通して濾過した。方法パラメーターの編集および固形分、光透過率および粒度による得られるポリマーの特性表示は、第１表に与えられている。
【００４８】
供給流れＩ
濃度２０重量％水溶液２０ｇの形のｐ−ドデシルジフェニルエーテルジス
ルホン酸 二ナトリウム ４ｇ
濃度２０重量％水溶液６２．５ｇの形の非イオン乳化剤 １２．５ｇ
濃度１５重量％水溶液２７ｇの形のラウリル硫酸ナトリウム ４．１ｇ
モノマーＣ；第１表参照 ｘｇ
濃度５０重量％水溶液２倍量の形のモノマーＤ；第１表参照 ｙｇ
スチレン（モノマーＢ） ２００ｇ
ｎ−ブチルアクリレート（モノマーＡ） ３００ｇ
水 １６０＋ｘｇ
供給流れＩＩ
ペルオキソ二硫酸ナトリウム １．５ｇ
水 ６０ｇ
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】

例３４〜３６（可変の開始剤濃度）
重合は、アクリル酸（モノマーＣ）１．５ｇおよびアクリルアミド（モノマーＤ）７．５ｇを乳化剤（Ａ）１４ｇと共に使用し、供給流れＩに対し１２０分および供給流れＩＩに対し１３５分の供給時間で、例１〜３０におけるように実施した。開始剤の量、ポリマーの固形分および平均粒度は、第２表にまとめられている。
【００５２】
供給流れＩＩ
脱イオン水 ６０ｇ
ペルオキソ二硫酸ナトリウム（第２表） ｚｇ
【００５３】
【表３】

【００５４】
例３７：重合は例１〜３０に記載したように実施したが、メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．０ｇ（供給流れＩにより添加）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１．５ｇおよびＬｕｔｅｎｓｏｌ^(R)ＡＴ１８ １４ｇの存在においてモノマーｃとしてアクリル酸１．５ｇおよびモノマーｄとしてアクリルアミド７．５ｇを使用した。分散液の固形分は４９．１重量％であり、平均粒度は２０５ｎｍであった；ＬＴ値は５５％であった。
【００５５】
例３８：重合は例３１〜３３におけるように実施したが、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１．５ｇおよびＬｕｔｅｎｓｏｌ^(R)ＡＴ１８ １４ｇの存在において２−エチルヘキシルアクリレート２５０ｇ、スチレン２５０ｇ、アクリルアミド７．５ｇおよびアクリル酸２．５ｇを使用した。粒度１７０ｎｍ、固形分４９．１重量％、ＬＴ値６６％、ＭＦＴ４℃。
【００５６】
例３９：重合は例３５におけるように実施したが、２−エチルヘキシルアクリレート１２５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１５０ｇ、スチレン１７５ｇ、アクリル酸２．５およびアクリルアミド７．５ｇを使用した。固形分５０．０重量％、粒度１９６ｎｍ、ＬＴ値５８％、ＭＦＴ４℃。
【００５７】
２．新規エマルションペイント
新規エマルションペイントは、溶解機を使用し、第３表に配合１〜３に対し指示した成分をそれに指示した順序で混合することにより製造した。使用した分散液の可変固形分は、使用のための量において考慮した（第４表参照）。
【００５８】
【表４】

【００５９】
新規エマルションペイントを使用して得られる塗膜の磨耗抵抗を試験
試験は、ＤＩＮ５３７７８号、シート２による。６０ｍｍ幅のドクターブレードを、約４３０×８０ｍｍの寸法のＬｅｎｅｔａフィルム上に乾燥厚さ１００μｍを有する塗膜を設けるために使用した。この塗膜を室温で５日、７日および２８日間貯蔵した。それから、磨耗試験機中で、研磨ブラシを塗膜上へ、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（たとえばＨｕｅｌｓからのＭａｒｌｏｎ^(R)Ａ３５０）の濃度０．２５重量％水溶液の不変の滴加と共に案内した。磨耗が塗膜を貫通するまでの往復行程数を、磨耗抵抗の測度として採用した。
【００６０】
結果は第４表にまとめられている。
【００６１】
【表５】

【００６２】
【表６】

【００６３】
第４表から明らかであるように、新規結合剤を使用して得られた塗膜は、共重合した酸性モノマーの高含量を有する結合剤を主剤とするものよりも大きい磨耗抵抗を有する。
【００６４】
３．市場で購入しうるポリマー分散液との比較試験
Ｍｏｗｉｌｉｔｈ^(R)ＤＭ１２９およびＭｏｗｉｌｉｔｈ ＬＤＭ１８８０は、エチレン／酢酸ビニルを主剤とし、保護コロイドを含有するぽりまー分散液である。固形分は５５重量％であり、平均塗膜形成温度は１℃以下である。Ｍｏｗｉｌｉｔｈ ＬＤＭ１８８０は、ケイ素含有モノマー（メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）約０．２重量％を含有する。ペイント分散液は、配合Ｎｏ．３により上記に記載したように製造した。しかし、ペイント１０００部に対して、５５重量％のＭＯＷＩｌｉｔｈ分散液１１８重量部だけ（例２からの分散液１３０部の代わりに）を使用し、かつ対応して水８２重量部（７０部の代わりに）を使用した。塗膜の製造および磨耗抵抗の測定は、２．項に記載したように実施した。結果は第５表にまとめられている。
【００６５】
【表７】

Claims (10)

1. １０℃以下の最低塗膜形成温度を有する、少なくとも１つの水性ポリマー分散液を主剤とする結合剤において、水性ポリマー分散液が、
   少なくとも１つの脂肪族の非イオン乳化剤の存在下で、
   ａ）ホモポリマーがガラス転移温度Ｔ_ｇ＜２０℃を有する少なくとも１つのモノマー４５〜７０重量部、
   ｂ）ホモポリマーがガラス転移温度Ｔ_ｇ＞５０℃を有する少なくとも１つのモノマー３０〜５５重量部、
   ｃ）酸性基を有する少なくとも１つのモノマー０〜０．５重量部および
   ｄ）α，β−不飽和Ｃ₃〜Ｃ₆カルボン酸のアミド、そのＣ₂〜Ｃ₆ヒドロキシアルキルエステルおよび／またはＮ−ビニルラクタムから選択された少なくとも１つの他のモノマー０．５〜２重量部（ただしａ）＋ｂ）の重量部の和は１００重量部である）を含有するモノマー混合物の遊離基水性乳化重合によって得られる、結合剤。
2. 非イオン乳化剤は、モノマーの全重量に対して、２〜４重量％の範囲内の量で使用される、請求項１記載の結合剤。
3. 非イオン乳化剤は、８〜５０の範囲内のエトキシル化度を有するエトキシル化Ｃ₈〜Ｃ₃₆アルコールである、請求項１記載の結合剤。
4. 非イオン乳化剤は、１０〜５０の範囲内のエトキシル化度を有するエトキシル化Ｃ₁₀〜Ｃ₂₂アルカノールである、請求項３記載の結合剤。
5. 結合剤ポリマーは、重合度調節化合物の不在におけるモノマーの乳化重合によって得られる、請求項１から４までのいずれか１項記載の結合剤。
6. 結合剤ポリマーの粒子が、１００〜３００ｎｍの範囲内の平均直径を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の結合剤。
7. モノマー混合物が、
   ａ）少なくとも１つのＣ ₁ 〜Ｃ ₁₀ アルキルアクリレートモノマー４５〜７０重量部、
   ｂ）少なくとも１つのビニル芳香族モノマー３０〜５５重量部、
   ｃ）アルキルまたはアリールスルホン酸およびα，β−不飽和Ｃ ₃ 〜Ｃ ₆ カルボン酸から選択された少なくとも１つのモノマー０〜０．５重量部、および
   ｄ）α，β−不飽和Ｃ ₃ 〜Ｃ ₆ カルボン酸のアミド、そのＣ ₂ 〜Ｃ ₆ ヒドロキシアルキルエステルから選択された少なくとも１つの他のモノマー０．５〜２重量部
   を含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の結合剤。
8. ６０％より大きい顔料の体積濃度（ｐ．ｖ．ｃ．）を有し、かつ、請求項１から７までのいずれか１項記載の少なくとも１つの結合剤を包含する、エマルシヨンペイントの形である、溶剤不含の低放出塗装組成物。
9. ７０％より大きい顔料の体積濃度（ｐ．ｖ．ｃ．）を有し、かつ、１０℃以下の最低塗膜形成温度を有する、少なくとも１つの水性ポリマー分散液を主剤とする少なくとも１種の結合剤を包含する、請求項８に記載の溶剤不含の低放出塗装組成物において、水性ポリマー分散液が、
   ａ）少なくとも１つのＣ ₁ 〜Ｃ ₁₀ アルキルアクリレートモノマー４５〜７０重量部、
   ｂ）少なくとも１つのビニル芳香族モノマー３０〜５５重量部、
   ｃ）アルキルまたはアリールスルホン酸およびα，β−不飽和Ｃ ₃ 〜Ｃ ₆ カルボン酸から選択された少なくとも１つのモノマー０〜０．５重量部、および
   ｄ）α，β−不飽和Ｃ ₃ 〜Ｃ ₆ カルボン酸のアミド、そのＣ ₂ 〜Ｃ ₆ ヒドロキシアルキルエステルから選択された少なくとも１つの他のモノマー０．５〜２重量部
   を含有する（ただしａ）＋ｂ）の重量部の和は１００重量部である）モノマー混合物の遊離基水性乳化重合によって得られる、請求項８に記載の溶剤不含の低放出塗装組成物。
10. 固形分に対して、
    充填剤 ４０〜９４重量％、
    顔料 ２〜３０重量％、
    請求項１から７のいずれか１項に記載の少なくとも１つの結合剤（固体として計算して） ４〜３０重量％および
    助剤 ０．１〜１０重量％
    を含有する、請求項８または９に記載の溶剤不含の低放出塗装組成物。