JP3983801B2 - 伸張ptee材の形成方法及び装置、並びにptfe材、特にデンタルフロス - Google Patents
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Description
本発明は伸張PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)材の形成方法、及びPTFE材に関する。本発明に係るPTFE材は種々の使用可能性を有しており、例えば、デンタルフロス又はその他のデンタルケア(歯科用保護)製品、あるいは裁縫用の縫い糸(thread)、又は例えば織布フィルタを作るための織り用織り糸(yarn)、あるいは縫合術用の縫い糸等に使用できる。以下、この材料のデンタルフロス又はデンタルフロス用器具への適用についてさらに説明する。
背景技術
シート、テープ、あるいはロッド形状とされたPTFEの強度特性を加熱及び引っ張りを含むプロセスによって改良することは周知である。特に重要なのはW L Gore & Associates,Inc.(Gore)によるPTFEの「伸張」の工程の改良で、これは、非燒結PTFE品を加熱温度で高い伸び比で引っ張る工程を含んでおり、これにより前記PTFEを伸ばす(すなわち多孔率(porosity)を増加させ密度を減少させる)ものである。等温伸張段階に続き、前記材料を伸ばした状態に保持して少なくとも327℃に温度を上げる。この温度は、前記PTFE内の、PTFEの原繊維(fibril)どうしを互いに固定するように見える無定形領域の形態によって、無定形固定(amorphous locking)又は節固定(node-locking)として知られる現象を起こす温度である。このプロセスは例えばGoreの米国特許3953566及び3962153に開示されており、これらには、複数のフィルムの二軸及び一軸伸張の例、及び複数のロッドの一軸伸張の例が示されている。二次元強度すなわち直交二方向に略等しい引っ張り強さを有した複数のシートが単に二軸伸張されるものである。
明細書GB-A-2025835には、押し出しPTFE品を引っ張ったまま非接触状態で加熱する技術が開示されている。
明細書EP-A-391887には、PTFEを伸張前に燒結する工程を含んだ別のプロセスが開示されている。明細書GB-A-1525980には、糸のカーテンを燒結PTFEブロックから剥がし、その糸カーテンを、該糸カーテンがカーブした加熱面上を通過する間に引っ張るプロセスが開示されている。その後、それら複数本の糸がまとめられて一本のケーブル又は編み糸に形成される。前記一本一本の糸は極めて細いものである。
押し出し成形テープの如き非燒結PTFE品の熱処理の際の挙動は、ポリエチレンの如き熱可塑性ポリオレフィンとは大きく異なることが知られている。これから説明する本発明に関する従来技術の説明に完壁を期すため、明細書GB-A-1287874についても説明する。この明細書にはポリマーフィルムから繊維を製造するプロセスが開示されており、このプロセスにおいて前記フィルムは分断と伸張とが組み合わされた領域に送られる。前記切断装置は加熱されるものと思われる。切断された繊維は、それらを前記フィルムを送る速度よりも大きい速度で切断工具から巻き取ることによって引き伸ばされる。この引き伸ばしの後、それら繊維は、加熱可能な曲面ガイド面上を通過する。PTFEについても述べられているが、例として詳細に説明されているのはポリプロピレン・フィルムのみである。
明細書GB-A-1541681による技術では、方向付けられるポリマー・ストリップが固定加熱金属チューブ上を通過し、限定された加熱部分を伸張領域に形成する。PTFEについても触れられているが、実施例は全てポリエチレンの使用を開示しており、またこの技術の目的は、前記ポリマー配向度を高めつつ、引き伸ばし中に生ずる幅の減少を最小化することにあるものである。
明細書GB-A-1124109には、ポリオレフィン体を加熱された直線圧縮エッジ上を通過させ、かつ該ポリオレフィン体を、前記圧縮エッジにてくびれ肩部(necking shoulder)が形成されるように引き伸ばす技術が開示されている。これにより二軸配向されたリボン及びテープが得られる。各実施例では、ポリエチレン及びポリプロピレンを用いたものが説明されている。
明細書US-A-4776358には、伸張PTFE材をデンタルフロスに応用する技術が開示されている。この技術では、Goreの技術から得られるテープ状の材料が用いられ、清浄材(cleaning material)を含んだ伸張エンベロープ(elongate envelope)を形成する。このPTFEエンベロープの外面はコーティングはされていない。
PTFEから成る第二のデンタルフロスは明細書EP-A-335466に開示されている。前記Goreの伸張プロセスにより製造された特定の長さの伸張PTFEにはミクロワックス(microcrystalline wax)がコーティングされている。
明細書WO 92/10978(Weston)には、前記Gore伸張によらないで製造されるPTFEから成る別のデンタルフロスが開示されている。
また、明細書US-A-4836226にはデンタルフロスにおけるPTFEの使用が簡単に説明されている。
デンタルフロスではPTFE材を用いることが望ましい。PTFE材は使用に際してのフィブリル化、すなわち材料本体からの原繊維(fibril)の剥離、に抗するものである。
発明の開示
本発明は、簡単で高価な装置を用いず、かつPTFE製品の性質の選択を可能とする伸張PTFE材の形成方法を提供しようとするものである。特に、使用中におけるフィブリル化を低減又は阻止することのできるPTFE製品が提供されることが要望されている。本発明による製品は種々の用途を有し、特にデンタルフロスに適用して好適である。また、本発明によるプロセスによれば、デンタルフロスとしての使用に適した寸法の伸張PTFE品を製造でき、しかも伸張後に材料に長手方向のスリットを形成する必要もない。これにより、伸張後のスリット形成により生ずるおそれのある欠点を排除できるものとなる。
本発明による一実施形態は伸張PTFE材の形成方法を提供するもので、該方法は、非燒結PTFEテープを加熱面に接触させて通過させながら該テープに引っ張り力を付与する工程を有して成り、前記加熱面の温度、前記テープの通過速度、及び付与する前記引っ張り力を調節することにより、前記PTFEテープを、前記加熱面に接触中に該テープが前記加熱面に接触することにより該テープの温度が上昇した際に、幅及び厚みの双方を減少させつつ長手方向に引き伸ばす(すなわち移動方向に引っ張る)ものである。この長手方向の引き伸ばしはテープが前記面に接触している際にテープの少なくとも一部分について生じるものであるが、この接触から離れた後も引き伸ばし及び幅、厚みの減少は継続する。テープは通常でも張力が付与されているため、前記面に接触する前にも小量の伸びは起こるであろう。
前記PTFEテープとしては、本発明に係る方法の条件下で引き伸ばし可能な非燒結テープであればどのようなものでもよい。好ましいのは、後述する如く、押し出し成形されたテープである。非燒結テープという用語には、押し出し後に実質的に燒結状態が変化しない非燒結テープ、及び、ある程度燒結されているものの、本発明による方法において長手方向に引き伸ばすことのできるテープを含むものとする。
好ましくは、本方法は、前記テープを長手方向に引き伸ばした後に、テープの少なくとも一部においてPTFEに節固定(無定形固定)を生じさせるものである。この節固定段階は、PTFEテープが加熱面に接触中に生じることが好ましいが、その後引き続き生じてもかまわない。続いて、例えば後続のヒータにより熱が付与され、節固定及び/又は燒結がなされる。好ましくは、前記接触面は引き伸ばし工程のための単一熱源である。この熱源と接触して節固定が生じる場合、この節固定は長手方向の引き伸ばしの直後に生じ、これら二つの工程はある程度組み合わされるものとなる。節固定は通常、PTFEの温度をその融点あるいは燒結温度の領域にまで、すなわち少なくとも327℃、好ましくは346℃以上に加熱することにより生じる。節固定なされた後にこのPTFE部材がさらに長手方向引き伸ばしを受けることは事実上ない。
PTFEテープが加熱面と接触する部分は凸状に曲げられているのが好ましいが、原理上は平面のものも使用できる。好ましくは、この加熱面は部分円筒状のもので、PTFEテープがその表面周囲を、前記円筒の軸と直交する方向に通過する。
PTFEテープの前記加熱面上における接触経路の曲率半径は100cmないし0.3cmであることが好ましい。
加熱面の温度は広範囲に設定でき、好ましくは35〜550℃、より望ましく200〜500℃である。加熱面から付加された熱により節固定をなすためにには、この温度は少なくとも320℃に設定すべきである。
本発明の方法を実施するにおいて、前記PTFEテープは、片面が加熱面に接触することによりほとんどが、又は全て伝導的に加熱されるもので、従ってこのテープは、該テープが前記加熱面を横切った際に温度上昇するものとなる。ある点において、PTFEは温度に達し、そこで付与された引っ張り力において該テープは幅及び厚みが減少されつつ長手方向に伸びる。この温度はPTFEの融点あるいは燒結温度より低いものである。厚みが減少することによりこの材料の断面の大部分は平均して加熱面に徐々に近付き、よって断面を横切る温度分布は減少する。他方、この材料は、その長手方向の伸びによってより速く動いていることになる。これらのことから、材料が加熱面に接触している間に、長手方向の伸びに伴って幅と厚みが少なくとも部分的に同時に減少する、すなわち材料がくびれる(necking down)、といった効果が得られる。
このプロセスは等温的なものではないことが解る。すなわちそれは、前記テープが加熱面を横切って移動するに従ってテープ温度が累進的に上昇し、テープの片面のみが接触するためほとんど又は全ての場合においてテープ温度が材料の厚み方向に不均一であり、しかもこの材料が前記面を通過する際に材料の長手方向の引き伸ばしにより加速されるからである。加熱面との接触時間の選択は個々のプロセス及び製品に応じて非常に広範囲なものとなるが、例えば0.5〜10秒である。よって、長さ伸び(伸張比)は選択可能であり、かつそれを極めて高いものとすることができる。本発明では、伸び(伸張後長さ/伸張前長さ)が少なくとも10であり、20〜100の範囲であることが好ましい。ただしこれよりも高い値とすることも可能である。一般に、伸びが大きくなる程、伸張された材料の引っ張り強度は大きくなる。
このテープの引き伸ばし中に生じるテープ幅の減少は好ましくは少なくとも50%、より好ましくは少なくとも60%、最も好ましくは少なくとも70%である。
上述したように、節固定又は無定形固定は、好ましく、PTFEテープが加熱面に接触している間に生じる。この場合特に、本発明に係るこのプロセスは自己調節的(self-regulating)なものと思われる。温度が上昇したときのPTFEテープの前記くびれが直ちに破断には至らないことは驚くべきことである。厳密な理論を論じることは避けるが、本出願人等は、このテープの破断に至る非調節伸張が、(i)節固定、(ii)燒結、(iii)テープが加熱面から離れたときのテープの冷却、及び(iv)伸張プロセスによるテープの加工硬化、のうちの一つ又は複数のものにより阻止あるいは制御されるものと考察している。
例えば引っ張り力が過度に高い場合、あるいは通し速度が小さ過ぎるために温度が過度に上昇したとき、あるいは温度が所要のプロセスを生じせしめるには低過ぎる場合には、このPTFEテープが破断する可能性は勿論ある。ただし、一般に、本発明による所要の特定プロセスが作動する条件を確立すること、及び、所要の伸び(伸張後長さ/伸張前長さ)を達成すべくそれらの条件を選択することは比較的容易であることが経験的に解っている。付与する引っ張り力を監視しなければならないことはなかった。実際問題として、付加引っ張り力の正確な値は、PTFEテープと加熱面との間の摩擦損失、及び例えば巻き取りローラの駆動装置における摩擦損失のために、容易に得ることはできないのである。むしろこのプロセスは、前記加熱面の温度、接触長さ、テープの送り速度及び巻き取り速度(すなわち伸張工程への入力速度、及び伸張工程からの出力速度)、及び、PTFEの開始テープの長手方向及び幅方向の何れか又は双方における強度といった広範囲のものから適切な値を選択することによって制御することが可能である。また、PTFE開始テープの長手方向及び幅方向における強度及びそれらの比も、該プロセスに関するパラメータの選択、及び伸張製品の性質及び寸法に影響を与えるものである。
断面変化の大きさ、すなわちくびれ比又は断面積の変化もまた、この開始テープの長手方向強度に対する幅方向強度の比に依存するものである。
開始テープ(前駆テープ)は任意の適宜な断面を持つことができ、厚みに対し幅の方が大きいものである。好ましくは、このテープは平坦な面を持っており、この平坦面が加熱面に接触する面となる。幅は厚みに対して少なくとも二倍であることが好ましい。厚みは、5mm未満であるのが好ましく、1mm未満であればより好ましい。
上述した如く、製品寸法(厚さ及び幅)の制御は、幅方向/長手方向の引っ張り強度比を選択することにより可能である(以下、この比を「強度比」と称する)。本発明に用いて好ましいPTFEテープは、長手引っ張り強度が幅引張り強度に対しそれ程大きくないものである。かかる材料は、周知の押し出し成形プロセス(随意、カレンダー加工を伴ったものでもよい)を適切に選択することにより製造することができ、この材料は、その押し出し工程における剪断力により生じた原繊維(fibrils)が相当程度幅方向、すなわち長手方向との直交方向に並ぶことができる。強度比とは、長手方向における引っ張り強度に対する幅方向の引っ張り強度の比である。使用される材料は、長手方向の引っ張り強度に対する幅方向の引っ張り強度の比は少なくとも0.2、例えば0.5より大きいことが好ましい。この比を1.0よりも大きいものとすることも可能である。理論上はこの比に上限はなく、事実上例えば3に上げることも可能である。かかる材料は例えば米国特許3962153に開示された前記Gore伸張プロセスによる一軸伸張されたものと対比することができる。前記Gore伸張プロセスによるものは一般に、長手方向に対して幅方向の強度が極めて弱いものである。本発明に用いて好ましい高い強度比を有した材料は本発明の伸張工程においてより一軸的に配向されるものとなり、このため原繊維が相当程度、一軸的にそろうようになる。従って、長手強度には実質的なゲインがあるが、二軸性のロス、すなわち前記強度比の低下も存在する。このことはポリオレフィンの処理において二軸性を保持しようとした、つまり幅方向の配向を維持しようとしたいくつかの従来技術と対比されることである。
本発明においては、断面積の変化はPTFEテープの長手方向の伸張によって生じるものである。前記開始材料及び処理条件に応じて、この長手方向の引き伸ばしは多孔率の増加及び密度の減少を伴うか、あるいはこの多孔率及び密度は実質的に一定に維持される。
別の実施形態では、本発明は伸張非燒結PTFEテープ、好ましくは押し出し成形されたテープの応用方法として規定することができ、この方法は、前記テープが該テープを加熱する加熱面に摺動的に接触している間に、このテープを、幅及び厚みを減少させつつ長手方向に一軸的に引き伸ばす工程を備えてなるものである。テープが上述した如き高い強度比を有していれば特に好ましい。また、テープが前記加熱面に接触している間又はその後に節固定(無定形固定)がなされることが好ましい。
本発明で用いる押し出し非燒結PTFEテープを製造するためのプロセスは周知のものである。この材料は、好ましくは、所望の厚みと性質を得るために、通常そうであるように押し出し成形後にカレンダー加工されている。押し出し形成用ダイ、及びカレンダー加工を行う場合のその加工については、所要の強度比が得られるように選択すべきである。
ここで使用する「PTFE」との用語は、通常通り、ポリテトラフルオロエチレンを基としたポリマーの範囲における部材を意味するものである。例えば、製品の特性が満足できるものであれば、通常通りエチレン、クロロトリフルオロエチレン、又はヘキサフルオロプロピレン等の小量のコモノマーを含んでいても良い。
一般になされている如くPTFEは潤滑剤を用いて押し出し成形され、潤滑剤は、例えば加熱浄化又は溶剤抽出により実質的に除去される。このPTFEは、通常の如く、一つあるいはそれ以上の充填材及び/又は顔料を含んでいてもよい。ただし、少なくともデンタルフロス用としては充填材を含まないPTFEが好ましい。
好ましくは、本発明においてテープを加熱するために用いられる接触面は静止形のものであるが、本発明は、該接触面が移動形のものも包含するものであり、その場合、例えばPTFEテープの最低移動速度より低い速度で移動させればよい。前記接触面は、好ましくは100cmないし0.3cmの曲率半径を有した凸状曲面となっていることが好ましく、かつ、テープに対する接触経路として3mmないし100cm、好ましくは1cmないし50cmの長さを有していることが好ましい。
この加熱面上を複数のPTFEテープが平行に通過することができ、これらテープは共通の卷回装置、例えばローラに巻き取られる。これらの平行なテープは、加熱面に接触する前にスリットを入れられた一本の幅広のテープから形成されたものである。従って使用される装置は、PTFEテープに長手方向に切断線を入れるためのスリット形成手段を前記接触面の上流側に含んでいるものである。
本発明の範疇には、デンタルフロスとしての使用に適した寸法の材料を提供すべく例えばスリッティングにより実質的に長手方向に再分化された、上述の伸張プロセスによるテープの製造プロセスをも含むものである。
製造されたPTFEテープはフィブリル化に抗し、例えばワックスによるコーティングもし易いものである。
上述したプロセスにより製造された伸張PTFEテープはデンタルフロス準備用としての使用に適している。従って、伸張プロセスの結果得られたこの製品は、PTFEから成るテープ形状のデンタルフロスとして所要の寸法、例えば0.5〜4mm、好ましくは1〜3mmの幅、及び10〜60μmの範囲の厚み、を有したものとなる。このデンタルフロスには周知方法によりワックスをコーティングすることが可能で、このワックスは歯科保健に効果的な補助剤を含んでいてもよい。あるいは以下に述べる如く、このPTFEテープは非コーティング状態で使用する場合にも適している。従って、本発明はワックス無しデンタルフロスも提供し得るものである。
本発明は、上記説明した本発明による方法によって製造されるPTFEテープにまで及ぶものである。
上記方法によれば両面で異なった性質を持ったPTFEテープを提供することが可能であることが解っている。かかるテープは種々の用途があるが、特にデンタルフロスとして、あるいはデンタルフロスに用いて満足な性質を有していることが解っている。
従って、本発明の別の実施形態によれば、各面でPTFE材の物理的状態が異なった両面を持った一体PTFEテープが提供される。よって、このPTFEテープの各面の性質は異なり、PTFE材の物理的状態又は物理的構造はそのテープの厚みに沿ってに変化する。従って、それら両面は例えば下記の性質の少なくとも一つにおいて異なっている:
(a)反射率、すなわち光の反射性。つまり、片面側の反射はつや消し的なものとなり、他面側はより高い光沢を有したものとなる。
(b)表面粗さ。片面が他面側に対して滑らかとなる。
(c)硬度又はなじみ性。熱処理により、片面が他面よりも硬いもの、すなわちなじみ性の小さいものとなる。
(d)摩擦係数。
(e)表面に圧着した後の剥離強度。これは、テープの両面を同一試験面に押し付けたときの付着性のことである。
一般に、この両面における性質の相違は、各面においてPTFE材の機械的及び/又は熱的処理(例えば燒結度)が異なることによるものである。それら両面のうち片方は実質的に燒結されず、他方はPTFE材が少なくとも部分的に又は完全に燒結されかつ節固定されるようにすることができる。片面が加熱面上を機械的に摺動することもその性質(の相違)に影響しているかも知れない。このテープは押し出し成形されたテープで、非燒結押し出し部材から形成されることが好ましい。
両面間で異なる性質又は異なる物理的状態を持ったこのPTFEテープの厚みは5μmないし1mmであることが好ましく、15ないし150μmであればより好ましい。このテープは、少なくとも50MPa、好ましくは少なくとも75MPaの引っ張り強さを持つことができる。理論上、このテープの幅の制限はない。
従って、別の実施形態において本発明は、それぞれの面でPTFE材の物理的状態の異なる両面を持ったPTFEテープの製造方法を提供するもので、この方法は、伸張PTFEテープをその厚み方向に対して不均一に加熱するとともに長手方向に引き伸ばして厚み及び幅を減少させる工程を含んだものである。
上記のように両面で異なる性質を持ったPTFEテープが特にデンタルフロスに役立ち、通常のワックスコーティングの如きコーティングの無いデンタルフロスとして使用できることが解った。あるいは、表面特性を改良するコーティングをしても良い。特に、このテープの片面側が、他面側よりも高い摩擦係数を有した比較的つや消し面的な特色を有している場合は、この非コーティングPTFEテープは使用者が指で容易かつ簡単に握ることができる。両面において摩擦係数が小さくかつなじみ性の低かった従来のPTFEテープは、使用時に指から滑る傾向があった。
このPTFEテープの他面側は、例えば該他面側を部分的に又は全体的に節固定あるいは燒結するために別の熱処理を施されており、該PTFEテープは全体としてデンタルフロスとして使用するに十分な強度を有したものとなっている。このテープの一軸引っ張り強さ(平均)は少なくとも100MPaであることが好ましい。
このPTFEテープをデンタルフロスとして用いる場合、このデンタルフロスの各面に、より高い摩擦係数及びなじみやすさを持った領域を形成するために、長さ方向に沿って撚りを与えることもできる。
上記したPTFEテープから成る、あるいはそれを備えて成るこのデンタルフロスは、通常の方法により、例えばこのテープを引き出すための出口を備えたプラスチック製の箱の如き容器内に包装することができる。このテープはその箱内にルーズに収納することもできるし、その箱内のスプールに卷回してもよい。通常どおり、その箱はこのフロスの破断を助ける切断手段を有している。この切断手段は切欠であってもよい。あるいは、このPTFEテープはフロス用器具のフロス部材として用いることも可能である。この場合、該フロス部材は、例えばフレームの二つのアーム間に張設される。デンタルフロスとして用いられるこのPTFEテープの好ましい寸法については上述した。
両面で異なる性質を備えたこのPTFEテープのさらなる優位点は、このテープは、例えば上述したGore伸張プロセスによるものの如く両面が燒結されて成るPTFEテープよりもスプールへの卷回が容易であることである。このPTFEテープの摩擦係数が小さいと、緊密に整合されたスプールを形成することは難しいものとなる。何故なら、例えばスプールが横方向の力又は衝撃あるいは振動を受けた際にテープがスプールから滑り落ちる可能性があるからである。従来は、テープをスプールに卷回する前にテープにワックスをコーティングすることが慣例として行われていた。しかしながら、表面コーティングの施されていない本発明によるテープは、スプールに容易に卷回できて良好な結合緊密性(coherence)を保持し、かつスプールからの巻き出しも容易であることが解った。このテープのより高い「付着性」(“stickability”)、すなわちスプールに卷回されて隣接する各層間の付着が、スプールに明らかに結合緊密性を与える。これらの優位点は、パッケージ内のスプールに卷回されるデンタルフロスとして使用する場合に適合する。さらに、このPTFEテープは上記理由により、特にコーティング無しで使用した際、使用者の指にコーティングが付着しないので、使用者にフロスとしてより優れたグリップと使用感を提供できる。
【図面の簡単な説明】
以下、本発明の実施の形態を、本発明を実施する工程及び装置を概略的に示した添付の図面を参照しつつ、これに限定されない例によって説明する。図は一つで、本発明を実行する装置の概略側面図である。
本発明の好ましい実施の形態
図には、押し出し成形された非燒結PTFEシートSのコイル1が示されている。シートSはこのロール1から、所定速度で駆動されるより大きいローラ2に巻き出される。シートSはローラ2を離れて小ローラ3に移り、次いでスリッタ4を通過する。スリッタ4は平行な複数のナイフのアレイを有しており、それによりシートSを長手方向に細分割して複数の平行なテープTとする。スリッタ4に隣接して浮動式ローラ5が設けられている。この浮動式ローラは、シートSがスリッタ4に対して正しい位置となるようそれらテープを押し下げるものである。一対のローラ6が各テープTを両ローラ間に挟むように所定の速度で駆動しており、これによりローラ2とローラ6との間にはスリッタ4を横切るテンションが与えられている。
複数の平行なテープTは、これらテープを揃えて分離状態を保持するガイド12を通過して一対のローラ7に至る。これらローラ7は、加熱工程及び伸延工程のための所定送り出し速度を提供すべく所定速度で駆動される。各テープTは平行状態で、各テープの片側に接触するヒータ8の静止平滑凸曲面(曲率半径48mm)を所定長さにわたって通過する。各テープはヒータ8と摺動接触する。二つのヒータ(A及びB)が用いられる。ヒータAは該ヒータのセラミック素材中に埋設された抵抗加熱部材により加熱され、所望の温度に設定することができる。このヒータはOsram SylvaniaからSylvathermの商標で提供されているものを使用することができ、同様のヒータはVulcan Refractories(英国)からも提供されている。これらのヒータは放射ヒータとして販売されているものであるが、本発明に係るプロセスではこれらを接触ヒータとして使用する。
セラミック以外の材料から成る表面を持ったヒータを用いてもよい。ヒータBの接触面はステンレス鋼より成るものである。この表面は10cmの曲率半径を持ち、幅が35cm、テープ移動方向の長さが9cmとなっている。この表面は鏡面仕上げではなく、ワイヤブラシによってサテン仕上げされている。そして、加熱されたアルミニウムブロックに挟持されている。
上記の各前駆テープ(precursor tape)がヒータ8を通過すると、それらテープは加熱及び伸張され、幅及び厚みが共に減少して長手方向に伸張される。次いで、伸張された各テープは一対のローラ9を通過する。これらローラ9は前記一対のローラ7よりも速い所定速度で駆動されており、これら双方のローラ7,9の速度比がテープTの長さ方向の伸びを決定している。これらローラ9から各テープは図示しない別個の卷回装置に至り、そこで巻き取られて包装される。
前記ヒータ8はサポート10に取り付けられており、該サポートの垂直方向位置は、空圧的又は液圧的に作動される高さ調整シリンダ11により調節できるものとなっている。これによりヒータ8をテープの通り路から完全に離すこともできるし、あるいは該ヒータ8のテープに対する接触長さを調節することも可能である。図では、各テープTがヒータ面に対する接線をなす状態となっており、これは接触長さが最小となる位置である。操作中の接触長さはこの最小長さよりも大きく、各テープTは図示の水平位置よりも下方に偏向したものとなる。
実施例1〜6
開始PTFE部材は、押し出し成形及び、充填材を用いずにカレンダー加工された略二軸のPTFE非燒結テープで、その繊維構造は幅方向及び長手方向に対し略等しく配置されている。強度比は0.82である。このテープは、PTFEポリマー粉末を適宜なダイにより潤滑剤を用いて押し出し成形することにより形成されている。この押し出しされたテープはカレンダー加工されて所要の厚み及び強度比が与えられ、その後、熱又は溶剤抽出により処理(「脱脂」)され、前記潤滑剤を除去する。かかる技術は周知のものである。幅の広いテープは長手方向に切断されてこのプロセスのための開始部材として提供される。
この開始部材は、厚み230μm,幅13.5mm,テックス(tex)5000,密度1.60g/cm3,長手引っ張り強さ6.7MPa,幅引張り強さ約5.6MPaのものである。
このテープは図示の装置により、いくつかの異なった長さ伸び(長手方向の伸び)で引かれる。上記ヒータAを使用する。送り出し速度(初期テープ速度)は12cm/min.とし、巻き取り速度が前記長さ伸びを決定する(例えば、900cm/min.の巻き取り速度では伸びが75となる)。ヒータ表面温度は約370℃とした。曲面とされたヒータ面との接触長さは約3cmとした。送り出しロールによる後方引っ張り力(back tension)は最小限であり、すなわちヒータとの所要の接触が十分達成される。この工程は長さ伸びの広いレンジにおいてなされ、デンタルフロスとして使用するのに特に良好な製品を提供するレンジについて、その結果を表1に示してある。
これらの伸張材料のサンプルは、さらにカットして幅を縮小することなく、周知方法によるワックスのコーティングが施された又は施されていないデンタルフロスとして使用したところ、使用中のフィブリル化に対する抵抗力に極めて優れ、かつ使用者の指によるグリップも容易である、という満足のいくものであった。
表1の伸張PTFEテープは全て両面で異なる物理的状態を示した。特に、各々の検査において、両面においては、反射率、滑らかさ、なじみやすさ、摩擦係数が異なることが直ちに明らかであった。
このように、本発明は、特にこの工程のための開始材料が0.2ないし3.0の範囲の強度比を有している場合に、フィブリル化に対する高い抗力を持ったPTFE要素を提供することができる。本発明は、一つの処理として、高温接触ヒータを配置することにより、短い伸張パスで高い伸張比(長さ伸び)を達成することができる。
実施例7〜11
押し出し成形及びカレンダー加工された種々の非燒結非充填PTFE前駆テープを図示の装置を用いて本発明の方法により伸張し、様々な寸法、密度、及び強度を持った伸張テープを作製した。前駆テープ、処理条件、及び製品テープの詳細を表2に示してある。実施例7ないし11についてはヒータAを使用し、実施例12についてはヒータBを使用した。
表2は、前駆材料及び処理条件を変えることにより製品を広い特性範囲から選択できることを示している。これらの製品はデンタルフロスをはじめ、それ以外の用途にも好適である。
表2におけるテープ製品は全て、両面において異なった物理構造及び物理特性を示す。これらのテープの表面の性質を次の二つに分類する:
Aタイプ: 下記により特徴づけられる
i )高硬度/低いなじみやすさ
ii)光沢面
iii)低粘着性
iv)低摩擦係数
Bタイプ: 下記により特徴付けられる
i )低硬度/高いなじみやすさ
ii)つや消し面
iii)高粘着性
iv)Aタイプのものよりも高い摩擦係数
実施例7の製品テープは二面ともBタイプであり、かつ僅かに異なった性質を有している。これは、伸張が生じる部分の温度が節固定温度あるいは燒結温度よりも低いからと考えられる。
実施例11の製品テープは二面ともAタイプであり、かつ僅かに異なった性質を有している。伸張の温度は(実施例8〜10と比較して)相対的に低いが、前駆テープが比較的薄くかつこの前駆テープの繰り出し速度(送り速度)及び長さ伸びが共に低いためにヒータ面により長い時間接触し、よって該製品テープの両面はより均一な性質となる。両面は燒結面と相俟って硬質で滑らか外観を呈す。
実施例8〜10の製品テープは、各面がより極端に異なった物理的状態を示す。(ヒータに接触した)一方の面がAタイプのもの、他方の面がBタイプのものとなる。
これら実施例8〜10のテープの性質の数量的観察は下記の通りである:
光沢:
実施例8〜10の何れかのテープによる二つの平行な卷回パッケージを比較した場合、(a)最も外側に巻かれたヒータ接触面と(b)最も内側に巻かれたヒータ接触面とは光の反射及び表面の光沢が明らかに異なる。特に、蛍光灯の光で見たときには、パッケージ(a)の表面は表面光沢が高く、強い反射を示す。対して、パッケージ(b)は反射及び表面光沢が相対的に低いものとなる。
また、パッケージ(a)は低摩擦係数を有し滑りやすい性質を持っているのに対し、パッケージ(b)は明らかにより高い摩擦係数を有し、その表面は粘着的である。
さらに、テープの相互卷回パッケージ(cross-wound package)では、テープが卷回中に反転した場合には、表面の光沢の違いは直ぐに検出できる。
硬度/なじみやすさ:
これらのテープが相互卷回パッケージ内に卷回され、該パッケージから取り外した後に長さを双眼顕微鏡で検査すると下記の性質が観察される。下に位置したテープ形状及び上に位置したテープ形状の接触による圧縮痕を特徴的な表面線の形状に見ることができる。
斜めからの照明の下では、これらの表面線は、光沢面(Aタイプ面)よりもつや消し面(Bタイプ面)の方が顕著である。従って、Bタイプのテープの柔らかい方の組織が、上に位置したテープによる圧痕を保有することになる。これにより、何故このようなテープがワックスのコーティングされていないものであってもパッケージやボビンから簡単には脱落しないのか、また何故ワックスコーティングしなくともそのフロスを手で保持し続けられるのか、が説明される。
機能及び付着特性:
所定の長さのテープの一部をガラスの曲面、例えばパイレックス(Pyrex:商標)ビーカーに巻き付けて静かに押し付け、その一自由端にテンションを与えて前記曲面の接線方向に引っ張ると、次のことが観察できる。つや消し面(Bタイプ)はガラス表面を強くグリップする。ガラス面との接触長さが5〜10cmのとき、テープは、ガラス面への付着力を失うまでにかなり伸張される。
光沢面(Aタイプ)を押し付けた場合には、上記の場合よりもすぐに動いてしまう。
米国特許3953566、3962153、及び、EP-A-391887に同じように開示されている如き燒結工程を含むプロセスにより製造されるPTFEテープには、かかるガラス面への付着傾向は示されていない。
実施例12によって得られた上記伸張テープについてさらに試験及び観察をした結果を次に示す:
表面粗さ:
用いる技術は共焦点顕微鏡法(confocal microscopy)であり、これは英国Surrey大学のMaterials Science Departmentで手に入る。テストされるものはいくつかの平面についてレーザ光を用いて一度ずつ走査され、吸収度を測定する。三次元光学画像が生成され、断面形状が作成される。表面を満足のいくように詳細に示すために、PTFEテープには金をコーティングする必要があった。
このサンプルのAタイプの面(上述)は、六つの異なる粗さのパラメータのそれぞれについてBタイプの面よりも高い表面粗さを有してるとの結果が得られた。概略を述べれば、Bタイプの面の粗さはAタイプの面の粗さの2/3ないし1/2である。
見た目にはAタイプの面の方がより光沢があるため、初めはこの結果に驚いた。光沢は、面の形態に加え、その他の要因にも依存しているようである。
摩擦係数:
摩擦係数は、英国Brunel大学のMaterials Departmentで手に入る往復摩擦装置(reciprocating tribology device)を用いて測定する。重ねられたテープの四つの層を平らな鉄の面上に引っ張り力により保持する。ガラスの反対面を前記サンプルに接触させて、ある範囲の荷重で往復動させる。負荷荷重は低い値から高い値まで循環させ、再度下げる。摺動抵抗を測定した。摩擦係数(COF)は荷重範囲の複数の部分にわたって荷重に応じて変化し、挙動は、上記循環における荷重増加部分と荷重減少部分との間のようには一定ではないことが解った。よって、この結果については仮説的なものとして取り扱うべきである。ただし、Aタイプの面は一貫してBタイプの面よりも低い摺動抵抗を示した。Aタイプの面におけるCOFの最小値は、(150gfまでの)低荷重において0.01である。これらの荷重において、Bタイプの面のCOFはAタイプのものより非常に高いものであった。Aタイプの面は、燒結PTFEに対する従来の加工に見られる典型的なものにより近似した挙動を示す。
剥離強度:
テープの各面と、四つの面、すなわち(i)テープの同一面、(ii)テープの他方面、(iii)平坦なガラス面、及び(iv)平坦なメラミン面、との付着性を、テープの二つの層を顕微鏡のスライドグラスとメラミンの平滑面との間で圧縮することにより測定した。14〜18℃で8kgfの荷重を約10時間付加した。
剥離強度を測定した。可能な全ての界面(インターフェース)についの結果を得るため、A,B,Cの三つの組合せについて試験した:
テープのBタイプの面は、テープ両面、ガラス、及びメラミンに付着し、一方、Aタイプの面はBタイプの面のみに付着する、との結果を得た。
以上、本発明を実施形態を例に説明したが、本発明はこれらの例のものに限定されるものではなく、本明細書で述べた本発明の範囲内及びコンセプト内で改良及び変形が可能である。
Claims (9)
- PTFEテープからデンタルフロスを形成する方法において、
押し出し成形品としての非燒結PTFEテープを加熱面に接触させて通過させながら該テープに引っ張り力を付与する工程を有して成り、
上記工程において、前記加熱面の温度、前記テープの通過速度、及び付与する前記引っ張り力を調節することにより、前記PTFEテープを、該テープが前記加熱面に接触することにより該テープの温度が上昇した際に、前記加熱面に接触中に、幅及び厚みの双方を減少させつつ長手方向に引き伸ばし、しかも前記テープの厚み方向における少なくとも一部分にPTFEの節固定をもたらすことを特徴とする、デンタルフロスを形成する方法。 - 請求項1記載の方法において、前記節固定は、前記テープが前記加熱面に接触しているときに生ずることを特徴とする方法。
- 請求項1又は2に記載の方法において、前記節固定は、前記PTFEを少なくともその融点まで加熱することによりなされることを特徴とする方法。
- 請求項1ないし3の何れかに記載の方法において、前記テープの、前記加熱面と接触して通過する部分は凸状に曲げられることを特徴とする方法。
- 請求項1ないし4の何れかに記載の方法において、前記PTFEテープは前記加熱面に0.5〜10秒間接触することを特徴とする方法。
- 請求項1ないし5の何れかに記載の方法において、前記加熱面に接触する前の前記PTFEテープの長手方向の引っ張り強度に対する幅方向の引っ張り強度の比は少なくとも0.2であることを特徴とする方法。
- 請求項1ないし6の何れかに記載の方法において、前記PTFEテープが前記加熱面に接触したことによる該PTFEテープの長さ伸びは少なくとも10倍であることを特徴とする方法。
- 請求項1ないし7の何れかに記載の方法において、前記テープの引き伸ばし中に生じるテープ幅の減少が少なくとも50%であることを特徴とする方法。
- 請求項1ないし8の何れかに記載の方法において、前記デンタルフロスの表面にワックスをコーティングする工程をさらに含んでいることを特徴とする方法。
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US7281541B2 (en) * | 2004-06-16 | 2007-10-16 | Lorch Leonard G | Dental floss |
US20060047311A1 (en) * | 2004-08-26 | 2006-03-02 | Lutz David I | Expanded PTFE articles and method of making same |
ITBO20060486A1 (it) * | 2006-06-23 | 2007-12-24 | S I M A Societa Ind Meccaniche Affini | Attrezzatura per un gruppo di stiro utilizzato in un forno da stiro di nastri in materiale plastico |
US7854235B2 (en) * | 2007-03-21 | 2010-12-21 | Mcneil-Ppc, Inc. | Dental tape and process for obtaining a dental tape |
US20090120455A1 (en) * | 2007-11-08 | 2009-05-14 | Ochs Harold D | Multi-Ribbed Dental Tape |
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US20090195951A1 (en) * | 2008-02-05 | 2009-08-06 | Bart Sorgeloos | Method and Apparatus for Improved Electrostatic Discharge Protection |
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Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1124109A (en) * | 1964-12-02 | 1968-08-21 | Grace W R & Co | Method and apparatus for orientating elongated polyolefin bodies |
AT290710B (de) * | 1969-01-28 | 1971-06-11 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Fasern |
SE392582B (sv) * | 1970-05-21 | 1977-04-04 | Gore & Ass | Forfarande vid framstellning av ett porost material, genom expandering och streckning av en tetrafluoretenpolymer framstelld i ett pastabildande strengsprutningsforfarande |
US3962153A (en) * | 1970-05-21 | 1976-06-08 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Very highly stretched polytetrafluoroethylene and process therefor |
FR2134133A3 (en) * | 1971-04-21 | 1972-12-08 | Aries Robert | Organophosphorus pesticidal compsns - contg chloro-biphenyls or terphenyls as hydrophobic agents |
CH549454A (de) * | 1971-04-28 | 1974-05-31 | Polygest Ag | Verfahren zur herstellung eines blattes oder bandes aus polytetrafluoraethylen von geringer dichte. |
AT340561B (de) * | 1975-01-03 | 1977-12-27 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur herstellung von faden oder fasern aus kunststoffen |
US4208745A (en) * | 1976-01-21 | 1980-06-24 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Vascular prostheses composed of polytetrafluoroethylene and process for their production |
US4034763A (en) * | 1976-06-10 | 1977-07-12 | Frazier Calvin H | Ligament forming suture |
JPS603842B2 (ja) * | 1976-09-03 | 1985-01-31 | 住友電気工業株式会社 | 非対称孔径薄膜材料とその製造方法 |
GB1541681A (en) * | 1977-07-13 | 1979-03-07 | Metal Box Co Ltd | Drawn polymer articles |
GB2025835B (en) * | 1978-05-31 | 1982-10-27 | Nitto Electric Ind Co | Producing a porous polytetrafluorethylene article |
CA1147109A (en) * | 1978-11-30 | 1983-05-31 | Hiroshi Mano | Porous structure of polytetrafluoroethylene and process for production thereof |
AT370674B (de) * | 1981-09-24 | 1983-04-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur herstellung von monoaxial verstreckten folien aus polytetrafluoraethylen |
GB2128133B (en) * | 1982-10-01 | 1986-05-21 | Johnson & Johnson | Fibrillatable dental floss tape |
US4776358A (en) * | 1986-09-23 | 1988-10-11 | Leonard Lorch | Floss employing microporous tapes sandwiching paste dentifrice |
US4817643A (en) * | 1987-07-30 | 1989-04-04 | Olson Mary Lou C | Chinese finger cuff dental floss |
US5033488A (en) * | 1988-03-29 | 1991-07-23 | Colgate-Palmolive Co. | Dental floss |
US5209251A (en) * | 1988-03-29 | 1993-05-11 | Colgate-Palmolive Company | Dental floss |
US6270890B1 (en) * | 1988-03-29 | 2001-08-07 | Colgate-Palmolive Company | Dental floss |
AT391473B (de) * | 1989-04-06 | 1990-10-10 | Chemiefaser Lenzing Ag | Monoaxial verstreckter formkoerper aus polytetrafluoraethylen und verfahren zu seiner herstellung |
JP2881939B2 (ja) * | 1990-04-06 | 1999-04-12 | 住友電気工業株式会社 | 手術用縫合糸及びその製造方法 |
US5220932A (en) * | 1990-12-20 | 1993-06-22 | Westone Products Limited | Dental floss and method of making it |
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