JP3982134B2 - 平版印刷用原版及びそれを用いた印刷方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像露光の後に現像を必要としない、新規な平版印刷用原版及び該平版印刷用原版を用いた印刷方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体レーザー及びコンピュータを用いるデジタル画像処理技術の進歩に伴い、コンピュータで形成されたデジタル画像データからＰＳ版に直接半導体レーザーで走査露光を行い平版印刷版を作製する技術（ＣＴＰ）が注目されている。このような印刷データのデジタル化に伴い、安価で取り扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有するＣＴＰ用平版印刷用原版が求められている。特に近年、赤外線レーザー記録による種々の方式のＣＴＰが提案されている。それらの中でも特別な現像処理を必要としない、いわゆるドライＣＴＰ（印刷機上での現像を含む）が注目されている。このような技術として、例えば次のようなものが挙げられる。
【０００３】
特開平８−５０７７２７号公報には、インク受容性表面を有する支持体上に、光熱変換物質を含有する記録層と、光熱変換物質を含有する硬膜親水性表面層とを有するヒートモード記録材料により、レーザーにより該記録層より上層をアブレーションにより除去して画像形成する材料と方法が開示されている。
【０００４】
特開平６−１８６７５０号公報には、インク又はインク付着防止液体に対して親和性の異なる第１層及び第２層を有するプレートを赤外線レーザーで走査し、これらの層の１層以上をアブレーションにより除去して画像を形成する方法及び装置が開示されている。
【０００５】
特開平６−１９９０６４号公報には、赤外線吸収層である上層第１層と、その下層である第２層とを基体上に有するか、上層第１層と、その下層である赤外線吸収層である第２層とを有し、該１層及び該２層がインク又はインク付着防止液に対して異なる親和性を示し、アブレーションにより画像を形成するレーザー記録用平版印刷版材料が開示されている。
【０００６】
特開平７−３１４９３４号公報には、アブレーションしない最上層と、アブレーションするチタン又はチタン合金薄層金属層と、基体とを有し、上記最上層及び基体がインク又はインク不溶性流体に対して異なる親和性を示すレーザー記録用印刷部材とアブレーションにより画像形成する方法が開示されている。
【０００７】
特開平１０−５８６３６号公報には、基板上にレーザー感応性の親水性膨潤層（好ましくは色顔料または黒色染料を含有する）を有し、レーザー照射で該親水性膨潤層をアブレーションにより除去しインク着肉画像を形成する平版印刷版原版が開示されている。
【０００８】
特開平１０−２４４７７３号公報には、基板上に、該基板から近赤外吸収剤を含有する感光性層及びシリコーンゴム層をこの順に有するレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版において、近赤外吸収剤としてチタンブラックを特定粒径で感光性層中に分散している感光性平版印刷版をレーザー露光によるアブレーションにより平版印刷版を作製する技術が開示されている。
【０００９】
これらは、いずれも表層をアブレートさせて画像部または非画像部を形成するタイプの印刷版材料（原版）であり、解像度が低い、点質が不良であるといった問題点がある。また、アブレートした表層が露光機内部を汚染する懸念があることや、印刷版表面に残存するアブレート残滓をなんらかの手段（拭き取る、専用の装置でリンス処理する等）で除去する必要があり、完全なドライ処理とは言えないなどの問題点も残っている。
【００１０】
これらの欠点を補うべく、特公平８−２７０１号公報には、耐水性支持体上に無機顔料、油容性熱可塑性樹脂および熱溶融性物質を主成分とする感熱記録層を設けた平版印刷用原版、特開平２−３０７７８７号公報には、親水性支持体上に無機顔料、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を主成分とする感熱記録層を設けた平版印刷版において、該熱溶融物質のＨＬＢ値が４以下であることを特徴とする感熱性平版印刷原版により、アブレーションを生じさせずに、レーザー露光部と未露光部とのインキ着肉性／親水性もしくはインク着肉性／インク反発性に差を生じさせることにより印刷を可能とする、いわゆるスイッチャブルの平版印刷版材料が提案されている。
【００１１】
また、特開平１１−１０５２３４号公報、特開平１１−１０９６１０号公報には、アナターゼ型酸化チタンの光触媒作用を応用し、紫外線光を照射で光励起させ、表面が親水性への変化することを利用した平版印刷用原版が提案されている。すなわち、特開平１１−１０５２３４号記載の技術は、表面に酸化チタン又は酸化亜鉛を主成分とする薄層を有する印刷用原版に活性光を照射して全面を親水性とし、この面にヒートモードで描画を行うことによって、画像領域がインクを受け入れる印刷面を形成させて印刷を行う印刷方法、また、使用した印刷版から版面上に残存するインクを洗浄除去して印刷原版として反復して印刷を行う印刷方法であり、特開平１１−１０９６１０号公報記載の技術は、耐水性支持体上に、アナターゼ型酸化チタン微粒子及び結着樹脂を少なくとも含有する層を有し、該層の表面に紫外線領域の電磁放射線を用いて像様露光することにより、該層の表面の露光部分は印刷時に湿らし水を保持しインクをはじく非画像部となり、未露光部分はインクを受容する画像部となる平版印刷用原版である。
【００１２】
このような、スイッチャブルの印刷版としては、一般に、画像部と非画像部との印刷時のインク濃度差、つまりはＳ／Ｎを向上させることが困難であり、画像部のインク着肉性を向上させると非画像部の汚れが生じ、また、非画像部の汚れ低減に注力すると画像部のインク着肉が得られにくい等の問題点や、また、表面を何らかの原因で引掻いたりすると、引掻きキズ汚れが生じる問題などを有しており、更に、従来のＰＳ版に比べて、何らかの原因で非画像部が汚れた場合に、印刷条件を調整し、正常に回復させる汚れ回復適性が劣る問題や、ブランケット上の非画像部に、インキが堆積するブランケット汚れ（ブランケットパイリングとも呼ばれる）が劣る問題などの取り扱い性も未だ十分な性能（ＰＳ版と同等の印刷適性）を得るにいたっていない。また、版を触った場合に、汗や皮脂などが付着し、印刷するとその部分が汚れる現象、触った部分が指紋状に汚れるため「指紋の汚れ」と呼ばれる問題もある。
【００１３】
また、上記のような平版印刷用原版には、その製造方法において無機顔料（無機粒子）の分散物を基材上に塗設する方法を採用すると、塗布液の無機顔料（無機粒子）の分散安定性が悪いと、相分離や固結が発生し、平版印刷版とした場合に、画像再現性が劣化したり、汚れが発生する等の問題も有している。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は上記問題を解決しようとするもので、本発明の目的は、特別な現像処理が必要なく、アブレーションを生じさせずに、高感度、高解像度の画像形成が可能であり、引掻き等によるキズ汚れ性に優れ、非画像部の汚れ性、特に汚れ回復性や指紋汚れ、ブランケット汚れ性に優れ、耐刷力に優れた平版印刷版が得られ、露光後の可視画性に優れる平版印刷用原版及び該平版印刷用原版を用いた印刷方法を提供することである。また、本発明の別の目的は、塗布液の分散安定性に優れ、かつ塗膜にひび割れ（クラック）がない上記平版印刷用原版を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の構成は下記である。
【００１６】
（１）基材上に、粒子径１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合したコロイダルシリカ、光熱変換機能を有する素材、及び融点４０〜１５０℃の範囲であり、かつ１４０℃における粘度が、１×１０^-3〜１００×１０^-3Ｐａ・ｓである熱により溶融する素材及び結晶セルロースを含有する最外層を有することを特徴とする平版印刷用原版。
【００２１】
（２）［Ａ］光熱変換機能を有する素材を含有する層、［Ｂ］熱により溶融する素材を含有する層、及び［Ｃ］無機粒子を６０質量％以上含有する層を順次積層してなる平版印刷用原版であって、該［Ｃ］層に、無機微粒子として粒子径１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合したネックレス状コロイダルシリカを含有し、該［Ｂ］層の熱により溶融する素材が融点４０〜１５０℃の範囲であり、かつ１４０℃における粘度が、１×１０^-3〜１００×１０^-3Ｐａ・ｓであることを特徴とする平版印刷用原版。
【００２５】
（３）［Ａ］層、［Ｂ］層及び［Ｃ］層の少なくとも１層に結晶セルロースを含有することを特徴とする上記（２）のいずれか１項に記載の平版印刷用原版。
【００２６】
（４）光熱変換物質が導電性金属酸化物であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の平版印刷用原版。
【００２７】
（５）［Ａ］層が、心材粒子表面に光熱変換機能を有する素材と無機粒子で被覆した粒子を含有する層であることを特徴とする上記（２）〜（４）のいずれか１項に記載の平版印刷用原版。
【００２８】
（６）［Ａ］層が含有する心材粒子が、平均粒径０．１〜１０μｍであり、平均粒径が該心材粒子よりも大きくかつ２０μｍ以下の範囲の親水性粒子を含有することを特徴とする上記（５）に記載の平版印刷用原版。
【００３０】
（７）［Ｂ］層に、熱により溶融する素材の平均粒径よりも大きくかつ、直径が３μｍ以下の多孔質無機粒子を含有することを特徴とする上記（２）〜（６）のいずれか１項に記載の平版印刷用原版。
【００３３】
（８）［Ｃ］層が、光熱変換機能を有する素材を含有することを特徴とする上記（２）〜（７）のいずれか１項に記載の平版印刷用原版。
【００３４】
（９）［Ｃ］層の塗布量が０．１〜８．０ｇ／ｍ²の範囲であることを特徴とする上記（２）〜（８）のいずれか１項に記載の平版印刷用原版。
【００３５】
（１０）平版印刷版の表面粗さが、平均表面粗さＲａが２００〜８００ｎｍの範囲で、かつ１０点平均粗さＲｚが２０００〜７０００ｎｍの範囲であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の平版印刷用原版。
【００３８】
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の平版印刷用原版を画像露光の後、現像処理を行わずに、画像露光部がインキを受容し、未露光部が湿し水を受容することにより印刷を行うことを特徴とする印刷方法。
【００４０】
本発明の平版印刷用原版は、レーザー等で露光された部分は光熱変換機能を有する素材が発熱し、熱により溶融する素材が溶融することによりインク着肉性の画像部を形成する。従って、露光後、完全な無処理で印刷することが可能である。
【００４１】
また、アナターゼ型酸化チタンの光励起による親水性への変化を利用することで、汚れ性、特に地汚れが改良される。また、結晶セルロースを含有することで、塗布液の分散安定性が得られる。また、ネックレス状のコロイダルシリカを含有することで、レーザー露後部と未露後部に濃度差が生じ、可視画性が得られ、検版性も優れる。また、該ネックレス状コロイダルシリカにより、塗膜のクラック（ヒビ割れ）も改善される。
【００４２】
本発明の平版印刷用原版が前記［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］の３層構成の場合は、レーザー露光部は［Ａ］層が発熱することにより、［Ｂ］層中の熱溶融素材を溶融させ、かつ、該熱溶融素材が［Ｃ］層中へ浸み込むことにより、インク着肉性の画像部を形成する。従って、該［Ｃ］層のアブレーションは必要なく、露光後、完全な無処理で印刷することが可能である。
【００４３】
また［Ａ］層が、心材表面に光熱変換機能を有する素材と無機粒子で被覆した粒子を含有し、また［Ｂ］層に熱溶融性物質の平均粒径よりも平均粒径の大きい親水性の粒子を含有させることで、高強度で、キズなどによるカブリに優れる。
【００４４】
また、［Ｃ］層に無機粒子を６０質量％以上含有させることにより、汚れ性、特に地汚れやブランケット汚れを抑制することができる。
【００４５】
また、該平版印刷用原版の表面粗さを、平均表面粗さＲａを２００〜８００ｎｍの範囲とし、かつ、１０点平均粗さＲｚを２０００〜７０００ｎｍの範囲にすることによって、印刷時のインキと湿し水のバランスが容易に得られ、汚し回復などの印刷適性なども優れる。また、該平版印刷版に、水溶性樹脂を含有する保護層を設けることにより、指紋汚れに優れ、また、汚し回復性や引っ掻きキズ耐性にも優れる。
【００４６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いる無機粒子として、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、ゼオライト、チタニア、ジルコニアといった一般的な金属酸化物粒子を使用することができる。
【００４７】
無機粒子の［Ｃ］層中に含まれる量は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。６０質量％以下では、親水性が低下し、印刷時に汚れが発生し問題となる。無機粒子、光熱変換機能を有する素材（以下「光熱変換材」という）及び熱により溶融する素材（以下「熱溶融材」という）を含む層中の含有量は３０〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。
【００４８】
無機粒子は、塗料中に添加、分散した際の沈降が問題となるため、多孔質粒子（好ましくは見かけ比重が１．５以下の）であることが好ましい。また、多孔質の程度が高すぎた場合、粒子の強度が低下して、耐摩耗性が劣化するため、粒子の吸油量は４０〜１００ｍｌ／１００ｇの範囲であることが好ましい。また、形状は球形に近いことが好ましい。
【００４９】
無機粒子の中でも、アナターゼ型酸化チタン、多孔質アルミノシリケート（例えば、ゼオライト粒子）及び多孔質シリカ（好ましくは、ネックレス状コロイダルシリカ）が好ましい。
【００５０】
微粒子の効果を有効に活用するため層成分として少なくとも１０〜８０質量％含有し、より好ましくは１０〜５０質量％のアナターゼ型酸化チタン微粒子を含有することで、表面が、目的の親水性を得ることができる。この粒子は、粉体としてあるいは、チタニアゾル分散液として、市販品として入手できる。例えば石原産業（株）、チタン工業（株）、堺化学（株）、日本アエロジル（株）、日産化学工業（株）等が挙げられる。又、本発明に供されるアナターゼ型酸化チタン粒子は、他の金属元素又はその酸化物を含有してもよい。含有とは、粒子の表面及び／又は内部に被覆したり担持したり、あるいはドープしたりすることを含める。
【００５１】
ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然および合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【００５２】
（ＭＩ，ＭII_1/2）_m（Ａｌ_mＳｉ_nＯ_2(m+n)）・ｘＨ₂Ｏ
ここで、ＭＩ、ＭIIは交換性のカチオンであって、ＭＩはＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｔｌ⁺、Ｍｅ₄Ｎ⁺（ＴＭＡ）、Ｅｔ₄Ｎ⁺（ＴＥＡ）、Ｐｒ₄Ｎ⁺（ＴＰＡ）、Ｃ₇Ｈ₁₅Ｎ₂ ⁺、Ｃ₈Ｈ₁₆Ｎ⁺等であり、ＭIIはＣａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｃ₈Ｈ₁₈Ｎ₂ ²⁺等である。また、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、したがって親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、さらに好ましくは０．８〜１．０である。
【００５３】
本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、また粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、たとえば、ゼオライトＡ：Ｎａ₁₂（Ａｌ₁₂Ｓｉ₁₂Ｏ₄₈）・２７Ｈ₂Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ₈₆（Ａｌ₈₆Ｓｉ₁₀₆Ｏ₃₈₄）・２６４Ｈ₂Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ₅₆（Ａｌ₅₆Ｓｉ₁₃₆Ｏ₃₈₄）・２５０Ｈ₂Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【００５４】
Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで［Ｂ］層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。また、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。粒径としては、［Ｂ］層に含有されている状態で（分散破砕工程を経た場合も含めて）、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。粗大な粒子が存在すると層表面に多孔質で急峻な突起が形成され、突起周囲にインクが残りやすくなって非画線部汚れが劣化する。多孔質粒子は塗布層全体の３０〜９５質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００５５】
上記多孔質無機粒子はあらかじめ分散破砕して用いるか、塗布層の他の素材と同時に分散する過程で破砕して用いることができる。同様に層状鉱物粒子もあらかじめ分散破砕／剥離して用いるか、塗布層の他の素材と同時に分散する過程で破砕／剥離して用いることができる。
【００５６】
粒子の分散破砕または層剥離には大きく乾式と湿式とに分けることができる。乾式の分散破砕では乾燥工程が不要であるため工程は比較的シンプルとなるが、サブミクロンオーダーまでの分散破砕および１００ｎｍ以下の層厚までの層剥離には通常湿式の方が有利である。
【００５７】
乾式の分散破砕装置としては、高速回転衝撃剪断式ミル（例えばアニュラータイプのイノマイザ）、気流式粉砕機（ジェットミル）、ロール式ミル、乾式の媒体攪拌ミル（例えばボールミル）、圧縮剪断型粉砕機（例えばオングミル）などが使用できる。湿式の分散破砕装置としては、湿式の媒体攪拌ミル（例えばボールミル、アクアマイザ）、高速回転式剪断摩擦式ミル（例えばコロイドミル）などが使用できる。
【００５８】
分散破砕後の多孔質粒子の粒径は実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。また、粗大粒子が残存した場合には分級もしくはろ過により除去してもよい。
【００５９】
また、分散破砕後の層状鉱物粒子は平均粒径（粒子の最大長）が２０μｍ以下であり、また平均アスペクト比（粒子の最大長／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好ましく、平均粒径が１０μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることがさらに好ましい。また、層状鉱物粒子の分散破砕の前に後述する膨潤工程を行っても良い。
【００６０】
特に湿式分散を行った場合は、多孔質粒子、層状鉱物粒子ともに乾燥させることなく塗布液を調整することが好ましい。分散破砕または分散剥離を行った粒子を乾燥させると再凝集を生じる場合があるためである。塗布液の固形分濃度を調整するために濃縮または希釈することは行っても良い。
【００６１】
さらに、上記分散破砕または分散層剥離工程において、表面処理剤を添加することで粒子に表面処理を行うこともできる。また、上記分散破砕または分散層剥離工程において、塗布液に添加する他の成分を添加して同時に分散しても良く、あるいは上記分散破砕または分散層剥離工程の後で、塗布液に添加する他の成分を添加して再度分散を行ってもよい。分散破砕または分散層剥離工程においては、メカノケミカルな反応が同時に起こっていると考えられ、塗布液に添加する他の成分と同時に分散した場合、塗膜となった際の強度向上効果が得られる場合がある。
【００６２】
コロイダルシリカとは、非常に小さい球状シリカ粒子の水分散系の総称であるが、本発明に用いられるネックレス状のコロイダルシリカとは、粒子径１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることから言われており、図２に示すように、従来のコロイダルシリカ１が、球状シリカ粒子２の分散系であるのに対して、図１に示すように、ネックレス状コロイダルシリカ３は、球状シリカ粒子４が連なった状態で分散する分散系である。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。
【００６３】
該ネックレス状のコロイダルシリカは、その構造の影響で塗膜内部に空隙ができる。従って前記「熱により溶融する素材」が画像露光の時に、溶融かつ流動し、表面に浸み出し易くすることが可能になり感度を向上させる。また、理由は、さだかではないが、露光後の可視画性も良好である。おそらく、「熱により溶融する素材」が表面に浸み出すことで、内部空隙がより高くなるため濃度差が生じ画像の可視画性として認識できるものと推定される。また、塗布層のクラック防止等の目的で、ネックレス状のコロイダルシリカを添加することもできる。
【００６４】
ネックレス状のコロイダルシリカの含有量は、１０〜８０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。１０質量％よりも少ないと、前記した空隙が十分得られず感度が低下する。８０質量％よりも多いと、空隙が増える反面、塗膜強度が不足し、耐刷力や引っ掻きキズによる汚れが問題になる。
【００６５】
上記のほか、無機粒子として、以下のものが挙げられる。
ａ．平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子
平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子としては、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他のいずれの形態でもよい。平均粒径は、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。また、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【００６６】
金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して、結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、［Ｂ］層への使用に適している。上記のなかでも特にコロイダルシリカが比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高く好ましい。コロイダルシリカの場合、粒子径は小さいほど結合力が強くなる。粒子径が１００ｎｍよりも大きくなると結合力は大きく低下し、結合剤として使用した場合には強度が不足する。
【００６７】
これらの金属酸化物微粒子を多孔質シリカ粒子とともに使用する場合は、微粒子自体が陽電荷を帯びている状態で使用することが好ましく、例えば、アルミナゾルや酸性コロイダルシリカを使用することが好ましい。また、これらの金属酸化物微粒子を多孔質アルミノシリケート粒子およびまたはゼオライト粒子とともに使用する場合は、微粒子自体が陰電荷をおびている状態で使用することが好ましく、例えば、アルカリコロイダルシリカを使用することが好ましい。多孔質シリカ粒子と多孔質アルミノシリケート粒子およびまたはゼオライト粒子とともに使用する場合は、例えば、表面をアルミニウムで処理して広いｐＨ範囲での安定性を付与したコロイダルシリカを使用することが好ましい。
【００６８】
ｂ．新モース硬度５以上の無機粒子
耐摩耗性向上のために、多孔質ではない硬度の高い（新モース硬度５以上の）金属酸化物粒子（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化クロム等）や金属炭化物粒子（炭化珪素等）、窒化ホウ素粒子、ダイアモンド粒子等を添加してもよい。
【００６９】
多孔質でないことの指標としては、比表面積がＢＥＴ値で５０ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍ²／ｇ以下であることがさらに好ましい。また、平均粒径は０．１〜５μｍが好ましく、０．２〜３μｍがさらに好ましい。
【００７０】
新モース硬度５以上の無機粒子の含有量は、塗布層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましい。
【００７１】
ｃ．層状鉱物粒子
塗布層のクラック防止等の目的で、層状鉱物粒子を用いることもできる。層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、クリソタイル、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物、及びハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。
【００７２】
中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、さらに好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）、マイカ（〜１；陰電荷）、ハイドロタルサイト（〜２；陽電荷）、マガディアイト（〜１；陰電荷）等が挙げられる。
【００７３】
特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。また、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものがさらに好ましい。
【００７４】
また、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング剤等）を施したものも使用することができる。
【００７５】
層状鉱物粒子のサイズは、［Ｂ］層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が２０μｍ以下であり、また平均アスペクト比（粒子の最大長／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好ましく、平均粒径が１０μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることがさらに好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性および柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく強靭な塗膜とすることができる。粒子径が上記範囲をはずれると、不必要な表面粗さの増加を伴って、非画線部の汚れやブランケット汚れが劣化する場合がある。また、アスペクト比が上記範囲以下である場合、柔軟性が不充分となり、塗膜のクラック抑制効果が低減する。層状鉱物粒子の含有量は、塗布層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましい。
【００７６】
自由膨潤である膨潤性合成フッ素雲母は水と混合・攪拌するだけでも十分に膨潤し、平均厚さで１０ｎｍ以下の薄層に分断して安定した分散液となる。
【００７７】
Ｍｇ−バーミキュライトは、例えば下記のようなイオン交換処理を行うことで膨潤性を示すようになる。
【００７８】
Ｍｇ−バーミキュライト＋クエン酸リチウムａｑ．→Ｌｉ−バーミキュライト＋クエン酸マグネシウムａｑ．。
【００７９】
さらに浸透圧で限定膨潤したＬｉ−バーミキュライトを機械的に分散・層剥離することで平均厚さ１０ｎｍ以下の薄層にまで分断することが可能となる。
【００８０】
光熱変換材としては、赤外線を熱に変換する機能すなわち赤外部に吸収の有る素材を使用することができる。そのひとつとして、一般的な赤外吸収色素（シアニン、フタロシアニン）が挙げられる。ただし、水溶性の色素を多孔質層（多孔質無機粒子を含有する層）中に添加すると層の耐水性、耐久性が低下する。水不溶性の色素を添加する場合は水系分散液中に固体色素を極微粒子状に均一に分散させることが困難であり、凝集した状態の色素では光熱変換効率が悪い。また、印刷時の汚れ原因となる。
【００８１】
赤外部に吸収を有する光熱変換材の中でも、素材自体が導電性を有する素材であることが好ましい。半導体であっても良い。理由は明らかではないが、導電性を有する光熱変換材を層中に添加した場合、特に湿し水を使用した印刷において非画線部へのインクの付着性が著しく改善され、汚し回復性が大きく改善する結果となった。このような素材としては、金属、導電性カーボン、グラファイト、導電性金属酸化物等が挙げられる。これらの中でも特に導電性金属酸化物が好ましい。
【００８２】
金属としては、粒径が０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば、いずれの金属であっても使用することができる。形状としては、球状、片状、針状等いずれの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００８３】
導電性カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ₅₀）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、下式で示される導電性指標が３０以上であることが好ましく、５０以上であることがさらに好ましい。
【００８４】
導電性指標＝｛比表面積（ｍ²／ｇ）×ＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）｝^1/2／（１＋揮発分）
グラファイトとしては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００８５】
導電性（もしくは半導体）金属酸化物としては、ＺｎＯ、ＡｌをドープしたＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＳｂをドープしたＳｎＯ₂（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ₂Ｏ₃（ＩＴＯ）、ＴｉＯ₂、ＴｉＯ₂を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で心材（ＢａＳＯ₄、ＴｉＯ₂、９Ａｌ₂Ｏ₃・２Ｂ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ・ｎＴｉＯ₂等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００８６】
上記導電性金属酸化物の中でもチタンブラック、ＡＴＯ、ＩＴＯが好ましい。特に塗膜中に分散させた際に実質的に着色しない（無色もしくは白色を呈する）、透明導電膜として利用されるＡＴＯやＩＴＯが好ましい。また無色もしくは白色の心材をＡＴＯやＩＴＯで被覆した素材も好ましく使用できる。これは、印刷機上でわずかずつながら塗膜が摩耗していった際にもインクの色濁りを生じさせることがないためである。
【００８７】
これらの光熱変換材は塗膜中に均一に分散させることが重要であり、単独で、あるいは他の塗膜組成成分のいずれかと同時に機械的に分散させて塗布液とすることが好ましい。その際に分散剤を使用してもよい。
【００８８】
光熱変換材の含有量は、層全体の２〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。含有量が２質量％より少ないと低感度となり、４０質量％以上では実用領域の露光エネルギーでアブレーションを生じ易くなる。
【００８９】
本発明の平版印刷用原版が［Ａ］層、［Ｂ］層及び［Ｃ］層を有するとき、該［Ａ］層に、心材表面に光熱変換材と無機粒子で被覆した粒子を含有させることが汚れ回復性及びブランケット汚れの点から好ましい。
【００９０】
心材表面に光熱変換材と無機粒子で被覆した粒子の含有量は、心材と被覆材とを含めた粒子の層全体の割合として、好ましくは２０〜９０質量％の範囲、より好ましくは４０〜８０質量％の範囲である。心材粒子の被覆量は（光熱変換素材、無機粒子およびその他結合材や添加剤を使用した場合はそれらも含めて）、被覆粒子全体の質量に対して好ましくは５〜１００質量％、より好ましくは１０〜６０質量％である。
【００９１】
また、後述する乾式法による粒子被覆においては、光熱変換材微粒子が心材粒子表面に固着して覆っている面積と心材を球とみなして計算した表面積との比を被覆率として、被覆率が平均して５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【００９２】
心材粒子としては、下記に示す有機粒子及び無機粒子のいずれであっても使用することができる。これらの粒子はそのままの状態でも使用可能であるが、カップリング剤や金属酸化物のゾル等で表面処理を施した後に使用することもできる。
【００９３】
平均粒子径は、１次粒子として、好ましくは平均粒径０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５〜６μｍである。平均粒径の異なる２種以上の粒子を併用することもできる。
【００９４】
有機粒子としては、ナイロン、ＰＭＭＡ、シリコーン、テフロン、ポリエチレン、ポリスチレン等の一般的な架橋樹脂粒子が使用できる。また、アルギン酸Ｃａ粒子も使用可能である。その他、いわゆるマイクロカプセル形成方法を利用して、心材を被覆した粒子を生成させてもよい。無機物からなる粒子としては、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、チタニア、ジルコニアといった一般的な金属酸化物粒子を使用することができる。ただし、塗料中に添加、分散した際の沈降が問題となるため、見かけ比重が１．５以下である多孔質粒子であることが好ましい。また、多孔質の程度が高すぎた場合、粒子の強度が低下して、耐摩耗性が劣化するため、粒子の吸油量は４０〜１００ｍｌ／１００ｇの範囲であることが好ましい。また、形状は球形に近いことが好ましい。
【００９５】
被覆用の光熱変換材としては、前記記載の赤外線を熱に変換する機能、すなわち赤外部に吸収の有る素材を使用することができる。
【００９６】
被覆用の無機粒子としては、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、チタニア、ジルコニアといった一般的な金属酸化物粒子を使用することができる。該無機粒子は、心材粒子よりも小さい物を使用する。例えば、多孔質無機粒子等を予め粉砕し、心材よりも粒子径を小さくしたものを使用してもよい。具体的には、１．０μｍ以下、好ましくは、０．１μｍ以下、更に好ましくは、０．０５μｍ以下が好ましい。
【００９７】
一般的なマイクロカプセルの形成方法を利用して被覆することが可能である。例えば、近藤保・小石真純共著の「マイクロカプセル−その製法・性質・応用」（１９８５年 三共出版株式会社）に記載されているか、引用されている文献に記載されている種々の方法が利用可能であるが、これに限るものではない。その中でも以下に挙げる方法が適している。
【００９８】
スプレー乾燥法
使用する光熱変換材の分散液を用意する。結合剤、溶媒は適宜選択する。分散工程は通常の混練、分散方法を利用できる。被覆分のみの分散であるため高効率であり、また、目的の機能を発揮する層として必要とされる結合剤、溶媒とは異なったものを使用することができる利点もある。例えば溶剤系の塗布層に添加する被覆粒子を水系分散液で作製するといったことが挙げられる。この分散液に心材粒子を均一に懸濁させ、これを噴霧乾燥して被覆粒子を得る。この工程は例えば一般的に使用されているスプレードライ造粒装置を使用して行うことができる。光熱変換材分散液の濃度は０．１〜１０質量％が好ましく、心材粒子の懸濁濃度は１０〜５０質量％であることが好ましい。
【００９９】
乾式法
心材粒子と被覆素材とを衝突させて、静電気力や物理的食込み等で心材表面に被覆素材を固定させる方法である。この方法においては、物理的衝撃で心材粒子自体が破砕しないことが好ましく、特にナイロン、ＰＭＭＡ、シリコーン、テフロンといった有機粒子を心材として用いる場合に適している。被覆は例えばサンドグラインダー、ボールミル等の分散機を使用して行うことができる。また、分散ビーズを用いない高速気流中衝撃法である奈良機械製作所製のハイブリタイザーのような装置を使用すると、被覆粒子の回収が容易となり好ましい。分散ビーズ（ガラス、セラミック等）を用いた場合の処理は、例えば回転数３００〜２０００ｒｐｍで５〜６０分の処理時間で被覆を行う。ハイブリタイザーを使用した場合は、周速５０〜１５０ｍ／ｓｅｃで、１〜２０分の処理時間で被覆を行う。
【０１００】
心材粒子よりも平均粒径が大きく、かつ２０μｍ以下の親水性粒子としては、前記心材粒子と同様の無機粒子、有機粒子、あるいはその粒子表面を親水化処理したものが好適に用いられる。中でも無機粒子が好ましい。また、層形成用塗料中に添加、分散した際の沈降が問題となるため、見かけ比重が１．５以下である多孔質粒子であることが好ましい。多孔質の程度が高すぎた場合、粒子の強度が低下して、耐摩耗性が劣化するため、粒子の吸油量は４０〜１００ｍｌ／１００ｇの範囲であることが好ましい。また、形状は球形に近いことが好ましい。該粒子の平均粒径は、心材粒子よりも大きく、かつ２０μｍ以下が好ましく、心材粒子の２倍以下の平均粒径であることが更に好ましい。心材粒子よりも小さいと、塗膜表面の強度が低下し、引っ掻きキズなどにより汚れが発生する問題や耐刷力が低下する。２０μｍよりも大きいと、引っ掻き時に粒子が脱落しやすくなり、汚れ性も劣化する。
【０１０１】
本発明に用いる熱溶融材は、水反撥性であることが好ましい。また、融点が４０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、融点が６０℃以上１００℃以下であることが更に好ましい。融点が４０℃未満では経時安定性が問題になり汚れが発生しやすくなる。また、融点が１５０℃よりも高い場合では感度が低下する。また、１４０℃における粘度が、１〜１００ｃｐｓであることが好ましく、１〜３０ｃｐｓであることが更に好ましい。１４０℃における粘度が１ｃｐｓ以下では、前記融点の場合と同様に保存性が問題であり、１００ｃｐｓよりもよりも高いと感度が低下する。
【０１０２】
好ましい熱溶融材として、パラフィン、ポリオレフィン、マイクロワックス、脂肪酸系ワックス、酸化ポリエチレンワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものであり、通常高圧及び低圧重合法により低密度及び高密度ポリエチレンとして、また高分子ポリオレフィンの熱分解により得られる。また、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。また、軟化点を下げたり作業性を向上させるために、これらのワックスを併用する事も可能である。後者としては、ステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミドまたはこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどが挙げられ、これらの併用も可能である。また、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【０１０３】
また、熱溶融材の形態は、粒径が０．０５〜１０μｍの粒子状であることが好ましく、該粒径はより好ましくは０．１〜５μｍである。０．０５μｍ未満であると、［Ａ］層の強度が低下して、印刷版としての耐刷性が低下し、１０μｍよりも大きい場合は、解像度が低下する。
【０１０４】
熱溶融材の含有量は、熱溶融材を含有する層の１０〜７０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。１０質量％よりも少ないと、感度が低下し画像が得られない。また７０質量％を越えると塗膜強度が不足し、引っ掻きキズ等による汚れや耐刷力が低下する。
【０１０５】
粒子状熱溶融材は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法、静電吸着法等が使用できる。
【０１０６】
本発明において、結晶セルロースは、無機粒子、光熱変換材及び熱溶融材の少なくとも１種を含有する層を塗設するための塗布液を安定させるものであるから、この目的に必要な塗布液に含有させる。結晶セルロースの含有量は、塗布液の０．０１〜１０質量％、より好ましくは、０．１〜５質量％である。０．０１質量％よりも少ないと塗布液の分散安定性としての効果が得られない。また、１０質量％より多いと、塗布液の粘度の増加し取扱性が悪くなり、汚れ性の悪化、塗膜強度が低下する。
【０１０７】
結晶セルロースは、セルロース系素材を解重合処理し、次いでビーズミル等のミル類、高圧ホモジナイザー等の乳化機等により機械的なシアーをかけ湿式磨砕することにより、微細セルロースの水懸濁液の状態で得られる。水懸濁液の微細セルロースの場合、コロイド性セルロースを計測する実用特性であるコロイド分画が５０％以上であることが望ましい。その製造例を開示したものとしては、特願平５−２４４９６７号、特願平５−２４４９６８号、特公平６−１１７９３号公報等がある。また、磨砕して得た微細セルロースの水懸濁液と水溶性ガム類及びまたは親水性物質を、混合分散して均質な分散液となし、これを乾燥した水分散性の微細セルロース複合体であっても良い。この微細セルロース複合体は、水中で撹拌することにより再び微細セルロースに分散する。この微細セルロース複合体のコロイド分画は、微細セルロースと水溶性ガム等との複合化により向上し、６５％以上であることが好ましい。その製造法の例を開示したものとしては、特願平４−２５９３９６号、特願平５−３１８３２２号等がある。
【０１０８】
結晶セルロースは、粉体としてあるいは水分散液として、市販品として入手できる。例えば、旭化成学工業（株）の「アビセル」、「セオラス」等が挙げられる。
【０１０９】
本発明の平版印刷用原版は、光熱変換材、熱溶融材、無機粒子等が前述した機能が現われるように、これらの素材を基材上に１層又は複数の層として存在させればよい。
【０１１０】
本発明の平版印刷用原版は、前記成分に必要に応じて以下に述べる「有機の結合剤または有機の添加剤」、「ゾル−ゲル法による無機または有機−無機ハイブリッドの結合剤」等を混合したものを、基材上に塗設することで、層が形成される。
【０１１１】
上記「有機の結合剤または有機の添加剤」における有機の結合剤としては親水性を有するものが好ましい。例えば、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパク等のタンパク質類、キチン類、澱粉類、ゼラチン類、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
【０１１２】
また、カチオン性樹脂を含有してもよい。カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。
【０１１３】
カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【０１１４】
有機の添加剤としては、架橋剤が挙げられる。架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、イソシアネート化合物、イソオキサゾール類、アルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物等を挙げることができる。
【０１１５】
層中に含有する上記のような有機成分は、たとえ親水性の樹脂であっても耐久性、耐水性等を向上させるために架橋させた場合は親水性が大きく低下し、印刷時の汚れ原因となる。このような理由から有機成分の添加量は少ない方が好ましい。具体的には、好ましくは、層全体に対する有機成分の量が質量比で０〜４０％であり、より好ましくは１〜３０％であり、さらに好ましくは２〜１５％である。
【０１１６】
上記「ゾル−ゲル法による無機または有機−無機ハイブリッドの結合剤」の形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫 著／アグネ承風社 発行）に記載されているか、または本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【０１１７】
本発明の平版印刷用原版の基材としては、印刷版の基板として使用される公知の材料を使用することができる。例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【０１１８】
金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウムが好ましい。アルミニウム板は、通常その表面に存在する圧延・巻取り時に使用されたオイルを除去するためにアルカリ、酸、溶剤等で脱脂した後に使用される。脱脂処理としては特にアルカリ水溶液による脱脂が好ましい。また、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。例えば、ケイ酸塩やシランカップリング剤等のカップリング剤を含有する液に浸漬するか、液を塗布した後、十分な乾燥を行う方法が挙げられる。陽極酸化処理も易接着処理の一種と考えられ、使用することができる。また、陽極酸化処理と上記浸漬または塗布処理を組合わせて使用することもできる。例えば陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム基材表面に、特開平８−２４０９１４号に記載されているような方法により有機−無機ゾルゲル皮膜を形成してもよい。また、公知の方法で粗面化されたアルミニウム板を使用することもできる。
【０１１９】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。
【０１２０】
また、複合基材としては、上記材料を適宜貼り合わせて使用するが、親水性層を形成する前に貼り合わせても良く、また、親水性層を形成した後に貼り合わせても良く、印刷機に取り付ける直前に貼り合わせてもよい。
【０１２１】
本発明の平版印刷用原版は、基材上に前記成分を含有する塗布液を塗布し乾燥して層を形成させて製造することができる。塗布方法としては、一般的な塗布方法を使用可能である。
【０１２２】
本発明の平版印刷用原版を、無機粒子、光熱変換材及び熱溶融材を含有する１層とする場合には、該層の塗布量は、１．０〜２０．０ｇ／ｍ²の範囲が好ましく、２．０〜１０．０ｇ／ｍ²の範囲がより好ましい。また、［Ａ］層、［Ｂ］層及び［Ｃ］層からなる３層とする場合には、［Ａ］層の塗布量は、１．０〜２０．０ｇ／ｍ²の範囲が好ましく、２．０〜１０．０ｇ／ｍ²の範囲がより好ましい。［Ｂ］層の塗布量は、０．１〜８．０ｇ／ｍ²の範囲が好ましく、０．２〜４．０ｇ／ｍ²の範囲がより好ましい。［Ｃ］層の塗布量は、０．１〜８．０ｇ／ｍ²の範囲が好ましく、０．２〜４．０ｇ／ｍ²の範囲がより好ましい。［Ｃ］層の塗布量が上記０．１ｇ／ｍ²よりも少ない場合は、塗膜強度が不足し、引っ掻きキズ等による汚れや耐刷力が低下する。また、８．０ｇ／ｍ²よりも多い場合は、熱溶融材が表面に浸み出し難くなり感度が低下する。
【０１２３】
［Ｂ］層の塗布乾燥時、および基材上に［Ｂ］層が形成された後のその他の層の塗布乾燥時は、熱溶融材の融点以下の温度で乾燥させることが好ましく、融点以上の温度で乾燥させる場合も１分以下の短時間での乾燥が好ましい。また、塗布乾燥後に適宜エイジング処理を行うこともできる。エイジング処理は乾燥雰囲気、４０〜７０℃で６〜２００時間行うことが好ましい。
【０１２４】
本発明の平版印刷用原版の表面粗さは、Ｒａが２００〜８００ｎｍで、かつＲｚが２０００〜７０００ｎｍの範囲が好ましく、Ｒａが３００〜５００ｎｍ、かつＲｚが３５００〜４５００ｎｍの範囲が更に好ましい。
【０１２５】
本発明の平版印刷用原版において、無機粒子、光熱変換材及び熱溶融材を含有する層、及び無機粒子、光熱変換材及び熱溶融材の少なくとも１種を含有する層からなる層群（以下これらを「画像形成層」ということもある）の上に水溶性樹脂を含む保護層を設けることもでき、また保護フィルムを貼合せることも可能である。また、画像形成層と基材との間に着色層を設けてもよい。
【０１２６】
保護層の水溶性樹脂としては、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパク等のタンパク質類、キチン類、澱粉類、ゼラチン類、ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
【０１２７】
好ましくは、澱粉類、ゼラチン類、ポリビニルアルコール、変性されたポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース塩やヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸塩等のセルロース誘導体、中でも、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸塩がより好ましい。
【０１２８】
該保護層には、水溶性樹脂の他に、前記記載の無機粒子及び結晶性セルロースを含有してもよい。この場合、水溶性樹脂と無機粒子及び結晶セルロースとの比が、９５：５〜１０：９０の範囲が好ましい。該保護層の塗布量としては、０．１〜２０ｇ／ｍ²が好ましい。
【０１２９】
本発明の平版印刷用原版を用いて印刷を行うには、該平版印刷用原版を画像露光することによって平版印刷版の版面が形成される。すなわち、平版印刷用原版の画像形成層の親水性表面が露光によりインキ受容性に変化する。従って、画像露光の後に現像処理を行わずに印刷版として印刷することができる。
【０１３０】
平版印刷用原版がアナターゼ型酸化チタン微粒子を含有する場合、画像露光の後に現像を行わず、紫外光を照射することにより、該アナターゼ型酸化チタン微粒子が紫外光で励起され親水性へ変化することにより、非画像部の親水性が高まり汚れ性が改良される。
【０１３１】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０１３２】
実施例１〜５、比較例１
分散液１〜６の作製
下記表１及び表２に示す組成物を、ガラスビーズと共に、サンドグラインダを使用し、１０００ｒｐｍで１８０分間分散した後、ガラスビーズを濾別し、更に高速ホモジナイザーにて、８０００ｒｐｍで１５分間分散、分散液１〜５を得た。また、比較として、同様の方法で、無機粒子を含有しない、分散液６を作製した。
【０１３３】
【表１】

【０１３４】
【表２】

【０１３５】
次いで上記各分散液に、熱溶融性素材としてカルナバワックスエマルジョンＡ１１８（岐阜セラック社製、平均粒子径０．３μｍ、融点８０℃、１４０℃での溶融粘度８ｃｐｓ、固形分４０ｗｔ％）を３０ｗｔ％含有させ、混合攪拌し超音波分散を１０分間行い、下記基材上に、塗布し、７０℃３分乾燥した。乾燥後の塗布膜厚は、４ｇ／ｍ²とした。次いで、相対湿度３０％、５５℃の条件で４８時間エイジングを行い、平版印刷用原版試料１〜６を得た。また、各分散液を１週間、放置し、分散安定性を確認した。
結晶セルロース分散液の作製
表１記載の結晶セルロースＣＬ−６１１（旭化成工業（株）製）は、予め、水と混合し、次いで高速ホモジナイザーにて、１５０００ｒｐｍで、６０分間分散し、３ｗｔ％の該分散液を作製した。
【０１３６】
上記平版印刷用原版試料１〜６について、下記の方法で表面粗さＲａ、Ｒｚ、アブレーション発生露光エネルギー、可視画性、感度及び印刷適性（汚れ性非画像部濃度、汚し回復性、ブランケット汚れ）を測定、評価した。
【０１３７】
表面粗さ（Ｒａ、Ｒｚ）
平版印刷用原版試料の表面粗さを、表面を非接触の３次元表面粗さ計（ＷＹＫＯ社製のＲＳＴ Ｐｌｕｓ）を用いて測定した。測定は、ＶＳＩモードで行い、４０倍の倍率で一試料につき５箇所の測定を行い、粗さパラメータについては平均した数値を記載した。なお、測定にあたって、試料表面に白金パラジウムによる蒸着処理を１５ｎｍの厚さとなるように行った。
【０１３８】
アブレーション発生露光エネルギー
平版印刷用原版試料を、画像形成層を外側にしてレーザー露光機のドラムに巻きつけ、８３０ｎｍの赤外線レーザーで４０００ｄｐｉの解像度（レーザービーム径６μｍ）で露光エネルギー量を変化させて画像様に露光した。露光後の平版印刷版の画像部をＳＥＭ観察し、アブレーションが発生し始める最低露光エネルギー量を求めた。
【０１３９】
可視画性
露光部と未露光部の濃度差を、反射濃度計マクベスＲＤ−９１８で測定した。
【０１４０】
感度
印刷機：三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用い、コート紙、湿し水（東洋インキ（株）製Ｈ液ＳＧ−５１ 濃度１．５％）、インキ（東洋インキ株製トーヨーキングハイエコーＭ紅）を使用して印刷を行った。
【０１４１】
目視判断でかすれのない良好な印刷画像が得られた最低の露光エネルギー量を感度とした。
【０１４２】
汚れ性非画像部濃度
１０００枚印刷後の紙面の非画像部の濃度を測定し、汚れ性を評価した。
【０１４３】
汚し回復性
１０００枚印刷後、５分間、印刷機を空転させ、印刷版表面に付着している湿し水を乾燥させる。次いで、インキローラを版面に着け、インクを印刷版全体に付けた後、再度湿し水を供給して、印刷を再開した。紙面非画線部の汚れの程度が１０００枚印刷時点と同等になった印刷枚数で汚し回復性を評価した（枚数が多いほど不良）。
【０１４４】
ブランケット汚れ
５０００枚印刷後、ブランケット上の非画線部の相当する部分の汚れを、反射濃度計；マクベスＲＤ−９１８で測定した。
【０１４５】
結果を下記表３に示す。
【０１４６】
【表３】

【０１４７】
表３から、ネックレス状コロイダルシリカを含有することによリ、露光可視画性が優れること、光触媒酸化チタンを含有することにより、汚し回復性及びブランケット汚れ性が優れること、及び結晶セルロースを含有することにより、分散安定性が優れることが分かる。
【０１４８】
実施例６〜２３、比較例２〜６
３層構成用分散液の作製
［Ａ］層用分散液Ａ−１〜Ａ−５の作製
表４〜表６に示す組成物を、ガラスビーズと共に、サンドグラインダを使用し、１０００ｒｐｍで１８０分間分散した後、ガラスビーズを濾別し、更に高速ホモジナイザーにて、８０００ｒｐｍで１５分間分散、分散液Ａ−１〜Ａ−４を得た。また、比較として光熱変換機能の有する素材を含まない分散液Ａ−５を作製した。
【０１４９】
表３記載の結晶セルロース ＣＬ−６１１（旭化成工業（株））は、予め、水と混合し、次いで高速ホモジナイザーにて、１５０００ｒｐｍで、６０分間分散し、３ｗｔ％の該分散液を作製した。また、該結晶セルロースを含有する塗布液を１週間放置した結果、無機粒子の沈降は、認められなかった。
【０１５０】
【表４】

【０１５１】
【表５】

【０１５２】
【表６】

【０１５３】
分散液▲１▼〜▲３▼
また、予め「心材粒子表面に光熱変換機能を有する素材と無機粒子で被覆した粒子」を、心材粒子の表面をサンドグラインダーとガラスビーズ（ハイビー２０）を用いた乾式法により光熱変換素材およびその他の素材で被覆した。ディスクの回転数は８００ｒｐｍとした。心材粒子および被覆素材、処理時間を表７に示した。処理終了後、粒子をサンプリングし、ＳＥＭ観察によって心材粒子の被覆の程度を評価した。この結果も表７に示した。
【０１５４】
【表７】

【０１５５】
また、被覆した粒子は、純水を加えて攪拌し、ガラスビーズを濾別して１０ｗｔ％の分散液を収した。次いで、この分散液と表４に示す成分とを混合し、高速ホモジナイザーにて、８０００ｒｐｍで１５分間分散し、「心材粒子表面に光熱変換機能を有する素材と無機粒子で被覆した粒子」を含有する分散液Ａ−６〜Ａ−８を得た。また分散液Ａ−８には、該心材粒子を大きい粒子として、平均粒径５．４μｍのアルミノシリケート粒子を含有させた。
【０１５６】
［Ｂ］層用分散液Ｂ−１〜Ｂ−６の作製
分散液Ｂ−１〜Ｂ−６
表８及び表９に示す組成物を、混合撹拌し、超音波分散を１０分間行い、分散液Ｂ−１〜Ｂ−６を得た。また、表８及び表９記載の多孔質無機粒子の分散液については、前記「Ａ層の作製」における分散液Ａ−４分散液を使用した。
【０１５７】
【表８】

【０１５８】
【表９】

【０１５９】
［Ｃ］層用分散液Ｃ−１〜Ｃ−６の作製
表１０及び表１１に示す組成物を、ガラスビーズと共に、サンドグラインダを使用し、１０００ｒｐｍで１８０分間分散した後、ガラスビーズを濾別し、更に高速ホモジナイザーにて、８０００ｒｐｍで１５分間分散し、分散液Ｃ−１〜Ｃ−６を得た。また、該分散液に含まれる、無機成分の含有率を表６に示した。アルミノシリケート及びゼオライト粒子は、分散破砕し、その粒径が１μｍ以下である事をＳＥＭ観察により確認した。
【０１６０】
【表１０】

【０１６１】
【表１１】

【０１６２】
平版印刷用原版の作製
下記基材上に、表１２に示す構成で平版印刷用原版を作製した。各層はワイヤーバーを用いて指定の付量となるように塗布した。［Ａ］層は、１００℃で１０分間乾燥した。また、［Ｂ］層、［Ｃ］層は、７０℃３分乾燥した。このように、順次積槽して平版印刷版を作製し、得られた印刷版は相対湿度３０％、５５℃の条件で４８時間エイジングを行った。
【０１６３】
基材及び下塗り層の形成
厚さ０．１８ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに以下の方法により二層からなる下塗り層を形成した。
【０１６４】
第一下塗り層
ＰＥＴ基材の塗布面にコロナ放電処理を施した後、下記組成の塗布液を、２０℃、相対湿度５５％の雰囲気下でワイヤーバーにより乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように塗布した。その後、１４０℃で２分間乾燥を行った。
【０１６５】

以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１６６】
第二下塗り層
上記フィルムの第一下塗り層を形成した面にコロナ放電処理を施した後、下記組成の塗布液を、３５℃、相対湿度２２％の雰囲気下でエアーナイフ方式により乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるように塗布した。その後、１４０℃で２分間乾燥を行った。
【０１６７】
〈第二下塗り層組成〉
ゼラチン ９．６ｇ
界面活性剤（Ａ） ０．４ｇ
硬膜剤（ｂ） ０．１ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１６８】
【化１】

【０１６９】
上記平版印刷用原版試料について、前記方法で、表面粗さ、アブレーション発生露光エネルギー、可視画性、感度及び印刷適性を測定、評価し、また下記方法で引っ掻きキズ適性を評価した。
【０１７０】
引っ掻きキズ適性の評価方法
耐摩耗性試験機（ＨＥＩＤＯＮ−１８）を用い、０．１ｍｍφのサファイヤ触針で連続加重で、０〜２００ｇと荷重を変化させて、平版印刷版の表面を摺動させ、印刷時に汚れとして確認される摺動傷が何ｇの荷重で付けられたものであるか評価した。
【０１７１】
以上の結果を下記表１２及び表１３に示す。
【０１７２】
【表１２】

【０１７３】
【表１３】

【０１７４】
表１２及び表１３から明らかなように、本発明の平版印刷用原版は、アブレーションがなく、感度が得られる。また、ネックレス状コロイダルシリカを含有することにより、露光可視画性が優れ、心材粒子表面に光熱変換材と無機粒子で被覆した粒子を含有することで、感度が向上し、該心材粒子よりも大きくかつ２０μｍ以下の範囲の親水性粒子を含有することで、引っ掻き傷適性が向上し、熱溶融材の平均粒径よりも大きくかつ３μｍ以下の多孔質無機粒子を含有することで、引っ掻き傷適性が向上する。
【０１７５】
実施例２４〜３３、比較例７〜１６
保護層塗布液１の作製
下記組成物を高速ホモジナイザーにて、８０００ｒｐｍにて１時間撹拌後、濾過して、保護層塗布液１を作製した。
【０１７６】
カルボキシメチルセルロースナトリウム １８ｇ
（ＣＭＣダイセル３０４３：ダイセル化学工業（株）製）
ヒドロキシプロピルセルロース（ＴＣ−５：信越化学工業（株）製）２ｇ
蒸留水 ９８０ｇ
保護層塗布液２の作製
保護層塗布液１と同様にして、下記組成物の保護層塗布液２を作製した。
【０１７７】
カルボキシメチルセルロースナトリウム １２ｇ
（ＣＭＣダイセル３０４３：ダイセル化学工業（株）製）
結晶セルロース（ＣＬ−６１１：旭化成工業（株）製） ６ｇ
蒸留水 ９８０ｇ
次いで、前記実施例に記載の平版印刷用原版上に、保護層塗布液１及び２を下記表１４に示す組み合わせでワイヤバーを使用し、保護層の乾燥質量が、０．５ｇ／ｍ²となるように塗布し、５５℃で１０分間乾燥した。
【０１７８】
汗（皮脂）付着汚れ（指紋汚れ評価方法）
このようにして得られた平版印刷用原版を前記実施例と同様に画像様に露光して平版印刷版を得た。これらの平版印刷版に、指を２０秒間接触させ、汗（皮脂）付着させた後に、印刷をスタートさせ、１００枚印刷後の印刷物を評価した。また、前記方法で、汚し回復性及び引掻キズ適性を評価した。結果を下記表１４に示す。
【０１７９】
【表１４】

【０１８０】
表１４中、指紋汚れ評価結果の欄の記号の意味は下記である。
○：指紋状の汚れがない
△：微かに、指紋状の汚れが発生している
×：指紋状に汚れが発生している
表１４から明らかなように、水溶性樹脂を含有する保護層を設けることにより、指紋汚れ性に優れ、汚し回復性及び引っ掻きキズ耐性が向上する。
【０１８１】
【発明の効果】
本発明によれば、特別な現像処理が必要なく、アブレーションを生じさせずに、高感度、高解像度の画像形成が可能な平版印刷用原版であり、引掻き等によるキズ汚れ性に優れ、非画像部の汚れ性、特に汚れ回復性やブランケット汚れ性に優れ、また、耐刷力に優れ、露光後の可視画性に優れる平版印刷用原版及びそれを用いた印刷方法が提供される。また、本発明によれば、塗布液の分散安定性に優れ、かつ塗膜にひび割れ（クラック）がない平版印刷用原版が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いるネックレス状コロイダルシリカの分散構造の一例を示す模式図である。
【図２】従来のコロイダルシリカのシリカ粒子の分散構造を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 従来のコロイダルシリカ
２ 球状シリカ粒子
３ ネックレス状コロイダルシリカ
４ 球状シリカ粒子

Claims (11)

1. 基材上に、粒子径１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合したコロイダルシリカ、光熱変換機能を有する素材、及び融点４０〜１５０℃の範囲であり、かつ１４０℃における粘度が、１×１０^-3〜１００×１０^-3Ｐａ・ｓである熱により溶融する素材及び結晶セルロースを含有する最外層を有することを特徴とする平版印刷用原版。
2. ［Ａ］光熱変換機能を有する素材を含有する層、［Ｂ］熱により溶融する素材を含有する層、及び［Ｃ］無機粒子を６０質量％以上含有する層を順次積層してなる平版印刷用原版であって、該［Ｃ］層に、無機微粒子として粒子径１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合したネックレス状コロイダルシリカを含有し、該［Ｂ］層の熱により溶融する素材が融点４０〜１５０℃の範囲であり、かつ１４０℃における粘度が、１×１０ ^-3 〜１００×１０ ^-3 Ｐａ・ｓであることを特徴とする平版印刷用原版。
3. ［Ａ］層、［Ｂ］層及び［Ｃ］層の少なくとも１層に結晶セルロースを含有することを特徴とする請求項２に記載の平版印刷用原版。
4. 光熱変換物質が導電性金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷用原版。
5. ［Ａ］層が、心材粒子表面に光熱変換機能を有する素材と無機粒子で被覆した粒子を含有する層であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の平版印刷用原版。
6. ［Ａ］層が含有する心材粒子が、平均粒径０．１〜１０μｍであり、平均粒径が該心材粒子よりも大きくかつ２０μｍ以下の範囲の親水性粒子を含有することを特徴とする請求項５記載の平版印刷用原版。
7. ［Ｂ］層に、熱により溶融する素材の平均粒径よりも大きくかつ、直径が３μｍ以下の多孔質無機粒子を含有することを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の平版印刷用原版。
8. ［Ｃ］層が、光熱変換機能を有する素材を含有することを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載の平版印刷用原版。
9. ［Ｃ］層の塗布量が０．１〜８．０ｇ／ｍ ² の範囲であることを特徴とする請求項２〜８のいずれか１項に記載の平版印刷用原版。
10. 平版印刷版の表面粗さが、平均表面粗さＲａが２００〜８００ｎｍの範囲で、かつ１０点平均粗さＲｚが２０００〜７０００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の平版印刷用原版。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の平版印刷用原版を画像露光の後、現像処理を行わずに、画像露光部がインキを受容し、未露光部が湿し水を受容することにより印刷を行うことを特徴とする印刷方法。

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