JP3978800B2

JP3978800B2 - Lithium secondary battery negative electrode material

Info

Publication number: JP3978800B2
Application number: JP02400197A
Authority: JP
Inventors: 一人亀井; 晃治森口; 光治米村; 秀哉上仲; 賢阿部; 教之禰宜
Original assignee: Sony Corp; Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Sony Corp; Sumitomo Metal Industries Ltd
Priority date: 1997-02-06
Filing date: 1997-02-06
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2017-02-06
Also published as: JPH10218615A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の負極材料として好適な新規構造を持ったグラファイト粉末に関する。本発明はまた、このグラファイト粉末の製造方法およびこのグラファイト粉末からなるリチウム二次電池の負極用材料にも関する。本発明のグラファイト粉末を用いて、安全性が高く、放電容量と充放電効率に優れたリチウム二次電池を製造することができる。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、負極活物質にリチウム、正極活物質に遷移金属の酸化物またはカルコゲン化物（例、硫化物、セレン化物) を使用し、電解液として非プロトン性有機溶媒 (例、アルキレンまたはジアルキルカーボネート、エーテル系溶媒、スルホラン類、ニトリル系溶媒、ニトロメタン、アミド系溶媒、エステル系溶媒、グリコール類等) に各種のリチウム塩 (例、LiClO₄、LiBF₄、LiCl、LiCF₃SO₃等) を溶解させた溶液を用いた、非水系アルカリ二次電池である。
【０００３】
リチウムが非常に卑な金属であるため、リチウム二次電池は大電圧を容易に取り出すことができる。そのため、リチウム二次電池は高エネルギー密度を有する二次電池として近年注目が高まっており、分散型または可搬型電池として、電子機器、電気機器、電気自動車、電力貯蔵など幅広い分野での用途が期待されており、既に一部では実用化されている。
【０００４】
初期のリチウム二次電池は、負極活物質として箔状の金属リチウム単体を用いていた。この場合、Liの溶解 (イオン化) と析出により充放電反応が進行する。しかし、充電時のLi⁺→Liの反応において、金属Liが針状に析出する傾向があるため、充放電を繰り返すと電極表面に樹枝状のLiデンドライトが析出する。この樹枝状のLiデンドライトが成長すると、セパレータ (隔壁) を貫通することがあり、それにより正極との間の短絡が起こるため、充放電サイクルの寿命が短くなるという、実用化にあたって致命的な問題点と安全上の危険性があった。
【０００５】
この問題を解決するため、Liを合金化 (例、Li／Al合金化) するといった対策が検討されてきたが、現状で最も有望な解決策は、リチウムを黒鉛などの炭素材の中に格納した材料を負極活物質として用いる方法である。この場合、負極材料は実質的に炭素材だけでよく、充電時には電解液中のLiイオンがこの炭素材の層間にドーピング、吸蔵、挿入 (インターカレーション) 等によって取り込まれ、放電時にはLiイオンが炭素材から電解液中に放出される。即ち、Liイオンの取り込みと放出によって充放電 (電極反応) が起こる。そのため、この種の電池をリチウムイオン二次電池と呼ぶこともある。
【０００６】
炭素材としては、天然黒鉛や人造黒鉛を粉砕したもの、あるいはピッチの加熱過程で生ずる光学異方性を有するメソフェーズ小球体を利用することが知られている。このような粉末状の炭素材を少量のバインダーおよび溶媒と混合して成形することにより作製した電極を、リチウム二次電池の負極に用いる。
【０００７】
金属Li単体を負極活物質とするリチウム二次電池の理論容量は約3800 mAh/gと非常に高い。一方、黒鉛にリチウムを格納した負極活物質を用いたリチウム二次電池の理論容量は、黒鉛の層間にリチウムが規則的に格納された層間化合物であるC₆Liを負極活物質とする場合で372 mAh/g であることが知られている。
【０００８】
しかしながら、実際の炭素材負極では、炭素材中にLiイオンの侵入を疎外する表面活性サイトや、Liイオン格納に対する死領域などが存在することから、C₆Liの理論容量372 mAh/g を達成することは極めて困難であり、この理論容量に少しでも近づけるため負極炭素材の製造方法について各種の提案がなされている。
【０００９】
例えば、特開平７−282812号公報では、黒鉛化した炭素繊維について、黒鉛層の積層配列規則性を高めることにより、リチウム二次電池の高容量化を図っている。この公報には、炭素繊維を粉砕すると、元の炭素繊維の黒鉛層の積層配列規則性とは異なる望ましくない構造欠陥が導入され、リチウム二次電池の容量を高めるには、黒鉛層の積層配列の規則性を高めることが有利であると説明されている。しかし、このように黒鉛層の積層配列の規則性を高めても、リチウム二次電池の放電容量は最高でも316 mAh/g であり、320 mAh/g を越えるような高容量の黒鉛ベース負極炭素材を得ることはできない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、Liデンドライトの析出がなく安全性が高いだけでなく、単位体積当たりの放電容量および充放電効率の高いリチウム二次電池を構成することができる、リチウム二次電池の負極材料として好適なグラファイト粉末とその製造方法を提供することを課題とする。本発明の具体的目標としては、310 mAh/g 、好ましくは320 mAh/g を超える高い放電容量を炭素材で実現することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、リチウム二次電池の負極材料として用いるグラファイト粉末の微視的な構造と充放電特性との関係を系統的に調査し、理論的な計算による種々の解析を行った結果、適当な処理によってグラファイト粉末はｃ面層の端部がループ状に閉じた「閉塞構造」に変化することを見出した。この閉塞構造は、図１に模式的に示すように、ｃ面層の数層 (正確には偶数層) の単位で形成され、隣接した２つの単位閉塞構造の界面にはｃ面が開放された「間隙面」が生じる。
【００１２】
本発明者らはさらに調査を重ねた結果、グラファイト粉末における上記の間隙面の密度 (即ち、単位閉塞構造の密度) と結晶子径が電池の充放電特性に大きく影響すること、これらの条件は黒鉛化熱処理前の粉砕や黒鉛化熱処理条件およびその後の特定条件下での熱処理により制御できることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
ここに、本発明は、「粉末表面においてグラファイトｃ面層の端部がループ状に閉じた閉塞構造を有するグラファイト粉末であって、グラファイトｃ軸方向における該閉塞構造の間隙面の密度が 100〜1500個／μｍであり、グラファイト結晶子径が 100〜2000Åであることを特徴とする、グラファイト粉末」である。本発明によれば、このグラファイト粉末からなるリチウム二次電池負極用材料も提供される。
【００１４】
本発明のグラファイト粉末は、「バルクメソフェーズの炭素化の前および／または後にハンマークラッシャーとディスククラッシャーにより粉砕処理された炭素材を、2500℃以上の温度で熱処理して黒鉛化することを特徴とする方法」、または「バルクメソフェーズ炭素化の前および／または後にディスククラッシャーにより粉砕処理された炭素材を、2500℃以上の温度で熱処理して黒鉛化した後、得られたグラファイトの表面を削ることができる条件下で熱処理を行い、さらに不活性ガス中にて800℃以上の温度で熱処理することを特徴とする方法」により製造できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、グラファイト粉末の表面付近の結晶構造について高分解能電子顕微鏡で調査した結果、粉末表面において、理想的には炭素６員環が平面内で連結した網目構造からなるグラファイトｃ面層（炭素ネットワーク層) の端部が、指紋に似た、複数のループが重なりあって閉じた閉塞構造を形成している場合があることを見出した。この閉塞構造の模式図を図１に示す。
【００１６】
グラファイト粉末の表面にこのような閉塞構造が形成されるのは、ｃ面層の末端が切れたままでいるより、２つのｃ面層の末端同士が結合してループ状に閉じている方がエネルギー的に安定であるためと考えられる。この閉塞構造は、図１に示すように、一般に単層ループではなく、数層のループが重なった積層ループ構造をとる。この複数のループが互いに重なりあってできた個々の積層ループ構造を、図１に示すように、本発明では「単位閉塞構造」という。図には、単純化のために３層のループ (６層のｃ面層) が積層した単位閉塞構造だけを示したが、ループ積層数は単位閉塞構造ごとに変化し、また例えば10またはそれ以上といった積層数になることもある。
【００１７】
グラファイト粉末の表面にこのような積層したループ状の閉塞構造が現れることは、炭素材の黒鉛化熱処理条件を分子動力学法と呼ばれる計算機シミュレーションにより解析することで確認した。また、この閉塞構造は、高分解能透過型電子顕微鏡写真により実際に確認することができる。
【００１８】
Liイオンがこの閉塞構造のどの部分を通過する可能性があるかを、分子軌道法により調査したところ、図１に示す、隣接する２つの単位閉塞構造間の隙間 (本発明では、これを「間隙面」という) と、各ｃ面層に見られる空孔型欠陥、特に12員環以上の大きな炭素環構造の空孔型欠陥であることがわかった。間隙面の入口は、Liイオンと炭素原子の相互作用が弱く、侵入の障壁エネルギーが低いため、多量のLiイオンを通過させ易いものと考えられる。
【００１９】
ｃ面層の末端がループ状に閉塞しておらず、切れたままであると、Liイオンだけでなく、電解液がグラファイト内に侵入して充電時にリチウムが樹枝状のデンドライトに成長し易くなるので、充電・放電サイクル特性が低下する。また、切れた末端は化学的に不安定であるので、この部分から粉化しやすく、それによるサイクル特性の低下も加わる。従って、化学的に安定で、電解液が侵入しにくいループ状閉塞構造を持つグラファイトの方が電極材として有利である。
【００２０】
負極炭素材へのLiイオンの侵入は、Liイオンの侵入サイトが多いほど容易になると考えられる。従って、上述したグラファイトのｃ面層の単位閉塞構造間の間隙面の密度が高いほど、Liイオンは負極材に侵入しやすく、Liイオンの炭素材への格納量が増大すると考えられる。
【００２１】
このような観点を考慮して、本発明では、グラファイト粉末の表面に見られる閉塞構造の間隙面の密度を規定するとともに、結晶子径を特定の範囲内に限定した。
即ち、本発明のグラファイト粉末は、表面にグラファイトｃ面層の端部がループ状に閉じた閉塞構造を有し、グラファイトｃ軸方向における閉塞構造の間隙面の密度が 100〜1500個／μｍであり、結晶子径が 100〜2000Åである。
【００２２】
ここで、グラファイトｃ軸方向とは、図１に示すように、ｃ面層 (炭素ネットワーク層) と垂直な方向である。
一般に、グラファイト粉末は、ｃ軸方向が異なるいくつかの領域 (多結晶粉末の結晶粒に相当) から構成され、各領域 (即ち、ｃ軸方向が同一のひとかたまりの領域) を結晶子をいう。この結晶子のｃ軸方向の長さが結晶子径である。
【００２３】
本発明のグラファイト粉末は、その表面全体が上記の閉塞構造を有している必要はなく、表面の少なくとも一部にこの閉塞構造が見られればよい。但し、粉末の実質的に全表面にこの閉塞構造が形成されている方が好ましい。
【００２４】
グラファイト粉末のｃ面層末端のループ状閉塞構造とｃ軸方向における単位閉塞構造間の間隙面は、グラファイト粉末をｃ軸に平行な面で切断した粉末断片の表面付近を高分解能の透過型電子顕微鏡で観察することにより見ることができる。そのような電子顕微鏡写真の１例を図２に示す。図２に矢印で示すのが、間隙面である。
【００２５】
このような電子顕微鏡写真上で、図１に示すように、ｃ軸方向の長さＬ (μｍ) と、この長さ中に現れた間隙面の総数Ｎを測定することにより、Ｎ／Ｌとして間隙面の密度 (個／μｍ) を算出することができる。例えば、このような測定を異なるいくつかの視野 (例、10個の視野) 行い、こうして求めた間隙面密度の平均値を取ればよい。
【００２６】
本発明のグラファイト粉末において、ループ状閉塞構造の間隙面の密度を100 個／μｍ以上としたのは、これを下回ると、間隙面間の距離 (即ち、単位閉塞構造のｃ軸方向の長さにほぼ相当) が上記の結晶子径とさほど代わらないレベルになり、Liイオン侵入サイトの増大への寄与が小さくなるからである。実際に、間隙面の密度がこのように低いと、310 mAh/g を超えるような高い放電容量の実現は不可能となる。
【００２７】
間隙面の密度の1500個／μｍという上限は、全てのｃ面層が隣接する２層間で単層ループを形成した閉塞構造 (即ち、各単位閉塞構造が何れも２層のｃ面層からなる場合) の間隙面の密度に相当し、グラファイト結晶構造から理論上予測される最大限の間隙面密度である。
【００２８】
本発明のグラファイト粉末の結晶子径 (Lc) を 100〜2000Åの範囲としたのは、100 Åを下回る結晶子径では、結晶の乱れが大きく、間隙面から侵入したLiイオンが効率的に格納されないからであり、2000Åを越える結晶子径を実現するには長時間の黒鉛化熱処理を必要とし経済的でないためである。結晶子径は好ましくは 500〜1500Åの範囲内である。
【００２９】
本発明に従ったｃ面層末端の閉塞構造と結晶子径とを有するグラファイト粉末は、炭素化および粉砕して得た炭素材を、2500℃以上の温度で熱処理して黒鉛化することにより製造できる。こうして黒鉛化するだけでも、粉砕をハンマークラッシャーとディスククラシャーを併用して行うことにより、ｃ軸方向における閉塞構造の密度が 100〜1500個／μｍ以上で、結晶子径が 100〜2000Åという本発明の条件を満たすグラファイト粉末を製造することができる。以下、この製造方法を第１の方法という。
【００３０】
この第１の方法における粉砕において、ハンマークラッシャーでは衝撃による粉砕が行われ、黒鉛化時に形成される閉塞構造の周期、つまり間隙面の密度に影響を与える。一方、ディスククラッシャーでは剪断による粉砕が行われ、粒子に大きな変形が加わるので歪みが発生し、結晶子系 (Lc) が変化する。この２種類の粉砕機の粉砕条件を適宜制御することで、最終的に黒鉛化されたグラファイト粉末の間隙面の密度と結晶子径の両者を上記範囲内の所望付近の値に制御することができる。
【００３１】
ハンマークラッシャーとディスククラッシャーはいずれを先に使用してもよいが、ディスククラッシャーによる粉砕では比較的粒径の揃った粉末が得られ易いので、ディスククラッシャーによる粉砕を後に行う方が好ましい。ハンマークラッシャーの回転数は好ましくは2000〜10000 rpm 、より好ましくは6000〜8000 rpmであり、ディスククラッシャーの回転数は好ましくは10〜2000 rpm、より好ましくは50〜200 rpm の範囲内である。
【００３２】
別の製造方法 (第２の方法) によれば、粉砕をディスククラッシャーだけで行い、黒鉛化後に得られたグラファイト粉末に、その表面を削ることができる条件下で熱処理 (例、 600〜800 ℃の温度での酸化熱処理) を施し、さらに不活性ガス中にて800 ℃以上の温度で熱処理する。このような黒鉛化後の熱処理により、後述するように、一旦形成されたｃ面層末端の閉塞構造を開放して、再び閉塞させることによって、閉塞構造の密度を大きくすることができる。そのため、ディスククラッシャーによる結晶子径の制御とあいまって、グラファイト粉末の間隙面の密度と結晶子径の両者を、粉砕条件や熱処理条件によって上記範囲内で制御することができる。
【００３３】
なお、本発明にかかるグラファイトの製造方法は、上記の第１および第２の方法に限定されるものではない。閉塞構造の密度と結晶子径が本発明で規定する範囲内のグラファイト粉末を製造できれば、いかなる方法で本発明にかかるグラファイト粉末を製造してもよい。例えば、第２の方法において、粉砕をハンマークラシャーだけ、またはディスククラッシャーとハンマークラッシャーとの併用で行うことも、場合によっては可能である。
【００３４】
本発明のグラファイト粉末の製造方法において、炭素化に用いる炭素質原料は特に制限されず、従来よりグラファイトの製造に用いられてきたものと同様でよい。炭素質原料の具体例としては、コールタールピッチまたは石油ピッチ、さらにはこれらのピッチの熱処理により生ずるメソフェーズ小球体と、この小球体のマトリックスであるバルクメソフェーズ、並びに各種の有機樹脂または有機物 (例、ポリアクリロニトリル、レーヨン等) が挙げられる。特に好ましい炭素質原料はメソフェーズ小球体とバルクメソフェーズである。
【００３５】
炭素質原料を粉砕および炭素化して、炭素材を得る。粉砕は、前述したように、本発明の特徴である閉塞構造の密度や結晶子径に実質的な影響を及ぼすので重要である。本発明の方法においては、上記の理由から、第１の方法ではハンマークラッシャーとディスククラッシャーの併用、第２の方法ではディスククラッシャーのみを使用するのが好ましい。
【００３６】
黒鉛化熱処理後に粉砕処理すると、熱処理で得られたグラファイトのｃ面層に層欠陥が発生する上、導入された閉塞構造が粉砕で破壊される可能性もあるため、黒鉛化熱処理後に粉砕を行うことは望ましくない。従って、この熱処理前に行う粉砕は、グラファイトの用途に要求される最終粒度になるように行うことが好ましい。
【００３７】
例えば、リチウム二次電池の負極材料に用いる場合、平均粒径が大きすぎると充填密度が低下し、１μｍより小さい粒径のものは初期充放電特性を劣化させることが知られているので、平均粒径が５〜50μｍの範囲内で、かつ１μｍより小さい微粒子が存在しないようにすることが好ましい。但し、解砕を目的とする軽度の粉砕や、微粒子の除去や平均粒径の調整のための分級は、黒鉛化熱処理後、或いは第２の方法では最後の熱処理後に実施してもよい。
【００３８】
粉砕は、炭素化の前と後のいずれの時点で行ってもよく、また炭素化の前と後の両方で行ってもよい。例えば、第１の方法において、炭素化前にハンマークラッシャーによる粉砕、炭素化後にディスククラッシャーによる粉砕を行うことも可能である。本発明の第１および第２の方法では、いずれもディスククラッシャーを使用して剪断による粉砕を行うので、少なくともディスククラッシャーによる粉砕は、炭素化後に行うことが好ましい。炭素化後の方が、へき開し易く、粉砕が容易であるためである。
【００３９】
粉砕条件は、第１の方法と第２の方法のいずれも、最終的に閉塞構造の間隙面の密度と結晶子径が本発明の範囲内のグラファイト粉末が得られるような条件であれば特に制限されないが、好ましい回転数は先に示した通りである。
【００４０】
粉砕した炭素質原料の炭素化条件は、原料が分解して原料に含まれていた炭素以外の元素がほぼ完全に除去されるように選択すればよい。炭素の酸化 (燃焼) を防止するため、熱処理は不活性雰囲気または真空中で実施する。炭素化の熱処理温度は、通常は 800〜1500℃の範囲内であり、特に1000℃前後が好ましい。炭素化に要する熱処理時間は、原料の種類、処理量、温度にもよるが、温度が1000℃の場合で30分〜３時間程度である。
【００４１】
粉砕および炭素化により得られた粉末状の炭素材を熱処理して黒鉛化する。この熱処理温度は、黒鉛化 (結晶化) が起こるように2500℃以上であればよく、上限は現在の加熱技術では3200℃程度とするのが実用的である。好ましい熱処理温度は2800℃以上である。熱処理は黒鉛化が完了するまで行う。この時間は、温度や処理量にもよるが、一般には30分〜10時間である。この場合の熱処理雰囲気は非酸化性雰囲気であり、好ましくは不活性ガス雰囲気または真空である。
【００４２】
こうして黒鉛化熱処理により生成したグラファイト粉末は、粉砕をハンマークラッシャーとディスククラッシャーを併用して行った場合には、粉砕条件が適切であれば、閉塞構造の間隙面の密度と結晶子径が本発明の範囲内となっている。そして、この両者の粉砕条件の選択によって間隙面の密度と結晶子径のいずれも制御できる。即ち、ハンマークラッシャーの回転数が大きいほど一般にグラファイト粉末の間隙面密度も大きくなる傾向があり、ディスククラッシャーの回転数が大きいほど結晶子径が小さくなる傾向がある。
【００４３】
粉砕をディスククラッシャーだけで行った第２の方法では、黒鉛化したままでは、得られたグラファイト粉末はｃ面層末端に閉塞構造を有していても、その間隙面の密度が一般に100 個／μｍに達していないので、黒鉛化後にさらに酸化熱処理 (または他の表面を削り取る熱処理) と不活性ガス雰囲気中での熱処理という２回の熱処理を施して、閉塞構造の間隙面密度を高める。この第２の方法における黒鉛化後の熱処理について、次に説明する。
【００４４】
グラファイト粉末に最初に施す酸化熱処理は、酸化によって粉末表面を削りとる目的で行う。それにより、粉末表面 (即ち、ｃ面層末端) のループ状の閉塞構造が切れて開放され、ｃ面層の末端が比較的同じ長さに揃って平坦となった、開放構造のｃ面層末端を持つグラファイト粉末が得られる。
【００４５】
酸化熱処理の条件は、酸化によってループ状の閉塞構造の開放が実質的に起これば特に制限されないが、熱処理温度は 600〜800 ℃の範囲内が好ましい。閉塞構造を持つグラファイトは耐酸化性が高いため、酸化熱処理の温度が600 ℃より低いと酸化されにくく、800 ℃以上では酸化が急速に進み、グラファイト粉末全体の劣化が進む。酸化熱処理の時間は温度や処理量によって異なるが、一般には１〜10時間である。熱処理雰囲気は酸素含有雰囲気であり、純酸素雰囲気、酸素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気などでもよいが、通常は空気で十分である。
【００４６】
なお、ループ状閉塞構造の開放は、酸化熱処理に限られるものではない。グラファイト粉末の表面構造を削り取ることによりループ状閉塞構造を開放して、末端が開いたｃ面層の積層構造を得ることができれば、他の方法を採用することもできる。他の方法の例には、フッ化熱処理、水素化熱処理などがある。この場合の熱処理条件は、ループ状閉塞構造の開放が起こるように実験により適宜設定すればよい。
【００４７】
その後、開放構造のグラファイト粉末を不活性ガス雰囲気中でさらに熱処理する。この不活性ガス雰囲気中での熱処理により、開放構造のｃ面層の末端が他のｃ面層の末端とループ状に連結して、グラファイト粉末の表面 (ｃ面層の末端) に再び閉塞構造が形成される。
【００４８】
このｃ面層末端の再閉塞時には、ｃ面層の末端が酸化熱処理により平坦になっているため、離れた２層が連結することは極めて稀であり、ループの積層数は、せいぜい５層程度であり、単位閉塞構造のｃ面層の積層数が黒鉛化時に比べて著しく減少する。そのため、閉塞構造の間隙面の密度が著しく増大する。
【００４９】
不活性ガス雰囲気は、例えばAr、He、Ne等の１種もしくは２種以上でよい。熱処理温度は、ｃ面層間が連結できるような比較的大きな格子振動を起こさせる温度であればよい。連結してループ状閉塞構造を形成した方が、エネルギーが低く、安定化するため、不活性ガス雰囲気中で熱処理して十分な格子振動を生じさせると、２つのｃ面層の開いた末端同士が連結しあうのである。この目的には、一般に800 ℃以上の熱処理温度が必要である。上限は特に制限されないが、前述したように、現在の加熱技術では3200℃程度が実用的である。熱処理時間は、ループ状閉塞構造が形成されればよく、温度や処理量により大幅に異なるが、一般には１〜10時間である。例えば、1000℃では約５時間程度が目安となる。
【００５０】
本発明の表面に閉塞構造を持つグラファイト粉末は、従来のグラファイト粉末と同様の用途に使用することができる。本発明のグラファイト粉末は、粉末表面でｃ面層末端が閉塞し、しかもｃ軸方向での単位閉塞構造間の間隙面の密度が、 100〜1500個／μｍと高いため、グラファイトの持つドーピング、吸蔵、挿入等の機能が向上する。
【００５１】
本発明のグラファイト粉末は、特にリチウム二次電池の負極用材料として好適である。Liイオンの侵入サイトであるループ状閉塞構造の間隙面を多く持っているため、Liイオンの侵入が容易で、Liイオンの格納量が増大する。そのため、放電容量が向上したリチウム二次電池を作成することができる。また、ｃ面層の末端がループ状の閉塞構造を有するため、グラファイト粉末内に電解液が侵入しにくく、充電時のLiの樹枝状デンドライトの析出を避けることができるので、充電・放電繰り返し時のサイクル寿命が長くなる。
【００５２】
本発明のグラファイトをこの用途に使用する場合、これを用いたリチウム二次電池の電極の作成は従来と同様の方法で行うことができる。
例えば、必要に応じて分級してグラファイト粉末を粒度調整した後、この粉末を少量のバインダーおよび溶媒と混合してペーストまたはスラリー状にする。バインダーの例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂粉末、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性粘結剤である。溶媒としては極性有機溶媒、水などが使用できる。得られたペーストまたはスラリーを適当な金属製集電体に塗布し、乾燥して成形すると、電極が得られる。リチウム二次電池の正極、電解液、セパレータその他の構成は従来品と同様でよい。
【００５３】
【実施例】
実施例１
本実施例は、粉末表面のｃ面層末端に閉塞構造を持った本発明にかかるグラファイト粉末を上記第１の方法により製造する例に関する。
【００５４】
石油ピッチから得られたバルクメソフェーズピッチをアルゴン雰囲気下、1000℃で炭素化した後、得られた炭素材を、粉末の約90体積％が粒度１〜80μｍの範囲内となるように粉砕した。粉砕は、最初にハンマークラッシャー、次にディスククラッシャーを用いて行った。ハンマークラッシャーには６個のハンマーを有する回転式のミル (ハンマーミル) を用い、回転数は6000〜8000 rpmの範囲内であった。ディスククラッシャーは50〜200 rpm の範囲内で使用した。
【００５５】
ハンマークラッシャーとディスククラッシャーとで粉砕した炭素材を、その後アルゴン雰囲気下、2800〜3000℃の温度で熱処理して黒鉛化することによりグラファイト粉末を得た。
【００５６】
得られたグラファイト粉末のｃ面層末端の閉塞構造を、ｃ軸方向に沿って切断した粉末を透過型電子顕微鏡により直接観察することにより確認した。この電子顕微鏡写真から、間隙面密度を求めた。なお、間隙面密度は10視野での測定値の平均値である。また、結晶子径 (Lc) は、粉末法Ｘ線回折パターンの002 回折ピークを学振法に基づいて解析することにより求めた。これらの結果を表１にまとめて示す。
【００５７】
粉砕をハンマークラッシャーとディスククラッシャーの両方を用いて行うことで、黒鉛化後に閉塞構造の間隙面の密度が100 個／μｍ以上と高く、結晶子径が 100〜2000Åの範囲内のグラファイト粉末が得られ、主にハンマークラッシャーの回転数で間隙面密度が、ディスククラッシャーの回転数で結晶子径を制御することができることがわかる。また、ハンマークラッシャーの回転数を上げると、間隙面密度は上限の1500個／μｍに近い高さに達することもわかる。
【００５８】
比較のために、バルクメソフェーズピッチをアトリションミルで表１に示す回転数にて粉砕した後、アルゴン雰囲気下、700 ℃で炭素化し、次いでアルゴン雰囲気下、3000℃の温度で熱処理して黒鉛化することにより、グラファイト粉末を作製した。得られたグラファイト粉末の平均粒径は約30μｍであった。
【００５９】
このグラファイト粉末も、ｃ面層の端部に閉塞構造を有していたが、粉砕がアトリションミルだけでは、回転数を上げても間隙面密度が100 個／μｍ以上のグラファイト粉末を得ることができなかった。また、アトリッションミルでは衝撃と摩擦により粉砕が生じるため、閉塞構造と結晶子径 (Lc) の制御がきわめて困難であった。
【００６０】
各グラファイト粉末を５μｍ以上、45μｍ以下に篩い分けしてから、電極の作製に供し、リチウム二次電池の負極材料としての性能を調べた。このグラファイト粉末の平均粒径は約15μｍであった。電極の作製は次のように行った。
【００６１】
各グラファイト粉末90重量部とポリフッ化ビニリデン粉末10重量部とを溶剤であるＮ−メチルピロリドン中で混合し、乾燥させ、ペースト状にした。得られたペーストを、集電体として厚さ20μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて均一厚さに塗布した後、80℃で乾燥させた。ここから切り出した面積１cm²の試験片を負極とした。
【００６２】
負極特性の評価は、対極、参照極に金属リチウムを用いた３極式定電流充放電試験で行った。電解液はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に１mol/l の濃度でLiClO₄を溶解させたものを使用した。
【００６３】
放電容量は、0.3 mA/cm²の電流密度で0.0 V まで充電した後、同じ電流密度で1.5 V まで放電を行うことにより求めた。充放電効率は初回の充放電結果から、充電に要した累積電気量に対する放電時の累積電気量の割合 (％) として求めた。これらの試験結果も表１に併せて示す。
本発明にかかるグラファイト粉末は、間隙面密度が高く、かつLcが適度な範囲に制御されているため、少なくとも310 mAh/g を超える高い放電容量と90％を超える高い充放電効率とを示すことがわかる。一方、アトリションミルで粉砕してから炭素化および黒鉛化したグラファイト粉末は、閉塞構造の間隙面密度が100 個／μｍより小さいため、負極性能がいずれも劣っていた。
【００６４】
【表１】

【００６５】
実施例２
本実施例は、ｃ面層末端に閉塞構造を持った本発明にかかるグラファイト粉末を上記第２の方法により製造する例に関する。
【００６６】
石油ピッチから得られたバルクメソフェーズピッチをアルゴン雰囲気下、1000℃で炭素化した後、得られた炭素材を、粉末の約90体積％が粒度１〜80μｍの範囲内となるように粉砕した。粉砕はディスククラッシャーのみを用いて行い、50〜200 rpm の範囲内の回転数で使用した。
【００６７】
ディスククラッシャーで粉砕した炭素材を、その後アルゴン雰囲気下、2800〜3000℃の温度で熱処理して黒鉛化することによりグラファイト粉末を得た。このグラファイト粉末を、酸素雰囲気中、700 ℃で３時間の酸化熱処理を行った後、さらにアルゴン雰囲気中で1000℃の熱処理を５時間行った。
【００６８】
この酸化熱処理の前と後、およびアルゴン雰囲気中での熱処理の後に、グラファイト粉末をｃ軸に平行な面で切断した断片の粉末表面 (ｃ面層末端) 付近を透過電子顕微鏡で観察した結果、黒鉛化熱処理によってｃ面層末端がループ状に閉塞し、その後の酸化熱処理によって一旦閉塞した構造が切れて開放され、さらにアルゴン雰囲気中での熱処理により単位閉塞構造の小さい (従って、間隙面密度の大きい) 閉塞構造が形成されることが認められた。
【００６９】
このグラファイト粉末の間隙面密度と結晶子径 (Lc) を実施例１と同様にして求めた。これらの結果を表２にまとめて示す。
表２から、粉砕をディスククラッシャーだけで行った場合、黒鉛化熱処理しただけでは黒鉛化熱処理で生じた閉塞構造の間隙面密度は100 個／μｍ以上にならないが、その後に酸化熱処理と不活性雰囲気での熱処理を行うことにより、間隙面密度が著しく増大したグラファイト粉末が得られることがわかる。この場合にも、グラファイト粉末の結晶子径は、ディスククラッシャーの回転数に依存し、回転数が高いほど結晶子径は小さくなった。注目すべきことに、黒鉛化後に酸化熱処理／不活性ガス熱処理を行わなかった比較例では、間隙面密度はディスククラッシャーの回転数により大きく変化しないが、これらの処理を行った本発明例では、間隙面密度もディスククラッシャーの回転数が大きいほど増大するという依存関係が認められた。
【００７０】
このグラファイト粉末を用いて実施例１と同様に電極を作製し、負極特性 (放電容量と放電効率) を調べた結果も表２に一緒に示す。第２の方法で製造したグラファイト粉末も、実施例１と同様に優れた放電容量および充放電効率を示すことがわかる。
【００７１】
【表２】

【００７２】
【発明の効果】
本発明のグラファイト粉末は、間隙面密度と結晶子径を特定範囲に制御したことにより、多量のLiイオンを安定して格納することができ、放電容量と充放電効率が高く、充放電の繰り返しによってデンドライト析出を生じない安全性の高いリチウム二次電池を構成することができるので、リチウム二次電池の負極材料として最適であり、リチウム二次電池の高性能化に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるグラファイト粉末のｃ面層末端の閉塞構造を示す模式図。
【図２】グラファイト粉末の閉塞構造を示す電子顕微鏡写真。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a graphite powder having a novel structure suitable as a negative electrode material for a lithium secondary battery. The present invention also relates to a method for producing the graphite powder and a negative electrode material for a lithium secondary battery comprising the graphite powder. Using the graphite powder of the present invention, a lithium secondary battery having high safety and excellent discharge capacity and charge / discharge efficiency can be produced.
[0002]
[Prior art]
Lithium secondary batteries use lithium as the negative electrode active material, transition metal oxides or chalcogenides (eg, sulfides, selenides) as the positive electrode active material, and an aprotic organic solvent (eg, alkylene or Dialkyl carbonates, ether solvents, sulfolanes, nitrile solvents, nitromethane, amide solvents, ester solvents, glycols, etc.) and various lithium salts (eg, LiClO)_Four, LiBF_Four, LiCl, LiCF_ThreeSO_ThreeIs a non-aqueous alkaline secondary battery using a solution in which is dissolved.
[0003]
Since lithium is a very basic metal, a lithium secondary battery can easily extract a large voltage. For this reason, lithium secondary batteries have recently attracted attention as secondary batteries having high energy density, and are expected to be used in a wide range of fields such as electronic devices, electric devices, electric vehicles, and power storage as distributed or portable batteries. Has already been put into practical use in some areas.
[0004]
Early lithium secondary batteries used foil-like metallic lithium alone as a negative electrode active material. In this case, the charge / discharge reaction proceeds by dissolution (ionization) and precipitation of Li. However, when charging⁺→ In the Li reaction, metal Li tends to be deposited in a needle shape. Therefore, dendritic Li dendrites are deposited on the electrode surface when charging and discharging are repeated. When this dendritic Li dendrite grows, it may penetrate the separator (partition), causing a short circuit with the positive electrode, which shortens the life of the charge / discharge cycle, which is a fatal problem for practical use. There was a point and safety hazard.
[0005]
In order to solve this problem, measures such as alloying Li (eg, Li / Al alloy) have been studied, but the most promising solution at present is to store lithium in carbon materials such as graphite. In this method, the prepared material is used as the negative electrode active material. In this case, the negative electrode material may be substantially only a carbon material, Li ions in the electrolyte solution are taken in between the layers of the carbon material during charging by doping, occlusion, insertion (intercalation), etc., and Li ions are discharged during discharging. Released from the carbon material into the electrolyte. In other words, charging and discharging (electrode reaction) occurs due to the uptake and release of Li ions. Therefore, this type of battery is sometimes called a lithium ion secondary battery.
[0006]
As the carbon material, it is known to use pulverized natural graphite or artificial graphite, or mesophase spherules having optical anisotropy generated in the pitch heating process. An electrode produced by mixing and molding such a powdery carbon material with a small amount of a binder and a solvent is used as a negative electrode of a lithium secondary battery.
[0007]
The theoretical capacity of a lithium secondary battery using metallic Li alone as a negative electrode active material is very high at about 3800 mAh / g. On the other hand, the theoretical capacity of a lithium secondary battery using a negative electrode active material containing lithium in graphite is an intercalation compound in which lithium is regularly stored between graphite layers.₆When Li is used as the negative electrode active material, it is known to be 372 mAh / g.
[0008]
However, in the actual carbon material negative electrode, there are surface active sites that alienate the penetration of Li ions in the carbon material, and a dead region for storing Li ions.₆It is extremely difficult to achieve the theoretical capacity of 372 mAh / g of Li, and various proposals have been made for a method for producing a negative electrode carbon material in order to bring this theoretical capacity as close as possible.
[0009]
For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 7-282812, the capacity of a lithium secondary battery is increased by increasing the stacking arrangement regularity of graphite layers for graphitized carbon fibers. In this publication, when the carbon fiber is pulverized, an undesirable structural defect different from the regularity of the stacking arrangement of the original carbon fiber graphite layer is introduced, and in order to increase the capacity of the lithium secondary battery, the stacking arrangement of the graphite layer It is described that it is advantageous to increase the regularity of However, even if the regularity of the multilayer arrangement of the graphite layers is increased in this way, the discharge capacity of the lithium secondary battery is at most 316 mAh / g, and the graphite-based negative electrode carbon has a high capacity exceeding 320 mAh / g. You can't get the material.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is suitable as a negative electrode material for a lithium secondary battery, which is capable of constituting a lithium secondary battery having high discharge capacity per unit volume and high charge / discharge efficiency as well as high safety without Li dendrite precipitation. It is an object of the present invention to provide a graphite powder and a method for producing the same. A specific goal of the present invention is to achieve a high discharge capacity with carbon materials of over 310 mAh / g, preferably over 320 mAh / g.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors systematically investigated the relationship between the microscopic structure of the graphite powder used as the negative electrode material of the lithium secondary battery and the charge / discharge characteristics, and as a result of conducting various analyzes by theoretical calculations, It has been found that by appropriate treatment, the graphite powder changes to a “closed structure” in which the end of the c-plane layer is closed in a loop shape. As schematically shown in FIG. 1, this closed structure is formed in units of several c-plane layers (more precisely, even layers), and the c-plane is opened at the interface between two adjacent unit closed structures. In addition, a “gap surface” is generated.
[0012]
As a result of further investigations by the present inventors, it was found that the density of the gap surface in the graphite powder (that is, the density of the unit closed structure) and the crystallite size greatly affect the charge / discharge characteristics of the battery. The present inventors have found that it can be controlled by pulverization before graphitization heat treatment, graphitization heat treatment conditions and subsequent heat treatment under specific conditions, and have reached the present invention.
[0013]
Here, the present invention is “a graphite powder having a closed structure in which the end portion of the graphite c-plane layer is closed in a loop shape on the powder surface, and the density of the gap surface of the closed structure in the graphite c-axis direction is 100˜ The graphite powder is characterized by having 1500 pieces / μm and a graphite crystallite diameter of 100 to 2000 mm. According to this invention, the material for lithium secondary battery negative electrodes which consists of this graphite powder is also provided.
[0014]
The graphite powder of the present invention is “Bulk mesophaseA method characterized in that a carbon material pulverized by a hammer crusher and a disk crusher before and / or after carbonization is heat-treated at a temperature of 2500 ° C. or more and graphitized ”, or“Bulk mesophaseThe carbon material pulverized by the disk crusher before and / or after carbonization is heat-treated at a temperature of 2500 ° C. or more and graphitized, and then subjected to heat treatment under the condition that the surface of the obtained graphite can be shaved. Furthermore, it can be produced by a method characterized by heat treatment in an inert gas at a temperature of 800 ° C. or higher.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a result of investigating the crystal structure in the vicinity of the surface of the graphite powder with a high resolution electron microscope, the present inventors have found that a graphite c-plane layer having a network structure in which carbon 6-membered rings are ideally connected in a plane on the powder surface. It has been found that the end of (carbon network layer) may form a closed structure in which a plurality of loops overlap and close, similar to a fingerprint. A schematic diagram of this closing structure is shown in FIG.
[0016]
Such a closed structure is formed on the surface of the graphite powder because the ends of the two c-plane layers are bonded and closed in a loop shape rather than the ends of the c-plane layers being cut off. This is considered to be stable. As shown in FIG. 1, this closed structure generally has a laminated loop structure in which several layers of loops are overlapped instead of a single layer loop. As shown in FIG. 1, each laminated loop structure formed by overlapping a plurality of loops is referred to as a “unit blocking structure” in the present invention. For the sake of simplicity, only the unit block structure in which three layers of loops (six c-plane layers) are stacked is shown in the figure, but the number of loop stacks varies for each unit block structure, for example 10 or more. The number of stacked layers may be as described above.
[0017]
The appearance of such a laminated loop-like block structure on the surface of the graphite powder was confirmed by analyzing the graphitization heat treatment conditions of the carbon material by a computer simulation called a molecular dynamics method. Moreover, this closed structure can be actually confirmed by a high-resolution transmission electron micrograph.
[0018]
As a result of investigating through the molecular orbital method, which portion of the occluding structure Li ions may pass through, the gap between two adjacent unit occluding structures shown in FIG. It was found that this was a void-type defect in a c-plane layer, particularly a large carbocyclic structure having a 12-membered ring or more. At the entrance of the gap surface, the interaction between Li ions and carbon atoms is weak, and the barrier energy for penetration is low.
[0019]
If the end of the c-plane layer is not clogged in a loop and remains broken, not only Li ions but also electrolyte will enter the graphite and lithium will easily grow into dendritic dendrites during charging. The charge / discharge cycle characteristics are degraded. In addition, since the cut end is chemically unstable, it tends to be pulverized from this portion, and the cycle characteristics are also deteriorated. Accordingly, graphite having a loop-like closed structure that is chemically stable and difficult to infiltrate the electrolyte is more advantageous as an electrode material.
[0020]
It is considered that the penetration of Li ions into the negative electrode carbon material becomes easier as the number of Li ion penetration sites increases. Therefore, it is considered that as the density of the gap surface between the unit clogging structures of the graphite c-plane layer described above increases, Li ions easily enter the negative electrode material, and the amount of Li ions stored in the carbon material increases.
[0021]
In view of such a viewpoint, in the present invention, the density of the gap surface of the closed structure found on the surface of the graphite powder is defined, and the crystallite diameter is limited to a specific range.
That is, the graphite powder of the present invention has a closed structure in which the end of the graphite c-plane layer is closed in a loop shape on the surface, and the density of the gap surface of the closed structure in the graphite c-axis direction is 100-1500 pieces / μm. There is a crystallite diameter of 100 to 2000 mm.
[0022]
Here, the graphite c-axis direction is a direction perpendicular to the c-plane layer (carbon network layer) as shown in FIG.
In general, graphite powder is composed of several regions (corresponding to crystal grains of polycrystalline powder) having different c-axis directions, and each region (that is, a group of regions having the same c-axis direction) is a crystallite. The length of the crystallite in the c-axis direction is the crystallite diameter.
[0023]
The graphite powder of the present invention does not need to have the above-mentioned closed structure on the entire surface, and it is sufficient that this closed structure is found on at least a part of the surface. However, it is preferable that this closed structure is formed on substantially the entire surface of the powder.
[0024]
The gap surface between the loop-like block structure at the end of the c-plane layer of the graphite powder and the unit block structure in the c-axis direction is a high-resolution transmission electron near the surface of the powder fragment obtained by cutting the graphite powder along a plane parallel to the c-axis. It can be seen by observing with a microscope. An example of such an electron micrograph is shown in FIG. A gap surface is indicated by an arrow in FIG.
[0025]
On such an electron micrograph, as shown in FIG. 1, N / L is obtained by measuring the length L (μm) in the c-axis direction and the total number N of gap surfaces appearing in this length. The density (pieces / μm) of the gap surface can be calculated. For example, such a measurement may be performed for several different fields of view (eg, 10 fields of view), and the average value of the gap surface density thus obtained may be taken.
[0026]
In the graphite powder of the present invention, the density of the gap surface of the loop-shaped block structure is set to 100 pieces / μm or more. Below this, the distance between the gap surfaces (that is, the length in the c-axis direction of the unit block structure) Is substantially equivalent to the above crystallite diameter, and the contribution to the increase of the Li ion penetration site is small. In fact, when the gap surface density is so low, it is impossible to achieve a high discharge capacity exceeding 310 mAh / g.
[0027]
The upper limit of the gap surface density of 1500 / μm is a closed structure in which all c-plane layers form a single-layer loop between two adjacent layers (that is, each unit closed structure consists of two c-plane layers) This is the maximum gap surface density theoretically predicted from the graphite crystal structure.
[0028]
The crystallite diameter (Lc) of the graphite powder of the present invention was set in the range of 100 to 2000 mm because, when the crystallite diameter is less than 100 mm, the disorder of the crystal is large, and Li ions entering from the gap surface are efficiently stored. This is because, in order to realize a crystallite size exceeding 2000 mm, a long-time graphitization heat treatment is required, which is not economical. The crystallite size is preferably in the range of 500-1500 mm.
[0029]
The graphite powder having a c-plane layer end block structure and a crystallite size according to the present invention is produced by carbonizing and pulverizing a carbon material obtained by heat treatment at a temperature of 2500 ° C. or higher. it can. Even if graphitization is performed in this way, the crushing is performed in combination with a hammer crusher and a disk crusher, so that the density of the closed structure in the c-axis direction is 100-1500 / μm or more and the crystallite diameter is 100-2000 mm. A graphite powder that satisfies the conditions of the invention can be produced. Hereinafter, this manufacturing method is referred to as a first method.
[0030]
In the pulverization in the first method, the hammer crusher pulverizes by impact, which affects the period of the closed structure formed during graphitization, that is, the density of the gap surface. On the other hand, in the disk crusher, pulverization is performed by shearing, and a large deformation is applied to the particles, so that distortion occurs and the crystallite system (Lc) changes. By appropriately controlling the pulverization conditions of these two types of pulverizers, it is possible to control both the density of the gap surface and the crystallite diameter of the finally graphitized graphite powder to a desired value within the above range. it can.
[0031]
Either a hammer crusher or a disk crusher may be used first. However, since pulverization with a disk crusher tends to obtain a powder having a relatively uniform particle size, it is preferable to perform pulverization with a disk crusher later. The rotation speed of the hammer crusher is preferably 2000 to 10000 rpm, more preferably 6000 to 8000 rpm, and the rotation speed of the disc crusher is preferably 10 to 2000 rpm, more preferably 50 to 200 rpm.
[0032]
According to another production method (second method), pulverization is performed only with a disk crusher, and the graphite powder obtained after graphitization is heat-treated (for example, 600 to 800 ° C.) under the condition that the surface can be shaved. And heat treatment at a temperature of 800 ° C. or higher in an inert gas. By such heat treatment after graphitization, as will be described later, the density of the closed structure can be increased by opening the closed structure of the c-plane layer terminal once formed and closing it again. Therefore, coupled with the control of the crystallite diameter by the disk crusher, both the density of the gap surface and the crystallite diameter of the graphite powder can be controlled within the above range depending on the pulverization conditions and heat treatment conditions.
[0033]
In addition, the manufacturing method of the graphite concerning this invention is not limited to said 1st and 2nd method. The graphite powder according to the present invention may be produced by any method as long as the graphite powder having the density of the closed structure and the crystallite diameter within the range defined by the present invention can be produced. For example, in the second method, the crushing may be performed by using only a hammer crusher or a combination of a disk crusher and a hammer crusher in some cases.
[0034]
In the method for producing graphite powder of the present invention, the carbonaceous raw material used for carbonization is not particularly limited, and may be the same as that conventionally used for producing graphite. Specific examples of the carbonaceous raw material include coal tar pitch or petroleum pitch, mesophase spherules generated by heat treatment of these pitches, bulk mesophase that is a matrix of these spheroids, and various organic resins or organic substances (e.g., Polyacrylonitrile, rayon, etc.). Particularly preferred carbonaceous raw materials are mesophase microspheres and bulk mesophase.
[0035]
A carbonaceous material is pulverized and carbonized to obtain a carbon material. As described above, the pulverization is important because it substantially affects the density and crystallite diameter of the closed structure, which is a feature of the present invention. In the method of the present invention, it is preferable to use a hammer crusher and a disc crusher in the first method, and to use only a disc crusher in the second method for the above reasons.
[0036]
When pulverization is performed after graphitization heat treatment, layer defects occur in the c-plane layer of graphite obtained by heat treatment, and the introduced blocking structure may be destroyed by pulverization. That is not desirable. Therefore, the pulverization performed before the heat treatment is preferably performed so as to obtain a final particle size required for the use of graphite.
[0037]
For example, when used as a negative electrode material for a lithium secondary battery, it is known that if the average particle size is too large, the packing density decreases, and those having a particle size smaller than 1 μm degrade the initial charge / discharge characteristics. It is preferable that fine particles having a particle diameter in the range of 5 to 50 μm and less than 1 μm do not exist. However, mild pulverization for the purpose of crushing, classification for fine particle removal and adjustment of the average particle diameter may be carried out after the graphitization heat treatment or after the final heat treatment in the second method.
[0038]
The pulverization may be performed at any time before or after carbonization, and may be performed both before and after carbonization. For example, in the first method, it is possible to perform pulverization with a hammer crusher before carbonization and pulverization with a disk crusher after carbonization. In both the first and second methods of the present invention, since pulverization by shearing is performed using a disk crusher, at least pulverization by the disk crusher is preferably performed after carbonization. This is because after carbonization, cleavage is easier and pulverization is easier.
[0039]
As for the pulverization conditions, both the first method and the second method are particularly suitable as long as the graphite powder having the density of the gap surface and the crystallite diameter within the range of the present invention is finally obtained. Although not limited, preferred rotational speeds are as shown above.
[0040]
Carbonization conditions for the pulverized carbonaceous raw material may be selected so that the raw material is decomposed and elements other than carbon contained in the raw material are almost completely removed. In order to prevent the oxidation (combustion) of carbon, the heat treatment is carried out in an inert atmosphere or vacuum. The heat treatment temperature for carbonization is usually in the range of 800 to 1500 ° C, and particularly preferably around 1000 ° C. The heat treatment time required for carbonization is about 30 minutes to 3 hours when the temperature is 1000 ° C., although it depends on the type of raw material, the amount of treatment, and the temperature.
[0041]
The powdery carbon material obtained by pulverization and carbonization is heat-treated and graphitized. This heat treatment temperature may be 2500 ° C. or higher so that graphitization (crystallization) occurs, and the upper limit is practically about 3200 ° C. with the current heating technique. A preferable heat treatment temperature is 2800 ° C. or higher. The heat treatment is performed until the graphitization is completed. This time is generally 30 minutes to 10 hours, although it depends on temperature and throughput. The heat treatment atmosphere in this case is a non-oxidizing atmosphere, preferably an inert gas atmosphere or a vacuum.
[0042]
When the graphite powder thus produced by the graphitization heat treatment is pulverized by using both a hammer crusher and a disk crusher, the density of the gap surface and the crystallite diameter of the closed structure can be obtained if the pulverization conditions are appropriate. It is within the range. Then, both the density of the gap surface and the crystallite diameter can be controlled by selecting the pulverization conditions for both. That is, as the rotation speed of the hammer crusher increases, the gap surface density of the graphite powder generally tends to increase, and as the rotation speed of the disk crusher increases, the crystallite diameter tends to decrease.
[0043]
In the second method in which the pulverization is performed only with a disk crusher, the graphite powder obtained has a clogging layer density of 100 pcs / piece even if the obtained graphite powder has a closed structure at the end of the c-plane layer. Since it does not reach μm, after the graphitization, two heat treatments, namely an oxidation heat treatment (or heat treatment for scraping other surfaces) and a heat treatment in an inert gas atmosphere, are performed to increase the gap surface density of the closed structure. Next, the heat treatment after graphitization in the second method will be described.
[0044]
The oxidation heat treatment first applied to the graphite powder is performed for the purpose of scraping the powder surface by oxidation. As a result, the loop-shaped blocking structure on the powder surface (that is, the end of the c-plane layer) is cut and opened, and the end of the c-plane layer is flattened to have a relatively uniform length. A graphite powder with ends is obtained.
[0045]
The conditions for the oxidation heat treatment are not particularly limited as long as the loop-like closed structure is substantially opened by oxidation, but the heat treatment temperature is preferably in the range of 600 to 800 ° C. Since graphite with a closed structure has high oxidation resistance, it is difficult to be oxidized when the temperature of the oxidation heat treatment is lower than 600 ° C., and oxidation proceeds rapidly at 800 ° C. or higher, and the entire graphite powder deteriorates. The oxidation heat treatment time varies depending on the temperature and the amount of treatment, but is generally 1 to 10 hours. The heat treatment atmosphere is an oxygen-containing atmosphere, and may be a pure oxygen atmosphere, a mixed gas atmosphere of oxygen and inert gas, or the like, but usually air is sufficient.
[0046]
The opening of the loop-shaped closing structure is not limited to the oxidation heat treatment. Other methods can be adopted as long as the clogging layer structure having an open end can be obtained by scraping the surface structure of the graphite powder to open the loop-like closed structure. Examples of other methods include fluorination heat treatment and hydrogenation heat treatment. The heat treatment conditions in this case may be set as appropriate by experiment so that the loop-shaped closing structure is opened.
[0047]
Thereafter, the graphite powder having an open structure is further heat-treated in an inert gas atmosphere. By this heat treatment in an inert gas atmosphere, the end of the c-plane layer of the open structure is connected to the end of the other c-plane layer in a loop shape, and the surface of the graphite powder (end of the c-plane layer) is closed again. Is formed.
[0048]
When the end of the c-plane layer is reclosed, the end of the c-plane layer is flattened by the oxidation heat treatment, so it is extremely rare for two separated layers to be connected, and the number of loops is about 5 at most. In other words, the number of c-plane layers having a unit closed structure is remarkably reduced as compared with the graphitization. Therefore, the density of the gap surface of the closing structure is remarkably increased.
[0049]
The inert gas atmosphere may be one or more of Ar, He, Ne, and the like, for example. The heat treatment temperature may be any temperature that causes a relatively large lattice vibration that can connect the c-plane layers. When the looped closed structure is connected and has lower energy and is stabilized, heat treatment in an inert gas atmosphere causes sufficient lattice vibration. Are linked together. For this purpose, a heat treatment temperature of 800 ° C. or higher is generally required. The upper limit is not particularly limited, but as described above, about 3200 ° C. is practical with the current heating technology. The heat treatment time is not limited as long as a loop-like closed structure is formed and varies greatly depending on the temperature and the treatment amount, but is generally 1 to 10 hours. For example, at 1000 ° C., about 5 hours is a standard.
[0050]
The graphite powder having a closed structure on the surface of the present invention can be used for the same applications as conventional graphite powder. In the graphite powder of the present invention, the end of the c-plane layer is clogged on the powder surface, and the density of the gap surface between the unit clogging structures in the c-axis direction is as high as 100 to 1500 / μm. Functions such as occlusion and insertion are improved.
[0051]
The graphite powder of the present invention is particularly suitable as a negative electrode material for a lithium secondary battery. Since there are many gap surfaces of the loop-shaped blockage structure that is the penetration site of Li ions, the penetration of Li ions is easy and the storage amount of Li ions increases. Therefore, a lithium secondary battery with improved discharge capacity can be created. In addition, since the end of the c-plane layer has a loop-like closed structure, the electrolyte does not easily penetrate into the graphite powder, and precipitation of Li dendritic dendrites during charging can be avoided. The cycle life is prolonged.
[0052]
When the graphite of the present invention is used for this purpose, the production of an electrode of a lithium secondary battery using the graphite can be performed in the same manner as in the prior art.
For example, after classification as necessary to adjust the particle size of graphite powder, this powder is mixed with a small amount of a binder and a solvent to form a paste or slurry. Examples of the binder are fluorine resin powders such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, and water-soluble binders such as carboxymethyl cellulose. As the solvent, a polar organic solvent, water or the like can be used. The obtained paste or slurry is applied to a suitable metal current collector, dried and molded to obtain an electrode. The positive electrode, electrolyte solution, separator, and other configurations of the lithium secondary battery may be the same as the conventional product.
[0053]
【Example】
Example 1
This example relates to an example in which the graphite powder according to the present invention having a closed structure at the end of the c-plane layer on the powder surface is produced by the first method.
[0054]
The bulk mesophase pitch obtained from petroleum pitch was carbonized at 1000 ° C. under an argon atmosphere, and then the obtained carbon material was pulverized so that about 90% by volume of the powder was in a particle size range of 1 to 80 μm. The grinding was performed first using a hammer crusher and then a disk crusher. A rotary mill (hammer mill) having six hammers was used as the hammer crusher, and the rotation speed was in the range of 6000 to 8000 rpm. The disc crusher was used in the range of 50 to 200 rpm.
[0055]
The carbon material pulverized with a hammer crusher and a disk crusher was then heat-treated at a temperature of 2800 to 3000 ° C. in an argon atmosphere to obtain a graphite powder.
[0056]
The closed structure of the end of the c-plane layer of the obtained graphite powder was confirmed by directly observing the powder cut along the c-axis direction with a transmission electron microscope. From this electron micrograph, the gap surface density was determined. The gap surface density is an average value of measured values in 10 fields of view. The crystallite diameter (Lc) was determined by analyzing the 002 diffraction peak of the powder X-ray diffraction pattern based on the Gakushin method. These results are summarized in Table 1.
[0057]
Crushing is performed using both a hammer crusher and a disk crusher to obtain graphite powder having a high density of the gap surface of the closed structure of 100 pieces / μm or more and a crystallite diameter in the range of 100 to 2000 mm after graphitization. It can be seen that the gap surface density can be controlled mainly by the rotation speed of the hammer crusher and the crystallite diameter can be controlled by the rotation speed of the disk crusher. It can also be seen that when the number of rotations of the hammer crusher is increased, the gap surface density reaches a height close to the upper limit of 1500 / μm.
[0058]
For comparison, the bulk mesophase pitch was pulverized with an attrition mill at the number of revolutions shown in Table 1, then carbonized at 700 ° C in an argon atmosphere, and then heat treated at 3000 ° C in an argon atmosphere for graphitization. Thus, a graphite powder was produced. The average particle diameter of the obtained graphite powder was about 30 μm.
[0059]
This graphite powder also had a closed structure at the end of the c-plane layer. However, if the grinding is only the attrition mill, a graphite powder having a gap surface density of 100 / μm or more can be obtained even if the rotational speed is increased. I could not. In addition, since the attrition mill is crushed by impact and friction, it is very difficult to control the closed structure and the crystallite diameter (Lc).
[0060]
Each graphite powder was sieved to 5 μm or more and 45 μm or less, and then used for production of an electrode, and the performance as a negative electrode material of a lithium secondary battery was examined. The average particle size of this graphite powder was about 15 μm. The electrode was produced as follows.
[0061]
90 parts by weight of each graphite powder and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride powder were mixed in N-methylpyrrolidone as a solvent, dried and made into a paste. The obtained paste was applied on a copper foil having a thickness of 20 μm as a current collector to a uniform thickness using a doctor blade, and then dried at 80 ° C. 1cm area cut out from here²The test piece was used as a negative electrode.
[0062]
The negative electrode characteristics were evaluated by a three-pole constant current charge / discharge test using metallic lithium as a counter electrode and a reference electrode. The electrolyte was LiClO at a concentration of 1 mol / l in a 1: 1 mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate._FourWhat was dissolved was used.
[0063]
Discharge capacity is 0.3 mA / cm²This was obtained by charging to 0.0 V at a current density of 1.5 V and then discharging to 1.5 V at the same current density. The charge / discharge efficiency was determined from the initial charge / discharge results as the ratio (%) of the cumulative amount of electricity during discharge to the cumulative amount of electricity required for charging. These test results are also shown in Table 1.
The graphite powder according to the present invention exhibits a high discharge capacity exceeding at least 310 mAh / g and a high charge / discharge efficiency exceeding 90% because the gap surface density is high and Lc is controlled in an appropriate range. I understand. On the other hand, graphite powders that were pulverized by an attrition mill and then carbonized and graphitized were inferior in negative electrode performance because the gap surface density of the closed structure was less than 100 / μm.
[0064]
[Table 1]

[0065]
Example 2
The present example relates to an example in which the graphite powder according to the present invention having a closed structure at the end of the c-plane layer is produced by the second method.
[0066]
The bulk mesophase pitch obtained from petroleum pitch was carbonized at 1000 ° C. under an argon atmosphere, and then the obtained carbon material was pulverized so that about 90% by volume of the powder was in a particle size range of 1 to 80 μm. The pulverization was performed using only a disk crusher and was used at a rotation speed within a range of 50 to 200 rpm.
[0067]
The carbon material pulverized with a disk crusher was then heat-treated at a temperature of 2800 to 3000 ° C. in an argon atmosphere to graphitize to obtain a graphite powder. This graphite powder was subjected to an oxidation heat treatment at 700 ° C. for 3 hours in an oxygen atmosphere, and then further subjected to a heat treatment at 1000 ° C. for 5 hours in an argon atmosphere.
[0068]
Before and after this oxidation heat treatment, and after heat treatment in an argon atmosphere, the vicinity of the powder surface (c-plane layer end) of a piece of graphite powder cut along a plane parallel to the c-axis was observed with a transmission electron microscope. The end of the c-plane layer is closed in a loop shape by the graphitization heat treatment, and the structure once closed by the subsequent oxidation heat treatment is cut and opened, and the unit closed structure is small by heat treatment in an argon atmosphere (therefore, the gap surface density is reduced). It was observed that an occlusion structure was formed.
[0069]
The gap surface density and crystallite diameter (Lc) of this graphite powder were determined in the same manner as in Example 1. These results are summarized in Table 2.
From Table 2, when crushing was performed only with a disk crusher, the gap surface density of the closed structure produced by the graphitization heat treatment does not exceed 100 / μm only by the graphitization heat treatment. It can be seen that a graphite powder having a significantly increased gap surface density can be obtained by performing the heat treatment at. Also in this case, the crystallite diameter of the graphite powder depends on the rotation speed of the disk crusher, and the crystallite diameter becomes smaller as the rotation speed is higher. It should be noted that in the comparative example in which the oxidation heat treatment / inert gas heat treatment was not performed after graphitization, the gap surface density did not greatly change depending on the number of rotations of the disk crusher. It was recognized that the gap surface density also increased as the disc crusher rotation speed increased.
[0070]
Table 2 also shows the results of producing electrodes using this graphite powder in the same manner as in Example 1 and examining the negative electrode characteristics (discharge capacity and discharge efficiency). It can be seen that the graphite powder produced by the second method also exhibits excellent discharge capacity and charge / discharge efficiency as in Example 1.
[0071]
[Table 2]

[0072]
【The invention's effect】
The graphite powder of the present invention can stably store a large amount of Li ions by controlling the gap surface density and crystallite diameter within a specific range, has high discharge capacity and charge / discharge efficiency, and repeats charge / discharge. Therefore, a highly safe lithium secondary battery that does not cause dendrite precipitation can be configured, and therefore, it is optimal as a negative electrode material for a lithium secondary battery and can contribute to higher performance of the lithium secondary battery.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a closed structure of a c-plane layer end of graphite powder according to the present invention.
FIG. 2 is an electron micrograph showing the closed structure of graphite powder.

Claims

A graphite powder having a closed structure in which the end portion of the graphite c-plane layer is closed in a loop shape on the powder surface, and the density of the gap surface of the closed structure in the graphite c-axis direction is 100-1500 / μm. A graphite powder having a crystallite diameter of 100 to 2000 mm.

The graphite powder according to claim 1, wherein the carbon material pulverized by a hammer crusher and a disk crusher before and / or after the carbonization of the bulk mesophase is heat-treated at a temperature of 2500 ° C or more and graphitized. Production method.

The carbon material pulverized by the disk crusher before and / or after the carbonization of the bulk mesophase is graphitized by heat treatment at a temperature of 2500 ° C. or higher, and then the surface of the obtained graphite can be shaved. The method for producing graphite powder according to claim 1, wherein heat treatment is performed, and further heat treatment is performed in an inert gas at a temperature of 800 ° C or higher.

A lithium secondary battery negative electrode material comprising the graphite powder according to claim 1.