JP3546612B2

JP3546612B2 - Graphite suitable for negative electrode material of lithium secondary battery

Info

Publication number: JP3546612B2
Application number: JP27961996A
Authority: JP
Inventors: 晃治森口; 光治米村; 一人亀井; 教之禰▲宜▼; 賢阿部; 秀哉上仲
Original assignee: Sony Corp; Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Sony Corp
Priority date: 1996-10-22
Filing date: 1996-10-22
Publication date: 2004-07-28
Anticipated expiration: 2016-10-22
Also published as: JPH10125322A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放電容量の高いリチウム二次電池を形成することができる、リチウム二次電池の負極材料として好適な新規構造を持ったグラファイトに関する。本発明はまた、このグラファイトからなるリチウム二次電池の負極材料にも関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、負極活物質にリチウム、正極活物質に遷移金属の酸化物あるいはカルコゲン化物（例、硫化物、セレン化物）を使用し、電解液として非プロトン性有機溶媒（例、アルキレンまたはジアルキルカーボネート、エーテル系溶媒、スルホラン類、ニトリル系溶媒、ニトロメタン、アミド系溶媒、エステル系溶媒、グリコール類等）に各種のリチウム塩（例、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等）を溶解させた溶液を用いた、非水系の二次電池の１種である。リチウムが非常に卑な金属であるため、リチウム二次電池は大電圧を容易に取り出すことができるので、起電力とエネルギー密度が高い二次電池として近年注目が高まっており、分散型または可搬型電池として、電子機器、電気機器、電気自動車、電力貯蔵など幅広い分野での用途が期待されている。
【０００３】
初期のリチウム二次電池は、負極活物質として箔状の金属リチウム単体を用いていた。この場合、Ｌｉの溶解（イオン化）と析出により充放電反応が進行する。しかし、充電時のＬｉ^＋→Ｌｉの反応において、金属Ｌｉが針状に析出する傾向があるため、充放電を繰り返すと電極表面に樹枝状のＬｉデンドライトが析出する。この樹枝状のＬｉデンドライトが成長するとセパレータ（隔壁）を貫通することがあり、それにより正極との間の短絡が起こるため、充放電サイクルの寿命が短くなるという、実用化にあたって致命的な問題があった。
【０００４】
この問題を解決するため、Ｌｉを合金化（例、Ｌｉ／Ａｌ合金化）するといった対策が検討されてきたが、現状で最も有望な解決策は、リチウムを黒鉛などの炭素材の中に格納した材料を負極活物質として用いる方法である。この場合、負極材料は実質的に炭素材だけでよく、充電時には電解液中のＬｉイオンがこの炭素材にドーピング、吸蔵、挿入（インターカレーション）等によって取り込まれ、放電時にはＬｉイオンが炭素材から電解液中に放出される。即ち、Ｌｉイオンの取り込みと放出によって充放電（電極反応）が起こるため、この種の電池をリチウムイオン二次電池と呼ぶこともある。
【０００５】
炭素材としては、天然黒鉛や人造黒鉛を粉砕したもの、或いはピッチの加熱過程で生ずる光学異方性のメソフェーズ小球体を利用することが知られている。このような粉末状の炭素材を少量のバインダー（結着剤）および溶媒と混合して成形することにより作製した電極を、リチウム二次電池の負極に用いる。
【０００６】
金属Ｌｉ単体を負極活物質とするリチウム二次電池の理論容量は、約３８００Ａｈ／ｋｇと非常に高い。これに対し、炭素材にリチウムを格納した負極活物質から構成したリチウム二次電池の理論容量は、黒鉛の層間にリチウムが規則的に密に格納された層間化合物であるＣ_６Ｌｉを負極活物質とする場合で、３７２Ａｈ／ｋｇと１／１０程度に低下することが知られている。
【０００７】
この理論容量に少しでも近づけるため、例えば特開平７−２８２８１２号公報には、黒鉛化した炭素繊維について、黒鉛層の積層配列規則性を高めることにより、リチウム二次電池の高容量化を図ることが提案されている。この公報には、炭素繊維を粉砕すると、元の炭素繊維の黒鉛層の積層配列規則性とは異なった構造欠陥が導入され、このような構造欠陥は望ましくなく、リチウム二次電池の容量を高めるには、黒鉛層の積層配列規則性を高めることが有利であると説明されている。しかし、このように黒鉛層の積層配列規則性を高めても、リチウム二次電池の容量は上記の３７２Ａｈ／ｋｇという理論容量に近づくだけで、この理論容量を越える高容量のリチウム二次電池を得ることはできない。
【０００８】
特開平６−１８７９７２号公報には、芳香族成分と架橋剤とを酸触媒の存在下で反応させた樹脂を高温で焼成した炭素材が開示されている。この炭素材は、芳香族成分が結晶化した結晶領域と架橋剤が非晶質化した非晶質領域とが混在した構造を持ち、両者の熱膨張・収縮係数が異なるため、内部に構造欠陥（ボイド）が数多く生成している。そのため、層間におけるＬｉイオンの挿入（層間化合物の形成）に加えて、ボイドへの金属リチウムの吸蔵も起こるため、上記の理論容量を越える高容量のリチウム二次電池を構成することができると説明されている。
【０００９】
しかし、炭素材の原料として特殊な樹脂を使用するため、原料コストが高く、経済的に不利である。また、上記公報の実施例の結果からみると、上記のようにボイドへのリチウムの格納を利用しても、リチウム二次電池の容量は理論容量の３７２Ａｈ／ｋｇと同程度か、最高でも３９５Ａｈ／ｋｇであり、４００Ａｈ／ｋｇを超える高容量を得ることは実現できていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特殊な樹脂ではなく、従来の炭素材と同様の原料を用いて炭素化することにより、樹枝状のＬｉデンドライトの析出によるサイクル寿命の低下がなく、かつリチウムの格納量が多く、上記の理論容量を大きく超える高容量のリチウム二次電池を作製することができる、リチウム二次電池の負極材料に適した炭素材を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
最近の材料科学におけるコンピュータを用いたシミュレーションの果たす役割は、非常に大きくなっている。材料シミュレーションは２種類に大別される。
【００１２】
一つは材料の物性を大きく支配する物質中の電子の状態を把握して、物質の構造や物性を量子力学の原理に基づいて計算していく第一原理計算と呼ばれるものである。近年ハードウエアの進歩にともない第一原理計算が扱える現象の領域は猛烈な勢いで広がっている。しかし、原子間の相互作用といった情報を電子状態から導きだす第一原理計算の計算量は非常に重く、精度の高い計算を必要とする場合には、高々１００個程度の原子からなる系の計算が現状では限界である。
【００１３】
もう１つの材料シミュレーションは、原子間の相互作用に経験的なポテンシャル（原子間相互作用モデル）を用いて計算するものである。化学結合等の原子間相互作用は、量子力学的起因によるものであるから、第一原理計算で行うに越したことはない。しかし、近年の経験的ポテンシャルは非常に正確に未知物質の物性予測を行うことが可能になってきており、精度の高い計算を第一原理計算の数千分の１程度の計算量で行えることから、材料シミュレーションにおいてその功績が認められている。
【００１４】
例えば、主要なＩＶ族元素である炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、及びゲルマニウム（Ｇｅ）のポテンシャルを提出したＴｅｒｓｏｆｆ型ポテンシャル［Ｊ．Ｔｅｒｓｏｆｆ，Ｐｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ．３９，５５６６（１９８９）参照］を用いて、本発明者の一人が立方ダイヤモンド型構造でのＣ、Ｓｉ、Ｇｅの格子定数、凝集エネルギー、および体積弾性率を計算した結果を、次の表１に示す。
【００１５】
【表１】

【００１６】
表１からわかるように、計算値の実験値との誤差は、格子定数と凝集エネルギーで１％未満、体積弾性率では２％未満であり、Ｔｅｒｓｏｆｆ型ポテンシャルを用いた計算の精度が高いことがわかる。
さらにＴｅｒｓｏｆｆ型ポテンシャルの優れている点は、実験では再現することの難しい準安定相の再現性にも優れているところである。
【００１７】
例えば、Ｓｉ、Ｇｅでは、立方ダイヤモンド型構造を圧縮していくとβスズ構造への圧力誘起相転移が起こることが観測されている［Ｍ．Ｔ．ＹｉｎａｎｄＭ．Ｌ．Ｃｏｈｅｎ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ．２６，５６６８（１９８２）参照］。その相転移圧力を、Ｔｅｒｓｏｆｆ型ポテンシャルを用いて計算した結果を、立方ダイヤモンド型構造からβスズ構造への圧力誘起相転移時の立方ダイヤモンド型構造の原子１個当たりの体積（Ｖｔｄ：Ｔ＝０Ｋ）（圧力０でのダイヤモンド型構造での実測体積との比）、βスズ構造の原子１個当たりの体積（Ｖｔβ：Ｔ＝０Ｋ）（圧力０での立方ダイヤモンド型構造での実測体積との比）、および相転移にともなう原子１個当たりの体積の変化（Ｖｔβ／Ｖｔｄ）と相転移圧力（Ｐ_ｔ）として、表２に示す。
【００１８】
【表２】

【００１９】
なお、表２に示した数値のうち、計算値はＴ＝０Ｋでの値、実験値は室温での測定値である。上記文献ではこの温度差で相転移圧力は±１５％程度変化することが指摘されている。それを考慮すると、準安定相でのシミュレーションの精度も十分に高いといえる。
【００２０】
さらに興味深い点は、Ｔｅｒｓｏｆｆ型ポテンシャルはＣ６０フラーレンのようなｓｐ^２混成軌道からなる籠状構造をとる物質に対しても、見事にその構造を再現することである。本発明者はこれを確かめるため、Ｃ６０フラーレンに対する安定構造探索の計算を行った。表３に示す結果からわかるように、特に実測値のあるＣ６０フラーレンの２種類の結合長さがともに３％以内の精度で求められる。
【００２１】
【表３】

【００２２】
上記のようにＴｅｒｓｏｆｆ型ポテンシャルの精度が高いことに着目して、本発明者らは、炭素６員環からなる炭素ネットワーク層が等間隔で規則的に積層してなる炭素材を熱処理（アニール）した場合の構造変化をシミュレーションした。そのシミュレーション方法と結果を次に説明する。
【００２３】
適当な大きさのシミュレーションセルを用意し、その中に約３０００個程度のＣ原子を配置する。表面の影響を排除するため、図２においてｘ軸、ｙ軸方向には周期境界条件を考慮し、無限の炭素ネットワーク層が続くものと仮定する。一方、ｚ軸の両端は１つを固定端、１つを自由端とする（図３（ａ）の初期状態）。この固定端側は、やはり無限の炭素ネットワーク層が続くことを意味する。図２および図３（ａ）において、一本の直線が１つの炭素ネットワーク層を表す。
【００２４】
この系を、分子動力学計算［田中實、山本良一編「計算物理と計算化学」（海分堂）参照］により、Ｔ＝３０００℃の温度で熱処理した場合についてシミュレーションすると、約５ｐｓｅｃ後に、図３（ｂ）に示すような、２層の炭素ネットワーク層の端と端とが連結してループ状に閉塞された構造（これを本発明では閉塞構造と称する）が観測された。この場合には、熱処理前の炭素材の炭素原子に層欠陥がなく、炭素ネットワーク層が全て同じ長さであったため、閉塞構造は隣接する２層の炭素ネットワーク層間で形成される。そのため、形成された閉塞構造の空隙幅（閉塞構造の炭素ネットワーク層間の最大層間距離）は、通常のグラファイトの層間距離（約３．３６Å）とほぼ同程度であり、それから大きくは変化しない。
【００２５】
このように熱処理によって２層の炭素ネットワーク層の末端どうしが連結して閉塞構造が形成されることは、これまで知られていなかった新規な知見である。炭素材を熱処理するとこの閉塞構造が実際に生成することは、炭素材をアルゴン雰囲気中において上記と同じ温度で３０分間熱処理して黒鉛化したグラファイトの表面を高分解能電子顕微鏡観察で観察することにより確認された。この電子顕微鏡観察では、現状ではグラファイトの表面しか観察できていないので、グラファイトの少なくとも表面において、上記の閉塞構造が生成することは確認されたことになる。
【００２６】
さらに、図５（ａ）に示すように、炭素ネットワーク層の長さが不揃いで、その端部が揃わず、端部に凹凸ができた状態、即ち、刃状型の層欠陥が生じた状態の炭素材（このような欠陥は、後述するように粉砕で導入しうる）の熱処理について同様にシミュレーションを行った。なお、図５（ａ）の例では、シミュレーションのため、自由端である右側端部のみに刃状の層欠陥があるが、実際には片側に制限されるものではない。このシミュレーションでも、上と同じ熱処理条件で約５．５ｐｓｅｃ後に、図５（ｂ）に示すような閉塞構造が観測される。図５（ｂ）の閉塞構造部分をコンピュータグラフィックス化した図を図１（ａ）及び（ｂ）に示す。図１（ａ）は閉塞構造内の欠陥ネットワークを示し、図１（ｂ）は図５の閉塞構造Ａの空隙幅を示す図である。
【００２７】
図５（ｂ）に示すように、刃状型の層欠陥を持った炭素材を熱処理すると、隣接する２層の炭素ネットワーク層の末端同士の連結に加えて、隣接していない離れた２層の炭素ネットワーク層の末端同士が連結することがあり、さらに端部が不揃いであったために内側の連結部と外側の連結部との間に大きな距離ができ、閉塞された大きな空隙部ができる。その結果、この連結で生じた閉塞構造の空隙幅は、図５（ｂ）および図１（ｂ）に示すように、例えば、通常の炭素ネットワーク層間距離約３．３６Åの３倍以上である約１２Å （＝１．２ｎｍ）またはそれ以上、即ち、ナノメートル台となり、大きな空隙幅を持つ閉塞構造が形成される。
【００２８】
このように大きな空隙幅を持つ閉塞構造が形成されると、この構造内にリチウムイオンを格納することにより、リチウム二次電池の高容量化が可能になるものと期待される。空隙幅がナノメートル程度であれば、電解液がこの空隙に進入することもなく、従って、樹枝状のＬｉデンドライトが析出する危険性も非常に少ない。
【００２９】
また、Ｌｉイオンは、その大きさから、炭素ネットワーク層内の炭素６員環を通過することはほとんど不可能である。従って、大きな閉塞構造ができても、Ｌｉイオンが炭素６員環からなる閉塞された炭素ネットワーク層を通過できず、閉塞構造内へのリチウムの格納が困難になると考えられる。しかし、刃状型の層欠陥を持つ炭素材の熱処理で生じた閉塞構造では、シミュレーション結果によれば、連結時の乱れにより、連結部の炭素６員環構造に欠陥が生じ易く、閉塞部の炭素ネットワーク層中に図１（ａ）に示すような炭素６員環よりも大きな炭素環（図示例では炭素１２員環）からなる欠陥が見られる。そのため、この大きな環を通ることによってＬｉイオンが炭素ネットワーク層を通過し、閉塞構造内に格納されることが可能になると考えられる。
【００３０】
上に説明した刃状型の層欠陥を持った炭素材の熱処理のシミュレーション結果に関して、実際に熱処理物がシミュレーション結果と合致する空隙幅の大きな閉塞構造を持ち、かつこの大きな閉塞構造内にリチウムイオンが格納されることにより従来より高容量のリチウム二次電池を作製できることを、後述する実施例に示すように確認した。
【００３１】
本発明は、以上の知見に基づいて完成したものであり、下記(1)〜(3)を要旨とする。
(1) 少なくとも表面に２層の炭素ネットワーク層の末端同士が連結されて形成された閉塞構造を有し、前記閉塞構造の一部の炭素ネットワーク層間の空隙幅が１．０〜５．０ナノメートル(nm)の範囲内であることを特徴とする、リチウム二次電池の負極材料用グラファイト。
(2)前記閉塞構造が炭素６員環より大きな欠陥を有する、上記(1)記載のグラファイト。
(3)上記(1)または(2)記載のグラファイトからなるリチウム二次電池用負極材料。
【００３２】
本発明において、「閉塞構造」とは、図１（ｂ）に示すような、２層の炭素ネットワーク層の末端同士の連結により形成された構造を意味する。ここで、連結する２層の炭素ネットワーク層は、図５（ｂ）に示すように、隣接する２層であっても、或いは隣接していない離れた２層であってもよい。なお、グラファイトの全ての炭素ネットワーク層が、このような閉塞構造を有している必要はなく、少なくとも一部の炭素ネットワーク層が閉塞構造になっていればよい。この閉塞構造は、炭素ネットワーク層の末端の連結により形成されるものであるから、特開平６−１８７９７２号公報に記載されているボイド（非晶質領域と結晶領域との熱膨張・収縮率の差異により形成される）とは異なるものである。
【００３３】
「閉塞構造の炭素ネットワーク層間の空隙幅」とは、閉塞構造内における連結または隣接した２層の炭素ネットワーク層間の最大空隙幅を意味する。
また、「刃状の層欠陥」とは、炭素ネットワーク層の長さが不揃いで、その端部が揃わず、端部に凹凸ができた状態を意味する。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてより具体的に説明する。
【００３５】
本発明にかかる閉塞構造を持つグラファイトは、炭素材を２５００℃以上で熱処理することにより形成される。熱処理する炭素材は、炭素質でも黒鉛質でもよい。炭素材が炭素質である場合には、この熱処理は、黒鉛化を兼ねて実施することができる。工程数を少なくし、製造コストを節減するには、炭素質の炭素材を、黒鉛化を兼ねて熱処理することが好ましい。
【００３６】
炭素材は、従来の炭素材と同様に、適当な炭素質原料を加熱して炭化（或いは炭化および黒鉛化）することにより製造したものでよい。本発明で熱処理に用いることができる炭素質の炭素材の例としては、コールタールピッチまたは石油ピッチの熱処理により生ずるメソフェーズ小球体、及びこの小球体のマトリックスであるバルクメソフェーズ、並びに有機樹脂または有機物（例、ポリアクリロニトリル、レーヨン、または特開平７−２８２８１２号公報に記載の樹脂）を加熱して炭化したもの等が挙げられる。炭素材を調製する際の加熱条件は特に制限されず、原料に応じて従来と同様の条件に設定すればよい。
【００３７】
本発明によれば、炭素材を上記のように熱処理する前に、予め粉砕しておくことが好ましい。この粉砕により、炭素材の炭素原子の配列に、前述したシミュレーションに関して説明したような、刃状型の層欠陥（即ち、炭素ネットワーク層の端部が揃わずに、端部に凹凸ができた状態）が導入される。粉砕は、例えば、ハンマーミル、ファインミル、アトリションミル、ボールミルなどの慣用の粉砕機を用いて実施すればよい。上記の刃状型の層欠陥が導入できれば、どのような粉砕機も使用できる。粉砕条件により層欠陥の導入の程度が変動し、それにより熱処理で生ずる閉塞構造の空隙幅も変化する。即ち、粉砕条件によっては、熱処理後に本発明で目的とする大きな空隙幅を持つ閉塞構造が得られないこともある。従って、粉砕条件は、熱処理した後に、炭素ネットワーク層間の空隙幅が１．０〜５．０ｎｍ（＝１０〜５０Å）の範囲内という、空隙幅の大きな閉塞構造が部分的に生成するように、実験により選択すればよい。
【００３８】
炭素材の原料を炭化の前に粉砕した場合であっても、炭化後に得られた炭素材を再び粉砕する。炭化前に粉砕しても、上記の刃状型の欠陥はほとんど生じない上、炭化時の加熱により層欠陥が解消することもある。即ち、２５００℃以上の熱処理を行う直前の段階で、炭素材を粉砕する。ただし、炭素材によっては、粉砕しなくても、少なくとも表面に刃状の層欠陥を持つ場合がある（例、メソフェーズ小球体）。その場合には粉砕は必ずしも必要ない。
【００３９】
また、熱処理後に粉砕すると、粉砕によって熱処理で得られたグラファイトに層欠陥が発生する上、熱処理により導入した閉塞構造が粉砕で破壊される可能性もある。従って、熱処理後の粉砕は好ましくないので、熱処理前に行う粉砕は、製品に要求される最終粒度になるように行うことが好ましい。
【００４０】
例えば、リチウム二次電池の負極材料に用いる場合、平均粒径が大きすぎると充填密度が低下し、１μｍより小さい粒径のものは初期充放電特性を劣化させることが知られているので、平均粒径が５〜５０μｍの範囲内で、かつ１μｍより微細な粒子な存在しないようにすることが好ましい。
【００４１】
炭素材の熱処理温度は、２５００℃以上であればよく、上限は現在の加熱技術では３２００℃程度とするのが実用的である。好ましい熱処理温度は２８００℃以上である。熱処理時間は、炭素材が炭素質である場合には、黒鉛化に必要な時間とする。この時間は、炭素材の量にもよるが、一般には３０分〜１０時間である。炭素材が既に黒鉛化された黒鉛質である場合には、熱処理時間は、例えば、数分〜数時間程度と短くてもよい。熱処理雰囲気は、非酸化性雰囲気であり、好ましくは不活性ガス雰囲気（例、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、二酸化炭素等）、または真空である。
【００４２】
２５００℃以上で炭素材を熱処理することにより、前記の閉塞構造を持つグラファイトが得られるが、熱処理前に炭素材を粉砕する等して、炭素材が刃状型の層欠陥を持っていると、隣接しない炭素ネットワーク層同士の端部連結が起こり、ナノメートル台の大きな空隙幅を持ち、さらに連結の規則性が崩れて炭素６員環より大きな炭素環からなる欠陥を持った、閉塞構造を形成することができる。その結果、リチウムの格納量が増大し、高容量のリチウム二次電池を与えるグラファイトが得られる。このような閉塞構造は、少なくともグラファイトの表面において高分解能電子顕微鏡により確認することができる。
【００４３】
本発明の閉塞構造を持つグラファイトの閉塞構造における空隙幅は、好ましくは１．０〜５．０ｎｍ、より好ましくは１．０〜２．０ｎｍの範囲内である。従って、一部の閉塞構造の空隙幅がこの範囲内となり、かつ５．０ｎｍより大きな空隙幅の閉塞構造が存在しないことが好ましい。この空隙幅が１．０ｎｍより小さいと、リチウムの格納量が従来より実質的に増大しない。一方、この空隙幅が５．０ｎｍを超えると、電解液が空隙内に入る可能性があり、それによりリチウム二次電池の充電時に樹枝状Ｌｉデンドライトが析出し、サイクル寿命が大幅に低下する危険性がある。
【００４４】
本発明の閉塞構造を持つグラファイトは、従来のグラファイトと同様の用途に使用することができる。グラファイトの炭素ネットワーク層が閉塞構造となっていることにより、グラファイトの持つドーピング、吸蔵、挿入等の機能、即ち、炭素ネットワーク層間への物質の取り込み機能が向上する。
【００４５】
特に、炭素ネットワーク層間の空隙幅が１．０〜５．０ｎｍの範囲内と大きな閉塞構造を持ち、好ましくは閉塞構造が炭素６員環より大きな欠陥を含んでいる、本発明の粉末状グラファイトは、閉塞された炭素ネットワーク層間に多量のＬｉイオンを格納することができ、リチウム二次電池の負極材料として最適である。本発明のグラファイトをこの用途に使用する場合、電極の作製それ自体は従来と同様の方法で行うことができる。
【００４６】
例えば、必要に応じて分級してグラファイト粉末を粒度調整した後、この粉末を少量のバインダーおよび溶媒と混合してペーストまたはスラリー状にする。バインダーの例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂粉末、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性粘結剤である。溶媒としては極性有機溶媒、水などが使用できる。得られたペーストまたはスラリーを適当な金属製集電体に塗布し、乾燥して成形すると、電極が得られる。リチウム二次電池の正極、電解液、セパレータその他の構成は、従来品と同様でよい。
【００４７】
空隙幅の大きな閉塞構造を持ち、かつ好ましくは閉塞構造内に大きな欠陥を持った本発明のグラファイトを負極材料とするリチウム二次電池は、グラファイト内に多量のＬｉイオンを格納することができるため、従来より大きな容量を持ち、しかもグラファイトの閉塞構造内に電解液が侵入しにくいので、充電時にリチウムが樹枝状デンドライトに成長しにくく、サイクル寿命が長い。
【００４８】
【実施例】
石油ピッチから得られたバルクメソフェーズピッチを粗粉砕し、アルゴン雰囲気下１０００℃に１時間加熱することにより炭化して炭素材を得た。この炭素材を、約９０体積％が粒度１〜８０μｍとなるようにアトリションミルで粉砕した。次いで、粉砕した炭素材をアルゴン雰囲気下３０００℃の温度で３０分間熱処理して黒鉛化することにより、グラファイト粉末を得た。
【００４９】
このグラファイト粉末を５μｍ以上４５μｍ以下に篩い分けしてから、電極の作製に供した。このグラファイト粉末の平均粒径は約１５μｍであった。図４（ａ）にこのグラファイト粉末の高分解能電子顕微鏡写真を、図４（ｂ）にその一部の模式図を示す。図４（ａ）からは、図５（ｂ）に示したシミュレーション結果で得られるような閉塞構造が明瞭に観察できる。即ち、このグラファイト粉末の少なくとも表面には、閉塞構造が生成している。また、この電子顕微鏡写真から、閉塞構造の空隙幅は、大きいものでは２ｎｍ程度であり、５ｎｍより空隙幅の大きい閉塞構造はできていないことが認められる。
【００５０】
このグラファイト粉末を用いて以下の方法で電極を作成した。上述のグラファイト粉末９０重量部とポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部とを、溶剤であるＮ−メチルピロリドン中で混合し、乾燥させペースト状にした。得られたペーストを集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて均一厚さに塗布した後、８０℃で乾燥させた。ここから切り出した面積１ｃｍ^２の試験片を負極とした。負極特性の評価は、対極、参照極に金属リチウムを用いた３極式定電流充放電試験で行った。電解液はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＣｌＯ_４を溶解させたものを使用した。
【００５１】
放電容量は、０．３ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で０．０Ｖまで充電してＬｉを吸蔵させた後、同じ電流密度で１．５Ｖまで放電を行う（Ｌｉイオンを放出させる）ことで求めた。結果を、表４に示す。
【００５２】
【比較例】
比較のために、バルクメソフェーズピッチを、炭化前に約９０体積％が粒度１〜８０μｍとなるようにアトリションミルで粉砕した後、アルゴン雰囲気下７００ ℃に１時間加熱して炭化させ、次いでそのまま加熱温度を３０００℃に上げて、アルゴン雰囲気下で実施例と同様に熱処理を行って黒鉛化した。
【００５３】
図６（ａ）に得られたグラファイトの高分解能電子顕微鏡写真を、図６（ｂ）にその一部の模式図示す。この写真からわかるように、閉塞構造は生成しており、かつ隣接していない２層の炭素ネットワーク層の連結も起こっているが、実施例にような大きな空隙幅を持つ閉塞構造は見られず、炭素ネットワーク層の層間隔が均一で、グラファイトの層間距離である約３．３６Åにほぼ等しい、従ってナノメートル台より小さい空隙幅の閉塞構造になっている。この閉塞構造は、図３（ｂ）に示したシミュレーションに示した、隣接する２層が連結した閉塞構造とは異なるが、層間隔が均一でグラファイトの層間距離にほぼ等しく、小さい点では一致している。
このグラファイトを用いて、実施例と同様に電極の試験片を作製し、放電容量を測定した。結果を表４に一緒に示す。
【００５４】
【表４】

【００５５】
表４からわかるように、炭化後に粉砕して炭素ネットワーク層に刃状の層欠陥を導入した後、熱処理して黒鉛化した、実施例のグラファイトを負極材料とする電極は、前述したＬｉＣ_６の理論容量の約３７２Ａｈ／ｋｇを大きく超えた、４００Ａｈ／ｋｇ以上の高い放電容量を示した。これに対し、粉砕を炭化前に行い、炭化後には粉砕せずに熱処理して黒鉛化した比較例のグラファイトを負極材料とすると、理論容量を大きく下回る３３０Ａｈ／ｋｇの放電容量しか得られなかった。
【００５６】
実施例の高い放電容量は、グラファイトの炭素ネットワーク層のネットワーク構造が、図１（ａ）に示したような大きな環からなる欠陥を持っていると考えることが妥当である。さらに、理論容量を大きく超えるようなリチウムの格納は、この閉塞構造のナノスケール台の大きな空隙により可能になったと考えられる。
【００５７】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明により、特殊な高価な樹脂ではなく、通常の炭素原料の炭化により得られた炭素材を、粉砕して炭素ネットワーク層に刃状の層欠陥を導入した後で熱処理することにより、炭素ネットワーク層に大環状の欠陥と、ナノメートル台の大きな空隙幅を持った閉塞構造とを導入することができる。このような閉塞構造を持ったグラファイトをリチウム二次電池の負極材料とすることにより、サイクル寿命を低下させずに、４００Ａｈ／ｋｇを超える高い放電容量を持った高容量のリチウム二次電池を作製することができる。従って、本発明は、製造コストの増大を伴わずに、リチウム二次電池の高性能化に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る高温熱処理でできるグラファイト閉塞構造のコンピュータグラフィックス図である。図１（ａ）は閉塞構造内の欠陥ネットワークを表し、図１（ｂ）は閉塞構造の空隙幅を示す。
【図２】グラファイトの熱処理のコンピュータシミュレーションに用いた座標軸を表す図である。
【図３】閉塞構造の形成を示すシミュレーション結果を表す図であり、図３（ａ）は熱処理前の初期状態、図３（ｂ）は熱処理後の平衡状態を示す。
【図４】図４（ａ）は実施例で得られた本発明にかかるグラファイトの閉塞構造を示す高分解能電子顕微鏡像であり、図４（ｂ）はその一部の模式図である。
【図５】本発明により刃状の層欠陥がある炭素材を熱処理した場合の閉塞構造の形成を示すシミュレーション結果を表す図であり、図５（ａ）は熱処理前の初期状態、図５（ｂ）は熱処理後の平衡状態を示す。
【図６】図６（ａ）は比較例で得られたグラファイトの閉塞構造を示す高分解能電子顕微鏡像であり、図６（ｂ）はその一部の模式図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a graphite having a novel structure suitable as a negative electrode material of a lithium secondary battery, which can form a lithium secondary battery having a high discharge capacity. The present invention also relates to a negative electrode material for a lithium secondary battery comprising the graphite.
[0002]
[Prior art]
Lithium secondary batteries use lithium as the negative electrode active material and oxides or chalcogenides of transition metals (eg, sulfides, selenides) as the positive electrode active material, and use an aprotic organic solvent (eg, alkylene or Dialkyl carbonate, ether solvents, sulfolane, nitrile solvents, nitromethane, amide solvents, ester solvents, glycols, etc.) and various lithium salts (eg, LiClO) ₄ , LiBF ₄ , LiCl, LiCF ₃ SO ₃ Etc.) is a type of non-aqueous secondary battery using a solution in which is dissolved. Since lithium is a very low-potential metal, lithium secondary batteries can easily extract large voltages. Therefore, in recent years, attention has been paid to secondary batteries with high electromotive force and high energy density. As batteries, applications in a wide range of fields such as electronic devices, electric devices, electric vehicles, and power storage are expected.
[0003]
Early lithium secondary batteries used foil-shaped lithium metal alone as the negative electrode active material. In this case, the charging / discharging reaction proceeds by dissolution (ionization) and precipitation of Li. However, when charging Li ⁺ → In the reaction of Li, since metallic Li tends to precipitate in a needle shape, dendritic Li dendrites precipitate on the electrode surface when charge and discharge are repeated. When this dendritic Li dendrite grows, it may penetrate through the separator (partition wall), which causes a short circuit with the positive electrode. there were.
[0004]
In order to solve this problem, measures such as alloying Li (eg, Li / Al alloying) have been considered, but the most promising solution at present is to store lithium in a carbon material such as graphite. This is a method in which the used material is used as a negative electrode active material. In this case, the negative electrode material may be substantially only a carbon material, and Li ions in the electrolytic solution are incorporated into the carbon material by doping, occlusion, insertion (intercalation) during charging, and the Li ions are converted into carbon material during discharging. Is released into the electrolyte. That is, since charging and discharging (electrode reaction) occur due to incorporation and release of Li ions, this type of battery is sometimes referred to as a lithium ion secondary battery.
[0005]
As the carbon material, it is known to use natural graphite or artificial graphite, which is pulverized, or optically anisotropic mesophase spheres generated during the heating process of the pitch. An electrode produced by mixing such a powdery carbon material with a small amount of a binder (binder) and a solvent and molding the mixture is used as a negative electrode of a lithium secondary battery.
[0006]
The theoretical capacity of a lithium secondary battery using a metal Li alone as a negative electrode active material is as high as about 3800 Ah / kg. On the other hand, the theoretical capacity of a lithium secondary battery composed of a negative electrode active material in which lithium is stored in a carbon material is an intercalation compound in which lithium is regularly and densely stored between graphite layers. ₆ It is known that when Li is used as the negative electrode active material, it is reduced to about 372 Ah / kg, which is about 1/10.
[0007]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-282812 discloses a method of increasing the capacity of a lithium secondary battery by increasing the regularity of the graphite layers in a graphitized carbon fiber in order to make the capacity close to this theoretical capacity. Has been proposed. According to this publication, when carbon fibers are crushed, structural defects different from the stacking order regularity of the graphite layers of the original carbon fibers are introduced, and such structural defects are undesirable and increase the capacity of the lithium secondary battery. Describes that it is advantageous to increase the stacking arrangement regularity of the graphite layer. However, even if the stacking regularity of the graphite layer is increased in this way, the capacity of the lithium secondary battery only approaches the above-mentioned theoretical capacity of 372 Ah / kg, and the high capacity lithium secondary battery exceeding this theoretical capacity is obtained. Can not get.
[0008]
JP-A-6-187972 discloses a carbon material obtained by firing a resin obtained by reacting an aromatic component and a crosslinking agent in the presence of an acid catalyst at a high temperature. This carbon material has a structure in which a crystalline region in which an aromatic component is crystallized and an amorphous region in which a cross-linking agent is made amorphous have different thermal expansion and contraction coefficients. (Voids) are generated in large numbers. Therefore, in addition to insertion of Li ions between layers (formation of an interlayer compound), absorption of metallic lithium into the voids also occurs, so that a high capacity lithium secondary battery exceeding the above theoretical capacity can be configured. Have been.
[0009]
However, since a special resin is used as a raw material of the carbon material, the raw material cost is high, which is economically disadvantageous. Further, from the results of the examples in the above publication, the capacity of the lithium secondary battery is about the same as the theoretical capacity of 372 Ah / kg, or at most, even when the storage of lithium in the void is used as described above. It is 395 Ah / kg, and it has not been possible to obtain a high capacity exceeding 400 Ah / kg.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is not a special resin, by carbonizing using the same raw material as a conventional carbon material, there is no reduction in cycle life due to precipitation of dendritic Li dendrite, and a large amount of lithium stored, An object of the present invention is to provide a carbon material suitable for a negative electrode material of a lithium secondary battery, which can produce a high-capacity lithium secondary battery that greatly exceeds the above theoretical capacity.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The role of computer simulations in recent material sciences has become enormous. Material simulation is roughly classified into two types.
[0012]
One is called first-principles calculation, in which the state of electrons in a substance that largely controls the properties of a material is grasped, and the structure and properties of the substance are calculated based on the principles of quantum mechanics. In recent years, with the advancement of hardware, the range of phenomena that can be handled by first-principles calculations is expanding at a furious pace. However, the first-principles calculation, which derives information such as the interaction between atoms from the electronic state, is very heavy, and when high-precision calculations are required, a system consisting of at most 100 atoms can be calculated. However, it is the limit at present.
[0013]
In another material simulation, the interaction between atoms is calculated using an empirical potential (atomic interaction model). Interatomic interactions such as chemical bonds are due to quantum mechanical causes, and therefore cannot be performed by first-principles calculations. However, the empirical potential in recent years has made it possible to very accurately predict the properties of unknown substances, and it is necessary to be able to perform highly accurate calculations with a calculation amount that is several thousandths of that of first-principles calculations. Has been recognized in material simulations.
[0014]
For example, a Tersoff-type potential which submitted the potential of the main group IV elements carbon (C), silicon (Si), and germanium (Ge) [J. Tersoff, Pys. Rev .. B. 39, 5566 (1989)]. One of the present inventors calculated the lattice constants, cohesive energies, and bulk moduli of C, Si, and Ge in a cubic diamond structure, and obtained the results in Table 1 below. Shown in
[0015]
[Table 1]

[0016]
As can be seen from Table 1, the errors in the calculated values from the experimental values are less than 1% in the lattice constant and the cohesive energy, and less than 2% in the bulk modulus, indicating that the accuracy of the calculation using the Tersoff-type potential is high. Understand.
Further, an excellent point of the Tersoff type potential is that it is also excellent in reproducibility of a metastable phase which is difficult to reproduce in an experiment.
[0017]
For example, in Si and Ge, it has been observed that when a cubic diamond-type structure is compressed, a pressure-induced phase transition to a β-tin structure occurs [M. T. Yin and M.S. L. Cohen, Phys. Rev .. B. 26, 5668 (1982)]. The result of calculating the phase transition pressure using a Tersoff-type potential is calculated as the volume per atom of the cubic diamond-type structure during the pressure-induced phase transition from the cubic diamond-type structure to the β-tin structure (Vtd: T = 0K ) (Ratio to measured volume in diamond-type structure at pressure 0), volume per atom in β-tin structure (Vtβ: T = 0K) (ratio to measured volume in cubic diamond-type structure at pressure 0) Ratio), volume change per atom due to phase transition (Vtβ / Vtd) and phase transition pressure (P _t ) Are shown in Table 2.
[0018]
[Table 2]

[0019]
In addition, among the numerical values shown in Table 2, the calculated value is a value at T = 0K, and the experimental value is a measured value at room temperature. The above document points out that the phase transition pressure changes by about ± 15% due to this temperature difference. Considering this, it can be said that the accuracy of the simulation in the metastable phase is sufficiently high.
[0020]
What is more interesting is that the Tersoff-type potential is similar to that of C60 fullerene. ² The goal is to reproduce the structure of a material with a cage structure consisting of hybrid orbits. In order to confirm this, the present inventor calculated the stable structure search for C60 fullerene. As can be seen from the results shown in Table 3, in particular, two types of bond lengths of C60 fullerene having actually measured values can be obtained with an accuracy of 3% or less.
[0021]
[Table 3]

[0022]
Focusing on the high accuracy of the Tersoff type potential as described above, the present inventors heat-treated (annealed) a carbon material formed by regularly stacking carbon network layers consisting of 6-membered carbon rings at regular intervals. We simulated the structural change when doing this. The simulation method and results will be described below.
[0023]
A simulation cell having an appropriate size is prepared, and about 3000 C atoms are arranged therein. In order to eliminate the influence of the surface, periodic boundary conditions are considered in the x-axis and y-axis directions in FIG. 2, and it is assumed that an infinite carbon network layer continues. On the other hand, both ends of the z-axis have one fixed end and one free end (the initial state in FIG. 3A). This fixed end means that an infinite carbon network layer follows. 2 and 3A, one straight line represents one carbon network layer.
[0024]
This system was simulated by molecular dynamics calculation [see Minoru Tanaka, Ryoichi Yamamoto, "Computational Physics and Computational Chemistry" (Kaibundo)]. As shown in FIG. 3 (b), a structure in which the ends of the two carbon network layers were connected and closed in a loop shape (this is referred to as a closed structure in the present invention) was observed. In this case, since the carbon atoms of the carbon material before the heat treatment had no layer defects and the carbon network layers were all the same length, the closed structure was formed between two adjacent carbon network layers. Therefore, the void width of the formed closed structure (maximum interlayer distance between the carbon network layers of the closed structure) is almost the same as the interlayer distance of ordinary graphite (about 3.36 °), and does not change much thereafter.
[0025]
It is a new finding that has not been known so far that the heat treatment causes the ends of the two carbon network layers to be connected to form a closed structure. The fact that this closed structure is actually formed when the carbon material is heat-treated can be confirmed by observing the surface of the graphitized graphite obtained by heat-treating the carbon material in the argon atmosphere at the same temperature as above for 30 minutes using a high-resolution electron microscope. confirmed. In this electron microscopic observation, only the surface of graphite can be observed at present, and it has been confirmed that the above-mentioned closed structure is generated on at least the surface of graphite.
[0026]
Further, as shown in FIG. 5 (a), a state where the lengths of the carbon network layers are not uniform, the ends thereof are not aligned, and irregularities are formed at the ends, that is, a state where an edge-shaped layer defect occurs. Similar simulations were performed for heat treatment of the carbon material (such defects can be introduced by pulverization as described later). In the example of FIG. 5 (a), for simulation, there is an edge-like layer defect only at the right end, which is a free end, but it is not actually limited to one side. Also in this simulation, a closed structure as shown in FIG. 5B is observed after about 5.5 psec under the same heat treatment conditions as above. FIGS. 1 (a) and 1 (b) show computer graphics of the closed structure shown in FIG. 5 (b). FIG. 1A shows a defect network in the closed structure, and FIG. 1B shows a gap width of the closed structure A in FIG.
[0027]
As shown in FIG. 5 (b), when a carbon material having an edge-shaped layer defect is heat-treated, in addition to the connection between the terminals of two adjacent carbon network layers, two adjacent non-adjacent carbon network layers are separated. In some cases, the ends of the carbon network layer are connected to each other, and the ends are irregular, so that a large distance is formed between the inside connection portion and the outside connection portion, and a large closed void portion is formed. As a result, as shown in FIGS. 5 (b) and 1 (b), the gap width of the closed structure generated by this connection is, for example, about three times or more the normal carbon network interlayer distance of about 3.36 °. 12Å (= 1.2 nm) or more, that is, on the order of nanometers, and a closed structure having a large gap width is formed.
[0028]
When such a closed structure having a large gap width is formed, it is expected that lithium ions are stored in this structure, and that the capacity of the lithium secondary battery can be increased. If the gap width is on the order of nanometers, the electrolyte does not enter these gaps, and therefore the risk of precipitation of dendritic Li dendrites is very low.
[0029]
Also, due to the size of Li ions, it is almost impossible to pass through a six-membered carbon ring in the carbon network layer. Therefore, even if a large occlusion structure is formed, it is considered that Li ions cannot pass through the occluded carbon network layer formed of the six-membered carbon ring, and it becomes difficult to store lithium in the occlusion structure. However, in the closed structure generated by heat treatment of the carbon material having the edge-shaped layer defect, according to the simulation results, a defect in the carbon 6-membered ring structure of the connecting portion is likely to occur due to disturbance at the time of connection, and the closed portion has a defect. As shown in FIG. 1 (a), a defect composed of a carbon ring larger than a 6-membered carbon ring (a 12-membered carbon ring in the illustrated example) is seen in the carbon network layer. Therefore, it is considered that passing through this large ring allows Li ions to pass through the carbon network layer and be stored in the closed structure.
[0030]
Regarding the simulation results of the heat treatment of the carbon material with the edge-type layer defects described above, the heat-treated material actually has a closed structure with a large void width that matches the simulation results, and lithium ions are contained in this large closed structure. It was confirmed, as shown in the examples described later, that a lithium secondary battery having a higher capacity than that of the related art can be manufactured by storing.
[0031]
The present invention has been completed based on the above findings, and has the following (1) to (3).
(1) At least the surface has a closed structure formed by connecting the ends of two carbon network layers to each other, and the gap width between some carbon network layers of the closed structure is 1.0 to 5.0 nanometers. In the range of meters (nm), For negative electrode material of lithium secondary battery Graphite.
(2) The graphite according to the above (1), wherein the closed structure has a defect larger than a 6-membered carbon ring.
(3) A negative electrode material for a lithium secondary battery, comprising the graphite according to the above (1) or (2).
[0032]
In the present invention, the term "closed structure" means a structure formed by connecting ends of two carbon network layers as shown in FIG. 1 (b). Here, the two carbon network layers to be connected may be two adjacent layers or two distant non-adjacent layers as shown in FIG. 5B. It is not necessary for all the carbon network layers of graphite to have such a closed structure, as long as at least a part of the carbon network layer has a closed structure. Since this closed structure is formed by the connection of the terminals of the carbon network layer, the void (the thermal expansion / shrinkage ratio between the amorphous region and the crystalline region) described in JP-A-6-187972 is described. Formed by the differences).
[0033]
The “gap width between the carbon network layers of the closed structure” means the maximum gap width between two connected or adjacent carbon network layers in the closed structure.
Further, “edge-shaped layer defect” means a state in which the lengths of the carbon network layers are not uniform, the ends thereof are not aligned, and the ends have irregularities.
[0034]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described more specifically.
[0035]
The graphite having a closed structure according to the present invention is formed by heat-treating a carbon material at 2500 ° C. or higher. The carbon material to be heat-treated may be carbonaceous or graphite. When the carbon material is carbonaceous, this heat treatment can be performed also for graphitization. In order to reduce the number of steps and to reduce the production cost, it is preferable to heat-treat the carbonaceous carbon material while also performing graphitization.
[0036]
The carbon material may be produced by heating and carbonizing (or carbonizing and graphitizing) an appropriate carbonaceous raw material, similarly to the conventional carbon material. Examples of the carbonaceous carbon material that can be used for the heat treatment in the present invention include mesophase spherules produced by heat treatment of coal tar pitch or petroleum pitch, bulk mesophase which is a matrix of the spherules, and organic resin or organic substance ( Examples thereof include polyacrylonitrile, rayon, and resin obtained by heating and carbonizing the resin described in JP-A-7-282812. The heating conditions for preparing the carbon material are not particularly limited, and may be set to the same conditions as in the related art depending on the raw materials.
[0037]
According to the present invention, it is preferable that the carbon material is pulverized before heat treatment as described above. As a result of this pulverization, the arrangement of the carbon atoms in the carbon material has an edge-like layer defect (ie, a state in which the edges of the carbon network layer are not aligned and uneven at the edges, as described with reference to the simulation described above). ) Is introduced. The pulverization may be performed, for example, using a conventional pulverizer such as a hammer mill, a fine mill, an attrition mill, and a ball mill. Any pulverizer can be used as long as the above-mentioned edge-type layer defects can be introduced. The degree of introduction of layer defects varies depending on the pulverization conditions, and accordingly, the gap width of the closed structure generated by the heat treatment also varies. That is, depending on the pulverization conditions, the closed structure having a large void width intended in the present invention may not be obtained after the heat treatment. Therefore, the pulverization conditions are such that after the heat treatment, a closed structure having a large void width, in which the void width between the carbon network layers is in the range of 1.0 to 5.0 nm (= 10 to 50 °), is partially generated. , By experiment.
[0038]
Even when the carbon material is pulverized before carbonization, the carbon material obtained after carbonization is pulverized again. Even if pulverization is performed before carbonization, the above-described edge-shaped defects hardly occur, and layer defects may be eliminated by heating during carbonization. That is, the carbon material is pulverized immediately before the heat treatment at 2500 ° C. or more. However, some carbon materials have edge-like layer defects at least on the surface without pulverization (eg, mesophase microspheres). In that case, pulverization is not always necessary.
[0039]
Further, when pulverization is performed after the heat treatment, a layer defect occurs in the graphite obtained by the heat treatment by the pulverization, and the closed structure introduced by the heat treatment may be broken by the pulverization. Therefore, since the pulverization after the heat treatment is not preferable, the pulverization performed before the heat treatment is preferably performed so as to have a final particle size required for the product.
[0040]
For example, when used for a negative electrode material of a lithium secondary battery, if the average particle size is too large, the packing density is reduced, and if the average particle size is smaller than 1 μm, it is known that the initial charge / discharge characteristics are deteriorated. It is preferable that the particle size be in the range of 5 to 50 μm and no particles smaller than 1 μm be present.
[0041]
The heat treatment temperature of the carbon material may be 2500 ° C. or higher, and it is practical that the upper limit is about 3200 ° C. with the current heating technology. A preferred heat treatment temperature is 2800 ° C. or higher. When the carbon material is carbonaceous, the heat treatment time is a time necessary for graphitization. Although this time depends on the amount of the carbon material, it is generally 30 minutes to 10 hours. When the carbon material is already graphitized graphite, the heat treatment time may be as short as several minutes to several hours, for example. The heat treatment atmosphere is a non-oxidizing atmosphere, preferably an inert gas atmosphere (eg, nitrogen, helium, argon, neon, carbon dioxide, etc.), or a vacuum.
[0042]
By heat-treating the carbon material at 2500 ° C. or higher, graphite having the above-mentioned closed structure can be obtained. However, if the carbon material is pulverized before the heat treatment, the carbon material has an edge-type layer defect. An end-to-end connection between non-adjacent carbon network layers occurs, which has a large gap width of the order of nanometers, and furthermore, the regularity of the connection is broken, and a closed structure having a defect composed of a carbon ring larger than a six-membered carbon ring is formed. Can be formed. As a result, the storage amount of lithium increases, and graphite that provides a high-capacity lithium secondary battery can be obtained. Such a closed structure can be confirmed by a high-resolution electron microscope at least on the surface of graphite.
[0043]
The void width in the closed structure of graphite having the closed structure of the present invention is preferably in the range of 1.0 to 5.0 nm, more preferably 1.0 to 2.0 nm. Therefore, it is preferable that the gap width of some closed structures be within this range, and that no closed structure having a gap width larger than 5.0 nm exist. When the gap width is smaller than 1.0 nm, the storage amount of lithium does not substantially increase as compared with the conventional case. On the other hand, if the gap width exceeds 5.0 nm, the electrolyte may enter the gap, whereby dendritic Li dendrite precipitates during charging of the lithium secondary battery, and the cycle life is greatly reduced. There is a risk.
[0044]
The graphite having the closed structure according to the present invention can be used for the same applications as conventional graphite. When the carbon network layer of graphite has a closed structure, the functions of graphite such as doping, occlusion, and insertion, that is, the function of taking in substances between carbon network layers are improved.
[0045]
In particular, the powdery graphite of the present invention has a large closed structure with a void width between carbon network layers in the range of 1.0 to 5.0 nm, and preferably has a closed structure containing defects larger than a 6-membered carbon ring. Can store a large amount of Li ions between the closed carbon network layers, and is most suitable as a negative electrode material of a lithium secondary battery. When the graphite of the present invention is used for this purpose, the production of the electrode itself can be performed in the same manner as the conventional method.
[0046]
For example, if necessary, the graphite powder is classified to adjust the particle size, and then this powder is mixed with a small amount of a binder and a solvent to form a paste or slurry. Examples of the binder include a fluorine-based resin powder such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, and a water-soluble binder such as carboxymethyl cellulose. As the solvent, a polar organic solvent, water or the like can be used. The obtained paste or slurry is applied to a suitable metal current collector, dried and molded to obtain an electrode. The positive electrode, the electrolyte, the separator, and other components of the lithium secondary battery may be the same as those of the conventional product.
[0047]
The lithium secondary battery using the graphite of the present invention as a negative electrode material having a closed structure with a large void width, and preferably having a large defect in the closed structure, can store a large amount of Li ions in the graphite. Since it has a larger capacity than before and the electrolyte does not easily enter the closed structure of graphite, it is difficult for lithium to grow into dendritic dendrites during charging, and the cycle life is long.
[0048]
【Example】
The bulk mesophase pitch obtained from the petroleum pitch was coarsely pulverized and carbonized by heating at 1000 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere to obtain a carbon material. This carbon material was pulverized with an attrition mill so that about 90% by volume had a particle size of 1 to 80 μm. Next, the pulverized carbon material was heat-treated at a temperature of 3000 ° C. for 30 minutes in an argon atmosphere to be graphitized, thereby obtaining a graphite powder.
[0049]
This graphite powder was sieved to 5 μm or more and 45 μm or less, and then provided for production of an electrode. The average particle size of the graphite powder was about 15 μm. FIG. 4A shows a high-resolution electron micrograph of this graphite powder, and FIG. 4B shows a schematic diagram of a part thereof. From FIG. 4 (a), a closed structure as obtained by the simulation result shown in FIG. 5 (b) can be clearly observed. That is, a closed structure is formed on at least the surface of the graphite powder. Further, from the electron micrograph, it is recognized that the void width of the closed structure is about 2 nm in a large one, and the closed structure having a void width larger than 5 nm is not formed.
[0050]
An electrode was prepared using the graphite powder by the following method. 90 parts by weight of the graphite powder and 10 parts by weight of the polyvinylidene fluoride powder were mixed in N-methylpyrrolidone as a solvent, and dried to form a paste. The obtained paste was applied to a 20 μm-thick copper foil as a current collector to a uniform thickness using a doctor blade, and then dried at 80 ° C. 1cm area cut out from here ² Was used as a negative electrode. The evaluation of the negative electrode characteristics was performed by a three-electrode constant current charge / discharge test using lithium metal as a counter electrode and a reference electrode. The electrolytic solution was prepared by mixing LiClO at a concentration of 1 mol / l in a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate in a volume ratio of 1: 1. ₄ Was used.
[0051]
The discharge capacity is 0.3 mA / cm ² After charging Li up to 0.0 V at the current density of 10 to occlude Li and discharging the battery to 1.5 V at the same current density (discharge Li ions). Table 4 shows the results.
[0052]
[Comparative example]
For comparison, the bulk mesophase pitch was pulverized by an attrition mill so that about 90% by volume had a particle size of 1 to 80 μm before carbonization, and then heated at 700 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere to carbonize, and then as it was. The heating temperature was increased to 3000 ° C., and heat treatment was performed in an argon atmosphere in the same manner as in the example to graphitize.
[0053]
FIG. 6 (a) is a high-resolution electron micrograph of the obtained graphite, and FIG. 6 (b) is a schematic diagram of a part thereof. As can be seen from this photograph, a closed structure has been formed, and the connection of two non-adjacent carbon network layers has occurred. However, the closed structure having a large void width as in the example was not observed. The gap between the carbon network layers is uniform, and is substantially equal to the graphite interlayer distance of about 3.36 °, so that a closed structure having a gap width smaller than nanometers is obtained. Although this closed structure is different from the closed structure in which two adjacent layers are connected as shown in the simulation shown in FIG. 3 (b), the layer spacing is uniform, almost equal to the graphite interlayer distance, and the small points are identical. ing.
Using this graphite, a test piece of an electrode was prepared in the same manner as in the example, and the discharge capacity was measured. The results are shown together in Table 4.
[0054]
[Table 4]

[0055]
As can be seen from Table 4, after carbonization, pulverization was performed to introduce edge-like layer defects into the carbon network layer, and then heat treatment was performed to graphitize. ₆ And a high discharge capacity of 400 Ah / kg or more, which greatly exceeds the theoretical capacity of about 372 Ah / kg. On the other hand, when the graphite of the comparative example, which was pulverized before carbonization and heat-treated without pulverization after graphitization and graphitized was used as the negative electrode material, only a discharge capacity of 330 Ah / kg, which was much lower than the theoretical capacity, was obtained. Was.
[0056]
In the high discharge capacity of the embodiment, it is appropriate to consider that the network structure of the graphite carbon network layer has a defect composed of a large ring as shown in FIG. Further, it is considered that the storage of lithium that greatly exceeds the theoretical capacity was made possible by the large voids of the nanoscale table having the closed structure.
[0057]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, not a special expensive resin, but a carbon material obtained by carbonization of a normal carbon raw material, after pulverizing and introducing an edge-like layer defect in the carbon network layer. By performing the heat treatment, a macrocyclic defect and a closed structure having a large gap width on the order of nanometers can be introduced into the carbon network layer. By using graphite having such a closed structure as a negative electrode material of a lithium secondary battery, a high-capacity lithium secondary battery having a high discharge capacity exceeding 400 Ah / kg can be obtained without reducing the cycle life. Can be made. Therefore, the present invention contributes to the performance enhancement of the lithium secondary battery without increasing the manufacturing cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a computer graphics diagram of a graphite plugging structure formed by a high-temperature heat treatment according to the present invention. FIG. 1A shows the defect network in the closed structure, and FIG. 1B shows the gap width of the closed structure.
FIG. 2 is a diagram showing coordinate axes used in a computer simulation of a heat treatment of graphite.
3A and 3B are diagrams showing simulation results showing the formation of a closed structure. FIG. 3A shows an initial state before heat treatment, and FIG. 3B shows an equilibrium state after heat treatment.
FIG. 4 (a) is a high-resolution electron microscope image showing the closed structure of graphite according to the present invention obtained in the example, and FIG. 4 (b) is a schematic diagram of a part thereof.
5A and 5B are diagrams showing simulation results showing the formation of a closed structure when a carbon material having an edge-like layer defect is heat-treated according to the present invention. FIG. 5A is an initial state before heat treatment, and FIG. b) shows the equilibrium state after the heat treatment.
6 (a) is a high-resolution electron microscope image showing a closed structure of graphite obtained in a comparative example, and FIG. 6 (b) is a schematic diagram of a part thereof.

Claims

It has a closed structure formed by connecting the ends of two carbon network layers at least on the surface, and a gap width between some carbon network layers of the closed structure is 1.0 to 5.0 nm. Graphite for a negative electrode material of a lithium secondary battery , which is within the range.

The graphite according to claim 1, wherein the closed structure has defects larger than a six-membered carbon ring.

A negative electrode material for a lithium secondary battery, comprising the graphite according to claim 1.