JP3978802B2

JP3978802B2 - Graphite powder suitable for negative electrode material of lithium secondary battery

Info

Publication number: JP3978802B2
Application number: JP02913997A
Authority: JP
Inventors: 秀哉上仲; 晃治森口; 一人亀井; 徹藤原; 賢阿部; 教之禰宜; 光治米村
Original assignee: Sony Corp; Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Sony Corp; Sumitomo Metal Industries Ltd
Priority date: 1997-02-13
Filing date: 1997-02-13
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2017-02-13
Also published as: JPH10226506A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放電容量が高く、かつ大電流放電特性と低温放電特性とに優れたリチウム二次電池を形成することができる、リチウム二次電池の負極材料として好適な新規構造を持ったグラファイト粉末とその製造方法とに関する。本発明はまた、このグラファイト粉末からなるリチウム二次電池の負極材料にも関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、負極活物質にリチウム、正極活物質に遷移金属の酸化物またはカルコゲン化物 (例、硫化物、セレン化物) を使用し、電解液として非プロトン性有機溶媒 (例、アルキレンまたはジアルキルカーボネート、エーテル系溶媒、スルホラン類、ニトリル系溶媒、ニトロメタン、アミド系溶媒、エステル系溶媒、グリコール類など) に無機または有機リチウム塩 (例、LiClO₄、LiBF₄、LiCl、LiCF₃SO₃など) を溶解させた溶液を用いた、非水系の二次電池の１種である。
【０００３】
リチウムが非常に卑な金属であるため、リチウム二次電池は大電圧を容易に取り出すことができる。そのため、リチウム二次電池は起電力とエネルギー密度が高い二次電池として近年注目が高まっており、分散型または可搬型電池として、電子機器、電気機器、電気自動車、電力貯蔵など幅広い分野での用途が期待されており、既に一部では実用化が始まっている。
【０００４】
初期のリチウム二次電池は、負極活物質として箔状の金属リチウム単体を用いていた。この場合、Liの溶解 (イオン化) と析出により充放電反応が進行する。しかし、充電時のLi＋→Liの反応において、金属Liが針状に析出する傾向があるため、充放電を繰り返すと電極表面に樹枝状のLiデンドライトが析出する。この樹枝状のLiデンドライトが成長すると、セパレータ (隔壁) を貫通することがあり、それにより正極との間の短絡が起こるため、充放電サイクルの寿命が短くなったり、異常発熱するという、実用化にあたって致命的な問題があった。
【０００５】
この問題を解決するため、Liを合金化 (例、Li／Al合金化) するといった対策が検討されてきたが、現状で最も有望な解決策は、リチウムを黒鉛などの炭素材の中に格納した材料を負極活物質として用いる方法である。この場合、負極材料は実質的に炭素材だけでよく、充電時には電解液中のLiイオンがこの炭素材の層間にドーピング、吸蔵、挿入 (インターカレーション) 等によって取り込まれ、放電時にはLiイオンが炭素材から電解液中に放出される。即ち、炭素材へのLiイオンの出入りによって充放電 (電極反応) が起こる。そのため、この種の電池はリチウムイオン二次電池とも呼ばれる。
【０００６】
炭素材としては天然黒鉛や人造黒鉛を粉砕したもの、あるいはピッチの加熱過程で生ずる光学異方性のメソフェーズ小球体を利用することが知られている。このような粉末状の炭素材を少量のバインダー (結着剤) および溶媒と混合して成形することにより作製した電極がリチウム二次電池の負極に用いられる。
【０００７】
金属Li単体を負極活物質とするリチウム二次電池の理論容量は、約3800 mAh/gと非常に高い。これに対し、炭素材にリチウムを格納した負極活物質から構成したリチウム二次電池の理論容量は、黒鉛の層間にリチウムが規則的に密に格納された層間化合物であるC₆Liを負極活物質とする場合で372 mAh/g 程度である。
【０００８】
しかし、実際の炭素材負極では、炭素材中にLiイオンの侵入を疎外する表面活性サイトや、Liイオン格納に対する死領域などが存在することから、C₆Liの理論容量である372 mAh/g を達成することは極めて困難であり、この理論容量に少しでも近づけるため負極炭素材の製造方法について各種の提案がなされている。
【０００９】
例えば、特開平７−282812号公報には、黒鉛化した炭素繊維について、黒鉛層の積層配列の規則性を高めてリチウム二次電池を高容量化することが記載されている。この公報には、炭素繊維を粉砕すると、元の炭素繊維の黒鉛層の積層配列規則性とは異なる望ましくない構造欠陥が導入され、リチウム二次電池の容量を高めるには、黒鉛層の積層配列の規則性を高めることが有利であると説明されている。しかし、このように黒鉛層の積層配列の規則性を高めても、リチウム二次電池の放電容量は最高でも316 mAh/g であり、320 mAh/g を越えるような高容量の黒鉛ベース負極炭素材を得ることはできない。
【００１０】
特開平６−187972号公報には、芳香族成分と架橋剤とを酸触媒の存在下で反応させた樹脂を高温で焼成した炭素材が開示されている。この炭素材は、芳香族成分が結晶化した結晶領域と架橋剤が非晶質化した非晶質領域とが混在した構造を持ち、両者の熱膨張・収縮係数が異なるため、内部に構造欠陥 (ボイド) が数多く生成している。そのため、層間におけるLiイオンの挿入 (層間化合物の形成) に加えて、ボイドへの金属リチウムの吸蔵も起こるため、上記の理論容量を越える高容量のリチウム二次電池を構成することができると説明されている。
【００１１】
しかし、炭素材の原料として特殊な樹脂を使用するため、原料コストが高く、経済的に不利である。また、非晶質領域を持つ炭素材は比重が小さく、体積エネルギー密度が小さくなる。活物質を充填するスペースが限られている小型二次電池では、比重が小さいと、充填できる粉末重量が減少するため、高くなった重量エネルギー密度を電池に活かすことができない。
【００１２】
従来のリチウム二次電池に共通する別の問題点として、有機系電解液を使用しているため、電池の内部インピーダンスがNi−水素二次電池より高く、大電流放電や低温放電時に放電電位が下がり、得られる容量が小さくなる。このため、大電流放電や寒冷地での使用には不向きな電池となっている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、Liデンドライトの析出によるサイクル寿命の低下や短絡の危険がなく、Liイオンの格納量が多いため放電容量が少なくとも300 mAh/g と高く、かつ大電流放電や低温放電の特性にも優れ、サイクル寿命や充放電効率も良好なリチウム二次電池を構成することができる、リチウム二次電池の負極材料として好適なグラファイト粉末とその製造方法を提供することを課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、リチウム二次電池の負極材料として用いるグラファイト粉末の微視的な構造と充放電特性との関係を系統的に調査し、理論的な計算による種々の解析を行った結果、適当な処理によってグラファイト粉末はｃ面層の端部がループ状に閉じた「閉塞構造」に変化する場合があることを見出した。この閉塞構造は、図１に模式的に示すように、ｃ面層の数層の単位で形成され、隣接した２つの単位閉塞構造の界面にはｃ面が開放された「間隙面」が生じる。
【００１５】
本発明者らはさらに調査を重ねた結果、グラファイト粉末における上記の間隙面の密度 (即ち、単位閉塞構造の密度) が放電容量に大きく影響し、また大電流放電や低温放電といった放電特性はグラファイト粉末の平均粒径や最大粒径に依存することを見出し、これらの条件を設定することで本発明の課題を解決できることを見出した。
【００１６】
ここに、本発明は、「粉末表面にグラファイトｃ面層の端部がループ状に閉じた閉塞構造を有するグラファイト粉末であって、グラファイトｃ軸方向における該閉塞構造間の間隙面の密度が 100〜1500個／μｍであり、レーザー回折散乱法で求めた重量累積50％での平均粒径が５〜35μｍで、最大粒径が75μｍであることを特徴とする、グラファイト粉末」である。本発明によれば、このグラファイト粉末からなるリチウムイオン二次電池用負極材料も提供される。
【００１７】
このグラファイト粉末は、「炭化の前および／または後に高速粉砕処理された炭素材（不融化処理されたものを除く）を、2500℃以上の温度で熱処理して黒鉛化するグラファイト粉末の製造方法であって、粉砕後に平均粒径５〜35μｍ、最大粒径75μｍとする分級工程を有することを特徴とする方法」、または「炭化の前および／または後に粉砕処理された炭素材を、2500℃以上の温度で熱処理して黒鉛化した後、得られたグラファイトの表面を削ることができる条件下で熱処理を行い、さらに不活性ガス中800℃以上の温度で熱処理する、グラファイト粉末の製造方法であって、粉砕後に、平均粒径５〜35μｍ、最大粒径75μｍとする分級工程を有することを特徴とする方法」により製造することができる。
【００１８】
本発明において「閉塞構造」とは、前述したように、理想的には炭素６員環が平面内で連結した網目構造からなるグラファイトｃ面層（炭素ネットワーク層) の粉末表面に現れた端部が、近隣の他の同様な端部とループ状に閉じた構造を意味する。
【００１９】
グラファイト粉末の表面にこのような閉塞構造が形成されるのは、ｃ面層の末端が切れたままでいるより、２つのｃ面層の末端同士が結合してループ状に閉じている方がエネルギー的に安定であるためと考えられる。この閉塞構造は、図１に示すように、一般に単層ループではなく、数層のループが重なった積層ループ構造をとる。この複数のループが互いに重なりあってできた個々の積層ループ構造を、図１に示すように、本発明では「単位閉塞構造」という。図には、単純化のために３層のループ (６層のｃ面層) が積層した単位閉塞構造だけを示したが、ループ積層数は単位閉塞構造ごとに異なるのが普通である。
【００２０】
グラファイト粉末の表面にこの積層したループ状の閉塞構造が現れることは、炭素材の黒鉛化熱処理条件を分子動力学法と呼ばれる計算機シミュレーションにより解析することで確認した。また、この閉塞構造は、グラファイト粉末をｃ軸方向 (ｃ面層に垂直な方向、図１参照) に沿って切断した粉末断片を高分解能の透過型電子顕微鏡写真で観察することにより実際に見ることができる。このような写真の１例を図２に示す。図２において、白い線がグラファイトｃ面層を表す。この電子顕微鏡写真は、炭素材を3000℃に加熱して黒鉛化したグラファイト粉末の閉塞構造を示している。
【００２１】
Liイオンがこの閉塞構造のどの部分を通過する可能性があるかを、分子軌道法により調査したところ、主に隣接する２つの単位閉塞構造間の隙間 (本発明では、これを「間隙面」という、図１参照) であることがわかった。間隙面の入口は、Liイオンと炭素原子の相互作用が弱く、侵入の障壁エネルギーが低いため、多量のLiイオンを通過させ易いものと考えられる。間隙面は、図２の電子顕微鏡写真では、矢印で示されている。
【００２２】
ｃ面層の端部が閉じずに開いたままであると、Liイオンだけでなく、電解液がグラファイト内に侵入して充電時にリチウムが樹枝状のデンドライトに成長し易くなる上、切れた末端は化学的に不安定であり、この部分から粉化しやすいので、閉塞構造はリチウムイオン二次電池のサイクル特性 (充放電繰り返し寿命) の改善にもつながる。従って、化学的に安定で、電解液が侵入しにくい閉塞構造を持つグラファイト粉末の方が負極材料として有利である。
【００２３】
負極材料へのLiイオンの格納は、Liイオンの侵入サイトが多いほど多くなる。従って、グラファイト粉末では、主なLiイオンの侵入サイトである上記の間隙面が多いほど、Liイオンの格納量が増大し、従って放電容量が増大することになる。また、間隙面密度が多いほど、Liイオンの吸蔵、放出が容易となり、充電・放電の際に電解液とグラファイトの間のイオンの授受の速度が早くなる結果、大電流放電や低温放電でも放電が起こり易くなると考えられる。
【００２４】
しかし、上記の間隙面密度の増大だけでは、放電容量は高くなるものの、大電流放電や低温放電での放電特性の向上は不十分であることが判明した。そのため、本発明では、間隙面密度に加えて、さらにグラファイト粉末の平均粒径や最大粒径を規定する。これは次の理由による。
【００２５】
グラファイト粉末中に吸蔵されたLiイオンは、粉末の表面近傍だけではなく、粉末の中心付近にも存在する。中心部のLiイオンはグラファイト中を拡散して表面近傍に到達し、主に間隙面を介して粉末表面に存在する電解液と電極反応が生じる。従って、グラファイト粉末の粒径が小さく、Liイオンの拡散距離が短いほど、表面に存在する間隙面にLiイオン量がすばやく供給されるようになり、電極反応が早くなる。さらに、平均粒径が小さいと、グラファイト粉末の表面積が大きくなり、間隙面の数が増すため、放電容量の向上の点でも有利である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明のグラファイト粉末は、その表面にグラファイトｃ面層の端部がループ状に閉じた閉塞構造を有するグラファイト粉末であって、グラファイトｃ軸方向における該閉塞構造間の間隙面の密度が 100〜1500個／μｍであり、平均粒径が５〜35μｍで、最大粒径が75μｍである。
【００２７】
一般に、グラファイト粉末は、ｃ軸方向が異なるいくつかの領域 (多結晶粉末の結晶粒に相当) から構成され、各領域 (即ち、ｃ軸方向が同一のひとかたまりの領域) を結晶子という。本発明のグラファイト粉末は、粉末を構成する全ての結晶子の粉末表面に露出したｃ面層の端部が上記の閉塞構造を有している必要はないが、実質的に全ての結晶子がこの閉塞構造を有していることが好ましい。
【００２８】
本発明のグラファイト粉末において、ループ状閉塞構造の間隙面の密度を100 個／μｍ以上としたのは、これを下回ると、Liイオン侵入サイトである間隙面の数が少なく、Liイオンの格納量が少なくなるため、例えば320 mAh/g を超えるような高い放電容量の実現が不可能となるからである。また、大電流放電時には、グラファイト粉末から離脱するLiイオンが少ないため、電圧が低下するという問題も起こる。
【００２９】
一方、間隙面密度の1500個／μｍという上限は、全てのｃ面層が隣接する２層間で単層ループを形成した閉塞構造 (即ち、各単位閉塞構造が何れも２層のｃ面層からなる単層ループである場合) の間隙面密度に相当し、グラファイト結晶構造から予測される間隙面の理論最大値である。好ましい間隙面密度は 300〜1000個／μｍであり、この範囲が放電容量の増大と放電特性の向上の点で最も効果的である。
【００３０】
本発明のグラファイト粉末は平均粒径が５〜35μｍである。本発明において平均粒径は、レーザー回折散乱法で求めた重量累積50％での粒径を意味する。この方法に用いる測定装置は、マイクロトラックと呼ばれる装置で代表されるレーザー散乱回折方式の粒度測定装置である。この装置では、適当な濃度に分散された粒子群にレーザーを照射し、粒子を透過した回折光のうち、レーザー直進方向に出てきた光の強度分布を計測することにより粒度分布が求められる。この粒度分布から重量累積で50％の粒度を求め、この値を平均粒径とする。
【００３１】
グラファイト粉末の平均粒径が５μｍより小さいと、粉末が微細すぎて比表面積が大きくなりすぎる。電解液との反応性が高い表面の割合が多くなり過ぎると、充放電効率やサイクル寿命が低下する。また、グラファイト粉末の平均粒径が35μｍより大きいと、粉末の内部に格納されたLiイオンの表面への拡散に時間がかかることから、大電流放電や低温放電での放電特性が劣化する。好ましい平均粒径の範囲は10〜30μｍである。
【００３２】
また、グラファイト粉末は75μｍより大きな粒子を含有していない。75μｍより大きな粒子を含有していると、粉末内部に格納されたLiイオンの表面への拡散に時間がかかることから、大電流放電や低温放電の放電特性が劣化する。本発明のグラファイト粉末は、好ましくは60μｍより大きな粒子、さらに好ましくは50μｍより大きな粒子を含有しない。
【００３３】
また、例えば１μｍ未満といったあまりに微細な粒子の混入も、このような粒子は劣化し易いので好ましくない。
平均粒径の調整や、特定粒径より大きな粗粒子または特定粒径より小さい微粒子の除去は、周知のように、粉砕後に分級を行うことにより達成することができる。
【００３４】
本発明に従ったｃ面層端部の閉塞構造を持つグラファイト粉末は、炭素化および粉砕して得た炭素材を、適当な温度で熱処理して黒鉛化することにより製造できる。こうして黒鉛化するだけでも、粉砕を高速条件で実施すれば、ｃ面層末端の閉塞構造の間隙面の密度が100 個／μｍ以上という本発明の条件を満たすグラファイト粉末を製造することができる。以下、この方法を第１の方法という。この方法では、間隙面密度は粉砕条件、特に粉砕機の回転数に依存し、回転数が大きいほど間隙面密度も大きくなる (間隙面ピッチが小さくなる) 。
【００３５】
別の方法 (第２の方法) によれば、上記のように黒鉛化して得たグラファイト粉末に、その表面を削ることができる条件下で熱処理 (例、 600〜800 ℃の温度での酸化熱処理) を施し、さらに不活性ガス中にて800 ℃以上の温度で熱処理する。この方法では、黒鉛化後の上記熱処理によりグラファイト粉末の間隙面密度が著しく増大する。
【００３６】
なお、本発明にかかるグラファイト粉末の製造方法は、上記の第１および第２の方法に限定されるものではない。最終的にｃ面層末端に閉塞構造を持ち、その間隙面の密度が100 個／μｍ以上であるグラファイト粉末が形成できれば、いかなる方法で本発明にかかるグラファイト粉末を製造してもよい。
【００３７】
炭素化に用いる炭素質原料は特に制限されず、従来よりグラファイト粉末の製造に用いられてきたものと同様でよい。炭素質原料の具体例としては、コールタールピッチまたは石油ピッチ、さらにはこれらのピッチの熱処理により生ずるメソフェーズ小球体と、この小球体のマトリックスであるバルクメソフェーズ、並びに各種の有機樹脂または有機物 (例、ポリアクリロニトリル、レーヨン) 、さらには特開平６−187972号公報に記載の原料等が挙げられる。特に好ましい炭素質原料はメソフェーズ小球体とバルクメソフェーズである。
【００３８】
炭素質原料を粉砕および炭素化して、炭素材を得る。粉砕は、炭素化の前と後のいずれの時点で行ってもよく、また炭素化の前と後の両方で行ってもよいが、炭素化前に粉砕する方が炭素化と黒鉛化の熱処理を続けて実施でき、熱エネルギーの無駄がない。粉砕により生ずる粉末表面の原子レベルの凹凸 (層欠陥) により、黒鉛化熱処理時に上記の閉塞構造が形成されるので、粉砕は閉塞構造を高密度に有するグラファイト粉末を得るのに必須である。特に第１の方法では、この粉砕条件が、黒鉛化熱処理後に生成するグラファイト粉末の閉塞構造の間隙面密度に大きく影響する。
【００３９】
黒鉛化熱処理後に粉砕処理すると、熱処理で生成したグラファイトのｃ面層に層欠陥が発生する上、導入された閉塞構造が粉砕で破壊される可能性もあるため、黒鉛化熱処理後に粉砕を行うことは望ましくない。従って、この熱処理前に行う粉砕は、グラファイト粉末の用途に要求される最終粒径が得られるように行うことが好ましい。但し、解砕を目的とする軽度の粉砕や、微粒子・粗粒子の除去や平均粒径の調整のための分級は、黒鉛化熱処理後、或いは第２の方法では酸化熱処理後や最後の熱処理後に実施してもよい。
【００４０】
前述したように、本発明のグラファイト粉末は、平均粒径が５〜35μｍの範囲内であって、75μｍより大きな粗粒子を含有しない。炭素化や黒鉛化の熱処理中において、粉末の平均粒径は実質的に変化しない。従って、炭素化の前または後に行う粉砕は、必要により後で分級することにより、平均粒径が５〜35μｍの範囲内となるように行う。
【００４１】
粉砕は、例えば、ハンマーミル、ファインミル、アトリションミル、ボールミルなどの慣用の粉砕機を用いて実施すればよい。好ましい粉砕機は、衝撃粉砕を行うもの、代表的にはハンマーミルである。前述したように、特に第１の方法では、グラファイト粉末の結晶構造に及ぼす粉砕条件の影響が大きく、間隙面の密度が100 個／μｍ以上の閉塞構造を持つグラファイト粉末を得るには、高速粉砕を採用する必要がある。具体的な粉砕条件 (例、回転数、粉砕時間) は、使用する粉砕機の種類や炭素質原料の種類によっても異なるので、黒鉛化熱処理後に間隙面密度が100 個／μｍ以上のグラファイト粉末が生成し、かつ所望の粒度の粉末が得られるように、実験により決定すればよい。
【００４２】
例えば、ハンマーミルによる粉砕では、5000 rpm以上の回転数にすると、黒鉛化熱処理後に間隙面の密度が100 個／μｍ以上の閉塞構造を持つグラファイト粉末を得ることができる、これより回転数が低いと間隙面の密度が100 個／μｍに達しないことが多い。上限は15000 rpm 程度まで可能である。この範囲内で粉砕機の回転数が高いほど、第１の方法で得られたグラファイト粉末の閉塞構造の間隙面密度が増大する傾向がある。
【００４３】
しかし、回転数を高くしすぎると、間隙面密度が増大しても放電容量や放電効率はかえって悪化する。これは、黒鉛化熱処理後に得られたグラファイト粉末の比表面積が大きくなりすぎ、リチウム二次電池の初回充電時に不動態膜の形成が起こり易くなるためと考えられる。良好な放電特性を得るための好ましい回転数の上限は9000 rpm、より好ましくは8000 rpmである。粉砕時間は、その回転数で粉砕後に本発明の範囲内の平均粒径が得られるように設定すればよい。なお、上記の回転数はあくまで１例であって、粉砕機や原料の種類が変われば適正な回転数も変化することがある。
【００４４】
第２の方法でも、このような高速粉砕を行ってもよいが、黒鉛化熱処理後の２回の熱処理で間隙面密度は大きく増大するので、第２の方法における粉砕は、必ずしも高速粉砕とする必要はない。例えば、3000〜5000 rpm程度、さらには1000
rpmを下回る低い回転数でも構わない。
【００４５】
粉砕した炭素質原料の炭素化条件は、原料が分解して原料に含まれていた炭素以外の元素がほぼ完全に除去されるように選択すればよい。炭素の酸化 (燃焼) を防止するため、熱処理は不活性雰囲気または真空中で実施する。炭素化の熱処理温度は、通常は 800〜1500℃の範囲内であり、特に1000℃前後が好ましい。炭素化に要する熱処理時間は、原料の種類、処理量、温度にもよるが、温度が1000℃の場合で30分〜３時間程度である。
【００４６】
粉砕および炭素化により得られた粉末状の炭素材を熱処理して黒鉛化する。この熱処理温度は、一般に2500℃以上であり、上限は3200℃程度が現状の加熱技術では実用的である。好ましい熱処理温度は2700〜3000℃である。熱処理時間は、黒鉛化に必要な時間であり、温度によっても異なるが、通常は20分〜10時間である。熱処理雰囲気は非酸化性雰囲気であり、好ましくは不活性ガス雰囲気 (例、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオンなど) または真空である。
【００４７】
こうして黒鉛化熱処理により生成したグラファイト粉末は一般に、粉末表面でｃ面層末端がループ状に閉じた閉塞構造を持つが、この熱処理前の粉砕を十分に高速条件下で行うと、間隙面密度が100 個／μｍを超えるグラファイト粉末が得られる。即ち、第１の方法により製造されたグラファイト粉末である。第１の方法での間隙面密度は 100〜150 個／μｍ程度とすることが好ましい。間隙面密度が100 個／μｍを少し超える程度であっても、この密度が100 個／μｍを下回る時に比べて、放電容量は著しく向上する。
【００４８】
第２の方法では、黒鉛化熱処理で得られたグラファイト粉末にさらに酸化熱処理 (または他の表面を削り取る熱処理) と不活性ガス雰囲気中での熱処理という２回の熱処理を施して、閉塞構造の間隙面密度を著しく高める。この第２の方法における黒鉛化後の熱処理について、次に説明する。
【００４９】
グラファイト粉末に最初に施す酸化熱処理は、酸化により粉末表面を削りとるために行う。それにより、黒鉛化熱処理で生成した粉末表面 (ｃ面層末端) の閉塞構造が切れて開放され、ｃ面層の末端がほぼ同じ長さに揃って平坦となった、開放構造のｃ面層末端を持つグラファイト粉末が得られる。
【００５０】
酸化熱処理の条件は、酸化によって閉塞構造の開放が実質的に起これば特に制限されないが、熱処理温度は 600〜800 ℃の範囲内が好ましい。閉塞構造を持つグラファイト粉末は耐酸化性が高いため、酸化熱処理の温度が600 ℃より低いと酸化されにくく、800 ℃以上では酸化が急速に進み、グラファイト粉末全体の劣化が進むからである。酸化熱処理の時間は温度や処理量によって異なるが、一般には１〜10時間である。熱処理雰囲気は酸素含有雰囲気であり、純酸素雰囲気でも、酸素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気 (例、空気) でもよい。この酸化熱処理により、グラファイト粉末の重量は２〜５％程度減少する。
【００５１】
なお、閉塞構造の開放は、酸化熱処理に限られるものではない。グラファイト粉末の表面構造を削り取ることにより閉塞構造を開放して平坦なｃ面層末端を得ることができれば、他の方法を採用することもできる。他の方法の例には、フッ化熱処理、水素化熱処理などがある。この場合の熱処理条件は、閉塞構造の開放が起こるように実験により適宜設定すればよい。
【００５２】
その後、グラファイト粉末を不活性ガス雰囲気中でさらに熱処理する。この不活性ガス雰囲気中での熱処理により、開放構造のｃ面層の末端が他のｃ面層の末端と連結して、グラファイト粉末の表面のｃ面層末端に再びループ状の閉塞構造が形成される。
【００５３】
このｃ面層末端のループ状連結時には、グラファイト粉末の表面のｃ面層の末端が酸化熱処理により平坦になっているため、離れた２層が連結することは極めて稀であり、図２に示すような多数の連結ループが積層した大きな閉塞構造は形成し得ない。ループの積層数は、せいぜい５層、多くは１〜３層程度である。そのため、ｃ軸方向長さ当たりの閉塞構造の数が多くなり、その間隙面の密度が高くなるのである。その結果、第２の方法では、例えば500 個／μｍを超えるような大きな間隙面密度になるように間隙面を低ピッチ化することができる。
【００５４】
不活性ガス雰囲気は、例えばAr、He、Ne等の１種もしくは２種以上でよい。熱処理温度は、ｃ面層の末端どうしが連結できるような比較的大きな格子振動を起こさせる温度であればよい。連結して閉塞構造を形成した方が、エネルギーが低く、安定化するため、不活性ガス雰囲気中で熱処理して十分な格子振動を生じさせると、ｃ面層の開いた末端同士が連結しあうのである。この目的には、一般に800 ℃以上の熱処理温度が必要である。上限は特に制限されない。熱処理時間は、閉塞構造が形成されればよく、温度や処理量により大幅に異なるが、一般には１〜10時間である。例えば、1000℃では約５時間程度が目安となる。
【００５５】
この酸化熱処理では、グラファイト粉末の表面が削られるため、粒径はわずかに小さくなる (例、１〜２μｍ程度) が、実質的な平均粒径の変化はないので、その前に行った粉砕でグラファイト粉末の平均粒径を制御できる。必要であれば、この酸化熱処理時の粒径の減少を考慮して、粉砕条件を設定すればよい。
【００５６】
但し、粉砕しただけでは本発明で規定する最大粒径または平均粒径と最大粒径が得られないので、粉砕後に分級を行う。分級は、粉砕後であればいつの時点で行ってもよい。例えば、第１の方法の場合には、▲１▼粉砕のすぐ後、▲２▼黒鉛化熱処理後、さらに粉砕を炭素化前に行った場合には、▲３▼炭素化熱処理後、に分級を行うことができる。また、第２の方法では、これらの時点に加えて、さらに、▲４▼酸化熱処理 (または他の表面を削る熱処理) 後と、▲５▼最後の不活性ガス中での熱処理後、に分級を行うことができる。
【００５７】
しかし、経済性を考えると、早い時期に分級を行って、その後の熱処理を行う粉末の量を少なくする方が有利である。その意味では、粉砕後にすぐに分級を行うことが好ましい。なお、分級は必要により２以上の時点で行ってもよく、例えば、粉砕後に分級した場合でも、最後の熱処理が済んだグラファイト粉末を製品化する前に本発明の平均粒径と最大粒径になるように再び分級してもよい。
【００５８】
本発明の閉塞構造を持つグラファイト粉末は、従来のグラファイト粉末と同様の用途に使用することができる。グラファイト粉末のｃ面層が閉塞構造を形成し、Liイオンの主な侵入サイトである閉塞構造の間隙面密度が 100〜1500個／μｍと高いため、グラファイト粉末の持つドーピング、吸蔵、挿入等の機能、即ち、Liイオン等の物質の格納機能が著しく向上する。
【００５９】
従って、本発明のグラファイト粉末は、特にリチウムイオン二次電池の負極用材料として好適である。従来のグラファイト粉末に比べてLiイオンの格納量が増大し、放電容量が向上したリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、グラファイト粉末のｃ面層が閉塞構造を有するため、グラファイト粉末内に電解液が侵入しにくく、充電時のLiの樹枝状デンドライトの析出を避けることができるので、充電・放電繰り返し時のサイクル寿命が長くなる。さらに、分級により平均粒径と最大粒径を上記のように調整したことにより、粉末内部に格納されたLiイオンが粉末表面にすばやく拡散してくるので、大容量放電や低温放電といったLiイオンが移動しにくい条件下でも放電特性が良好に保持される。
【００６０】
本発明のグラファイト粉末から、従来と同様にリチウム二次電池用の負極を作成することができる。例えば、グラファイト粉末を少量のバインダーおよび溶媒と混合してペーストまたはスラリー状にする。バインダーの例には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂粉末、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性粘結剤等がある。溶媒としては極性有機溶媒、水などが使用できる。得られたペーストまたはスラリーを適当な金属製集電体に塗布し、乾燥して成形すると、電極が得られる。リチウム二次電池の正極、電解液、セパレータその他の構成は、従来品と同様でよい。
【００６１】
【実施例】
（実施例１）
本実施例は第１の方法によるグラファイト粉末の製造を例示する。
製造方法
減圧蒸留装置を用いてコールタールを50 torr の減圧下、480 ℃に４時間加熱して、バルクメソフェーズを得た。冷却したバルクメソフェーズを、微粉砕用ハンマーミル (不二パウダル製Ｕマイザー) で粉砕羽根の回転数を 100〜14000 rpm の範囲内で変化させて粉砕した。なお、粉砕時間は、平均粒径が30μｍ前後となるように、回転数に応じて制御した (回転数が高いほど短時間) 。粉砕したバルクメソフェーズ粉末を、105 μｍの篩を用いて粗く分級し、篩下の粉末を以後の工程に用いた。
【００６２】
粉砕・粗分級したバルクメソフェーズの粉末を、次いで窒素雰囲気下、10℃／hrの昇温速度で1000℃まで加熱して炭素化した。その後、炉冷して取り出した炭素粉末を、窒素雰囲気の黒鉛化炉に移し、10℃／min の昇温速度で2800℃に加熱し、2800℃で１時間保持して黒鉛化させた。その後、炉冷して、グラファイト粉末を取り出した。
【００６３】
得られたグラファイト粉末を最後に74μｍの篩目の篩で分級し、篩を通過したグラファイト粉末の粒度分布を、レーザー回折散乱法 (測定装置：日機装製マイクロトラックFRA)により測定し、その累積重量50％の値を平均粒径とした。
【００６４】
閉塞構造の間隙面密度
このグラファイト粉末の閉塞構造は、グラファイトｃ軸に平行な方向に切断したグラファイト粉末試料の断片を、高分解能の透過型電子顕微鏡で観察することにより確認した。また、代表的な10視野を写真撮影して、得られた写真からグラファイトｃ軸方向に対して１μｍあたりの閉塞構造の間隙面密度を読みとり、10視野の平均値を供試材の間隙面密度とした。
【００６５】
電極評価
このグラファイト粉末を用いて、以下の方法で電極を作成した。上述のグラファイト粉末90重量部とポリフッ化ビニリデン粉末10重量部とを、溶剤であるＮ−メチルピロリドン中で混合し、乾燥させペースト状にした。得られたペーストを集電体となる厚さ20μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて均一厚さに塗布した後、１ton/cm² の冷間プレスで圧縮後、120 ℃で真空乾燥させた。ここから切り出した面積１cm²の試験片を負極とした。
【００６６】
負極特性の評価は、対極、参照極に金属リチウムを用いた３極式定電流充放電試験で25℃において行った。電解液はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に１mol/l の濃度でLiClO₄を溶解させたものを使用した。
【００６７】
放電容量は、0.3 mA/cm²の電流密度で、Li参照極に対して0.0 V まで充電してLiを吸蔵させた後、同じ電流密度で参照電極に対して1.5 V まで放電 (Liイオンの放出) を行うことにより求めた。
この充放電試験の第１サイクルにおいて次式により充放電効率を求めた。
【００６８】
【数１】

【００６９】
グラファイトの層間距離 d002 の測定
Ｘ線回折装置を用いて、炭素学会で規定された学振法にしたがって、グラファイトの002 面 (図１に示すｃ面層) の層間距離d002を測定した。このd002の値が理想的なグラファイトの値 (＝3.354 Å) に近づくほど、結晶性が高いことを意味する。
以上の試験結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】

【００７１】
表１からわかるように、炭素化前の粉砕工程におけるハンマーミルの回転数が大きくなるほど、炭素化および黒鉛化熱処理後に得られたグラファイト粉末の間隙面の密度が高くなり、それに比例して放電容量と充放電効率も高くなった。即ち、第１の方法では、グラファイト粉末の間隙面密度は、粉砕時の回転数により制御することができた。そして、間隙面密度が100 個／μｍを超えると、放電容量が300 mAh/g 以上、充放電効率が90％超となり、従来法より良好な値を示した。放電容量は、最高で340 mAh/g 以上に達した。しかし、回転数が8000 rpm、特に9000 rpmを超えると、放電容量と放電効率は共に低下した。
【００７２】
一般に、負極炭素材の層間距離d002が理想的なグラファイトの3.354 Åに近づくと、リチウム二次電池の放電容量が高まることが知られているが、本発明のグラファイト粉末では、この層間距離は 3.664〜3.366 Åの範囲のほぼ一定の値を示していた。即ち、本発明のグラファイト粉末が高い放電容量を示すのは、結晶構造が異なることに起因するのではなく、間隙面密度が増加したことに起因していることがわかる。
【００７３】
(実施例２)
本実施例は、グラファイト粉末の平均粒径と最大粒径の影響を示す。
実施例１で製造したグラファイト粉末系 (ハンマーミル回転数6000 rpm) を、種々の篩を用いて粒径分布および平均粒径を意図的に変化させて、その電極特性を調査した。
【００７４】
本実施例では、
(i) 25℃、0.3 mA/cm²で充電および放電 (標準放電) 、
(ii) 25℃、0.3 mA/cm²で充電後、1.5 mA/cm²で放電 (大電流放電) 、
(iii) −20℃、0.3 mA/cm²で充電後、0.3 mA/cm²で放電 (低温放電) 、
の３種類の充放電試験を実施した。また、標準放電条件において、500 サイクル後の放電容量の最大放電容量に対する割合 (％) を、500 サイクル後の保持容量として求めた。評価結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】

【００７６】
表２からわかる通り、最大粒径が74μｍ超であるか、平均粒径が35μｍ超であると、大電流放電と低温放電の各特性が不芳となった。一方、平均粒径が５μｍより小さいと、放電特性は優れるが、500 サイクル後の保持容量が80％以下と低く、耐食性が低いためサイクル寿命が低下した。これに対し、平均粒径と最大粒径が本発明の範囲内であると、高容量かつ高効率であるとともに、大電流放電と低温放電の特性に優れ、しかもサイクル寿命も十分であった。
【００７７】
(実施例３)
本実施例は、第２の方法によるグラファイト粉末の製造を例示する。
実施例１で製造したグラファイト粉末Ｂおよび系 (ハンマーミル回転数200 および6000 rpm) を、空気中において表３に示す温度で２時間の酸化熱処理を施した後、800 ℃のアルゴン雰囲気中で５時間熱処理した。この酸化熱処理後とアルゴン雰囲気中での熱処理後に、グラファイト粉末を実施例１に記載したようにして透過型電子顕微鏡で観察したところ、酸化熱処理によりグラファイトｃ面層の端部が切れて、閉塞構造が開放され、その後にアルゴン雰囲気中での熱処理後に、再びｃ面層の端部が閉じて、短ピッチ (ループ積層数の少ない) 閉塞構造が生成していることが認められた。
処理後の閉塞構造の間隙面密度と電極性能を実施例１と同様に調べた結果を表３に併せて示す。
【００７８】
【表３】

【００７９】
表３から、グラファイト粉末Ｂのように黒鉛化時には間隙面密度が100 個／μｍより小さくても、酸化熱処理と不活性ガス雰囲気中での熱処理により間隙面密度が増大し、その時の処理条件、特に酸化熱処理の条件 (本実施例では温度) に依存して間隙面密度を 100〜1500個／μｍの範囲内で制御することができた。この間隙面密度の増大により、グラファイト粉末の放電容量と充放電効率も向上した。
【００８０】
また、グラファイト粉末系のように、黒鉛化時に間隙面密度が100 個／μｍを超えていても、酸化熱処理と不活性ガス雰囲気中での熱処理により間隙面密度を増大させると、放電容量と充放電効率はさらに向上した。
【００８１】
なお、酸化熱処理中にグラファイト粉末の表面が削れるため、黒鉛化したままのグラファイト粉末に比べて、酸化熱処理およびアルゴン雰囲気中で熱処理したグラファイト粉末の平均粒径はわずかに小さくなったが、平均粒径の実質的な変化はないことも、表３からわかる。
【００８２】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明により、特殊な高価な樹脂ではなく、通常の炭素原料を用いて、炭素原料または炭素材の粉砕時の粉砕機の回転数の制御 (第１の方法) または黒鉛化熱処理後のグラファイト粉末表面を削る酸化熱処理 (または他の処理) の条件により、グラファイトｃ面層の端部に閉塞構造を持ち、その間隙面密度を 100〜1500個／μｍに範囲内に制御したグラファイト粉末を得ることができる。このグラファイト粉末は、平均粒径が５〜35μｍで、最大粒径が75μｍとなるように分級すれば、常温で300 mAh/g を超える高い放電容量と高い充放電効率を示し、しかも大電流放電や低温放電の特性にも優れており、サイクル寿命も十分に長い。従って、本発明により、コスト増大を伴わずに、高性能のリチウム二次電池を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるグラファイト粉末表面に見られるｃ面層端部の閉塞構造を示す説明図である。
【図２】グラファイト粉末の閉塞構造を示す電子顕微鏡写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a graphite powder having a novel structure suitable as a negative electrode material for a lithium secondary battery, capable of forming a lithium secondary battery having a high discharge capacity and excellent in large current discharge characteristics and low temperature discharge characteristics. And its manufacturing method. The present invention also relates to a negative electrode material for a lithium secondary battery comprising this graphite powder.
[0002]
[Prior art]
Lithium secondary batteries use lithium as the negative electrode active material, transition metal oxides or chalcogenides (eg, sulfides, selenides) as the positive electrode active material, and an aprotic organic solvent (eg, alkylene or Dialkyl carbonates, ether solvents, sulfolanes, nitrile solvents, nitromethane, amide solvents, ester solvents, glycols, etc.) and inorganic or organic lithium salts (eg, LiClO_Four, LiBF_Four, LiCl, LiCF_ThreeSO_ThreeIs a type of non-aqueous secondary battery using a solution in which is dissolved.
[0003]
Since lithium is a very basic metal, a lithium secondary battery can easily extract a large voltage. For this reason, lithium secondary batteries have recently attracted attention as secondary batteries with high electromotive force and energy density, and can be used in a wide range of fields such as electronic devices, electric devices, electric vehicles, and power storage as distributed or portable batteries. Has been expected, and some have already been put into practical use.
[0004]
Early lithium secondary batteries used foil-like metallic lithium alone as a negative electrode active material. In this case, the charge / discharge reaction proceeds by dissolution (ionization) and precipitation of Li. However, in the Li + → Li reaction at the time of charging, metal Li tends to be deposited in a needle shape. Therefore, when charging and discharging are repeated, dendritic Li dendrites are deposited on the electrode surface. When this dendritic Li dendrite grows, it may penetrate the separator (partition), which causes a short circuit with the positive electrode, shortening the life of the charge / discharge cycle and generating abnormal heat. There was a fatal problem.
[0005]
In order to solve this problem, measures such as alloying Li (eg, Li / Al alloy) have been studied, but the most promising solution at present is to store lithium in carbon materials such as graphite. In this method, the prepared material is used as the negative electrode active material. In this case, the negative electrode material may be substantially only a carbon material, Li ions in the electrolyte solution are taken in between the layers of the carbon material during charging by doping, occlusion, insertion (intercalation), etc., and Li ions are discharged during discharging. Released from the carbon material into the electrolyte. That is, charging / discharging (electrode reaction) occurs due to Li ions entering and leaving the carbon material. Therefore, this type of battery is also called a lithium ion secondary battery.
[0006]
As the carbon material, it is known to use pulverized natural graphite or artificial graphite, or mesophase spheroids having optical anisotropy generated in the heating process of pitch. An electrode produced by mixing such a powdery carbon material with a small amount of a binder (binder) and a solvent and molding is used for a negative electrode of a lithium secondary battery.
[0007]
The theoretical capacity of a lithium secondary battery using a metal Li simple substance as a negative electrode active material is as high as about 3800 mAh / g. On the other hand, the theoretical capacity of a lithium secondary battery composed of a negative electrode active material in which lithium is stored in a carbon material is an intercalation compound in which lithium is regularly and densely stored between graphite layers.₆When Li is used as the negative electrode active material, it is about 372 mAh / g.
[0008]
However, in the actual carbon material negative electrode, there are surface active sites that alienate the penetration of Li ions in the carbon material, and a dead region for storing Li ions, etc.₆Achieving 372 mAh / g, which is the theoretical capacity of Li, is extremely difficult, and various proposals have been made on methods for producing a negative electrode carbon material in order to bring this theoretical capacity as close as possible.
[0009]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-282812 describes that for a graphitized carbon fiber, the regularity of the laminated arrangement of graphite layers is increased to increase the capacity of the lithium secondary battery. In this publication, when the carbon fiber is pulverized, an undesirable structural defect different from the regularity of the stacking arrangement of the original carbon fiber graphite layer is introduced, and in order to increase the capacity of the lithium secondary battery, the stacking arrangement of the graphite layer It is described that it is advantageous to increase the regularity of However, even if the regularity of the multilayer arrangement of the graphite layers is increased in this way, the discharge capacity of the lithium secondary battery is at most 316 mAh / g, and the graphite-based negative electrode carbon has a high capacity exceeding 320 mAh / g. You can't get the material.
[0010]
JP-A-6-187972 discloses a carbon material obtained by firing a resin obtained by reacting an aromatic component and a crosslinking agent in the presence of an acid catalyst at a high temperature. This carbon material has a structure in which a crystalline region where the aromatic component is crystallized and an amorphous region where the cross-linking agent is amorphized, and both have different thermal expansion / contraction coefficients. Many (voids) are generated. Therefore, in addition to insertion of Li ions between layers (interlayer compound formation), metal lithium is also occluded in the voids, so that it is possible to construct a high-capacity lithium secondary battery that exceeds the theoretical capacity described above. Has been.
[0011]
However, since a special resin is used as a raw material for the carbon material, the raw material cost is high, which is economically disadvantageous. In addition, a carbon material having an amorphous region has a small specific gravity and a small volume energy density. In a small secondary battery in which a space for filling an active material is limited, if the specific gravity is small, the weight of powder that can be filled is reduced, so that the increased weight energy density cannot be utilized in the battery.
[0012]
Another problem common to conventional lithium secondary batteries is that the organic electrolyte is used, so the internal impedance of the battery is higher than that of Ni-hydrogen secondary batteries, and the discharge potential is high or low temperature. Decreases, resulting in less capacity. For this reason, the battery is unsuitable for large current discharge or use in cold regions.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention eliminates the risk of short-circuiting and short-circuiting due to the precipitation of Li dendrite, and has a high discharge capacity of at least 300 mAh / g due to the large amount of Li ions stored, and also has the characteristics of large current discharge and low temperature discharge. It is an object of the present invention to provide a graphite powder suitable as a negative electrode material for a lithium secondary battery and a method for producing the same, which can constitute a lithium secondary battery that is excellent in cycle life and charge / discharge efficiency.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors systematically investigated the relationship between the microscopic structure of the graphite powder used as the negative electrode material of the lithium secondary battery and the charge / discharge characteristics, and as a result of conducting various analyzes by theoretical calculations, It has been found that by appropriate treatment, the graphite powder may be changed to a “closed structure” in which the end of the c-plane layer is closed in a loop shape. As schematically shown in FIG. 1, this closed structure is formed in units of several c-plane layers, and a “gap surface” in which the c-plane is opened is formed at the interface between two adjacent unit closed structures. .
[0015]
As a result of further investigations, the present inventors have found that the density of the above-mentioned gap surface in the graphite powder (that is, the density of the unit closed structure) greatly affects the discharge capacity, and the discharge characteristics such as large current discharge and low temperature discharge are It has been found that it depends on the average particle size and the maximum particle size of the powder, and it has been found that the problems of the present invention can be solved by setting these conditions.
[0016]
Here, the present invention is “graphite powder having a closed structure in which the end of the graphite c-plane layer is closed in a loop shape on the powder surface, and the density of the gap surface between the closed structures in the graphite c-axis direction is 100”. It is ˜1500 particles / μm, the average particle size at a weight cumulative of 50% determined by the laser diffraction scattering method is 5-35 μm, and the maximum particle size is 75 μm ”. According to this invention, the negative electrode material for lithium ion secondary batteries which consists of this graphite powder is also provided.
[0017]
This graphite powder is a carbon material that has been subjected to high-speed grinding treatment before and / or after carbonization.(Excluding those infusible), A method for producing a graphite powder that is graphitized by heat treatment at a temperature of 2500 ° C. or higher, and having a classification step after pulverization with an average particle size of 5 to 35 μm and a maximum particle size of 75 μm ”, Or “After carbonizing the carbon material that has been pulverized before and / or after carbonization at a temperature of 2500 ° C. or higher and performing graphitization, heat treatment is performed under conditions that allow the surface of the obtained graphite to be shaved, According to a method for producing graphite powder, which is heat-treated at a temperature of 800 ° C. or higher in an inert gas, and having a classification step after pulverization with an average particle size of 5 to 35 μm and a maximum particle size of 75 μm ” Can be manufactured.
[0018]
In the present invention, as described above, the “clogging structure” means an end portion appearing on the powder surface of a graphite c-plane layer (carbon network layer) having a network structure in which carbon 6-membered rings are ideally connected in a plane. Means a closed structure in a loop with other similar ends in the vicinity.
[0019]
Such a closed structure is formed on the surface of the graphite powder because the ends of the two c-plane layers are bonded and closed in a loop shape rather than the ends of the c-plane layers being cut off. This is considered to be stable. As shown in FIG. 1, this closed structure generally has a laminated loop structure in which several layers of loops are overlapped instead of a single layer loop. As shown in FIG. 1, each laminated loop structure formed by overlapping a plurality of loops is referred to as a “unit blocking structure” in the present invention. For the sake of simplicity, only the unit block structure in which three loops (six c-plane layers) are stacked is shown in the figure, but the number of loop stacks is usually different for each unit block structure.
[0020]
It was confirmed by analyzing the graphitized heat treatment conditions of the carbon material by a computer simulation called a molecular dynamics method that the laminated loop-like closed structure appeared on the surface of the graphite powder. This closed structure is actually observed by observing a powder fragment obtained by cutting a graphite powder along the c-axis direction (direction perpendicular to the c-plane layer, see FIG. 1) with a high-resolution transmission electron micrograph. be able to. An example of such a photograph is shown in FIG. In FIG. 2, the white line represents the graphite c-plane layer. This electron micrograph shows a closed structure of graphite powder obtained by graphitizing a carbon material by heating to 3000 ° C.
[0021]
When the molecular orbital method was used to investigate which part of the plugging structure Li ions can pass through, the gap between two adjacent unit plugging structures (in the present invention, this is referred to as “gap surface”). It was found that this is shown in FIG. At the entrance of the gap surface, the interaction between Li ions and carbon atoms is weak, and the barrier energy for penetration is low. The gap surface is indicated by an arrow in the electron micrograph of FIG.
[0022]
If the end of the c-plane layer is left open without closing, not only Li ions but also electrolyte will penetrate into the graphite and lithium will easily grow into dendritic dendrites during charging. Since it is chemically unstable and easily pulverizes from this part, the plugging structure also improves the cycle characteristics (repetitive charge / discharge life) of the lithium ion secondary battery. Therefore, a graphite powder that is chemically stable and has a closed structure in which an electrolyte does not easily enter is more advantageous as a negative electrode material.
[0023]
The amount of Li ions stored in the negative electrode material increases as the number of Li ion penetration sites increases. Therefore, in the graphite powder, the more the above-mentioned gap surface that is the main Li ion intrusion site, the larger the amount of Li ions stored, and thus the higher the discharge capacity. In addition, the higher the gap surface density, the easier the insertion and removal of Li ions, and the faster the exchange of ions between the electrolyte and graphite during charging / discharging. Is likely to occur.
[0024]
However, it has been found that, although the discharge capacity is increased only by increasing the gap surface density, the improvement of the discharge characteristics in the large current discharge and the low temperature discharge is insufficient. Therefore, in the present invention, in addition to the gap surface density, the average particle size and the maximum particle size of the graphite powder are further defined. This is due to the following reason.
[0025]
Li ions occluded in the graphite powder exist not only near the surface of the powder but also near the center of the powder. Li ions in the central part diffuse in the graphite and reach the vicinity of the surface, and an electrode reaction occurs with the electrolytic solution present on the powder surface mainly through the gap surface. Accordingly, the smaller the particle size of the graphite powder and the shorter the Li ion diffusion distance, the faster the amount of Li ions supplied to the gap surface existing on the surface, and the faster the electrode reaction. Furthermore, if the average particle size is small, the surface area of the graphite powder increases and the number of gap surfaces increases, which is advantageous in terms of improving the discharge capacity.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The graphite powder of the present invention is a graphite powder having a closed structure in which the end of the graphite c-plane layer is closed in a loop shape on the surface, and the density of the gap surface between the closed structures in the graphite c-axis direction is 100 to 100. 1500 particles / μm, the average particle size is 5 to 35 μm, and the maximum particle size is 75 μm.
[0027]
In general, graphite powder is composed of several regions (corresponding to crystal grains of polycrystalline powder) having different c-axis directions, and each region (that is, a group of regions having the same c-axis direction) is called a crystallite. In the graphite powder of the present invention, it is not necessary that the end portion of the c-plane layer exposed on the powder surface of all crystallites constituting the powder has the above-mentioned closed structure, but substantially all crystallites are It is preferable to have this closed structure.
[0028]
In the graphite powder of the present invention, the density of the gap surfaces of the loop-like closed structure was set to 100 / μm or more. Below this, the number of gap surfaces that are Li ion intrusion sites is small, and the amount of Li ions stored This is because it becomes impossible to realize a high discharge capacity exceeding 320 mAh / g, for example. In addition, there is a problem in that the voltage decreases because of a small amount of Li ions leaving the graphite powder during large current discharge.
[0029]
On the other hand, the upper limit of the gap surface density of 1500 / μm is a closed structure in which all c-plane layers form a single-layer loop between two adjacent layers (that is, each unit closed structure is composed of two c-plane layers). This is the theoretical maximum value of the gap surface predicted from the graphite crystal structure. The preferred gap area density is 300 to 1000 / μm, and this range is most effective in increasing the discharge capacity and improving the discharge characteristics.
[0030]
The graphite powder of the present invention has an average particle size of 5 to 35 μm. In the present invention, the average particle diameter means a particle diameter at a weight accumulation of 50% obtained by a laser diffraction scattering method. The measuring device used in this method is a laser scattering diffraction type particle size measuring device represented by a device called a microtrack. In this apparatus, a particle size distribution is obtained by irradiating a group of particles dispersed at an appropriate concentration with a laser, and measuring the intensity distribution of the light emitted in the straight direction of the laser among the diffracted light transmitted through the particles. From this particle size distribution, a particle size of 50% is obtained by weight accumulation, and this value is taken as the average particle size.
[0031]
If the average particle size of the graphite powder is smaller than 5 μm, the powder is too fine and the specific surface area becomes too large. When the ratio of the surface having high reactivity with the electrolytic solution is excessively increased, the charge / discharge efficiency and the cycle life are lowered. On the other hand, if the average particle diameter of the graphite powder is larger than 35 μm, it takes time to diffuse the Li ions stored inside the powder to the surface, so that the discharge characteristics in large current discharge and low temperature discharge deteriorate. A preferable range of the average particle diameter is 10 to 30 μm.
[0032]
Further, the graphite powder does not contain particles larger than 75 μm. When particles larger than 75 μm are contained, it takes time for the diffusion of Li ions stored in the powder to the surface, so that the discharge characteristics of large current discharge and low temperature discharge deteriorate. The graphite powder of the present invention preferably does not contain particles larger than 60 μm, more preferably particles larger than 50 μm.
[0033]
Also, mixing of too fine particles, for example, less than 1 μm, is not preferable because such particles are likely to deteriorate.
Adjustment of the average particle diameter and removal of coarse particles larger than a specific particle diameter or fine particles smaller than a specific particle diameter can be achieved by performing classification after pulverization, as is well known.
[0034]
The graphite powder having a closed structure at the end of the c-plane layer according to the present invention can be produced by carbonizing and carbonizing a carbon material obtained by carbonization and pulverization at an appropriate temperature. Even if graphitization is performed in this way, a graphite powder that satisfies the conditions of the present invention can be produced if the crushing is carried out under high-speed conditions, and the density of the gap surface of the closed structure at the end of the c-plane layer is 100 / μm or more. Hereinafter, this method is referred to as a first method. In this method, the gap surface density depends on the pulverization conditions, particularly the rotation speed of the pulverizer, and the larger the rotation speed, the larger the gap surface density (the gap surface pitch becomes smaller).
[0035]
According to another method (second method), the graphite powder obtained by graphitization as described above is subjected to heat treatment under conditions that allow the surface to be scraped (eg, oxidation heat treatment at a temperature of 600 to 800 ° C.). ) And then heat-treated in an inert gas at a temperature of 800 ° C. or higher. In this method, the gap surface density of the graphite powder is remarkably increased by the heat treatment after graphitization.
[0036]
In addition, the manufacturing method of the graphite powder concerning this invention is not limited to said 1st and 2nd method. The graphite powder according to the present invention may be produced by any method as long as a graphite powder having a clogging structure at the end of the c-plane layer and having a gap surface density of 100 / μm or more can be formed.
[0037]
The carbonaceous raw material used for carbonization is not particularly limited, and may be the same as that conventionally used for producing graphite powder. Specific examples of the carbonaceous raw material include coal tar pitch or petroleum pitch, mesophase spherules generated by heat treatment of these pitches, bulk mesophase that is a matrix of these spheroids, and various organic resins or organic substances (e.g., Polyacrylonitrile, rayon), and further, the raw materials described in JP-A-6-187972. Particularly preferred carbonaceous raw materials are mesophase microspheres and bulk mesophase.
[0038]
A carbonaceous material is pulverized and carbonized to obtain a carbon material. Grinding may be performed before or after carbonization, and may be performed both before and after carbonization, but it is better to heat before carbonization than carbonization and graphitization. Can be continued and there is no waste of heat energy. The clogging structure is formed during the graphitization heat treatment due to the atomic level irregularities (layer defects) on the powder surface caused by pulverization. Therefore, the pulverization is essential for obtaining a graphite powder having a high density of the clogging structure. Particularly in the first method, this pulverization condition greatly affects the gap surface density of the closed structure of the graphite powder generated after the graphitization heat treatment.
[0039]
When pulverizing after graphitization heat treatment, layer defects occur in the c-plane layer of graphite produced by heat treatment, and the introduced blocking structure may be destroyed by pulverization. Is not desirable. Therefore, the pulverization performed before the heat treatment is preferably performed so as to obtain a final particle size required for the use of the graphite powder. However, mild pulverization for the purpose of pulverization, classification for removal of fine particles and coarse particles, and adjustment of the average particle size are performed after graphitization heat treatment, or after oxidation heat treatment or the final heat treatment in the second method. You may implement.
[0040]
As described above, the graphite powder of the present invention has an average particle diameter in the range of 5 to 35 μm and does not contain coarse particles larger than 75 μm. During the carbonization or graphitization heat treatment, the average particle size of the powder does not substantially change. Therefore, the pulverization performed before or after the carbonization is performed so that the average particle diameter is within the range of 5 to 35 μm by classification as necessary.
[0041]
The pulverization may be performed using a conventional pulverizer such as a hammer mill, a fine mill, an attrition mill, or a ball mill. A preferred pulverizer is an impact pulverizer, typically a hammer mill. As described above, particularly in the first method, the influence of the pulverization conditions on the crystal structure of the graphite powder is large, and high-speed pulverization is required to obtain a graphite powder having a closed structure with a gap surface density of 100 / μm or more. It is necessary to adopt. Specific pulverization conditions (eg, rotation speed, pulverization time) vary depending on the type of pulverizer used and the type of carbonaceous raw material. What is necessary is just to determine by experiment so that it may produce | generate and the powder of a desired particle size may be obtained.
[0042]
For example, in pulverization with a hammer mill, if the rotational speed is 5000 rpm or higher, a graphite powder having a closed structure with a gap surface density of 100 / μm or higher can be obtained after graphitization heat treatment. The rotational speed is lower than this. In many cases, the density of the gap surface does not reach 100 / μm. The upper limit is possible up to about 15000 rpm. Within this range, the higher the rotational speed of the pulverizer, the higher the gap surface density of the closed structure of the graphite powder obtained by the first method.
[0043]
However, if the rotational speed is too high, the discharge capacity and the discharge efficiency are deteriorated even if the gap surface density is increased. This is presumably because the specific surface area of the graphite powder obtained after the graphitization heat treatment becomes too large, and a passive film is likely to be formed during the initial charge of the lithium secondary battery. A preferable upper limit of the rotational speed for obtaining good discharge characteristics is 9000 rpm, more preferably 8000 rpm. The pulverization time may be set so that an average particle diameter within the range of the present invention is obtained after pulverization at the number of rotations. In addition, said rotation speed is an example to the last, and if the kind of a grinder and a raw material changes, an appropriate rotation speed may also change.
[0044]
In the second method, such high-speed pulverization may be performed. However, since the gap surface density is greatly increased by two heat treatments after the graphitization heat treatment, the pulverization in the second method is not necessarily high-speed pulverization. There is no need. For example, about 3000 to 5000 rpm or even 1000
A low rotation speed lower than rpm may be used.
[0045]
Carbonization conditions for the pulverized carbonaceous raw material may be selected so that the raw material is decomposed and elements other than carbon contained in the raw material are almost completely removed. In order to prevent the oxidation (combustion) of carbon, the heat treatment is carried out in an inert atmosphere or vacuum. The heat treatment temperature for carbonization is usually in the range of 800 to 1500 ° C, and particularly preferably around 1000 ° C. The heat treatment time required for carbonization is about 30 minutes to 3 hours when the temperature is 1000 ° C., although it depends on the type of raw material, the amount of treatment, and the temperature.
[0046]
The powdery carbon material obtained by pulverization and carbonization is heat-treated and graphitized. This heat treatment temperature is generally 2500 ° C. or higher, and an upper limit of about 3200 ° C. is practical with the current heating technology. A preferable heat treatment temperature is 2700 to 3000 ° C. The heat treatment time is the time required for graphitization and is usually 20 minutes to 10 hours, although it varies depending on the temperature. The heat treatment atmosphere is a non-oxidizing atmosphere, preferably an inert gas atmosphere (eg, nitrogen, helium, argon, neon, etc.) or a vacuum.
[0047]
The graphite powder thus produced by the graphitization heat treatment generally has a closed structure in which the end of the c-plane layer is closed in a loop shape on the powder surface. A graphite powder exceeding 100 pieces / μm is obtained. That is, it is a graphite powder produced by the first method. The gap surface density in the first method is preferably about 100 to 150 / μm. Even if the gap surface density is slightly higher than 100 / μm, the discharge capacity is remarkably improved as compared to when the density is lower than 100 / μm.
[0048]
In the second method, the graphite powder obtained by the graphitization heat treatment is further subjected to two heat treatments, namely an oxidation heat treatment (or heat treatment for scraping off other surfaces) and a heat treatment in an inert gas atmosphere, so Remarkably increase the surface density. Next, the heat treatment after graphitization in the second method will be described.
[0049]
The oxidation heat treatment first applied to the graphite powder is performed in order to scrape the powder surface by oxidation. As a result, the closed structure of the powder surface (c-plane layer end) generated by the graphitization heat treatment is cut and opened, and the end of the c-plane layer is flattened with almost the same length. A graphite powder with ends is obtained.
[0050]
The conditions for the oxidation heat treatment are not particularly limited as long as the closure structure is substantially opened by oxidation, but the heat treatment temperature is preferably in the range of 600 to 800 ° C. This is because the graphite powder having a closed structure has high oxidation resistance, so that it is difficult to oxidize when the temperature of the oxidation heat treatment is lower than 600 ° C., and the oxidation progresses rapidly at 800 ° C. or higher and the entire graphite powder deteriorates. The oxidation heat treatment time varies depending on the temperature and the amount of treatment, but is generally 1 to 10 hours. The heat treatment atmosphere is an oxygen-containing atmosphere, and may be a pure oxygen atmosphere or a mixed gas atmosphere of oxygen and an inert gas (eg, air). This oxidation heat treatment reduces the weight of the graphite powder by about 2 to 5%.
[0051]
The opening of the closing structure is not limited to the oxidation heat treatment. Other methods can also be adopted as long as the c-plane layer ends can be obtained by opening the blocking structure by scraping the surface structure of the graphite powder. Examples of other methods include fluorination heat treatment and hydrogenation heat treatment. The heat treatment conditions in this case may be appropriately set by experiment so that the closed structure is opened.
[0052]
Thereafter, the graphite powder is further heat-treated in an inert gas atmosphere. By the heat treatment in the inert gas atmosphere, the end of the c-plane layer of the open structure is connected to the end of the other c-plane layer, and a closed loop structure is formed again at the end of the c-plane layer on the surface of the graphite powder. Is done.
[0053]
At the time of this loop connection at the end of the c-plane layer, since the end of the c-plane layer on the surface of the graphite powder is flattened by the oxidation heat treatment, it is extremely rare for two separate layers to be connected, as shown in FIG. Such a large closed structure in which a large number of connecting loops are laminated cannot be formed. The number of laminated loops is at most 5 layers, and most is about 1 to 3 layers. For this reason, the number of closed structures per length in the c-axis direction increases, and the density of the gap surfaces increases. As a result, in the second method, it is possible to reduce the pitch of the gap surfaces so as to obtain a large gap surface density exceeding 500 / μm, for example.
[0054]
The inert gas atmosphere may be one or more of Ar, He, Ne, and the like, for example. The heat treatment temperature may be a temperature that causes a relatively large lattice vibration that can connect the ends of the c-plane layer. When the closed structure is connected to form a closed structure, the energy is low and the structure is stabilized. Therefore, when sufficient lattice vibration is generated by heat treatment in an inert gas atmosphere, the open ends of the c-plane layers are connected to each other. It is. For this purpose, a heat treatment temperature of 800 ° C. or higher is generally required. The upper limit is not particularly limited. The heat treatment time is not limited as long as a closed structure is formed and varies greatly depending on the temperature and the amount of treatment, but is generally 1 to 10 hours. For example, at 1000 ° C., about 5 hours is a standard.
[0055]
In this oxidation heat treatment, the surface of the graphite powder is scraped, so the particle size is slightly reduced (eg, about 1 to 2 μm), but since there is no substantial change in the average particle size, The average particle size of the graphite powder can be controlled. If necessary, the pulverization conditions may be set in consideration of the reduction in the particle size during the oxidation heat treatment.
[0056]
However, since the maximum particle size or the average particle size and the maximum particle size specified in the present invention cannot be obtained only by pulverization, classification is performed after pulverization. Classification may be performed at any time after pulverization. For example, in the case of the first method, (1) immediately after pulverization, (2) after graphitization heat treatment, and further when pulverization is performed before carbonization, (3) classification after carbonization heat treatment. It can be performed. In addition, in the second method, in addition to these points, classification is further performed after (4) oxidation heat treatment (or heat treatment for cutting other surfaces) and (5) after the final heat treatment in an inert gas. It can be performed.
[0057]
However, considering economy, it is advantageous to classify early and reduce the amount of powder to be subjected to the subsequent heat treatment. In that sense, classification is preferably performed immediately after pulverization. In addition, classification may be performed at two or more time points if necessary. For example, even when classification is performed after pulverization, the average particle size and the maximum particle size of the present invention are set before the final heat treatment of graphite powder. You may classify again so that.
[0058]
The graphite powder having the closed structure of the present invention can be used for the same application as that of the conventional graphite powder. The c-plane layer of graphite powder forms a closed structure, and the gap surface density of the closed structure, which is the main intrusion site of Li ions, is as high as 100-1500 / μm. The function, that is, the storage function of a substance such as Li ion is remarkably improved.
[0059]
Therefore, the graphite powder of the present invention is particularly suitable as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery. Compared with conventional graphite powder, the storage amount of Li ions is increased, and a lithium ion secondary battery with improved discharge capacity can be obtained. In addition, since the c-plane layer of graphite powder has a closed structure, the electrolyte does not easily enter the graphite powder, and precipitation of Li dendritic dendrites during charging can be avoided. Long life. Furthermore, by adjusting the average particle size and the maximum particle size as described above, Li ions stored inside the powder quickly diffuse on the powder surface, so Li ions such as large-capacity discharge and low-temperature discharge Good discharge characteristics are maintained even under difficult conditions.
[0060]
From the graphite powder of the present invention, a negative electrode for a lithium secondary battery can be prepared as in the conventional case. For example, graphite powder is mixed with a small amount of binder and solvent to form a paste or slurry. Examples of the binder include fluorine resin powders such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, and water-soluble binders such as carboxymethyl cellulose. As the solvent, a polar organic solvent, water or the like can be used. The obtained paste or slurry is applied to a suitable metal current collector, dried and molded to obtain an electrode. The positive electrode, electrolyte solution, separator, and other configurations of the lithium secondary battery may be the same as the conventional product.
[0061]
【Example】
Example 1
This example illustrates the production of graphite powder by the first method.
Production method
Using a vacuum distillation apparatus, coal tar was heated to 480 ° C. under a reduced pressure of 50 torr for 4 hours to obtain a bulk mesophase. The cooled bulk mesophase was pulverized with a hammer mill for fine pulverization (U-Mizer manufactured by Fuji Powder Co., Ltd.) while changing the rotation speed of the pulverization blade within a range of 100 to 14000 rpm. The pulverization time was controlled according to the number of rotations so that the average particle size was around 30 μm (the higher the number of rotations, the shorter the time). The pulverized bulk mesophase powder was roughly classified using a 105 μm sieve, and the powder under the sieve was used in the subsequent steps.
[0062]
The pulverized and coarsely classified bulk mesophase powder was then carbonized by heating to 1000 ° C. at a heating rate of 10 ° C./hr in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the carbon powder taken out after being cooled in the furnace was transferred to a graphitization furnace in a nitrogen atmosphere, heated to 2800 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, and maintained at 2800 ° C. for 1 hour for graphitization. Then, the furnace was cooled and the graphite powder was taken out.
[0063]
The obtained graphite powder was finally classified with a 74 μm sieve, and the particle size distribution of the graphite powder that passed through the sieve was measured by a laser diffraction scattering method (measuring device: Microtrack FRA manufactured by Nikkiso), and its cumulative weight The value of 50% was taken as the average particle size.
[0064]
Porosity density of the closed structure
The closed structure of the graphite powder was confirmed by observing a piece of a graphite powder sample cut in a direction parallel to the graphite c-axis with a high-resolution transmission electron microscope. Also, 10 typical fields of view were photographed, and the gap surface density of the closed structure per μm in the direction of the graphite c-axis was read from the obtained photograph, and the average value of the 10 fields of view was the gap surface density of the specimen. It was.
[0065]
Electrode evaluation
Using this graphite powder, an electrode was prepared by the following method. 90 parts by weight of the above-mentioned graphite powder and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride powder were mixed in N-methylpyrrolidone as a solvent and dried to form a paste. After applying the obtained paste on a 20 μm thick copper foil as a current collector to a uniform thickness using a doctor blade, 1 ton / cm² After being compressed with a cold press, it was vacuum-dried at 120 ° C. 1cm area cut out from here²The test piece was used as a negative electrode.
[0066]
The negative electrode characteristics were evaluated at 25 ° C. in a three-pole constant current charge / discharge test using metallic lithium as a counter electrode and a reference electrode. The electrolyte was LiClO at a concentration of 1 mol / l in a 1: 1 mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate._FourWhat was dissolved was used.
[0067]
Discharge capacity is 0.3 mA / cm²This was obtained by charging the Li reference electrode to 0.0 V with respect to the current density and occluding Li and then discharging the reference electrode to 1.5 V with the same current density (release of Li ions).
In the first cycle of the charge / discharge test, the charge / discharge efficiency was determined by the following equation.
[0068]
[Expression 1]

[0069]
Graphite interlayer distance d002 Measurement
Using an X-ray diffractometer, the interlayer distance d002 of the 002 plane (c-plane layer shown in FIG. 1) of graphite was measured according to the Gakushin method prescribed by the Carbon Society of Japan. The closer this d002 value is to the ideal graphite value (= 3.354 Å), the higher the crystallinity.
The test results are shown in Table 1.
[0070]
[Table 1]

[0071]
As can be seen from Table 1, as the rotation speed of the hammer mill in the pulverization step before carbonization increases, the density of the gap surface of the graphite powder obtained after carbonization and graphitization heat treatment increases, and the discharge capacity is proportionally increased. And the charge / discharge efficiency also increased. That is, in the first method, the gap surface density of the graphite powder could be controlled by the number of rotations during pulverization. When the gap surface density exceeded 100 / μm, the discharge capacity was 300 mAh / g or more, and the charge / discharge efficiency exceeded 90%, which is a better value than the conventional method. The discharge capacity reached a maximum of 340 mAh / g or more. However, when the rotational speed exceeded 8000 rpm, especially 9000 rpm, both the discharge capacity and the discharge efficiency decreased.
[0072]
In general, it is known that when the interlayer distance d002 of the negative electrode carbon material approaches 3.354 mm of ideal graphite, the discharge capacity of the lithium secondary battery increases, but in the graphite powder of the present invention, this interlayer distance is 3.664. It showed an almost constant value in the range of ~ 3.366cm. That is, it can be seen that the high discharge capacity of the graphite powder of the present invention is not due to the difference in crystal structure but due to an increase in the gap surface density.
[0073]
(Example 2)
This example shows the influence of the average particle size and the maximum particle size of the graphite powder.
The graphite powder system manufactured in Example 1 (hammer mill rotational speed 6000 rpm) was intentionally changed in particle size distribution and average particle size using various sieves, and the electrode characteristics were investigated.
[0074]
In this example,
(i) 25 ° C, 0.3 mA / cm²With charge and discharge (standard discharge),
(ii) 25 ° C, 0.3 mA / cm²1.5 mA / cm after charging with²Discharge (large current discharge),
(iii) -20 ° C, 0.3 mA / cm²After charging at 0.3 mA / cm²Discharge (low temperature discharge),
The three types of charge / discharge tests were conducted. In addition, the ratio (%) of the discharge capacity after 500 cycles to the maximum discharge capacity under standard discharge conditions was determined as the retention capacity after 500 cycles. The evaluation results are shown in Table 2.
[0075]
[Table 2]

[0076]
As can be seen from Table 2, when the maximum particle size was over 74 μm or the average particle size was over 35 μm, the characteristics of large current discharge and low temperature discharge were unsatisfactory. On the other hand, when the average particle size is less than 5 μm, the discharge characteristics are excellent, but the retention capacity after 500 cycles is as low as 80% or less, and the cycle life is reduced due to the low corrosion resistance. On the other hand, when the average particle diameter and the maximum particle diameter are within the range of the present invention, the capacity and efficiency are high, the characteristics of large current discharge and low temperature discharge are excellent, and the cycle life is sufficient.
[0077]
Example 3
This example illustrates the production of graphite powder by the second method.
The graphite powder B produced in Example 1 and the system (hammer mill rotation speed 200 and 6000 rpm) were subjected to an oxidation heat treatment in air at the temperatures shown in Table 3 for 2 hours, and then in an argon atmosphere at 800 ° C. Heat treated for hours. After the oxidation heat treatment and after the heat treatment in an argon atmosphere, the graphite powder was observed with a transmission electron microscope as described in Example 1. As a result, the end portion of the graphite c-plane layer was cut off by the oxidation heat treatment, resulting in a closed structure. After the heat treatment in an argon atmosphere, the end of the c-plane layer was closed again, and it was confirmed that a short pitch (with a small number of loop stacks) closed structure was formed.
Table 3 also shows the results of examining the gap surface density and electrode performance of the closed structure after treatment in the same manner as in Example 1.
[0078]
[Table 3]

[0079]
From Table 3, even when the gap surface density is less than 100 / μm during graphitization as in graphite powder B, the gap surface density is increased by oxidation heat treatment and heat treatment in an inert gas atmosphere. In particular, the gap surface density could be controlled within the range of 100 to 1500 / μm depending on the conditions of the oxidation heat treatment (temperature in this example). The increase in the gap surface density also improved the discharge capacity and charge / discharge efficiency of the graphite powder.
[0080]
Moreover, even if the gap surface density exceeds 100 / μm at the time of graphitization as in the graphite powder system, if the gap surface density is increased by oxidation heat treatment and heat treatment in an inert gas atmosphere, the discharge capacity and charge will be increased. The discharge efficiency was further improved.
[0081]
Since the surface of the graphite powder is scraped during the oxidation heat treatment, the average particle size of the graphite powder heat-treated in the oxidation heat treatment and argon atmosphere is slightly smaller than that of the as-graphitized graphite powder. It can also be seen from Table 3 that there is no substantial change in diameter.
[0082]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a normal carbon raw material is used instead of a special expensive resin, and the rotation speed of the pulverizer during the pulverization of the carbon raw material or the carbon material (first method) or Depending on the conditions of the oxidation heat treatment (or other treatment) for scraping the graphite powder surface after graphitization heat treatment, the end of the graphite c-plane layer has a closed structure, and the gap surface density is within the range of 100-1500 / μm. Controlled graphite powder can be obtained. This graphite powder has a high discharge capacity exceeding 300 mAh / g and a high charge / discharge efficiency at room temperature when classified so that the average particle size is 5 to 35 μm and the maximum particle size is 75 μm. It also has excellent low temperature discharge characteristics and a sufficiently long cycle life. Therefore, according to the present invention, a high-performance lithium secondary battery can be manufactured without increasing the cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view showing a clogging structure at the end of a c-plane layer seen on the surface of a graphite powder according to the present invention.
FIG. 2 is an electron micrograph showing the closed structure of graphite powder.

Claims

A graphite powder having a closed structure in which the end of the graphite c-plane layer is closed in a loop shape on the powder surface, and the density of the gap surface of the closed structure in the direction of the graphite c-axis is 100-1500 / μm; Graphite powder characterized by having an average particle size of 5 to 35 μm and a maximum particle size of 75 μm at a weight accumulation of 50% determined by a diffraction scattering method.

A carbon powder produced by high-speed pulverization before and / or after carbonization (excluding those infusible) is heat-treated at a temperature of 2500 ° C. or more and graphitized to produce a graphite powder, 2. The method for producing graphite powder according to claim 1, further comprising a classification step of pulverizing to obtain an average particle size of 5 to 35 [mu] m and a maximum particle size of 75 [mu] m.

Carbon material that has been pulverized before and / or after carbonization is heat-treated at a temperature of 2500 ° C. or more, graphitized, then heat-treated under conditions that allow the surface of the resulting graphite to be scraped, and further inert. A method for producing graphite powder comprising heat treatment in a gas at a temperature of 800 ° C. or higher, characterized by having a classification step after pulverization with an average particle size of 5 to 35 μm and a maximum particle size of 75 μm. Item 2. A method for producing a graphite powder according to Item 1.

A negative electrode material for a lithium secondary battery comprising the graphite powder according to claim 1.