JP3976827B2 - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Description

式中、Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ 、Ｒ _４ は、水素原子、置換もしくは無置換の低級アルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を、Ａｒ _１ は置換もしくは無置換のアリール基を、Ａｒ _２ は置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。また、Ａｒ _１ とＲ _１ は共同で環を形成してもよく、ｎは０または１の整数である。
【化８】

式中、Ｒ _１ は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基またはハロゲン原子を、Ｒ _２ およびＲ _３ は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を、Ａｒは芳香族炭化水素基または複素環基を、ｎは１または２の整数を表す。
【化９】

式中、Ｒは低級アルキル基またはベンジル基を、Ｘは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基または低級アルキル基もしくはベンジル基で置換されたアミノ基を表し、ｎは１または２の整数である。
（２） 導電性支持体上に少なくとも電荷発生材料と少なくとも下記１〜２で示される化合物の組から選択される一組を含有する単層の感光層を設けてなることを特徴とする電子写真感光体。
１．一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示される化合物
２．一般式（１）で示される化合物と一般式（３）で示される化合物
【化１０】

式中、Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ 、Ｒ _４ は、水素原子、置換もしくは無置換の低級アルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を、Ａｒ _１ は置換もしくは無置換のアリール基を、Ａｒ _２ は置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。また、Ａｒ _１ とＲ _１ は共同で環を形成してもよく、ｎは０または１の整数である。
【化１１】

式中、Ｒ _１ は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基またはハロゲン原子を、Ｒ _２ およびＲ _３ は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を、Ａｒは芳香族炭化水素基または複素環基を、ｎは１または２の整数を表す。
【化１２】

式中、Ｒは低級アルキル基またはベンジル基を、Ｘは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基または低級アルキル基もしくはベンジル基で置換されたアミノ基を表し、ｎは１または２の整数である。
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明者らは上記課題に関して検討を重ねた結果、感光層に上記特定の組合せの電荷輸送材料を用いることにより、繰り返し使用によっても画質欠陥の発生が抑制され、しかも優れた電子写真特性を併せもつ電子写真感光体が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
図面を用いて、本発明の電子写真感光体を説明すると、図１は、本発明における単層感光体を表わす断面図であり、導電性支持体１１上に、感光層１５が設けられている。図２、図３は、本発明における積層感光体の構成例を示す断面図であり、電荷発生材料を主成分とする電荷発生層１７と、電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層１９とが、積層された構成をとっている。
このような単層または積層感光体において、上述した一般式（１）示される化合物と一般式（２）〜（４）でそれぞれ示される化合物から選択された少なくとも１種とからなる電荷輸送材料が併用して用いられる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に発明の実施の形態について述べる。
導電性支持体１１としては、体積抵抗１０¹⁰Ωｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチックもしくは紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板およびそれらを素管化後、切削、超仕上げ、研磨等で表面処理した管等を使用することができる。
【００１０】
次に感光層１５について説明する。説明の都合上、先ず電荷発生層１７と電荷輸送層１９が積層された構成の場合から述べる。
電荷発生層１７は、電荷発生材料を主成分とする層である。電荷発生材料には、無機および有機材料が用いられ、その代表として、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、フタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料、セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素合金、アモルファス・シリコン等が挙げられる。
【００１１】
電荷発生材料は、単独で、あるいは２種以上混合して用いられる。電荷発生層１７は、電荷発生材料を適宜用いられるバインダー樹脂とともに、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、２−ブタノン、ジクロルエタン等の適当な溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分散し、分散液を塗布することにより形成できる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などを用いて行なうことができる。
【００１２】
適宜用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリアクリルアミドなどが挙げられ用いられる。適宜用いられるバインダー樹脂の量は、電荷発生材料１重量部に対して０〜２重量部が適当である。
【００１３】
電荷発生層１７は、また、公知の真空薄膜作製法にても設けることができる。電荷発生層１７の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００１４】
電荷輸送層１９は、電荷輸送材料およびバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤やレべリング剤等を添加することもできる。
【００１５】
電荷輸送材料は、上述した一般式（１）で示される化合物と一般式（２）〜（４）でそれぞれ示される化合物から選択された少なくとも１種とが混合して用いられる。これら化合物の具体例を下記表１〜表３９に挙げる。
【００１６】
【表１】

【００１７】
【表２】

【００１８】
【表３】

【００１９】
【表４】

【００２０】
【表５】

【００２１】
【表６】

【００２２】
【表７】

【００２３】
【表８】

【００２４】
【表９】

【００２５】
【表１０】

【００２６】
【表１１】

【００２７】
【表１２】

【００２８】
【表１３】

【００２９】
【表１４】

【００３０】
【表１５】

【００３１】
【表１６】

【００３２】
【表１７】

【００３３】
【表１８】

【００３４】
【表１９】

【００３５】
【表２０】

【００３６】
【表２１】

【００３７】
【表２２】

【００３８】
【表２３】

【００３９】
【表２４】

【００４０】
【表２５】

【００４１】
【表２６】

【００４２】
【表２７】

【００４３】
【表２８】

【００４４】
【表２９】

【００４５】
【表３０】

【００４６】
【表３１】

【００４７】
【表３２】

【００４８】
【表３３】

【００４９】
【表３４】

【００５０】
【表３５】

【００５１】
【表３６】

【００５２】
【表３７】

【００５３】
【表３８】

【００５４】
【表３９】

【００５５】
これら化合物の混合比は、一般式（１）で示される化合物と一般式（２）〜（４）でそれぞれ示される化合物から選択された少なくとも１種とが、５：９５〜９５：５の範囲にあると良好な結果が得られる。また、これら電荷輸送材料の使用量は、積層感光体では電荷輸送層の全構成材料に対して１５〜７５重量％、好ましくは２５〜６５重量％である。
【００５６】
また、一般式（１）で示される化合物と一般式（２）〜（４）でそれぞれ示される化合物から選択された少なくとも１種とからなる電荷輸送材料のほかに、さらに公知の電子輸送性電荷輸送材料および／または正孔輸送性電荷輸送材料を併用してもよい。
【００５７】
電荷輸送材料とともに電荷輸送層１９に使用されるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００５８】
溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、２−ブタノン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン、塩化メチレンなどが用いられる。
【００５９】
電荷輸送層１９の厚さは、５〜１００μｍが適当である。
【００６０】
本発明において、電荷輸送層１９中に可塑剤やレべリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、バインダー樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量はバインダー樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。
【００６１】
次に感光層が単層構成（図１）の場合について述べる。この場合に用いられる材料も多くは電荷発生材料と電荷輸送材料よりなる機能分離型で用いられるものと同じものが挙げられる。
【００６２】
即ち、少なくとも電荷発生材料および一般式（１）で示される化合物と一般式（２）〜（４）でそれぞれ示される化合物から選択された少なくとも１種とからなる電荷輸送材料を、バインダー樹脂とともに適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレべリング剤等を添加することもできる。
バインダー樹脂としては、先に電荷輸送層１９で挙げたバインダー樹脂をそのまま用いることができるほかに、電荷発生層１７で挙げたバインダー樹脂を混合してもよい。
【００６３】
ピリリウム系染料、ビスフェノールＡ系ポリカーボネートから形成される共晶錯体に一般式（１）で示される化合物と一般式（２）〜（４）でそれぞれ示される化合物から選択された少なくとも１種とからなる電荷輸送材料を添加した感光層も単層感光層として用いることができる。
【００６４】
さらに、一般式（１）で示される化合物と一般式（２）〜（４）でそれぞれ示される化合物から選択された少なくとも１種とからなる電荷輸送材料およびバインダー樹脂を主成分としてなり、電荷発生材料を有効成分として含まない単層感層も青色光〜紫外光に感度を有する感光体として有用である。
【００６５】
単層感光層における上記特定の２種類の電荷輸送材料の混合比は、積層感光層の場合と同様、５：９５〜９５：５の範囲が好ましく、その使用量は単層感光層の全構成材料に対して５ないし７５重量％、好ましくは１０〜６５重量％である。また、単層感光層の膜厚は５〜１００μｍが適当である。
【００６６】
本発明の電子写真感光体には、導電性支持体１１と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤でもって塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。
【００６７】
また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末を加えてもよい。これらの下引き層は、前述の感光層のごとく適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。
【００６８】
更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用して、例えばゾル−ゲル法等により形成した金属酸化物層も有用である。
【００６９】
この他に、本発明の下引き層にはＡｌ₂Ｏ₃を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物や、ＳｉＯ、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＩＴＯ、ＣｅＯ₂等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００７０】
本発明の電子写真感光体には、感光層保護の目的で、保護層が感光層の上に設けられることもある。これに使用される材料としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン〜ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ＡＳ樹脂、ＡＢ樹脂、ＢＳ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００７１】
保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的で、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂、シリコーン樹脂およびこれら樹脂に酸化チタン、酸化スズ、チタン酸カリウム等の無機材料を分散したもの等を添加することができる。
保護層の形成法としては、通常の塗布法が採用される。なお、保護層の厚さは、０．５〜１０μｍ程度が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作製法にて形成したｉ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなど公知の材料も保護層として用いることができる。
【００７２】
本発明においては、感光層と保護層との間に別の中間層を設けることも可能である。中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
中間層の形成法としては、前述のごとく通常の塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【００７３】
【実施例】
次に実施例を示すが、実施例は本発明を詳しく説明するものであり、本発明が実施例によって制約されるものではない。なお、実施例中の部はすべて重量部である。
先ず電荷輸送材料として一般式（１）および一般式（２）で示される化合物を併用した場合について、実施例１から４および比較例１から４により説明する。
【００７４】
実施例１
外径７０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引層塗工液、電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液を順次、塗布・乾燥して各々３μｍの下引層、０．２μｍの電荷発生層、２２μｍの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体を作製した。
〔下引層塗工液〕
オイルフリーアルキッド樹脂
（大日本インキ化学社製：べッコライトＭ６４０１） １５部
メラミン樹脂
（大日本インキ化学社製：スーパーベッカミンＧ−８２１）１０部
二酸化チタン（石原産業社製：タイペーク Ｒ−６７０） ５０部
２−ブタノン ４０部
〔電荷発生層塗工液〕
下記構造式の電荷発生材料 ５部
【化１３】

ポリビニルブチラール樹脂
（電気化学工業社製：デンカブチラール ＃５０００−Ａ） ２部
シクロヘキサノン ２００部
４−メチル−２−ペンタノン １５０部
〔電荷輸送層塗工液〕
化合物ＮＯ．２−２１の化合物 ３部
化合物ＮＯ．１−３の化合物 ６部
ポリカーボネート（帝人化成社製：パンライトＫ−１３００） １０部
テトラヒドロフラン ７５部
【００７５】
比較例１
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものに変えた以外は実施例１と同様にして比較例の電子写真感光体を作製した。
〔電荷輸送層塗工液〕
化合物ＮＯ．２−２１の化合物 ９部
ポリカーボネート
（帝人化成社製：パンライトＫ−１３００） １０部
テトラヒドロフラン ７５部
【００７６】
実施例２
アルミニウムシリンダー表面を陽極酸化処理した後、封孔処理を行った。この上に、下記電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液を順次塗布・乾燥して各々０．２μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成し本発明の電子写真感光体を作製した。
〔電荷発生層塗工液〕
Ｘ型無金属フタロシアニン
（大日本インキ化学社製：ファストゲンブルー８１２０Ｂ） ３部
ポリビニルブチラール樹脂
（積水化学工業社製：エスレック ＢＬ−Ｓ ） １部
シクロヘキサノン ２５０部
テトラヒドロフラン ５０部
〔電荷輸送層塗工液〕
化合物ＮＯ．２−４７の化合物 ２部
化合物ＮＯ．１−４８の化合物 ８部
ポリカーボネート
（帝人化成社製：パンライトＬ−１２５０） １０部
塩化メチレン ８０部
【００７７】
比較例２
実施例２の電荷輸送層塗工液において、化合物ＮＯ．２−４７の化合物を添加しないこと以外
は実施例２と同様にして比較例の電子写真感光体を作製した。
【００７８】
実施例３
アルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引層塗工液、電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥して各々２μｍの下引層、０．２μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体を作製した。
〔下引層塗工液〕
アルコール可溶性ナイロン
（東レ社製：アミランＣＭ−８０００） １０部
二酸化チタン（石原産業社製：タイペークＣＲ−ＥＬ） ４０部
メタノール １２０部
ｎ−ブタノール ６０部
〔電荷発生層塗工液〕
下記構造式の電荷発生材料 ３部
【化１４】

ポリエステル（東洋紡社製：バイロン ２００） １部
シクロヘキサノン １５０部
シクロヘキサン １００部
〔電荷輸送層塗工液〕
化合物ＮＯ．２−９６の化合物 ４部
化合物ＮＯ．１−８１の化合物 ４部
ポリカーボネート樹脂
（三菱瓦斯化学社製：ユーピロン Ｚ−３００） １０部
塩化メチレン ５０部
１，２−ジクロロエタン ３５部
【００７９】
比較例３
実施例３の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は実施例３と同様にして比較例の電子写真感光体を作製した。
〔電荷輸送層塗工液〕
化合物ＮＯ．２−９６の化合物 ８部
ポリカーボネート樹脂
（三菱瓦斯化学社製：ユーピロン Ｚ−３００） １０部
塩化メチレン ５０部
１，２−ジクロロエタン ３５部
【００８０】
実施例４
アルミニウム
シリンダー上に下記組成の感光層塗工液を塗布・乾燥し、厚さ２６μｍの単層感光層を形成し、本発明の電子写真感光体を作製した。
下記構造式の電荷発生材料 ３部
【化１５】

ポリカーボネート
（帝人化成社製：パンライトＫ−１３００） ２１部
化合物ＮＯ．２−２１の化合物 ８部
化合物ＮＯ．１−３の化合物 １０部
テトラヒドラフラン ２００部
【００８１】
比較例４
アルミニウムシリンダー上に下記組成の感光層塗工液を塗布・乾燥し、厚さ２３μｍの単層感光層を形成し、比較例の電子写真感光体を作製した。
〔感光層塗工液〕
実施例４と同じ電荷発生材料 ３部
ポリカーボネート
（帝人化成社製、パンライトＫ−１３００） ２１部
化合物ＮＯ．２−２１の化合物 １８部
テトラヒドロフラン ２００部
【００８２】
以上の実施例１〜４および比較例１〜４の各感光体を特開昭６０−１００１６７号公報に開示されている評価装置を用いて次のような測定を行なった。コロナ放電電圧−６．０ｋＶ（または＋５．６ｋＶ）で帯電２０秒後の電位Ｖｍ（Ｖ）、暗減衰２０秒後の電位Ｖｏ（Ｖ）、強度６ｌｕｘの白色光による露光２０秒後の残留電位ＶＲ（Ｖ）、更に電位Ｖｏを１／２に減衰させるのに必要な露光量Ｅ1/2［ｌｕｘ・ｓｅｃ］を測定した。電位保持率＝Ｖｏ／Ｖｍと定義する。
また、各感光体をリコー製複写機ＦＴ−３３００（ないしは感光体を正帯電できるように改造したもの）に搭載して連続３万枚の複写を行い、異常画像の有無を目視により判定した。また、複写試験終了後の各感光体は、上記と同じ方法で感光体特性を測定した。試験結果を表４０に示す。
【００８３】
【表４０】

【００８４】
次に電荷輸送材料として一般式（１）および一般式（３）で示される化合物を併用した場合について、実施例５から８および比較例５から８により説明する。
【００８５】
実施例５
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
〔電荷輸送層塗工液〕
化合物ＮＯ．３−２５の化合物 ３部
化合物ＮＯ．１−３の化合物 ６部
ポリカーボネート（帝人化成社製：パンライトＫ−１３００） １０部
テトラヒドロフラン ７５部
【００８６】
比較例５
実施例５の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は実施例５と同様にして比較例の電子写真感光体を作製した。
〔電荷輸送層塗工液〕
化合物ＮＯ．３−２５の化合物 ９部
ポリカーボネート（帝人化成社製：パンライトＫ−１３００） １０部
テトラヒドロフラン ７５部
【００８７】
実施例６
実施例２の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は実施例２と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
〔電荷輸送層塗工液〕
化合物ＮＯ．３−１４６の化合物 ２部
化合物ＮＯ．１−４８の化合物 ８部
ポリカーボネート（帝人化成社製：パンライトＫ−１３００） １０部
塩化メチレン ８０部
【００８８】
比較例６
実施例６の電荷輸送層塗工液において、化合物ＮＯ．３−１４６の化合物を添加しないこと以外は実施例６と同様にして比較例の電子写真感光体を作製した。
【００８９】
実施例７
実施例３の電荷輸送層塗工液を下記組成のものに変えた以外は実施例３と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
〔電荷輸送層塗工液〕
化合物ＮＯ．３−２５６の化合物 ４部
化合物ＮＯ．１−８１の化合物 ４部
ポリカーボネート（三菱瓦斯化学社製：ユーピロンＺ−３００）１０部
塩化メチレン ５０部
１，２−ジクロロエタン ３５部
【００９０】
比較例７
実施例７の電荷輸送層塗工液を下記組成のものに変えた以外は実施例７と同様にして比較例の電子写真感光体を作製した。
〔電荷輸送層塗工液〕
化合物ＮＯ．３−２５６の化合物 ８部
ポリカーボネート（三菱瓦斯化学社製：ユーピロンＺ−３００）１０部
塩化メチレン ５０部
１，２−ジクロロエタン ３５部
【００９１】
実施例８
アルミニウムシリンダー上に、下記組成の感光層塗工液を塗布・乾燥し、厚さ２３μｍの単層感光層を形成し本発明の電子写真感光体を作製した。
〔感光層塗工液〕
実施例４と同じ電荷発生材料 ３部
ポリカーボネート（帝人化成社製：パンライトＫ−１３００） ２１部
化合物ＮＯ．３−２５の化合物 ８部
化合物ＮＯ．１−３の化合物 １０部
テトラヒドロフラン ２００部
【００９２】
比較例８
アルミニウムシリンダー上に、下記組成の感光層塗工液を塗布・乾燥し、厚さ２３μｍの単層感光層を形成し比較例の電子写真感光体を作製した。
〔感光層塗工液〕
実施例４と同じ電荷発生材料 ３部
ポリカーボネート（帝人化成社製：パンライトＫ−１３００） ２１部
化合物ＮＯ．３−２５の化合物 １８部
テトラヒドロフラン ２００部
【００９３】
以上の実施例５〜８および比較例の５〜８の各感光体を前出と同じ方法で感光体特性を測定した。試験結果を表４１に示す。
【００９４】
【表４１】

【００９５】
次に電荷輸送材料として一般式（１）で示される化合物と一般式（４）で示される化合物を併用した場合について、実施例９から１２および比較例９から１２により説明する。
【００９６】
実施例９
実施例１の電荷輸送層塗工液下記組成のものに変えた以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
〔電荷輸送層塗工液〕
化合物ＮＯ．４−２０の化合物 ３部
化合物ＮＯ．１−３の化合物 ６部
ポリカーボネート（帝人化成社製：パンライトＫ−１３００） １０部
テトラヒドロフラン ７５部
【００９７】
比較例９
実施例９の電荷輸送層塗工液を下記組成のものに変えた以外は実施例９と同様にして比較例の電子写真感光体を作製した。
〔電荷輸送層塗工液〕
化合物ＮＯ．４−２０の化合物 ９部
ポリカーボネート
（帝人化成社製：パンライトＫ−１３００） １０部
テトラヒドロフラン ７５部
【００９８】
実施例１０
実施例２の電荷輸送層塗工液を下記組成のものに変えた以外は実施例２と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
〔電荷輸送層塗工液〕
化合物ＮＯ．４−２９の化合物 ２部
化合物ＮＯ．１−４８の化合物 ８部
ポリカーボネート
（帝人化成社製：パンライトＬ−１２５０） １０部
塩化メチレン ８０部
【００９９】
比較例１０
実施例１０の電荷輸送層塗工液において、化合物ＮＯ．４−２９の化合物を添加しないこと以外は実施例１０と同様にして比較例の電子写真感光体を作製した。
【０１００】
実施例１１
実施例３の電荷輸送層塗工液を下記組成のものに変えた以外は実施例３と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
〔電荷輸送層塗工液〕
化合物ＮＯ４−７３の化合物 ４部
化合物ＮＯ．１−８１の化合物 ４部
ポリカーボネート樹脂
（三菱瓦斯化学社製：ユーピロン Ｚ−３００） １０部
塩化メチレン ５０部
１，２−ジクロロエタン ３５部
【０１０１】
比較例１１
実施例１１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものに変えた以外は実施例１１と同様にして比較例の電子写真感光体を作製した。
〔電荷輸送層塗工液〕
化合物ＮＯ．４−７３の化合物 ８部
ポリカーボネート樹脂
（三菱瓦斯化学社製：ユーピロン Ｚ−３００） １０部
塩化メチレン ５０部
１，２−ジクロロエタン ３５部
【０１０２】
実施例１２
アルミニウムシリンダー上に下記組成の感光層塗工液を塗布・乾燥し、厚さ２３μの単層感光層を形成し、本発明の電子写真感光体を作製した。
〔感光層層塗工液〕
実施例４と同じ電荷発生材料 ３部
ポリカーボネート
（帝人化成社製：パンライトＫ−１３００） ２１部
化合物ＮＯ．４−２０の化合物 ８部
化合物ＮＯ．１−３の化合物 １０部
テトラヒドロフラン ２００部
【０１０３】
比較例１２
アルミニウムシリンダー上に下記組成の感光層塗工液を塗布・乾燥し、厚さ２３μの単層感光層を形成し、比較例の電子写真感光体を作製した。
〔感光層層塗工液〕
実施例４と同じ電荷発生材料 ３部
ポリカーボネート
（帝人化成社製：パンライトＫ−１３００） ２１部
化合物ＮＯ．４−２０の化合物 １８部
テトラヒドロフラン ２００部
【０１０４】
以上の実施例９〜１２及び比較例の９〜１２の各感光体を前出と同じ方法で感光体特性を測定した。試験結果を表４２に示す。
【０１０５】
【表４２】

【０１０６】
比較例１３
実施例１の電荷輸送層に用いた化合物ＮＯ．２−２１を下記化合物に変えた以外は実施例１と同様にして比較例の電子写真感光体を作製した。
【化１６】

【０１０７】
比較例１４
実施例３の電荷輸送層に用いた化合物ＮＯ．２−９６の化合物を下記化合物に変えた以外は実施例３と同様にして比較例１４の電子写真感光体を作製した。
【化１７】

【０１０８】
上記比較例１３〜１４の試験結果を表４３に示す。
【０１０９】
【表４３】

【０１１０】
【発明の効果】
以上のように上記特定の電荷輸送材料を組み合わせて用いることにより、高感度を失うことなく、繰り返し使用によってもクラックの発生等の感光層の劣化にもとずく異常画像を発生しない、優れた安定性を示す電子写真感光体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】単層感光体の断面図である。
【図２】積層感光体の構成例を示す断面図である。
【図３】積層感光体の構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
１１ 導電性支持体
１５ 単層感光層
１７ 電荷発生層
１９ 電荷輸送層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor, and more particularly, to an electrophotographic photoreceptor excellent in photosensitivity, printing characteristics, and repeated use characteristics using a specific charge transport material in combination.
[0002]
[Prior art]
In an organic electrophotographic photosensitive member, a function-separated type photosensitive member in which a charge generation layer and a charge transport layer are laminated has been noticed and put into practical use in order to increase the sensitivity. The mechanism of electrostatic latent image formation in this function-separated type photoreceptor is that when the photoreceptor is charged and then irradiated with light, the light is absorbed by the charge generation layer, and the charge generation layer that has absorbed the light generates charge carriers. This charge carrier is injected into the charge transport layer, moves in the charge transport layer (or photosensitive layer) according to the electric field generated by charging, and forms an electrostatic latent image by neutralizing the charge on the surface of the photoreceptor. To do.
[0003]
Various photoconductor materials have been developed so far, but in order to make them excellent electrophotographic photoconductors that can be put into practical use, sensitivity, receptive potential, potential holding property, potential stability, residual potential, and spectral characteristics are required. Various characteristics such as representative electrophotographic characteristics, mechanical durability such as abrasion resistance, chemical stability against heat, light, discharge products, and the like are required. In particular, it is important to have high sensitivity and excellent repeated stability. However, as described above, a certain degree of high sensitivity characteristics can be achieved by a combination of an appropriate charge generation material and charge transport material. is there.
[0004]
On the other hand, in addition to this, studies have been made on the combination of mechanical durability, but depending on the combination of conventionally proposed charge generation materials and charge transport materials, a material that satisfies all of the above conditions can be obtained. It was not done. Therefore, there has been a strong demand for the completion of an electrophotographic photosensitive member that maintains high sensitivity and is excellent in stability by repeated use by using conventionally proposed charge generation materials and charge transport materials.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to improve the film quality of the photoreceptor and prevent the occurrence of abnormal images due to deterioration of the photosensitive layer film, thereby exhibiting excellent stability even after repeated use and maintaining high sensitivity. It is an object to provide an electrophotographic photosensitive member that can be used.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the following inventions are provided.
(1) A charge transport layer containing a charge generation layer mainly composed of a charge generation material and a charge transport layer containing at least one set selected from the group of compounds represented by the following 1-2 on a conductive support. An electrophotographic photoreceptor characterized by the above.
1. Compound represented by general formula (1) and compound represented by general formula (2)
2. Compound represented by general formula (1) and compound represented by general formula (3)

In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted lower alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, Ar ₁ is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar ₂ represents a substituted or unsubstituted arylene group. Ar ₁ and R ₁ may form a ring together, and n is an integer of 0 or 1.
[Chemical 8]

In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a dialkylamino group, a diarylamino group or a halogen atom, and R ₂ and R ₃ represent a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted group. , Ar represents an aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group, and n represents an integer of 1 or 2.
[Chemical 9]

In the formula, R represents a lower alkyl group or a benzyl group, X represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, an amino group, an amino group substituted with a lower alkyl group or a benzyl group, n is an integer of 1 or 2.
(2) An electrophotographic film comprising a conductive layer and a single photosensitive layer containing at least one selected from the group consisting of a charge generating material and a compound represented by the following 1-2. Photoconductor.
1. Compound represented by general formula (1) and compound represented by general formula (2)
2. Compound represented by general formula (1) and compound represented by general formula (3)

In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted lower alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, Ar ₁ is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar ₂ represents a substituted or unsubstituted arylene group. Ar ₁ and R ₁ may form a ring together, and n is an integer of 0 or 1.
Embedded image

In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a dialkylamino group, a diarylamino group or a halogen atom, and R ₂ and R ₃ represent a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted group. , Ar represents an aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group, and n represents an integer of 1 or 2.
Embedded image

In the formula, R represents a lower alkyl group or a benzyl group, X represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, an amino group, an amino group substituted with a lower alkyl group or a benzyl group, n is an integer of 1 or 2.
[0007]
The present invention is described in detail below.
As a result of repeated studies on the above problems, the present inventors have used the above-mentioned specific combination of charge transport materials for the photosensitive layer, so that the occurrence of image quality defects can be suppressed even after repeated use, and excellent electrophotographic characteristics can be achieved. The present inventors have found that an electrophotographic photosensitive member can be obtained, and have reached the present invention.
[0008]
The electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a sectional view showing a single-layer photosensitive member in the present invention, and a photosensitive layer 15 is provided on a conductive support 11. . 2 and 3 are cross-sectional views showing examples of the structure of the laminated photoconductor according to the present invention, a charge generation layer 17 mainly composed of a charge generation material, and a charge transport layer 19 mainly composed of a charge transport material. However, it has a laminated structure.
In such a single layer or multilayer photoreceptor, a charge transport material comprising the compound represented by the general formula (1) and at least one selected from the compounds represented by the general formulas (2) to (4) is provided. Used in combination.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the invention will be described below.
Examples of the conductive support 11 include a conductive material having a volume resistance of 10 ¹⁰ Ωcm or less, for example, a metal such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, silver, gold, platinum, or a metal such as tin oxide or indium oxide. Oxide coated by film or cylindrical plastic or paper by vapor deposition or sputtering, or aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc. and their raw material, then cut, superfinished, polished It is possible to use a tube that has been surface-treated.
[0010]
Next, the photosensitive layer 15 will be described. For convenience of explanation, the case where the charge generation layer 17 and the charge transport layer 19 are laminated will be described first.
The charge generation layer 17 is a layer mainly composed of a charge generation material. As the charge generation material, inorganic and organic materials are used, and representative examples thereof include monoazo pigments, disazo pigments, trisazo pigments, perylene pigments, perinone pigments, quinacridone pigments, quinone condensed polycyclic compounds, squaric acid dyes. Phthalocyanine pigments, naphthalocyanine pigments, azulenium salt dyes, selenium, selenium-tellurium, selenium-arsenic alloys, amorphous silicon, and the like.
[0011]
The charge generation material may be used alone or in combination of two or more. The charge generation layer 17 is dispersed by a ball mill, an attritor, a sand mill, or the like using a suitable solvent such as tetrahydrofuran, cyclohexanone, dioxane, 2-butanone, dichloroethane, or the like, together with a binder resin in which a charge generation material is appropriately used. It can be formed by coating. The coating can be performed using a dip coating method, a spray coating method, a bead coating method, or the like.
[0012]
Examples of the binder resin used as appropriate include polyamide, polyurethane, polyester, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, and polyacrylamide. The amount of the binder resin used appropriately is suitably 0 to 2 parts by weight with respect to 1 part by weight of the charge generating material.
[0013]
The charge generation layer 17 can also be provided by a known vacuum thin film manufacturing method. The film thickness of the charge generation layer 17 is suitably about 0.01 to 5 μm, preferably 0.1 to 2 μm.
[0014]
The charge transport layer 19 can be formed by dissolving or dispersing a charge transport material and a binder resin in an appropriate solvent, and applying and drying the solution. Moreover, a plasticizer, a leveling agent, etc. can also be added as needed.
[0015]
As the charge transport material, a compound represented by the above general formula (1) and at least one selected from compounds represented by the general formulas (2) to (4) are mixed and used. Specific examples of these compounds are listed in Tables 1 to 39 below.
[0016]
[Table 1]

[0017]
[Table 2]

[0018]
[Table 3]

[0019]
[Table 4]

[0020]
[Table 5]

[0021]
[Table 6]

[0022]
[Table 7]

[0023]
[Table 8]

[0024]
[Table 9]

[0025]
[Table 10]

[0026]
[Table 11]

[0027]
[Table 12]

[0028]
[Table 13]

[0029]
[Table 14]

[0030]
[Table 15]

[0031]
[Table 16]

[0032]
[Table 17]

[0033]
[Table 18]

[0034]
[Table 19]

[0035]
[Table 20]

[0036]
[Table 21]

[0037]
[Table 22]

[0038]
[Table 23]

[0039]
[Table 24]

[0040]
[Table 25]

[0041]
[Table 26]

[0042]
[Table 27]

[0043]
[Table 28]

[0044]
[Table 29]

[0045]
[Table 30]

[0046]
[Table 31]

[0047]
[Table 32]

[0048]
[Table 33]

[0049]
[Table 34]

[0050]
[Table 35]

[0051]
[Table 36]

[0052]
[Table 37]

[0053]
[Table 38]

[0054]
[Table 39]

[0055]
The mixing ratio of these compounds is such that the compound represented by the general formula (1) and at least one selected from the compounds represented by the general formulas (2) to (4) are in the range of 5:95 to 95: 5. If it is, good results can be obtained. The amount of the charge transport material used is 15 to 75% by weight, preferably 25 to 65% by weight, based on the total constituent materials of the charge transport layer in the laminated photoconductor.
[0056]
In addition to a charge transport material composed of a compound represented by the general formula (1) and at least one selected from the compounds represented by the general formulas (2) to (4), a known electron transport charge A transport material and / or a hole transport charge transport material may be used in combination.
[0057]
Examples of the binder resin used in the charge transport layer 19 together with the charge transport material include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, and vinyl chloride. -Vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin And thermoplastic or thermosetting resins such as urethane resin, phenol resin, and alkyd resin.
[0058]
As the solvent, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, 2-butanone, monochlorobenzene, dichloroethane, methylene chloride and the like are used.
[0059]
The thickness of the charge transport layer 19 is suitably 5 to 100 μm.
[0060]
In the present invention, a plasticizer or a leveling agent may be added to the charge transport layer 19. As the plasticizer, those used as a plasticizer for general resins such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate can be used as they are, and the amount used is suitably about 0 to 30% by weight based on the binder resin. As the leveling agent, silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, and polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in the side chain are used, and the amount used is 0 to 1 weight relative to the binder resin. % Is appropriate.
[0061]
Next, the case where the photosensitive layer has a single layer structure (FIG. 1) will be described. Many of the materials used in this case are the same as those used in the functional separation type composed of the charge generation material and the charge transport material.
[0062]
That is, a charge transport material comprising at least a charge generating material and at least one compound selected from the compounds represented by the general formulas (2) to (4) and the compound represented by the general formula (1) together with the binder resin is suitable. It can be formed by dissolving or dispersing in an appropriate solvent, coating and drying. Moreover, a plasticizer, a leveling agent, etc. can also be added as needed.
As the binder resin, the binder resin previously mentioned in the charge transport layer 19 can be used as it is, and the binder resin mentioned in the charge generation layer 17 may be mixed.
[0063]
A eutectic complex formed from a pyrylium dye and a bisphenol A polycarbonate comprises a compound represented by the general formula (1) and at least one selected from compounds represented by the general formulas (2) to (4). A photosensitive layer to which a charge transport material is added can also be used as a single-layer photosensitive layer.
[0064]
Further, charge generation is performed mainly with a charge transport material and a binder resin composed of a compound represented by the general formula (1) and at least one selected from the compounds represented by the general formulas (2) to (4). A monolayer sensitive layer containing no material as an active ingredient is also useful as a photoreceptor having sensitivity to blue light to ultraviolet light.
[0065]
The mixing ratio of the two specific types of charge transport materials in the single-layer photosensitive layer is preferably in the range of 5:95 to 95: 5, as in the case of the laminated photosensitive layer, and the amount used is the total constitution of the single-layer photosensitive layer. It is 5 to 75% by weight, preferably 10 to 65% by weight, based on the material. The film thickness of the single-layer photosensitive layer is suitably 5 to 100 μm.
[0066]
In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, an undercoat layer can be provided between the conductive support 11 and the photosensitive layer. In general, the undercoat layer is mainly composed of a resin. However, considering that the photosensitive layer is applied with a solvent on these resins, the resin may be a resin having a high resistance to a general organic solvent. desirable. Examples of such resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resins, alkyd-melamine resins, and epoxy resins. Examples thereof include curable resins that form a three-dimensional network structure.
[0067]
Further, fine powders of metal oxides exemplified by titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide and the like may be added to the undercoat layer in order to prevent moire and reduce residual potential. These undercoat layers can be formed using an appropriate solvent and coating method as in the photosensitive layer described above.
[0068]
Furthermore, a metal oxide layer formed by, for example, a sol-gel method using a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, or the like is also useful as the undercoat layer of the present invention.
[0069]
In addition, the undercoat layer of the present invention is provided with Al ₂ O ₃ by anodic oxidation, organic substances such as polyparaxylylene (parylene), SiO, SnO ₂ , TiO ₂ , ITO, CeO _2. A material provided with an inorganic material such as a vacuum thin film can also be used favorably. The thickness of the undercoat layer is suitably from 0 to 5 μm.
[0070]
In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, a protective layer may be provided on the photosensitive layer for the purpose of protecting the photosensitive layer. Materials used for this include ABS resin, ACS resin, olefin-vinyl monomer copolymer, chlorinated polyether, allyl resin, phenol resin, polyacetal, polyamide, polyamideimide, polyacrylate, polyallylsulfone, polybutylene, Polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyethersulfone, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyimide, acrylic resin, polymethylpentene, polypropylene, polyphenylene oxide, polysulfone, AS resin, AB resin, BS resin, polyurethane, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, Resins such as epoxy resins can be used.
[0071]
In addition to the protective layer, for the purpose of improving wear resistance, fluorine resin such as polytetrafluoroethylene, silicone resin, and those in which inorganic materials such as titanium oxide, tin oxide and potassium titanate are dispersed in these resins, etc. Can be added.
As a method for forming the protective layer, a normal coating method is employed. In addition, about 0.5-10 micrometers is suitable for the thickness of a protective layer. In addition to the above, known materials such as i-C and a-SiC formed by a vacuum thin film manufacturing method can also be used as the protective layer.
[0072]
In the present invention, another intermediate layer can be provided between the photosensitive layer and the protective layer. In the intermediate layer, a binder resin is generally used as a main component. Examples of these resins include polyamide, alcohol-soluble nylon, water-soluble polyvinyl butyral, polyvinyl butyral, and polyvinyl alcohol.
As a method for forming the intermediate layer, a normal coating method is employed as described above. In addition, about 0.05-2 micrometers is suitable for the thickness of an intermediate | middle layer.
[0073]
【Example】
The following examples illustrate the present invention in detail, and the present invention is not limited by the examples. In addition, all the parts in an Example are a weight part.
First, the case where the compounds represented by the general formula (1) and the general formula (2) are used in combination as the charge transport material will be described with reference to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4.
[0074]
Example 1
An undercoat layer coating solution, a charge generation layer coating solution, and a charge transport layer coating solution having the following composition are sequentially applied and dried on an aluminum cylinder having an outer diameter of 70 mm, and each 3 μm undercoat layer and 0.2 μm are coated. The electrophotographic photosensitive member of the present invention was prepared by forming a charge generation layer of 22 μm and a charge transport layer of 22 μm.
[Undercoat layer coating solution]
Oil-free alkyd resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .: Beckolite M6401) 15 parts melamine resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .: Super Beckamine G-821) 10 parts Titanium dioxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd .: Taipei R-670) 50 parts 2-butanone 40 parts [charge generation layer coating solution]
5 parts of charge generation material with the following structural formula

Polyvinyl butyral resin (Denka Butyral # 5000-A, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 2 parts cyclohexanone 200 parts 4-methyl-2-pentanone 150 parts [charge transport layer coating solution]
Compound NO. 2-21 compound 3 parts Compound NO. 1-3 compound 6 parts polycarbonate (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite K-1300) 10 parts tetrahydrofuran 75 parts
Comparative Example 1
A comparative electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the charge transport layer coating solution of Example 1 was changed to one having the following composition.
[Charge transport layer coating solution]
Compound NO. Compound of 2-21 9 parts Polycarbonate (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite K-1300) 10 parts 75 parts of tetrahydrofuran
Example 2
After anodizing the surface of the aluminum cylinder, sealing treatment was performed. On top of this, the following charge generation layer coating solution and charge transport layer coating solution are sequentially applied and dried to form a 0.2 μm charge generation layer and a 20 μm charge transport layer, respectively. Produced.
[Charge generation layer coating solution]
X-type metal-free phthalocyanine (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .: Fastgen Blue 8120B) 3 parts polyvinyl butyral resin (Sekisui Chemical Co., Ltd .: ESREC BL-S) 1 part cyclohexanone 250 parts tetrahydrofuran 50 parts [charge transport layer coating solution ]
Compound NO. 2-47 Compound 2 part Compound NO. 1-48 compound 8 parts polycarbonate (Teijin Chemicals: Panlite L-1250) 10 parts methylene chloride 80 parts
Comparative Example 2
In the charge transport layer coating solution of Example 2, compound NO. A comparative electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 2 except that the compound 2-47 was not added.
[0078]
Example 3
On the aluminum cylinder, undercoat layer coating solution, charge generation layer coating solution, and charge transport layer coating solution having the following composition are sequentially applied and dried to form a 2 μm undercoat layer and a 0.2 μm charge generation layer, respectively. A 20 μm charge transport layer was formed to produce an electrophotographic photoreceptor of the present invention.
[Undercoat layer coating solution]
Alcohol-soluble nylon (Toray Industries, Inc .: Amilan CM-8000) 10 parts Titanium dioxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd .: Taipei CR-EL) 40 parts Methanol 120 parts n-Butanol 60 parts [Charge generation layer coating solution]
Charge generation material with the following structural formula 3 parts

Polyester (Toyobo Co., Ltd .: Byron 200) 1 part cyclohexanone 150 parts cyclohexane 100 parts [charge transport layer coating solution]
Compound NO. 2-96 compounds 4 parts Compound NO. 1-81 compound 4 parts polycarbonate resin (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .: Iupilon Z-300) 10 parts methylene chloride 50 parts 1,2-dichloroethane 35 parts
Comparative Example 3
A comparative electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 3 except that the charge transport layer coating solution of Example 3 had the following composition.
[Charge transport layer coating solution]
Compound NO. 2-96 Compound 8 parts Polycarbonate resin (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .: Iupilon Z-300) 10 parts Methylene chloride 50 parts 1,2-dichloroethane 35 parts
Example 4
A photosensitive layer coating solution having the following composition was applied onto an aluminum cylinder and dried to form a single-layer photosensitive layer having a thickness of 26 μm, thereby producing the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
Charge generation material with the following structural formula 3 parts

Polycarbonate (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite K-1300) 21 parts Compound NO. Compound 2-21 8 parts Compound NO. 1-3 compounds 10 parts tetrahydrafuran 200 parts
Comparative Example 4
A photosensitive layer coating solution having the following composition was applied on an aluminum cylinder and dried to form a single-layer photosensitive layer having a thickness of 23 μm, thereby preparing a comparative electrophotographic photosensitive member.
[Photosensitive layer coating solution]
The same charge generating material as in Example 4 3 parts Polycarbonate (manufactured by Teijin Chemicals Ltd., Panlite K-1300) 21 parts Compound NO. 2-21 compound 18 parts tetrahydrofuran 200 parts
The following measurements were performed on the photoreceptors of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 using the evaluation apparatus disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 60-1000016. Potential Vm (V) after 20 seconds of charging with corona discharge voltage -6.0 kV (or +5.6 kV), potential Vo (V) after 20 seconds of dark decay, residual potential after 20 seconds of exposure with white light with intensity 6 lux The exposure amount E1 / 2 [lux · sec] required to attenuate VR (V) and further the potential Vo to 1/2 was measured. The potential holding ratio is defined as Vo / Vm.
Each photoconductor was mounted on a Ricoh copier FT-3300 (or the photoconductor was modified so that it could be positively charged), and 30,000 continuous copies were made, and the presence or absence of an abnormal image was visually determined. Each photoconductor after the copying test was measured for the photoconductor characteristics by the same method as described above. The test results are shown in Table 40.
[0083]
[Table 40]

[0084]
Next, the case where the compounds represented by the general formula (1) and the general formula (3) are used in combination as the charge transport material will be described with reference to Examples 5 to 8 and Comparative Examples 5 to 8.
[0085]
Example 5
An electrophotographic photoreceptor of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the charge transport layer coating solution of Example 1 had the following composition.
[Charge transport layer coating solution]
Compound NO. 3-25 compounds 3 parts Compound NO. 1-3 compound 6 parts polycarbonate (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite K-1300) 10 parts tetrahydrofuran 75 parts
Comparative Example 5
A comparative electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 5 except that the charge transport layer coating solution of Example 5 had the following composition.
[Charge transport layer coating solution]
Compound NO. 3-25 compound 9 parts polycarbonate (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite K-1300) 10 parts tetrahydrofuran 75 parts
Example 6
An electrophotographic photoreceptor of the present invention was produced in the same manner as in Example 2 except that the charge transport layer coating solution of Example 2 had the following composition.
[Charge transport layer coating solution]
Compound NO. Compound 3-146 Two-part compound NO. 1-48 compound 8 parts polycarbonate (Teijin Chemicals: Panlite K-1300) 10 parts methylene chloride 80 parts
Comparative Example 6
In the charge transport layer coating solution of Example 6, compound NO. A comparative electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 6 except that the compound of 3-146 was not added.
[0089]
Example 7
An electrophotographic photosensitive member of the present invention was produced in the same manner as in Example 3 except that the charge transport layer coating solution of Example 3 was changed to one having the following composition.
[Charge transport layer coating solution]
Compound NO. 3-256 compounds 4 parts Compound NO. 1-81 compound 4 parts polycarbonate (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .: Iupilon Z-300) 10 parts methylene chloride 50 parts 1,2-dichloroethane 35 parts
Comparative Example 7
A comparative electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 7 except that the charge transport layer coating solution of Example 7 was changed to the one having the following composition.
[Charge transport layer coating solution]
Compound NO. 3-256 compound 8 parts polycarbonate (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .: Iupilon Z-300) 10 parts methylene chloride 50 parts 1,2-dichloroethane 35 parts
Example 8
On the aluminum cylinder, a photosensitive layer coating solution having the following composition was applied and dried to form a single-layer photosensitive layer having a thickness of 23 μm to produce the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
[Photosensitive layer coating solution]
The same charge generating material as Example 4 3 parts polycarbonate (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite K-1300) 21 parts Compound NO. 3-25 compounds 8 parts Compound NO. 1-3 Compound 10 parts Tetrahydrofuran 200 parts
Comparative Example 8
A photosensitive layer coating solution having the following composition was applied onto an aluminum cylinder and dried to form a single-layer photosensitive layer having a thickness of 23 μm, thereby preparing a comparative electrophotographic photosensitive member.
[Photosensitive layer coating solution]
The same charge generating material as Example 4 3 parts polycarbonate (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite K-1300) 21 parts Compound NO. 3-25 compound 18 parts tetrahydrofuran 200 parts
The photoreceptor characteristics of each of the photoreceptors of Examples 5 to 8 and Comparative Examples 5 to 8 were measured in the same manner as described above. The test results are shown in Table 41.
[0094]
[Table 41]

[0095]
Next, examples in which the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (4) are used in combination as the charge transport material will be described with reference to Examples 9 to 12 and Comparative Examples 9 to 12.
[0096]
Example 9
The electrophotographic photosensitive member of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge transport layer coating solution of Example 1 was changed to the following composition.
[Charge transport layer coating solution]
Compound NO. 4-20 compounds 3 parts Compound NO. 1-3 compound 6 parts polycarbonate (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite K-1300) 10 parts tetrahydrofuran 75 parts
Comparative Example 9
A comparative electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 9 except that the charge transport layer coating solution in Example 9 was changed to the one having the following composition.
[Charge transport layer coating solution]
Compound NO. Compound 4-20 9 parts Polycarbonate (manufactured by Teijin Chemicals: Panlite K-1300) 10 parts Tetrahydrofuran 75 parts
Example 10
An electrophotographic photosensitive member of the present invention was produced in the same manner as in Example 2 except that the charge transport layer coating solution of Example 2 was changed to one having the following composition.
[Charge transport layer coating solution]
Compound NO. 4-29 Compound 2 part Compound NO. 1-48 Compound 8 parts Polycarbonate (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite L-1250) 10 parts Methylene chloride 80 parts
Comparative Example 10
In the charge transport layer coating solution of Example 10, compound NO. A comparative electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 10 except that the compound 4-29 was not added.
[0100]
Example 11
An electrophotographic photosensitive member of the present invention was produced in the same manner as in Example 3 except that the charge transport layer coating solution of Example 3 was changed to one having the following composition.
[Charge transport layer coating solution]
Compound of Compound NO4-73 4 parts Compound NO. Compound 1-81 4 parts Polycarbonate resin (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .: Iupilon Z-300) 10 parts Methylene chloride 50 parts 1,2-dichloroethane 35 parts
Comparative Example 11
A comparative electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 11 except that the charge transport layer coating solution of Example 11 was changed to the following composition.
[Charge transport layer coating solution]
Compound NO. Compound of 4-73 8 parts Polycarbonate resin (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .: Iupilon Z-300) 10 parts Methylene chloride 50 parts 1,2-dichloroethane 35 parts
Example 12
A photosensitive layer coating solution having the following composition was applied on an aluminum cylinder and dried to form a single-layer photosensitive layer having a thickness of 23 μm, thereby producing the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
[Photosensitive layer coating solution]
The same charge generating material as Example 4 3 parts polycarbonate (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite K-1300) 21 parts Compound NO. 4-20 Compound 8 parts Compound NO. 1-3 Compound 10 parts Tetrahydrofuran 200 parts
Comparative Example 12
A photosensitive layer coating solution having the following composition was applied on an aluminum cylinder and dried to form a single-layer photosensitive layer having a thickness of 23 μm, thereby preparing a comparative electrophotographic photosensitive member.
[Photosensitive layer coating solution]
The same charge generating material as Example 4 3 parts polycarbonate (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite K-1300) 21 parts Compound NO. 4-20 compound 18 parts tetrahydrofuran 200 parts
The photoconductor characteristics of each of the photoconductors of Examples 9 to 12 and Comparative Examples 9 to 12 were measured in the same manner as described above. The test results are shown in Table 42.
[0105]
[Table 42]

[0106]
Comparative Example 13
Compound NO. 1 used in the charge transport layer of Example 1 A comparative electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that 2-21 was changed to the following compound.
Embedded image

[0107]
Comparative Example 14
Compound NO. 1 used in the charge transport layer of Example 3 An electrophotographic photoreceptor of Comparative Example 14 was produced in the same manner as in Example 3 except that the compound 2-96 was changed to the following compound.
Embedded image

[0108]
Table 43 shows the test results of Comparative Examples 13 to 14.
[0109]
[Table 43]

[0110]
【The invention's effect】
As described above, by combining the above specific charge transport materials, excellent stability without losing high sensitivity and not causing abnormal images due to deterioration of the photosensitive layer such as generation of cracks even after repeated use. An electrophotographic photosensitive member exhibiting properties can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a single-layer photoconductor.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a configuration example of a laminated photoconductor.
FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a configuration example of a laminated photoconductor.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Conductive support 15 Single layer photosensitive layer 17 Charge generation layer 19 Charge transport layer

Claims (2)

It is characterized by laminating a charge generation layer containing a charge generation material as a main component and a charge transport layer containing at least one set selected from the group of compounds represented by the following 1-2 on a conductive support. An electrophotographic photoreceptor.
1. Compound represented by general formula (1) and compound represented by general formula (2)
2. Compound represented by general formula (1) and compound represented by general formula (3)

Where R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ Is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted lower alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, Ar ₁ Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar ₂ Represents a substituted or unsubstituted arylene group. Ar ₁ And R ₁ May jointly form a ring, and n is an integer of 0 or 1.

Where R ₁ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a dialkylamino group, a diarylamino group or a halogen atom, ₂ And R ₃ Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, Ar represents an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group, and n represents an integer of 1 or 2.

In the formula, R represents a lower alkyl group or a benzyl group, X represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, an amino group, an amino group substituted with a lower alkyl group or a benzyl group, n is an integer of 1 or 2. 1. An electrophotographic photoreceptor comprising a conductive support and a single photosensitive layer containing at least one set selected from a combination of at least a charge generating material and a compound represented by the following 1-2.
1. Compound represented by general formula (1) and compound represented by general formula (2)
2. Compound represented by general formula (1) and compound represented by general formula (3)

Where R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ Is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted lower alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, Ar ₁ Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar ₂ Represents a substituted or unsubstituted arylene group. Ar ₁ And R ₁ May jointly form a ring, and n is an integer of 0 or 1.

Where R ₁ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a dialkylamino group, a diarylamino group or a halogen atom, ₂ And R ₃ Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, Ar represents an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group, and n represents an integer of 1 or 2.

In the formula, R represents a lower alkyl group or a benzyl group, X represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, an amino group, an amino group substituted with a lower alkyl group or a benzyl group, n is an integer of 1 or 2.

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