JP3976711B2 - Biaxially oriented laminated polyester film for magnetic tape - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は磁気テープ用二軸配向積層ポリエステルフィルムに関し、更に詳しくは安定した走行特性と優れた磁気出力特性を有する磁気テープ、特にデジタル記録方式の磁気テープに有用な二軸配向積層ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
二軸配向積層ポリエステルフィルムとして、ポリエステル層の厚みと該層中に含有する微粒子の粒径を特定の関係にしたフィルムが知られている（例えば、特開平２―７７４３１号）。
【０００３】
近年、磁気テープのデジタル記録化が進み、かつまたテープのコストダウンから磁性層やバックコート層のより一層の薄層化が進められている。かかる薄層化で、その表面性がベースフィルムの表面性に影響される程度が従来より一層大きくなっている。
【０００４】
磁気テープは、そのほとんどのシステムにおいて、記録再生時に複雑な走行系を走行するが、磁性層面やバック面（又はバックコート層面）が接触する部分での走行性のバランスが悪いと、トラックズレ等の欠点が生じてしまう。例えば、ＤＬＴ（デジタル リニヤ テープ）においては、磁性層面やバックコート層面と接触する部分での走行性のバランスが悪いと、ＬＴＭ（ラテラル テープ モーション）と言われる欠点が生じる。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２―７７４３１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる問題点を改善し、磁気テープとしたときに安定した走行性を奏し、シグナルとノイズの比Ｓ／Ｎが高い（以下、出力特性良好ということがある）磁気テープ用二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、本発明によれば、微粒子を０．０１〜２ｗｔ％含有するポリエステル層Ａをポリエステル層Ｂの片面に積層した２層の二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、ポリエステル層Ａの厚みｔ（μｍ）が０．５〜３μｍであり、ポリエステル層Ａの厚み（ｔ）とこの層中の微粒子の平均粒径ｄ（μｍ）の比（ｔ／ｄ）が５〜３０であり、かつポリエステル層Ａ表面の金属に対する摩擦係数μｋＡとポリエステル層Ｂ表面の金属に対する摩擦係数μｋＢの比（μｋ Ｂ ／μｋ Ａ ）が１．２〜４．０である磁気テープ用二軸配向積層ポリエステルフィルムによって達成される。
【０００８】
また、本発明は、その好ましい態様として、（１）ポリエステル層Ａの厚みｔ（μｍ）とこの層中の微粒子の平均粒径ｄ（μｍ）の比（ｔ／ｄ）が１１〜２５であること、（２）ポリエステル層Ａ中の微粒子の含有量が０．０５〜１ｗｔ％で、ポリエステル層Ｂが平均粒径０．００５〜１μｍの不活性粒子を０．００１〜０．３重量％含有すること、（３）フィルム全体の厚みが９μｍ以下であること、（４）ポリエステル層Ｂの中心面平均粗さＷＲａＢが０．１〜７ｎｍ、ポリエステル層Ａの中心面平均粗さＷＲａＡが４〜１０ｎｍであることのいずれか少なくとも一つを具備する磁気テープ用二軸配向積層ポリエステルフィルムも包含する。
【０００９】
さらにまた、本発明によれば、上記本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムをベースフィルムとした磁気テープ、特に記録方式がデジタル記録方式である磁気テープも提供される。
【００１０】
本発明におけるポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。このポリエステルは実質的に線状であり、そしてフィルム形成性特に溶融成形によるフィルム形成性を有する。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸等を挙げることができる。脂肪族グリコールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール等の如き炭素数２〜１０のポリメチレングリコールあるいは１，４―シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等を挙げることができる。
【００１１】
本発明において、ポリエステルとしてはアルキレンテレフタレートおよび／又はアルキレン―２，６―ナフタレートを主たる構成成分とするものが好ましく用いられる。
【００１２】
これらポリエステルのうちでも特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン―２，６―ナフタレートはもちろんのこと、例えば全ジカルボン酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸および／又は２，６―ナフタレンジカルボン酸であり、全グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールである共重合体が好ましい。その際、全酸成分の２０モル％以下はテレフタル酸および／又は２，６―ナフタレンジカルボン酸以外の上記芳香族ジカルボン酸であることができ、また例えばアジピン酸、セバチン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサン―１，４―ジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等であることができる。また全グリコール成分の２０モル％以下はエチレングリコール以外の上記グリコールであることができ、また例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパン等の如き芳香族ジオール；１，４―ジヒドロキシジメチルベンゼンの如き芳香環を有する脂肪族ジオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の如きポリアルキレングリコール（ポリオキシアルキレングリコール）等であることもできる。
【００１３】
また、本発明におけるポリエステルには、例えばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸、ω―ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸に由来する成分を、ジカルボン酸成分及びオキシカルボン酸成分の総量に対し２０モル％以下で共重合あるいは結合するものも包含される。
【００１４】
さらに本発明におけるポリエステルには、実質的に線状である範囲の量、例えば全酸成分に対し２モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸又はポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸、ペンタエリスリトール等を共重合したものも包含される。
【００１５】
上記ポリエステルは、それ自体公知であり、かつそれ自体公知の方法で製造することができる。上記ポリエステルとしては、ｏ―クロロフェノール中の溶液として３５℃で測定して求めた固有粘度が０．４〜０．９のものが好ましく、０．５〜０．７のものがさらに好ましく、０．５５〜０．６５のものが特に好ましい。
【００１６】
本発明における二軸配向積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル層Ａとポリエステル層Ｂの２層より構成される。２層のポリエステルは同じものでも違ったものでもよいが、同じものが好ましい。
【００１７】
本発明における二軸配向積層ポリエステルフィルムは、磁気テープとする場合、ポリエステル層Ａ側に好ましくはバックコート層を、ポリエステル層Ｂ側に磁性層をコーティンするものである。
【００１８】
本発明における二軸配向積層ポリエステルフィルムは、金属に対するポリエステル層Ａの摩擦係数μｋAとポリエステル層Ｂの摩擦係数μｋBの比（μｋB／μｋA）が１．２〜４．０である。ここで金属とはＳＵＳ（＝ステンレス鋼）である。実際にハード中の走行系で、磁気テープと接触する部分（例えば、ガイドピン、磁気ヘッド）に使われる金属に相当するものである。この比（μｋB／μｋA）の値が１．２未満、あるいは４．０を超える場合、磁気テープの走行が不安定となり、出力特性の低下を引き起こすので好ましくない。
【００１９】
本発明における二軸配向積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル層Ａの厚さｔ（μｍ）と平均粒径ｄ（μｍ）の比（ｔ／ｄ）の値が５〜３０、好ましくは１１〜２５である必要がある。この比（ｔ／ｄ）の値が５未満の場合、粒子が脱落しやすくなり、ベースが削れやすいという弊害を生じるし、一方３０を超えると、ポリエスル層Ａと反対側のポリエステル層Ｂ表面に層Ａ中の粒子の影響（＝うねり）を生じさせ、出力特性を低下させるので好ましくない。
【００２０】
前記ポリエステル層Ａの厚みは０．５〜３μｍ、さらには０．６〜２．５μｍであることが好ましい。
【００２１】
前記二軸配向積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル層Ｂの中心面表面粗さＷＲａBが０．１〜７ｎｍ、ポリエステル層Ａの中心面表面粗さＷＲａAが４〜１０ｎｍであることが好ましい。
【００２２】
この中心面平均粗さＷＲａはＷＹＫＯ社製非接触式３次元粗さ計（ＴＯＰＯ―３Ｄ）を用いて、測定倍率４０倍、測定面積２４２μｍ×２３９μｍ（０．０５８ｍｍ2）の条件で測定したものである。
【００２３】
前記中心線表面粗さＷＲａA、ＷＲａBが上記範囲をはずれた場合、層Ａ表面と層Ｂ表面の金属に対する摩擦係数のバランスがくずれ、走行性に悪影響を及ぼし、出力特性の低下を生じさせるので好ましくない。
【００２４】
本発明における二軸配向積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル層Ａ中に少なくとも一種の微粒子を０．０１〜２ｗｔ％含有する必要があり、好ましくは０．０５〜１ｗｔ％である。この含有量が０．０１ｗｔ％未満だと、目的とする摩擦特性が得られず、またベースの巻き取り性を悪化させる。一方この含有量が２ｗｔ％を超えると、目的とする摩擦特性が得られないばかりか、フィルム表面を著しく粗化させ、耐削れ性及び出力特性を悪化させるので好ましくない。
【００２５】
前記ポリエステル層Ａ中の微粒子は、少なくとも一種が粒径比（粒子の長径／短径）が１．０〜１．３の粒子、特に球形状の粒子であると、出力特性がより一層良好となるので望ましい。
【００２６】
この微粒子は、相対標準偏差が０．６以下、更には０．５以下であることが好ましく、この場合出力特性がより一層良好となる。
【００２７】
上記の好ましい粒子特性を満足するものとしては実質的に球形のシリカ粒子、架橋ジビニルベンゼン粒子、架橋シリコーン樹脂粒子）などがあげられる。しかしながら、上記特性を阻害しない範囲で、その他の粒子、例えば炭酸カルシウム、アルミナ、二酸化チタン等の粒子を用いてもよい。また、粒子は二種類以上用いてもよい。
【００２８】
前記二軸配向積層ポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル層Ｂに不活性粒子を含有している必要は特にないが、不活性粒子を含有する方が好ましい場合が多い。この場合は、平均粒径が０．００５〜１μｍ、特に０．０５〜０．６μｍの不活性粒子を０．００１〜０．３重量％、さらに０．００５〜０．２重量％、特に０．００５〜０．１重量％含有させるのが好ましい。これにより、摩擦係数がより一層良好となるのみならず、フィルムの巻姿も良好となる。この不活性粒子としてはポリエステル層Ａに含有させる微粒子として例示したものを好ましく挙げることができる。ポリエステル層Ａ，Ｂに含有させる滑剤微粒子の種類や大きさは同じでも異なっていてもよい。
【００２９】
本発明における二軸配向積層ポリエステルフィルムは、従来から知られている、あるいは当業界に蓄積されている方法に準じて製造することができる。例えば、先ず未配向積層フィルムを製造し、次いで該フィルムを二軸配向させる方法で得ることができる。この未配向積層フィルムは、従来から蓄積された積層フィルムの製造法で製造することができる。例えば、ポリエステル層Ａと、反対面を形成するポリエステル層Ｂとを、ポリエステルの溶融状態又は冷却固化された状態で積層する方法を用いることができる。さらに具体的には、例えば共押出、エクストルージョンラミネート等の方法で製造できる。上述の方法で積層されたフィルムは、更に従来から蓄積された二軸配向フィルムの製造法に準じて二軸配向フィルムとすることができる。例えば、融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度でポリエステルを溶融・共押出して未延伸積層フィルムとし、次いで該未延伸積層フィルムを一軸方向（縦方向又は横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（但し、Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）で２．５倍以上、好ましくは３倍以上の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向と直角方向にＴｇ〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５倍以上、好ましくは３倍以上の倍率で延伸するのが好ましい。さらに必要に応じて縦方向および／又は横方向に再度延伸してもよい。このようにして全延伸倍率は、面積延伸倍率として９倍以上が好ましく、１２〜３５倍がさらに好ましく、１５〜２５倍が特に好ましい。さらにまた、二軸配向積層フィルムは、（Ｔｇ＋７０）℃〜（Ｔｍ−１０）℃の温度で熱固定することができ、例えば１８０〜２５０℃で熱固定するのが好ましい。熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。
【００３０】
得られる二軸配向積層ポリエステルフィルムの長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）のヤング率は、それぞれ４００ｋｇ／ｍｍ2以上２０００ｋｇ／ｍｍ2以下が好ましい。このヤング率が４００ｋｇ／ｍｍ2未満だと、磁気テープと磁気ヘッドとのあたりが不足し、電磁変換特性の低下をまねき好ましくない。一方、ヤング率が２０００ｋｇ／ｍｍ2を超えると、フィルムの製膜性が低下し好ましくない。ＭＤのヤング率は４００〜９００ｋｇ／ｍｍ2であり、ＴＤのヤング率は５５０〜１５００ｋｇ／ｍｍ2であることが特に好ましい。
【００３１】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムの厚みは好ましくは９μｍ以下、さらに８μｍ以下、特に３〜７μｍである。
【００３２】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、上述した特性から、磁気テープの支持体（ベースフィルム）として、特にデジタル記録方式の磁気テープの支持体として好ましく用いられる。
【００３３】
なお、本発明における種々の物性値及び特性は以下の如く測定されたものであり、かつ定義される。
【００３４】
（１）粒子の平均粒径
フィルムからポリエステルをプラズマ低温灰化処理法（例えばヤマト科学製ＰＲ―３型）で除去し、粒子を露出させる。処理条件はポリエステルは灰化されるが粒子はダメージを受けない条件を選択する。これをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、粒子の画像（粒子によってできる光の濃淡）をイメージアナライザーに結びつけ、観察箇所をかえて粒子数５０００個以上で次の数値処理を行い、それによって求めた数平均粒径ｄを平均粒径とする。
【００３５】
【数１】
ｄ＝Σｄｉ／ｎ
ここで、ｄｉは粒子の円相当径（μｍ）、ｎは個数である。
【００３６】
（２）粒子の含有量
サンプルを、ポリエステルは溶解するが粒子は溶解しない溶媒を用いて溶解し、溶液から粒子を遠心分離し、粒子の全体重量に対する比率（重量％）をもって粒子含有量とする。
【００３７】
（３）非接触式３次元中心面平均粗さＷＲａ
ＷＹＫＯ社製非接触３次元粗さ計（ＴＯＰＯ―３Ｄ）を用いて測定倍率４０倍、測定面積２４２μｍ×２３９μｍ（０．０５８ｍｍ2）の条件にて測定を行ない、該粗さ計の内臓ソフトによる表面解析より、ＷＲａは以下の式により計算されアウトプットされる値を用いる。
【００３８】
【数２】
Ｚｊｋは測定方向（２４２μｍ）、それと直行する方向（２３９μｍ）をそれぞれＭ分割、Ｎ分割したときの各方向のｊ番目、ｋ番目の位置における２次元粗さチャート上の高さである。
【００４０】
（４）ポリエステル層Ａの積層厚さ
２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、表層から深さ３０００ｎｍの範囲のフィルム中の粒子のうち最も高濃度の粒子に起因する元素とポリエステルの炭素元素の濃度比（Ｍ＋ ／Ｃ＋ ）を粒子濃度とし、表層から３０００ｎｍまで厚さ方向の分析を行う。表層では、表面という界面のために粒子濃度は低く、表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明のフィルムの場合は一旦極大値となった粒子濃度が極大値の１／２となる深さ（この深さは極大値となる深さよりも深い）を求め、これを表層厚みとする。条件は次の通りである。
【００４１】
▲１▼測定装置
２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）
西独、ＡＴＯＭＩＫＡ社製、Ａ―ＤＩＤＡ３０００
▲２▼測定条件
１次イオン種 ：Ｏ2 +
１次イオン加速電圧：１２ＫＶ
１次イオン電流：２００ｍＡ
ラスター領域 ：４００μｍ□
分析領域 ：ゲート３０％
測定真空度 ：５．０×１０-9Ｔｏｒｒ
Ｅ―ＧＵＮ ：０．５ＫＶ―３．０Ａ
なお、表層から深さ３０００ｎｍの範囲に最も多く含有する粒子が有機高分子粒子の場合はＳＩＭＳでは測定が難しいので、表面からエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線高電子分光法）、ＩＲ（赤外分光法）などで上記同様のデプスプロファイルを測定し表層厚さを求めても良いし、また電子顕微鏡による断面観察で粒子濃度の変化状態やコントラストの差から界面を認識し、積層厚さを求めることも出来る。
【００４２】
（５）フィルムの摩擦係数μｋ
図１に示した装置を用いて下記のようにして測定する。図１中、１は巻出しリール、２はテンションコントローラ、３，５，６，８および１１はフリーローラ、４はテンション検出機（入口）、７はステンレス鋼ＳＵＳ３０４製の固定棒（外径５ｍｍφ、表面粗さＲａ＝２０ｎｍ）、１０はテンション検出機（出口）、１２はガイドローラ、１３は巻取りリールをそれぞれ示す。
【００４３】
温度２０℃、湿度６０％の環境で、ポリエステル層Ａ表面またはポリエステル層Ｂ表面を７の固定棒に角度θ＝（１５２／１８０）πラジアン（１５２°）で接触させて毎分２００ｃｍの速さで移動（摩擦）させる。入口テンションＴ1が３５ｇとなるようにテンションコントローラ２を調整した時の出口テンション（Ｔ2：ｇ）をフィルムが５０往復走行したのちに出口テンション検出機で検出し、次式で走行摩擦係数μｋを算出する。
【００４４】
【数３】
μｋ＝（２．３０３／θ）ｌｏｇ（Ｔ2／Ｔ1）
＝０．８６８ｌｏｇ（Ｔ2／３５）
（６）出力特性
シバソク（株）製ノイズメーターを使用してビデオ用磁気テープのＳ／Ｎ比を測定し、表１に示す実施例４のテープに対するＳ／Ｎ比の差を求める。使用するＶＴＲはソニー（株）ＥＤＶ―６０００である。
【００４５】
なお、磁気テープの製造法は次の方法で製造する。
【００４６】
下記に示す組成物をボールミルに入れ、１６時間混練、分散した後、イソシアネート化合物（バイエル社製のデスモジュールＬ）５重量部を加え、１時間高速剪断分散して磁性塗料とする。
磁性塗料の組成：
針状Ｆｅ粒子 １００重量部
塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体 １５重量部
（積水化学製エスレック７Ａ）
熱可塑性ポリウレタン樹脂 ５重量部
酸化クロム ５重量部
カーボンブラック ５重量部
レシチン ２重量部
脂肪酸エステル １重量部
トルエン ５０重量部
メチルエチルケトン ５０重量部
シクロヘキサノン ５０重量部
この磁性塗料を二軸配向積層ポリエステルフィルムの片面（層Ｂ）に、塗布厚３μｍとなるように塗布し、次いで２５００ガウスの直流磁場中で配向処理を行ない、１００℃で加熱乾燥後、スパーカレンダー処理（線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度８０℃）を行ない、巻き取る。この巻き取ったロールを５５℃のオーブン中に３日間保持した後、１／２インチ巾に裁断して磁気テープを得る。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに説明する。
【００４８】
［実施例１、２］
ジメチル―２，６―ナフタレートとエチレングリコールとを、エステル交換触媒として酢酸マンガンを、重合触媒として三酸化アンチモンを、安定剤として亜燐酸を、更に滑剤として表１に示す添加粒子を添加して常法により重合し、固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）０．６１の層Ａ用及び層Ｂ用ポリエチレン―２，６―ナフタレート（ＰＥＮ）を得た。
【００４９】
このポリエチレン―２，６―ナフタレートのペレットを１７０℃で６時間乾燥後、２台の押出機ホッパーに供給し、溶融温度２８０〜３００℃で溶融し、マルチマニホールド型共押出ダイを用いて層Ｂの片側に層Ａを積層させ、表面仕上げ０．３Ｓ程度、表面温度６０℃の回転冷却ドラム上に押出し、厚み１２０μｍの未延伸積層フィルムを得た。
【００５０】
このようにして得られた未延伸積層フィルムを１２０℃に予熱し、更に低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より９００℃の表面温度のＩＲヒーターにて加熱して４．０倍に延伸し、急冷し、続いてステンターに供給し、１４５℃にて横方向に５．０倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを２１０℃の熱風で４秒間熱固定し、厚み９．０μｍの二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。これらのフィルムのヤング率は縦方向６００ｋｇ／ｍｍ2、横方向９００ｋｇ／ｍｍ2であった。また他のフィルム特性は表２に示す。
【００５１】
［実施例３、４、比較例１〜３］
表１に示す粒子を使用し、ジメチル―２，６―ナフタレートの代りにジメチルテレフタレートを使用した以外は実施例１、２と同様の方法でポリエステル層Ａ、層Ｂ用のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を得た。
【００５２】
このポリエチレンテレフタレートのペレットを１７０℃で３時間乾燥後、実施例１、２と同様にして未延伸積層フィルムを得た。（但し、回転冷却ドラムの表面温度を２０℃とした。）
このようにして得られた未延伸積層フィルムを７８℃にて予熱し、更に低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より８５０℃の表面温度のＩＲヒーターにて加熱して２．３倍に延伸し、急冷し、続いてステンターに供給し、１１０℃にて横方向に３．６倍に延伸した。さらに引き続いて、１１０℃にて予熱し、低速・高速のロール間で２．０倍に縦方向に延伸し、更にステンターに供給し、９０℃にて横方向に１．５倍延伸し、得られた二軸延伸フィルムを２２０℃の熱風で４秒間熱固定し、二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。
【００５３】
これらのフィルムのヤング率は縦方向６００ｋｇ／ｍｍ2、横方向６００ｋｇ／ｍｍ2であった。また他のフィルム特性を表２に示す。
【００５４】
各層厚みについては、２台の押出機の吐出量を変えることにより調整した。
【００５５】
【表１】
【表２】
表２から明らかなように、本発明によるものは優れた出力特性を有する。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、磁気テープの走行安定性を良好にし、それに伴う出力特性を向上させる二軸配向積層ポリエステルフィルムを提供することができる。このポリエステルフィルムは、磁気記録媒体のベースフィルムとして、特に１／２インチビデオテープ、８ｍｍビデオテープ、データカートリッジテープ、デジタル方式のビデオテープ等の磁気テープのベースフィルムとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】走行摩擦係数測定装置の概略説明図である。
【符号の説明】
１：巻き出しリール
４：テンション検出機（入口）
７：固定棒（ＳＵＳ製）
１０：テンション検出機（出口）
１３：巻き出しリール[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a biaxially oriented laminated polyester film for magnetic tape, and more particularly to a biaxially oriented laminated polyester film useful for a magnetic tape having stable running characteristics and excellent magnetic output characteristics, particularly a digital recording magnetic tape.
[0002]
[Prior art]
As a biaxially oriented laminated polyester film, a film having a specific relationship between the thickness of a polyester layer and the particle size of fine particles contained in the layer is known (for example, JP-A-2-77431).
[0003]
In recent years, digital recording of magnetic tapes has progressed, and the magnetic layer and back coat layer have been further thinned due to cost reduction of the tape. By such thinning, the degree to which the surface property is influenced by the surface property of the base film is further increased than before.
[0004]
In most systems, magnetic tape travels in a complex running system during recording and reproduction, but if the running performance is poorly balanced at the part where the magnetic layer surface or back surface (or back coat layer surface) contacts, The disadvantages will occur. For example, in DLT (digital linear tape), if the balance of running performance at the portion in contact with the magnetic layer surface or the back coat layer surface is poor, there is a drawback called LTM (lateral tape motion).
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-77431
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to improve such a problem, exhibit stable running performance when used as a magnetic tape, and have a high signal / noise ratio S / N (hereinafter sometimes referred to as good output characteristics). The object is to provide a biaxially oriented polyester film.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention, according to the present invention, the polyester layer A containing 0.01 to 2% of the microparticles to a biaxially oriented laminated polyester film of two layers laminated on one surface of the polyester layer B, the polyester layer A The thickness t (μm) is 0.5 to 3 μm, and the ratio (t / d) of the thickness (t) of the polyester layer A to the average particle diameter d (μm) of the fine particles in this layer is 5 to 30 And the ratio of the coefficient of friction μkA to the metal on the surface of the polyester layer A and the coefficient of friction μkB to the metal on the surface of the polyester layer B ( μk B / μk A ) is 1.2 to 4.0. Achieved by film.
[0008]
In addition, as a preferred embodiment of the present invention, (1) the ratio (t / d) of the thickness t (μm) of the polyester layer A to the average particle diameter d (μm) of the fine particles in this layer is 11 to 25. (2) The content of fine particles in the polyester layer A is 0.05 to 1 wt%, and the polyester layer B contains 0.001 to 0.3 wt% of inert particles having an average particle size of 0.005 to 1 μm. to it, (3) the total film thickness is 9μm or less, (4) center plane average roughness WRa B is 0.1~7nm polyester layer B, and the center plane average roughness WRa a of the polyester layer a A biaxially oriented laminated polyester film for magnetic tape comprising at least one of 4 to 10 nm is also included.
[0009]
Furthermore, according to the present invention, there is also provided a magnetic tape using the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention as a base film, particularly a magnetic tape whose recording system is a digital recording system.
[0010]
The polyester in the present invention is a polyester having an aromatic dicarboxylic acid as a main acid component and an aliphatic glycol as a main glycol component. The polyester is substantially linear and has film-forming properties, particularly film-forming properties by melt molding. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenylether dicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenylketone dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid Etc. Examples of the aliphatic glycol include polymethylene glycol having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol and the like, or 1,4-cyclohexanedimethanol. Examples thereof include alicyclic diols.
[0011]
In the present invention, as the polyester, those mainly comprising alkylene terephthalate and / or alkylene-2,6-naphthalate are preferably used.
[0012]
Among these polyesters, in particular, polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate, for example, 80 mol% or more of all dicarboxylic acid components are terephthalic acid and / or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and all glycol components A copolymer in which 80 mol% or more of the polymer is ethylene glycol is preferable. In this case, 20 mol% or less of the total acid component can be the above-mentioned aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid and / or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid, for example. Acid; can be alicyclic dicarboxylic acid such as cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid. Further, 20 mol% or less of the total glycol component may be the above-mentioned glycol other than ethylene glycol, and aromatic diols such as hydroquinone, resorcin, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, etc .; 1,4 -An aliphatic diol having an aromatic ring such as dihydroxydimethylbenzene; polyalkylene glycol (polyoxyalkylene glycol) such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like.
[0013]
The polyester in the present invention includes, for example, a component derived from an oxycarboxylic acid such as an aromatic oxyacid such as hydroxybenzoic acid and an aliphatic oxyacid such as ω-hydroxycaproic acid, a dicarboxylic acid component and an oxycarboxylic acid component. Those which are copolymerized or bonded in an amount of 20 mol% or less based on the total amount of the above are included.
[0014]
Furthermore, the polyester in the present invention has an amount in a substantially linear range, for example, an amount of 2 mol% or less based on the total acid component, and a trifunctional or higher polycarboxylic acid or polyhydroxy compound such as trimellitic acid, A copolymer of pentaerythritol and the like is also included.
[0015]
The polyester is known per se and can be produced by a method known per se. The polyester preferably has an intrinsic viscosity of 0.4 to 0.9 as measured in a solution in o-chlorophenol at 35 ° C., more preferably 0.5 to 0.7. Particularly preferred is .55 to 0.65.
[0016]
The biaxially oriented laminated polyester film in the present invention is composed of two layers of a polyester layer A and a polyester layer B. The two layers of polyester may be the same or different, but the same is preferred.
[0017]
When the biaxially oriented laminated polyester film in the present invention is used as a magnetic tape, the backcoat layer is preferably coated on the polyester layer A side, and the magnetic layer is coated on the polyester layer B side.
[0018]
In the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention, the ratio (μk B / μk A ) of the friction coefficient μk A of the polyester layer A to the friction coefficient μk B of the polyester layer B to the metal is 1.2 to 4.0. Here, the metal is SUS (= stainless steel). This corresponds to a metal used for a portion (for example, a guide pin or a magnetic head) in contact with a magnetic tape in a traveling system in actual hardware. When the value of this ratio (μk B / μk A ) is less than 1.2 or exceeds 4.0, the running of the magnetic tape becomes unstable, which causes a decrease in output characteristics, which is not preferable.
[0019]
In the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention, the ratio (t / d) of the thickness t (μm) of the polyester layer A to the average particle diameter d (μm) is 5 to 30, preferably 11 to 25. There is a need. When the ratio (t / d) is less than 5, the particles easily fall off and the base is easily scraped. On the other hand, when it exceeds 30, the surface of the polyester layer B opposite to the polyester layer A is generated. This is not preferable because the influence of the particles in the layer A (= swell) is generated and the output characteristics are deteriorated.
[0020]
The thickness of the polyester layer A is preferably 0.5 to 3 μm, more preferably 0.6 to 2.5 μm.
[0021]
The biaxially oriented laminated polyester film preferably has a polyester layer B having a center plane surface roughness WRa B of 0.1 to 7 nm and a polyester layer A having a center plane surface roughness WRa A of 4 to 10 nm.
[0022]
This center surface average roughness WRa was measured using a non-contact type three-dimensional roughness meter (TOPO-3D) manufactured by WYKO under the conditions of a measurement magnification of 40 times and a measurement area of 242 μm × 239 μm (0.058 mm 2 ). It is.
[0023]
When the center line surface roughness WRa A and WRa B are out of the above range, the friction coefficient balance with the metal on the surface of the layer A and the surface of the layer B is lost, which adversely affects running performance and causes a decrease in output characteristics. Therefore, it is not preferable.
[0024]
The biaxially oriented laminated polyester film in the present invention needs to contain 0.01 to 2 wt%, preferably 0.05 to 1 wt%, of at least one kind of fine particles in the polyester layer A. If this content is less than 0.01 wt%, the desired frictional properties cannot be obtained, and the rollability of the base is deteriorated. On the other hand, if the content exceeds 2 wt%, not only the intended frictional properties cannot be obtained, but also the film surface is remarkably roughened, and the abrasion resistance and output characteristics are deteriorated.
[0025]
When at least one of the fine particles in the polyester layer A is a particle having a particle size ratio (major axis / minor axis) of 1.0 to 1.3, particularly a spherical particle, the output characteristics are further improved. This is desirable.
[0026]
The fine particles preferably have a relative standard deviation of 0.6 or less, and more preferably 0.5 or less. In this case, the output characteristics are further improved.
[0027]
Examples of materials satisfying the above preferable particle characteristics include substantially spherical silica particles, crosslinked divinylbenzene particles, and crosslinked silicone resin particles). However, other particles such as calcium carbonate, alumina, and titanium dioxide may be used as long as the above characteristics are not impaired. Two or more kinds of particles may be used.
[0028]
In the biaxially oriented laminated polyester film, it is not particularly necessary that the polyester layer B contains inert particles, but it is often preferable to contain inert particles. In this case, 0.001 to 0.3% by weight of inert particles having an average particle diameter of 0.005 to 1 μm, particularly 0.05 to 0.6 μm, more preferably 0.005 to 0.2% by weight, particularly 0 It is preferable to contain 0.005 to 0.1 weight%. This not only makes the coefficient of friction even better, but also improves the winding shape of the film. Preferred examples of the inert particles include those exemplified as the fine particles to be contained in the polyester layer A. The type and size of the lubricant fine particles contained in the polyester layers A and B may be the same or different.
[0029]
The biaxially oriented laminated polyester film in the present invention can be produced according to a conventionally known method or a method accumulated in the art. For example, it can be obtained by first producing an unoriented laminated film and then biaxially orienting the film. This non-oriented laminated film can be produced by a conventionally produced method for producing laminated films. For example, the method of laminating | stacking the polyester layer A and the polyester layer B which forms an opposite surface in the molten state or the state solidified by cooling can be used. More specifically, it can be produced by a method such as coextrusion or extrusion lamination. The film laminated by the above-described method can be made into a biaxially oriented film according to the production method of the biaxially oriented film accumulated conventionally. For example, polyester is melted and coextruded at a temperature of melting point (Tm: ° C.) to (Tm + 70) ° C. to form an unstretched laminated film, and then the unstretched laminated film is uniaxially (longitudinal or transverse) (Tg-10 ) To (Tg + 70) ° C. (where Tg is the glass transition temperature of the polyester), it is stretched at a magnification of 2.5 times or more, preferably 3 times or more, and then Tg to (Tg + 70) in the direction perpendicular to the stretching direction. It is preferable that the film is stretched at a magnification of 2.5 times or more, preferably 3 times or more at a temperature of ° C. Further, if necessary, the film may be stretched again in the longitudinal direction and / or the transverse direction. Thus, the total draw ratio is preferably 9 times or more, more preferably 12 to 35 times, and particularly preferably 15 to 25 times as the area draw ratio. Furthermore, the biaxially oriented laminated film can be heat-set at a temperature of (Tg + 70) ° C. to (Tm−10) ° C., for example, preferably heat-set at 180 to 250 ° C. The heat setting time is preferably 1 to 60 seconds.
[0030]
The Young's modulus in the longitudinal direction (MD) and the width direction (TD) of the obtained biaxially oriented laminated polyester film is preferably 400 kg / mm 2 or more and 2000 kg / mm 2 or less, respectively. If this Young's modulus is less than 400 kg / mm 2 , the contact between the magnetic tape and the magnetic head is insufficient, which is not preferable because the electromagnetic conversion characteristics are deteriorated. On the other hand, if the Young's modulus exceeds 2000 kg / mm 2 , the film-forming property of the film is lowered, which is not preferable. It is particularly preferable that the Young's modulus of MD is 400 to 900 kg / mm 2 and the Young's modulus of TD is 550 to 1500 kg / mm 2 .
[0031]
The thickness of the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention is preferably 9 μm or less, more preferably 8 μm or less, particularly 3 to 7 μm.
[0032]
The biaxially oriented laminated polyester film of the present invention is preferably used as a support (base film) for a magnetic tape, particularly as a support for a digital recording magnetic tape, because of the above-described properties.
[0033]
Various physical property values and characteristics in the present invention are measured and defined as follows.
[0034]
(1) Polyester is removed from a film having an average particle diameter of particles by a plasma low-temperature ashing method (for example, PR-3 type manufactured by Yamato Kagaku) to expose the particles. The treatment conditions are such that the polyester is ashed but the particles are not damaged. This is observed with an SEM (scanning electron microscope), and the image of the particles (light density produced by the particles) is connected to an image analyzer, and the following numerical processing is performed on the number of particles of 5000 or more by changing the observation location, thereby The obtained number average particle diameter d is defined as the average particle diameter.
[0035]
[Expression 1]
d = Σdi / n
Here, di is the equivalent-circle diameter (μm) of the particles, and n is the number.
[0036]
(2) Content of particles The sample is dissolved using a solvent that dissolves polyester but not particles, and the particles are centrifuged from the solution, and the ratio (% by weight) to the total weight of the particles is used as the particle content. .
[0037]
(3) Non-contact type three-dimensional center plane average roughness WRa
Using a non-contact three-dimensional roughness meter (TOPO-3D) manufactured by WYKO, measurement is performed under the conditions of a measurement magnification of 40 times and a measurement area of 242 μm × 239 μm (0.058 mm 2 ). From the surface analysis, WRa uses a value calculated and output by the following equation.
[0038]
[Expression 2]
Zjk is the height on the two-dimensional roughness chart at the j-th and k-th positions in each direction when the measurement direction (242 μm) and the direction orthogonal thereto (239 μm) are divided into M and N, respectively.
[0040]
(4) Stacking thickness of polyester layer A Using a secondary ion mass spectrometer (SIMS), the element and polyester carbon resulting from the highest concentration of particles in the film having a depth of 3000 nm from the surface layer. The element concentration ratio (M + / C +) is defined as the particle concentration, and analysis in the thickness direction is performed from the surface layer to 3000 nm. In the surface layer, the particle concentration is low due to the interface of the surface, and the particle concentration increases as the distance from the surface increases. In the case of the film of the present invention, the depth at which the particle concentration once reached the maximum value is ½ of the maximum value (this depth is deeper than the depth at which the maximum value is reached) is taken as the surface layer thickness. The conditions are as follows.
[0041]
(1) Measuring device Secondary ion mass spectrometer (SIMS)
West Germany, manufactured by ATOMIKA, A-DIDA3000
(2) Measurement conditions Primary ion species: O 2 +
Primary ion acceleration voltage: 12KV
Primary ion current: 200 mA
Raster area: 400 μm
Analysis area: 30% gate
Measuring degree of vacuum: 5.0 × 10 −9 Torr
E-GUN: 0.5KV-3.0A
In addition, when the most contained particles in the range of 3000 nm in depth from the surface layer are organic polymer particles, it is difficult to measure by SIMS, so XPS (X-ray high electron spectroscopy), IR (infrared spectroscopy) while etching from the surface. The surface layer thickness may be obtained by measuring the same depth profile as described above, or the thickness of the laminated layer is obtained by recognizing the interface from the change state of the particle concentration and the difference in contrast by cross-sectional observation with an electron microscope. You can also.
[0042]
(5) Coefficient of friction μk of film
Measurement is performed as follows using the apparatus shown in FIG. In FIG. 1, 1 is an unwinding reel, 2 is a tension controller, 3, 5, 6, 8 and 11 are free rollers, 4 is a tension detector (inlet), 7 is a fixing rod made of stainless steel SUS304 (outer diameter 5 mmφ) , Surface roughness Ra = 20 nm), 10 is a tension detector (exit), 12 is a guide roller, and 13 is a take-up reel.
[0043]
In an environment with a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60%, the surface of the polyester layer A or the surface of the polyester layer B is brought into contact with 7 fixing rods at an angle θ = (152/180) π radians (152 °), and the speed is 200 cm per minute. Move (rub) with. When the tension controller 2 is adjusted so that the inlet tension T 1 becomes 35 g, the outlet tension (T 2 : g) is detected by the outlet tension detector after the film has traveled 50 times, and the following equation shows the running friction coefficient μk Is calculated.
[0044]
[Equation 3]
μk = (2.303 / θ) log (T 2 / T 1 )
= 0.868log (T 2/35)
(6) Output characteristics The S / N ratio of the magnetic tape for video is measured using a noise meter manufactured by Shiba Soku Co., Ltd., and the difference of the S / N ratio with respect to the tape of Example 4 shown in Table 1 is obtained. The VTR used is Sony Corporation EDV-6000.
[0045]
In addition, the manufacturing method of a magnetic tape is manufactured with the following method.
[0046]
The composition shown below was placed in a ball mill, kneaded and dispersed for 16 hours, and then 5 parts by weight of an isocyanate compound (Desmodur L manufactured by Bayer) was added and sheared and dispersed at high speed for 1 hour to obtain a magnetic paint.
Magnetic paint composition:
Needle-like Fe particles 100 parts by weight Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer 15 parts by weight (Surek Chemical Co., Ltd. SREC 7A)
Thermoplastic polyurethane resin 5 parts by weight Chrome oxide 5 parts by weight Carbon black 5 parts by weight Lecithin 2 parts by weight Fatty acid ester 1 part by weight Toluene 50 parts by weight Methyl ethyl ketone 50 parts by weight Cyclohexanone 50 parts by weight One side of this biaxially oriented laminated polyester film (Layer B) was applied to a coating thickness of 3 μm, then subjected to orientation treatment in a DC magnetic field of 2500 gauss, heated and dried at 100 ° C., and then subjected to a super calender treatment (linear pressure 300 kg / cm, temperature 80 ° C.) And take up. The wound roll is held in an oven at 55 ° C. for 3 days, and then cut into ½ inch widths to obtain a magnetic tape.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples.
[0048]
[Examples 1 and 2]
Dimethyl-2,6-naphthalate and ethylene glycol, manganese acetate as a transesterification catalyst, antimony trioxide as a polymerization catalyst, phosphorous acid as a stabilizer, and additive particles shown in Table 1 as a lubricant are usually added. Polymerization was performed by the method to obtain polyethylene-2,6-naphthalate (PEN) for layer A and layer B having an intrinsic viscosity (orthochlorophenol, 35 ° C.) of 0.61.
[0049]
The polyethylene-2,6-naphthalate pellets were dried at 170 ° C. for 6 hours, then fed to two extruder hoppers, melted at a melting temperature of 280 to 300 ° C., and layer B was formed using a multi-manifold coextrusion die. Layer A was laminated on one side of the film and extruded onto a rotary cooling drum having a surface finish of about 0.3 S and a surface temperature of 60 ° C. to obtain an unstretched laminated film having a thickness of 120 μm.
[0050]
The unstretched laminated film thus obtained is preheated to 120 ° C, and further heated by an IR heater with a surface temperature of 900 ° C from above 15 mm between low-speed and high-speed rolls and stretched 4.0 times. After quenching, it was supplied to a stenter and stretched 5.0 times in the transverse direction at 145 ° C. The obtained biaxially stretched film was heat-fixed with hot air at 210 ° C. for 4 seconds to obtain a biaxially oriented laminated polyester film having a thickness of 9.0 μm. Young's modulus of these films longitudinal 600 kg / mm 2, was transverse 900 kg / mm 2. Other film properties are shown in Table 2.
[0051]
[Examples 3 and 4, Comparative Examples 1 to 3]
Polyethylene terephthalate (PET) for polyester layer A and layer B was prepared in the same manner as in Examples 1 and 2, except that the particles shown in Table 1 were used and dimethyl terephthalate was used instead of dimethyl-2,6-naphthalate. Obtained.
[0052]
The polyethylene terephthalate pellets were dried at 170 ° C. for 3 hours, and then an unstretched laminated film was obtained in the same manner as in Examples 1 and 2. (However, the surface temperature of the rotary cooling drum was 20 ° C.)
The unstretched laminated film thus obtained is preheated at 78 ° C., and further heated by an IR heater with a surface temperature of 850 ° C. from above 15 mm between low-speed and high-speed rolls and stretched 2.3 times. Then, it was rapidly cooled and then supplied to a stenter and stretched 3.6 times in the transverse direction at 110 ° C. Subsequently, preheat at 110 ° C., stretch 2.0 times in the machine direction between low-speed and high-speed rolls, feed to a stenter, and stretch 1.5 times in the transverse direction at 90 ° C. The obtained biaxially stretched film was heat-fixed with hot air at 220 ° C. for 4 seconds to obtain a biaxially oriented laminated polyester film.
[0053]
Young's modulus of these films longitudinal 600 kg / mm 2, was transverse 600 kg / mm 2. Other film properties are shown in Table 2.
[0054]
The thickness of each layer was adjusted by changing the discharge amount of the two extruders.
[0055]
[Table 1]
[Table 2]
As is apparent from Table 2, the present invention has excellent output characteristics.
[0058]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a biaxially oriented laminated polyester film that improves the running stability of the magnetic tape and improves the accompanying output characteristics. This polyester film is useful as a base film of a magnetic recording medium, particularly as a base film of a magnetic tape such as a 1/2 inch video tape, an 8 mm video tape, a data cartridge tape, and a digital video tape.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic explanatory diagram of a running friction coefficient measuring device.
[Explanation of symbols]
1: Unwinding reel 4: Tension detector (inlet)
7: Fixed rod (made of SUS)
10: Tension detector (exit)
13: Unwinding reel
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