JP3920008B2 - Laminated biaxially oriented polyester film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層二軸配向ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくはフィルムの巻取り性、ハンドリング性に優れ、かつ高密度磁気記録媒体、特に重層メタル型デジタル記録型磁気記録媒体のべースフィルムとして用いたときに優れた電磁変換特性を発揮する積層二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートフィルムに代表される二軸配向ポリエステルフィルムは、その優れた物理的、化学的特性の故に広い用途に、特に磁気記録媒体のべースフィルムとして用いられている。
【０００３】
近年、磁気記録媒体においては、高密度化、高容量化が進められており、それに伴ってべースフィルムの平坦性、及び厚みの薄膜化が要望されている。しかしながら、優れた電磁変換特性を維持するためにベースフィルムの表面を平坦化すると、滑り性が不足し、例えばロール状に巻き上げるときにシワが入ったり、ブロッキングを起こし、フィルムロールの表面が凹凸になって製品の歩留りを下げたり、巻き上げる時の張力、接圧、速度の適性範囲が狭くなり、巻き上げることが非常に難しくなる。また、フィルム加工工程においても滑り性が悪いと、接触する金属ロールとの摩擦が増加し、削れ粉が発生して磁気記録信号の欠落、即ちドロップアウトの原因になる。
【０００４】
一般に、ポリエステルフィルムの滑り性の改良には、原料ポリマー中にその製造過程で触媒残渣から不活性粒子を析出させる方法や、不活性粒子を添加する方法等によってフィルム表面に微細凹凸を付与する方法が採用されている。これらフィルム中の粒子は、その大きさが大きい程、またその含有量が多い程、滑り性の改良効果が大きいのが一般的である。
【０００５】
一方、前述のように、電磁変換特性向上の点より、ベースフィルムの表面はできるだけ平坦であることが求められている。ベースフィルムの表面粗さが粗いと、磁気記録媒体に加工する場合、ベースフィルムの表面凹凸が磁性層形成後にも磁性層面に突き出し、電磁変換特性を悪化させる。この場合、ベースフィルム中の粒子の大きさが大きい程、またその含有量が多い程表面の粗さが粗くなり、電磁変換特性は悪化する。
【０００６】
この滑り性の改良と電磁変換特性の向上という相反する特性を両立させる手段として、積層フィルムにすることによって、磁性層を塗布する面は平坦にして電磁変換特性を改善し、反対面は粗面化して滑り性を向上させる手段が知られている。
【０００７】
しかしながら、上記のような積層二軸配向ポリエステルフィルムを用い、磁性層を塗布する面の反対面（以下、粗面と称する）を粗化した場合でも、滑り性、耐削れ性の問題、さらにベース厚みが薄いが故に、粗面側に添加する滑剤の量、種類、粒径によっては、磁性層を塗布する面にまで影響を及ぼし、平坦な面にうねり等を生じさせ、その平坦性を悪くし、電磁変換特性を低下させるいう問題を生じる。
【０００８】
特に、最近の高密度磁気記録媒体では、磁性層の更なる平坦化が求められ、線圧の高いメタルカレンダーが使用されるようになり、粗面側から、平坦面の突起の突き上げによる表面性への悪影響が大きくなってきている。
【０００９】
粗面側からの、平坦面の突起の突き上げを少なくする方法として、粗面側に含有させる滑剤の粒径を小さくする方法、あるいは粒径の大きいものを少し含有させる方法が提案されている。しかし、前者の場合には形成される突起の高さが低いが故に、十分なエアスクイズ性が得られず、また後者の場合には形成される突起頻度が少ないが故に、フィルムの十分な滑り性が得られない。更にフィルムをロール状に巻いたとき、前者の場合は縦シワが入り、また後者の場合はブツが発生し、十分な製品歩留りが得られない、という問題が生じている。
【００１０】
また一方、電磁変換特性向上のため、磁性層面側のフィルム表面の更なる平坦化が求められるようになり、実質的に滑剤を含まない平坦層が提案されているが、この場合テープ加工時の平坦面側の搬送性が不良となり、その工程でシワが発生し、製品歩留りが大きく低下するという新たな問題が生じている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、かかる問題を同時に解決するフィルムを開発すべく鋭意検討した結果、フィルムを積層二軸配向ポリエステルフィルムとし、かつ走行面および磁性層面の表面粗さを特定の範囲にすると共に、磁性層面の比較的長波長の空間周波数密度を小さくすることによって、高密度磁気記録媒体用ベースフィルムとして優れた電磁変換特性を有し、かつベースフィルムとしての巻取り性、搬送性にも優れた積層二軸配向ポリエステルフィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ポリエステルＡ層の片面にポリエステルＢ層を積層してなる二軸配向ポリエステルフィルムであって、（１）磁性層を設ける側の表面（Ａ面）の、非接触三次元表面粗さ計を用いて倍率２５倍で測定した表面粗さＷＲａ(25)Ａが０．３〜２．５ｎｍであり、波長５μｍにおける縦方向の空間周波数密度ＰＳＤMが１０×１０-4（ｍｍ／ｎｍ2）以下で、横方向の空間周波数密度ＰＳＤTが１０×１０-4（ｍｍ／ｎｍ2）以下であり、かつ前記表面粗さ計を用いて倍率２．５倍で測定したＡ面の表面粗さＷＲａ(2.5)Ａが０．５〜３．０ｎｍであり、（２）非磁性層側の、前記表面粗さ計を用いて倍率２５倍で測定した表面粗さＷＲａ（25）Ｂが２〜１１ｎｍであり、
（３）Ａ面とＢ面間のフィルムの摩擦係数が０．５以下であり、さらに
（４）フィルム全体の厚みが２〜１５μｍおよびポリエステルＢ層の厚さが０．４〜２．０μｍの範囲で、ポリエステルＡ層は粒径０．２μｍを越える滑剤を含有せず、さらにポリエステルＢ層は平均粒径０．４μｍを越える滑剤を含有しない
ことを特徴とする積層二軸配向ポリエステルフィルムである。
【００１３】
本発明における積層二軸配向ポリエステルフィルムは、好ましい態様として、 ポリエステルＡ層には平均粒径０．０１〜０．２μｍの滑剤を０．００１〜１．０重量％含有するか、実質的に滑剤を含まないこと、ポリエステルＢ層には平均粒径０．１〜０．４μｍの滑剤を０．０１〜１．０重量％含有するか、平均粒径の異なる少なくとも２種の滑剤Ｉ、滑剤IIを有し、平均粒径が０．２〜０．４μｍの滑剤Ｉの含有量が０．１〜０．５重量％であり、かつ平均粒径が０．０５〜０．２μｍの滑剤IIの含有量が０．１〜０．５重量％であることを包含する。
【００１４】
＜ポリエステル＞
本発明におけるポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とする飽和ポリエステルである。このポリエステルは実質的に線状であり、そしてフィルム形成性特に溶融成形によるフィルム形成性を有する。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸等を挙げることができる。脂肪族グリコールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール等の如き炭素数２〜１０のポリメチレングリコール、あるいは１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等を挙げることができる。
【００１５】
本発明においては、ポリエステルとして、アルキレンテレフタレートおよび／又はアルキレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる構成成分とするものが好ましい。
【００１６】
これらポリエステルのうちでも、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートはもちろんのこと、例えば全ジカルボン酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸および／又は２，６−ナフタレンジカルボン、全グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールである共重合体であることが好ましい。その際、全酸成分の２０モル％以下はテレフタル酸および／又はナフタレンジカルボン酸以外の上記芳香族ジカルボン酸であること、例えばアジピン酸、セバチン酸等の如き脂肪族ジカルボジ酸；シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等であることができる。また、グリコール成分の２０モル％以下はエチレングリコール以外の上記グリコールであることができ、また例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブロパン等の如き芳香族ジオール；１，４−ジヒドロキシジメチルベンゼンの如き芳香環を有する脂肪族ジオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の如きポリアルキレングリコール（ポリオキシアルキレングリコール）等であることもできる。
【００１７】
また、本発明におけるポリエステルには、例えばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸、ω−ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸に由来する成分を、ジカルボン酸成分及びオキシカルボン酸成分の総量に対し２０モル％以下で共重合あるいは結合するものも包含される。
【００１８】
さらに本発明におけるポリエステルには、実質的に線状である範囲の量、例えば全酸成分に対し２モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸又はポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリツト酸、ペンタエリスリトール等を共重合したものも包含される。
【００１９】
上記ポリエステルとしては、ο−クロロフェノール中の溶液として３５℃で測定して求めた固有粘度が０．４〜０．９ｄｌ／ｇのものが好ましく、０．５〜０．７ｄｌ／ｇのものがさらに好ましく、０．５５〜０．６５ｄｌ／ｇのものが特に好ましい。
【００２０】
本発明における積層二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層の２層より構成され、この２層のポリエステルは同じものでも異なったものでもよいが、同じものが好ましい。例えば、ポリエステルＡ層および／又はポリエステルＢ層は、好ましくはポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートからなり、さらに好ましくはポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートからなる。特にフィルム全体の厚みが６μｍ以上の場合は、ポリエチレンテレフタレートからなっても良いが、この厚みが６μｍ未満になると、ヤング率をより高くできるポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが好ましい。
【００２１】
＜滑剤＞
本発明における積層二軸配向ポリエステルフィルムのポリエステルＡ層、Ｂ層は、前記したように、それぞれ固有の表面粗さを有するが、このために含有させる好ましい滑剤としては、ポリエステル重合時に析出させる内部析出粒子や、製膜までに添加する不活性粒子例えば、炭酸カルシウム粒子、アルミナ粒子、球状シリカ粒子、酸化チタン粒子に代表される不活性無機粒子；架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル樹脂粒子、架橋スチレン−アクリル樹脂粒子、ポリイミド粒子、メラミン樹脂粒子等に代表される耐熱性高分子粒子等が挙げられる。この中でも不活性無機粒子として球状シリカ粒子やアルミナ粒子を、耐熱性高分子粒子としては架橋ポリスチレン樹脂粒子や架橋シリコーン樹脂粒子を用いると、本発明の効果がより一層顕著となるので好ましい。
【００２２】
前記ポリエステルＡ層は、平均粒径０．０１〜０．２μｍ、好ましくは０．０５〜０．１５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．１μｍの滑剤を０．００１〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％、更に好ましくは０．０１〜０．３重量％有しているか、あるいは実質的に滑剤を含有していないことが好ましい。
【００２３】
また、前記ポリエステルＢ層は、平均粒径０．１〜０．４μｍ、好ましくは０．２〜０．４μｍの滑剤を０．１〜１．０重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％、更に好ましくは０．１〜０．３重量％含有することが好ましい。特に好ましくは、平均粒径の異なる少なくとも２種の滑剤Ｉ、滑剤IIを含有し、平均粒径が０．２〜０．６μｍ、好ましくは０．２〜０．４μｍの滑剤Ｉの含有量が０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．１〜０．３重量％、かつ平均粒径が０．０５〜０．２μｍ、好ましくは０．１〜０．２μｍの滑剤IIの含有量が０．１〜０．５重量％、好ましくは０．１〜０．３重量％であることが好ましい。
【００２４】
上記ポリエステルＢ層に含有される滑剤は、耐熱性高分子粒子および／又は球状シリカ粒子を少なくとも一種含んだものがより好ましい。さらには、滑剤Ｉは耐熱性高分子粒子、滑剤IIは球状シリカ粒子とするのが好ましい。この耐熱性高分子粒子を滑剤Ｉとして用いると、該粒子が無機粒子に比べ軟かい故に、例えばカレンダー工程での平坦層への突起の突き出しの影響が少なくなる。また小粒子に球状シリカ粒子を用いることにより、比較的揃った突起が形成され、フィルムの滑り性が良くなる。
【００２５】
＜ポリエステルフィルム＞
本発明における積層二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層の２層より構成されるが、全体のフィルム厚みは２〜１５μｍ、さらには３〜１０μｍ、特に４〜７μｍであることが好ましい。また、ポリエステルＢ層の、全体のフィルム厚みに占める割合は３０％以下であることが好ましい。更には、前記ポリエステルＢ層の厚みは０．２〜２μｍ、好ましくは０．５〜１．５μｍ、更に好ましくは０．５〜１．０μｍであることが好ましい。
【００２６】
前記積層二軸配向ポリエステルフィルムの全体厚みが１５μｍを超えると、磁気テープの厚みが厚くなり、例えばカセツトに入れるテープ長さが短くなり、十分な磁気記録容量が得られない。一方、全体厚みが２μｍ未満では、フィルム厚みが薄いが故に、フィルム製膜時にフィルム破断が多発し、またフィルムの巻取り性が不良となり、良好なフィルムロールが得られない。また、ポリエステルＢ層の厚みが０．２μｍ未満であると、ポリエステルＢ層の層形成がむずかしくなり、一方厚みが２μｍを超えると粗面側から平坦面への突起の突き上げが多くなり、平坦面のＰＳＤが大きくなるので好ましくない。
【００２７】
前記積層二軸配向ポリエステルフィルムの磁性層を設ける側の表面（Ａ面）の、非接触三次元表面粗さ計を用いて倍率２５倍で測定した表面粗さＷＲａ(25)Ａは０．３〜２．５ｎｍ、好ましくは０．４〜２．０ｎｍ、更に好ましくは０．５〜１．５ｎｍである。この表面粗さＷＲａ(25)Ａを０．３ｎｍ未満にすることは、Ａ面を形成するポリエステルＡ層が滑剤を含まない場合も困難であり、仮に実現しても、搬送作業性が劣る。一歩、表面粗さＷＲａ(25)Ａが２．０ｎｍを超えると、電磁変換特性が低下する。
【００２８】
さらに、前記磁性層を設ける側の表面（Ａ面）の、波長５μｍにおける縦方向の空間周波数密度（Ｐｏｗｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｄｅｎｓｉｔｙ）ＰＳＤMは１０×１０-4（ｍｍ／ｎｍ2）、好ましくは５×１０-4（ｍｍ／ｎｍ2）、更に好ましくは２×１０-4（ｍｍ／ｎｍ2）以下である。同時に、横方向の空間周波数密度ＰＳＤTは１０×１０-4（ｍｍ／ｎｍ2）、好ましくは５×１０-4（ｍｍ／ｎｍ2）以下、更に好ましくは２×１０-4（ｍｍ／ｎｍ2）以下である。これらが前記数値を超えると、波長５μｍ近傍の低周波数域のノイズが大きくなり、電磁変換特性が低下する。これは、長波長のうねり状の表面凹凸（波長５μｍ近傍）もまた電磁変換特性を悪化させることを示している。
【００２９】
このようなＰＳＤ値を一定値以下に抑える方法は限定されないが、ポリエステルＡ層に実質的に滑剤を含有させないか、あるいは滑り性を付与させるため、滑剤を含有させても０．２μｍを超える滑剤を含有させないことが好ましい。かつまた、非磁性層側の表面（Ｂ面）を形成するポリエステルＢ層に含有させる滑剤の平均粒径を０．４μｍ以下とすることが好ましい。
【００３０】
また、前記表面粗さ計を用いて倍率２．５倍で測定した、前記Ａ面の表面粗さＷＲａ(2.5)Ａが０．５〜３．０ｎｍ、好ましくは０．５〜２．０ｎｍであり、同時に前記表面粗さ計を用いて倍率２５倍で測定した、非磁性層（Ｂ層）側の表面粗さＷＲａ（25）Ｂが２〜１５ｎｍ、好ましくは５〜１０ｎｍである。Ａ面の表面粗さＷＲａ(2.5)Ａを０．５ｎｍ未満にすることは、Ｂ面の影響を皆無にできないので困難であり、一方３．０ｎｍを超えると電磁変換特性が低下する。前記非磁性層側の表面（Ｂ面）の表面粗さＷＲａ（25）Ｂが２ｎｍ未満であると、フィルム摩擦係数が高くなり、またエアスクイズ性が悪くなるため、フィルムロールの巻姿が悪くなり（縦シワ、ブツ等の発生）、磁気テープ製造で磁性層、またバックコート層を塗布する際、塗布不良となり、一方１５ｎｍを超えるとＡ面の表面粗さへの裏移りが大きくなり、Ａ面のＰＳＤを大きくするので好ましくない。
【００３１】
本発明における積層二軸配向ポリエステルフィルムは、Ａ面とＢ面間の摩擦係数が好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．４以下である。この摩擦係数が０．５を超えると、製膜時や磁気テープに加工する時の巻き取り、巻き出し性、走行性などが悪く、好ましくない。この摩擦係数を０．５以下とするには、ポリエステルＢ層に前述の滑剤を添加するのが好ましいが、ポリエステルＡ層の表面に易滑コーティング処理をすることも好ましい。
【００３２】
本発明における積層二軸配向ポリエステルフィルムは、６０℃、５５％ＲＨで７２時間、無荷重下保持したときの縦方向の熱収縮率が０．５％以下であることが好ましい。縦方向の熱収縮率が０．５％を超えると、磁気テープ加工時、該テープの熱収縮率を小さくするためのエージング処理がむずかしくなり、コストアツプにつながるばかりでなく、満足し得る熱収縮率が得られず、磁気テープを記録して高温高湿条件下で保管した後、再生した時、該テープの縮みでトラックずれが生じ、満足し得る電磁変換特性が得られなくなる場合がある。
【００３３】
＜製膜方法＞
本発明における積層二軸配向ポリエステルフィルムは、例えば、先ず未配向積層フィルムを製造し、次いで該フィルムを二軸配向させることで得ることができる。この未配向積層フィルムは、例えば、ポリエステルＡ層と、反対面を形成するポリエステルＢ層とを、ポリエステルの溶融状態又は冷却固化された状態で積層する方法を用いることができる。さらに具体的には、例えば共押出やエクストルージョンラミネート等の方法で製造できる。各層の厚み配分に配慮し、上述の方法で積層されたフィルムは、例えば、融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度でポリエステルを溶融・共押出して未延伸積層フィルムを得、該未延伸積層フィルムを一軸方向（縦方向又は横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（但し、Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）で２．５倍以上、好ましくは３倍以上の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向と直角方向にＴｇ〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５倍以上、好ましくは３倍以上の倍率で延伸するのが好ましい。さらに必要に応じて縦方向および／又は横方向に再度延伸してもよい。このようにして全延伸倍率は、面積延伸倍率として９倍以上が好ましく、１２〜３５倍がさらに好ましく、１５〜３０倍が特に好ましい。さらにまた、二軸配向フィルムは、（Ｔｇ＋７０）℃〜（Ｔｍ−１０）℃の温度で熱固定することができ、例えば１８０〜２５０℃で熱固定するのが好ましい。熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。
【００３４】
＜磁気記録媒体＞
本発明の積層二軸配向ポリエステルフィルムは、優れた平坦性、滑り性、巻き取り性等を有し、高密度磁気記録媒体、特にデジタル記録型磁気記録媒体のベースフィルムとして好ましく用いられる。
【００３５】
例えば、前記積層二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルＡ層の表面に、鉄又は鉄を主成分とする針状微細磁性粉をポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体等のバインダーに均一分散し、磁性層厚みが１μｍ以下、好ましくは０．１〜１μｍとなるように塗布し、電磁変換特性（出力、Ｃ／Ｎ）に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用メタル塗布型磁気記録媒体とすることができる。また、必要に応じて該メタル粉含有磁性層の下地層として微細な酸化チタン、酸化鉄、硫酸バリウム等の粒子を含有する非磁性層を磁性層と同様の有機バインダー中に分散し、塗設することができる。この下地層は磁性層の凹凸を平坦化し、表層の潤滑性を強化する作用を有し、塗設することが好ましい。かかる塗布型磁気記録媒体は、アナログ信号記録用８ミリビデオ、Ｈｉ８、βカムＳＰ，Ｗ−ＶＨＳ、ディジタル信号記録用ディジタルビデオカセットコーダー（ＤＶＣ）、ＱＩＣ、データ８ミリ、ＤＤＳ、ディジタルβカム、Ｄ２、Ｄ３、ＳＸ等の高密度酸化物塗布型磁気記録用テープ媒体として極めて有用である。
【００３６】
上述のＷ−ＶＨＳはアナログのＨＤＴＶ信号記録用ＶＴＲであり、またＤＶＣはディジタルのＨＤＴＶ信号記録用として適用可能なものであり、本発明の積層二軸配向ポリエステルフィルムは、これらＨＤＴＶ対応ＶＴＲ用磁気記録媒体に極めて有用なベースフィルムと言うことができる。
【００３７】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。なお、本発明における種々の物性値及び特性は、以下の如く測定されたものである。
【００３８】
（１）滑剤（粒子）の平均粒径
島津製作所製ＣＰ−５０型セントリフュグルパーティクルサイズアナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定する。得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径を読み取り、この値を上記平均粒径とする（「粒度測定技術」日刊工業新聞社発行、１９７５年、頁２４２〜２４７参照）。
【００３９】
（２）ポリエステル層の厚み
２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、表層から深さ３０００ｎｍ迄の範囲のフィルム中の粒子の内もっとも高濃度の粒子に起因する元素とポリエステルの炭素元素の濃度比（Ｍ+／Ｃ+）を粒子濃度とし、表面から深さ３０００ｎｍまで厚さ方向の分析を行なう。表層では表面という界面のために粒子濃度は低く表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。そして一旦極大値となった粒子濃度がまた減少し始める。この濃度分布曲線をもとに表層粒子濃度が極大値の１／２となる深さ（この深さは極大値となる深さよりも深い）を求め、これを表層（Ｂ層）の厚さとする。
【００４０】
条件は次の通りである。
▲１▼測定装置
２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）
▲２▼測定条件
１次イオン種 ：Ｏ2 +
１次イオン加速電圧：１２ＫＶ
１次イオン電流：２００ｎＡ
ラスター領域 ：４００μｍ□
分析領域 ：ゲート３０％
測定真空度 ：６．０×１０-3Ｔｏｒｒ
Ｅ−ＧＵＮ ：０．５ＫＶ−３．０Ａ
【００４１】
なお、表層から深さ３０００ｎｍ迄の範囲にもっとも多く含有する粒子が有機高分子粒子の場合はＳＩＭＳでは測定が難しいので、表面からエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＩＲ（赤外分光法）などで上記同様のデプスプロファイルを測定し表層厚さを求めてもよい。
【００４２】
（３）表面粗さ
▲１▼ＷＲａ（2.5）
非接触式三次元表面粗さ計（ＷＹＫＯ社製：ＮＴ−２０００）を用いて測定倍率２．５倍、測定面積２．５ｍｍ×１．９ｍｍ（４．７５ｍｍ2）の条件にて、測定数（ｎ）１０以上でフィルム表面（Ａ面、Ｂ面）の粗さ測定を行ない、該粗さ計に内臓された表面解析ソフトにより、中心面平均粗さ（ＷＲａ（2.5））を求める。
【００４３】
▲２▼ＷＲａ（25）
非接触式三次元表面粗さ計（ＷＹＫＯ社製：ＮＴ−２０００）を用いて測定倍率２５倍、測定面積２４６．６μｍ×１８７．５μｍ（０．０４６２ｍｍ2）の条件にて、測定数（ｎ）１０以上でフィルム表面（Ａ面、Ｂ面）の粗さ測定を行ない、該粗さ計に内臓された表面解析ソフトにより、中心面平均粗さ（ＷＲａ（25））を求める。
【００４４】
▲３▼ＰＳＤ（空間周波数密度）
非接触式三次元表面粗さ計（ＷＹＫＯ社製：ＮＴ−２０００）を用いて、測定倍率２５倍、波長５μｍの条件で該粗さ計に内臓された表面解析ソフトにより、ＰＳＤM（縦方向）とＰＳＤT（横方向）を求める。
【００４５】
（４）フィルムの摩擦係数
重ね合わせた２枚のフイルムの下側に固定したガラス板を置き、重ね合わせたフイルムの下側(ガラス板と接しているフイルム)のフイルムを低速ロールにて引取リ(約１０cm/分)、上側のフイルムの一端(下側フイルムの引取リ方向と逆端)に検出器を固定してフイルム（Ａ層）/フイルム間（Ｂ層）のスタート時の引張力を検出する。尚、そのときに用いるスレッドは重さ1kg、下側面積１００ｃｍ2のものを使用する。
なお、摩擦係数(μS)は次式よリ求める。
【００４６】
【数１】
（５）電磁変換特性
下記市販の機器を用いて、周波数７．４ＭＨｚの信号を記録し、その再生信号（出力）と、６．４ＭＨｚと７．４ＭＨｚの値の比をそのテープのＣ／Ｎとし、実施例１を基準として、下記相対値で表す。
▲１▼ 出力特性
○：−１ｄＢ以上
△：−３ｄＢ以上〜−１ｄＢ未満
×：−３ｄＢ未満
▲２▼Ｃ／Ｎ
○：−１ｄＢ以上
△：−２ｄＢ以上〜−１ｄＢ未満
×：−２ｄＢ未満
［使用機器］
８ｍｍビデオレコーダー：ソニー（株）製ＥＤＶ−６０００
Ｃ／Ｎ測定：シバソク（株）製ノイズメータ
【００４８】
［実施例１］
実質的に滑剤を含まないＡ層用のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのペレットと、平均粒径０．３μｍの球状シリカ粒子０．２５重量％および平均粒径０．１μｍの球状シリカ粒子０．２重量％を含有したＢ層用のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのペレットをそれぞれ１７０℃で６時間乾燥した後、２台の押出機ホッパーに供給し、３００℃で溶融し、マルチマニホールド型共押出ダイを用いてＢ層の片側にＡ層を比率３：７に積層させ、表面仕上げ０．３Ｓ程度、表面温度６０℃の回転冷却ドラム上に押出し、厚み１０８μｍの積層未延伸フィルムを得た。
【００４９】
このようにして得られた積層未延伸フィルムを１２０℃に予熱し、更に低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より９００℃の表面温度の赤外線（ＩＲ）ヒーターにて加熱して４．０倍に延伸し、急冷し、続いて下記に示す組成の水溶液（塗剤）をＡ層側フィルムに塗布した。
続いてステンターに供給し、１４５℃にて横方向に５．４倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを２１０℃の熱風で４秒間熱固定し、厚み５．０μｍの積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルムのヤング率は縦方向５．９ＧＰａ、横方向８．８ＧＰａであった。
【００５１】
なお、磁気テープの製造法は次のとおり行なった。
下記に示す組成物をボールミルに入れ、１６時間混練、分散した後、イソシアネート化合物（バイエル社製のデスモジュールＬ）５重量部を加え、１時間高速剪断分散して磁性塗料とする。
磁性塗料の組成
・針状Ｆｅ粒子 １００重量部
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 １５重量部
（積水化学製エスレック７Ａ）
・熱可塑性ポリウレタン樹脂 ５重量部
・酸化クロム ５重量部
・カーボンブラック ５重量部
・レシチン ２重量部
・脂肪酸エステル １重量部
・トルエン ５０重量部
・メチルエチルケトン ５０重量部
・シクロヘキサノン ５０重量部
非磁性下地塗料：
磁性塗料の針状鉄粒子に代えて酸化チタン１００重量部を使用したものを下地塗料とする。
【００５２】
この磁性塗料および非磁性下地塗料を二軸配向積層ポリエステルフィルムの片面（Ａ層）に重層塗布し、１００℃で加熱乾燥後、磁性層塗布厚が０．１μｍ、非磁性下地層塗布厚が１．９μｍとなるようにし、次いで２５００ガウスの直流磁場中で配向処理し、１００℃で加熱乾燥後、スーパーカレンダー処理（線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度８０℃）を行ない、巻き取った。さらに、下記組成のバックコート層塗料を０．５μｍに塗布し乾燥させ、この巻き取ったロールを５５℃のオーブン中に３目間保持した後、８ｍｍ幅に裁断して磁気テープを得た。
バックコート層塗料の組成：
・カーボンブラック １００重量部
・熱可塑性ポリウレタン樹脂 ６０重量部
・イソシアネート化合物 １８重量部
（日本ポリウレタン工業社製：コロネートＬ）
・シリコーンオイル ０．５重量部
・メチルエチルケトン ２５０重量部
・トルエン ５０重量部
【００５３】
この巻き取ったロールを５５℃のオーブン中に３目間保持した後、８ｍｍ幅に裁断して磁気テープを得た。
【００５４】
［実施例２］
表１に記載した条件にする以外は実施例１と同様に製膜し、また実施例１と同様に磁気テープを作成した。
【００５５】
［実施例３〜４］
表１に記載した条件以外は実施例１と同様に製膜し、また実施例１と同様に磁気テープを作成した。なお、実施例３および実施例４については、一軸延伸後、Ａ層側およびＢ層側にそれぞれ下記に示す組成の水溶液（塗剤）をそれぞれフィルムに塗布した。
【００５６】
続いて実施例１と同様にステンターに供給し、１４５℃にて横方向に５．４倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを２１０℃の熱風で４秒間熱固定し、厚み５．０μｍの積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。続いて実施例１と同様に磁性層、非磁性下地層およびバックコート層を塗布し、磁気テープを得た。
【００５９】
［比較例１〜４］
表１に記載した条件以外は実施例１と同様に製膜し、また実施例１と同様に磁気テープを作成した。なお、比較例１および比較例４については、一軸延伸後、Ａ層側およびＢ層側に易滑処理しなかった。
【００６０】
【表１】
表１から明らかなように、本発明によるもの（実施例１〜４）は、優れた巻特性、電磁変換特性を示しているが、本発明から外れるもの（比較例１〜４）は、いずれかの特性が悪かった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた巻特性および電磁変換特性を有し、かつ優れた搬送性等の特性を有した積層二軸配向ポリエステルフィルムを提供することができる。このポリエステルフィルムは、磁気記録媒体のベースフィルムとして、特に１／２インチビデオテープ、８ｍｍビデオテープ、データカートリッジテープ、デジタル方式のビデオテープ等の磁気テープのベースフィルムとして有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminated biaxially oriented polyester film. More specifically, a laminated biaxial that excels in film winding and handling properties and exhibits excellent electromagnetic conversion characteristics when used as a base film for high-density magnetic recording media, particularly multilayer metal type digital recording type magnetic recording media. It relates to an oriented polyester film.
[0002]
[Prior art]
A biaxially oriented polyester film represented by a polyethylene terephthalate film is used for a wide range of applications due to its excellent physical and chemical properties, particularly as a base film for magnetic recording media.
[0003]
In recent years, magnetic recording media have been increased in density and capacity, and accordingly, the flatness of the base film and the reduction in thickness have been demanded. However, if the surface of the base film is flattened in order to maintain excellent electromagnetic conversion characteristics, the slipperiness is insufficient, for example, wrinkles or blocking occurs when the film is rolled up, and the film roll surface becomes uneven. Therefore, the appropriate range of tension, contact pressure, and speed at the time of lowering the yield of the product or winding up becomes narrow, and it becomes very difficult to wind up. In addition, if the slipperiness is poor even in the film processing step, friction with the metal roll that comes into contact increases, and scraping powder is generated, resulting in missing magnetic recording signals, that is, dropouts.
[0004]
Generally, for improving the slipperiness of a polyester film, a method of precipitating inactive particles from catalyst residues in the raw polymer in the production process, a method of adding fine irregularities to the film surface by a method of adding inactive particles, etc. Is adopted. Generally, the larger the size and the larger the content of the particles in these films, the greater the effect of improving the slipperiness.
[0005]
On the other hand, as described above, the surface of the base film is required to be as flat as possible from the viewpoint of improving electromagnetic conversion characteristics. If the surface roughness of the base film is rough, when processing into a magnetic recording medium, the surface unevenness of the base film protrudes to the magnetic layer surface even after the magnetic layer is formed, thereby deteriorating the electromagnetic conversion characteristics. In this case, the larger the size of the particles in the base film and the greater the content, the rougher the surface and the worse the electromagnetic conversion characteristics.
[0006]
As a means to achieve the contradictory properties of improving slipperiness and improving electromagnetic conversion characteristics, a laminated film improves the electromagnetic conversion characteristics by flattening the surface on which the magnetic layer is applied, and the opposite surface is a rough surface. Means for improving the slipperiness by converting is known.
[0007]
However, even when the laminated biaxially oriented polyester film as described above is used and the surface opposite to the surface on which the magnetic layer is applied (hereinafter referred to as a rough surface) is roughened, the problem of slipperiness and abrasion resistance is further reduced. Because the thickness is small, depending on the amount, type, and particle size of the lubricant added to the rough surface side, it may affect the surface on which the magnetic layer is applied, causing undulations on the flat surface, resulting in poor flatness. However, the problem of deteriorating electromagnetic conversion characteristics arises.
[0008]
In particular, in recent high-density magnetic recording media, further flattening of the magnetic layer is required, and a metal calender with a high linear pressure is used, and surface properties due to the protrusion of the flat surface being pushed up from the rough surface side. The negative impact on is getting bigger.
[0009]
As a method of reducing the protrusion of the flat surface protrusion from the rough surface side, a method of reducing the particle size of the lubricant contained on the rough surface side or a method of slightly containing a large particle size has been proposed. However, in the former case, since the height of the formed protrusion is low, sufficient air squeeze property cannot be obtained, and in the latter case, since the formed protrusion frequency is low, sufficient slip of the film is caused. Sex cannot be obtained. Further, when the film is wound in a roll shape, vertical wrinkles are generated in the former case, and in the latter case, there is a problem that sufficient product yield cannot be obtained.
[0010]
On the other hand, in order to improve electromagnetic conversion characteristics, further flattening of the film surface on the magnetic layer surface side is required, and a flat layer substantially free of a lubricant has been proposed. There is a new problem that the transportability on the flat surface side becomes poor, wrinkles are generated in the process, and the product yield is greatly reduced.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive investigations to develop a film that simultaneously solves such problems, the present inventors have determined that the film is a laminated biaxially oriented polyester film, the surface roughness of the running surface and the magnetic layer surface is within a specific range, and the magnetic properties are Laminating a layer with a relatively long wavelength spatial frequency density on the layer surface that has excellent electromagnetic conversion characteristics as a base film for high-density magnetic recording media, as well as excellent winding properties and transportability as a base film. The inventors have found that a biaxially oriented polyester film can be obtained, and have reached the present invention.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is a biaxially oriented polyester film obtained by laminating a polyester B layer on one side of a polyester A layer, and (1) a non-contact three-dimensional surface of the surface (A surface) on the side where the magnetic layer is provided Surface roughness WRa (25) A measured at a magnification of 25 using a roughness meter is 0.3 to 2.5 nm, and the spatial frequency density PSD in the vertical direction at a wavelength of 5 μmM10 × 10-Four(Mm / nm2) Below, lateral spatial frequency density PSDT10 × 10-Four(Mm / nm2And the surface roughness WRa (2.5) A of the A surface measured at a magnification of 2.5 using the surface roughness meter is 0.5 to 3.0 nm, and (2) a nonmagnetic layer The surface roughness WRa (25) B measured at a magnification of 25 times using the surface roughness meter on the side is 2 to 11 nm,
(3) The friction coefficient of the film between the A surface and the B surface is 0.5 or less, and
(4) The thickness of the whole film is 2 to 15 μm and the thickness of the polyester B layer is 0.4 to 2.0 μm.Particle sizeDoes not contain a lubricant exceeding 0.2 μm, and the polyester B layer does not contain a lubricant exceeding an average particle size of 0.4 μm.
This is a laminated biaxially oriented polyester film.
[0013]
In a preferred embodiment of the laminated biaxially oriented polyester film in the present invention, the polyester A layer contains 0.001 to 1.0% by weight of a lubricant having an average particle size of 0.01 to 0.2 μm or is substantially a lubricant. The polyester B layer has an average particle size of 0.1 to 0.4a lubricant I containing 0.01 to 1.0% by weight of a μm lubricant or having at least two lubricants I and II having different average particle diameters, and having an average particle diameter of 0.2 to 0.4 μm The content of the lubricant II having a content of 0.1 to 0.5% by weight and an average particle size of 0.05 to 0.2 μm is 0.1 to 0.5% by weight.AndInclude.
[0014]
<Polyester>
The polyester in the present invention is a saturated polyester having an aromatic dicarboxylic acid as a main acid component and an aliphatic glycol as a main glycol component. The polyester is substantially linear and has film-forming properties, particularly film-forming properties by melt molding. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenylether dicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenylketone dicarboxylic acid, and anthracene dicarboxylic acid. Etc. Examples of the aliphatic glycol include polymethylene glycol having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol and decamethylene glycol, or 1,4-cyclohexanedimethanol. And alicyclic diols such as
[0015]
In the present invention, the polyester is preferably composed mainly of alkylene terephthalate and / or alkylene-2,6-naphthalenedicarboxylate.
[0016]
Among these polyesters, in particular, polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, for example, 80 mol% or more of the total dicarboxylic acid component is terephthalic acid and / or 2,6-naphthalenedicarboxylic, total glycol. A copolymer in which 80 mol% or more of the component is ethylene glycol is preferable. In that case, 20 mol% or less of the total acid component is the above-mentioned aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid and / or naphthalenedicarboxylic acid, for example, aliphatic dicarbodiacids such as adipic acid and sebacic acid; cyclohexane-1,4 -It can be an alicyclic dicarboxylic acid such as a dicarboxylic acid. Further, 20 mol% or less of the glycol component may be the above-mentioned glycol other than ethylene glycol, and for example, aromatic diols such as hydroquinone, resorcin, 2,2-bis (hydroxyphenyl) bropan; 1,4-dihydroxy It can also be an aliphatic diol having an aromatic ring such as dimethylbenzene; a polyalkylene glycol (polyoxyalkylene glycol) such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like.
[0017]
In the polyester of the present invention, for example, a component derived from an oxycarboxylic acid such as an aromatic oxyacid such as hydroxybenzoic acid or an aliphatic oxyacid such as ω-hydroxycaproic acid, a dicarboxylic acid component and an oxycarboxylic acid component Those which are copolymerized or bonded in an amount of 20 mol% or less based on the total amount of the above are included.
[0018]
Furthermore, the polyester in the present invention includes a tri- or higher functional polycarboxylic acid or polyhydroxy compound such as trimellitic acid, pentane in an amount in a substantially linear range, for example, 2 mol% or less based on the total acid component. Those obtained by copolymerizing erythritol and the like are also included.
[0019]
The polyester preferably has an intrinsic viscosity of 0.4 to 0.9 dl / g determined as a solution in o-chlorophenol at 35 ° C., and preferably 0.5 to 0.7 dl / g. More preferred is 0.55-0.65 dl / g.
[0020]
The laminated biaxially oriented polyester film in the present invention is composed of two layers of a polyester A layer and a polyester B layer, and the two layers of polyester may be the same or different, but the same is preferable. For example, the polyester A layer and / or the polyester B layer is preferably made of polyethylene terephthalate or polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate, more preferably polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate. In particular, when the thickness of the entire film is 6 μm or more, it may be made of polyethylene terephthalate. However, when the thickness is less than 6 μm, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate capable of increasing the Young's modulus is preferable.
[0021]
<Lubricant>
As described above, the polyester A layer and the B layer of the laminated biaxially oriented polyester film in the present invention each have a specific surface roughness. However, as a preferable lubricant to be contained for this purpose, internal precipitation to be precipitated during polyester polymerization is preferable. Particles and inert particles added before film formation, for example, calcium carbonate particles, alumina particles, spherical silica particles, and inert inorganic particles represented by titanium oxide particles; crosslinked silicone resin particles, crosslinked polystyrene resin particles, crosslinked acrylic resin Examples thereof include heat-resistant polymer particles represented by particles, crosslinked polyester resin particles, crosslinked styrene-acrylic resin particles, polyimide particles, and melamine resin particles. Among these, it is preferable to use spherical silica particles or alumina particles as the inert inorganic particles and crosslinked polystyrene resin particles or crosslinked silicone resin particles as the heat-resistant polymer particles because the effects of the present invention become more remarkable.
[0022]
The polyester A layer has an average particle diameter of 0.01 to 0.2 μm, preferably 0.05 to 0.15 μm, more preferably 0.05 to 0.1 μm, and 0.001 to 1.0% by weight of a lubricant. Preferably, it is 0.01 to 0.5% by weight, more preferably 0.01 to 0.3% by weight, or substantially no lubricant is contained.
[0023]
The polyester B layer has a mean particle size of 0.1 to 0.4 [mu] m, preferably 0.2 to 0.4 [mu] m of a lubricant, 0.1 to 1.0% by weight, preferably 0.1 to 0.5%. It is preferable to contain 0.1% by weight, more preferably 0.1 to 0.3% by weight. Particularly preferably, it contains at least two lubricants I and II having different average particle diameters, and the content of the lubricant I having an average particle diameter of 0.2 to 0.6 μm, preferably 0.2 to 0.4 μm. Content of lubricant II having 0.01 to 0.5% by weight, preferably 0.1 to 0.3% by weight, and an average particle size of 0.05 to 0.2 μm, preferably 0.1 to 0.2 μm Is 0.1 to 0.5% by weight, preferably 0.1 to 0.3% by weight.
[0024]
More preferably, the lubricant contained in the polyester B layer contains at least one kind of heat-resistant polymer particles and / or spherical silica particles. Further, the lubricant I is preferably heat-resistant polymer particles, and the lubricant II is preferably spherical silica particles. When this heat-resistant polymer particle is used as the lubricant I, since the particle is softer than the inorganic particle, for example, the influence of protrusion of the protrusion on the flat layer in the calendar process is reduced. Further, by using spherical silica particles as small particles, relatively uniform protrusions are formed, and the slipperiness of the film is improved.
[0025]
<Polyester film>
The laminated biaxially oriented polyester film in the present invention is composed of two layers of a polyester A layer and a polyester B layer, but the total film thickness is 2 to 15 μm, further 3 to 10 μm, and particularly 4 to 7 μm. preferable. Moreover, it is preferable that the ratio for which the polyester B layer accounts to the whole film thickness is 30% or less. Furthermore, the thickness of the polyester B layer is 0.2 to 2 μm, preferably 0.5 to 1.5 μm, and more preferably 0.5 to 1.0 μm.
[0026]
If the total thickness of the laminated biaxially oriented polyester film exceeds 15 μm, the thickness of the magnetic tape becomes thick, for example, the tape length put in the cassette becomes short, and a sufficient magnetic recording capacity cannot be obtained. On the other hand, if the total thickness is less than 2 μm, the film thickness is thin, so that the film breaks frequently during film formation, and the film winding property becomes poor, and a good film roll cannot be obtained. Further, when the thickness of the polyester B layer is less than 0.2 μm, the formation of the layer of the polyester B layer becomes difficult. On the other hand, when the thickness exceeds 2 μm, protrusions from the rough surface side to the flat surface increase, and the flat surface This is not preferable because the PSD of this becomes large.
[0027]
The surface roughness WRa (25) A of the surface of the laminated biaxially oriented polyester film on which the magnetic layer is provided (A surface) measured at a magnification of 25 using a non-contact three-dimensional surface roughness meter is 0.3. It is -2.5 nm, Preferably it is 0.4-2.0 nm, More preferably, it is 0.5-1.5 nm. Setting the surface roughness WRa (25) A to less than 0.3 nm is difficult even when the polyester A layer forming the A surface does not contain a lubricant, and even if realized, the transport workability is poor. If the surface roughness WRa (25) A exceeds 2.0 nm, the electromagnetic conversion characteristics deteriorate.
[0028]
Furthermore, the vertical spatial frequency density (Power Spectrum Density) PSD at a wavelength of 5 μm on the surface on which the magnetic layer is provided (A surface)MIs 10x10-Four(Mm / nm2), Preferably 5 × 10-Four(Mm / nm2), More preferably 2 × 10-Four(Mm / nm2) At the same time, lateral spatial frequency density PSDTIs 10x10-Four(Mm / nm2), Preferably 5 × 10-Four(Mm / nm2), More preferably 2 × 10-Four(Mm / nm2) If these values exceed the above numerical values, noise in a low frequency region near a wavelength of 5 μm increases, and electromagnetic conversion characteristics deteriorate. This indicates that long-wave wavy surface irregularities (near the wavelength of 5 μm) also deteriorate the electromagnetic conversion characteristics.
[0029]
A method for suppressing the PSD value to a certain value or lower is not limited, but the polyester A layer does not substantially contain a lubricant or imparts slipperiness, so that even if a lubricant is contained, the lubricant exceeds 0.2 μm. It is preferable not to contain. Moreover, it is preferable that the average particle size of the lubricant contained in the polyester B layer forming the surface (B surface) on the nonmagnetic layer side is 0.4 μm or less.
[0030]
Further, the surface roughness WRa (2.5) A of the surface A measured at a magnification of 2.5 times using the surface roughness meter is 0.5 to 3.0 nm, preferably 0.5 to 2.0 nm. At the same time, the surface roughness WRa (25) B on the nonmagnetic layer (B layer) side measured at a magnification of 25 using the surface roughness meter is 2 to 15 nm, preferably 5 to 10 nm. It is difficult to reduce the surface roughness WRa (2.5) A of the A surface to less than 0.5 nm because the influence of the B surface cannot be completely eliminated. On the other hand, when the surface roughness exceeds 3.0 nm, the electromagnetic conversion characteristics deteriorate. When the surface roughness WRa (25) B of the surface (B surface) on the nonmagnetic layer side is less than 2 nm, the film friction coefficient increases and the air squeeze property deteriorates. (Occurrence of vertical wrinkles, bumps, etc.), when applying a magnetic layer or a back coat layer in magnetic tape production, it becomes a poor coating, and on the other hand, if it exceeds 15 nm, the offset to the surface roughness of the A surface becomes large, This is not preferable because the PSD on the A side is increased.
[0031]
In the laminated biaxially oriented polyester film in the present invention, the coefficient of friction between the A surface and the B surface is preferably 0.5 or less, more preferably 0.4 or less. When this friction coefficient exceeds 0.5, the winding, unwinding property, running property, etc. at the time of film formation or processing into a magnetic tape are poor, which is not preferable. In order to make this friction coefficient 0.5 or less, it is preferable to add the above-mentioned lubricant to the polyester B layer, but it is also preferable to subject the surface of the polyester A layer to an easy-slip coating treatment.
[0032]
The laminated biaxially oriented polyester film in the present invention preferably has a thermal shrinkage in the longitudinal direction of 0.5% or less when held under no load at 60 ° C. and 55% RH for 72 hours. If the thermal shrinkage rate in the longitudinal direction exceeds 0.5%, the aging process for reducing the thermal shrinkage rate of the tape becomes difficult during magnetic tape processing, which not only leads to cost increase but also a satisfactory thermal shrinkage rate. When the magnetic tape is recorded and stored under high-temperature and high-humidity conditions and then reproduced, there is a case where a track shift occurs due to shrinkage of the tape, and satisfactory electromagnetic conversion characteristics may not be obtained.
[0033]
<Film forming method>
The laminated biaxially oriented polyester film in the present invention can be obtained, for example, by first producing an unoriented laminated film and then biaxially orienting the film. For example, a method of laminating the polyester A layer and the polyester B layer forming the opposite surface in a molten state or a cooled and solidified state of the polyester can be used for the unoriented laminated film. More specifically, it can be produced by a method such as coextrusion or extrusion lamination. Considering the thickness distribution of each layer, the film laminated by the above-mentioned method is obtained by, for example, melting and co-extruding polyester at a temperature of melting point (Tm: ° C.) to (Tm + 70) ° C. to obtain an unstretched laminated film. The stretched laminated film is uniaxially (longitudinal or transverse) at a temperature of (Tg-10) to (Tg + 70) ° C. (where Tg is the glass transition temperature of the polyester) 2.5 times or more, preferably 3 times or more. It is preferable that the film is stretched at a magnification and then stretched at a temperature of Tg to (Tg + 70) ° C. in a direction perpendicular to the stretching direction at a magnification of 2.5 times or more, preferably 3 times or more. Further, if necessary, the film may be stretched again in the longitudinal direction and / or the transverse direction. Thus, the total draw ratio is preferably 9 times or more, more preferably 12 to 35 times, and particularly preferably 15 to 30 times as the area draw ratio. Furthermore, the biaxially oriented film can be heat-set at a temperature of (Tg + 70) ° C. to (Tm−10) ° C., for example, it is preferably heat-set at 180 to 250 ° C. The heat setting time is preferably 1 to 60 seconds.
[0034]
<Magnetic recording medium>
The laminated biaxially oriented polyester film of the present invention has excellent flatness, slipperiness, winding property and the like, and is preferably used as a base film for high-density magnetic recording media, particularly digital recording magnetic recording media.
[0035]
For example, in the laminated biaxially oriented polyester film, the surface of the polyester A layer is uniformly dispersed in a binder such as polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer with acicular fine magnetic powder mainly composed of iron or iron. The magnetic layer thickness is 1 μm or less, preferably 0.1 to 1 μm, and it has excellent electromagnetic conversion characteristics (output, C / N), dropout, and low error rate metal coating type for high density recording. It can be a magnetic recording medium. Also, if necessary, a nonmagnetic layer containing fine particles of titanium oxide, iron oxide, barium sulfate, etc., is dispersed in the same organic binder as the magnetic layer as a base layer of the metal powder-containing magnetic layer, and coated. can do. This underlayer has a function of flattening the unevenness of the magnetic layer and enhancing the lubricity of the surface layer, and is preferably applied. Such a coating type magnetic recording medium includes analog signal recording 8 mm video, Hi8, β cam SP, W-VHS, digital signal recording digital video cassette coder (DVC), QIC, data 8 mm, DDS, digital β cam, It is extremely useful as a high-density oxide-coated magnetic recording tape medium such as D2, D3, and SX.
[0036]
The above-mentioned W-VHS is an analog HDTV signal recording VTR, and DVC is applicable for digital HDTV signal recording. The laminated biaxially oriented polyester film of the present invention is a magnetic film for HDTV compatible VTR. It can be said that it is a base film extremely useful for a recording medium.
[0037]
【Example】
The following examples further illustrate the invention. The various physical property values and characteristics in the present invention are measured as follows.
[0038]
(1) Average particle size of lubricant (particle)
Measurement is performed using a CP-50 type Centrifuggle Particle Size Analyzer (Shimadzu Corporation). The particle size corresponding to 50 mass percent is read from the integrated curve of the particles of each particle size calculated based on the obtained centrifugal sedimentation curve and the abundance thereof, and this value is used as the above average particle size (“particle size measurement technique”). "See Nikkan Kogyo Shimbun, 1975, pages 242-247).
[0039]
(2) Polyester layer thickness
Using a secondary ion mass spectrometer (SIMS), the concentration ratio between the element caused by the highest concentration of particles in the film ranging from the surface layer to a depth of 3000 nm and the carbon element of the polyester (M+/ C+) Is the particle concentration, and analysis in the thickness direction is performed from the surface to a depth of 3000 nm. In the surface layer, the particle concentration is low due to the interface of the surface, and the particle concentration increases as the distance from the surface increases. And the particle concentration once reached the maximum value starts to decrease again. Based on this concentration distribution curve, a depth at which the surface layer particle concentration is ½ of the maximum value (this depth is deeper than the depth at which the maximum value is reached) is obtained, and this is defined as the thickness of the surface layer (B layer). .
[0040]
The conditions are as follows.
(1) Measuring device
Secondary ion mass spectrometer (SIMS)
(2) Measurement conditions
Primary ion species: O2 +
Primary ion acceleration voltage: 12KV
Primary ion current: 200 nA
Raster area: 400 μm
Analysis area: 30% gate
Measurement vacuum: 6.0 × 10-3Torr
E-GUN: 0.5KV-3.0A
[0041]
In addition, when the most contained particles in the range from the surface layer to a depth of 3000 nm are organic polymer particles, it is difficult to measure by SIMS, so XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), IR (infrared spectroscopy) while etching from the surface. The surface layer thickness may be obtained by measuring a depth profile similar to the above by the method.
[0042]
(3) Surface roughness
▲ 1 ▼ WRa (2.5)
Using a non-contact type three-dimensional surface roughness meter (manufactured by WYKO: NT-2000), the measurement magnification is 2.5 times, the measurement area is 2.5 mm × 1.9 mm (4.75 mm).2), The roughness of the film surface (A surface, B surface) is measured at a measurement number (n) of 10 or more, and the center plane average roughness (WRa) is measured by surface analysis software incorporated in the roughness meter. (2.5)).
[0043]
▲ 2 ▼ WRa (25)
Using a non-contact type three-dimensional surface roughness meter (manufactured by WYKO: NT-2000), measurement magnification is 25 times, measurement area is 246.6 μm × 187.5 μm (0.0462 mm)2), The roughness of the film surface (A surface, B surface) is measured at a measurement number (n) of 10 or more, and the center plane average roughness (WRa) is measured by surface analysis software incorporated in the roughness meter. (25)).
[0044]
(3) PSD (spatial frequency density)
Using a non-contact type three-dimensional surface roughness meter (manufactured by WYKO: NT-2000), the surface analysis software incorporated in the roughness meter under the conditions of a measurement magnification of 25 times and a wavelength of 5 μm, PSDM(Vertical direction) and PSDT(Lateral direction) is obtained.
[0045]
(4) Friction coefficient of film
Place a fixed glass plate under the two overlapped films, take the film under the overlapped film (the film in contact with the glass plate) with a low speed roll (about 10cm / min), A detector is fixed to one end of the upper film (opposite to the take-off direction of the lower film) to detect the tensile force at the start of the film (A layer) / film (B layer). The thread used at that time weighs 1 kg and has a lower area of 100 cm.2Use one.
The friction coefficient (μS) is obtained from the following equation.
[0046]
[Expression 1]
(5) Electromagnetic conversion characteristics
Using the following commercially available equipment, a signal having a frequency of 7.4 MHz is recorded, and the ratio of the reproduction signal (output) and the values of 6.4 MHz and 7.4 MHz is defined as C / N of the tape. As a reference, the following relative value is used.
▲ 1 ▼ Output characteristics
○: -1 dB or more
Δ: -3 dB or more to less than -1 dB
X: Less than -3 dB
(2) C / N
○: -1 dB or more
Δ: -2 dB or more to less than -1 dB
X: Less than -2 dB
[Used equipment]
8mm video recorder: EDV-6000 manufactured by Sony Corporation
C / N measurement: Noise meter manufactured by Shiba Soku Co., Ltd.
[0048]
[Example 1]
Polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate pellets for layer A substantially free of lubricant, spherical silica particles of 0.25% by weight with an average particle size of 0.3 μm, and spherical silica with an average particle size of 0.1 μm B-layer polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate pellets containing 0.2% by weight of particles were each dried at 170 ° C. for 6 hours, then fed to two extruder hoppers and melted at 300 ° C. Then, using a multi-manifold coextrusion die, layer A is laminated on one side of layer B at a ratio of 3: 7, extruded onto a rotary cooling drum having a surface finish of about 0.3 S and a surface temperature of 60 ° C., and laminated to a thickness of 108 μm. An unstretched film was obtained.
[0049]
The laminated unstretched film thus obtained is preheated to 120 ° C., and further heated by an infrared (IR) heater having a surface temperature of 900 ° C. from above 15 mm between low-speed and high-speed rolls to 4.0 times. It extended | stretched and rapidly cooled, and the aqueous solution (coating agent) of the composition shown below was apply | coated to the A layer side film.
Then, it supplied to the stenter and extended | stretched 5.4 times in the horizontal direction at 145 degreeC. The obtained biaxially stretched film was heat-fixed with hot air at 210 ° C. for 4 seconds to obtain a laminated biaxially oriented polyester film having a thickness of 5.0 μm. The Young's modulus of this film was 5.9 GPa in the vertical direction and 8.8 GPa in the horizontal direction.
[0051]
In addition, the manufacturing method of the magnetic tape was performed as follows.
The composition shown below was placed in a ball mill, kneaded and dispersed for 16 hours, and then 5 parts by weight of an isocyanate compound (Desmodur L manufactured by Bayer) was added and sheared and dispersed at high speed for 1 hour to obtain a magnetic paint.
Composition of magnetic paint
・ Acoustic Fe particles 100 parts by weight
-15 parts by weight of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer
(Sekisui Chemical's ESREC 7A)
・ 5 parts by weight of thermoplastic polyurethane resin
・ Chromium oxide 5 parts by weight
・ Carbon black 5 parts by weight
・ Lecithin 2 parts by weight
・ Fatty acid ester 1 part by weight
・ Toluene 50 parts by weight
・ Methyl ethyl ketone 50 parts by weight
・ Cyclohexanone 50 parts by weight
Non-magnetic undercoat:
A base coating material using 100 parts by weight of titanium oxide instead of the needle-like iron particles of the magnetic coating material is used.
[0052]
The magnetic paint and the nonmagnetic undercoat are applied on one side (A layer) of the biaxially oriented laminated polyester film, dried by heating at 100 ° C., the magnetic layer application thickness is 0.1 μm, and the nonmagnetic underlayer application thickness is 1. Then, the film was subjected to orientation treatment in a DC magnetic field of 2500 gauss, heated and dried at 100 ° C., and then subjected to supercalender treatment (linear pressure 300 kg / cm, temperature 80 ° C.) and wound up. Further, a back coat layer paint having the following composition was applied to 0.5 μm and dried. The wound roll was held in an oven at 55 ° C. for 3 stitches, and then cut to 8 mm width to obtain a magnetic tape.
Backcoat layer paint composition:
・ 100 parts by weight of carbon black
・ 60 parts by weight of thermoplastic polyurethane resin
・ Isocyanate compound 18 parts by weight
(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd .: Coronate L)
・ 0.5 parts by weight of silicone oil
・ Methyl ethyl ketone 250 parts by weight
・ Toluene 50 parts by weight
[0053]
The wound roll was held in an oven at 55 ° C. for 3 stitches, and then cut to 8 mm width to obtain a magnetic tape.
[0054]
[Example 2]
Except for the conditions described in Table 1, a film was formed in the same manner as in Example 1, and a magnetic tape was prepared in the same manner as in Example 1.
[0055]
[Examples 3 to 4]
Except for the conditions described in Table 1, a film was formed in the same manner as in Example 1, and a magnetic tape was prepared in the same manner as in Example 1. In addition, about Example 3 and Example 4, after uniaxial stretching, the aqueous solution (coating agent) of the composition shown below was apply | coated to the film at the A layer side and the B layer side, respectively.
[0056]
Then, it supplied to the stenter like Example 1, and extended | stretched 5.4 times in the horizontal direction at 145 degreeC. The obtained biaxially stretched film was heat-fixed with hot air at 210 ° C. for 4 seconds to obtain a laminated biaxially oriented polyester film having a thickness of 5.0 μm. Subsequently, a magnetic layer, a nonmagnetic underlayer and a backcoat layer were applied in the same manner as in Example 1 to obtain a magnetic tape.
[0059]
[Comparative Examples 1-4]
Except for the conditions described in Table 1, a film was formed in the same manner as in Example 1, and a magnetic tape was prepared in the same manner as in Example 1. In Comparative Example 1 and Comparative Example 4, the slidable treatment was not performed on the A layer side and the B layer side after uniaxial stretching.
[0060]
[Table 1]
As is apparent from Table 1, the present invention (Examples 1 to 4) shows excellent winding characteristics and electromagnetic conversion characteristics, but those outside the present invention (Comparative Examples 1 to 4) That characteristic was bad.
[0062]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a laminated biaxially oriented polyester film having excellent winding characteristics and electromagnetic conversion characteristics and excellent characteristics such as transportability. This polyester film is useful as a base film of a magnetic recording medium, particularly as a base film of a magnetic tape such as a 1/2 inch video tape, an 8 mm video tape, a data cartridge tape, and a digital video tape.
Claims (5)
（１）磁性層を設ける側の表面（Ａ面）の、非接触三次元表面粗さ計を用いて倍率２５倍で測定した表面粗さＷＲａ(25)Ａが０．３〜２．５ｎｍであり、波長５μｍにおける縦方向の空間周波数密度ＰＳＤMが１０×１０-4（ｍｍ／ｎｍ2）以下で、横方向の空間周波数密度ＰＳＤTが１０×１０-4（ｍｍ／ｎｍ2）以下であり、かつ前記表面粗さ計を用いて倍率２．５倍で測定したＡ面の表面粗さＷＲａ(2.5)Ａが０．５〜３．０ｎｍであり、
（２）非磁性層側の表面（Ｂ面）、前記表面粗さ計を用いて倍率２５倍で測定した表面粗さＷＲａ（25）Ｂが２〜１１ｎｍであり、
（３）Ａ面とＢ面間のフィルムの摩擦係数が０．５以下であり、さらに
（４）フィルム全体の厚みが２〜１５μｍおよびポリエステルＢ層の厚さが０．４〜２．０μｍの範囲で、ポリエステルＡ層は粒径０．２μｍを越える滑剤を含有せず、さらにポリエステルＢ層は平均粒径０．４μｍを越える滑剤を含有しない
ことを特徴とする積層二軸配向ポリエステルフィルム。A biaxially oriented polyester film in which a polyester B layer is laminated on one side of a polyester A layer,
(1) The surface roughness WRa (25) A measured at a magnification of 25 times using a non-contact three-dimensional surface roughness meter on the surface (A surface) on the side where the magnetic layer is provided is 0.3 to 2.5 nm. Yes, the spatial frequency density PSD M in the vertical direction at a wavelength of 5 μm is 10 × 10 −4 (mm / nm 2 ) or less and the spatial frequency density PSD T in the horizontal direction is 10 × 10 −4 (mm / nm 2 ) or less. And the surface roughness WRa (2.5) A of the A surface measured at a magnification of 2.5 times using the surface roughness meter is 0.5 to 3.0 nm,
(2) The surface (B surface) on the nonmagnetic layer side, the surface roughness WRa (25) B measured at a magnification of 25 times using the surface roughness meter is 2 to 11 nm,
(3) The friction coefficient of the film between the A surface and the B surface is 0.5 or less, and (4) the thickness of the entire film is 2 to 15 μm and the thickness of the polyester B layer is 0.4 to 2.0 μm. A laminated biaxially oriented polyester film characterized in that the polyester A layer does not contain a lubricant having a particle size of more than 0.2 μm, and the polyester B layer does not contain a lubricant having an average particle size of 0.4 μm or more.
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