JP3975793B2 - Resin and its molding - Google Patents

Description

【０００９】
一般式（２）
【００１０】
【化４】

【００１１】
［式（１）中、Ｒ１は有機基、Ｘは酸素、硫黄あるいはセレンを表し、樹脂中にＲ１あるいはＸの異なるホスホン酸残基を２種以上含んでもよい。式（２）中、Ｒ２は各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素、ハロゲン原子、ニトロ基からなる群から選ばれ、ｐ、ｑはｐ＋ｑ＝０〜８の整数。Ｙは単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、ハロ置換アルキレン基、ハロ置換アルキリデン基、フェニルアルキリデン基、カルボニル基、スルホン基、脂肪族ホスフィンオキシド基、芳香族ホスフィンオキシド基、アルキルシラン基、ジアルキルシラン基、フルオレン基からなる群から選ばれる。樹脂中にＲ２あるいはＹの異なる２価フェノール残基を２種以上含んでもよい。］
１＞（ａ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝≧０．０５ （３）
［式（３）中、（ａ）はホスホン酸残基、（ｂ）は無置換のカーボネート残基のモル数を示す。］
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、高屈折率で低分散な熱可塑性樹脂を見出すべく鋭意検討し、５価のリン原子を有する構造、中でもホスホン酸構造をポリマーの主鎖に導入することによって、無色透明で高屈折、低分散な熱可塑性樹脂が得られることを見出している。
【００１３】
一方、リン系官能基を含有する樹脂は種々知られているが、特にホスホン酸エステル基を主鎖に含む樹脂はポリホスホネートと呼ばれ（K. S. Kim, J. Appl. Polym. Sci., 28, 1119 (1983); Y. Imai et al, Makromol. Chem., Rapid Commun., 1, 419 (1980); USP3719727）、難燃機能などを目指し精力的な研究が行われている。これら公知のポリホスホネート系樹脂の光学特性や力学特性などの諸物性については詳細な知見がなかったため、本発明者らはそれらを合成し物性評価を行った。結果として、それら公知のポリホスホネート系樹脂は、低分子量体ゆえに力学特性が不十分であったり、屈折率や光分散特性が不十分であった。
【００１４】
さらに本発明者らはポリホスホネートを通常の公知の重合方法、例えば界面重縮合の場合には、重合度が低くその成形体の力学特性が不十分であり、溶液重合の場合には、得られた樹脂が長時間加熱溶融あるいは繰り返し加熱することによって分子量低下したり、それにともない力学特性や光学特性が低下するといった問題が生じることを確認した。そこで本発明者らは特に溶液重合に関し、鋭意検討して原因を追及した結果、次のような知見を得るに至った。すなわち、
(1)ポリホスホネート溶液重合時には約２〜８％の分子量５０００以下のオリゴマーが生成する。これは例えば同様の重合条件ではポリカーボネートの重合時より２ないし４倍程度の生成量である。
(2)重合反応の途中、上記オリゴマー以外の高分子量成分が更に高分子量化している最中でもオリゴマーは消費されることなく成分比はほぼ一定である。
(3)重合反応中に生成するオリゴマーは環状オリゴマーであり、重合終了後の単離工程で、その溶液が弱アルカリ水溶液にさらされると容易に開環し、鎖状オリゴマーに変換される。
(4)鎖状オリゴマー存在下で加熱を繰り返すと樹脂全体としての平均分子量が低下する。
(5)環状オリゴマー存在下で加熱を繰り返しても樹脂全体の平均分子量は低下せず、逆に環状オリゴマーの含有量が低下する。
(6)加熱を繰り返しても残留するオリゴマーはホスホネート残基とビスフェノール残基を主成分とする環状オリゴマーで、カーボネート残基の含有量は極めて低いことが¹ＨＮＭＲにて観測された。この熱的に安定な環状オリゴマーは溶融粘度の低下に寄与することにより成型性が向上し、成型体の靭性も優れていた。
【００１５】
本発明者らはこれらの知見から、分子量５０００以下のオリゴマーの生成を抑制または生成したものを除去したり、あるいは重合反応中に生成した環状オリゴマーを開環させることなく環状オリゴマーとして維持することにより、熱的安定性が顕著に向上し、それに伴って成型性と力学特性が向上し、かつ光学特性も安定化した樹脂を得ることができることを見いだし本発明に至った。
【００１６】
該分子量５０００以下の鎖状オリゴマー成分の含有量としては８％以下が好ましく、より好ましくは４％以下であり、更に好ましくは１％以下である。
【００１７】
分子量５０００以下のオリゴマーの除去法としては重合体溶液の有機貧溶媒による再沈殿法が好適であり、用いる貧溶媒としてはアセトン、ジエチルエーテルなどのエーテル類などが好適である。環状オリゴマーとして維持する方法としては、重合溶液の酸性から中性水溶液による洗浄が最も好適で、好ましい洗浄水のｐＨ値としては５以上７．５以下であり、より好ましくは６以上７以下である。
【００１８】
本発明の樹脂の溶融粘度を考慮した場合、含有オリゴマー量が多いほど溶融粘度が低く、溶融成型する場合は、ある程度含有している方がよい場合もある。ただし、８％を越える場合には、成形体の強度が不十分になり好ましくない。溶融粘度については分子量と含有オリゴマーの量により制御でき、例えば樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より１２０℃高い温度（Ｔｇ＋１２０℃）におけるずり速度１０００（Ｓｅｃ^-1）を基準とした場合、好ましくは２００Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは３００Ｐａ・ｓ以上８００Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは３５０Ｐａ・ｓ以上７００Ｐａ・ｓ以下である。
【００１９】
式（３）はホスホン酸残基の共重合分率を表す式であり、すなわち、（ａ）は構造式（１）に示すホスホン酸残基のモル数であり、（ｂ）は無置換のカーボネート残基のモル数を示す。構造式（１）で示されるホスホン酸残基のモル分率が０．０５未満である場合には、ポリマーの高屈折性が発現せず、本発明の効果が得られ難い。さらに、ホスホン酸残基のモル分率｛（ａ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝の値としては好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．５以上であり、更に好ましくは０．７５以上である。
【００２０】
一方、光学物質の光の分散の度合いを表す指標としては一般にアッベ数が用いられ、次式（４）によって算出される。
【００２１】
アッベ数（νｄ）＝（ｎｄ−１）／（ｎｆ−ｎｃ） （４）
（ここで、ｎｄ：ｄ線屈折率（波長５８７．６ｎｍ）、ｎｆ：ｆ線屈折率（波長４８６．１ｎｍ）、ｎｃ：ｃ線屈折率（波長６５６．３ｎｍ））
すなわちその数値が大きいほど低分散であることを示している。
【００２２】
通常アッベ数と屈折率は負の相関関係があり、熱可塑性樹脂においてそれぞれの特性をともに向上させるのは容易ではない。本発明の樹脂は、従来のポリカーボネート以上の高屈折率を維持しつつ高アッベ数化した樹脂であり、例えば眼鏡用途においてはアッベ数は２６以上であることが好ましく、より好ましくは２９以上であり、さらに好ましくは３１以上である。
【００２３】
屈折率については、例えば眼鏡レンズ用途の場合、それが高いほど眼鏡の薄型化が可能となるが、その値はｄ線屈折率において１．６０以上が好ましく、より好ましくは１．６１以上である。
【００２４】
また、本発明者らは、本発明樹脂を含有するガット、プレートあるいはフィルム状成型体は、優れた難燃性をも具備していることを見出した。
【００２５】
さらに本発明者らは、本発明樹脂を光学異方体に成型し、位相差フィルム（別称として、位相差板、λ/４板、あるいは円偏光板）を作成した場合、分子量５０００以下のオリゴマーの含有量がその複屈折／波長分散特性に大きく影響を及ぼすことを見出した。すなわち分子量５０００以下のオリゴマーが一定以上の量を超えると、一軸延伸による分子鎖配向を阻害し、十分な複屈折率が発現しないため、位相差フィルムの更なる薄膜化という観点でも、本発明の樹脂が極めて有用であることが明らかとなった。
【００２６】
上記一般式（１）で表される化合物のリン原子上の置換基Ｒ１の具体例としては、フェニル、ハロ置換フェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル、ビニル、アリル、ベンジル、アミノアルキル、ヒドロキシアルキル、ハロ置換アルキル、アルキルサルファイド基等が挙げられる。このようなホスホン酸残基を構成するホスホン酸を具体的に例示すると、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ｎ−プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、イソブチルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、ｎ−ペンチルホスホン酸、ネオペンチルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、クロロメチルホスホン酸、ジクロロメチルホスホン酸、ブロモメチルホスホン酸、ジブロモメチルホスホン酸、２−クロロエチルホスホン酸、１，２−ジクロロエチルホスホン酸、２−ブロモエチルホスホン酸、１，２−ジブロモエチルホスホン酸、３−クロロプロピルホスホン酸、２，３−ジクロロプロピルホスホン酸３−ブロモプロピルホスホン酸、２，３−ジブロモプロピルホスホン酸、２−クロロ−１−メチルエチルホスホン酸、１，２−ジクロロ−１−メチルエチルホスホン酸、２−ブロモー１−メチルエチルホスホン酸、１，２−ジブロモー１−メチルエチルホスホン酸、４−クロロブチルホスホン酸、３，４−ジクロロブチルホスホン酸、４−ブロモブチルホスホン酸、３，４−ジブロモブチルホスホン酸、３−クロロー１−メチルプロピルホスホン酸、２，３−ジクロロ−１−メチルプロピルホスホン酸、３−ブロモ−１メチルプロピルホスホン酸、２，３−ジブロモ−１−メチルホスホン酸、１−クロロメチルプロピルホスホン酸、１−クロロー１−クロロメチルプロピルホスホン酸、１−ブロモメチルプロピルホスホン酸、１−ブロモ−１−ブロモメチルプロピルホスホン酸、５−クロロペンチルホスホン酸、４，５−ジクロロペンチルホスホン酸、５−ブロモペンチルホスホン酸、４，５−ジブロモペンチルホスホン酸、１−ヒドロキシメチルホスホン酸、２−ヒドロキシエチルホスホン酸、３−ヒドロキシプロピルホスホン酸、４−ヒドロキシブチルホスホン酸、５−ヒドロキシペンチルホスホン酸、１−アミノメチルホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、３−アミノプロピルホスホン酸、４−アミノブチルホスホン酸、５−アミノペンチルホスホン酸、メチルチオメチルホスホン酸、メチルチオエチルホスホン酸、メチルチオプロピルホスホン酸、メチルチオブチルホスホン酸、エチルチオメチルホスホン酸、エチルチオエチルホスホン酸、エチルチオプロピルホスホン酸、プロピルチオメチルホスホン酸、プロピルチオエチルホスホン酸、ブチルチオメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、４−クロロフェニルホスホン酸、３，４−ジクロロフェニルホスホン酸、３，５−ジクロロフェニルホスホン酸、４−ブロモフェニルホスホン酸、３，４−ブロモフェニルホスホン酸、３，５−ブロモフェニルホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、３，４−ジメトキシフェニルホスホン酸、１−ナフチルホスホン酸、２−ナフチルホスホン酸、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチルホスホン酸、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、４−ブロモフェニルメチルホスホン酸、３，４−ジブロモフェニルメチルホスホン酸、３，５−ジブロモフェニルメチルホスホン酸、２−フェニルエチルホスホン酸、２−（４−ブロモフェニル）エチルホスホン酸、２−（３，４−ジブロモフェニル）エチルホスホン酸、２−（３，５−ジブロモフェニル）エチルホスホン酸、３−フェニルプロピルホスホン酸、３−（４−ブロモフェニル）プロピルホスホン酸、３−（３，４−ジブロモフェニル）プロピルホスホン酸、３−（３，５−ジブロモフェニル）プロピルホスホン酸、４−フェニルブチルホスホン酸、４−（４−ブロモフェニル）ブチルホスホン酸、４−（３，４−ジブロモフェニル）ブチルホスホン酸、４−（３，５−ジブロモフェニル）ブチルホスホン酸、２−ピリジルホスホン酸、３−ピリジルホスホン酸、４−ピリジルホスホン酸、１−ピロリジノメチルホスホン酸、１−ピロリジノエチルホスホン酸、１−ピロリジノプロピルホスホン酸、１−ピロリジノブチルホスホン酸、ピロール−１−ホスホン酸、ピロール−２−ホスホン酸、ピロール−３−ホスホン酸、チオフェン−２−ホスホン酸、チオフェン−３−ホスホン酸、ジチアン−２−ホスホン酸、トリチアン−２−ホスホン酸、フラン−２−ホスホン酸、フラン−３−ホスホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸などが挙げられ、またこれらのリン原子に２重結合で結合している酸素原子が硫黄原子に置換されたチオホスホン酸も同様に挙げられる。これらは１種類でも、複数種併用することもできる。また、これらホスホン酸はその酸塩化物、エステル、アミドなどのホスホン酸誘導体であってもよい。
【００２７】
またこれらホスホン酸残基については、それぞれ対応する３価のリン官能基であるホスホナイト残基に一部置き換えてもよい。これにより樹脂の耐酸化性を付与することができるが、光学特性等の特性安定性を考慮すると、その置換比率は５０％以下が好ましく、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
【００２８】
また、一般式（２）で表される２価フェノール残基を構成する２価フェノールを具体的に例示すると、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフローレン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４’−〔１，４−フェニレン−ビス（２−プロピリデン）〕−ビス（２−メチルフェノール）、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−ブタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジｓｅｃブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（４ーヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、１，１−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチルエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸エチルエステル、イサチンビスフェノール、イサチンビスクレゾール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール、２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，４−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられ、これらは１種類でも、複数種併用することもできる。これら２価フェノールは得られるポリマーの性能に応じて用いることができる。
【００２９】
また、ジヒドロキシベンゼンを本発明の効果が損なわれない範囲で用いることができ、これらジヒドロキシベンゼンとしては、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，２−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられ、これらは１種類でも、複数種併用することもできる。
【００３０】
また、本発明のポリマーは必ずしも直鎖状である必要はなく、得られるポリマーの性能に応じて多価フェノールを共重合することができる。このような多価フェノールを具体的に例示すると、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−〔１−〔４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４−〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、４−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル〕−４−メチルフェノール、４−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕−フェノール、４−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−メチルフェニル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、４−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−エチル〕−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−〔（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，４−ビス〔１−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチル−エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−１−メチル−エチル〕ベンゼン、２，４−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェイル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェイル）メチル〕フェノール、２−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェイル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−エトキシフェノール、２−〔ビス（２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、３−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、２−〔ビス（２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、３，６−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４，６−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、２−〔ビス（２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、２−〔ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、３−〔ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、３−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、２，４，６−〔トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１，２，２−テトラ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，４−〔〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕〕ベンゼン、１，４−ジ〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕ベンゼン、１，４−ジ〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕ベンゼン、４−〔１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕アニリン、（２，４−ジヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、１，３，３−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ブタン等が挙げられ、これらは１種類でも、複数種併用することもできる。
【００３１】
本発明のポリマーの一般的な製造方法としては、酸ハライドと２価のフェノールを有機溶剤中で反応させる溶液重合法（A. Conix, Ind. Eng. Chem., 51, 147 (1959)、特公昭３７−５５９９号公報）、水と相溶しない有機溶剤に溶解せしめた２価の酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解せしめた２価のフェノールとを混合する界面重合法（W. M. Eareckson, J. Poly. Sci., XL 399 (1959)、特公昭４０−１９５９号公報）等が挙げられるが、特に溶液重合法が好適に採用される。ホスホン酸誘導体あるいは無置換のカーボネート誘導体としてはそれらのハロゲン化物、酸無水物、エステル等が用いられるが特に限定されない。
【００３２】
本発明のポリマーの分子量を調節する方法としては、重合時に一官能の物質を添加して行うことができる。ここで言う分子量調節剤として用いられる一官能物質としては、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の一価フェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメート等の一価酸クロライド類が挙げられる。
【００３３】
本発明のポリマーには、その特性を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、チオエーテル系、燐系の各種抗酸化剤を添加することができる。
【００３４】
また、本発明のポリマーは、有機溶媒に対して高い溶解性を有しており、このような溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、ベンジルアルコール、イソホロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。さらに、本発明のポリマーは非晶性であるが、非晶性であるかどうかは公知の方法、例えば示差走差熱量分析（ＤＳＣ）や動的粘弾性測定等により融点が存在しているかどうかを確認すればよい。
【００３５】
本発明に係る樹脂の例えばレンズなどの成形体を得る方法については、公知の方法が採用でき、特に限定されないが、例えば、射出成型法、プレス成型法、圧縮成型法、トランスファ成型法、積層成型法、押し出し成型法などがあげられる。 またフィルム状に成型する場合には、溶液製膜法、溶融押し出し製膜法などが挙げられ、特に溶液製膜が好適に採用される。溶液製膜法においては前記有機溶媒を適宜用いることができるが、好ましくはハロゲン含有溶媒であり、特に好ましくは塩化メチレンである。
【００３６】
【実施例】
本発明の具体的実施態様を以下に実施例をもって述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。樹脂の評価は以下の方法により行った。
【００３７】
〔分子量、オリゴマー含有量および熱安定性の測定〕
樹脂１ｇを試験管に封入し、１ｍｍＨｇ以下の減圧下、３００℃で２０分加熱し、加熱前後の平均分子量およびオリゴマーの含有量を測定した。測定は樹脂の０．２重量％クロロホルム溶液を、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）〔東ソー（株）製、ＧＰＣ８０２０〕により行い、数平均分子量（Ｍn）を求めた。尚、測定値は、標準ポリスチレン換算の値である。
【００３８】
〔力学特性の測定〕
樹脂を幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚さ３ｍｍの板状に加熱プレス成型し、オリエンテック（株）社製テンシロン（型式ＲＴＭ−１００）を用い、支点間距離２２ｍｍ、曲げ速度１．５ｍｍ／分にて曲げ試験を行った。評価パラメーターは脆さの指標である靭性値（曲げ応力×破断変位）とした。
【００３９】
〔核磁気共鳴スペクトル（¹ＨＮＭＲ）の測定〕
オリゴマーの構造確認は重水素化クロロホルムにて核磁気共鳴装置（日本電子株式会社：EX270型）を用い、末端を示すスペクトルの有無により環状・鎖状の判断を行った。環状と鎖状の比については、ＧＰＣにてオリゴマーを分取し、オリゴマーの平均分子量から計算されるフェノール性水酸基とそれ以外の水素原子のピーク強度比と、実測した１ＨＮＭＲにおける強度比の違いにより測定した。
【００４０】
〔光学特性の測定〕
上記樹脂成型品をサンドペーパー、バフにて互いに直行する２面を鏡面仕上げになるように研磨し、屈折計（カルニュー光学工業（株）製：ＫＰＲ−２）にて評価を行い、ｄ線（波長：５８７．６ｎｍ）屈折率（ｎｄ）、式（４）より求められるアッベ数（νｄ）を測定した。
【００４１】
〔リタデーションの測定〕
本発明の樹脂を製膜ならびに一軸延伸したもののリタデーションは大塚電子製RETS-1100（セルギャップ測定装置）を用いて測定した。
【００４２】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定〕
セイコー電子工業製ＤＳＣ（ＳＳＣ５２００）システムを使用した。Ｔｇは１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温しそのまま３分ホールドし、次いで−５０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却し３分ホールドした後、再び１０℃／ｍｉｎで昇温した際に観察されるＴｇのピークトップから算出した値である。なお、測定には、真空下、８０℃で８時間乾燥したサンプルを用いて行った。
【００４３】
〔溶融粘度の測定〕
東洋精機製キャピログラフ１Ｃを使用した。オリフィス径が１．０００ｍｍ、オリフィス厚が１０．０００ｍｍ、シリンダー径が９．５５ｍｍ。なお、測定には、真空下、８０℃で８時間乾燥したサンプルを用いて行った。
【００４４】
実施例１
〔カーボネートオリゴマー原料の調製：溶融法〕
ガラス製ナスフラスコ（１Ｌ）に1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（０．６７ｍｏｌ：１８０ｇ）と炭酸ジフェニル（１２０ｇ）、ナトリウムフェノラート（１ｇ）を秤りとった。窒素パージ後、２２０℃まで加熱し、内容物の融解させ、２２０℃のまま１時間かけて減圧し約６０ｍｍＨｇとした。さらに約０．４ｍｍＨｇまで減圧し、そのまま２時間加熱した。冷却後、窒素パージしオリゴマーをＤＰＣ転化率で９３％で得た。得られたカーボネートオリゴマーはＮＭＲにより、平均でビスフェノール/カーボネート＝４/３のオリゴマーであった。
〔溶液重合〕
窒素雰囲気下、塩化メチレン(１０ml)中に1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン(５．５９ｇ：２１mmol)、および1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンカーボネートオリゴマー（４量体）（３．０ｇ）およびトリエチルアミン(６．９ｍｌ)を混合し、室温で攪拌した。この溶液に氷冷下でフェニルホスホナスジクロライド（０．０４ｍｌ：０．３１mmol）を加え、続いてフェニルホスホン酸ジクロライド(３．２７ｍｌ：２３．２mmol)の塩化メチレン６ｍｌ溶液を２０分間かけて滴下し、その後、溶液粘度の向上と、ＧＰＣにて数平均分子量３００００以上を確認したのち、反応を停止、すなわち反応溶液に０．１ＮＨＣｌ水溶液および蒸留水を注ぎ、水溶液層のｐＨを６．５付近にして有機層を脱塩洗浄した。その後塩化メチレン２０ｍｌを注入して塩化メチレン溶液層を分離し、得られたポリマー溶液を２つに分割（それぞれ、溶液Ａと溶液Ｂとする、また、後述の操作により、溶液Ａから得られる樹脂を樹脂Ａ、溶液Ｂから得られる樹脂を樹脂Ｂとする。以下の各実施例においても同じ。）した。溶液Ａはエタノール５００ｍｌに、溶液Ｂはアセトン５００ｍｌにそれぞれ投入して再沈し、ポリマーを濾取した後、それぞれ７０℃で２０時間乾燥して目的の樹脂粉末を合計収率９０％で得た。得られた樹脂Ａと樹脂Ｂの分子量５０００以下のオリゴマー含有量は樹脂Ａが８％、樹脂Ｂが４％で、ともに環状オリゴマーが８０％以上であった。さらにそれぞれについて熱安定性、光学特性および力学特性を前記のごとく評価した。
【００４５】
実施例２
1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの代わりに1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサンを用いた以外は実施例１と同様に重合しポリマーが合計収率９３％で得られた。得られた樹脂Ａと樹脂Ｂの分子量５０００以下のオリゴマー含有量は樹脂Ａが７％、樹脂Ｂが４％で、ともに環状オリゴマーが８０％以上であった。さらにそれぞれについて熱安定性、光学特性および力学特性を実施例１と同様に評価した。
【００４６】
実施例３
1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの代わりに1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサンを用いた以外は実施例１と同様に重合しポリマーが合計収率９１％で得られた。得られた樹脂Ａと樹脂Ｂの分子量５０００以下のオリゴマー含有量は樹脂Ａが８％、樹脂Ｂが４％で、ともに環状オリゴマーが８０％以上であった。さらにそれぞれについて熱安定性、光学特性および力学特性を実施例１と同様に評価した。
【００４７】
実施例４
1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの代わりに2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタンを用いた以外は実施例１と同様に重合しポリマーが合計収率９２％で得られた。得られた樹脂Ａと樹脂Ｂの分子量５０００以下のオリゴマー含有量は樹脂Ａが７％、樹脂Ｂが４％で、ともに環状オリゴマーが８０％以上であった。さらにそれぞれについて熱安定性、光学特性および力学特性を実施例１と同様に評価した。
【００４８】
実施例５
実施例１の溶液重合において1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン(７．８３ｇ：２９mmol)、および1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンカーボネートオリゴマー（４量体）（０．６ｇ）およびトリエチルアミン(８．４ｍｌ)を用いた以外は実施例１と同様に重合し、ポリマーが合計収率９１％で得られた。得られた樹脂Ａと樹脂Ｂの分子量５０００以下のオリゴマー含有量は樹脂Ａが８％、樹脂Ｂが６％で、ともに環状オリゴマーが８０％以上であった。さらにそれぞれについて熱安定性、光学特性および力学特性を実施例１と同様に評価した。
【００４９】
実施例６
実施例１の溶液重合において1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン(３．９２ｇ：１４．６mmol)、および1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンカーボネートオリゴマー（４量体）（４．８ｇ）およびトリエチルアミン(５．５ｍｌ)を用いた以外は実施例１と同様に重合し、ポリマーが合計収率９１％で得られた。得られた樹脂Ａと樹脂Ｂの分子量５０００以下のオリゴマー含有量は樹脂Ａが６％、樹脂Ｂが３％で、ともに環状オリゴマーが８０％以上であった。さらにそれぞれについて熱安定性、光学特性および力学特性を実施例１と同様に評価した。
【００５０】
実施例７
実施例１における1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンカーボネートオリゴマーについて炭酸ジフェニルの仕込量を１２９ｇとした以外は実施例１の溶融法と同様に行い、平均でビスフェノール/カーボネート＝８/７（８量体）のオリゴマーを得た。このオリゴマー７．８ｇおよび1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン(１．２０ｇ：４．４７mmol)、およびトリエチルアミン(２．２ｍｌ)を用いた以外は実施例１の溶液重合と同様に重合し、ポリマーが収率９３％で得られた。得られた樹脂Ａと樹脂Ｂの分子量５０００以下のオリゴマー含有量は樹脂Ａが５％、樹脂Ｂが２％で、ともに環状オリゴマーが８０％以上であった。さらにそれぞれについて熱安定性、光学特性および力学特性を実施例１と同様に評価した。
【００５１】
実施例８
フェニルホスホン酸ジクロライドの代わりにフェニルチオホスホン酸ジクロライドを用いた以外は実施例１と同様に重合しポリマーが合計収率９４％で得られた。得られた樹脂Ａと樹脂Ｂの分子量５０００以下のオリゴマー含有量は樹脂Ａが８％、樹脂Ｂが５％で、ともに環状オリゴマーが８０％以上であった。さらにそれぞれについて熱安定性、光学特性および力学特性を実施例１と同様に評価した。
【００５２】
ここで得られた樹脂Ａ（Ｔｇ１４５℃）の２６５℃における溶融粘度を測定したところ、ずり速度１０００（ｓ^-1）のとき６００Ｐａ・ｓであった。
【００５３】
得られた樹脂Ａを用いて２７０℃で１５ｘ３０ｘ３ｍｍの射出成形品を作製したところ、特に問題もなく成形をすることができた。また得られた成形品はひずみもなく良好なものであった。
【００５４】
実施例９
実施例１記載の樹脂Ｂをさらに２５０℃に加熱溶融押し出しによりペレット化し、それを溶液キャスティング法（塩化メチレン溶液）によって幅２００ｍｍ、厚さ２５μｍのフィルムを作成した。該フィルムを延伸温度１５０℃、延伸速度１８０ｍｍ／ｍｉｎにて１．３倍に延伸した。延伸後のフィルム厚みは１８μｍであった。
【００５５】
上記条件によって得られたフィルムは、波長５５０ｎｍにおけるリタデーションが２１０ｎｍ、波長４５０ｎｍのそれは２２９ｎｍ、波長６５０ｎｍのそれは１９８ｎｍを示した。
【００５６】
比較例１
実施例１における反応停止時に、ＨＣｌ水溶液を用いず、水溶液層のｐＨを８以上にして有機層を脱塩洗浄した以外は実施例１と同様に重合しエタノール再沈して、ポリマーが収率９３％で得られた（数平均分子量４１０００、分子量５０００以下の鎖状オリゴマー９％）。得られた樹脂を同様に加熱試験したところ数平均分子量が１７０００に低下した。
比較例２
比較例１記載の樹脂を、溶液キャスティング法（塩化メチレン溶液）によって幅２００ｍｍ、厚さ２５μｍのフィルムを作成した。該フィルムを延伸温度１５０℃、延伸速度１８０ｍｍ／ｍｉｎにて１．３倍に延伸した。延伸後のフィルム厚みは１８μｍであった。
【００５７】
上記条件によって得られたフィルムは、波長５５０ｎｍにおけるリタデーションが１７５ｎｍ、波長４５０ｎｍのそれは１９１ｎｍ、波長６５０ｎｍのそれは１６５ｎｍを示した。
【００５８】
実施例１〜８で作成した樹脂の評価結果を表１に実施例８における環状オリゴマーの１ＨＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００５９】
【表１】

【００６０】
比較例から従来の方法で製造した樹脂は鎖状オリゴマー含有量が多く熱的に不安定であることがわかる。比べて本発明の樹脂は、加熱プレス成型時における分子量低下が抑制されるため優れた力学特性を有し、なおかつ溶融粘度が低く成型性に優れていることがわかる。また位相差フィルム用途としては本発明の樹脂がオリゴマーの含有量を抑制しているが故に、一軸延伸時に強く配向し、より大きな複屈折率が生じ、位相差フィルムの薄膜化に有効であることがわかる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の樹脂は、高屈折率、低分散な特性を有し、併せて優れた力学特性と熱安定性および成型性を有する。汎用的な成形体あるいはフィルムの用途など各種分野に用いることができるほか、特にレンズあるいは光学用のフィルムなどにおいて用いることにより優れた効果をより一層発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の樹脂に含有されるオリゴマーの１ＨＮＭＲスペクトル図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin having optically low dispersion and high refractive index, high toughness, and excellent thermal stability and moldability, and a molded body containing the same.
[0002]
[Prior art]
Various materials such as optical lenses, functional optical films, disk substrates, etc. are applied to colorless and transparent materials, but with the rapid development of healthcare and electronics, the materials themselves are required. Functions and performance are becoming more precise and superior.
[0003]
Eyeglass lenses can be raised as optical material health care applications, but active material development is being carried out from the viewpoint of thinning, weight reduction, fashionability, etc., and now due to advantages such as impact resistance and light weight, 90% of the market is made up of resin lenses.
[0004]
Conventional glasses lens resins are roughly classified into CR39, acrylic and urethane, and many resins have been developed and put into practical use with the aim of low dispersion and high refraction. Since all of these resins are thermosetting, cast polymerization is used for molding into an optical lens. However, this method has a problem that the polymerization time is long and the manufacturing cost is high such as a subsequent annealing process. If a thermoplastic resin such as polycarbonate is applied to the lens, there is an advantage that the moldability is good and the manufacturing cost of the lens can be greatly reduced compared to the thermosetting resin, but the refractive index is low (1.58). The performance for use in correcting glasses is insufficient. Many thermoplastic resins having a refractive index higher than that of polycarbonate are also known, but there are problems such as high dispersibility and colorability, and there are problems in applying them to optical lens applications.
[0005]
On the other hand, colorless and transparent thermoplastic resins such as polycarbonate are widely used for electronics applications, and include applications such as optical films such as retardation films and disk substrates. In particular, the retardation film is one of the important components for determining the contrast of the reflective color liquid crystal display. Polycarbonates currently used are disclosed in, for example, JP-A-4-204503 and JP-A-9-304619. Although taught, they do not have sufficient chromatic dispersion characteristics. In order to increase the contrast of a reflective liquid crystal display, improvement of wavelength dispersion characteristics of a resin film used as a retardation film has become one technical problem.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin composition that is colorless and transparent, has excellent optical properties such as high refraction and low dispersion, and also has flame retardancy, and a molded product thereof.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has the following configuration in order to solve the above problems. That is, Unsubstituted It is composed of a carbonate residue, a phosphonic acid residue represented by the following general formula (1), and a divalent phenol residue represented by the following general formula (2). Unsubstituted The resin having a molar fraction of the carbonate residue satisfying the formula (3), the number average molecular weight is 30000 or more, and the content of the chain oligomer having a molecular weight of 5000 or less is 8% or less. resin.
[0008]
[Chemical 3]

[0009]
General formula (2)
[0010]
[Formula 4]

[0011]
[In formula (1), R1 represents an organic group, X represents oxygen, sulfur or selenium, and the resin may contain two or more phosphonic acid residues of different R1 or X. In the formula (2), each R2 is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, and a nitro group, p, q is an integer of p + q = 0-8. Y is a single bond, oxygen atom, sulfur atom, alkylene group, alkylidene group, cycloalkylene group, cycloalkylene group, halo-substituted alkylene group, halo-substituted alkylidene group, phenylalkylidene group, carbonyl group, sulfone group, aliphatic phosphine oxide group , An aromatic phosphine oxide group, an alkylsilane group, a dialkylsilane group, and a fluorene group. The resin may contain two or more dihydric phenol residues having different R2 or Y. ]
1> ( a) / {(a) + (b)} ≧ 0.05 (3)
[In Formula (3), (a) is a phosphonic acid residue, (b) shows the number of moles of an unsubstituted carbonate residue. ]
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present inventors have intensively studied to find a thermoplastic resin having a high refractive index and a low dispersion, and by introducing a structure having a pentavalent phosphorus atom, particularly a phosphonic acid structure into the main chain of the polymer, It has been found that a thermoplastic resin with high refraction and low dispersion can be obtained.
[0013]
On the other hand, various resins containing a phosphorus functional group are known. Particularly, a resin containing a phosphonate group in the main chain is called a polyphosphonate (KS Kim, J. Appl. Polym. Sci., 28, 1119 (1983); Y. Imai et al, Makromol. Chem., Rapid Commun., 1, 419 (1980); USP3719727). Since there was no detailed knowledge about various physical properties such as optical properties and mechanical properties of these known polyphosphonate resins, the present inventors synthesized them and evaluated the physical properties. As a result, these known polyphosphonate resins have low molecular weight, so that their mechanical properties are insufficient, and their refractive index and light dispersion properties are insufficient.
[0014]
Furthermore, the present inventors obtained polyphosphonates in the usual known polymerization methods, for example, in the case of interfacial polycondensation, the degree of polymerization is low and the mechanical properties of the molded product are insufficient. It has been confirmed that there is a problem in that the molecular weight is lowered or the mechanical properties and optical properties are lowered due to prolonged melting or repeated heating of the resin. Therefore, the inventors of the present invention, in particular, with regard to solution polymerization, as a result of intensive investigation and investigation of the cause, the following knowledge has been obtained. That is,
(1) An oligomer having a molecular weight of 5000 or less of about 2 to 8% is formed during polymerization of the polyphosphonate solution. This is, for example, about 2 to 4 times the production amount of polycarbonate under the same polymerization conditions.
(2) In the course of the polymerization reaction, while the high molecular weight components other than the oligomers are further increased in molecular weight, the oligomers are not consumed and the component ratio is almost constant.
(3) The oligomer generated during the polymerization reaction is a cyclic oligomer, and when the solution is exposed to a weak alkaline aqueous solution in the isolation step after the polymerization, the ring is easily opened and converted into a chain oligomer.
(4) When heating is repeated in the presence of a chain oligomer, the average molecular weight of the entire resin decreases.
(5) Even if heating is repeated in the presence of the cyclic oligomer, the average molecular weight of the entire resin does not decrease, and conversely, the content of the cyclic oligomer decreases.
(6) The oligomer that remains even after repeated heating is a cyclic oligomer mainly composed of phosphonate residues and bisphenol residues, and the content of carbonate residues is extremely low. ¹ Observed by HNMR. This thermally stable cyclic oligomer contributes to a decrease in melt viscosity, thereby improving moldability and excellent toughness of the molded body.
[0015]
From these findings, the present inventors have removed or suppressed the generation of oligomers having a molecular weight of 5000 or less, or maintained the cyclic oligomers generated during the polymerization reaction as cyclic oligomers without opening them. The present inventors have found that a resin having significantly improved thermal stability, accompanying improvements in moldability and mechanical properties, and stable optical properties, has been achieved.
[0016]
The content of the chain oligomer component having a molecular weight of 5000 or less is preferably 8% or less, more preferably 4% or less, and still more preferably 1% or less.
[0017]
As a method for removing oligomers having a molecular weight of 5000 or less, a reprecipitation method using an organic poor solvent of a polymer solution is suitable, and ethers such as acetone and diethyl ether are preferred as the poor solvent used. As a method for maintaining as a cyclic oligomer, washing with a neutral to aqueous solution of the polymerization solution is most suitable, and the preferred washing water has a pH value of 5 or more and 7.5 or less, more preferably 6 or more and 7 or less. .
[0018]
When the melt viscosity of the resin of the present invention is taken into consideration, the greater the amount of oligomer contained, the lower the melt viscosity. In the case of melt molding, it may be better to contain it to some extent. However, if it exceeds 8%, the strength of the molded product becomes insufficient, which is not preferable. The melt viscosity can be controlled by the molecular weight and the amount of oligomers contained. For example, a shear rate of 1000 (Sec) at a temperature (Tg + 120 ° C.) 120 ° C. higher than the glass transition temperature (Tg) of the resin. ^-1 ) Is preferably 200 Pa · s or more and 1000 Pa · s or less, more preferably 300 Pa · s or more and 800 Pa · s or less, and further preferably 350 Pa · s or more and 700 Pa · s or less.
[0019]
Formula (3) is a formula representing the copolymerization fraction of phosphonic acid residues, that is, (a) is the number of moles of phosphonic acid residues shown in Structural Formula (1), and (b) is Unsubstituted The number of moles of carbonate residue is shown. When the molar fraction of the phosphonic acid residue represented by the structural formula (1) is less than 0.05, the high refraction property of the polymer does not appear, and the effect of the present invention is hardly obtained. Furthermore, the value of the molar fraction {(a) / {(a) + (b)} of the phosphonic acid residue is preferably 0.25 or more, more preferably 0.5 or more, and still more preferably It is 0.75 or more.
[0020]
On the other hand, the Abbe number is generally used as an index representing the degree of light dispersion of the optical material, and is calculated by the following equation (4).
[0021]
Abbe number (νd) = (nd−1) / (nf−nc) (4)
(Here, nd: d-line refractive index (wavelength 587.6 nm), nt: f-line refractive index (wavelength 486.1 nm), nc: c-line refractive index (wavelength 656.3 nm))
That is, the larger the value, the lower the dispersion.
[0022]
Usually, there is a negative correlation between the Abbe number and the refractive index, and it is not easy to improve both the properties of the thermoplastic resin. The resin of the present invention is a resin having a high Abbe number while maintaining a higher refractive index than that of conventional polycarbonate. For example, in spectacles applications, the Abbe number is preferably 26 or more, more preferably 29 or more. More preferably, it is 31 or more.
[0023]
As for the refractive index, for example, in the case of spectacle lens applications, the higher the value, the thinner the spectacles can be made, but the value is preferably 1.60 or more, more preferably 1.61 or more in d-line refractive index. .
[0024]
Further, the present inventors have found that the gut, plate or film-shaped molded article containing the resin of the present invention also has excellent flame retardancy.
[0025]
Furthermore, the inventors of the present invention molded the resin of the present invention into an optical anisotropic body to produce a retardation film (also called a retardation plate, a λ / 4 plate, or a circularly polarizing plate), and an oligomer having a molecular weight of 5000 or less. Has been found to greatly affect the birefringence / wavelength dispersion characteristics. That is, when the oligomer having a molecular weight of 5000 or less exceeds a certain amount, the molecular chain orientation by uniaxial stretching is inhibited and sufficient birefringence is not expressed. Therefore, from the viewpoint of further thinning the retardation film, It has been found that the resin is very useful.
[0026]
Specific examples of the substituent R1 on the phosphorus atom of the compound represented by the general formula (1) include phenyl, halo-substituted phenyl, methoxyphenyl, ethoxyphenyl, ethyl, isopropyl, cyclohexyl, vinyl, allyl, benzyl, amino Alkyl, hydroxyalkyl, halo-substituted alkyl, alkyl sulfide groups and the like can be mentioned. Specific examples of the phosphonic acid constituting such a phosphonic acid residue include methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, n-propylphosphonic acid, isopropylphosphonic acid, n-butylphosphonic acid, isobutylphosphonic acid, t-butylphosphonic acid. Acid, n-pentylphosphonic acid, neopentylphosphonic acid, cyclohexylphosphonic acid, benzylphosphonic acid, chloromethylphosphonic acid, dichloromethylphosphonic acid, bromomethylphosphonic acid, dibromomethylphosphonic acid, 2-chloroethylphosphonic acid, 1,2-dichloroethyl Phosphonic acid, 2-bromoethylphosphonic acid, 1,2-dibromoethylphosphonic acid, 3-chloropropylphosphonic acid, 2,3-dichloropropylphosphonic acid 3-bromopropylphosphonic acid, 2,3-dibromopropylphosphonic acid, 2 Chloro-1-methylethylphosphonic acid, 1,2-dichloro-1-methylethylphosphonic acid, 2-bromo-1-methylethylphosphonic acid, 1,2-dibromo-1-methylethylphosphonic acid, 4-chlorobutylphosphonic acid 3,4-dichlorobutylphosphonic acid, 4-bromobutylphosphonic acid, 3,4-dibromobutylphosphonic acid, 3-chloro-1-methylpropylphosphonic acid, 2,3-dichloro-1-methylpropylphosphonic acid, 3 -Bromo-1 methylpropylphosphonic acid, 2,3-dibromo-1-methylphosphonic acid, 1-chloromethylpropylphosphonic acid, 1-chloro-1-chloromethylpropylphosphonic acid, 1-bromomethylpropylphosphonic acid, 1-bromo -1-bromomethylpropylphosphonic acid, 5-chloropentylphosphonic acid, 4, -Dichloropentylphosphonic acid, 5-bromopentylphosphonic acid, 4,5-dibromopentylphosphonic acid, 1-hydroxymethylphosphonic acid, 2-hydroxyethylphosphonic acid, 3-hydroxypropylphosphonic acid, 4-hydroxybutylphosphonic acid, 5 -Hydroxypentylphosphonic acid, 1-aminomethylphosphonic acid, 2-aminoethylphosphonic acid, 3-aminopropylphosphonic acid, 4-aminobutylphosphonic acid, 5-aminopentylphosphonic acid, methylthiomethylphosphonic acid, methylthioethylphosphonic acid, methylthio Propylphosphonic acid, methylthiobutylphosphonic acid, ethylthiomethylphosphonic acid, ethylthioethylphosphonic acid, ethylthiopropylphosphonic acid, propylthiomethylphosphonic acid, propylthioethylphosphonic acid, Tylthiomethylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, 4-chlorophenylphosphonic acid, 3,4-dichlorophenylphosphonic acid, 3,5-dichlorophenylphosphonic acid, 4-bromophenylphosphonic acid, 3,4-bromophenylphosphonic acid, 3,5 -Bromophenylphosphonic acid, 4-methoxyphenylphosphonic acid, 3,4-dimethoxyphenylphosphonic acid, 1-naphthylphosphonic acid, 2-naphthylphosphonic acid, 5,6,7,8-tetrahydro-2-naphthylphosphonic acid, 5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthylphosphonic acid, benzylphosphonic acid, 4-bromophenylmethylphosphonic acid, 3,4-dibromophenylmethylphosphonic acid, 3,5-dibromophenylmethylphosphonic acid, 2-phenylethylphosphonic Acid, 2- (4-bromophenyl) Ethylphosphonic acid, 2- (3,4-dibromophenyl) ethylphosphonic acid, 2- (3,5-dibromophenyl) ethylphosphonic acid, 3-phenylpropylphosphonic acid, 3- (4-bromophenyl) propylphosphonic acid 3- (3,4-dibromophenyl) propylphosphonic acid, 3- (3,5-dibromophenyl) propylphosphonic acid, 4-phenylbutylphosphonic acid, 4- (4-bromophenyl) butylphosphonic acid, 4- (3,4-dibromophenyl) butylphosphonic acid, 4- (3,5-dibromophenyl) butylphosphonic acid, 2-pyridylphosphonic acid, 3-pyridylphosphonic acid, 4-pyridylphosphonic acid, 1-pyrrolidinomethylphosphonic acid 1-pyrrolidinoethylphosphonic acid, 1-pyrrolidinopropylphosphonic acid, 1-pyrrolidinobutyl Sulfonic acid, pyrrole-1-phosphonic acid, pyrrole-2-phosphonic acid, pyrrole-3-phosphonic acid, thiophene-2-phosphonic acid, thiophene-3-phosphonic acid, dithian-2-phosphonic acid, trithian-2-phosphone Acid, furan-2-phosphonic acid, furan-3-phosphonic acid, vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid and the like, and oxygen atoms bonded to these phosphorus atoms by double bonds are substituted with sulfur atoms. The same applies to thiophosphonic acid. These can be used alone or in combination. These phosphonic acids may be phosphonic acid derivatives such as acid chlorides, esters and amides thereof.
[0027]
In addition, these phosphonic acid residues may be partially replaced with phosphonite residues which are the corresponding trivalent phosphorus functional groups. Thus, the oxidation resistance of the resin can be imparted, but considering the stability of characteristics such as optical characteristics, the substitution ratio is preferably 50% or less, more preferably 25% or less, and even more preferably 10% or less. is there.
[0028]
Further, specific examples of the dihydric phenol constituting the dihydric phenol residue represented by the general formula (2) include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-methyl-2-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxy) Phenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cycloheptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclooctane, , 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclodecane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane, 2,2-bis (4-hydroxyphene) ) Propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-methyl) -4-hydroxyphenyl) methane, 4,4'-biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) Cyclohexane, 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-tert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-secbutyl-4-hydroxyphenyl) propane, bisphenol fluorene, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2- Methylpropane, 4,4 ′-[1,4-phenylene-bis (2-propylidene)]-bis (2-methylphenol), 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4, 4′-dihydroxyphenyl ether, 1,1-bis (2-hydroxyphenyl) methane, 2,4′-methylene bisphenol 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (2-hydroxy-5-methylphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methyl-butane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) pentane, 3 , 3-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) methane, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, terpene diphenol, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert) -Butylphenyl) -2-methylpropane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, , 1-bis (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3,5-disecbutyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3- Cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) ethane, 1,1-bis (3-nonyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2, 2-bis (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-ditert-butyl-6-methylphenyl) methane, 1,1- Bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid, bis (4-hydroxyphenyl) Acid butyl ester, 1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (2-hydroxy-5-fluorophenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)- 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) -1 -Phenylmethane, 1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) -1- (p-fluorophenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- (p-fluorophenyl) Methane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxy-5-methylphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4- Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-nitro-4-hydroxyphenyl) propane, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4 , 4′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetra tert-butyl-4,4′-biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 3,3′-difluoro-4,4′-biphenol 3,3 ′, 5,5′-tetrafluoro-4,4′-biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) dimethylsilane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-methyl-4-hydroxyph Phenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) thioether, bis (3-methyl-4) -Hydroxyphenyl) ether, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) thioether, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) thioether, 1 , 1-bis (2,3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) dodecane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxy) Phenyl) dodecane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) dodecane, 1 1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1 -Bis (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) ethane, 2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) propanoic acid methyl ester, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propanoic acid ethyl ester, isatin bisphenol, isatin biscresol, 2,2 ', 3,3', 5,5'- Hexamethyl-4,4′-biphenol, bis (2-hydroxyphenyl) methane, 2,4′-methylenebisphenol, 1,2-bis (4-hydro) Xylphenyl) ethane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2-hydroxyphenyl) propane, bis (2-hydroxy-3-allylphenyl) methane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5- Dimethylphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) ethane, bis (2-hydroxy-5-phenylphenyl) methane, 1,1-bis (2-methyl) -4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentadecane, 2,2-bis ( 3-methyl-4-hydroxyphenyl) pentadecane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) pe Tadecane, 1,2-bis (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) ethane, bis (2-hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) methane, 2,2-bis (3- Styryl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- (p-nitrophenyl) ethane, bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3 5-difluoro-4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (3 -Chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 3,3 ', 5,5'-tetra-tert-butyl-2,2'-bipheno 2,2'-diallyl-4,4'-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)- 3,3,5,5-tetramethyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,4-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3 -Dimethyl-5-ethyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclopentane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)- 3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (3,5-diphenyl-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bi (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1 -Bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl) fluorene, 1,1-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, α, α-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4 -Diisopropylbenzene etc. are mentioned, These can be used alone or in combination. These dihydric phenols can be used according to the performance of the obtained polymer.
[0029]
In addition, dihydroxybenzene can be used within the range in which the effects of the present invention are not impaired. Examples of these dihydroxybenzenes include resorcinol, hydroquinone, 1,2-dihydroxybenzene, and the like. You can also
[0030]
In addition, the polymer of the present invention does not necessarily need to be linear, and a polyhydric phenol can be copolymerized according to the performance of the obtained polymer. Specific examples of such polyhydric phenols include tris (4-hydroxyphenyl) methane, 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl]. Ethylidene] bisphenol, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 4- [bis (4-hydroxyphenyl) methyl] -2-methoxyphenol, tris (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 4- [Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -2-methoxyphenol, 4- [bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -2-methoxyphenol, 1,1,1- Tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1- Lis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, tris (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,6-bis [( 2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol, 4- [bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -1,2-dihydroxybenzene, 2- [bis (2- Methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) methyl] -phenol, 4- [bis (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) methyl] -1,2-dihydroxybenzene, 4-methylphenyl-1 , 2,3-Trihydroxybenzene, 4-[(4-hydroxyphenyl) methyl] -1,2,3-trihydroxy Benzene, 4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methyl-ethyl] -1,3-dihydroxybenzene, 4-[(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -1,2, 3-trihydroxybenzene, 1,4-bis [1-bis (3,4-dihydroxyphenyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 1,4-bis [1-bis (2,3,4-trihydroxy) Phenyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 2,4-bis [(4-hydroxyphenyl) methyl] -1,3-dihydroxybenzene, 2- [bis (3-methyl-4-hydroxyfailyl) methyl] phenol 4- [bis (3-methyl-4-hydroxyfailyl) methyl] phenol, 2- [bis (2-methyl-4-hydroxyfailyl) methyl] phenol, 4- [bi (3-Methyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -1,2-dihydroxybenzene, 4- [bis (4-hydroxyphenyl) methyl] -2-ethoxyphenol, 2- [bis (2,3-dimethyl-4) -Hydroxyphenyl) methyl] phenol, 4- [bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] phenol, 3- [bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] phenol, 2- [Bis (2-hydroxy-3,6-dimethylphenyl) methyl] phenol, 4- [bis (2-hydroxy-3,6-dimethylphenyl) methyl] phenol, 4- [bis (3,5-dimethyl-4) -Hydroxyphenyl) methyl] -2-methoxyphenol, 3,6- [bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) Til] -1,2-dihydroxybenzene, 4,6- [bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -1,2,3-trihydroxybenzene, 2- [bis (2,3,3) 6-trimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] phenol, 2- [bis (2,3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] phenol, 3- [bis (2,3,5-trimethyl-4-) Hydroxyphenyl) methyl] phenol, 4- [bis (2,3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] phenol, 4- [bis (2,3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl]- 1,2-dihydroxybenzene, 3- [bis (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) methyl] phenol, 4- [bis (2- Methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) methyl] phenol, 4- [bis (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) methyl] -2-methoxyphenol, 2,4,6- [tris ( 4-hydroxyphenylmethyl) -1,3-dihydroxybenzene, 1,1,2,2-tetra (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetra (3,5-dimethyl) -4-hydroxyphenyl) ethane, 1,4-[[bis (4-hydroxyphenyl) methyl]] benzene, 1,4-di [bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methyl] benzene, 1,4 -Di [bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] benzene, 4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] a Phosphorus, (2,4-dihydroxyphenyl) (4-hydroxyphenyl) ketone, 2- [bis (4-hydroxyphenyl) methyl] phenol, 1,3,3-tri (4-hydroxyphenyl) butane, etc. These can be used alone or in combination.
[0031]
As a general method for producing the polymer of the present invention, a solution polymerization method in which an acid halide and a divalent phenol are reacted in an organic solvent (A. Conix, Ind. Eng. Chem., 51, 147 (1959), 37-5599), an interfacial polymerization method in which a divalent acid halide dissolved in an organic solvent incompatible with water and a divalent phenol dissolved in an alkaline aqueous solution are mixed (WM Eareckson, J. Poly. Sci., XL 399 (1959), Japanese Examined Patent Publication No. 40-1959) and the like, and the solution polymerization method is particularly preferably employed. Phosphonic acid derivatives or Unsubstituted As the carbonate derivative, those halides, acid anhydrides, esters and the like are used, but are not particularly limited.
[0032]
As a method for adjusting the molecular weight of the polymer of the present invention, a monofunctional substance can be added during polymerization. Monofunctional substances used as molecular weight regulators herein include monohydric phenols such as phenol, cresol, p-tert-butylphenol, monohydric acid chlorides such as benzoic acid chloride, methanesulfonyl chloride, and phenyl chloroformate. Is mentioned.
[0033]
Various hindered phenol-based, hindered amine-based, thioether-based, and phosphorus-based antioxidants can be added to the polymer of the present invention as long as the characteristics are not impaired.
[0034]
The polymer of the present invention has high solubility in an organic solvent. Examples of such a solvent include methylene chloride, chloroform, 1,1,2,2-tetrachloroethane, and 1,2-dichloroethane. , Tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, toluene, xylene, γ-butyrolactone, benzyl alcohol, isophorone, chlorobenzene, dichlorobenzene, hexafluoroisopropanol and the like. Furthermore, although the polymer of the present invention is amorphous, whether it is amorphous or not is determined whether a melting point exists by a known method such as differential scanning calorimetry (DSC) or dynamic viscoelasticity measurement. You can confirm.
[0035]
As a method of obtaining a molded body such as a lens of the resin according to the present invention, a known method can be adopted, and is not particularly limited. For example, an injection molding method, a press molding method, a compression molding method, a transfer molding method, a laminate molding Method, extrusion molding method and the like. Moreover, when shape | molding in a film form, a solution casting method, a melt extrusion film forming method, etc. are mentioned, Especially solution casting is employ | adopted suitably. In the solution casting method, the organic solvent can be appropriately used, but is preferably a halogen-containing solvent, and particularly preferably methylene chloride.
[0036]
【Example】
Specific embodiments of the present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. The resin was evaluated by the following method.
[0037]
[Measurement of molecular weight, oligomer content and thermal stability]
1 g of resin was sealed in a test tube, heated at 300 ° C. for 20 minutes under a reduced pressure of 1 mmHg or less, and the average molecular weight and oligomer content before and after heating were measured. The measurement was performed using a 0.2 wt% chloroform solution of the resin by GPC (gel permeation chromatography) [manufactured by Tosoh Corporation, GPC8020], and the number average molecular weight (Mn) was determined. In addition, a measured value is a value of standard polystyrene conversion.
[0038]
(Measuring mechanical properties)
The resin was heated and press-molded into a plate shape having a width of 10 mm, a length of 25 mm, and a thickness of 3 mm, and using a Tensilon (Model RTM-100) manufactured by Orientec Co., Ltd. The bending test was conducted at The evaluation parameter was a toughness value (bending stress × breaking displacement) that is an index of brittleness.
[0039]
[Nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹ Measurement of HNMR)
The structure of the oligomer was confirmed using a nuclear magnetic resonance apparatus (JEOL Ltd .: EX270 type) with deuterated chloroform, and a cyclic / chain-like determination was made based on the presence or absence of a spectrum indicating the end. Regarding the ratio of cyclic to chain, oligomers are fractionated by GPC, and the peak intensity ratio of phenolic hydroxyl group and other hydrogen atoms calculated from the average molecular weight of the oligomer and the difference in the intensity ratio in 1H NMR measured. It was measured.
[0040]
(Measurement of optical properties)
The resin molded product is polished with sandpaper and buff so that two surfaces that are perpendicular to each other are mirror-finished, and evaluated with a refractometer (Kalnew Optical Co., Ltd .: KPR-2). Wavelength: 587.6 nm) Refractive index (nd), Abbe number (νd) obtained from equation (4) was measured.
[0041]
[Measurement of retardation]
Retardation of the resin of the present invention formed into a film and uniaxially stretched was measured using RETS-1100 (cell gap measuring device) manufactured by Otsuka Electronics.
[0042]
[Measurement of glass transition temperature (Tg)]
A DSC (SSC 5200) system manufactured by Seiko Denshi Kogyo was used. Tg is observed when the temperature is raised to 250 ° C. at 10 ° C./min and held for 3 minutes, then cooled to 0 ° C. at −50 ° C./min and held for 3 minutes, and then heated again at 10 ° C./min. This is a value calculated from the peak top of Tg. The measurement was carried out using a sample dried under vacuum at 80 ° C. for 8 hours.
[0043]
(Measurement of melt viscosity)
Toyo Seiki Capillograph 1C was used. The orifice diameter is 1.000 mm, the orifice thickness is 10.000 mm, and the cylinder diameter is 9.55 mm. The measurement was carried out using a sample dried under vacuum at 80 ° C. for 8 hours.
[0044]
Example 1
[Preparation of carbonate oligomer raw material: Melting method]
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (0.67 mol: 180 g), diphenyl carbonate (120 g), and sodium phenolate (1 g) were weighed in a glass eggplant flask (1 L). After purging with nitrogen, the contents were heated to 220 ° C., the contents were melted, and the pressure was reduced to about 60 mmHg over 1 hour while maintaining the temperature at 220 ° C. Further, the pressure was reduced to about 0.4 mmHg, and the mixture was heated as it was for 2 hours. After cooling, it was purged with nitrogen to obtain an oligomer at a DPC conversion rate of 93%. The obtained carbonate oligomer was an average oligomer of bisphenol / carbonate = 4/3 by NMR.
(Solution polymerization)
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (5.59 g: 21 mmol) and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane carbonate oligomer (tetramer) in methylene chloride (10 ml) under nitrogen atmosphere ) (3.0 g) and triethylamine (6.9 ml) were mixed and stirred at room temperature. To this solution was added phenylphosphonas dichloride (0.04 ml: 0.31 mmol) under ice-cooling, followed by dropwise addition of a solution of phenylphosphonic dichloride (3.27 ml: 23.2 mmol) in 6 ml of methylene chloride over 20 minutes. Then, after improving the solution viscosity and confirming the number average molecular weight of 30000 or more by GPC, the reaction was stopped, that is, 0.1N HCl aqueous solution and distilled water were poured into the reaction solution, and the pH of the aqueous solution layer was adjusted to around 6.5. The organic layer was washed with desalting. Thereafter, 20 ml of methylene chloride was injected to separate the methylene chloride solution layer, and the resulting polymer solution was divided into two (respectively referred to as a solution A and a solution B, and a resin obtained from the solution A by the operations described later. Was resin A and the resin obtained from solution B was resin B. The same applies to the following examples). Solution A was added to 500 ml of ethanol and solution B was added to 500 ml of acetone for reprecipitation. The polymer was filtered and then dried at 70 ° C. for 20 hours to obtain the desired resin powder in a total yield of 90%. . Resin A and resin B had an oligomer content of 5000 or less in molecular weight of resin A being 8%, resin B being 4%, and cyclic oligomers being both 80% or more. Further, thermal stability, optical properties and mechanical properties were evaluated as described above.
[0045]
Example 2
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylcyclohexane was used instead of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, and the total yield of the polymer was 93. %. Resin A and Resin B had an oligomer content of 5000 or less in molecular weight of Resin A of 7% and Resin B of 4%, both of which were cyclic oligomers of 80% or more. Further, thermal stability, optical characteristics and mechanical characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1.
[0046]
Example 3
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane was used instead of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, and the polymer yield was 91. %. Resin A and resin B had an oligomer content of 5000 or less in molecular weight of resin A being 8%, resin B being 4%, and cyclic oligomers being both 80% or more. Further, thermal stability, optical characteristics and mechanical characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1.
[0047]
Example 4
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane was used instead of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, and the polymer yield was 92. %. Resin A and Resin B had an oligomer content of 5000 or less in molecular weight of Resin A of 7% and Resin B of 4%, both of which were cyclic oligomers of 80% or more. Further, thermal stability, optical characteristics and mechanical characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1.
[0048]
Example 5
In the solution polymerization of Example 1, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (7.83 g: 29 mmol) and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane carbonate oligomer (tetramer) (0. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 6g) and triethylamine (8.4 ml) were used, and a polymer was obtained with a total yield of 91%. Resin A and resin B had an oligomer content of 5000 or less in molecular weight of resin A being 8%, resin B being 6%, and cyclic oligomers being both 80% or more. Further, thermal stability, optical characteristics and mechanical characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1.
[0049]
Example 6
In the solution polymerization of Example 1, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (3.92 g: 14.6 mmol) and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane carbonate oligomer (tetramer) ( 4.8 g) and triethylamine (5.5 ml) were used in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer in a total yield of 91%. Resin A and resin B had an oligomer content of 5000 or less in molecular weight of resin A of 6%, resin B of 3%, and cyclic oligomers of 80% or more. Further, thermal stability, optical characteristics and mechanical characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1.
[0050]
Example 7
The 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane carbonate oligomer in Example 1 was carried out in the same manner as in the melting method of Example 1 except that the amount of diphenyl carbonate charged was 129 g, and on average bisphenol / carbonate = 8/7 An oligomer of (octamer) was obtained. Polymerization was carried out in the same manner as in the solution polymerization of Example 1 except that 7.8 g of this oligomer, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (1.20 g: 4.47 mmol), and triethylamine (2.2 ml) were used. The polymer was obtained with a yield of 93%. Resin A and resin B had an oligomer content of 5000 or less in molecular weight of resin A of 5%, resin B of 2%, and both cyclic oligomers of 80% or more. Further, thermal stability, optical characteristics and mechanical characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1.
[0051]
Example 8
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that phenylthiophosphonic acid dichloride was used instead of phenylphosphonic acid dichloride, and a polymer was obtained in a total yield of 94%. Resin A and resin B had an oligomer content of 5000 or less in molecular weight of resin A being 8%, resin B being 5%, and cyclic oligomers being both 80% or more. Further, thermal stability, optical characteristics and mechanical characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1.
[0052]
The melt viscosity at 265 ° C. of the resin A (Tg 145 ° C.) obtained here was measured, and the shear rate was 1000 (s ^-1 ) Was 600 Pa · s.
[0053]
When the obtained resin A was used to produce an injection molded product of 15 × 30 × 3 mm at 270 ° C., it could be molded without any particular problem. Further, the obtained molded product was good without distortion.
[0054]
Example 9
The resin B described in Example 1 was further pelletized by heating and melting extrusion at 250 ° C., and a film having a width of 200 mm and a thickness of 25 μm was prepared by a solution casting method (methylene chloride solution). The film was stretched 1.3 times at a stretching temperature of 150 ° C. and a stretching speed of 180 mm / min. The film thickness after stretching was 18 μm.
[0055]
The film obtained under the above conditions showed a retardation at a wavelength of 550 nm of 210 nm, a wavelength of 450 nm of 229 nm, and a wavelength of 650 nm of 198 nm.
[0056]
Comparative Example 1
When the reaction was stopped in Example 1, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the aqueous layer was not dehydrated and washed without using an aqueous HCl solution and the pH of the aqueous layer was set to 8 or higher. It was obtained at 93% (9% linear oligomer having a number average molecular weight of 41,000 and a molecular weight of 5000 or less). When the obtained resin was similarly subjected to a heat test, the number average molecular weight decreased to 17,000.
Comparative Example 2
A film having a width of 200 mm and a thickness of 25 μm was prepared from the resin described in Comparative Example 1 by a solution casting method (methylene chloride solution). The film was stretched 1.3 times at a stretching temperature of 150 ° C. and a stretching speed of 180 mm / min. The film thickness after stretching was 18 μm.
[0057]
The film obtained under the above conditions showed retardation of 175 nm at a wavelength of 550 nm, 191 nm at a wavelength of 450 nm, and 165 nm at a wavelength of 650 nm.
[0058]
The evaluation results of the resins prepared in Examples 1 to 8 are shown in Table 1, and the 1H NMR spectrum of the cyclic oligomer in Example 8 is shown in FIG.
[0059]
[Table 1]

[0060]
From the comparative example, it can be seen that the resin produced by the conventional method has a large chain oligomer content and is thermally unstable. In comparison, it can be seen that the resin of the present invention has excellent mechanical properties because it suppresses the decrease in molecular weight during hot press molding, and has low melt viscosity and excellent moldability. In addition, because the resin of the present invention suppresses the oligomer content as a retardation film application, it is strongly oriented during uniaxial stretching, resulting in a larger birefringence and being effective for thinning the retardation film. I understand.
[0061]
【The invention's effect】
The resin of the present invention has high refractive index and low dispersion characteristics, and has excellent mechanical characteristics, thermal stability and moldability. In addition to being able to be used in various fields such as general-purpose molded articles or film applications, the present invention further exhibits excellent effects when used in lenses or optical films.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a 1H NMR spectrum diagram of an oligomer contained in a resin of the present invention.

Claims (10)

It is composed of an unsubstituted carbonate residue, a phosphonic acid residue represented by the following general formula (1), and a divalent phenol residue represented by the following general formula (2). Resin having a molar fraction of carbonate residue satisfying the formula (3), the number average molecular weight of which is 30000 or more and the content of chain oligomers having a molecular weight of 5000 or less is 8% or less .
General formula (1)

General formula (2)

[In formula (1), R ¹ represents an organic group, X represents oxygen, sulfur or selenium, and the resin may contain two or more phosphonic acid residues of different R ¹ or X. In formula (2), each R ² is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, and a nitro group, p , Q is an integer of p + q = 0-8. Y is a single bond, oxygen atom, sulfur atom, alkylene group, alkylidene group, cycloalkylene group, cycloalkylene group, halo-substituted alkylene group, halo-substituted alkylidene group, phenylalkylidene group, carbonyl group, sulfone group, aliphatic phosphine oxide group , An aromatic phosphine oxide group, an alkylsilane group, a dialkylsilane group, and a fluorene group. The resin may contain two or more dihydric phenol residues having different R2 or Y. ]
1> ( a) / {(a) + (b)} ≧ 0.05 (3)
[In Formula (3), (a) is a phosphonic acid residue, (b) shows the number of moles of an unsubstituted carbonate residue. ]   The resin according to claim 1, wherein the resin is partially composed of phosphonite residues instead of phosphonic acid residues, and the substitution ratio is 50% or less.   The resin according to claim 1 or 2, wherein the Abbe number is 31 or more.   The resin according to claim 1 or 2, wherein the d-line refractive index is 1.60 or more and the Abbe number is 26 or more.   The resin according to claim 1 or 2, wherein the d-line refractive index is 1.61 or more.   A molded article comprising the resin according to claim 1 or 2.   An optical lens comprising the molded body according to claim 6.   A film comprising the resin according to claim 1 or 2.   A retardation film comprising the film according to claim 8 as a constituent material. The resin according to claim 1 or 2, wherein the melt viscosity at a shear rate of 1000 (Sec ^-1 ) at a temperature of Tg + 120 ° C is 200 to 1000 (Pa · s).

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