JP3932937B2 - Phosphorus-containing resin and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００９】
【化４】

【００１０】
［式（１）中Ｒは炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、Ｘは酸素、硫黄あるいはセレンを表し、ＲあるいはＸの異なるホスホン酸残基をともに含んでもよい。式（２）中Ｒ’は各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基、ニトロ基からなる群から選ばれ、ｐ、ｑはｐ＋ｑ＝０〜８の整数。Ｙは単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、ハロ置換アルキレン基、ハロ置換アルキリデン基、フェニルアルキリデン基、カルボニル基、スルホン基、脂肪族ホスフィンオキシド基、芳香族ホスフィンオキシド基、アルキルシラン基、ジアルキルシラン基、フルオレン基からなる群から選ばれる。］
１＞（ａ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝≧０．０５ （３）
［式（３）中、（ａ）は前記式（１）の繰り返し単位のモル数、（ｂ）はカーボネート残基のモル数。］
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるホスホネート樹脂は、以下の構造を有している。すなわち、
下記式（１）で示される繰り返し単位、下記式（２）で示される繰り返し単位およびカーボネート残基からなる樹脂である。
【００１２】
【化５】

【００１３】
【化６】

【００１４】
［式（１）中Ｒは炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、Ｘは酸素、硫黄あるいはセレンを表し、ＲあるいはＸの異なるホスホン酸残基をともに含んでもよい。式（２）中Ｒ’は各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、ニトロ基からなる群から選ばれ、ｐ、ｑはｐ＋ｑ＝０〜８の整数、Ｙは単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、ハロ置換アルキレン基、ハロ置換アルキリデン基、フェニルアルキリデン基、カルボニル基、スルホン基、脂肪族ホスフィンオキシド基、芳香族ホスフィンオキシド基、アルキルシラン基、ジアルキルシラン基、フルオレン基からなる群から選ばれる。］
上記式（１）で表される化合物のリン原子上の置換基Ｒの具体例としては、フェニル、ハロ置換フェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル、ビニル、アリル、ベンジル、アミノアルキル、ヒドロキシアルキル、ハロ置換アルキル、アルキルサルファイド基等が挙げられる。またこれら式（１）で表されるホスホン酸残基を構成するホスホン酸を具体的に例示すると、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ｎ−プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、イソブチルホスホン酸、ｔ―ブチルホスホン酸、ｎ−ペンチルホスホン酸、ネオペンチルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、クロロメチルホスホン酸、ジクロロメチルホスホン酸、ブロモメチルホスホン酸、ジブロモメチルホスホン酸、２−クロロエチルホスホン酸、１、２−ジクロロエチルホスホン酸、２―ブロモエチルホスホン酸、１、２−ジブロモエチルホスホン酸、３−クロロプロピルホスホン酸、２、３−ジクロロプロピルホスホン酸３−ブロモプロピルホスホン酸、２、３−ジブロモプロピルホスホン酸、２−クロロー１−メチルエチルホスホン酸、１、２−ジクロロー１−メチルエチルホスホン酸、２−ブロモー１−メチルエチルホスホン酸、１、２−ジブロモー１−メチルエチルホスホン酸、４−クロロブチルホスホン酸、３、４−ジクロロブチルホスホン酸、４−ブロモブチルホスホン酸、３、４−ジブロモブチルホスホン酸、３−クロロー１―メチルプロピルホスホン酸、２、３−ジクロロ−１−メチルプロピルホスホン酸、３−ブロモ−１メチルプロピルホスホン酸、２、３−ジブロモ−１−メチルホスホン酸、１−クロロメチルプロピルホスホン酸、１−クロロー１−クロロメチルプロピルホスホン酸、１−ブロモメチルプロピルホスホン酸、１−ブロモ−１−ブロモメチルプロピルホスホン酸、５−クロロペンチルホスホン酸、４、５−ジクロロペンチルホスホン酸、５−ブロモペンチルホスホン酸、４、５−ジブロモペンチルホスホン酸、１−ヒドロキシメチルホスホン酸、２−ヒドロキシエチルホスホン酸、３−ヒドロキシプロピルホスホン酸、４−ヒドロキシブチルホスホン酸、５−ヒドロキシペンチルホスホン酸、１−アミノメチルホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、３−アミノプロピルホスホン酸、４−アミノブチルホスホン酸、５−アミノペンチルホスホン酸、メチルチオメチルホスホン酸、メチルチオエチルホスホン酸、メチルチオプロピルホスホン酸、メチルチオブチルホスホン酸、エチルチオメチルホスホン酸、エチルチオエチルホスホン酸、エチルチオプロピルホスホン酸、プロピルチオメチルホスホン酸、プロピルチオエチルホスホン酸、ブチルチオメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、４−クロロフェニルホスホン酸、３、４−ジクロロフェニルホスホン酸、３、５−ジクロロフェニルホスホン酸、４−ブロモフェニルホスホン酸、３、４−ブロモフェニルホスホン酸、３、５−ブロモフェニルホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、３、４−ジメトキシフェニルホスホン酸、１―ナフチルホスホン酸、２―ナフチルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、４−ブロモフェニルメチルホスホン酸、３、４−ジブロモフェニルメチルホスホン酸、３、５−ジブロモフェニルメチルホスホン酸、２−フェニルエチルホスホン酸、２−(４−ブロモフェニル)エチルホスホン酸、２−(３、４−ジブロモフェニル)エチルホスホン酸、２−(３、５−ジブロモフェニル)エチルホスホン酸、３−フェニルプロピルホスホン酸、３−(４−ブロモフェニル)プロピルホスホン酸、３−(３、４−ジブロモフェニル)プロピルホスホン酸、３−(３、５−ジブロモフェニル)プロピルホスホン酸、４−フェニルブチルホスホン酸、４−(４−ブロモフェニル)ブチルホスホン酸、４−(３、４−ジブロモフェニル)ブチルホスホン酸、４−(３、５−ジブロモフェニル)ブチルホスホン酸、２―ピリジルホスホン酸、３−ピリジルホスホン酸、４−ピリジルホスホン酸、１−ピロリジノメチルホスホン酸、１―ピロリジノエチルホスホン酸、１−ピロリジノプロピルホスホン酸、１−ピロリジノブチルホスホン酸、ピロール−１−ホスホン酸、ピロール−２―ホスホン酸、ピロール−３−ホスホン酸、チオフェン−２―ホスホン酸、チオフェン−３―ホスホン酸、ジチアン−２―ホスホン酸、トリチアン−２―ホスホン酸、フラン−２―ホスホン酸、フラン−３―ホスホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸などが挙げられ、またこれらのリン原子に２重結合で結合している酸素原子が硫黄原子に置換されたチオホスホン酸も同様に挙げられる。これらは１種類でも、複数種含まれるものであっても良い。
【００１５】
また、これらホスホン酸残基については、それぞれ対応する３価のリン官能基であるホスホナイト残基に一部好ましく置換することができる。これにより樹脂の耐酸化性を付与することができる。その置換比率としては、光学特性等の特性安定性を考慮すると、５０％以下が好ましく、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
【００１６】
次に、式（２）で表される２価フェノール残基を構成する２価フェノールを具体的に例示すると、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４'−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフローレン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４'−〔１，４−フェニレン−ビス（２−プロピリデン）〕−ビス（２−メチルフェノール）、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４'−ジヒドロキシフェニルエーテル、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４'−メチレンビスフェノール、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−ブタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジｓｅｃブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、２，２−ビス（４ーヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェノール、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ビフェノール、３，３'，５，５'−テトラｔｅｒｔ−ブチル−４，４'−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、１，１−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチルエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸エチルエステル、イサチンビスフェノール、イサチンビスクレゾール、２，２'，３，３'，５，５'−ヘキサメチル−４，４'−ビフェノール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４'−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、３，３'，５，５'−テトラｔｅｒｔ−ブチル−２，２'−ビフェノール、２，２'−ジアリル−４，４'−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，４−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９、９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられ、これらは１種類でも、複数種含まれるものであって良い。これら２価フェノールは得られるポリマーの性能に応じて用いることができる。
【００１７】
また更に、ジヒドロキシベンゼン単位を本発明の効果が損なわれない範囲で含有することができ、これらジヒドロキシベンゼン残基を与えるジヒドロキシベンゼンとして、例えば、、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，２−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられ、これらは１種類でも、複数種含有することができる。
【００１８】
また、本発明のポリマーは必ずしも直鎖状である必要はなく、得られるポリマーの性能に応じて多価フェノールを共重合することができる。このような多価フェノールを具体的に例示すると、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４'−〔１−〔４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４−〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、４−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル〕−４−メチルフェノール、４−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕−フェノール、４−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−メチルフェニル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、４−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−エチル〕−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−〔（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，４−ビス〔１−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチル−エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−１−メチル−エチル〕ベンゼン、２，４−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェイル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェイル）メチル〕フェノール、２−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェイル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−エトキシフェノール、２−〔ビス（２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、３−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、２−〔ビス（２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、３，６−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４，６−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、２−〔ビス（２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、２−〔ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、３−〔ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、３−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、２，４，６−〔トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１，２，２−テトラ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，４−〔〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕〕ベンゼン、１，４−ジ〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕ベンゼン、１，４−ジ〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕ベンゼン、４−〔１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕アニリン、（２，４−ジヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、１，３，３−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ブタン等が挙げられ、これらは１種類でも、複数種併用することもできる。
【００１９】
また、カーボネート残基とは、炭酸エステル、炭酸ハライドなどを原料として得られる構造単位であり、例えばジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどの炭酸エステル、ホスゲン、トリホスゲンなどの炭酸ハライドが挙げられる。
【００２０】
また、本発明のポリマーは前記式（１）で示される繰り返し単位と前記のカーボネート残基との比率が、
１＞（ａ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝≧０．０５ （３）
［ここで、（ａ）は、前記式（１）の繰り返し単位のモル数、（ｂ）はカーボネート残基のモル数。］である。この値が、０．０５未満である場合には、高屈折率、高アッベ数特性が発現しないため、レンズ用途に用いるには不十分である。下限として、好ましくは０．２０以上であり、さらに好ましくは、０．５０以上である。また、靱性が向上し耐衝撃性が改良されるので、上限として好ましくは０．８以下であり、更に好ましくは０．７以下である。
【００２１】
また本発明は、力学特性を考慮して高分子量体であっても光学特性を維持することができる。なお、本発明に関わる樹脂組成物の数平均分子量は３００００〜１００００００が好ましく使用され、更に好ましくは３００００〜５０００００である。また光学用途へ適用するには、配向や複屈折等を抑止するため溶融粘度の低いものが好ましく用いられるため、このような用途には数平均分子量は１００００〜２０００００が好ましく使用される。
【００２２】
次に本発明のポリマーの製造方法について例を挙げて説明する。
【００２３】
本発明のポリマーの製造方法としては、例えば、酸ハライドと２価のフェノールを有機溶剤中で反応させる溶液重合法（Ａ．Ｃｏｎｉｘ Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．ｃｈｅｍ．５１，１４７，１９５９年、特公昭３７−５５９９号公報）、酸ハライドと２価のフェノールを塩化マグネシウム等の触媒存在下で加熱する溶融重合法、２価の酸と２価のフェノールをジアリルカーボネートの存在下で加熱する溶融重合法（特公昭３８−２６２９９号公報）、水と相溶しない有機溶剤に溶解せしめた２価の酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解せしめた２価のフェノールとを混合する界面重合法（Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９，１９５９年、特公昭４０−１９５９号公報）等が挙げられるが、特に溶液重合法が好適に採用される。溶液重合法について一例を説明すると、ホスホン酸残基の前駆体分子であるホスホン酸誘導体と、２価フェノールをトリエチルアミンなどの塩基存在下混合して反応させ、続いてカーボネート残基の前駆体分子、たとえばトリホスゲンなどを添加して縮合重合することによって本発明の樹脂を得ることができる。ホスホン酸誘導体あるいはカーボネート誘導体としてはそれらのハロゲン化物、酸無水物、エステル等が用いられるが特に限定されない。
【００２４】
本発明のポリマーの分子量を調節する方法としては、重合時に一官能の物質を添加して行うことができる。ここで言う分子量調節剤として用いられる一官能物質としては、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の一価フェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメート等の一価酸クロライド類が挙げられる。
本発明の樹脂は、その透明性が極めて優れているわけであるが、ポリホスホネート樹脂のヘーズ値が高くなる原因としては、当該樹脂の製法に帰因する場合と樹脂の本質的な性質に帰因する場合があり、前者の場合、樹脂に微細な異物が混入している場合等が挙げられで、具体的には反応によって生じた塩類やモノマーに混入していた異物、重合時に混入した異物、後処理時に混入した異物などが原因していることが検討の結果判明した。一方、後者については本発明者らが精力的に検討を行い、ポリホスホネートの場合、ビスフェノール残基等の分子構造によっては、高分子量化するにつれて、樹脂が析出しやすくなる傾向があること、樹脂の溶解性や溶融性が悪化し、このような原因から白濁が生じることを確認した。この傾向は、特に剛直な骨格を有するビスフェノール類において顕著であった。そこで本発明者らは、これらの問題を解決すべく鋭意検討した結果、析出物、塩類の除去については樹脂溶液状態での洗浄、濾過であり、樹脂の本質的性質の改善としてはカーボネート基を共重合することにより、溶解性、溶融性が改善されることを見いだしたものである。
【００２５】
透明性を改善する具体的な手段として、たとえば、本発明の重合時には、重合溶液中にトリエチルアミンからなるアンモニウム塩が副生成物として生成するため、このアンモニウム塩がポリマー溶液中に混入しているとヘーズ値が悪化する。具体的にはアンモニウム塩が樹脂重量比で１００ｐｐｍ以下に脱塩することができれば透過率が向上し、ヘーズ値も改善されることを確認している。またアンモニウム塩の除去には、溶液濾過や溶液洗浄などが極めて有効な手段として用いることができる。
【００２６】
なお、アンモニウム塩酸塩の重量比測定は¹ＨＮＭＲのトリエチルアミン塩酸塩エチル基のメチレン基由来のピーク（３．１４ｐｐｍ）より算出することができる。
【００２７】
アンモニア塩の除去には、また溶液洗浄が有効であり、アンモニア塩以外の可溶性成分も除去できる。洗浄液は特に限定されるものではないが、低コスト、脱塩効率が良好で重合溶液を相溶しない等の理由から水が好ましく用いられ、更には純水を用いることが最も好ましく用いられる。また洗浄方法は特に限定されないが、洗浄液と重合溶液を混合させて攪拌する方法が好ましく用いられる。このような攪拌を行うことで反応溶液中に含まれていたアンモニウム塩が洗浄液に溶解していくため、重合溶液中のアンモニウム塩は除去されていく。なお、洗浄時の重合溶液の濃度は特に限定されないが重合溶液濃度を希釈することで洗浄効率を向上できるため好ましく用いられる。攪拌後は重合溶液、洗浄液を相分離させて、洗浄液を排出すればよい。洗浄回数についても特に限定されないが、２回以上洗浄する方が多く脱塩できるため好ましく用いられる。
【００２８】
また、溶液濾過による異物除去も透過率の向上、ヘーズ値低減の施策として用いることが可能である。光学用途の場合には、人間が目視できる範囲の異物除去が必要であることから０．５μｍ以下の溶液濾過が好ましく用いられている。濾過方法は加圧濾過、減圧濾過、常圧濾過等、特に限定されるものではないが、濾過時間短縮という点では加圧濾過が好ましく用いられる。濾過フィルターの材質も特に限定されるものではなく、焼結金属、金網、濾紙、織布、不織布、グラスフィルター、メンブレンフィルター等を用いることができる。これらの溶液濾過はフィルターをいくつか組み合わせて用いることが可能で、０．５μｍ以上のフィルターと組み合わせることもできる。以上のような濾過工程を含む製造方法によって、樹脂に混入していた微細な異物、先に述べたアンモニウム塩の除去を行い、高透過率、低ヘーズ値の樹脂を得ることができる。
【００２９】
本発明の樹脂の重合溶液は既知の湿式凝固法によって樹脂固形分を得ることが好ましく用いられ、湿式凝固法の貧溶媒には脱塩効率が良好である点から水溶性の物が好ましく用いられ、具体的にはエタノール、メタノール等のアルコール類が好ましく用いられる。また、これらの貧溶媒は単独でも混合液でも用いることができる。また、前記した処理を行った場合でも、樹脂内部にはアンモニウム塩が微量に残存している場合があり、これを洗浄で脱塩することは難しい。そこで、樹脂組成物を真空加熱処理することで脱塩する方法も有効である。真空度は１０ｍｍＨｇ以下で塩が昇華しやすい雰囲気にすることが好ましく、更に１ｍｍＨｇ以下であると、樹脂を加熱した際にも着色しにくいことから最も好ましい。また加熱温度については、特に限定されないが、塩の昇華温度以上であることが好ましく用いられ、更に好ましくは塩の昇華温度以上、かつ樹脂のガラス転移温度以上まで加熱することである。この処理によってガラス転移温度で樹脂を僅かでも流動させることで樹脂内部に残留しているアンモニウム塩を除去することができる。加熱処理時間は特に限定されるものではないが、０．５〜５時間の範囲が好ましく用いられる。また、加熱温度が高温過ぎたり、加熱時間が長すぎると樹脂の着色、樹脂の分解などの問題が生じる。
【００３０】
上述した方法は、単独でもまた好ましく組み合わせて用いることもできる。
【００３１】
このような本発明の製法により、透明性の高い樹脂をえることができる。
【００３２】
本発明の樹脂の全光線透過率７０％以上、かつヘーズ３０％以下である必要があり、好ましくは全光線透過率８０％以上、かつヘーズ１５％以下、最も好ましくは８５％以上、かつヘーズ３％以下である。かかる特性を満足することでレンズ用途や光学フィルム用途に好適に用いることができる。
【００３３】
なお、全光線透過率、ヘーズ値（曇価）とは、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じたものである。なお、ヘーズ値は下記式（４）で示される値である。
【００３４】
ヘーズ値（％）＝拡散透過率／全光線透過率×１００ （４）
また、本発明の樹脂は、光学的に低分散性を持っており、すなわち、光学物質の光の分散の度合いを表す指標として、アッベ数として、好ましく３０以上である。このアッベ数は、式（５）によって求められる。
【００３５】
アッベ数（νｄ）=(ｎｄ−１)/(ｎｆ−ｎｃ) （５）
ｎｄ:ｄ線（波長５８７．６ｎｍ）屈折率
ｎｆ:ｆ線（波長４８６．１ｎｍ）屈折率
ｎｃ:ｃ線（波長６５６．３ｎｍ）屈折率
この数値が大きいほど低分散であることを示している。
【００３６】
本発明のポリマーには、その特性を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、チオエーテル系、燐系の各種抗酸化剤を添加することができる。
【００３７】
また、本発明のポリマーは、有機溶媒に対して高い溶解性を有しており、このような溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、ベンジルアルコール、イソホロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。さらに、本発明のポリマーは非晶性であり、非晶性であるかどうかは、公知の方法例えば示差走差熱量分析（ＤＳＣ）や動的粘弾性測定等によりガラス転移点もしくは、融点が存在しているかどうかを確認すればよい。
【００３８】
本発明の樹脂は、レンズ用途、光学フィルム用途などの光学分野において好適に用いられるが、他の用途として液晶表示装置パネルやプラズマディスプレイパネル、有機電界表示装置等のプラスチック基板用途、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤーＲＯＭ、ＭＯ等に挙げられる光記録用途、また、光通信分野では高屈折率特性を生かし、光ファイバーのコア材等に用いることができる。
【００３９】
【実施例】
本発明の具体的実施態様を以下に実施例をもって述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
窒素雰囲気下、塩化メチレン(５０ｍl)中にメチルベンジリデンビスフェノールＡ(８０ｍｍｏl)、およびトリエチルアミン(１６８ｍｍｏl)を混合し、氷冷下攪拌した。この溶液にフェニルホスホン酸ジクロライド(６０ｍｍｏl)の塩化メチレン(１０ｍl)溶液を１５分間かけて滴下し、滴下終了後室温で６０分間攪拌した。その後、濃度０.５７１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン(１１.６８ｍl)溶液を１０分かけて滴下し、滴下終了後６０分間攪拌した。
【００４１】
後処理については反応溶液に純水３００ｍl加え、混合液を攪拌する洗浄工程を３回行った。続いて相分離した樹脂反応溶液分離した後、０．５μｍのフィルターで異物を溶液濾過により除去し、次にエタノール２０００ｍlに投入して再沈し、ポリマーを濾取した後、(１)エタノール１０００ｍl(２)水／エタノール＝１／１混合溶液１０００ｍl(３)水１０００ｍlの順で生成したポリマーを洗浄して、温度８０℃で１５時間真空乾燥した後、温度１５０℃で４時間真空乾燥して目的の樹脂粉末を収率９０%で得た。得られた樹脂粉末は下記に示す方法で成型し評価した。すなわちプレス成形の場合は、成形温度を２５０℃にし、樹脂のガラス転移温度点以上に金型を加熱した。２５０℃に加熱した金型に得られた樹脂粉末を投入した。金型はφ３０ｍｍの円盤状のプレートが成形可能なもの用いた。金型を閉じ、圧力２ｔにて加圧後、金型を冷却した。金型を分割することによってφ３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状の樹脂プレートを得た。得られた樹脂成形サンプルをサンドペーパー、バフ研磨した。互いに直行する２面を研磨し、それらが鏡面仕上げになるように研磨した。
【００４２】
研磨した樹脂サンプルを屈折計（カルニュー光学工業（株）製：ＫＰＲ−２）にて評価を行い、ｄ線（波長:５８７.６nｍ）屈折率(ｎｄ)、式（４）より求められるアッベ数(νｄ)を測定した。
【００４３】
アッベ数（νｄ）=(ｎｄ−１)/(ｎｆ−ｎｃ)：式（４）
ｎｄ：ｄ線（波長５８７．６ｎｍ）屈折率
ｎｆ：ｆ線（波長４８６．１ｎｍ）屈折率
ｎｃ：ｃ線（波長６５６．３ｎｍ）屈折率
得られた樹脂成形サンプルをデジタルヘーズコンピューター（スガ試験機（株）製：ＨＧＭ−２ＤＰ）にて、全光線透過率及びヘーズを測定した。また分子量の測定は樹脂の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液を、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）〔東ソー（株）製、ＧＰＣ８０２０〕により測定し、数平均分子量（Ｍn）を求めた。尚、測定値は、標準ポリスチレン換算の値である。
【００４４】
実施例２
窒素雰囲気下、塩化メチレン(５０ｍl)中にメチルベンジリデンビスフェノールＡ(８０ｍｍｏl)、およびトリエチルアミン(１６８ｍｍｏl)を混合し、氷冷下攪拌した。この溶液にフェニルチオホスホン酸ジクロライド(６０ｍｍｏl)の塩化メチレン(１０ｍl)溶液を１５分間かけて滴下し、滴下終了後室温で６０分間攪拌した。その後、濃度０.５７１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン(１１.６８ｍl)溶液を１０分かけて滴下し、滴下終了後６０分間攪拌した。
【００４５】
その後、実施例１と同様に洗浄、溶液濾過、再沈処理（収率９０%）し、つづいてプレス成形時の金型温度を２５０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で成形して評価した。
【００４６】
実施例３
窒素雰囲気下、塩化メチレン(５０ｍl)中にビスフェノールＡ(８０ｍｍｏl)、およびトリエチルアミン(１６８ｍｍｏl)を混合し、氷冷下攪拌した。この溶液にフェニルホスホン酸ジクロライド(６０ｍｍｏl)の塩化メチレン(１０ｍl)溶液を１５分間かけて滴下し、滴下終了後室温で６０分間攪拌した。その後、濃度０.５７１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン(１１.６８ｍl)溶液を１０分かけて滴下し、滴下終了後６０分間攪拌した。
【００４７】
その後、実施例１と同様に洗浄、溶液濾過、溶液濾過、再沈処理（収率８９%）し、つづいてプレス成形時の金型温度を２２０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で成形して評価した。
【００４８】
実施例４
窒素雰囲気下、塩化メチレン(５０ｍl)中にビスフェノールＡ(８０ｍｍｏl)、ペンタエリスリチル-テトラキス［３-(３,５-ジ-t-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオネート］(０.１５g)、およびトリエチルアミン(１６８ｍｍｏl)を混合し、氷冷下攪拌した。この溶液にフェニルチオホスホン酸ジクロライド(６０ｍｍｏl)の塩化メチレン(１０ｍl)溶液を１５分間かけて滴下し、滴下終了後室温で６０分間攪拌した。その後、濃度０.５７１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン(１１.６８ｍl)溶液を１０分かけて滴下し、滴下終了後６０分間攪拌した。
【００４９】
その後、実施例１と同様に洗浄、溶液濾過、再沈処理（収率９１%）し、つづいてプレス成形時の金型温度を２２０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で成形して評価した。
【００５０】
実施例５
窒素雰囲気下、塩化メチレン(５０ｍl)中にビスフェノールＡ(７２ｍｍｏl)、α、α−ビス（４-ヒドロキシフェニル）-１，４-ジイソプロピルベンゼン(８ｍｍｏl)、ペンタエリスリチル-テトラキス［３-(３,５-ジ-t-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオネート］(０.１５g)、およびトリエチルアミン(１６８ｍｍｏl)を混合し、氷冷下攪拌した。この溶液にフェニルホスホン酸ジクロライド(６０ｍｍｏl)の塩化メチレン(１０ｍl)溶液を１５分間かけて滴下し、滴下終了後室温で６０分間攪拌した。その後、濃度０.５７１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン(１１.６８ｍl)溶液を１０分かけて滴下し、滴下終了後６０分間攪拌した。
【００５１】
その後、実施例１と同様に洗浄、溶液濾過、再沈処理（収率８８%）し、つづいてプレス成形時の金型温度を２２０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で成形して評価した。
【００５２】
実施例６
窒素雰囲気下、塩化メチレン(５０ｍl)中にビスフェノールＡ(７２ｍｍｏl)、α、α−ビス（４-ヒドロキシフェニル）-１，４-ジイソプロピルベンゼン(８ｍｍｏl)、ペンタエリスリチル-テトラキス［３-(３,５-ジ-t-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオネート］(０.１５g)、およびトリエチルアミン(１６８ｍｍｏl)を混合し、氷冷下攪拌した。この溶液にフェニルチオホスホン酸ジクロライド(６０ｍｍｏl)の塩化メチレン(１０ｍl)溶液を１５分間かけて滴下し、滴下終了後室温で６０分間攪拌した。その後、濃度０.５７１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン(１１.６８ｍl)溶液を１０分かけて滴下し、滴下終了後６０分間攪拌した。
【００５３】
その後、実施例１と同様に洗浄、溶液濾過、再沈処理（収率９０%）し、つづいてプレス成形時の金型温度を２２０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で成形して評価した。
【００５４】
実施例７
窒素雰囲気下、塩化メチレン(５０ｍl)中に、１，１ビス（４-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン(８０ｍｍｏl)、およびトリエチルアミン(１６８ｍｍｏl)を混合し、氷冷下攪拌した。この溶液にフェニルホスホン酸ジクロライド(６０ｍｍｏl)の塩化メチレン(１０ｍl)溶液を１５分間かけて滴下し、滴下終了後室温で６０分間攪拌した。その後、濃度０.５７１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン(１１.６８ｍl)溶液を１０分かけて滴下し、滴下終了後６０分間攪拌した。その後、実施例１と同様に処理（収率９０%）し、つづいてプレス成形時の金型温度を２４０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で成形して評価した。
【００５５】
その後、実施例１と同様に洗浄、溶液濾過、再沈処理（収率９２%）し、つづいてプレス成形時の金型温度を２５０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で成形して評価した。
【００５６】
実施例８
窒素雰囲気下、塩化メチレン(５０ｍl)中に、１，１ビス（４-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン(８０ｍｍｏl)、およびトリエチルアミン(１６８ｍｍｏl)を混合し、氷冷下攪拌した。この溶液にフェニルチオホスホン酸ジクロライド(６０ｍｍｏl)の塩化メチレン(１０ｍl)溶液を１５分間かけて滴下し、滴下終了後室温で６０分間攪拌した。その後、濃度０.５７１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン(１１.６８ｍl)溶液を１０分かけて滴下し、滴下終了後６０分間攪拌した。その後、実施例１と同様に洗浄、溶液濾過、再沈処理（収率９１%）し、つづいてプレス成形時の金型温度を２５０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で成形して評価した。
【００５７】
実施例９
窒素雰囲気下、塩化メチレン(５０ｍl)中に、１，１ビス（４-ヒドロキシフェニル）シクロドデカン(８０ｍｍｏl)、およびトリエチルアミン(１６８ｍｍｏl)を混合し、氷冷下攪拌した。この溶液にフェニルホスホン酸ジクロライド(６０ｍｍｏl)の塩化メチレン(１０ｍl)溶液を１５分間かけて滴下し、滴下終了後室温で６０分間攪拌した。その後、濃度０.５７１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン(１１.６８ｍl)溶液を１０分かけて滴下し、滴下終了後６０分間攪拌した。その後、実施例１と同様に洗浄、溶液濾過、再沈処理（収率８７%）し、つづいてプレス成形時の金型温度を２５５℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で成形して評価した。
【００５８】
実施例１０
窒素雰囲気下、塩化メチレン(５０ｍl)中に、１，１ビス（４-ヒドロキシフェニル）シクロドデカン(８０ｍｍｏl)、およびトリエチルアミン(１６８ｍｍｏl)を混合し、氷冷下攪拌した。この溶液にフェニルチオホスホン酸ジクロライド(６０ｍｍｏl)の塩化メチレン(１０ｍl)溶液を１５分間かけて滴下し、滴下終了後室温で６０分間攪拌した。その後、濃度０.５７１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン(１１.６８ｍl)溶液を１０分かけて滴下し、滴下終了後６０分間攪拌した。その後、実施例１と同様に洗浄、溶液濾過、再沈処理（収率８８%）し、つづいてプレス成形時の金型温度を２５５℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で成形して評価した。
【００５９】
実施例１１
窒素雰囲気下、塩化メチレン(５０ｍl)中に、１，１ビス（４-ヒドロキシフェニル）シクロオクタン(８０ｍｍｏl)、およびトリエチルアミン(１６８ｍｍｏl)を混合し、氷冷下攪拌した。この溶液にフェニルホスホン酸ジクロライド(６０ｍｍｏl)の塩化メチレン(１０ｍl)溶液を１５分間かけて滴下し、滴下終了後室温で６０分間攪拌した。その後、濃度０.５７１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン(１１.６８ｍl)溶液を１０分かけて滴下し、滴下終了後６０分間攪拌した。その後、実施例１と同様に洗浄、溶液濾過、再沈処理（収率８９%）し、つづいてプレス成形時の金型温度を２４０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で成形して評価した。
【００６０】
実施例１２
窒素雰囲気下、塩化メチレン(５０ｍl)中に、１，１ビス（４-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン(８０ｍｍｏl)、およびトリエチルアミン(１６８ｍｍｏl)を混合し、氷冷下攪拌した。この溶液にフェニルホスホン酸ジクロライド(４０ｍｍｏl)の塩化メチレン(１０ｍl)溶液を１５分間かけて滴下し、滴下終了後室温で６０分間攪拌した。その後、濃度０.５７１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン(２３.３５ｍl)溶液を１０分かけて滴下し、滴下終了後６０分間攪拌した。その後、実施例１と同様に洗浄、溶液濾過、再沈処理（収率９２%）し、つづいてプレス成形時の金型温度を２３０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で成形して評価した。
【００６１】
実施例１３
窒素雰囲気下、塩化メチレン(５０ｍl)中に、１，１ビス（４-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン(８０ｍｍｏl)、およびトリエチルアミン(１６８ｍｍｏl)を混合し、氷冷下攪拌した。この溶液にフェニルホスホン酸ジクロライド(４ｍｍｏl)の塩化メチレン(１０ｍl)溶液を１５分間かけて滴下し、滴下終了後室温で６０分間攪拌した。その後、濃度０.５７１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン(４４.３７ｍl)溶液を１０分かけて滴下し、滴下終了後６０分間攪拌した。その後、実施例１と同様に洗浄、溶液濾過、再沈処理（収率９０%）し、つづいてプレス成形時の金型温度を２４０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で成形して評価した。
【００６２】
比較例１
窒素雰囲気下、塩化メチレン(５０ｍl)中にメチルベンジリデンビスフェノールＡ(８０ｍｍｏl)、およびトリエチルアミン(１６８ｍｍｏl)を混合し、氷冷下攪拌した。この溶液にフェニルホスホン酸ジクロライド(８０ｍｍｏl)の塩化メチレン(１０ｍl)溶液を１５分間かけて滴下し、滴下終了後室温で６０分間攪拌した。その後、反応溶液をヘキサン５００ｍlに投入して再沈し、ポリマーを濾取した後、(１)エタノール２５０ｍl(２)水／エタノール＝１／１混合溶液２５０ｍl(３)水２５０ｍlの順で生成したポリマーを洗浄、乾燥してポリホスホネート樹脂粉末を収率９０%で得た。得られた樹脂粉末は下記に示す方法で成型し評価した。すなわちプレス成形の場合は、得られた樹脂粉末を、樹脂のガラス転移温度点以上である２５０℃に加熱した金型に投入した。金型はφ３０ｍｍの円盤状のプレートが成形可能なもの用いた。金型を閉じ、圧力２ｔにて加圧後、金型を冷却した。金型を分割することによってφ３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状の樹脂プレートを得た。得られた樹脂成形サンプルをサンドペーパー、バフ研磨した。互いに直行する２面を研磨し、それらが鏡面仕上げになるように研磨した。
【００６３】
研磨した樹脂サンプルを屈折計（カルニュー光学工業（株）製：ＫＰＲ−２）にて評価を行い、ｄ線（波長:５８７.６ｎｍ）屈折率(ｎｄ)、およびアッベ数(νd)を測定した。
【００６４】
得られた樹脂成形サンプルをデジタルヘーズコンピューター（スガ試験機（株）製：ＨＧＭ−２ＤＰ）にて、全光線透過率及びヘーズを測定した。また分子量の測定は樹脂の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液を、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）〔東ソー（株）製、ＧＰＣ８０２０〕により測定し、数平均分子量（Ｍn）を求めた。尚、測定値は、標準ポリスチレン換算の値である。
【００６５】
比較例２
窒素雰囲気下、塩化メチレン(５０ｍl)中にビスフェノールＡ(８０ｍｍｏl)、およびトリエチルアミン(１６８ｍｍｏl)を混合し、氷冷下攪拌した。この溶液にフェニルホスホン酸ジクロライド(８０ｍｍｏl)の塩化メチレン(１０ｍl)溶液を１５分間かけて滴下し、滴下終了後室温で６０分間攪拌した。その後、比較例１と同様に再沈処理（収率９２%）し、つづいてプレス成形時の金型温度を２５０℃に変更した以外は比較例１と同様の方法で成形して評価した。
【００６６】
比較例３
窒素雰囲気下、塩化メチレン(５０ｍl)中に１，１ビス（４-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン(８０ｍｍｏl)、およびトリエチルアミン(１６８ｍｍｏl)を混合し、氷冷下攪拌した。この溶液にフェニルホスホン酸ジクロライド(８０ｍｍｏl)の塩化メチレン(１０ｍl)溶液を１５分間かけて滴下し、滴下終了後室温で６０分間攪拌した。その後、比較例１と同様に再沈処理（収率９０%）し、つづいてプレス成形時の金型温度を２３０℃に変更した以外は比較例１と同様の方法で成形して評価した。
【００６７】
比較例４
窒素雰囲気下、塩化メチレン(５０ｍl)中に１，１ビス（４-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン(８０ｍｍｏl)、およびトリエチルアミン(１６８ｍｍｏl)を混合し、氷冷下攪拌した。この溶液にフェニルチオホスホン酸ジクロライド(８０ｍｍｏl)の塩化メチレン(１０ｍl)溶液を１５分間かけて滴下し、滴下終了後室温で６０分間攪拌した。その後、比較例１と同様に再沈処理（収率９０%）し、つづいてプレス成形時の金型温度を２３０℃に変更した以外は比較例１と同様の方法で成形して評価した。
【００６８】
比較例５
窒素雰囲気下、塩化メチレン(５０ｍl)中に１，１ビス（４-ヒドロキシフェニル）ドデカン(８０ｍｍｏl)、およびトリエチルアミン(１６８ｍｍｏl)を混合し、氷冷下攪拌した。この溶液にフェニルホスホン酸ジクロライド(８０ｍｍｏl)の塩化メチレン(１０ｍl)溶液を１５分間かけて滴下し、滴下終了後室温で６０分間攪拌した。その後、比較例１と同様に再沈処理（収率９２%）し、つづいてプレス成形時の金型温度を２５５℃に変更した以外は比較例１と同様の方法で成形して評価した。
【００６９】
実施例１〜１３と比較例１〜５の方法で作成した樹脂の評価結果を行った。また実施例１〜１３と比較例１〜５の樹脂に含有するアンモニウム塩の重量比を、各樹脂をクロロホルム３ｗｔ％の溶液を作製し、¹ＨＮＭＲから算出した。以上の評価結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】

【００７１】
比較例から従来のポリホスホネート樹脂は高屈折、低分散ではあるが、全光線透過率が低く、ヘーズ値も高いことからレンズやフィルム等の光学材料に用いるにはとうてい不十分である。対して本発明の樹脂は¹ＨＮＭＲの測定結果からはトリエチルアミン塩酸塩エチル基のメチレン基由来のピーク（３．１４ｐｐｍ）が、全実施例の樹脂に検出できなかった。つまりアンモニウム塩は全て除去しているため、全光線透過率が高く、ヘーズ値も低いため、有用な光学特性を有していることがわかる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明により低ヘーズ値で高屈折率、高アッベ数を有する熱可塑性樹脂を提供でき、この樹脂よりなるレンズ、フィルムは各種分野に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a colorless and transparent thermoplastic resin having a low dispersion, a high refractive index, and an extremely high transparency.
[0002]
[Prior art]
An optical lens is mainly used as a colorless and transparent material. Among them, an active lens is being developed for a spectacle lens from the viewpoint of thinning, weight reduction, fashionability, and the like. Currently, resin lenses account for 90% of the market due to advantages such as impact resistance and light weight.
[0003]
Conventional glasses lens resins are roughly classified into CR39, acrylic, and urethane (Japanese Patent Laid-Open No. 06-016729), and many resins have been developed and put into practical use with the aim of low dispersion and high refraction. Since all of these resins are thermosetting, cast polymerization is used for molding into an optical lens. However, this method has a problem that the polymerization time is long and the manufacturing cost is high such as a subsequent annealing process.
[0004]
On the other hand, polycarbonate is a typical thermoplastic optical resin. This is used for a disk substrate or the like by making use of its colorless transparency and impact resistance. When this resin is applied to a lens, it is thermoplastic and thus has good moldability, and has the advantage that the lens manufacturing cost can be significantly reduced compared to a thermosetting resin. However, because of its low refractive index (1.58), it is only applied to protective glasses as a spectacle lens application. Aromatic thermoplastic resins other than polycarbonate have a high refractive index but have problems such as high dispersibility and colorability. In addition, aromatic polyphosphonate thermoplastic resin (US Pat. No. 6,288,210) which has a phosphonic acid residue in the main chain, and is a condensation polymer with bisphenols, etc., is reported to have high refractive index characteristics. However, there are problems such as lack of toughness. As an attempt to improve the toughness of polyphosphonate resin, there is a report of increasing the molecular weight (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 61-285225), but heating to 300 ° C. or higher at the time of solvent removal as a post-treatment step. Therefore, the present inventors have confirmed that coloring occurs, and the resin thus obtained is not suitable for optical applications. As another means for increasing the molecular weight, there is also a report of a polymerization method in which an reaction is carried out in an aqueous solution containing an alkaline earth metal hydroxide in the presence of a phase transfer catalyst (JP-A 61-238826). The present inventors have confirmed that high molecular weight cannot be achieved by the same method. Also, when the polyphosphonate resin is made high in molecular weight (number average molecular weight: 30000 or more), depending on the molecular structure of the bisphenol part, the resin composition has poor solubility and melting properties, so that the molded product becomes cloudy and remarkably transparent. There was a problem that would be lost.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin having a high refractive index and a low dispersion characteristic, extremely high transparency, and high toughness.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has the following configuration in order to solve the above problems.
[0007]
A resin comprising a repeating unit represented by the following formula (1), a repeating unit represented by the following formula (2), and a carbonate residue, wherein the repeating unit of the formula (1) and the repeating unit of the formula (2) A resin characterized by having a molar fraction satisfying formula (3) and having a molded product having a thickness of 3 mm, has a total light transmittance of 70% or more, a haze of 30% or less, and a number average molecular weight of 30000 or more.
[0008]
[Chemical 3]

[0009]
[Formula 4]

[0010]
[In formula (1), R represents an aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X represents oxygen, sulfur or selenium, and may contain both phosphonic acid residues of different R or X. . In formula (2), each R ′ is independently a hydrogen atom. , It is selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a nitro group, and p and q are integers of p + q = 0-8. Y is a single bond, oxygen atom, sulfur atom, alkylene group, alkylidene group, cycloalkylene group, cycloalkylene group, halo-substituted alkylene group, halo-substituted alkylidene group, phenylalkylidene group, carbonyl group, sulfone group, aliphatic phosphine oxide group , An aromatic phosphine oxide group, an alkylsilane group, a dialkylsilane group, and a fluorene group. ]
1> ( a) / {(a) + (b)} ≧ 0.05 (3)
[In Formula (3), (a) is the number of moles of the repeating unit of Formula (1), and (b) is the number of moles of carbonate residue. ]
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The phosphonate resin used in the present invention has the following structure. That is,
A resin comprising a repeating unit represented by the following formula (1), a repeating unit represented by the following formula (2), and a carbonate residue.
[0012]
[Chemical formula 5]

[0013]
[Chemical 6]

[0014]
[In formula (1), R represents an aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X represents oxygen, sulfur or selenium, and may contain both phosphonic acid residues of different R or X. . In formula (2), each R ′ is independently a hydrogen atom. , Selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group and a nitro group, p and q are integers of p + q = 0 to 8, Y is a single bond, oxygen atom, sulfur atom, Alkylene group, alkylidene group, cycloalkylene group, cycloalkylidene group, halo-substituted alkylene group, halo-substituted alkylidene group, phenylalkylidene group, carbonyl group, sulfone group, aliphatic phosphine oxide group, aromatic phosphine oxide group, alkylsilane group, It is selected from the group consisting of dialkylsilane groups and fluorene groups. ]
Specific examples of the substituent R on the phosphorus atom of the compound represented by the formula (1) include phenyl, halo-substituted phenyl, methoxyphenyl, ethoxyphenyl, ethyl, isopropyl, cyclohexyl, vinyl, allyl, benzyl, and aminoalkyl. , Hydroxyalkyl, halo-substituted alkyl, alkyl sulfide groups and the like. Specific examples of the phosphonic acid constituting the phosphonic acid residue represented by the formula (1) include methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, n-propylphosphonic acid, isopropylphosphonic acid, n-butylphosphonic acid, isobutyl. Phosphonic acid, t-butylphosphonic acid, n-pentylphosphonic acid, neopentylphosphonic acid, cyclohexylphosphonic acid, benzylphosphonic acid, chloromethylphosphonic acid, dichloromethylphosphonic acid, bromomethylphosphonic acid, dibromomethylphosphonic acid, 2-chloroethylphosphonic acid 1,2-dichloroethylphosphonic acid, 2-bromoethylphosphonic acid, 1,2-dibromoethylphosphonic acid, 3-chloropropylphosphonic acid, 2,3-dichloropropylphosphonic acid, 3-bromopropylphosphonic acid, 2, 3-Dibromopro Phosphonic acid, 2-chloro-1-methylethylphosphonic acid, 1,2-dichloro-1-methylethylphosphonic acid, 2-bromo-1-methylethylphosphonic acid, 1,2-dibromo-1-methylethylphosphonic acid, 4-chloro Butylphosphonic acid, 3,4-dichlorobutylphosphonic acid, 4-bromobutylphosphonic acid, 3,4-dibromobutylphosphonic acid, 3-chloro-1-methylpropylphosphonic acid, 2,3-dichloro-1-methylpropylphosphone Acid, 3-bromo-1 methylpropylphosphonic acid, 2,3-dibromo-1-methylphosphonic acid, 1-chloromethylpropylphosphonic acid, 1-chloro-1-chloromethylpropylphosphonic acid, 1-bromomethylpropylphosphonic acid, 1-bromo-1-bromomethylpropylphosphonic acid, 5-chloropenti Phosphonic acid, 4,5-dichloropentylphosphonic acid, 5-bromopentylphosphonic acid, 4,5-dibromopentylphosphonic acid, 1-hydroxymethylphosphonic acid, 2-hydroxyethylphosphonic acid, 3-hydroxypropylphosphonic acid, 4- Hydroxybutylphosphonic acid, 5-hydroxypentylphosphonic acid, 1-aminomethylphosphonic acid, 2-aminoethylphosphonic acid, 3-aminopropylphosphonic acid, 4-aminobutylphosphonic acid, 5-aminopentylphosphonic acid, methylthiomethylphosphonic acid, Methylthioethylphosphonic acid, methylthiopropylphosphonic acid, methylthiobutylphosphonic acid, ethylthiomethylphosphonic acid, ethylthioethylphosphonic acid, ethylthiopropylphosphonic acid, propylthiomethylphosphonic acid, propylthioeth Tylphosphonic acid, butylthiomethylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, 4-chlorophenylphosphonic acid, 3,4-dichlorophenylphosphonic acid, 3,5-dichlorophenylphosphonic acid, 4-bromophenylphosphonic acid, 3,4-bromophenylphosphonic acid, 3,5-bromophenylphosphonic acid, 4-methoxyphenylphosphonic acid, 3,4-dimethoxyphenylphosphonic acid, 1-naphthylphosphonic acid, 2-naphthylphosphonic acid, benzylphosphonic acid, 4-bromophenylmethylphosphonic acid, 3, 4-dibromophenylmethylphosphonic acid, 3,5-dibromophenylmethylphosphonic acid, 2-phenylethylphosphonic acid, 2- (4-bromophenyl) ethylphosphonic acid, 2- (3,4-dibromophenyl) ethylphosphonic acid, 2 -(3,5-dibromophe E) Ethylphosphonic acid, 3-phenylpropylphosphonic acid, 3- (4-bromophenyl) propylphosphonic acid, 3- (3,4-dibromophenyl) propylphosphonic acid, 3- (3,5-dibromophenyl) propyl Phosphonic acid, 4-phenylbutylphosphonic acid, 4- (4-bromophenyl) butylphosphonic acid, 4- (3,4-dibromophenyl) butylphosphonic acid, 4- (3,5-dibromophenyl) butylphosphonic acid, 2-pyridylphosphonic acid, 3-pyridylphosphonic acid, 4-pyridylphosphonic acid, 1-pyrrolidinomethylphosphonic acid, 1-pyrrolidinoethylphosphonic acid, 1-pyrrolidinopropylphosphonic acid, 1-pyrrolidinobutylphosphonic acid, pyrrole -1-phosphonic acid, pyrrole-2-phosphonic acid, pyrrole-3-phosphonic acid, thiophene-2-phosphone Thiophene-3-phosphonic acid, dithian-2-phosphonic acid, trithian-2-phosphonic acid, furan-2-phosphonic acid, furan-3-phosphonic acid, vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid, etc. Similarly, a thiophosphonic acid in which an oxygen atom bonded to a phosphorus atom of the above by a double bond is substituted with a sulfur atom is also exemplified. These may be one kind or a plurality of kinds.
[0015]
Further, these phosphonic acid residues can be preferably partially substituted with phosphonite residues, which are the corresponding trivalent phosphorus functional groups. Thereby, the oxidation resistance of resin can be provided. The substitution ratio is preferably 50% or less, more preferably 25% or less, and still more preferably 10% or less in consideration of stability of characteristics such as optical characteristics.
[0016]
Next, specific examples of the dihydric phenol constituting the dihydric phenol residue represented by the formula (2) include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-methyl-2-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxy) Phenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cycloheptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclooctane, 2 , 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4) Hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 2,2-bis (3-phenyl-4) -Hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 4,4'-biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 1,1-bis (3-methyl- 4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-isopropyl- -Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-secbutyl-4-hydroxyphenyl) propane, bisphenol fluorene, 1,1- Bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2-methylpropane, 4,4 ′-[1,4-phenylene-bis (2-propylidene)]-bis (2-methylphenol) 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-dihydroxyphenyl ether, 1,1-bis (2-hydroxyphenyl) methane, 2,4′-methylenebisphenol, 1, 1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propa 1,1-bis (2-hydroxy-5-methylphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methyl-butane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5- Dimethylphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (2-hydroxy-3,5- Dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1, 1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (2 -Hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, terpene diphenol, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) Cyclohexane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2-methylpropane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1- Bis (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3,5-disecbutyl 4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) ethane, 1,1- Bis (3-nonyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-di) tert-butyl-6-methylphenyl) methane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid, bis (4- Hydroxyphenyl) acetic acid butyl ester , 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane , 2,2-bis (3-nitro-4-hydroxyphenyl) propane, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol 3,3 ′, 5,5′-tetra-tert-butyl-4,4′-biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) ketone , Bis (4-hydroxyphenyl) dimethylsilane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3 , 5-Dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) thioether, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) thioether, bis (3 , 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) thioether, 1,1-bis (2,3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenyl Methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) dodecane, 2,2- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) dodecane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) dodecane, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- 1-phenylethane, 1,1-bis (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propanoic acid methyl ester, 2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) propanoic acid ethyl ester, isatin bisphenol, isatin biscresol, 2,2 ′, 3,3 ′, 5,5′-hexamethi -4,4'-biphenol, bis (2-hydroxyphenyl) methane, 2,4'-methylenebisphenol, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- ( 2-hydroxyphenyl) propane, bis (2-hydroxy-3-allylphenyl) methane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (2 -Hydroxy-5-tert-butylphenyl) ethane, bis (2-hydroxy-5-phenylphenyl) methane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis ( 2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentadecane, 2 2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) pentadecane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) pentadecane, 1,2-bis (3,5-ditert-butyl-4 -Hydroxyphenyl) ethane, bis (2-hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) methane, 2,2-bis (3-styryl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy) Phenyl) -1- (p-nitrophenyl) ethane , 3,3 ′, 5,5′-tetra tert-butyl-2,2′-biphenol, 2,2′-diallyl-4,4′-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3, 3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5,5-tetramethyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,4 -Trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-ethyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclo Pentane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (3,5-diphenyl-4-hydroxyphenyl) Nyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (3-phenyl-4) -Hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane , 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) fluorene , α, α-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene and the like may be mentioned, and these may be used alone or in combination. These dihydric phenols can be used according to the performance of the obtained polymer.
[0017]
Furthermore, dihydroxybenzene units can be contained within the range where the effects of the present invention are not impaired, and examples of the dihydroxybenzene that gives these dihydroxybenzene residues include resorcinol, hydroquinone, 1,2-dihydroxybenzene and the like. These can be used alone or in combination.
[0018]
In addition, the polymer of the present invention does not necessarily need to be linear, and a polyhydric phenol can be copolymerized according to the performance of the obtained polymer. Specific examples of such polyhydric phenols include tris (4-hydroxyphenyl) methane, 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl]. Ethylidene] bisphenol, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 4- [bis (4-hydroxyphenyl) methyl] -2-methoxyphenol, tris (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 4- [Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -2-methoxyphenol, 4- [bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -2-methoxyphenol, 1,1,1- Tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1- Lis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, tris (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,6-bis [( 2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol, 4- [bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -1,2-dihydroxybenzene, 2- [bis (2- Methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) methyl] -phenol, 4- [bis (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) methyl] -1,2-dihydroxybenzene, 4-methylphenyl-1 , 2,3-Trihydroxybenzene, 4-[(4-hydroxyphenyl) methyl] -1,2,3-trihydroxy Benzene, 4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methyl-ethyl] -1,3-dihydroxybenzene, 4-[(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -1,2, 3-trihydroxybenzene, 1,4-bis [1-bis (3,4-dihydroxyphenyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 1,4-bis [1-bis (2,3,4-trihydroxy) Phenyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 2,4-bis [(4-hydroxyphenyl) methyl] -1,3-dihydroxybenzene, 2- [bis (3-methyl-4-hydroxyfailyl) methyl] phenol 4- [bis (3-methyl-4-hydroxyfailyl) methyl] phenol, 2- [bis (2-methyl-4-hydroxyfailyl) methyl] phenol, 4- [bi (3-Methyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -1,2-dihydroxybenzene, 4- [bis (4-hydroxyphenyl) methyl] -2-ethoxyphenol, 2- [bis (2,3-dimethyl-4) -Hydroxyphenyl) methyl] phenol, 4- [bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] phenol, 3- [bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] phenol, 2- [Bis (2-hydroxy-3,6-dimethylphenyl) methyl] phenol, 4- [bis (2-hydroxy-3,6-dimethylphenyl) methyl] phenol, 4- [bis (3,5-dimethyl-4) -Hydroxyphenyl) methyl] -2-methoxyphenol, 3,6- [bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) Til] -1,2-dihydroxybenzene, 4,6- [bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -1,2,3-trihydroxybenzene, 2- [bis (2,3,3) 6-trimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] phenol, 2- [bis (2,3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] phenol, 3- [bis (2,3,5-trimethyl-4-) Hydroxyphenyl) methyl] phenol, 4- [bis (2,3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] phenol, 4- [bis (2,3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl]- 1,2-dihydroxybenzene, 3- [bis (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) methyl] phenol, 4- [bis (2- Methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) methyl] phenol, 4- [bis (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) methyl] -2-methoxyphenol, 2,4,6- [tris ( 4-hydroxyphenylmethyl) -1,3-dihydroxybenzene, 1,1,2,2-tetra (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetra (3,5-dimethyl) -4-hydroxyphenyl) ethane, 1,4-[[bis (4-hydroxyphenyl) methyl]] benzene, 1,4-di [bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methyl] benzene, 1,4 -Di [bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] benzene, 4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] a Phosphorus, (2,4-dihydroxyphenyl) (4-hydroxyphenyl) ketone, 2- [bis (4-hydroxyphenyl) methyl] phenol, 1,3,3-tri (4-hydroxyphenyl) butane, etc. These can be used alone or in combination.
[0019]
The carbonate residue is a structural unit obtained using carbonate ester, carbonate halide or the like as a raw material. For example, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis ( Diphenyl) carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, carbonates such as dicyclohexyl carbonate, and carbonates such as phosgene and triphosgene.
[0020]
The polymer of the present invention has a ratio of the repeating unit represented by the formula (1) to the carbonate residue,
1> ( a) / {(a) + (b)} ≧ 0.05 (3)
[Wherein (a) is the number of moles of the repeating unit of the formula (1), and (b) is the number of moles of the carbonate residue. ]. When this value is less than 0.05, the high refractive index and high Abbe number characteristics are not exhibited, and this is insufficient for use in lens applications. The lower limit is preferably 0.20 or more, and more preferably 0.50 or more. Moreover, since toughness improves and impact resistance is improved, the upper limit is preferably 0.8 or less, and more preferably 0.7 or less.
[0021]
In addition, the present invention can maintain optical characteristics even in the case of a high molecular weight material in consideration of mechanical characteristics. In addition, as for the number average molecular weight of the resin composition in connection with this invention, 30000-1 million are used preferably, More preferably, it is 30000-500000. Moreover, in order to apply to an optical use, since a thing with low melt viscosity is preferably used in order to suppress an orientation, birefringence, etc., the number average molecular weights are preferably 10000-200000 for such a use.
[0022]
Next, an example is given and demonstrated about the manufacturing method of the polymer of this invention.
[0023]
Examples of the method for producing the polymer of the present invention include a solution polymerization method in which an acid halide and a divalent phenol are reacted in an organic solvent (A. Conix Ind. Eng. Chem. 51, 147, 1959, JP-B 37-37). 5599), a melt polymerization method in which an acid halide and a divalent phenol are heated in the presence of a catalyst such as magnesium chloride, and a melt polymerization method in which a divalent acid and a divalent phenol are heated in the presence of diallyl carbonate (specialty). No. 38-26299), an interfacial polymerization method in which a divalent acid halide dissolved in an organic solvent incompatible with water and a divalent phenol dissolved in an alkaline aqueous solution are mixed (WM EEACKSON J. et al. Poly.Sci.XL399, 1959, Japanese Patent Publication No. 40-1959), and the solution polymerization method is particularly preferably employed. That. An example of the solution polymerization method is as follows. A phosphonic acid derivative, which is a precursor molecule of a phosphonic acid residue, and a dihydric phenol are mixed and reacted in the presence of a base such as triethylamine, followed by a precursor molecule of a carbonate residue, For example, the resin of the present invention can be obtained by condensation polymerization by adding triphosgene or the like. As the phosphonic acid derivative or carbonate derivative, their halides, acid anhydrides, esters and the like are used, but are not particularly limited.
[0024]
As a method for adjusting the molecular weight of the polymer of the present invention, a monofunctional substance can be added during polymerization. Monofunctional substances used as molecular weight regulators herein include monohydric phenols such as phenol, cresol, p-tert-butylphenol, monohydric acid chlorides such as benzoic acid chloride, methanesulfonyl chloride, and phenyl chloroformate. Is mentioned.
The transparency of the resin of the present invention is extremely excellent. However, the cause of the high haze value of the polyphosphonate resin is that it is attributed to the production method of the resin and the essential properties of the resin. In the former case, there are cases where fine foreign substances are mixed in the resin. Specifically, foreign substances mixed in salts and monomers generated by the reaction, foreign substances mixed in during polymerization As a result of the examination, it was found that this was caused by foreign matter mixed during post-processing. On the other hand, the present inventors have energetically studied the latter, and in the case of polyphosphonates, depending on the molecular structure such as bisphenol residues, the resin tends to precipitate as the molecular weight increases. It was confirmed that the solubility and meltability of the liquid deteriorated and white turbidity was caused from such a cause. This tendency was particularly remarkable in bisphenols having a rigid skeleton. Therefore, as a result of intensive studies to solve these problems, the present inventors have found that the removal of precipitates and salts is washing in a resin solution state and filtration, and the improvement of the essential properties of the resin is by using a carbonate group. It has been found that solubility and meltability are improved by copolymerization.
[0025]
As a specific means for improving the transparency, for example, at the time of the polymerization of the present invention, an ammonium salt composed of triethylamine is generated as a by-product in the polymerization solution, so that this ammonium salt is mixed in the polymer solution. Haze value gets worse. Specifically, it has been confirmed that if the ammonium salt can be desalted to 100 ppm or less by weight of the resin, the transmittance is improved and the haze value is also improved. Moreover, solution filtration, solution washing, etc. can be used as an extremely effective means for removing the ammonium salt.
[0026]
The weight ratio measurement of ammonium hydrochloride is ¹ It can be calculated from the peak (3.14 ppm) derived from the methylene group of triethylamine hydrochloride ethyl group in HNMR.
[0027]
In order to remove the ammonia salt, solution washing is also effective, and soluble components other than the ammonia salt can be removed. The cleaning liquid is not particularly limited, but water is preferably used for reasons such as low cost, good desalting efficiency and incompatibility with the polymerization solution, and most preferably pure water is used. The cleaning method is not particularly limited, but a method of mixing and stirring the cleaning solution and the polymerization solution is preferably used. By carrying out such agitation, the ammonium salt contained in the reaction solution is dissolved in the washing solution, so that the ammonium salt in the polymerization solution is removed. The concentration of the polymerization solution at the time of washing is not particularly limited, but it is preferably used because the washing efficiency can be improved by diluting the polymerization solution concentration. After stirring, the polymerization solution and the cleaning solution may be phase separated and the cleaning solution may be discharged. The number of washings is not particularly limited, but is preferably used because washing more than twice can be desalted.
[0028]
Foreign matter removal by solution filtration can also be used as a measure for improving the transmittance and reducing the haze value. In the case of optical use, solution filtration with a thickness of 0.5 μm or less is preferably used because it is necessary to remove foreign substances within a range that can be visually observed by humans. The filtration method is not particularly limited, such as pressure filtration, vacuum filtration, atmospheric pressure filtration, etc., but pressure filtration is preferably used in terms of shortening the filtration time. The material of the filtration filter is not particularly limited, and sintered metal, wire mesh, filter paper, woven fabric, nonwoven fabric, glass filter, membrane filter, and the like can be used. These solution filtrations can be used in combination with several filters, and can be combined with a filter of 0.5 μm or more. By the manufacturing method including the filtration step as described above, the fine foreign matters mixed in the resin and the above-described ammonium salt can be removed to obtain a resin having a high transmittance and a low haze value.
[0029]
The resin polymerization solution of the present invention is preferably used to obtain a resin solid content by a known wet coagulation method, and a water-soluble material is preferably used as a poor solvent for the wet coagulation method from the viewpoint of good desalting efficiency. Specifically, alcohols such as ethanol and methanol are preferably used. These poor solvents can be used alone or in a mixed solution. Even when the above treatment is performed, a small amount of ammonium salt may remain inside the resin, and it is difficult to demineralize it by washing. Therefore, a method of desalting the resin composition by vacuum heat treatment is also effective. The degree of vacuum is preferably 10 mmHg or less, and an atmosphere in which salt is easily sublimated is preferable. When the degree of vacuum is 1 mmHg or less, it is most preferable because the resin is difficult to be colored when heated. The heating temperature is not particularly limited, but it is preferably used at a temperature equal to or higher than the sublimation temperature of the salt, and more preferably heated to a temperature higher than the sublimation temperature of the salt and higher than the glass transition temperature of the resin. By this treatment, the ammonium salt remaining inside the resin can be removed by flowing the resin even slightly at the glass transition temperature. The heat treatment time is not particularly limited, but a range of 0.5 to 5 hours is preferably used. If the heating temperature is too high or the heating time is too long, problems such as resin coloring and resin decomposition occur.
[0030]
The methods described above can be used alone or preferably in combination.
[0031]
By such a production method of the present invention, a highly transparent resin can be obtained.
[0032]
The resin of the present invention must have a total light transmittance of 70% or more and a haze of 30% or less, preferably a total light transmittance of 80% or more and a haze of 15% or less, most preferably 85% or more, and a haze of 3 % Or less. By satisfying such characteristics, it can be suitably used for lens applications and optical film applications.
[0033]
The total light transmittance and haze value (cloudiness value) are in accordance with Japanese Industrial Standard JIS K7105. The haze value is a value represented by the following formula (4).
[0034]
Haze value (%) = diffuse transmittance / total light transmittance × 100 (4)
The resin of the present invention has optically low dispersibility, that is, the Abbe number is preferably 30 or more as an index representing the degree of light dispersion of the optical material. This Abbe number is calculated | required by Formula (5).
[0035]
Abbe number (νd) = (nd−1) / (nf−nc) (5)
nd: d line (wavelength 587.6 nm) refractive index
nf: f-line (wavelength 486.1 nm) refractive index
nc: c line (wavelength 656.3 nm) refractive index
A larger value indicates lower dispersion.
[0036]
Various hindered phenol-based, hindered amine-based, thioether-based, and phosphorus-based antioxidants can be added to the polymer of the present invention as long as the characteristics are not impaired.
[0037]
The polymer of the present invention has high solubility in an organic solvent. Examples of such a solvent include methylene chloride, chloroform, 1,1,2,2-tetrachloroethane, and 1,2-dichloroethane. , Tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, toluene, xylene, γ-butyrolactone, benzyl alcohol, isophorone, chlorobenzene, dichlorobenzene, hexafluoroisopropanol and the like. Further, the polymer of the present invention is amorphous, and whether it is amorphous or not is determined by a known method such as differential scanning calorimetry (DSC) or dynamic viscoelasticity measurement. You can check whether you are doing.
[0038]
The resin of the present invention is suitably used in the optical field such as a lens application and an optical film application, but as other applications, a liquid crystal display panel, a plasma display panel, an organic electric field display apparatus and other plastic substrate applications, a CD-ROM In optical recording applications such as DVD-ROM and MO, and in the field of optical communication, it can be used as a core material for optical fibers by utilizing its high refractive index characteristics.
[0039]
【Example】
Specific embodiments of the present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0040]
Example 1
Under a nitrogen atmosphere, methylbenzylidenebisphenol A (80 mmol) and triethylamine (168 mmol) were mixed in methylene chloride (50 ml), and the mixture was stirred under ice cooling. To this solution, a solution of phenylphosphonic dichloride (60 mmol) in methylene chloride (10 ml) was added dropwise over 15 minutes. After completion of the addition, the solution was stirred at room temperature for 60 minutes. Thereafter, a methylene chloride (11.68 ml) solution of triphosgene having a concentration of 0.571 mol / l was added dropwise over 10 minutes, followed by stirring for 60 minutes after the completion of the addition.
[0041]
For the post-treatment, 300 ml of pure water was added to the reaction solution, and the washing step of stirring the mixed solution was performed three times. Subsequently, after separating the phase-separated resin reaction solution, foreign matter was removed by solution filtration with a 0.5 μm filter, and then poured into 2000 ml of ethanol for reprecipitation, and the polymer was collected by filtration. (1) 1000 ml of ethanol (2) Water / ethanol = 1/1 mixed solution 1000 ml (3) The polymer formed in the order of 1000 ml of water was washed and dried in vacuum at a temperature of 80 ° C. for 15 hours, and then vacuum dried at a temperature of 150 ° C. for 4 hours. The target resin powder was obtained with a yield of 90%. The obtained resin powder was molded and evaluated by the method shown below. That is, in the case of press molding, the molding temperature was set to 250 ° C., and the mold was heated above the glass transition temperature point of the resin. The resin powder obtained was put into a mold heated to 250 ° C. The mold used was one capable of forming a disk-shaped plate having a diameter of 30 mm. The mold was closed, and after pressurizing at a pressure of 2 t, the mold was cooled. A disc-shaped resin plate having a diameter of 30 mm and a thickness of 3 mm was obtained by dividing the mold. The obtained resin molded sample was sandpaper and buffed. Two surfaces orthogonal to each other were polished and polished so that they had a mirror finish.
[0042]
The polished resin sample was evaluated with a refractometer (KPR-2 manufactured by Kalnew Optical Industry Co., Ltd.), Abbe number determined from d-line (wavelength: 587.6 nm), refractive index (nd), and formula (4). (νd) was measured.
[0043]
Abbe number (νd) = (nd−1) / (nf−nc): Formula (4)
nd: d-line (wavelength 587.6 nm) refractive index
nf: f-line (wavelength 486.1 nm) refractive index
nc: c-line (wavelength 656.3 nm) refractive index
The total resin transmittance and haze of the obtained resin molded sample were measured with a digital haze computer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd .: HGM-2DP). The molecular weight was determined by measuring a 0.1 wt% chloroform solution of the resin with GPC (Gel Permeation Chromatography) [manufactured by Tosoh Corporation, GPC8020] to determine the number average molecular weight (Mn). In addition, a measured value is a value of standard polystyrene conversion.
[0044]
Example 2
Under a nitrogen atmosphere, methylbenzylidenebisphenol A (80 mmol) and triethylamine (168 mmol) were mixed in methylene chloride (50 ml), and the mixture was stirred under ice cooling. To this solution, a solution of phenylthiophosphonic dichloride (60 mmol) in methylene chloride (10 ml) was added dropwise over 15 minutes. After completion of the addition, the solution was stirred at room temperature for 60 minutes. Thereafter, a methylene chloride (11.68 ml) solution of triphosgene having a concentration of 0.571 mol / l was added dropwise over 10 minutes, followed by stirring for 60 minutes after the completion of the addition.
[0045]
Thereafter, washing, solution filtration, and reprecipitation treatment (yield 90%) were performed in the same manner as in Example 1, followed by molding in the same manner as in Example 1 except that the mold temperature during press molding was changed to 250 ° C. And evaluated.
[0046]
Example 3
Under a nitrogen atmosphere, bisphenol A (80 mmol) and triethylamine (168 mmol) were mixed in methylene chloride (50 ml) and stirred under ice cooling. To this solution, a solution of phenylphosphonic dichloride (60 mmol) in methylene chloride (10 ml) was added dropwise over 15 minutes. After completion of the addition, the solution was stirred at room temperature for 60 minutes. Thereafter, a methylene chloride (11.68 ml) solution of triphosgene having a concentration of 0.571 mol / l was added dropwise over 10 minutes, followed by stirring for 60 minutes after the completion of the addition.
[0047]
Thereafter, washing, solution filtration, solution filtration, and reprecipitation treatment (yield 89%) were performed in the same manner as in Example 1, and then the mold temperature during press molding was changed to 220 ° C. Molded by the method and evaluated.
[0048]
Example 4
Bisphenol A (80 mmol), pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (0.15 g) in methylene chloride (50 ml) under a nitrogen atmosphere, and Triethylamine (168 mmol) was mixed and stirred under ice cooling. To this solution, a solution of phenylthiophosphonic dichloride (60 mmol) in methylene chloride (10 ml) was added dropwise over 15 minutes. After completion of the addition, the solution was stirred at room temperature for 60 minutes. Thereafter, a methylene chloride (11.68 ml) solution of triphosgene having a concentration of 0.571 mol / l was added dropwise over 10 minutes, followed by stirring for 60 minutes after the completion of the addition.
[0049]
Thereafter, washing, solution filtration and reprecipitation treatment (yield 91%) were performed in the same manner as in Example 1, followed by molding in the same manner as in Example 1 except that the mold temperature during press molding was changed to 220 ° C. And evaluated.
[0050]
Example 5
Under nitrogen atmosphere, bisphenol A (72 mmol), α, α-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene (8 mmol), pentaerythrityl-tetrakis [3- (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (0.15 g) and triethylamine (168 mmol) were mixed and stirred under ice cooling. To this solution, a solution of phenylphosphonic dichloride (60 mmol) in methylene chloride (10 ml) was added dropwise over 15 minutes. After completion of the addition, the solution was stirred at room temperature for 60 minutes. Thereafter, a methylene chloride (11.68 ml) solution of triphosgene having a concentration of 0.571 mol / l was added dropwise over 10 minutes, followed by stirring for 60 minutes after the completion of the addition.
[0051]
Thereafter, washing, solution filtration, and reprecipitation treatment (88% yield) were performed in the same manner as in Example 1, followed by molding in the same manner as in Example 1 except that the mold temperature during press molding was changed to 220 ° C. And evaluated.
[0052]
Example 6
Under nitrogen atmosphere, bisphenol A (72 mmol), α, α-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene (8 mmol), pentaerythrityl-tetrakis [3- (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (0.15 g) and triethylamine (168 mmol) were mixed and stirred under ice cooling. To this solution, a solution of phenylthiophosphonic dichloride (60 mmol) in methylene chloride (10 ml) was added dropwise over 15 minutes. After completion of the addition, the solution was stirred at room temperature for 60 minutes. Thereafter, a methylene chloride (11.68 ml) solution of triphosgene having a concentration of 0.571 mol / l was added dropwise over 10 minutes, followed by stirring for 60 minutes after the completion of the addition.
[0053]
Thereafter, washing, solution filtration and reprecipitation treatment (yield 90%) were performed in the same manner as in Example 1, followed by molding in the same manner as in Example 1 except that the mold temperature during press molding was changed to 220 ° C. And evaluated.
[0054]
Example 7
Under a nitrogen atmosphere, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (80 mmol) and triethylamine (168 mmol) were mixed in methylene chloride (50 ml), and the mixture was stirred under ice cooling. To this solution, a solution of phenylphosphonic dichloride (60 mmol) in methylene chloride (10 ml) was added dropwise over 15 minutes. After completion of the addition, the solution was stirred at room temperature for 60 minutes. Thereafter, a methylene chloride (11.68 ml) solution of triphosgene having a concentration of 0.571 mol / l was added dropwise over 10 minutes, followed by stirring for 60 minutes after the completion of the addition. Thereafter, the treatment (yield 90%) was carried out in the same manner as in Example 1, and then molded and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mold temperature during press molding was changed to 240 ° C.
[0055]
Thereafter, washing, solution filtration, and reprecipitation treatment (yield 92%) were performed in the same manner as in Example 1, followed by molding in the same manner as in Example 1 except that the mold temperature during press molding was changed to 250 ° C. And evaluated.
[0056]
Example 8
Under a nitrogen atmosphere, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (80 mmol) and triethylamine (168 mmol) were mixed in methylene chloride (50 ml), and the mixture was stirred under ice cooling. To this solution, a solution of phenylthiophosphonic dichloride (60 mmol) in methylene chloride (10 ml) was added dropwise over 15 minutes. After completion of the addition, the solution was stirred at room temperature for 60 minutes. Thereafter, a methylene chloride (11.68 ml) solution of triphosgene having a concentration of 0.571 mol / l was added dropwise over 10 minutes, followed by stirring for 60 minutes after the completion of the addition. Thereafter, washing, solution filtration and reprecipitation treatment (91% yield) were performed in the same manner as in Example 1, followed by molding in the same manner as in Example 1 except that the mold temperature during press molding was changed to 250 ° C. And evaluated.
[0057]
Example 9
Under a nitrogen atmosphere, 1,1 bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane (80 mmol) and triethylamine (168 mmol) were mixed in methylene chloride (50 ml) and stirred under ice cooling. To this solution, a solution of phenylphosphonic dichloride (60 mmol) in methylene chloride (10 ml) was added dropwise over 15 minutes. After completion of the addition, the solution was stirred at room temperature for 60 minutes. Thereafter, a methylene chloride (11.68 ml) solution of triphosgene having a concentration of 0.571 mol / l was added dropwise over 10 minutes, followed by stirring for 60 minutes after the completion of the addition. Thereafter, washing, solution filtration, and reprecipitation treatment (yield 87%) were performed in the same manner as in Example 1, followed by molding in the same manner as in Example 1 except that the mold temperature during press molding was changed to 255 ° C. And evaluated.
[0058]
Example 10
Under a nitrogen atmosphere, 1,1 bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane (80 mmol) and triethylamine (168 mmol) were mixed in methylene chloride (50 ml) and stirred under ice cooling. To this solution, a solution of phenylthiophosphonic dichloride (60 mmol) in methylene chloride (10 ml) was added dropwise over 15 minutes. After completion of the addition, the solution was stirred at room temperature for 60 minutes. Thereafter, a methylene chloride (11.68 ml) solution of triphosgene having a concentration of 0.571 mol / l was added dropwise over 10 minutes, followed by stirring for 60 minutes after the completion of the addition. Thereafter, washing, solution filtration, and reprecipitation treatment (88% yield) were performed in the same manner as in Example 1, followed by molding in the same manner as in Example 1 except that the mold temperature during press molding was changed to 255 ° C. And evaluated.
[0059]
Example 11
Under a nitrogen atmosphere, 1,1 bis (4-hydroxyphenyl) cyclooctane (80 mmol) and triethylamine (168 mmol) were mixed in methylene chloride (50 ml) and stirred under ice cooling. To this solution, a solution of phenylphosphonic dichloride (60 mmol) in methylene chloride (10 ml) was added dropwise over 15 minutes. After completion of the addition, the solution was stirred at room temperature for 60 minutes. Thereafter, a methylene chloride (11.68 ml) solution of triphosgene having a concentration of 0.571 mol / l was added dropwise over 10 minutes, followed by stirring for 60 minutes after the completion of the addition. Thereafter, washing, solution filtration and reprecipitation treatment (yield 89%) were performed in the same manner as in Example 1, followed by molding in the same manner as in Example 1 except that the mold temperature during press molding was changed to 240 ° C. And evaluated.
[0060]
Example 12
Under a nitrogen atmosphere, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (80 mmol) and triethylamine (168 mmol) were mixed in methylene chloride (50 ml), and the mixture was stirred under ice cooling. To this solution, a solution of phenylphosphonic dichloride (40 mmol) in methylene chloride (10 ml) was added dropwise over 15 minutes. After completion of the addition, the solution was stirred at room temperature for 60 minutes. Thereafter, a methylene chloride (23.35 ml) solution of triphosgene having a concentration of 0.571 mol / l was added dropwise over 10 minutes, and the mixture was stirred for 60 minutes after completion of the addition. Thereafter, washing, solution filtration and reprecipitation treatment (yield 92%) were carried out in the same manner as in Example 1, followed by molding in the same manner as in Example 1 except that the mold temperature during press molding was changed to 230 ° C. And evaluated.
[0061]
Example 13
Under a nitrogen atmosphere, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (80 mmol) and triethylamine (168 mmol) were mixed in methylene chloride (50 ml), and the mixture was stirred under ice cooling. To this solution, a solution of phenylphosphonic dichloride (4 mmol) in methylene chloride (10 ml) was added dropwise over 15 minutes, and after completion of the addition, the solution was stirred at room temperature for 60 minutes. Thereafter, a methylene chloride (44.37 ml) solution of triphosgene having a concentration of 0.571 mol / l was added dropwise over 10 minutes, followed by stirring for 60 minutes. Thereafter, washing, solution filtration, and reprecipitation treatment (yield 90%) were performed in the same manner as in Example 1, followed by molding in the same manner as in Example 1 except that the mold temperature during press molding was changed to 240 ° C And evaluated.
[0062]
Comparative Example 1
Under a nitrogen atmosphere, methylbenzylidenebisphenol A (80 mmol) and triethylamine (168 mmol) were mixed in methylene chloride (50 ml), and the mixture was stirred under ice cooling. To this solution, a solution of phenylphosphonic dichloride (80 mmol) in methylene chloride (10 ml) was added dropwise over 15 minutes. After completion of the addition, the solution was stirred at room temperature for 60 minutes. Thereafter, the reaction solution was poured into 500 ml of hexane for reprecipitation, and the polymer was collected by filtration. Then, (1) ethanol 250 ml (2) water / ethanol = 1/1 mixed solution 250 ml (3) water 250 ml was produced in this order. The polymer was washed and dried to obtain a polyphosphonate resin powder with a yield of 90%. The obtained resin powder was molded and evaluated by the method shown below. That is, in the case of press molding, the obtained resin powder was put into a mold heated to 250 ° C. which is higher than the glass transition temperature point of the resin. The mold used was one capable of forming a disk-shaped plate having a diameter of 30 mm. The mold was closed, and after pressurizing at a pressure of 2 t, the mold was cooled. A disc-shaped resin plate having a diameter of 30 mm and a thickness of 3 mm was obtained by dividing the mold. The obtained resin molded sample was sandpaper and buffed. Two surfaces orthogonal to each other were polished and polished so that they had a mirror finish.
[0063]
The polished resin sample was evaluated with a refractometer (KPR-2 manufactured by Kalnew Optical Industry Co., Ltd.), and d-line (wavelength: 587.6 nm) refractive index (nd) and Abbe number (νd) were measured. .
[0064]
The total resin transmittance and haze of the obtained resin molded sample were measured with a digital haze computer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd .: HGM-2DP). The molecular weight was determined by measuring a 0.1 wt% chloroform solution of the resin with GPC (Gel Permeation Chromatography) [manufactured by Tosoh Corporation, GPC8020] to determine the number average molecular weight (Mn). In addition, a measured value is a value of standard polystyrene conversion.
[0065]
Comparative Example 2
Under a nitrogen atmosphere, bisphenol A (80 mmol) and triethylamine (168 mmol) were mixed in methylene chloride (50 ml) and stirred under ice cooling. To this solution, a solution of phenylphosphonic dichloride (80 mmol) in methylene chloride (10 ml) was added dropwise over 15 minutes. After completion of the addition, the solution was stirred at room temperature for 60 minutes. Thereafter, re-precipitation treatment (yield 92%) was carried out in the same manner as in Comparative Example 1, and subsequently, molding was evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the mold temperature during press molding was changed to 250 ° C.
[0066]
Comparative Example 3
Under a nitrogen atmosphere, 1,1 bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (80 mmol) and triethylamine (168 mmol) were mixed in methylene chloride (50 ml), and stirred under ice cooling. To this solution, a solution of phenylphosphonic dichloride (80 mmol) in methylene chloride (10 ml) was added dropwise over 15 minutes. After completion of the addition, the solution was stirred at room temperature for 60 minutes. Thereafter, re-precipitation treatment (yield 90%) was performed in the same manner as in Comparative Example 1, and subsequently, molding was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the mold temperature during press molding was changed to 230 ° C.
[0067]
Comparative Example 4
Under a nitrogen atmosphere, 1,1 bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (80 mmol) and triethylamine (168 mmol) were mixed in methylene chloride (50 ml), and stirred under ice cooling. To this solution, a solution of phenylthiophosphonic acid dichloride (80 mmol) in methylene chloride (10 ml) was added dropwise over 15 minutes. After completion of the addition, the solution was stirred at room temperature for 60 minutes. Thereafter, re-precipitation treatment (yield 90%) was performed in the same manner as in Comparative Example 1, and subsequently, molding was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the mold temperature during press molding was changed to 230 ° C.
[0068]
Comparative Example 5
Under a nitrogen atmosphere, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) dodecane (80 mmol) and triethylamine (168 mmol) were mixed in methylene chloride (50 ml), and the mixture was stirred under ice cooling. To this solution, a solution of phenylphosphonic dichloride (80 mmol) in methylene chloride (10 ml) was added dropwise over 15 minutes. After completion of the addition, the solution was stirred at room temperature for 60 minutes. Thereafter, re-precipitation treatment (yield 92%) was performed in the same manner as in Comparative Example 1, and subsequently, molding was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the mold temperature during press molding was changed to 255 ° C.
[0069]
The evaluation result of resin produced by the method of Examples 1-13 and Comparative Examples 1-5 was performed. Moreover, the weight ratio of ammonium salt contained in the resins of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 5, and a solution of 3 wt% chloroform for each resin, ¹ Calculated from HNMR. The above evaluation results are shown in Table 1.
[0070]
[Table 1]

[0071]
From the comparative example, the conventional polyphosphonate resin has high refraction and low dispersion, but is low in total light transmittance and high haze value, so it is not sufficient for use in optical materials such as lenses and films. In contrast, the resin of the present invention ¹ From the measurement result of HNMR, the peak (3.14 ppm) derived from the methylene group of the ethyl group of triethylamine hydrochloride could not be detected in the resins of all Examples. That is, since all of the ammonium salt is removed, the total light transmittance is high and the haze value is low.
[0072]
【The invention's effect】
According to the present invention, a thermoplastic resin having a low haze value, a high refractive index, and a high Abbe number can be provided, and lenses and films made of this resin can be used in various fields.

Claims (4)

A resin comprising a repeating unit represented by the following formula (1), a repeating unit represented by the following formula (2), and a carbonate residue, wherein the repeating unit of the formula (1) and the repeating unit of the formula (2) The molar fraction satisfies the formula (3), and when the molded product has a thickness of 3 mm, the total light transmittance is 70% or more, the haze is 30% or less, and the number average molecular weight is 30000 or more. Resin.

[In formula (1), R represents an aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X represents oxygen, sulfur or selenium, and may contain both phosphonic acid residues of different R or X. . In the formula (2), each R ′ is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom , an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms , an aromatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a nitro group, p, q Is an integer of p + q = 0-8. Y is a single bond, oxygen atom, sulfur atom, alkylene group, alkylidene group, cycloalkylene group, cycloalkylene group, halo-substituted alkylene group, halo-substituted alkylidene group, phenylalkylidene group, carbonyl group, sulfone group, aliphatic phosphine oxide group , An aromatic phosphine oxide group, an alkylsilane group, a dialkylsilane group, and a fluorene group. ]
1> ( a) / {(a) + (b)} ≧ 0.05 (3)
[In Formula (3), (a) is the number of moles of the repeating unit of Formula (1), and (b) is the number of moles of carbonate residue. ]   Using a resin in which 50 mol% or less of the phosphonic acid residue, which is a repeating unit represented by the formula (1), is substituted with a corresponding phosphonite residue, in the formula (3), (a) The resin according to claim 1, which satisfies the formula (3) as a sum with the phosphonite residue.   The resin according to claim 1 or 2, wherein the content of the ammonium salt is 100 ppm or less by weight.   The method for producing a resin according to any one of claims 1 to 3, further comprising a solution water washing step, a solution filtration step, a reprecipitation step, and a vacuum heating step in order after polymerizing the resin.