JP4495889B2 - Polycarbonate copolymer and use thereof - Google Patents

Description

【０００９】
【化４】

【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す）
さらには、該ポリカーボネート共重合体からなる樹脂組成物、前記共重合体または樹脂組成物を成形して得られる光学部品に関するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の前記式（１−ａ）および式（２−ａ）で表される繰り返し構造単位を含有してなるポリカーボネート共重合体である。
本発明のポリカーボネート共重合体は、後で詳細に説明するが、下記式（１）（化５）で表されるジヒドロキシ化合物と下記式（２）（化６）で表されるジヒドロキシ化合物を、カーボネート前駆体と作用させ、共重合させることにより得られるものであり、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とから誘導される式（１−ａ）で表される繰り返し構造単位と、式（２）で表されるジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とから誘導される式（２−ａ）で表される繰り返し構造単位の両繰り返し構造単位を、必須繰り返し構造単位として有する共重合体であって、ランダム共重合体、交互共重合体あるいはブロック共重合体のいずれであってもよい。
【００１２】
【化５】

【００１３】
【化６】

【００１４】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は前記に同じ）
これらのポリカーボネート共重合体において、光学特性（屈折率、アッベ数）、熱的特性、機械的特性、成形加工性等の諸物性のバランスを考慮すると、式（１−ａ）および式（２−ａ）で表される全繰り返し構造単位のモル比は、好ましくは、５：９５〜９５：５であり、より好ましくは、１０：９０〜９０：１０であり、さらに好ましくは、２０：８０〜８０：２０である。
【００１５】
式（１−ａ）で表される繰り返し構造単位が５モル％未満の場合、アッベ数が低くなり、また式（２−ａ）で表される繰り返し構造単位が５モル％未満の場合、熱的特性（耐熱性など）、機械的特性などが損なわれる面があり、光学用樹脂として使用するには、本発明の効果を十分に発揮しえないからである。
【００１６】
式（２−ａ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲン原子を表し、より好ましくは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
該置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４として、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フッ素原子、塩素原子または臭素原子などが挙げられる。
かかる置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４として、さらに好ましくは、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４として、水素原子は特に好ましい。
【００１７】
式（１−ａ）で表される繰り返し繰り返し構造単位の中でも、下記式（１−ａ−i）（化７）、（１−ａ−ii）（化８）または式（１−ａ−iii）（化９）で表される繰り返し構造単位は、より好ましい。
【００１８】
【化７】

【００１９】
【化８】

【００２０】
【化９】

【００２１】
式（２−ａ）で表される繰り返し構造単位の中でも、下記式（２−ａ−i）（化１０）、式（２−ａ−ii）（化１１）または式（２−ａ−iii）（化１２）で表される繰り返し構造単位はより好ましい。
【００２２】
【化１０】

【００２３】
【化１１】

【００２４】
【化１２】

（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は前記に同じ）
本発明のポリカーボネート共重合体は、前述したように、上記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と上記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物をカーボネート前駆体に作用させ共重合することにより製造される。
【００２５】
この際、原料モノマーである式（１）で表されるジヒドロキシ化合物ならびに式（２）で表されるジヒドロキシ化合物は、それぞれ公知化合物であり、公知の方法により好適に製造され、工業的に入手可能である。
かかる式（１）で表されるジヒドロキシ化合物としては、例えば、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３，８−ジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３，９−ジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−４，８−ジメタノールなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
該ジヒドロキシ化合物には、上述したようなトリシクロ環に結合した二つのヒドロキシメチル基についての位置異性体のほかに、立体異性体（シス体またはトランス体）が存在し、さらにｅｘｏ体またはｅｎｄｏ体の立体異性体が存在するが、本発明において使用される式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、これらいずれ異性体であってもよく、あるいは、これら構造異性体の混合物であっても差し支えない。
【００２７】
かかる式（２）で表されるジヒドロキシ化合物としては、例えば、１,１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタン、１,１−ビス（２’−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタン、１−（２’−ヒドロキシフェニル)−１−（４’’−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３’−クロロ−４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３’、５’−ジクロロ−４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３’−ブロモ−４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３’、５’−ジブロモ−４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３’、５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３’、５’−ジメトキシ−４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ビス（３’−クロロ−２’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３’、５’−ジクロロ−２’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３’−ブロモ−２’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３’、５’−ジブロモ−２’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３’、５’−ジメチル−２’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３’−メトキシ−２’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３’、５’−ジメトキシ−２’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３’−クロロ−４’−ヒドロキシフェニル）−１−（３’’−クロロ−２’’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３’５’，−ジクロロ−４’−ヒドロキシフェニル）−１−（３’’５’’，−ジクロロ−２’’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３’−ブロモ−４’−ヒドロキシフェニル）−１−（３’’−ブロモ−２’’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３’５’，−ジブロモ−４’−ヒドロキシフェニル）−１−（３’’５’’，−ジブロモ−２’’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１−（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）−１−（３’’−メチル−２’’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３’５’，−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）−１−（３’’５’’，−ジメチル−２’’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシフェニル）−１−（３’’−メトキシ−２’’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３’５’，−ジメトキシ−４’−ヒドロキシフェニル）−１−（３’’５’’，−ジメトキシ−２’’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
本発明において式（２）で表されるジヒドロキシ化合物は、単独で使用しもよく、複数（２種類以上）を併用してもよく、あるいは、これら複数の化合物の混合物であってもよい。
【００２８】
本発明のポリカーボネート共重合体の製造方法としては、公知の各種ポリカーボネート重合方法〔例えば、実験化学講座第４版、（２８）高分子合成、２３１〜２４２頁、丸善出版（１９８８年）に記載の方法で、例えば、溶液重合法、エステル交換法または界面重合法など〕が用いられる。代表的には、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と式（２）で表されるジヒドロキシ化合物にカーボネート前駆体（例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル等の炭酸ジエステル化合物、ホスゲン等のハロゲン化カルボニル化合物など）を、必要に応じて、酸または塩基の存在下に反応させる方法が用いられる。
【００２９】
本発明のポリカーボネート共重合体の分子量としては、特に限定されるものではないが、通常、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定する標準ポリスチレン換算の分子量として、重量平均分子量が５０００〜２０００００であり、好ましくは、１００００〜１５００００であり、より好ましくは、３００００〜１２００００である。
また、重量平均分子量と数平均分子量の比として表される多分散性インデックスとしては、特に限定されるものではないが、好ましくは、１．５〜２０．０であり、より好ましくは、２．０〜１５．０であり、さらに好ましくは、２．０〜１２．０である。
【００３０】
本発明のポリカーボネート共重合体のガラス転移温度は、各種光学部品用として使用されるために、通常、８０℃以上であることが好ましい。一方、ガラス転移温度が高すぎると、成形加工性の点から好ましくない。すなわち、溶融流動開始温度、溶融粘度が相対的に高くなり、成形加工し難くなったり、視力矯正用レンズとして染色加工して用いる際に染色性が悪くなる等の問題が生じる。
本発明のポリカーボネート共重合体のガラス転移温度としては、好ましくは、９０℃〜２００℃であり、より好ましくは、１００℃〜１８０℃であり、さらに好ましくは、１００〜１７０℃である。
【００３１】
本発明のポリカーボネート共重合体は、式（１−ａ）または式（２−ａ）で表される繰り返し構造単位であって、且つ、互いに構造が複数（２種類以上）の繰り返し構造単位を含有していてもよい。
また本発明のポリカーボネート共重合体は、本発明の所望の効果を損なわない範囲において、式（１−ａ）または式（２−ａ）で表される繰り返し構造単位以外の他の繰り返し構造単位を含有していてもよい。
式（１−ａ）または式（２−ａ）で表される繰り返し構造単位以外の他の繰り返し構造単位としては、代表的には、式（１）または一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物以外の他のジヒドロキシ化合物から誘導される繰り返し構造単位であり、かかるジヒドロキシ化合物としては、各種公知の芳香族ジヒドロキシ化合物または脂肪族ジヒドロキシ化合物が例示される。
【００３２】
該芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス(4'−ヒドロキシフェニル）エタン、1,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル)-1-ナフチルメタン、2-（4'−ヒドロキシフェニル）-2-(3'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）-3−メチルブタン、2,2-ビス(4'-ヒドロキシフェニル）ペンタン、3,3-ビス(4'-ヒドロキシフェニル) ペンタン、2,2-ビス(4'-ヒドロキシフェニル)ヘキサン、2,2-ビス(4'-ヒドロキシフェニル）オクタン、2,2-ビス(4'-ヒドロキシフェニル)-4-メチルペンタン、2,2-ビス(4'-ヒドロキシフェニル) ヘプタン、4,4-ビス(4'-ヒドロキシフェニル) ヘプタン、2,2-ビス(4'-ヒドロキシフェニル) トリデカン、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）オクタン、2,2-ビス（3'−メチル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−エチル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−ｎ−プロピル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−イソプロピル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−ｓｅｃ−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−ｔｅｒｔ−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−シクロヘキシル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−アリル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−メトキシ−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3',5'-ジメチル−4'−ヒドロキシフェニル) プロパン、2,2-ビス（2',3',5',6'-テトラメチル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３、５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３，５，６−テトラクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３、５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３，５，６−テトラブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シアノメタン、1-シアノ-3,3−ビス（4'−ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；
【００３３】
1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、1,1-ビス（3'−メチル−4'−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（3',5'-ジメチル−4'−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（3',5'-ジクロロ−4'−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（3'−メチル−4'−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、1,1-ビス(4'−ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）アダマンタン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；
4,4'- ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（ヒドロキシアリール）エーテル類；
4,4'- ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3'−ジメチル−4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3'−ジシクロヘキシル−4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3'−ジフェニル−4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のビス（ヒドロキシアリール）スルフィド類；
4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、3,3'−ジメチル−4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド等のビス（ヒドロキシアリール）スルホキシド類、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホン等のビス（ヒドロキシアリール）スルホン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ケトン等のビス（ヒドロキシアリール）ケトン類；
さらには、7,7'−ジヒドロキシ−3,3',4,4'-テトラヒドロ−4,4,4',4'-テトラメチル-2,2'-スピロビ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、トランス-2,3- ビス（4'−ヒドロキシフェニル）-2- ブテン、9,9-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）フルオレン、3,3-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）-2- ブタノン、1,6-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）-1,6- ヘキサンジオン、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン等が挙げられる。
【００３４】
該脂肪族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、１，２−ジヒドロキシエタン、１，３−ジヒドロキシプロパン、１，４−ジヒドロキシブタン、１，５−ジヒドロキシペンタン、３−メチル−１，５−ジヒドロキシペンタン、１，６−ジヒドロキシヘキサン、１，７−ジヒドロキシヘプタン、１，８−ジヒドロキシオクタン、１，９−ジヒドロキシノナン、１，１０−ジヒドロキシデカン、１，１１−ジヒドロキシウンデカン、１，１２−ジヒドロキシドデカン、ジヒドロキシネオペンチル、２−エチル−１，２−ジヒドロキシヘキサン、２−メチル−１，３−ジヒドロキシプロパン等の鎖状脂肪族ジヒドロキシ化合物；
1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,2-シクロヘキサンジメタノール等の環状脂肪族ジヒドロキシ化合物；
ｏ−ジヒドロキシキシリレン、ｍ−ジヒドロキシキシリレン、ｐ−ジヒドロキシキシリレン、１，４−ビス（２’−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（３’−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（４’−ヒドロキシブチル）ベンゼン、１，４−ビス（５’−ヒドロキシペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（６’−ヒドロキシヘキシル）ベンゼン、２，２−ビス〔４’−（２”−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル〕プロパン等の芳香族基を含む脂肪族ジヒドロキシ化合物を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
さらに、式（１−ａ）または式（２−ａ）で表される繰り返し構造単位以外の他の繰り返し構造単位として、上記ジヒドロキシ化合物以外の２官能性化合物から誘導される繰り返し構造単位を含有していてもよい。すなわち、該ジヒドロキシ化合物以外の２官能性化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等の化合物が挙げられる。これらの２官能性化合物を用いることにより、カーボネート基以外に、イミノ基、エステル基、エーテル基、イミド基、アミド基、ウレタン基、ウレア基等の基を含有するポリカーボネート共重合体が得られ、本発明はかかるポリカーボネート共重合体も包含するものである。
【００３６】
式（１−ａ）または式（２−ａ）で表される繰り返し構造単位以外の他の繰り返し構造単位を含有する場合、全繰り返し構造単位中における、式（１−ａ）および式（２−ａ）で表される繰り返し構造単位の占める割合は、本発明の所望の効果を損なわない範囲であれば、特に制限されるものではないが、通常、５０モル％以上であり、好ましくは、７０モル％以上であり、より好ましくは、８０モル％以上であり、さらに好ましくは、９０モル％以上である。
本発明の効果を最大限に得るためには、他の繰り返し構造単位を含有することなく、前記式（１−ａ）および式（２−ａ）で表される繰り返し構造単位のみを含有してなるポリカーボネート共重合体は特に好ましい。
【００３７】
本発明のポリカーボネート共重合体において、末端基は、ヒドロキシ基、ハロホーメート基、炭酸エステル基等の反応性の末端基であってもよく、また、分子量調節剤で封止された不活性な末端基であってもよい。本発明のポリカーボネート共重合体中での末端基の量は、特に制限はないが、通常、構造単位の総モル数に対して、０．００１〜１０モル％であり、好ましくは、０．０１〜５モル％であり、より好ましくは、０．０５〜３モル％であり、さらに好ましくは、０．１〜２モル％である。
本発明のポリカーボネート共重合体を、前記の方法に従い重合して製造する際に、分子量を調節する目的で分子量調節剤（末端封止剤）の存在下に重合を行うことは好ましいことである。
【００３８】
かかる分子量調節剤としては特に限定されるものではなく、公知のポリカーボネート重合の際に使用される各種既知の分子量調節剤であればよく、例えば、１価のヒドロキシ脂肪族化合物またはヒドロキシ芳香族化合物もしくはその誘導体（例えば、１価のヒドロキシ脂肪族化合物またはヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、１価のヒドロキシ脂肪族化合物またはヒドロキシ芳香族化合物のハロホーメート化合物、１価のヒドロキシ脂肪族化合物またはヒドロキシ芳香族化合物の炭酸エステルなど）、１価のカルボン酸もしくはその誘導体（例えば、１価のカルボン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、１価のカルボン酸の酸ハライド、１価のカルボン酸のエステルなど）等が挙げられる。
分子量調節剤の使用量は特に制限するものでなく、目的の分子量に調節するために所望に応じて用いればよいが、通常、重合するジヒドロキシ化合物の総モル数に対して、０．００１〜１０モル％であり、好ましくは０．０１〜５モル％であり、より好ましくは、０．０５〜３モル％であり、さらに好ましくは、０．１〜２モル％である。
【００３９】
本発明のポリカーボネート共重合体は、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、製造時あるいは成形時に、さらに公知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤（例えば、リン原子含有化合物、フェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、硫黄原子含有化合物など）、紫外線吸収剤、離型剤（例えば、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル類など）、滑剤、難燃剤（例えば、有機ハロゲン系化合物など）、染料、流動性改良剤、熱安定剤（例えば、硫黄原子含有化合物など）等を併せて添加して使用してもよい。
また本発明のポリカーボネート共重合体に、例えば、帯電防止剤、充填剤（例えば、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラスビーズ、炭素繊維など）等を添加して、光学部品以外の各種成形用材料としても使用してもよい。
【００４０】
本発明のポリカーボネート共重合体は、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、製造時あるいは成形時に他のポリマーと混合して、成形材料として使用することが可能である。他のポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、パラオキシベンゾイル系ポリ（チオ）エステル、ポリアリーレート、ポリスルフィド等が挙げられる。
【００４１】
本発明のポリカーボネート共重合体からなる樹脂組成物は、本発明のポリカーボネート共重合体を必須成分として、その他の成分として、酸化防止剤（例えば、リン原子含有化合物、フェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、硫黄原子含有化合物など）などを含有してなる組成物である。
本発明の樹脂組成物に添加する酸化防止剤の量は、本発明のポリカーボネート共重合体１００重量部に対して、通常、０．０００１〜１０重量部であり、より好ましくは、０．０１〜５重量部であり、さらに好ましくは、０．０５〜３重量部である。
【００４２】
かかる酸化防止剤としては、例えば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシルホスファイト）、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリス（２−クロロエチル）ホスファイト、トリス（２，３−ジクロロプロピルホスファイト）、トリシクロヘキシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、フェニル−ジデシルホスファイト、ジフェニル−イソオクチルホスファイト、ジフェニル−２−エチルヘキシルホスファイト、ジフェニル−デシルホスファイト、ジフェニル−トリデシルホスファイト、ビス（トリデシル）−ペンタエリスチリル−ジホスファイト、ジステアリル−ペンタエリスチリル−ジホスファイト、ジフェニル−ペンタエリスチリル−ジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）−ペンタエリスチリル−ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスチリル−ジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスチリル−ジホスファイト、テトラフェニル−ジプロピレングリコール−ジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニル−ジホスファイト、テトラ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ジフェニルホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスチリルテトラホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイトなどの亜リン酸類；
【００４３】
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどのリン酸類；
テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトなどの亜ホスホン酸類；
ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジイソプロピルなどのホスホン酸類などのリン原子含有化合物、
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートなどの公知のフェノール系化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。これらの酸化防止剤は、単独で用いてもよく、あるいは、２種類以上併用しても差し支えない。
【００４４】
また酸化防止剤以外にも、本発明の所望の効果を損なわない程度で、前述したような、紫外線吸収剤、離型剤（例えば、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル類など）、滑剤、難燃剤（例えば、有機ハロゲン系化合物など）、染料、流動性改良剤、熱安定剤（例えば、硫黄原子含有化合物など）を含有していても差し支えない。
【００４５】
さらに本発明の樹脂組成物は、溶融成形時の金型からの離型性などを改良する目的で、必要に応じて一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル類を添加することは好ましいことである。
本発明の樹脂組成物中に添加する高級脂肪酸エステル類の添加量は、本発明のポリカーボネート共重合体１００重量部に対して、通常、０．０００１〜２重量部であり、好ましくは、０．００１〜１重量部であり、より好ましくは、０．０１〜０．５重量部である。
【００４６】
かかる高級脂肪酸エステル類として、より好ましくは、炭素数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素数１０〜３０の飽和脂肪酸の部分エステルまたは全エステルである。該高級脂肪酸エステル類として具体的には、例えば、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヒニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ステリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、２―エチルヘキシルステアレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの高級脂肪酸エステル類は、単独で用いてもよく、あるいは、２種類以上併用しても差し支えない。
【００４７】
本発明の樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定はなく、通常、樹脂組成物を製造する各種公知の方法により行うことができる。
すなわち、
（１）溶液または溶融状態のポリカーボネートに対して上記酸化防止剤を添加した後、ポリカーボネートを固体として単離する方法、
（２）溶液または溶融状態のポリカーボネートから該ポリカーボネートを固体として単離した後、該固体に対して上記酸化防止剤を添加して、さらに公知の各種混合装置（例えば、タンブラーミキサー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサーなど）により分散混合する方法、
あるいは、
（３）前述の通り、各種混合機により分散混合した後、押出機、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練する方法などが挙げられる。また、これらの方法を併用しても差し支えない。
本発明のポリカーボネート共重合体または該共重合体を含有してなる樹脂組成物は、熱可塑性であり、溶融状態で射出成形、押出成形、ブロー成形、射出圧縮成形、さらには、溶液キャスティングなどの各種公知の成形方法により好適に成形加工される。
【００４８】
本発明のポリカーボネート共重合体または該共重合体を含有してなる樹脂組成物を成形して光学部品を得るための成形方法として、好ましくは、射出成形、押出成形または射出圧縮成形であり、より好ましくは、射出成形または射出圧縮成形である。
本発明のポリカーボネート共重合体または樹脂組成物を成形して光学部品を製造する際の成形条件としては、樹脂または樹脂組成物の熱的特性に応じて任意の条件で行えるが、通常、樹脂温度１８０〜３５０℃、金型温度２５（室温）〜１６０℃の範囲であり、好ましくは、樹脂温度１８０〜３００℃、金型温度５０〜１５０℃の範囲であり、さらに好ましくは、樹脂温度１８０〜３００℃、金型温度５０〜１５０℃の範囲である。
本発明のポリカーボネート共重合体は、透明性、光学特性に優れ（高屈折率、高アッベ数、低複屈折率など）、熱的特性、機械的特性などが良好であり、かつ、成形加工性、生産性が良好であることから、各種光学部品用材料として有用である。
【００４９】
本発明の光学部品としては、視力矯正用眼鏡レンズ、撮像機器（例えば、カメラ、ＶＴＲなど）用レンズ、ピックアップ用レンズ、コリメトリーレンズ、ｆΘレンズ、フレネルレンズなどの各種プラスチック光学レンズ、光ディスク基板、光磁気ディスク基板などの光記録媒体基板、液晶セル用プラスチック基板、光ファイバー、光導波路等の各種光学部品を挙げることができる。
また本発明のポリカーボネート共重合体または該共重合体を含有してなる樹脂組成物は、成形用材料として上記光学部品以外の用途、例えば、電気機器、電子部品、車両用部品、建材等に成形して用いられることも可能である。
上記方法で得られる本発明の光学部品は、透明性、光学特性に優れ（高屈折率、高アッベ数、低複屈折率など）、熱的特性、機械的特性などが良好であり、上記に例示したような用途で好適に使用される。
【００５０】
【発明の実施の形態】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例で製造したポリカーボネート共重合体、ならびに、該ポリカーボネート共重合体を含有してなる樹脂組成物の物性測定は以下の方法により行った。［重量平均分子量の測定〕
以下、実施例で製造して得られたポリカーボネート共重合体の０．２重量％クロロホルム溶液を、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）〔昭和電工（株）製、Ｓｙｓｔｅｍ−１１〕により測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。なお、測定値は標準ポリスチレンに換算した値である。
〔溶融流動開始温度および溶融粘度〕
島津高化式フローテスター（ＣＦＴ５００Ａ）を使用し、荷重１００ｋｇで直径０．１ｃｍ、長さ１ｃｍのオリフィスを用いて測定した。
［屈折率、アッベ数］
得られたポリカーボネート共重合体を２４０℃でプレス機によりプレス成形してシート状試験片を作成し、プルフリッヒ屈折計を用いて２０℃で屈折率（ｎｄ）およびアッベ数（νｄ）を求めた。
[複屈折率]
実施例で製造したポリカーボネート共重合体の厚さ５μｍの薄膜をシリコンウエハー上に作成した。すなわち、該ポリカーボネート共重合体の１，１，１−トリクロロエタン溶液（２０％濃度）をテフロン（登録商標）製フィルター（ポア径０．４５μｍ）で濾過した後、シリコンウエハー（直径５インチ）上に回転数２０００ｒｐｍ、５秒間の条件下でスピンコートした。その後、７０℃で１５分間乾燥して溶媒を留去させて、厚さ５μｍのポリカーボネート薄膜を作成した。プリズムカプラ（メトリコン社製モデル２０２０）を使用して６３２ｎｍレーザー光源で、該薄膜のＴＥモード光およびＴＭモード光での屈折率を測定し、それらの差として複屈折率を求めた。
【００５１】
実施例１［本発明のポリカーボネート共重合体の製造および物性測定］
撹拌装置、還流冷却管、温度計、塩化カルボニル吹き込み用浸漬管を設けた内容量２リットルのフラスコに、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンジメタノール ４９．０７ｇ（０．２５モル）、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン ７２．５９ｇ（０．２５モル）、フェノール ２３５ｍｇ（０．００２５モル；全ジヒドロキシ化合物に対して、０．５モル％）、ピリジン １９９ｇ（２．５モル）およびジクロルメタン４５０ｇを秤取し、窒素雰囲気下、１０℃（氷水冷下）で攪拌して溶解させた。この混合溶液に対して、浸漬管を通じて、塩化カルボニル ５９．４ｇ（０．６０モル）を同温度で６時間を要して吹き込んだ。吹き込み終了後、さらに同温度で１時間攪拌した後、反応溶液をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量は６．３×１０⁴であった。該反応溶液へ対して、１０％塩酸 １０００ｇを１５℃（氷水冷下）で３時間を要して滴下した後、分液して有機層を取り出し、さらに水層が中性になるまで水洗、分液を繰り返した。激しく攪拌したメタノール４０００ｇに対して、得られた有機層（ジクロロメタン溶液）を２時間要して滴下し、析出した固体を濾過して集めた後、メタノール１０００ｇでよく洗浄した。減圧下、６０℃で２０時間乾燥して、白色粉末状固体として目的とするポリカーボネート共重合体１２９．３ｇ（収率９６％）を得た。
得られたポリカーボネート共重合体は、ＧＰＣ分析の標準ポリスチレン換算で重量平均分子量６．２×１０⁴であった。
得られたポリカーボネート共重合体の１重量％重水素化クロロホルム溶液の¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）を測定した結果を下記に示した。
¹Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ₃ ）：
０．９９〜１．１１（ｍ，１Ｈ）、１．３０〜１．７２（ｍ，８Ｈ）、１．９５〜２．３０（ｍ，７Ｈ）、２．４０〜２．６０（ｍ，１Ｈ）、３．８９〜４．２１（ｍ，４Ｈ）、７．０８〜７．２９（ｍ，１３Ｈ）
上記¹Ｈ−ＮＭＲ測定の結果から、式（１−ａ−１）（化１３）で表される繰り返し構造単位中のオキシメチレン基の水素（３．８９〜４．２１ｐｐｍ）と、式（２−ａ−１）（化１４）で表される芳香環の水素（７．０８〜７．２９ｐｐｍ）との積分比を求めることにより、得られたポリカーボネート共重合体中に含まれる下記式（１−ａ−１）で表される繰り返し構造単位と、下記式（２−ａ−１）で表される繰り返し構造単位とのモル比は、５０：５０であることが確認された。
【００５２】
【化１３】

【００５３】
【化１４】

【００５４】
前記方法に従い、得られた本発明のポリカーボネート共重合体の物性測定を行ったところ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１２８℃あった。溶融流動開始温度は１８０℃であり、溶融粘度は２３０℃で７６０Ｐａ・ｓ（７６００ポイズ）を示した。屈折率（ｎｄ）１．５８０、アッベ数（νｄ）３６であり、汎用ポリカーボネートと比較して高アッベ数であった。また複屈折率は９×１０^-4であり、汎用ポリカーボネートと比較して低い値を示した。
【００５５】
実施例２
撹拌装置、還流冷却管、温度計、塩化カルボニル吹き込み用浸漬管を設けた内容量２リットルのフラスコに、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンジメタノール ５８．８９ｇ（０．３モル）、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン ５８．０７ｇ（０．２モル）、フェノール ２３５ｍｇ（０．００２５モル；全ジヒドロキシ化合物に対して、０．５モル％）、ピリジン １９９ｇ（２．５モル）およびジクロルメタン４５０ｇを秤取し、窒素雰囲気下、１０℃（氷水冷下）で攪拌して溶解させた。この混合溶液に対して、浸漬管を通じて、塩化カルボニル ５９．４ｇ（０．６０モル）を同温度で５時間を要して吹き込んだ。吹き込み終了後、さらに同温度で１時間攪拌した後、反応溶液をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量は ６．９×１０⁴であった。該反応溶液へ対して、１０％塩酸 １０００ｇを１５℃（氷水冷下）で２時間を要して滴下した後、分液して有機層を取り出し、さらに水層が中性になるまで水洗、分液を繰り返した。激しく攪拌したメタノール４０００ｇに対して、得られた有機層（ジクロロメタン溶液）を２時間要して滴下し、析出した固体を濾過して集めた後、メタノール１０００ｇでよく洗浄した。減圧下、６０℃で２０時間乾燥して、白色粉末状固体として目的とするポリカーボネート共重合体 １２３．４５ｇ（収率９５％）を得た。得られたポリカーボネート共重合体は、ＧＰＣ分析の標準ポリスチレン換算で重量平均分子量６．８７×１０⁴であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果から得られたポリカーボネート共重合体中の上記式（１−ａ−１）で表される繰り返し構造単位と、下記式（２−ａ−２）で表される繰り返し構造単位とのモル比は６０：４０であった。
前記方法に従い、得られた本発明のポリカーボネート共重合体の物性測定を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１１７℃を示した。溶融流動開始温度は１７５℃であり、溶融粘度は２３０℃で６５０Ｐａ・ｓ（６５００ポイズ）であった。屈折率（ｎｄ）１．５７５、アッベ数（νｄ）３７であり、汎用ポリカーボネートと比較して高アッベ数であった。また複屈折率は１０×１０^-4であり、汎用ポリカーボネートと比較して低い値を示した。
【００５６】
比較例１（公知のポリメチルメタクリレートを用いた物性測定および光学部品の製造）
公知のポリメチルメタクリレート樹脂（一般光学用グレード）を用いて上記方法に従って、物性測定を行った。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１１１℃であり、屈折率（ｎｄ）１．４８７、アッベ数（νｄ）５４であり、複屈折率は１×１０^{− 4}以下であった。
【００５７】
比較例２（公知の汎用ポリカーボネートを用いた物性測定）
公知の汎用ポリカーボネート（光学ディスク用グレード；重量平均分子量３万）を用いて上記方法に従って、物性測定を行った。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３０℃であり、屈折率（ｎｄ）１．５８０、アッベ数（νｄ）３０であった。複屈折率は７０×１０^-4であった。
【００５８】
比較例３（特開昭６４−２２６３２号公報に記載のポリカーボネートを用いた物性測定）
特開昭６４−２２６３２号公報の実施例２に記載の方法と同様な方法に従って、ポリカーボネート（トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンジメタノールから誘導されるポリカーボネートの繰り返し構造単位と、ビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネートの繰り返し構造単位とのモル比率が、２５：７５）を合成して、上記方法に従って、物性測定を行った。ガラス転移温度（Ｔｇ）
１３１℃であり、屈折率（ｎｄ）１．５７２、アッベ数（νｄ）３４であった。複屈折率は５５×１０^-4であった。
【００５９】
実施例３［実施例１で得られたポリ（チオ）エステル共重合体からなる本発明の光学部品用成形材料の製造］
実施例１で製造したポリカーボネート共重合体１００重量部、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ―ブチルフェニル）ホスファイト０．１重量部およびペンタエリスチリル［３−（３，５−ジ-ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部を、ヘンシェルミキサーにて混合した後、単軸押出機（６５ｍｍ）にてシリンダー温度２１０℃で脱気しながら溶融混練して、押し出しペレット化して、無色透明ペレット状の樹脂組成物を得た。
【００６０】
実施例４［本発明の光学部品の製造］
上記実施例３で得られた樹脂組成物を用いて射出成形によりレンズ形状の成形品を製造した。すなわち、該樹脂組成物のペレットを８０℃で２４時間減圧乾燥した後、３０ｔ直圧式成形機にて、成形温度２３０℃、金型温度８０℃で射出成形して、無色透明、プラスレンズ（凸レンズ；直径７５ｍｍ、中心厚４．２ｍｍ、コバ厚１．０ｍｍ、＋２．００Ｄ）形状の成形体を得た。この成形体を偏光板の間において観察したところ、脈理、歪みなどは観察されず、複屈折が低く光学的に均質なものであった。このように本発明の成形材料を使用することにより、汎用ポリカーボネートと比較して低い温度（２３０℃）で成形が可能で、かつ、光学的に均質な成形品を好適に製造することができた。また、こうして得られた本発明のプラスチックレンズは、透明性、機械的特性（耐衝撃性、引っ張り強度、曲げ強度など）、熱的特性（熱変形温度など）、耐光性等の諸物性面で、実用上、良好な特性を示した。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート共重合体は、光学特性に優れ（透明性、高屈折率、高アッベ数、低複屈折率など）、機械的物性、熱的特性が良好であり、かつ、溶融流動性に優れ、生産性が良好であることから、各種光学部品用の成形材料として非常に有用である。上記方法で得られる本発明の光学部品は、光学特性に優れ（透明性、高屈折率、高アッベ数、低複屈折率など）、機械的特性、熱的特性が良好であり、非常に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycarbonate copolymer containing a specific repeating unit, a resin composition comprising the copolymer, and an optical component obtained by molding these.
The polycarbonate copolymer of the present invention has good transparency, mechanical properties, and thermal properties, has a relatively high refractive index, low chromatic aberration (high Abbe number), and low birefringence, Furthermore, it has a feature that it has high melt fluidity and good moldability, and is a plastic optical lens such as a vision correction eyeglass lens (eyeglass lens) and a pickup lens, an optical disk substrate for information recording, a liquid crystal It is useful as a molding material for various optical components such as cell plastic substrates, optical fibers, and optical waveguides.
[0002]
[Prior art]
Inorganic glass is used in a wide range of fields as a transparent optical material because it is excellent in various properties such as excellent transparency and small optical anisotropy. However, there are problems such as being heavy and easily damaged, and poor productivity. In recent years, development of optical resins to replace inorganic glass has been actively conducted.
One of the most important characteristics as an optical resin is basically transparency. To date, polymethyl methacrylate (PMMA), bisphenol A polycarbonate (BPA-PC), polystyrene (PS), methyl methacrylate-styrene copolymer (MS), styrene-acrylonitrile copolymer are used as optical resins with good transparency. Polymer (SAN), poly (4-methyl-1-pentene) (TPX), polycycloolefin (COP), polydiethylene glycol bisallyl carbonate (EGAC), polythiourethane (PTU) and the like are known.
[0003]
PMMA is excellent in transparency and weather resistance, and has good moldability, and is widely used as one of typical optical resins. However, it has the disadvantages that the refractive index (nd) is relatively low at 1.49 and the water absorption is large.
BPA-PC is excellent in transparency, heat resistance and impact resistance, has a relatively high refractive index (nd = 1.59), and is used in optical applications typified by optical disk substrates for information recording. Since it has disadvantages such as chromatic aberration (refractive index dispersion), birefringence is relatively large, melt viscosity is high, and moldability is somewhat difficult, the field of use as an optical resin is limited.
PS and MS are excellent in moldability, transparency, low water absorption and high refraction, but have the disadvantages of being inferior in impact resistance, weather resistance and heat resistance, so they are hardly put into practical use as optical resins. . In addition, SAN has a relatively high refractive index and a good balance of mechanical properties, but has a slight difficulty in heat resistance (thermal deformation temperature: 80-90 ° C), and is also almost used as an optical resin. It has not been.
Although TPX and COP are excellent in transparency, low water absorption, and heat resistance, they have a low refractive index (nd = 1.47 to 1.53), and have poor impact resistance, gas barrier properties, and dyeability. Yes.
EGAC is a thermosetting resin obtained by polymerizing diethylene glycol bisallyl carbonate, which is a monomer, and is most frequently used for general-purpose spectacle lens applications. Although it has the characteristics that transparency and heat resistance are good and chromatic aberration is extremely small, it has a disadvantage that the refractive index is low (nd = 1.50) and the impact resistance is slightly inferior.
PTU is a thermosetting resin obtained by the reaction of a diisocyanate compound and a polythiol compound, and is currently most frequently used in spectacle lens applications with a high refractive index. It is an excellent optical resin that is particularly excellent in transparency and impact resistance, has a high refractive index, and has a relatively small chromatic aberration. However, since a long time (1 to 3 days) is required for the thermal polymerization molding time in the process of manufacturing a spectacle lens, there remains a problem in terms of productivity.
[0004]
Improves the above-mentioned defects found in the above-mentioned bisphenol A polycarbonate (BPA-PC, hereinafter referred to as general-purpose polycarbonate), which is one of typical optical resins, and achieves high-quality optics in a short time by injection molding. For the purpose of obtaining parts, a novel polycarbonate-based thermoplastic optical resin has been proposed. For example, it is disclosed that a polymer such as an alicyclic polycarbonate copolymer having a repeating structural unit derived from an alicyclic dihydroxy compound has relatively low chromatic aberration (high Abbe number) and low birefringence, Use in optical applications has been proposed (for example, JP-A 64-66234, JP-A 1-223119, JP-A 11-228683, etc.). According to these methods, it is possible to mold and manufacture optical components in a short time using an injection molding method, and the obtained optical components have a high Abbe number or a comparison of birefringence. Although it has features such as low and high, it is difficult to say that it is sufficiently satisfactory for practical use as an optical component. That is, for example, when it is used as a spectacle lens, some practical problems remain such that the refractive index is slightly low and it is difficult to say that the heat resistance is sufficient.
[0005]
As described above, although conventional optical resins are used in consideration of their characteristics depending on the application, the current situation is that each has drawbacks and problems to be overcome. Under such circumstances, transparency and optical properties are excellent (high refractive index, high Abbe number, low birefringence, etc.), mechanical properties (eg, impact resistance), thermal properties (eg, The present situation is that development of a novel thermoplastic optical resin having a good heat distortion temperature and the like and excellent melt fluidity is desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the disadvantages of the conventional optical resins as described above, excellent in transparency and optical properties (high refractive index, high Abbe number, low birefringence, etc.), mechanical properties, thermal properties. It is an object to provide a novel thermoplastic optical resin having excellent characteristics, excellent melt flowability, and excellent injection molding processability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies in order to solve the above problems. That is, this invention relates to the polycarbonate copolymer containing the repeating structural unit represented by Formula (1-a) (Chemical formula 3) and Formula (2-a) (Chemical formula 4).
[0008]
[Chemical 3]

[0009]
[Formula 4]

[0010]
(Wherein R1, R2, R3 and R4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom)
Furthermore, the present invention relates to a resin composition comprising the polycarbonate copolymer, and an optical component obtained by molding the copolymer or resin composition.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
It is a polycarbonate copolymer containing the repeating structural unit represented by the said Formula (1-a) and Formula (2-a) of this invention.
The polycarbonate copolymer of the present invention will be described in detail later. A dihydroxy compound represented by the following formula (1) (chemical formula 5) and a dihydroxy compound represented by the following formula (2) (chemical formula 6) A repeating structural unit represented by the formula (1-a) derived from the dihydroxy compound represented by the formula (1) and the carbonate precursor, which is obtained by allowing the carbonate precursor to act and copolymerize. And a copolymer having both repeating structural units of the repeating structural unit represented by the formula (2-a) derived from the dihydroxy compound represented by the formula (2) and the carbonate precursor as essential repeating structural units. And any of a random copolymer, an alternating copolymer, or a block copolymer may be sufficient.
[0012]
[Chemical formula 5]

[0013]
[Chemical 6]

[0014]
(Wherein R1, R2, R3 and R4 are the same as above)
In these polycarbonate copolymers, in consideration of the balance of various physical properties such as optical properties (refractive index, Abbe number), thermal properties, mechanical properties, and moldability, the formulas (1-a) and (2- The molar ratio of all repeating structural units represented by a) is preferably 5:95 to 95: 5, more preferably 10:90 to 90:10, and still more preferably 20:80 to 80:20.
[0015]
When the repeating structural unit represented by the formula (1-a) is less than 5 mol%, the Abbe number is low, and when the repeating structural unit represented by the formula (2-a) is less than 5 mol%, This is because the characteristics of the present invention (such as heat resistance) and mechanical characteristics are impaired, and the effects of the present invention cannot be sufficiently exhibited when used as an optical resin.
[0016]
In formula (2-a), R 1, R 2, R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, carbon The number 1-10 alkoxy group or a halogen atom is represented, More preferably, a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group is represented.
Examples of the substituents R1, R2, R3, and R4 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, and an isopentyl group. Group, n-hexyl group, n-octyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, fluorine atom, chlorine atom or bromine atom, etc. Can be mentioned.
Such substituents R1, R2, R3 and R4 are more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and hydrogen atoms are particularly preferred as R1, R2, R3 and R4.
[0017]
Among the repeating repeating structural units represented by the formula (1-a), the following formula (1-ai) (Chemical formula 7), (1-a-ii) (Chemical formula 8) or the formula (1-a-iii) The repeating structural unit represented by (Chemical Formula 9) is more preferred.
[0018]
[Chemical 7]

[0019]
[Chemical 8]

[0020]
[Chemical 9]

[0021]
Among the repeating structural units represented by the formula (2-a), the following formula (2-a-i) (Chemical formula 10), formula (2-a-ii) (Chemical formula 11) or formula (2-a-iii) ) (Chemical Formula 12) is more preferable.
[0022]
[Chemical Formula 10]

[0023]
Embedded image

[0024]
Embedded image

(Wherein R1, R2, R3 and R4 are the same as above)
As described above, the polycarbonate copolymer of the present invention is produced by copolymerizing a dihydroxy compound represented by the above formula (1) and a dihydroxy compound represented by the above formula (2) by acting on a carbonate precursor. Is done.
[0025]
At this time, the dihydroxy compound represented by the formula (1) and the dihydroxy compound represented by the formula (2), which are raw material monomers, are known compounds, which are suitably produced by known methods and are industrially available. It is.
Examples of the dihydroxy compound represented by the formula (1) include tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane-3,8-dimethanol, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6. Examples include, but are not limited to, decane-3,9-dimethanol, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane-4,8-dimethanol and the like.
[0026]
In addition to the positional isomers for the two hydroxymethyl groups bonded to the tricyclo ring as described above, the dihydroxy compound has a stereoisomer (cis isomer or trans isomer), and further has an exo isomer or an endo isomer. Although stereoisomers exist, the dihydroxy compound represented by the formula (1) used in the present invention may be any of these isomers or a mixture of these structural isomers. .
[0027]
Examples of the dihydroxy compound represented by the formula (2) include 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -1-phenylethane and 1,1-bis (2′-hydroxyphenyl) -1-phenyl. Ethane, 1- (2′-hydroxyphenyl) -1- (4 ″ -hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (3′-chloro-4′-hydroxyphenyl) -1-phenylethane 1,1-bis (3 ′, 5′-dichloro-4′-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (3′-bromo-4′-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (3 ′, 5′-dibromo-4′-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (3′-methyl-4′-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1 , 1-bis (3 ′, 5′-dimethyl Til-4′-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (3′-methoxy-4′-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (3 ′, 5′-dimethoxy) -4′-hydroxyphenyl) -1-phenylethane,
1,1-bis (3′-chloro-2′-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (3 ′, 5′-dichloro-2′-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1 1,1-bis (3′-bromo-2′-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (3 ′, 5′-dibromo-2′-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1, 1-bis (3′-methyl-2′-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (3 ′, 5′-dimethyl-2′-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1 -Bis (3'-methoxy-2'-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (3 ', 5'-dimethoxy-2'-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1- (3 '-Chloro-4'-hydroxyphenyl) -1- (3 ″ -chloro-2 ″ -hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1- (3′5 ′,-dichloro-4′-hydroxyphenyl) -1- (3 ″ 5 ″,-dichloro -2 ″ -hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1- (3′-bromo-4′-hydroxyphenyl) -1- (3 ″ -bromo-2 ″ -hydroxyphenyl) -1-phenylethane 1- (3′5 ′,-dibromo-4′-hydroxyphenyl) -1- (3 ″ 5 ″,-dibromo-2 ″ -hydroxyphenyl) -1-phenylethane,
1- (3′-methyl-4′-hydroxyphenyl) -1- (3 ″ -methyl-2 ″ -hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1- (3′5 ′,-dimethyl-4 ′ -Hydroxyphenyl) -1- (3 ″ 5 ″,-dimethyl-2 ″ -hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1- (3′-methoxy-4′-hydroxyphenyl) -1- (3 ″ -Methoxy-2 ″ -hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1- (3′5 ′,-dimethoxy-4′-hydroxyphenyl) -1- (3 ″ 5 ″,-dimethoxy-2 '' -Hydroxyphenyl) -1-phenylethane and the like are exemplified, but not limited thereto.
In the present invention, the dihydroxy compound represented by the formula (2) may be used alone, a plurality (two or more kinds) may be used in combination, or a mixture of these plural compounds may be used.
[0028]
As a method for producing the polycarbonate copolymer of the present invention, various known polycarbonate polymerization methods [for example, described in Experimental Chemistry Course 4th Edition, (28) Polymer Synthesis, pages 231-242, Maruzen Publishing (1988) For example, a solution polymerization method, a transesterification method or an interfacial polymerization method is used. Typically, a dihydroxy compound represented by the formula (1) and a dihydroxy compound represented by the formula (2) are mixed with a carbonate precursor (for example, a carbonate diester compound such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, phosgene, etc. A method in which a halogenated carbonyl compound or the like is reacted in the presence of an acid or a base, if necessary, is used.
[0029]
The molecular weight of the polycarbonate copolymer of the present invention is not particularly limited, but the weight average molecular weight is usually 5000 to 200000 as the molecular weight in terms of standard polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography). Preferably, it is 10,000-150,000, More preferably, it is 30000-120,000.
The polydispersity index expressed as the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight is not particularly limited, but is preferably 1.5 to 20.0, more preferably 2. It is 0-15.0, More preferably, it is 2.0-12.0.
[0030]
Since the glass transition temperature of the polycarbonate copolymer of the present invention is used for various optical components, it is usually preferably 80 ° C. or higher. On the other hand, if the glass transition temperature is too high, it is not preferable from the viewpoint of moldability. In other words, the melt flow start temperature and the melt viscosity are relatively high, making it difficult to mold, and causing problems such as poor dyeability when used as a vision correction lens.
As a glass transition temperature of the polycarbonate copolymer of this invention, Preferably, it is 90 to 200 degreeC, More preferably, it is 100 to 180 degreeC, More preferably, it is 100 to 170 degreeC.
[0031]
The polycarbonate copolymer of the present invention is a repeating structural unit represented by the formula (1-a) or the formula (2-a), and contains a plurality (two or more types) of repeating structural units. You may do it.
Further, the polycarbonate copolymer of the present invention contains other repeating structural units other than the repeating structural unit represented by the formula (1-a) or the formula (2-a) within a range not impairing the desired effect of the present invention. You may contain.
The repeating structural unit other than the repeating structural unit represented by the formula (1-a) or the formula (2-a) is typically a dihydroxy represented by the formula (1) or the general formula (2). It is a repeating structural unit derived from other dihydroxy compounds other than the compound, and examples of such dihydroxy compounds include various known aromatic dihydroxy compounds or aliphatic dihydroxy compounds.
[0032]
Specific examples of the aromatic dihydroxy compound include, for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4′-hydroxyphenyl) ethane, Bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) -1-naphthylmethane, 2- (4'-hydroxyphenyl) -2- (3'-hydroxyphenyl) ) Propane, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2, 2-bis (4'-hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis (4'-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexane, 2,2-bis (4'-hydroxy) Phenyl) octane, 2,2-bis (4'-hydroxy) Enyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) heptane, 4,4-bis (4'-hydroxyphenyl) heptane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) tridecane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (3'-methyl-4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3'-ethyl-4'-hydroxyphenyl) Propane, 2,2-bis (3'-n-propyl-4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3'-isopropyl-4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3 '-Sec-butyl-4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3'-cyclohexyl-4'-hydroxyphenyl) ) Propane, 2,2-bis (3'-allyl-4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3'-meth) Ci-4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3 ', 5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (2', 3 ', 5', 6'- Tetramethyl-4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2 -Bis (2,3,5,6-tetrachloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo- 4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (2,3,5,6-tetrabromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2- (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) ) Cyanomethane, 1-Si Roh-3,3-bis (4'-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) bis such hexafluoropropane (hydroxyaryl) alkanes;
[0033]
1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) cycloheptane, 1,1-bis ( 3′-methyl-4′-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3 ′, 5′-dimethyl-4′-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3 ′, 5′-dichloro-4) '-Hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3'-methyl-4'-hydroxyphenyl) -4-methylcyclohexane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as cyclohexane, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) norbornane, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) adamantane;
Bis (hydroxyaryl) ethers such as 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl ether, ethylene glycol bis (4-hydroxyphenyl) ether;
4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3′-dicyclohexyl-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3′-diphenyl-4, Bis (hydroxyaryl) sulfides such as 4'-dihydroxydiphenyl sulfide;
Bis (hydroxyaryl) sulfoxides such as 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxy- Bis (hydroxyaryl) sulfones such as 3,3′-dimethyldiphenylsulfone, bis (hydroxyaryl) ketones such as bis (4-hydroxyphenyl) ketone and bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) ketone;
Furthermore, 7,7′-dihydroxy-3,3 ′, 4,4′-tetrahydro-4,4,4 ′, 4′-tetramethyl-2,2′-spirobi (2H-1-benzopyran), trans -2,3-bis (4'-hydroxyphenyl) -2-butene, 9,9-bis (4'-hydroxyphenyl) fluorene, 3,3-bis (4'-hydroxyphenyl) -2-butanone, 1 , 6-bis (4′-hydroxyphenyl) -1,6-hexanedione, 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, resorcin and the like.
[0034]
Specific examples of the aliphatic dihydroxy compound include 1,2-dihydroxyethane, 1,3-dihydroxypropane, 1,4-dihydroxybutane, 1,5-dihydroxypentane, 3-methyl-1,5-dihydroxypentane, 1,6-dihydroxyhexane, 1,7-dihydroxyheptane, 1,8-dihydroxyoctane, 1,9-dihydroxynonane, 1,10-dihydroxydecane, 1,11-dihydroxyundecane, 1,12-dihydroxydodecane, dihydroxy Chain aliphatic dihydroxy compounds such as neopentyl, 2-ethyl-1,2-dihydroxyhexane, 2-methyl-1,3-dihydroxypropane;
Cycloaliphatic dihydroxy compounds such as 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol;
o-dihydroxyxylylene, m-dihydroxyxylylene, p-dihydroxyxylylene, 1,4-bis (2′-hydroxyethyl) benzene, 1,4-bis (3′-hydroxypropyl) benzene, 1,4- Bis (4'-hydroxybutyl) benzene, 1,4-bis (5'-hydroxypentyl) benzene, 1,4-bis (6'-hydroxyhexyl) benzene, 2,2-bis [4 '-(2 " An aliphatic dihydroxy compound containing an aromatic group such as -hydroxyethyloxy) phenyl] propane can be exemplified, but the present invention is not limited thereto.
[0035]
Furthermore, the repeating structural unit other than the repeating structural unit represented by the formula (1-a) or the formula (2-a) contains a repeating structural unit derived from a bifunctional compound other than the dihydroxy compound. It may be. That is, examples of the bifunctional compound other than the dihydroxy compound include compounds such as aromatic dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid, aromatic diamine, aliphatic diamine, aromatic diisocyanate, and aliphatic diisocyanate. By using these bifunctional compounds, in addition to carbonate groups, polycarbonate copolymers containing groups such as imino groups, ester groups, ether groups, imide groups, amide groups, urethane groups, urea groups are obtained, The present invention also includes such a polycarbonate copolymer.
[0036]
When other repeating structural units other than the repeating structural unit represented by formula (1-a) or formula (2-a) are contained, formula (1-a) and formula (2- The proportion of the repeating structural unit represented by a) is not particularly limited as long as the desired effect of the present invention is not impaired, but is usually 50 mol% or more, preferably 70. More preferably, it is 80 mol% or more, More preferably, it is 90 mol% or more.
In order to obtain the effect of the present invention to the maximum, it contains only the repeating structural units represented by the above formulas (1-a) and (2-a) without containing other repeating structural units. The polycarbonate copolymer is particularly preferred.
[0037]
In the polycarbonate copolymer of the present invention, the terminal group may be a reactive terminal group such as a hydroxy group, a haloformate group, or a carbonate group, or may be an inert terminal group sealed with a molecular weight regulator. It may be. The amount of the end group in the polycarbonate copolymer of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.001 to 10 mol%, preferably 0.01 to the total number of moles of the structural unit. It is -5 mol%, More preferably, it is 0.05-3 mol%, More preferably, it is 0.1-2 mol%.
When the polycarbonate copolymer of the present invention is produced by polymerizing according to the above-mentioned method, it is preferable to carry out the polymerization in the presence of a molecular weight regulator (terminal blocking agent) for the purpose of regulating the molecular weight.
[0038]
The molecular weight regulator is not particularly limited, and may be any known molecular weight regulator used in known polycarbonate polymerization. For example, a monovalent hydroxy aliphatic compound or hydroxy aromatic compound or Derivatives thereof (for example, alkali metal or alkaline earth metal salt of monovalent hydroxy aliphatic compound or hydroxy aromatic compound, monovalent hydroxy aliphatic compound or haloformate compound of hydroxy aromatic compound, monovalent hydroxy aliphatic compound Or a carbonate of a hydroxy aromatic compound), a monovalent carboxylic acid or a derivative thereof (for example, an alkali metal or alkaline earth metal salt of a monovalent carboxylic acid, an acid halide of a monovalent carboxylic acid, a monovalent carboxylic acid) Acid esters) and the like.
The amount of the molecular weight regulator used is not particularly limited, and may be used as desired to adjust to the target molecular weight, but is usually 0.001 to 10 with respect to the total number of moles of the dihydroxy compound to be polymerized. It is mol%, Preferably it is 0.01-5 mol%, More preferably, it is 0.05-3 mol%, More preferably, it is 0.1-2 mol%.
[0039]
The polycarbonate copolymer of the present invention may be added to various known additives such as antioxidants (for example, phosphorus atom-containing compounds, phenolic compounds) at the time of production or molding as long as the desired effects of the present invention are not impaired. , Hindered phenol compounds, sulfur atom-containing compounds, etc.), ultraviolet absorbers, mold release agents (eg, higher fatty acid esters of mono- or polyhydric alcohols), lubricants, flame retardants (eg, organic halogen compounds, etc.) ), A dye, a fluidity improver, a heat stabilizer (for example, a sulfur atom-containing compound) and the like may be added and used together.
Further, for example, an antistatic agent, a filler (for example, calcium carbonate, clay, silica, glass fiber, glass bead, carbon fiber, etc.) is added to the polycarbonate copolymer of the present invention, and various moldings other than optical parts are performed. It may also be used as a material for use.
[0040]
The polycarbonate copolymer of the present invention can be used as a molding material by mixing with other polymers at the time of production or molding as long as the desired effects of the present invention are not impaired. Other polymers include polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, polymethyl methacrylate, polytrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polyacetal, polyphenylene oxide, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide , Polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, paraoxybenzoyl poly (thio) ester, polyarylate, polysulfide and the like.
[0041]
The resin composition comprising the polycarbonate copolymer of the present invention comprises the polycarbonate copolymer of the present invention as an essential component, and other components as antioxidants (for example, phosphorus atom-containing compounds, phenolic compounds, hindered phenolic compounds). Compounds, sulfur atom-containing compounds, etc.).
The amount of the antioxidant added to the resin composition of the present invention is usually 0.0001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate copolymer of the present invention. The amount is 5 parts by weight, and more preferably 0.05 to 3 parts by weight.
[0042]
Examples of the antioxidant include trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, trioctyl phosphite, tris (2-ethylhexyl phosphite), trinonyl phosphite, tridecyl phosphite, and tris (tridecyl) phosphine. Phyto, trioctadecyl phosphite, tristearyl phosphite, tris (2-chloroethyl) phosphite, tris (2,3-dichloropropyl phosphite), tricyclohexyl phosphite, triphenyl phosphite, tricresyl phosphite, tris (Ethylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, phenyl-didecyl phosphite, diphenyl-iso Tyl phosphite, diphenyl-2-ethylhexyl phosphite, diphenyl-decyl phosphite, diphenyl-tridecyl phosphite, bis (tridecyl) -pentaerythryl-diphosphite, distearyl-pentaerystyryl-diphosphite, diphenyl-pentaerythryl -Diphosphite, bis (nonylphenyl) -pentaerystyryl-diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -pentaerystyryl-diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methyl) Phenyl) -pentaerystyryl-diphosphite, tetraphenyl-dipropylene glycol-diphosphite, tetra (tridecyl) -4,4′-isopropylidenediphenyl-diphosphite, tetra (2,4 Di -tert- butylphenyl) -4,4'-diphenyl phosphite, tetraphenyl tetra (tridecyl) pentaerythrityl styryl tetra phosphite, phosphorous acids such as trilauryl trithiophosphite;
[0043]
Phosphoric acids such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate;
Phosphonous acids such as tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4-diphenylenephosphonite;
Phosphorus atom-containing compounds such as phosphonic acids such as dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, diisopropyl benzenephosphonate,
Octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) Propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di -Tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate],
1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, N, N-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl -4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, etc. Although the phenol type compound of this is illustrated, it is not limited to these. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
[0044]
In addition to antioxidants, ultraviolet absorbers, mold release agents (for example, higher fatty acid esters of mono- or polyhydric alcohols), lubricants, etc., as described above, to the extent that the desired effects of the present invention are not impaired. In addition, a flame retardant (for example, an organic halogen compound), a dye, a fluidity improver, and a heat stabilizer (for example, a sulfur atom-containing compound) may be contained.
[0045]
Furthermore, the resin composition of the present invention is preferably added with higher fatty acid esters of monohydric or polyhydric alcohol as necessary for the purpose of improving the releasability from the mold during melt molding. is there.
The amount of the higher fatty acid ester added to the resin composition of the present invention is usually 0.0001 to 2 parts by weight, preferably 0.001 to 100 parts by weight of the polycarbonate copolymer of the present invention. It is 001-1 weight part, More preferably, it is 0.01-0.5 weight part.
[0046]
Such higher fatty acid esters are more preferably partial or total esters of mono- or polyhydric alcohols having 1 to 20 carbon atoms and saturated fatty acids having 10 to 30 carbon atoms. Specific examples of the higher fatty acid esters include stearic acid monoglyceride, stearic acid monosorbate, behenic acid monoglyceride, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol tetrastearate, propylene glycol monostearate, steryl stearate, Examples include, but are not limited to, palmityl palmitate, butyl stearate, methyl laurate, isopropyl palmitate, 2-ethylhexyl stearate, and the like. These higher fatty acid esters may be used alone or in combination of two or more.
[0047]
The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited, and can be usually performed by various known methods for producing a resin composition.
That is,
(1) A method of isolating a polycarbonate as a solid after adding the antioxidant to a solution or a molten polycarbonate.
(2) After isolating the polycarbonate as a solid from the solution or molten polycarbonate, the antioxidant is added to the solid, and various known mixing devices (for example, a tumbler mixer, a V-type blender, (Nauter mixer, Henschel mixer, ribbon blender, super mixer, etc.)
Or
(3) As mentioned above, after dispersing and mixing with various mixers, a method of melt kneading with an extruder, a Banbury mixer, a roll or the like can be mentioned. Also, these methods may be used in combination.
The polycarbonate copolymer of the present invention or the resin composition containing the copolymer is thermoplastic, and is in a molten state such as injection molding, extrusion molding, blow molding, injection compression molding, and solution casting. It is suitably molded by various known molding methods.
[0048]
The molding method for molding the polycarbonate copolymer of the present invention or the resin composition containing the copolymer to obtain an optical component is preferably injection molding, extrusion molding or injection compression molding, and more Preferably, it is injection molding or injection compression molding.
The molding conditions for producing the optical component by molding the polycarbonate copolymer or the resin composition of the present invention can be performed under any conditions depending on the thermal characteristics of the resin or the resin composition. 180 to 350 ° C., mold temperature 25 (room temperature) to 160 ° C., preferably resin temperature 180 to 300 ° C., mold temperature 50 to 150 ° C., more preferably resin temperature 180 to It is the range of 300 degreeC and mold temperature 50-150 degreeC.
The polycarbonate copolymer of the present invention has excellent transparency and optical properties (high refractive index, high Abbe number, low birefringence, etc.), good thermal properties, mechanical properties, etc., and moldability. Since the productivity is good, it is useful as a material for various optical components.
[0049]
The optical components of the present invention include eyeglass lenses for correcting vision, lenses for imaging devices (eg, cameras, VTRs, etc.), pickup lenses, collimating lenses, fΘ lenses, Fresnel lenses, and other plastic optical lenses, optical disk substrates, Various optical components such as optical recording medium substrates such as magneto-optical disk substrates, plastic substrates for liquid crystal cells, optical fibers, and optical waveguides can be mentioned.
The polycarbonate copolymer of the present invention or the resin composition containing the copolymer is molded as a molding material into applications other than the above optical components, for example, electrical equipment, electronic components, vehicle components, building materials, etc. It can also be used.
The optical component of the present invention obtained by the above method is excellent in transparency and optical properties (high refractive index, high Abbe number, low birefringence, etc.), thermal properties, mechanical properties, etc. It is preferably used in the applications as exemplified.
[0050]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The physical properties of the polycarbonate copolymers produced in the following examples and the resin compositions containing the polycarbonate copolymers were measured by the following methods. [Measurement of weight average molecular weight]
Hereinafter, a 0.2% by weight chloroform solution of the polycarbonate copolymer produced in the example was measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) [manufactured by Showa Denko KK, System-11]. The weight average molecular weight (Mw) was determined. In addition, a measured value is the value converted into standard polystyrene.
[Melt flow start temperature and melt viscosity]
A Shimadzu Koka type flow tester (CFT500A) was used, and measurement was performed using an orifice having a diameter of 0.1 cm and a length of 1 cm at a load of 100 kg.
[Refractive index, Abbe number]
The obtained polycarbonate copolymer was press-molded with a press at 240 ° C. to prepare a sheet-like test piece, and the refractive index (nd) and Abbe number (νd) were determined at 20 ° C. using a Purfrich refractometer.
[Birefringence]
A 5 μm-thick thin film of the polycarbonate copolymer produced in the example was formed on a silicon wafer. That is, a 1,1,1-trichloroethane solution (20% concentration) of the polycarbonate copolymer was filtered through a Teflon (registered trademark) filter (pore diameter: 0.45 μm), and then placed on a silicon wafer (5 inches in diameter). Spin coating was performed under the conditions of a rotational speed of 2000 rpm for 5 seconds. Then, it dried for 15 minutes at 70 degreeC, the solvent was distilled off, and the 5 micrometer-thick polycarbonate thin film was created. Using a prism coupler (Metricon Model 2020), the refractive index of the thin film with TE mode light and TM mode light was measured with a 632 nm laser light source, and the birefringence was determined as the difference between them.
[0051]
Example 1 [Production and measurement of physical properties of polycarbonate copolymer of the present invention]
Into a 2-liter flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and carbonyl chloride blowing dip tube was added 49.07 g of tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decanedimethanol (0.25 Mol), 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -1-phenylethane 72.59 g (0.25 mol), phenol 235 mg (0.0025 mol; 0.5 mol% based on the total dihydroxy compound) ), 199 g (2.5 mol) of pyridine, and 450 g of dichloromethane were weighed and dissolved by stirring in a nitrogen atmosphere at 10 ° C. (cooling with ice water). To this mixed solution, 59.4 g (0.60 mol) of carbonyl chloride was blown through the dip tube at the same temperature for 6 hours. After completion of the blowing, the mixture was further stirred at the same temperature for 1 hour, and then the reaction solution was subjected to GPC analysis. As a result, the weight average molecular weight was 6.3 × 10 ⁴ . To this reaction solution, 1000 g of 10% hydrochloric acid was added dropwise at 15 ° C. (cooling with ice water) over 3 hours, and then the mixture was separated and the organic layer was taken out. The organic layer was further washed with water until the aqueous layer became neutral. Separation was repeated. The obtained organic layer (dichloromethane solution) was added dropwise to 4000 g of vigorously stirred methanol over 2 hours, and the precipitated solid was collected by filtration, and then thoroughly washed with 1000 g of methanol. It dried at 60 degreeC under pressure reduction for 20 hours, and obtained 129.3g (yield 96%) of the target polycarbonate copolymers as white powdery solid.
The obtained polycarbonate copolymer had a weight average molecular weight of 6.2 × 10 ⁴ in terms of standard polystyrene of GPC analysis.
The results of measuring ¹ H-NMR (270 MHz) of a 1 wt% deuterated chloroform solution of the obtained polycarbonate copolymer are shown below.
¹ H-NMR δ (CDCl ₃ ):
0.99 to 1.11 (m, 1H), 1.30 to 1.72 (m, 8H), 1.95 to 2.30 (m, 7H), 2.40 to 2.60 (m, 1H) ), 3.89 to 4.21 (m, 4H), 7.08 to 7.29 (m, 13H)
From the result of the ¹ H-NMR measurement, hydrogen (3.89 to 4.21 ppm) of the oxymethylene group in the repeating structural unit represented by the formula (1-a-1) (Chemical formula 13) and the formula (2 -A-1) By calculating the integral ratio of the aromatic ring represented by (Chemical Formula 14) to hydrogen (7.08 to 7.29 ppm), the following formula (1) contained in the obtained polycarbonate copolymer: It was confirmed that the molar ratio of the repeating structural unit represented by -a-1) and the repeating structural unit represented by the following formula (2-a-1) was 50:50.
[0052]
Embedded image

[0053]
Embedded image

[0054]
When the physical properties of the obtained polycarbonate copolymer of the present invention were measured according to the above method, the glass transition temperature (Tg) was 128 ° C. The melt flow starting temperature was 180 ° C., and the melt viscosity was 760 Pa · s (7600 poise) at 230 ° C. The refractive index (nd) was 1.580 and the Abbe number (νd) was 36, which was higher than that of general-purpose polycarbonate. The birefringence was 9 × 10 ⁻⁴ , which was lower than that of general-purpose polycarbonate.
[0055]
Example 2
Into a 2 liter flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and dip tube for blowing carbonyl chloride was added 58.89 g (0.3) of tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decanedimethanol. Mol), 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -1-phenylethane 58.07 g (0.2 mol), phenol 235 mg (0.0025 mol; 0.5 mol% based on the total dihydroxy compound) ), 199 g (2.5 mol) of pyridine, and 450 g of dichloromethane were weighed and dissolved by stirring in a nitrogen atmosphere at 10 ° C. (cooling with ice water). Through this dip tube, 59.4 g (0.60 mol) of carbonyl chloride was blown into the mixed solution at the same temperature for 5 hours. After completion of the blowing, the mixture was further stirred at the same temperature for 1 hour, and then the reaction solution was analyzed by GPC. As a result, the weight average molecular weight was 6.9 × 10 ⁴ . To this reaction solution, 1000 g of 10% hydrochloric acid was added dropwise at 15 ° C. (under ice-water cooling) over 2 hours, and then the mixture was separated, and the organic layer was taken out, and further washed with water until the aqueous layer became neutral. Separation was repeated. The obtained organic layer (dichloromethane solution) was added dropwise to 4000 g of vigorously stirred methanol over 2 hours, and the precipitated solid was collected by filtration, and then thoroughly washed with 1000 g of methanol. It dried at 60 degreeC under pressure reduction for 20 hours, and obtained the target polycarbonate copolymer 123.45g (yield 95%) as white powdery solid. The obtained polycarbonate copolymer has a weight average molecular weight of 6.87 × 10 ⁴ in terms of standard polystyrene of GPC analysis, and the above formula (1-a in the polycarbonate copolymer obtained from the result of 1H-NMR measurement. The molar ratio of the repeating structural unit represented by -1) and the repeating structural unit represented by the following formula (2-a-2) was 60:40.
According to the said method, the physical property measurement of the obtained polycarbonate copolymer of this invention was performed, and the glass transition temperature (Tg) showed 117 degreeC. The melt flow starting temperature was 175 ° C., and the melt viscosity was 650 Pa · s (6500 poise) at 230 ° C. The refractive index (nd) was 1.575 and the Abbe number (νd) was 37, which was higher than that of general-purpose polycarbonate. The birefringence was 10 × 10 ⁻⁴ , which was lower than that of general-purpose polycarbonate.
[0056]
Comparative Example 1 (Measurement of physical properties using known polymethyl methacrylate and production of optical components)
Physical properties were measured in accordance with the above method using a known polymethyl methacrylate resin (general optical grade). Glass transition temperature (Tg) of 111 ° C., the refractive index (nd) 1.487, an Abbe number (νd) 54, birefringence 1 × 10 ^- was ⁴ or less.
[0057]
Comparative Example 2 (Physical property measurement using a known general-purpose polycarbonate)
Physical properties were measured according to the above method using a known general-purpose polycarbonate (grade for optical disk; weight average molecular weight 30,000). The glass transition temperature (Tg) was 130 ° C., the refractive index (nd) was 1.580, and the Abbe number (νd) was 30. The birefringence was 70 × 10 ⁻⁴ .
[0058]
Comparative Example 3 (Physical property measurement using polycarbonate described in JP-A No. 64-22632)
According to a method similar to the method described in Example 2 of JP-A No. 64-22632, a repeating unit of polycarbonate (polycarbonate derived from tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decanedimethanol and The molar ratio of the polycarbonate-derived repeating structural unit derived from bisphenol A was 25:75), and the physical properties were measured according to the above method. Glass transition temperature (Tg)
The refractive index was 131 ° C., the refractive index (nd) was 1.572, and the Abbe number (νd) was 34. The birefringence was 55 × 10 ⁻⁴ .
[0059]
Example 3 [Production of molding material for optical components of the present invention comprising the poly (thio) ester copolymer obtained in Example 1]
100 parts by weight of the polycarbonate copolymer prepared in Example 1, 0.1 part by weight of tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and pentaerystyryl [3- (3,5-di-tert- (Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 0.1 parts by weight was mixed with a Henschel mixer, melt-kneaded while degassing at a cylinder temperature of 210 ° C. with a single screw extruder (65 mm), and extruded into pellets. As a result, a colorless transparent pellet-shaped resin composition was obtained.
[0060]
Example 4 [Production of optical component of the present invention]
A lens-shaped molded article was manufactured by injection molding using the resin composition obtained in Example 3 above. That is, pellets of the resin composition were dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours, and then injection-molded at a molding temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. with a 30-t direct pressure molding machine to produce colorless and transparent positive lenses (convex lenses). A diameter of 75 mm, a center thickness of 4.2 mm, an edge thickness of 1.0 mm, and +2.00 D). When this molded body was observed between polarizing plates, no striae, distortion, etc. were observed, and the birefringence was low and it was optically homogeneous. In this way, by using the molding material of the present invention, molding was possible at a lower temperature (230 ° C.) than that of general-purpose polycarbonate, and an optically homogeneous molded product could be suitably produced. . The plastic lens of the present invention thus obtained has various physical properties such as transparency, mechanical properties (impact resistance, tensile strength, bending strength, etc.), thermal properties (thermal deformation temperature, etc.), and light resistance. Practically good characteristics were shown.
[0061]
【The invention's effect】
The polycarbonate copolymer of the present invention is excellent in optical properties (transparency, high refractive index, high Abbe number, low birefringence, etc.), good mechanical properties and thermal properties, and has good melt fluidity. Since it is excellent and has good productivity, it is very useful as a molding material for various optical components. The optical component of the present invention obtained by the above method has excellent optical characteristics (transparency, high refractive index, high Abbe number, low birefringence, etc.), excellent mechanical characteristics and thermal characteristics, and is very useful. It is.

Claims (4)

A polycarbonate copolymer comprising repeating structural units represented by the formula (1-a) (Chemical formula 1) and the formula (2-a) (Chemical formula 2).

(Wherein R1, R2, R3 and R4 each represents a hydrogen atom ) A resin composition comprising the polycarbonate copolymer according to claim 1. An optical component obtained by molding the polycarbonate copolymer according to claim 1. An optical component obtained by molding the resin composition according to claim 2.