JP3938319B2 - Sulfur-containing dihydroxy compounds and uses thereof - Google Patents

Description

【００１０】
[式中、ｋ、ｌ、ｍ、ｎにおいて、それぞれ独立に、（ｋ、ｌ）＝（０、１）または（１、０）、(ｍ、ｎ)＝（０、１）または（１、０）の組み合わせから選ばれ、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素またはアルキル基を示す]
具体的には、それぞれ一般式（１‐１）（化４）、（１‐２）（化５）、（１‐３）（化６）で表される６〜８員環のジヒドロキシ化合物である。
【００１１】
【化４】

【００１２】
【化５】

【００１３】
【化６】

【００１４】
[各式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素またはアルキル基を示す]
より具体的には、一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ水素であり、かつ（ｋ、ｌ、ｍ、ｎ）＝（０、１、１、０）である化合物 ２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジチアン（化７）、
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ水素であり、かつ（ｋ、ｌ、ｍ、ｎ）＝（１、０、１、０）もしくは（０、１、０、１）である化合物 ３−ヒドロキシ−６−ヒドロキシメチル−１，５−ジチアシクロヘプタン（化８）、
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ水素であり、かつ（ｋ、ｌ、ｍ、ｎ）＝（１、０、０、１）である化合物 ３，７−ジヒドロキシ−１，５−ジチアシクロオクタン（化９）
等が挙げられるが、これら例示化合物に限定されるものではない。
【００１５】
【化７】

【００１６】
【化８】

【００１７】
【化９】

【００１８】
該ジヒドロキシ化合物には、立体異性体（シス体またはトランス体）が存在し、さらにはｅｘｏ体またはｅｎｄ体の立体異性体が存在するが、本発明の一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物には、これらいずれの異性体も含まれる。
またこれらのジヒドロキシ化合物は、単独、或いは２種類以上の混合物として使用される。
一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の製法として、具体的には、一般式（４）（化１０）
【００１９】
【化１０】

【００２０】
[式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素またはアルキル基を示し、Ｘはフルオロ基、クロル基、ブロム基、ヨード基を示す]で表されるジハロゲノ化合物、或いは一般式（５）（化１１）
【００２１】
【化１１】

【００２２】
[式中、ｋ、ｌ、ｍ、ｎにおいて、それぞれ独立に、（ｋ、ｌ）＝（０、１）または（１、０）、(ｍ、ｎ)＝（０、１）または（１、０）の組み合わせから選ばれ、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素またはアルキル基を示す]
で表されるジアセトキシ化合物を、プロトン性極性溶媒中、アルカリ金属またはアルカリ金属塩を使用して加水分解することにより得られる。
【００２３】
かかる加水分解において使用するプロトン性極性溶媒としては、具体的には、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、アルカリ金属、アルカリ金属塩としては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できるが、通常のアルカリ加水分解で使用される条件であれば、一向に差し支えない。
但し、一般式（４）で表されるジハロゲノ化合物を加水分解して得られる生成物は、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジチアン、３−ヒドロキシ−６−ヒドロキシメチル−１，５−ジチアシクロヘプタン、３，７−ジヒドロキシ−１，５−ジチアシクロオクタンなど、ジヒドロキシ化合物の混合物として得られる為、単独で用いる場合は、カラムクロマトグラフィーによる分離、或いは精密蒸留等により分離精製して使用することが好ましい。
【００２４】
一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を用いて得られる（共）重合体としては、具体的には、一般式（２）（化１２）で表される繰り返し構造単位を含有してなるポリカーボネート（共）重合体、一般式（３）（化１３）で表される繰り返し構造単位を含有してなるポリエステル共重合体などが挙げられる。
【００２５】
【化１２】

【００２６】
[式中、ｋ、ｌ、ｍ、ｎにおいて、それぞれ独立に、（ｋ、ｌ）＝（０、１）または（１、０）、(ｍ、ｎ)＝（０、１）または（１、０）の組み合わせから選ばれ、oは１〜４の整数、pは０〜４の整数を示し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素またはアルキル基を示し、Ａは脂環式炭化水素基、芳香族基、縮合多環式芳香族基、或いは芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を示す]
【００２７】
【化１３】

【００２８】
[式中、ｋ、ｌ、ｍ、ｎにおいて、それぞれ独立に、（ｋ、ｌ）＝（０、１）または（１、０）、(ｍ、ｎ)＝（０、１）または（１、０）の組み合わせから選ばれ、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素またはアルキル基を示し、Ｂは脂環式炭化水素基、芳香族基、縮合多環式芳香族基、或いは芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を示す] 。
【００２９】
一般式（２）におけるＡならびに一般式（３）におけるＢは、脂環式炭化水素基、芳香族基、縮合多環式芳香族基、或いは芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を示す。ここで、一般式（２）におけるＡは、組み合わされる２官能の水酸基を有する化合物から誘導され、一般式（３）におけるＡは、組み合わされる２官能のカルボン酸化合物から誘導される。
【００３０】
ポリカーボネート（共）重合体は、公知の各種ポリカーボネート重合方法〔例えば、実験化学講座第４版、（２８）高分子合成、２３１〜２４２頁、丸善出版（１９８８年）に記載の方法で、例えば、溶液重合法、エステル交換法または界面重合法など〕により製造が可能であるが、代表的には、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を単独、或いは２官能の水酸基を有する化合物と併用してホスゲン化することにより得られる。
【００３１】
また本発明のポリエステル共重合体は、反応それ自体は公知の各種ポリエステル重合方法［例えば、実験化学講座第４版 （２８巻）高分子合成、２１７〜２３１頁、丸善出版（１９８８年）に記載の方法など］に従って、好適に製造される。すなわち、例えば、ジカルボン酸クロリド等を用いる溶融重合法、溶液重合法、界面重合法、エステル交換法、直接重合法などがの方法により製造される。
【００３２】
それぞれの（共）重合体の製造において、併用する２官能の水酸基を有する化合物としては、芳香族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジヒドロキシ化合物などが挙げられる。
かかる芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、これらに限定されるものではないが、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス(4'−ヒドロキシフェニル）エタン、1,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル)-1-ナフチルメタン、1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、2-（4'−ヒドロキシフェニル）-2-(3'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）-3−メチルブタン、2,2-ビス(4'-ヒドロキシフェニル）ペンタン、3,3-ビス(4'-ヒドロキシフェニル) ペンタン、2,2-ビス(4'-ヒドロキシフェニル) ヘキサン、2,2-ビス(4'-ヒドロキシフェニル）オクタン、2,2-ビス(4'-ヒドロキシフェニル)-4-メチルペンタン、2,2-ビス(4'-ヒドロキシフェニル) ヘプタン、4,4-ビス(4'-ヒドロキシフェニル) ヘプタン、2,2-ビス(4'-ヒドロキシフェニル) トリデカン、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）オクタン、2,2-ビス（3'−メチル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−エチル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−ｎ−プロピル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−イソプロピル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−ｓｅｃ−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−ｔｅｒｔ−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−シクロヘキシル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−アリル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−メトキシ−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3',5'-ジメチル−4'−ヒドロキシフェニル) プロパン、2,2-ビス（2',3',5',6'-テトラメチル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シアノメタン、1-シアノ-3,3−ビス（4'−ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；
1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、1,1-ビス（3'−メチル−4'−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（3',5'-ジメチル−4'−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（3',5'-ジクロロ−4'−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（3'−メチル−4'−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、1,1-ビス (4'−ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）アダマンタン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；
【００３３】
4,4'- ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（ヒドロキシアリール）エーテル類；
4,4'- ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3'−ジメチル−4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3'−ジシクロヘキシル−4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3'−ジフェニル−4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のビス（ヒドロキシアリール）スルフィド類；
4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、3,3'−ジメチル−4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド等のビス（ヒドロキシアリール）スルホキシド類、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホン等のビス（ヒドロキシアリール）スルホン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ケトン等のビス（ヒドロキシアリール）ケトン類；
さらには、7,7'−ジヒドロキシ−3,3',4,4'-テトラヒドロ−4,4,4',4'-テトラメチル-2,2'-スピロビ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、トランス-2,3- ビス（4'−ヒドロキシフェニル）-2- ブテン、9,9-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）フルオレン、3,3-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）-2- ブタノン、1,6-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）-1,6- ヘキサンジオン、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン等が挙げられる。
【００３４】
また、かかる脂肪族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、これらに限定されるものではないが、１，２−ジヒドロキシエタン、１，３−ジヒドロキシプロパン、１，４−ジヒドロキシブタン、１，５−ジヒドロキシペンタン、３−メチル−１，５−ジヒドロキシペンタン、１，６−ジヒドロキシヘキサン、１，７−ジヒドロキシヘプタン、１，８−ジヒドロキシオクタン、１，９−ジヒドロキシノナン、１，１０−ジヒドロキシデカン、１，１１−ジヒドロキシウンデカン、１，１２−ジヒドロキシドデカン、ジヒドロキシネオペンチル、２−エチル−１，２−ジヒドロキシヘキサン、２−メチル−１，３−ジヒドロキシプロパン等の鎖状脂肪族ジヒドロキシ化合物；
1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,2-シクロヘキサンジメタノール等の環状脂肪族ジヒドロキシ化合物；
ｏ−ジヒドロキシキシリレン、ｍ−ジヒドロキシキシリレン、ｐ−ジヒドロキシキシリレン、１，４−ビス（２’−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（３’−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（４’−ヒドロキシブチル）ベンゼン、１，４−ビス（５’−ヒドロキシペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（６’−ヒドロキシヘキシル）ベンゼン、２，２−ビス〔４’−（２”−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル〕プロパン等の芳香族基を含む脂肪族ジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００３５】
なかでも、一般式（２）におけるＡを誘導する好ましい２官能の水酸基を有する化合物としては、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）エタン、2-（4'−ヒドロキシフェニル）-2-(3'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（2',3',5',6'-テトラメチル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、1,1-ビス（3'−メチル−4'−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（3',5'-ジメチル−4'−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（3'−メチル−4'−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、1,1-ビス (4'−ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）アダマンタン4,4'- ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、7,7'−ジヒドロキシ−3,3',4,4'-テトラヒドロ−4,4,4',4'-テトラメチル-2,2'-スピロビ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、9,9-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）フルオレン、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、１，２−ジヒドロキシエタン、１，３−ジヒドロキシプロパン、１，４−ジヒドロキシブタン、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、ｏ−ジヒドロキシキシリレン、ｍ−ジヒドロキシキシリレン、ｐ−ジヒドロキシキシリレン、２，２−ビス〔４’−（２”−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル〕プロパン等であり、更に好ましくはビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、1,1-ビス（3',5'-ジメチル−4'−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、4,4'- ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、9,9-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ハイドロキノン、レゾルシン、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、ｏ−ジヒドロキシキシリレン、ｍ−ジヒドロキシキシリレン、ｐ−ジヒドロキシキシリレンである。
【００３６】
また、一般式（３）で表されるポリエステル共重合体の製造において使用される２官能のジカルボン酸化合物として、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが使用される。
該脂肪族ジカルボン酸具体例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の鎖状脂肪族ジカルボン酸化合物；
シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ノルボルネン−２，５−ジカルボン酸、ノルボルネン−２，６−ジカルボン酸、アダマンテン−１，３−ジカルボン酸等の環状脂肪族ジカルボン酸化合物等が挙げられる。
【００３７】
該芳香族ジカルボン酸の具体例としてはテレフタル酸、イソフタル酸等、フタル酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
なかでも、一般式（３）におけるＢを誘導する好ましい２官能のカルボン酸化合物としては、マロン酸、コハク酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ノルボルネン−２，５−ジカルボン酸、ノルボルネン−２，６−ジカルボン酸、アダマンテン−１，３−ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等であり、更に好ましくは、マロン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、ノルボルネン−２，５−ジカルボン酸、ノルボルネン−２，６−ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸である。
【００３９】
本発明の（共）重合体は、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、製造時あるいは成形時に、さらに公知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤（例えば、リン原子含有化合物、フェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、硫黄原子含有化合物など）、紫外線吸収剤、離型剤（例えば、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル類など）、滑剤、難燃剤（例えば、有機ハロゲン系化合物など）、染料、流動性改良剤、熱安定剤（例えば、硫黄原子含有化合物など）等を併せて添加して使用してもよい。
また本発明の（共）重合体に、例えば、帯電防止剤、充填剤（例えば、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラスビーズ、炭素繊維など）等を添加して、光学部品以外の各種成形用材料としても使用してもよい。
【００４０】
本発明の（共）重合体は、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、製造時あるいは成形時に他のポリマーと混合して、成形可能な樹脂組成物として使用することが可能である。他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、パラオキシベンゾイル系ポリ（チオ）エステル、ポリアリーレート、ポリスルフィド等が挙げられる。
【００４１】
本発明において、樹脂組成物は、本発明の（共）重合体および各種任意の添加剤からなるが、好ましくは（１）本発明の（共）重合体 （２）酸化防止剤を必須成分として含有してなる樹脂組成物である。
本発明の樹脂組成物に添加される酸化防止剤の量は、本発明のポリカーボネート共重合体１００重量部に対して、通常、０．０００１〜１０重量部であり、より好ましくは、０．０１〜５重量部であり、さらに好ましくは、０．０５〜３重量部である。
【００４２】
かかる酸化防止剤としては、例えば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシルホスファイト）、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリス（２−クロロエチル）ホスファイト、トリス（２，３−ジクロロプロピルホスファイト）、トリシクロヘキシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、フェニル−ジデシルホスファイト、ジフェニル−イソオクチルホスファイト、ジフェニル−２−エチルヘキシルホスファイト、ジフェニル−デシルホスファイト、ジフェニル−トリデシルホスファイト、ビス（トリデシル）−ペンタエリスチリル−ジホスファイト、ジステアリル−ペンタエリスチリル−ジホスファイト、ジフェニル−ペンタエリスチリル−ジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）−ペンタエリスチリル−ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスチリル−ジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスチリル−ジホスファイト、テトラフェニル−ジプロピレングリコール−ジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニル−ジホスファイト、テトラ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ジフェニルホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスチリルテトラホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイトなどの亜リン酸類；
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどのリン酸類；
【００４３】
テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトなどの亜ホスホン酸類；
ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジイソプロピルなどのホスホン酸類などのリン原子含有化合物、
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートなどの公知のフェノール系化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。これらの酸化防止剤は、単独で用いてもよく、あるいは、２種類以上併用しても差し支えない。
【００４４】
さらに本発明において、溶融成形時の金型からの離型性などを改良する目的で、さらに添加剤として、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル類を添加することはより好ましい。
本発明の樹脂組成物中に添加される高級脂肪酸エステル類の添加量は、本発明のポリカーボネート共重合体１００重量部に対して、通常、０．０００１〜２重量部であり、好ましくは、０．００１〜１重量部であり、より好ましくは、０．０１〜０．５重量部である。
【００４５】
かかる高級脂肪酸エステル類として、より好ましくは、炭素数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素数１０〜３０の飽和脂肪酸の部分エステルまたは全エステルである。該高級脂肪酸エステル類として具体的には、例えば、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヒニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ステリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、２―エチルヘキシルステアレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの高級脂肪酸エステル類は、単独で用いてもよく、あるいは、２種類以上併用しても差し支えない。
【００４６】
本発明において（共）重合体に、上記の酸化防止剤、高級脂肪酸エステル類など各種添加剤を添加して樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定はなく、各種公知の方法により行うことができる。すなわち
（１）溶液または溶融状態の（共）重合体に対して添加剤を添加した後、重合体を固体として単離する方法、
（２）溶液または溶融状態の（共）重合体から該（共）重合体を固体として単離した後、該固体に対して添加剤を添加して、さらに公知の各種混合装置（例えば、タンブラーミキサー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサーなど）により分散混合する方法、
（３）前記と同様に各種混合装置により分散混合した後、押出機、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練する方法
などが挙げられる。また、これらの方法を併用しても差し支えない。
【００４７】
本発明の（共）重合体または該（共）重合体を含有してなる樹脂組成物は、熱可塑性であり、溶融状態で射出成形、押出成形、ブロー成形、射出圧縮成形、さらには、溶液キャスティングなどの各種公知の成形方法により好適に成形加工される。
本発明の（共）重合体および樹脂組成物を成形して光学部品を得るための成形方法として好ましくは、射出成形、押出成形または射出圧縮成形であり、より好ましくは、射出成形または射出圧縮成形である。
【００４８】
本発明の（共）重合体および樹脂組成物を成形して光学部品を製造する際の成形条件としては、（共）重合体および樹脂組成物の熱的特性に応じて任意の条件で行えるが、通常、樹脂温度１８０〜３５０℃、金型温度２５（室温）〜１６０℃の範囲であり、好ましくは、樹脂温度１８０〜３００℃、金型温度５０〜１５０℃の範囲であり、さらに好ましくは、樹脂温度１８０〜３００℃、金型温度５０〜１５０℃の範囲である。
【００４９】
本発明の（共）重合体および樹脂組成物は、透明性、光学特性に優れ（高屈折率、高アッベ数、低複屈折率など）、熱的特性、機械的特性などが良好であり、かつ、成形加工性、生産性が良好であることから、各種光学部品用材料として有用である。
本発明の光学部品としては、視力矯正用眼鏡レンズ、撮像機器（例えば、カメラ、ＶＴＲなど）用レンズ、ピックアップ用レンズ、コリメトリーレンズ、ｆΘレンズ、フレネルレンズなどの各種プラスチック光学レンズ、光ディスク基板、光磁気ディスク基板などの光記録媒体基板、液晶セル用プラスチック基板、光ファイバー、光導波路等の各種光学部品を挙げることができる。
また本発明の（共）重合体および樹脂組成物は、成形用材料として上記光学部品以外の用途、例えば、電気機器、電子部品、車両用部品、建材等に成形して用いられることも可能である。
【００５０】
上記方法で得られる本発明の光学部品は、透明性、光学特性に優れ（高屈折率、高アッベ数、低複屈折率など）、熱的特性、機械的特性などが良好であり、上記に例示したような用途で好適に使用される。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例によって具体的に説明するが、本発明の方法は実施例により限定されるものではない。
以下の実施例で製造した重合体の物性測定は以下の方法により行った。
［重量平均分子量の測定〕
以下、実施例で製造して得られたポリカーボネート共重合体の０．２重量％クロロホルム溶液を、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）〔昭和電工（株）製、Ｓｙｓｔｅｍ−１１〕により測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。なお、測定値は標準ポリスチレンに換算した値である。
［屈折率、アッベ数］
得られたポリカーボネート共重合体を加熱プレス機によりプレス成形してシート状試験片を作成し、プルフリッヒ屈折計を用いて２０℃で屈折率（ｎｄ）およびアッベ数（νｄ）を求めた。
【００５２】
実施例１
２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジチアンの合成
攪拌装置を備えた３Ｌのフラスコに、２，５-ビス（アセトキシメチル）−１，４−ジチアン４５０ｇ（１．７モル）とメタノール１５００ｍLを装入し、攪拌しながら、重炭酸ナトリウム３１４．６ｇ（３．７モル）を加え、メタノール還流状態まで加熱し５時間保温した。室温まで冷却後、残渣をろ過する。
次に、濾液を攪拌装置を備えた３Lのフラスコに移液し、活性炭２０ｇを加えて、再びメタノール還流状態まで加熱後、冷却、濾過し、濾液をエバポレーターにて濃縮させ、無色オイル状物を得た。続いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／n-ヘキサン）のショートカラムを通し、抽出液を濃縮、乾燥し、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジチアン（化１４）を得た。収量は２９８ｇ（収率９７％）であった。得られた２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジチアンをガスクロマトグラフィーにて純度を測定したところ、９９．９％であった。
【００５３】
【化１４】

【００５４】
MS：１８０（M+）
IR（KBｒ、ｃｍ−１）：１２０１．３（C-O伸縮）、１４１１．９（C-S変角）
１Ｈ−NMR（δ，ｐｐｍ、D2O）：２．８５−２．９０（ｄ，４Ｈ）、２．８８−２．９６（ｍ，２Ｈ）、３．６２−３．６７（ｄｄ，２Ｈ）、３．７２−３．７７（ｄｄ，２Ｈ）
【００５５】
実施例２
２，５−ビス（クロルメチル）−１，４−ジチアンの加水分解によるジヒドロキシ体混合物[２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジチアン、３−ヒドロキシ−６−ヒドロキシメチル−１，５−ジチアシクロヘプタン、３，７−ジヒドロキシ−１，５−ジチアシクロオクタン混合物]の合成
攪拌装置、窒素バブリング管を備えたフラスコに純水６８．６ｇを装入し、２，５-ビス（クロルメチル）−１，４−ジチアン ３４．3ｇ（０．１６モル）にアセトニトリル１０２ｇを加えた溶液を、室温で1時間を要して滴下した。７７℃まで昇温後、同温度で10時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却後、酸化マグネシウムを約４ｇを装入して中和した。中和溶液を濾別後、濾液をエバポレーターにて濃縮させ、無色オイル状物を得た。続いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／n-ヘキサン）のショートカラムを通し、抽出液を濃縮、乾燥し、ジヒドロキシ体混合物[２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジチアン、３−ヒドロキシ−６−ヒドロキシメチル−１，５−ジチアシクロヘプタン、３，７−ジヒドロキシ−１，５−ジチアシクロオクタン]を得た。収量は１８．２ｇ（収率６４％）であった。得られたジヒドロキシ体をガスクロマトグラフィーにて測定したところ、実施例１で得らた２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジチアンと同じ保持時間のピークのみであった。
MS：１８０（M+）
IR（KBｒ、ｃｍ−１）：１２０１．３（C-O伸縮）、１４１１．９（C-S変角）
１３C−NMR（δ，ｐｐｍ、D2O）：２９．２、３６．１、３９．４、３９．５、４１．７、５２．０、６３．９、６４．７、６２．８
【００５６】
実施例３
２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジチアンのホスゲン化によるポリカーボネート重合体の製造
攪拌装置を備えた１Lのフラスコに、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジチアン３４．６ｇ（０．１９モル）、ピリジン７５．９ｇ（０．９５モル）、ジクロルメタン２００ｇを装入し、窒素通気下０℃まで冷却し、ホスゲン２６．６ｇ（０．２７モル）をジクロルメタン３５０ｇに吹き込んだ溶液を、５時間かけて滴下した。滴下後、更に０℃で２時間保温後、ベンジルアルコール１．０ｇ（０．００９２モル）を加え、更に１時間保温した後、水２４ｇを装入し、ｐHが１になるまで３６％塩酸水溶液を滴下した。下層部有機層を抜き出し、水洗を繰り返した。
次に、攪拌装置、ディーンシュタックを備えた３Lのフラスコにメタノール１５００ｍLを装入して４０℃まで加熱後、窒素通気下、前記の有機層を2時間かけて滴下し、沈殿させた。固形分を濾過、メタノール洗浄後、乾燥させ、３１ｇの粉末状の白色固体を得た。この固体の一部をクロロホルムに溶解させ、GPCで分子量を確認したところ、MW:３９０００であった（PS換算）。
試料０．５ｇを秤量し、UPILEXフィルムを内側に入れてスペーサーで挟み込み、熱プレス装置で８分間加熱溶融させた。溶融後、プレス機にて約５０ｋｇ/ｃｍで加圧冷却し、フィルムを調整した。得られたフィルムは無色透明であり、光学物性は屈折率（ｎｄ）は１．５９１、アッベ数（νｄ）は４０．６であった。溶融流動性および溶融粘度は問題無く、成形加工性は良好であった。
【００５７】
参考例１
２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジチアンとシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロライドとの縮合によるポリエステル共重合体の製造
攪拌装置を備えた５００ｍLのフラスコに、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジチアン２７．１ｇ（０．１５モル）、ピリジン７１．３ｇ（０．９０モル）、ｏ−ジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）１００ｇを装入し、窒素通気下６０℃まで昇温した。７０℃に保温した滴下ロートにて、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロライド３１．４ｇ（０．１５モル）を２時間かけて前記のフラスコに滴下した。滴下後、６０℃で８時間保温した時点で反応溶液の増粘が観測された為、ＯＤＣＢ４０ｇを追加した後、保温を３時間継続した。その後、ベンゾイルクロライド０．２１ｇ（０．００１５モル）を装入し、１時間保温後、ベンジルアルコール０．８１ｇ（０．００７５モル）を装入し、１時間保温した後、１０℃まで冷却した。
次に、氷冷下、反応溶液に水１６０ｇ、ジクロルメタン１６０ｇを加え、３６％塩酸水溶液で反応溶液のｐＨを１にした。静置後、下層の有機層を抜き出し、水洗を３回繰り返した。
ｎ−ヘキサン１５００ｍＬをホモミキサーで激しく攪拌している中に、上記有機層を２時間かけて滴下して沈殿させた。得られた固形分を濾過後、ジクロルメタン１５０ｇを加えて溶解させ、メタノール１５００ｍＬをホモミキサーで激しく攪拌している中に、上記ジクロルメタン溶液を２時間かけて滴下し、再沈殿させた。
得られた沈殿物を濾過して、メタノールで洗浄後、乾燥させ、粉末状の白色固体４１．９ｇを得た。この固体の一部をクロロホルムに溶解し、GPCで分子量を確認したところ、MW:７５０００であった（PS換算）。
実施例３と同様にしてフィルムを調整したところ、得られたフィルムは無色透明であり、光学物性は屈折率（ｎｄ）は１．５６６、アッベ数（νｄ）は４８．０であった。溶融流動性および溶融粘度は問題無く、成形加工性は良好であった。
【００５８】
比較例１
ビスフェノールＡポリカーボネート（ＢＰＡ−ＰＣ）重合体の製造
実施例２と同様にしてフィルムを調整したところ、得られたフィルムは無色透明であり、光学物性は屈折率（ｎｄ）は１．５８６、アッベ数（νｄ）は３１．１であり、実施例３および４と比較して、アッベ数が低く、光学物性で劣っていた。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、透明性、機械物性、耐熱性等が良好であり、かつ低色収差（高アッベ数）、低複屈折率であり、さらには溶融流動性に富み成形加工性が良好な光学部品を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel bifunctional dihydroxy compound having two sulfur atoms in the ring, a polymer containing a specific repeating unit containing the compound, a resin composition for optical parts comprising the polymer, and these The present invention relates to an optical component obtained by molding.
The polymer of the present invention has good transparency, mechanical properties, heat resistance, etc., low chromatic aberration (high Abbe number), low birefringence, and good melt processability and good moldability. It is useful as a resin composition for various optical parts such as eyeglass lenses for correcting eyesight, plastic optical lenses such as pickup lenses, optical disk substrates for information recording, plastic substrates for liquid crystal cells, prisms, optical fibers, and optical waveguides. is there.
[0002]
[Prior art]
Inorganic glass is used in a wide range of fields as a transparent optical material because it is excellent in various properties such as excellent transparency and small optical anisotropy. However, there are problems such as being heavy and easily damaged, and poor productivity. In recent years, development of optical resins to replace inorganic glass has been actively conducted.
One of the most important characteristics as an optical resin is basically transparency. To date, polymethyl methacrylate (PMMA), bisphenol A polycarbonate (BPA-PC), polystyrene (PS), methyl methacrylate-styrene copolymer (MS), styrene-acrylonitrile copolymer are used as optical resins with good transparency. Polymer (SAN), poly (4-methyl-1-pentene) (TPX), polycycloolefin (COP), polydiethylene glycol bisallyl carbonate (EGAC), polythiourethane (PTU) and the like are known.
[0003]
PMMA is excellent in transparency and weather resistance and has good moldability and is widely used as one of typical optical resins. However, it has the disadvantages that the refractive index (nd) is relatively low at 1.49 and the water absorption is large.
BPA-PC is excellent in transparency, heat resistance and impact resistance, has a relatively high refractive index (nd = 1.59), and is used in optical applications typified by optical disk substrates for information recording. Since it has disadvantages such as chromatic aberration (refractive index dispersion), birefringence is relatively large, melt viscosity is high, and moldability is poor, the field of use as an optical resin is limited.
PS and MS are excellent in moldability, transparency, low water absorption and high refraction, but have the disadvantages of being inferior in impact resistance, weather resistance and heat resistance. . SAN has a relatively high refractive index and is well balanced in mechanical properties, but has some difficulty in heat resistance (thermal deformation temperature: 80 to 90 ° C.), and is also used almost as an optical resin. Not.
Although TPX and COP are excellent in transparency, low water absorption, and heat resistance, they have a low refractive index (nd = 1.49 to 1.53) and are poor in impact resistance, gas barrier property, and dyeability. Has a problem.
EGAC is a thermosetting resin obtained by polymerizing diethylene glycol bisallyl carbonate, which is a monomer, and is most frequently used for general-purpose spectacle lens applications. Although it has the characteristics that transparency and heat resistance are good and chromatic aberration is extremely small, it has a disadvantage that the refractive index is low (nd = 1.50) and the impact resistance is slightly inferior.
PTU is a thermosetting resin obtained by the reaction of a diisocyanate compound and a polythiol compound, and is most frequently used in high refractive plastic spectacle lens applications. It is an excellent optical resin that is particularly excellent in transparency and impact resistance, has a high refractive index, and has a relatively small chromatic aberration. However, there is a drawback that a long time (1 to 3 days) is required for the thermal polymerization molding time in the process of manufacturing a spectacle lens, and there remains a problem in terms of productivity.
[0004]
Improves the above-mentioned defects found in the above-mentioned bisphenol A polycarbonate (BPA-PC, hereinafter referred to as general-purpose polycarbonate), which is one of typical optical resins, and achieves high-quality optics in a short time by injection molding. For the purpose of obtaining parts, a novel polycarbonate-based thermoplastic optical resin has been proposed. For example, it is disclosed that a polymer such as an alicyclic polycarbonate copolymer having a repeating structural unit derived from an alicyclic dihydroxy compound has relatively low chromatic aberration (high Abbe number) and low birefringence. Have been proposed for use in optical applications (for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 64-66234 and 1-222319). According to these methods, it is possible to mold and manufacture optical parts in a short time using an injection molding method, and the obtained optical parts have a high Abbe number or a comparison of birefringence. Although it has features such as low and high, it is difficult to say that it is sufficiently satisfactory for practical use as an optical component. That is, for example, when it is used as a spectacle lens, some practical problems remain, such as it is difficult to say that the refractive index is slightly low and heat resistance is sufficient.
[0005]
As described above, although conventional optical resins are used in consideration of their characteristics according to their use, they currently have drawbacks and problems to be overcome. Under such circumstances, optical properties are excellent (transparency, high refractive index, high Abbe number, low birefringence, etc.), mechanical properties and thermal properties are good, and melt fluidity is achieved. At present, the development of a new thermoplastic optical resin having excellent productivity and good productivity is eagerly desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the disadvantages of the conventional optical resins as described above, have good optical properties (transparency, high refractive index, high Abbe number, low birefringence, etc.) and moldability. The object is to provide a thermoplastic resin excellent in (mechanical characteristics, thermal characteristics, injection moldability).
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to solve these problems, the present inventors have invented a novel dihydroxy compound and a (co) polymer having a repeating structural unit derived from the compound. It came to solve.
That is, the present invention relates to a novel bifunctional dihydroxy compound represented by the general formula (1), a (co) polymer having a repeating structural unit derived from the compound, and its use (resin composition for optical components). , Optical components).
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The compound of the present invention is a dihydroxy compound having a 6- to 8-membered alicyclic skeleton represented by the general formula (1) (Chemical Formula 3).
[0009]
[Chemical 3]

[0010]
[In the formula, each of k, l, m and n is independently (k, l) = (0, 1) or (1, 0), (m, n) = (0, 1) or (1, 0), R1 to R4 each independently represent hydrogen or an alkyl group]
Specifically, it is a 6-8 membered dihydroxy compound represented by the general formula (1-1) (Chemical formula 4), (1-2) (Chemical formula 5), (1-3) (Chemical formula 6), respectively. is there.
[0011]
[Formula 4]

[0012]
[Chemical formula 5]

[0013]
[Chemical 6]

[0014]
[In each formula, R1 to R4 each independently represent hydrogen or an alkyl group]
More specifically, in the general formula (1), compounds in which R1 to R4 are each hydrogen and (k, l, m, n) = (0, 1, 1, 0) 2,5-bis (Hydroxymethyl) -1,4-dithiane (Chemical Formula 7),
In the general formula (1), compounds in which R1 to R4 are each hydrogen and (k, l, m, n) = (1, 0, 1, 0) or (0, 1, 0, 1) 3 -Hydroxy-6-hydroxymethyl-1,5-dithiacycloheptane (Chemical Formula 8),
In the general formula (1), compounds in which R1 to R4 are each hydrogen and (k, l, m, n) = (1, 0, 0, 1) 3,7-dihydroxy-1,5-di Thiacyclooctane
However, it is not limited to these exemplary compounds.
[0015]
[Chemical 7]

[0016]
[Chemical 8]

[0017]
[Chemical 9]

[0018]
The dihydroxy compound has a stereoisomer (cis isomer or trans isomer), and further has an exo isomer or an end isomer, and the dihydroxy compound represented by the general formula (1) of the present invention. Includes any of these isomers.
These dihydroxy compounds are used alone or as a mixture of two or more.
Specifically as a manufacturing method of the dihydroxy compound represented by General formula (1), General formula (4) (Formula 10)
[0019]
[Chemical Formula 10]

[0020]
[Wherein R1 to R4 each independently represent hydrogen or an alkyl group, and X represents a fluoro group, a chloro group, a bromine group, or an iodo group], or a general formula (5) )
[0021]
Embedded image

[0022]
[In the formula, each of k, l, m and n is independently (k, l) = (0, 1) or (1, 0), (m, n) = (0, 1) or (1, 0), R1 to R4 each independently represent hydrogen or an alkyl group]
It can be obtained by hydrolyzing the diacetoxy compound represented by the formula (1) in a protic polar solvent using an alkali metal or an alkali metal salt.
[0023]
Specific examples of the protic polar solvent used in the hydrolysis include, but are not limited to, water, methanol, ethanol, isopropanol, and n-butanol. Further, as the alkali metal or alkali metal salt, sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. can be used. Absent.
However, the product obtained by hydrolyzing the dihalogeno compound represented by the general formula (4) is 2,5-bis (hydroxymethyl) -1,4-dithiane, 3-hydroxy-6-hydroxymethyl-1 , 5-dithiacycloheptane, 3,7-dihydroxy-1,5-dithiacyclooctane, etc., it can be obtained as a mixture of dihydroxy compounds. When used alone, it can be separated by column chromatography or precision distillation. It is preferable to use after separation and purification.
[0024]
Specifically, the (co) polymer obtained by using the dihydroxy compound represented by the general formula (1) contains a repeating structural unit represented by the general formula (2) (Chemical Formula 12). Examples include polycarbonate (co) polymers, polyester copolymers containing a repeating structural unit represented by the general formula (3) (Chemical Formula 13), and the like.
[0025]
Embedded image

[0026]
[In the formula, each of k, l, m and n is independently (k, l) = (0, 1) or (1, 0), (m, n) = (0, 1) or (1, 0), o is an integer of 1 to 4, p is an integer of 0 to 4, R1 to R4 each independently represent hydrogen or an alkyl group, A is an alicyclic hydrocarbon group, aromatic An aromatic group, a condensed polycyclic aromatic group, or a non-condensed polycyclic aromatic group in which aromatic groups are connected to each other directly or by a bridging member]
[0027]
Embedded image

[0028]
[In the formula, each of k, l, m and n is independently (k, l) = (0, 1) or (1, 0), (m, n) = (0, 1) or (1, 0), R1 to R4 each independently represent hydrogen or an alkyl group, and B represents an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic group, a condensed polycyclic aromatic group, or an aromatic group directly or Shows non-condensed polycyclic aromatic groups linked together by cross-linking members.
[0029]
A in the general formula (2) and B in the general formula (3) are alicyclic hydrocarbon groups, aromatic groups, condensed polycyclic aromatic groups, or aromatic groups connected to each other directly or by a bridging member. And non-condensed polycyclic aromatic groups. Here, A in the general formula (2) is derived from a compound having a bifunctional hydroxyl group to be combined, and A in the general formula (3) is derived from a bifunctional carboxylic acid compound to be combined.
[0030]
Polycarbonate (co) polymers can be prepared by various known polycarbonate polymerization methods [e.g., Experimental Chemistry Course 4th Edition, (28) Polymer Synthesis, pp. 231-242, Maruzen Publishing (1988), for example, Solution polymerization method, transesterification method or interfacial polymerization method, etc.], but typically, the dihydroxy compound represented by the general formula (1) is used alone or in combination with a compound having a bifunctional hydroxyl group. And obtained by phosgenation.
[0031]
In addition, the polyester copolymer of the present invention is described in various polyester polymerization methods known per se [for example, Experimental Chemistry Course 4th Edition (Vol. 28) Polymer Synthesis, pages 217-231, Maruzen Publishing (1988). According to the method etc.], it is preferably manufactured. That is, for example, a melt polymerization method using a dicarboxylic acid chloride or the like, a solution polymerization method, an interfacial polymerization method, a transesterification method, a direct polymerization method, or the like is used.
[0032]
In the production of each (co) polymer, examples of the compound having a bifunctional hydroxyl group used in combination include an aromatic dihydroxy compound and an aliphatic dihydroxy compound.
Specific examples of such aromatic dihydroxy compounds include, but are not limited to, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis ( 4'-hydroxyphenyl) ethane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) -1-naphthylmethane, 1,1-bis (4'-hydroxy Phenyl) -1-phenylethane, 2- (4′-hydroxyphenyl) -2- (3′-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4 '-Hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis (4'-hydroxyphenyl) Pentane, 2,2-bis (4'-hydroxy Phenyl) hexane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) heptane, 4,4-bis (4'-hydroxyphenyl) heptane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) tridecane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (3 '-Methyl-4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3'-ethyl-4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3'-n-propyl-4'-hydroxyphenyl) propane 2,2-bis (3′-isopropyl-4′-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3′-sec-butyl-4′-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3′- tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3'-cyclohexyl-4'-hydroxyphenyl) Lopan, 2,2-bis (3'-allyl-4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3'-methoxy-4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3 ', 5 '-Dimethyl-4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (2', 3 ', 5', 6'-tetramethyl-4'-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) cyanomethane, Bis (hydroxyaryl) alkanes such as 1-cyano-3,3-bis (4′-hydroxyphenyl) butane and 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) hexafluoropropane;
1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) cycloheptane, 1,1-bis ( 3′-methyl-4′-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3 ′, 5′-dimethyl-4′-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3 ′, 5′-dichloro-4) '-Hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3'-methyl-4'-hydroxyphenyl) -4-methylcyclohexane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as cyclohexane, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) norbornane, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) adamantane;
[0033]
Bis (hydroxyaryl) ethers such as 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl ether, ethylene glycol bis (4-hydroxyphenyl) ether;
4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3′-dicyclohexyl-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3′-diphenyl-4, Bis (hydroxyaryl) sulfides such as 4'-dihydroxydiphenyl sulfide;
Bis (hydroxyaryl) sulfoxides such as 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxy- Bis (hydroxyaryl) sulfones such as 3,3′-dimethyldiphenylsulfone, bis (hydroxyaryl) ketones such as bis (4-hydroxyphenyl) ketone and bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) ketone;
Furthermore, 7,7′-dihydroxy-3,3 ′, 4,4′-tetrahydro-4,4,4 ′, 4′-tetramethyl-2,2′-spirobi (2H-1-benzopyran), trans -2,3-bis (4'-hydroxyphenyl) -2-butene, 9,9-bis (4'-hydroxyphenyl) fluorene, 3,3-bis (4'-hydroxyphenyl) -2-butanone, 1 , 6-bis (4′-hydroxyphenyl) -1,6-hexanedione, 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, resorcin and the like.
[0034]
Specific examples of the aliphatic dihydroxy compound include, but are not limited to, 1,2-dihydroxyethane, 1,3-dihydroxypropane, 1,4-dihydroxybutane, 1,5-dihydroxypentane. 3-methyl-1,5-dihydroxypentane, 1,6-dihydroxyhexane, 1,7-dihydroxyheptane, 1,8-dihydroxyoctane, 1,9-dihydroxynonane, 1,10-dihydroxydecane, 1,11 A chain aliphatic dihydroxy compound such as dihydroxyundecane, 1,12-dihydroxydodecane, dihydroxyneopentyl, 2-ethyl-1,2-dihydroxyhexane, 2-methyl-1,3-dihydroxypropane;
Cycloaliphatic dihydroxy compounds such as 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol;
o-dihydroxyxylylene, m-dihydroxyxylylene, p-dihydroxyxylylene, 1,4-bis (2′-hydroxyethyl) benzene, 1,4-bis (3′-hydroxypropyl) benzene, 1,4- Bis (4'-hydroxybutyl) benzene, 1,4-bis (5'-hydroxypentyl) benzene, 1,4-bis (6'-hydroxyhexyl) benzene, 2,2-bis [4 '-(2 " An aliphatic dihydroxy compound containing an aromatic group such as -hydroxyethyloxy) phenyl] propane.
[0035]
Among them, preferred compounds having a bifunctional hydroxyl group for deriving A in the general formula (2) include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,2-bis (4′-hydroxyphenyl) ethane, 2- ( 4'-hydroxyphenyl) -2- (3'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (2 ', 3', 5 ', 6'-tetramethyl-4'-hydroxyphenyl) propane, 1,1 -Bis (4'-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) cycloheptane, 1,1-bis (3'- Methyl-4′-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3 ′, 5′-dimethyl-4′-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3′-methyl-4′-hydroxyphenyl)- 4-methylcyclohexane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) -3,3,5-tri Tylcyclohexane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) norbornane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) adamantane 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'- Dimethyl diphenyl ether, ethylene glycol bis (4-hydroxyphenyl) ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 7,7'-dihydroxy-3,3 ', 4,4'-tetrahydro −4,4,4 ′, 4′-tetramethyl-2,2′-spirobi (2H-1-benzopyran), 9,9-bis (4′-hydroxyphenyl) fluorene, 4,4′-dihydroxybiphenyl, Hydroquinone, resorcin, 1,2-dihydroxyethane, 1,3-dihydroxypropane, 1,4-dihydroxybutane, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimeta 1,2-cyclohexanedimethanol, o-dihydroxyxylylene, m-dihydroxyxylylene, p-dihydroxyxylylene, 2,2-bis [4 '-(2 "-hydroxyethyloxy) phenyl] propane, etc. And more preferably bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) cycloheptane, 1,1-bis ( 3 ', 5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) norbornane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) adamantane, 4,4'-dihydroxy Diphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 9,9-bis (4'-hydroxyphenyl) fluorene, hydroquino , Resorcinol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, a o- dihydroxy-xylylene, m- dihydroxy-xylylene, p- dihydroxy-xylylene.
[0036]
Moreover, alicyclic dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, etc. are used as a bifunctional dicarboxylic acid compound used in manufacture of the polyester copolymer represented by General formula (3).
Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid include chain aliphatic dicarboxylic acid compounds such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, and adipic acid;
Cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, norbornene-2,3-dicarboxylic acid, norbornene-2,5-dicarboxylic acid, norbornene-2,6 -Cyclic aliphatic dicarboxylic acid compounds such as dicarboxylic acid and adamantene-1,3-dicarboxylic acid.
[0037]
Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, naphthalene-1,5-dicarboxylic acid, naphthalene-1,8-dicarboxylic acid, and naphthalene-2. , 3-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid and the like, but the present invention is not limited thereto.
[0038]
Among these, as a preferable bifunctional carboxylic acid compound for inducing B in the general formula (3), malonic acid, succinic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cyclohexane-1 , 2-dicarboxylic acid, norbornene-2,3-dicarboxylic acid, norbornene-2,5-dicarboxylic acid, norbornene-2,6-dicarboxylic acid, adamantene-1,3-dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, etc. More preferably, malonic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, norbornene-2,5-dicarboxylic acid, norbornene-2,6-dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid is there.
[0039]
The (co) polymer of the present invention may be added to various known additives such as antioxidants (for example, phosphorus atom-containing compounds, phenolic compounds) at the time of production or molding as long as the desired effects of the present invention are not impaired. Compounds, hindered phenol compounds, sulfur atom-containing compounds, etc.), ultraviolet absorbers, mold release agents (eg, higher fatty acid esters of mono- or polyhydric alcohols), lubricants, flame retardants (eg, organic halogen compounds) Etc.), dyes, fluidity improvers, heat stabilizers (for example, sulfur atom-containing compounds) and the like may be added and used together.
Further, for example, an antistatic agent, a filler (for example, calcium carbonate, clay, silica, glass fiber, glass bead, carbon fiber, etc.) is added to the (co) polymer of the present invention, and various kinds other than optical components. It may also be used as a molding material.
[0040]
The (co) polymer of the present invention can be used as a moldable resin composition by mixing with other polymers at the time of production or molding as long as the desired effects of the present invention are not impaired. Other polymers include polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, polymethyl methacrylate, polytrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polyacetal, polyphenylene oxide, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyamide Examples include imide, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, paraoxybenzoyl poly (thio) ester, polyarylate, and polysulfide.
[0041]
In the present invention, the resin composition comprises the (co) polymer of the present invention and various optional additives, preferably (1) the (co) polymer of the present invention (2) an antioxidant as an essential component. It is the resin composition formed.
The amount of the antioxidant added to the resin composition of the present invention is usually 0.0001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 100 parts by weight of the polycarbonate copolymer of the present invention. -5 parts by weight, more preferably 0.05-3 parts by weight.
[0042]
Examples of the antioxidant include trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, trioctyl phosphite, tris (2-ethylhexyl phosphite), trinonyl phosphite, tridecyl phosphite, and tris (tridecyl) phosphine. Phyto, trioctadecyl phosphite, tristearyl phosphite, tris (2-chloroethyl) phosphite, tris (2,3-dichloropropyl phosphite), tricyclohexyl phosphite, triphenyl phosphite, tricresyl phosphite, tris (Ethylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, phenyl-didecyl phosphite, diphenyl-iso Tyl phosphite, diphenyl-2-ethylhexyl phosphite, diphenyl-decyl phosphite, diphenyl-tridecyl phosphite, bis (tridecyl) -pentaerythryl-diphosphite, distearyl-pentaerystyryl-diphosphite, diphenyl-pentaerythryl -Diphosphite, bis (nonylphenyl) -pentaerystyryl-diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -pentaerystyryl-diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methyl) Phenyl) -pentaerystyryl-diphosphite, tetraphenyl-dipropylene glycol-diphosphite, tetra (tridecyl) -4,4′-isopropylidenediphenyl-diphosphite, tetra (2,4 Di -tert- butylphenyl) -4,4'-diphenyl phosphite, tetraphenyl tetra (tridecyl) pentaerythrityl styryl tetra phosphite, phosphorous acids such as trilauryl trithiophosphite;
Phosphoric acids such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate;
[0043]
Phosphonous acids such as tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4-diphenylenephosphonite;
Phosphorus atom-containing compounds such as phosphonic acids such as dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, diisopropyl benzenephosphonate,
Octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) Propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di -Tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate],
1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, N, N-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl -4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, etc. Although the phenol type compound of this is illustrated, it is not limited to these. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
[0044]
Furthermore, in the present invention, it is more preferable to add a higher fatty acid ester of a monohydric or polyhydric alcohol as an additive for the purpose of improving releasability from the mold during melt molding.
The amount of the higher fatty acid ester added to the resin composition of the present invention is usually 0.0001 to 2 parts by weight, preferably 0 to 100 parts by weight of the polycarbonate copolymer of the present invention. 0.001 to 1 part by weight, and more preferably 0.01 to 0.5 part by weight.
[0045]
Such higher fatty acid esters are more preferably partial or total esters of mono- or polyhydric alcohols having 1 to 20 carbon atoms and saturated fatty acids having 10 to 30 carbon atoms. Specific examples of the higher fatty acid esters include stearic acid monoglyceride, stearic acid monosorbate, behenic acid monoglyceride, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol tetrastearate, propylene glycol monostearate, steryl stearate, Examples include, but are not limited to, palmityl palmitate, butyl stearate, methyl laurate, isopropyl palmitate, 2-ethylhexyl stearate, and the like. These higher fatty acid esters may be used alone or in combination of two or more.
[0046]
In the present invention, the method for producing the resin composition by adding various additives such as the above-mentioned antioxidants and higher fatty acid esters to the (co) polymer is not particularly limited, and may be carried out by various known methods. Can do. Ie
(1) A method of isolating a polymer as a solid after adding an additive to a solution or a molten (co) polymer,
(2) After isolating the (co) polymer as a solid from the solution or molten (co) polymer, an additive is added to the solid, and various known mixing devices (for example, tumblers) Mixer, V-type blender, Nauter mixer, Henschel mixer, ribbon blender, super mixer, etc.)
(3) A method of carrying out melt kneading with an extruder, a Banbury mixer, a roll, etc. after being dispersed and mixed by various mixing devices as described above
Etc. Also, these methods may be used in combination.
[0047]
The (co) polymer of the present invention or the resin composition containing the (co) polymer is thermoplastic, and in a molten state, injection molding, extrusion molding, blow molding, injection compression molding, and further a solution It is suitably molded by various known molding methods such as casting.
The molding method for molding the (co) polymer and the resin composition of the present invention to obtain an optical component is preferably injection molding, extrusion molding or injection compression molding, more preferably injection molding or injection compression molding. It is.
[0048]
The molding conditions for molding the (co) polymer and the resin composition of the present invention to produce an optical component can be performed under any conditions depending on the thermal characteristics of the (co) polymer and the resin composition. Usually, the resin temperature is 180 to 350 ° C., the mold temperature is 25 (room temperature) to 160 ° C., preferably the resin temperature is 180 to 300 ° C., and the mold temperature is 50 to 150 ° C., more preferably. The resin temperature ranges from 180 to 300 ° C. and the mold temperature ranges from 50 to 150 ° C.
[0049]
The (co) polymer and resin composition of the present invention are excellent in transparency and optical properties (high refractive index, high Abbe number, low birefringence, etc.), thermal properties, mechanical properties, etc., In addition, since it has good moldability and productivity, it is useful as a material for various optical components.
The optical components of the present invention include eyeglass lenses for correcting vision, lenses for imaging devices (for example, cameras, VTRs, etc.), pickup lenses, collimating lenses, fΘ lenses, Fresnel lenses, and other plastic optical lenses, optical disk substrates, Various optical components such as optical recording medium substrates such as magneto-optical disk substrates, plastic substrates for liquid crystal cells, optical fibers, and optical waveguides can be mentioned.
The (co) polymer and resin composition of the present invention can also be used as a molding material after being molded into applications other than the above-mentioned optical parts, for example, electrical equipment, electronic parts, vehicle parts, building materials, etc. is there.
[0050]
The optical component of the present invention obtained by the above method is excellent in transparency and optical properties (high refractive index, high Abbe number, low birefringence, etc.), thermal properties, mechanical properties, etc. It is preferably used in the applications as exemplified.
[0051]
【Example】
Hereinafter, although an Example demonstrates concretely, the method of this invention is not limited by an Example.
The physical properties of the polymers produced in the following examples were measured by the following methods.
[Measurement of weight average molecular weight]
Hereinafter, a 0.2% by weight chloroform solution of the polycarbonate copolymer produced in the example was measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) [manufactured by Showa Denko KK, System-11]. The weight average molecular weight (Mw) was determined. In addition, a measured value is the value converted into standard polystyrene.
[Refractive index, Abbe number]
The obtained polycarbonate copolymer was press-molded with a hot press machine to prepare a sheet-like test piece, and the refractive index (nd) and Abbe number (νd) were determined at 20 ° C. using a Purfrich refractometer.
[0052]
Example 1
Synthesis of 2,5-bis (hydroxymethyl) -1,4-dithiane
A 3 L flask equipped with a stirrer was charged with 450 g (1.7 mol) of 2,5-bis (acetoxymethyl) -1,4-dithiane and 1500 mL of methanol, and while stirring, 314.6 g of sodium bicarbonate. (3.7 mol) was added, and the mixture was heated to a methanol reflux state and kept for 5 hours. After cooling to room temperature, the residue is filtered.
Next, the filtrate is transferred to a 3 L flask equipped with a stirrer, 20 g of activated carbon is added, the mixture is heated again to a methanol reflux state, cooled and filtered, and the filtrate is concentrated with an evaporator to give a colorless oil. Obtained. Subsequently, the extract was concentrated and dried through a short column of silica gel column chromatography (ethyl acetate / n-hexane) to obtain 2,5-bis (hydroxymethyl) -1,4-dithiane (Chemical Formula 14). It was. The yield was 298 g (97% yield). When the purity of the obtained 2,5-bis (hydroxymethyl) -1,4-dithiane was measured by gas chromatography, it was 99.9%.
[0053]
Embedded image

[0054]
MS: 180 (M +)
IR (KBr, cm-1): 1201.3 (CO stretching), 1411.9 (CS deflection)
1H-NMR (δ, ppm, D 2 O): 2.85-2.90 (d, 4H), 2.88-2.96 (m, 2H), 3.62-3.67 (dd, 2H), 3.72-3.77 (dd, 2H)
[0055]
Example 2
Dihydroxy compound mixture by hydrolysis of 2,5-bis (chloromethyl) -1,4-dithiane [2,5-bis (hydroxymethyl) -1,4-dithiane, 3-hydroxy-6-hydroxymethyl-1,5 -Dithiacycloheptane, 3,7-dihydroxy-1,5-dithiacyclooctane mixture]
A flask equipped with a stirrer and a nitrogen bubbling tube was charged with 68.6 g of pure water, and 102 g of acetonitrile was added to 34.3 g (0.16 mol) of 2,5-bis (chloromethyl) -1,4-dithiane. The solution was added dropwise over 1 hour at room temperature. After heating up to 77 ° C., the reaction was carried out at the same temperature for 10 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, about 4 g of magnesium oxide was charged and neutralized. The neutralized solution was filtered off, and the filtrate was concentrated with an evaporator to obtain a colorless oil. Subsequently, the extract was concentrated and dried through a short column of silica gel column chromatography (ethyl acetate / n-hexane), and the dihydroxy compound mixture [2,5-bis (hydroxymethyl) -1,4-dithiane, 3 -Hydroxy-6-hydroxymethyl-1,5-dithiacycloheptane, 3,7-dihydroxy-1,5-dithiacyclooctane]. The yield was 18.2 g (64% yield). When the obtained dihydroxy form was measured by gas chromatography, only the peak having the same retention time as that of 2,5-bis (hydroxymethyl) -1,4-dithiane obtained in Example 1 was found.
MS: 180 (M +)
IR (KBr, cm-1): 1201.3 (CO stretching), 1411.9 (CS deflection)
13C-NMR (δ, ppm, D 2 O): 29.2, 36.1, 39.4, 39.5, 41.7, 52.0, 63.9, 64.7, 62.8
[0056]
Example 3
Production of polycarbonate polymer by phosgenation of 2,5-bis (hydroxymethyl) -1,4-dithiane
A 1 L flask equipped with a stirrer was charged with 34.6 g (0.19 mol) of 2,5-bis (hydroxymethyl) -1,4-dithiane, 75.9 g (0.95 mol) of pyridine, and 200 g of dichloromethane. Then, the solution was cooled to 0 ° C. under nitrogen flow, and a solution in which 26.6 g (0.27 mol) of phosgene was blown into 350 g of dichloromethane was added dropwise over 5 hours. After the dropwise addition, the mixture was further kept at 0 ° C. for 2 hours, then 1.0 g (0.0092 mol) of benzyl alcohol was added, and the mixture was further kept for 1 hour, then charged with 24 g of water, and a 36% hydrochloric acid aqueous solution until pH became 1. Was dripped. The lower organic layer was extracted and washed with water repeatedly.
Next, 1500 mL of methanol was charged into a 3 L flask equipped with a stirrer and Dean Stack and heated to 40 ° C., and then the organic layer was added dropwise over 2 hours under nitrogen flow to cause precipitation. The solid content was filtered, washed with methanol, and dried to obtain 31 g of a powdery white solid. A part of this solid was dissolved in chloroform, and the molecular weight was confirmed by GPC. The result was MW: 39000 (PS conversion).
A 0.5 g sample was weighed, a UPILEX film was put inside, sandwiched between spacers, and heated and melted for 8 minutes with a hot press apparatus. After melting, the film was adjusted by cooling with a press at about 50 kg / cm. The obtained film was colorless and transparent, and the optical properties were a refractive index (nd) of 1.591 and an Abbe number (νd) of 40.6. There was no problem in melt flowability and melt viscosity, and molding processability was good.
[0057]
Reference example 1
Production of polyester copolymer by condensation of 2,5-bis (hydroxymethyl) -1,4-dithiane and cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid dichloride
In a 500 mL flask equipped with a stirrer, 27.1 g (0.15 mol) of 2,5-bis (hydroxymethyl) -1,4-dithiane, 71.3 g (0.90 mol) of pyridine, o-dichloro Benzene (ODCB) 100 g was charged and heated to 60 ° C. under nitrogen flow. With a dropping funnel kept at 70 ° C., 31.4 g (0.15 mol) of cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid dichloride was dropped into the flask over 2 hours. After the dropwise addition, thickening of the reaction solution was observed when the temperature was kept at 60 ° C. for 8 hours. Therefore, after adding 40 g of ODCB, the temperature was kept for 3 hours. Thereafter, 0.21 g (0.0015 mol) of benzoyl chloride was charged, and after keeping the temperature for 1 hour, 0.81 g (0.0075 mol) of benzyl alcohol was charged, kept warm for 1 hour, and then cooled to 10 ° C. .
Next, 160 g of water and 160 g of dichloromethane were added to the reaction solution under ice cooling, and the pH of the reaction solution was adjusted to 1 with a 36% hydrochloric acid aqueous solution. After standing, the lower organic layer was extracted and washed with water three times.
While 1500 mL of n-hexane was vigorously stirred with a homomixer, the organic layer was added dropwise over 2 hours to cause precipitation. After filtering the obtained solid content, 150 g of dichloromethane was added and dissolved, and while the methanol 1500 mL was vigorously stirred with a homomixer, the above dichloromethane solution was added dropwise over 2 hours to cause reprecipitation.
The obtained precipitate was filtered, washed with methanol and dried to obtain 41.9 g of a powdery white solid. A part of this solid was dissolved in chloroform, and the molecular weight was confirmed by GPC. As a result, it was MW: 75000 (PS conversion).
When the film was adjusted in the same manner as in Example 3, the obtained film was colorless and transparent, and the optical properties were 1.566 in refractive index (nd) and 48.0 in Abbe number (νd). There was no problem in melt flowability and melt viscosity, and molding processability was good.
[0058]
Comparative Example 1
Production of bisphenol A polycarbonate (BPA-PC) polymer
When the film was adjusted in the same manner as in Example 2, the obtained film was colorless and transparent, and the optical properties were 1.586 for the refractive index (nd) and 31.1 for the Abbe number (νd). Compared to 3 and 4, the Abbe number was low and the optical properties were inferior.
[0059]
【The invention's effect】
According to the present invention, optical properties such as transparency, mechanical properties, heat resistance, etc., low chromatic aberration (high Abbe number), low birefringence, and good melt processability and good moldability Can provide parts.

Claims (5)

Claim 1 General formula (1)

[In the formula, each of k, l, m and n is independently (k, l) = (0, 1) or (1, 0), (m, n) = (0, 1) or (1, In the dihydroxy compound represented by: R1 to R4 each independently represents hydrogen or an alkyl group]
In the general formula (1), compounds in which R1 to R4 are each hydrogen and (k, l, m, n) = (0, 1, 1, 0),
In the general formula (1), compounds in which R1 to R4 are each hydrogen and (k, l, m, n) = (1, 0, 1, 0) or (0, 1, 0, 1), In the general formula (1), R1 to R4 are each hydrogen and (k, l, m, n) = (1, 0, 0, 1) is derived from at least one of the compounds A polycarbonate (co) polymer having a repeating structural unit. The (co) polymer according to claim 1 has the general formula (2)

[In the formula, each of k, l, m and n is independently (k, l) = (0, 1) or (1, 0), (m, n) = (0, 1) or (1, 0), o is an integer of 1 to 4, p is an integer of 0 to 4, R1 to R4 each independently represent hydrogen or an alkyl group, A is an alicyclic hydrocarbon group, aromatic A polycyclic aromatic group, a condensed polycyclic aromatic group, or a non-condensed polycyclic aromatic group in which the aromatic groups are linked directly or by a bridging member] (Co) polymer.   A resin composition comprising the (co) polymer according to claim 1 or 2 and an additive.   An optical component obtained by molding the resin composition according to claim 3.   A molded product, wherein the optical component according to claim 4 is a plastic optical lens, an optical disk substrate for information recording, a plastic substrate for a liquid crystal cell, a prism, an optical fiber, or an optical waveguide component.