JP3974219B2 - Gas barrier film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスバリア性に優れたフィルム、特に液晶表示素子用透明電極の基板フィルムとして好適な、ガスバリア性フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示素子の需要が拡大し、これに用いられる透明電極の重要性も増加しつつある。従来、液晶表示素子用透明電極には、酸化スズ−酸化インジウム薄膜を薄いガラス基板上に形成したものが広く使用されてきたが、素子の薄型化、軽量化、量産化の要求に伴い、プラスチックフィルムを基板とした透明電極が使用されてきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、プラスチックフィルムを基板とした液晶表示素子用透明電極には、いくつかの問題点がある。例えば液晶セルの信頼性の点から要求される基板フィルムの酸素、水蒸気に対するバリア性、形成された電極とフィルムの密着性、エッチング加工において要求されるフィルムの耐薬品性などである。
これらの問題点を解決する手段として、積層構造の液晶表示素子用透明電極フィルムが提案されている。例えば、特開昭６１−３２７４９号公報や特開昭６１−３２７５０号公報には、金属酸化物層を基材フィルム上に設けることにより、水蒸気や酸素の透過を防止した積層導電フィルムが記載されている。しかし、特開昭６１−３２７４９号公報における積層導電フィルムの層構成は、珪素酸化物などの金属酸化物層／高分子フィルム／有機物層／導電層であり、金属酸化物薄膜上に有機物層が存在しない。このような層構成では、液晶表示素子用透明電極フィルムとして要求される酸素透過度が１ｃｃ／ｍ2 ・ａｔｍ・２４ｈｒｓ、水蒸気透過度が１ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒｓという高バリア性に到達するのは困難である。
【０００４】
また、特開昭６１−３２７５０号公報における積層導電フィルムの層構成は、高分子フィルム／珪素酸化物などの金属酸化物層／有機物層／導電層であり、金属酸化物薄膜上にアクリル樹脂の有機物層が存在する。しかし一般的に、アクリル系の熱硬化性又は活性エネルギー線硬化性組成物を塗布して硬化させることによって形成された被膜は、プラスチックフィルムとは密着しても、金属酸化物薄膜との密着性は必ずしも良くなく、液晶表示素子用導電フィルムとして満足できるものではない。
従って、本発明は、上記の問題点を解決して、金属酸化物薄膜との密着性が優れた硬化被膜を有することにより、ガスバリア性が改良され、耐薬品性が付与されたガスバリア性フィルムを提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、表面に、アンカーコート層を介して、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、ＣＶＤのいずれかの方法により金属酸化物薄膜が形成されているプラスチックフィルムの該金属酸化物薄膜上に、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有するシランカップリング剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化被膜を形成してなるフィルムにより達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に説明すると、本発明に係るガスバリア性フィルムの基材であるプラスチックフィルムとしては、広く各種の合成樹脂からなるものを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２などのポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール系樹脂、さらにはポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、環状ポリオレフィンなどの合成樹脂からなるフィルムが用いられる。また、２種以上の合成樹脂の混合物からなるフィルムや積層フィルムも用いられる。プラスチックフィルムには、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤などが添加されていても良い。プラスチックフィルムは延伸されていても良いし、未延伸であっても良い。
【０００７】
プラスチックフィルムの厚さは、特に制限を受けるものではないが、３〜２０００μｍの範囲が望ましく、機械強度と可撓性の点で５〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。また、液晶表示素子用透明電極の基板フィルムは透明であることが要求されるので、上述のプラスチックフィルムも透明なものを用いるのが好ましい。プラスチックフィルムには、金属酸化物薄膜を形成するに先立ち、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理などの表面処理を施してもよい。また、アンカーコート層を設けることで、一般にガスバリア性をさらに向上させることができる。
【０００８】
アンカーコート層の材質としてはポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂などの熱硬化性樹脂あるいはアルキルチタネートなどが用いられる。これらは単独で使用してもよいが、２種類以上を併用してもよい。また、シランカップリング剤や紫外線吸収剤等の添加剤を加えてもよい。
【０００９】
アンカーコート層の厚みは０．００５〜５μｍの範囲が好ましい。アンカーコート層が０．００５μｍより薄いと塗布むらができ、ガスバリア性が向上しない。また５μｍより厚いと密着性が悪くなる。アンカーコート層を形成する方法としてはグラビアコート法、リバースコート法等の各種樹脂塗布方法があげられる。
プラスチックフィルム上の金属酸化物薄膜としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、さらにはこれらの２種以上の混合物から成るものなど、プラスチックフィルムにガスバリア性を付与するために用いられている任意の金属酸化物薄膜を用いることができる。本発明に係るガスバリア性フィルムにおいても、金属酸化物薄膜はフィルムに酸素バリア性と水蒸気バリア性を付与する機能を奏している。
【００１０】
金属酸化物薄膜の厚さは、フィルムの使用目的により異なるが、通常５０〜５０００Åである。５０Å未満ではガスバリア性が概して不十分である。また５０００Åを超えるような厚さとなると、薄いプラスチックフィルム、例えば１５μｍ以下のプラスチックフィルムを基材とする場合にカールが発生するなど、平面性が損なわれ易い。また、珪素酸化物薄膜は若干黄色を呈するので、膜厚が厚くなると無色透明性が要求される用途に適さなくなる。また膜厚の変化により色に濃淡が生ずるという問題もある。一般に金属酸化物薄膜の好適な厚さは１００〜２０００Åである。
【００１１】
プラスチックフィルム上への金属酸化物薄膜の形成は、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、ＣＶＤなど公知の任意の方法で行うことができる。真空蒸着で珪素酸化物薄膜を形成する場合には、雰囲気に酸素ガスや水蒸気を導入すると、生成する薄膜の透明性を向上させることができる。この場合には、雰囲気の圧力が通常１×１０-5〜１×１０-3（Ｔｏｒｒ）の範囲にあるようにガスの導入を行うのが好ましい。圧力が１×１０-3（Ｔｏｒｒ）以上となると、生成する薄膜のガスバリア性が著しく低下する。また、圧力を１×１０-5（Ｔｏｒｒ）以下にしようとすると生産性の低下が大きい。
【００１２】
本発明では、このようにして形成された金属酸化物薄膜の上に、アクリロイル基やメタクリロイル基を有するシランカップリング剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、次いで活性エネルギー線を照射して硬化させ、硬化被膜を形成する。本発明者らの検討によれば、アクリロイル基やメタクリロイル基を有するシランカップリング剤を含む活性エネルギー線硬化性組成物を用いると、金属酸化物薄膜と硬化被膜との密着性がよくなり、かつ、ガスバリア性が向上する。その理由は詳らかでないが、密着性の向上は、シランカップリング剤が金属酸化物薄膜と化学結合し、かつシランカップリング剤のアクリロイル基やメタクリロイル基が共存する他の被膜形成々分と反応して硬化被膜を金属酸化物薄膜に強固に結合させることによるものと考えられる。また、ガスバリア性の向上も、金属酸化物薄膜を構成している金属酸化物粒子間の間隙を、シランカップリング剤ないしはそのアクリロイル基やメタクリロイル基と反応した被膜形成成分が充填することによるものと考えられる。
【００１３】
シランカップリング剤は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少くとも一方を有するものであればよいが、反応速度の大きいアクリロイル基を有するものの方が好ましい。例えば、反応性基としてイソシアネート基やメルカプト基のみを有し、アクリロイル基やメタクリロイル基を有しないシランカップリング剤を使用したのでは、密着性は改良されない。これはシランカップリング剤と金属酸化物薄膜との結合は形成されても、このシランカップリング剤が共存する他の被膜形成々分と反応して被膜中に取込まれ難いことによるものと思われる。
【００１４】
本発明で用いるアクリロイル基やメタクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、例えばγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。
【００１５】
これらのシランカップリング剤は、活性エネルギー線硬化性組成物中で、通常０．１〜６０重量％、好ましくは０．２〜４５重量％を占める。シランカップリング剤が少な過ぎると硬化被膜と金属酸化物薄膜との密着性が十分に発現され難い。これは組成物中の金属酸化物薄膜と反応する官能基の量が十分でないためと考えられる。逆にシランカップリング剤が過剰に存在すると、硬化被膜の耐アルカリ性が低下するようになることがある。これは金属酸化物薄膜と反応しないシランカップリング剤が、硬化被膜中に多量に残存し、これがアルカリと反応するためと考えられる。
【００１６】
活性エネルギー線硬化性組成物は、シランカップリング剤を含む以外は、活性エネルギー線の照射により重合して硬化被膜を形成する常用のモノマーやオリゴマー、ポリマー等から成っている。例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等のモノマーやオリゴマーが用いられる。これらのいくつかを例示すると、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなど、１個以上の炭素−炭素二重結合を有する単官能および多官能のアクリルモノマー、メタクリルモノマー、ビニルモノマー類が挙げられる。 また、活性エネルギー線硬化性組成物には、公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、熱重合禁止剤などが配合されていても良い。
【００１７】
活性エネルギー線硬化性組成物で硬化被膜を形成するには、活性エネルギー線硬化性組成物をグラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法などの各種塗布方法で塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させればよい。このとき、塗布してから硬化させる前に予備加熱を行っても良い。活性エネルギー線硬化性組成物が溶剤で希釈されている場合は、この予備加熱の工程において溶剤を除去しなければならない。
硬化被膜の厚みは、通常０．５〜２００μｍの範囲とするのが好ましい。硬化被膜の厚みが０．５μｍより薄いと塗布ムラが発生し、ガスバリア性や耐薬品性が十分に向上しない。また、この硬化被膜の厚みが２００μｍより厚いと密着性が悪くなる。
【００１８】
照射する活性エネルギー線は、通常、紫外線と電子線である。これらの活性エネルギー線を照射すると、組成物中にラジカルが発生して重合反応により硬化が進行する。活性エネルギー線として紫外線を使用するときは、通常、ラジカル発生源として３〜５重量％の光重合開始剤を配合しておく。電子線を使用するときは、組成物分子中にラジカルが発生するので、光重合開始剤を配合する必要はない。
以上のような本発明のガスバリア性フィルムは、通常、透明性においても優れたものが得られ、透明性フィルムを必要とする用途においては、全光線透過率が好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上である。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における金属酸化物薄膜の膜厚、酸素透過度、透湿度、全光線透過率、密着性、耐薬品性及び硬化被膜の膜厚は下記により測定した。
金属酸化物薄膜の膜厚；
電子顕微鏡（日立製作所製；Ｈ−６００型）により測定した。
酸素透過度；
ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５に準じて、酸素透過測定装置（モダンコントロール社製、商品名；ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて、２５℃−ｗｅｔの条件にて測定した。
【００２０】
透湿度；
ＡＳＴＭ Ｆ−１２４９に準じて、透湿度測定装置（モダンコントロール社製、商品名；Ｐｅｒｍａｔｒａｎ−Ｗ１）を用いて、４０℃−９０％ＲＨの条件にて測定した。
全光線透過率；
ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準じて、分光光度計を用いて測定した。
【００２１】
密着性；
ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて、活性エネルギー線硬化性組成物からなる硬化被膜上で、碁盤の目セロテープ剥離試験を行った。１ｍｍ×１ｍｍのマス目１００個のうち、剥離せずに残ったマス目の個数により下記の判定を行った。
耐薬品性；
活性エネルギー線硬化性組成物からなる硬化被膜上に、５％−ＮａＯＨ水溶液を滴下して１０分間放置し、ふき取った後の表面状態を、目視または４００倍の微分干渉顕微鏡で観察して下記の判定を行った。
微分干渉顕微鏡で観察しても浸食されていない； ○
目視では判り難いが、微分干渉顕微鏡で観察すると浸食されている；△
目視でも判る程度に浸食されている； ×
硬化被膜の膜厚；
ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて、電磁式膜厚計を用いて測定した。
【００２３】
また、金属酸化物蒸着フィルムとしては、下記により製造したものを用いた。
珪素酸化物蒸着ポリエーテルサルホンフィルム（ＰＥＳ−ＳｉＯ）；
ポリエーテルサルホンフィルム（ＰＥＳ；三井東圧社製、商品名；ＴＡＬＰＡ１０００、厚さ１００μｍ）に、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製、商品名；コロネートＬ）と、飽和ポリエステル（東洋紡社製、商品名；バイロン３００）とを１：１で配合した塗料をコーターで塗布して乾燥し、厚さ約０．１μｍのアンカーコート層を形成した。
巻取り式真空蒸着装置を用いて、上記のポリエーテルサルホンフィルムのアンカーコート面に、８×１０-5Ｔｏｒｒの真空下、酸化珪素（ＳｉＯ、住友シチックス社製）を高周波誘導加熱方式で蒸着させて厚さ３５０Åの珪素酸化物薄膜を有するフィルムを製造した。
【００２４】
アルミニウム酸化物蒸着ポリエーテルサルホンフィルム（ＰＥＳ−Ａｌ2 Ｏ3 ）；
酸化珪素の代りにアルミニウム（三菱化学社製）を用い、且つ圧力が４×１０-4Ｔｏｒｒとなるように酸素ガスを導入しながら蒸着を行なった以外は上記と同様にして、厚さ３５０Åの酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）薄膜を有するフィルムを製造した。
珪素酸化物蒸着ポリアリレートフィルム（ＰＡＲ−ＳｉＯ）；
ポリエーテルサルホンフィルムの代りにポリアリレートフィルム（ＰＡＲ、鐘淵化学社製、商品名；エルメックＡＩＦ、厚さ７５μｍ）を用いた以外は上記と同様にして、厚さ３５０Åの珪素酸化物薄膜を有するフィルムを製造した。
【００２５】
実施例１〜１９及び比較例１〜２
金属酸化物薄膜を有するフィルムの金属酸化物薄膜上に、シランカップリング剤及び表−１に示す他の被膜形成々分、並びに全体に対して３重量％となる量の光重合開始剤（日本チバ・ガイギー社製、商品名；ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４）からなる紫外線硬化性組成物を塗布し、１２０ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで約１５００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して硬化させ、厚さ１０μｍの硬化被膜を形成した。このフィルムの物性を表−２に示す。
【００２６】
比較例３
実施例で用いた珪素酸化物蒸着ポリエーテルサルホンフィルムの物性を表−２に示す。
比較例４
アンカーコート層を設ける前のポリエーテルサルホンフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして紫外線硬化性組成物の硬化被膜を形成した。このフィルムの物性を表−２に示す。
比較例５
実施例で用いた珪素酸化物蒸着ポリアリレートフィルムの物性を表−２に示す。
【００２７】
比較例６
アンカーコート層を設ける前のポリアリレートフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして紫外線硬化性組成物の硬化被膜を形成した。このフィルムの物性を表−２に示す。
比較例７
実施例１において、ポリエーテルサルホンフィルムに珪素酸化物を蒸着したフィルムの、珪素酸化物薄膜面とは反対側の面（ポリエーテルサルホン面）に紫外線硬化性組成物を塗布した以外は、実施例１と全く同様に行なった。結果を表−２に示す。
【００２８】
【表１】
【表２】
表−１の符号の説明
Ａ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名；ＫＢＭ５０３）
Ｂ：γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、商品名；ＫＢＥ５０３）
Ｃ：γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名；ＫＢＭ５０２）
Ｄ：γ−メタクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン（日本ユニカー社製、商品名；Ａ−１７５）
Ｅ：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名；ＫＢＭ８０３）
Ｆ：エポキシアクリレート（新中村化学社製、商品名；ＮＫオリゴＥＡ−１０２０）
Ｇ：トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製、商品名；ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ）
Ｈ：ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学社製、商品名；ライトアクリレート ＰＥ−３Ａ）
Ｉ：ウレタンアクリレート（新中村化学社製、商品名；ＮＫオリゴ Ｕ−３４０ＡＸ）
Ｊ：イソアミルアクリレート（共栄社化学社製、商品名；ライトアクリレート
１Ａ−Ａ）
Ｋ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（共栄社化学社製、商品名；ライトアクリレート ＰＥ−４Ａ）
【００３１】
【発明の効果】
本発明に係る、金属酸化物薄膜を有するプラスチックフィルムの該金属酸化物薄膜上に（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものは、硬化被膜の密着性がよく、著しく優れたガスバリア性を示し、且つ耐薬品性に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a film having excellent gas barrier properties, and particularly to a gas barrier film suitable as a substrate film for transparent electrodes for liquid crystal display elements.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the demand for liquid crystal display elements has expanded, and the importance of transparent electrodes used therefor is also increasing. Conventionally, a transparent electrode for a liquid crystal display element, in which a tin oxide-indium oxide thin film is formed on a thin glass substrate, has been widely used. However, with the demand for thinner, lighter, and mass-produced elements, A transparent electrode using a film as a substrate has been used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the transparent electrode for a liquid crystal display element using a plastic film as a substrate has several problems. For example, the barrier property against oxygen and water vapor of the substrate film required from the viewpoint of the reliability of the liquid crystal cell, the adhesion between the formed electrode and the film, and the chemical resistance of the film required in the etching process.
As means for solving these problems, a transparent electrode film for a liquid crystal display element having a laminated structure has been proposed. For example, JP-A-61-32749 and JP-A-61-32750 describe a laminated conductive film that prevents permeation of water vapor and oxygen by providing a metal oxide layer on a base film. ing. However, the layer structure of the laminated conductive film in JP-A-61-32749 is a metal oxide layer such as silicon oxide / polymer film / organic material layer / conductive layer, and the organic material layer is formed on the metal oxide thin film. not exist. In such a layer configuration, the oxygen permeability required for a transparent electrode film for a liquid crystal display element is 1 cc / m 2 · atm · 24 hrs, and the water vapor permeability is 1 g / m 2 · 24 hrs, reaching a high barrier property. Have difficulty.
[0004]
Moreover, the layer structure of the laminated conductive film in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-32750 is polymer film / metal oxide layer such as silicon oxide / organic substance layer / conductive layer, and an acrylic resin is formed on the metal oxide thin film. There is an organic layer. However, in general, a film formed by applying and curing an acrylic thermosetting or active energy ray-curable composition is in close contact with a plastic film, but is not in contact with a metal oxide thin film. Is not necessarily good, and is not satisfactory as a conductive film for liquid crystal display elements.
Therefore, the present invention solves the above problems and provides a gas barrier film having improved gas barrier properties and chemical resistance by having a cured coating having excellent adhesion to a metal oxide thin film. It is intended to provide.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The above-mentioned purpose is on the metal oxide thin film of the plastic film in which the metal oxide thin film is formed on the surface by any one of vacuum deposition, ion plating, sputtering, and CVD via the anchor coat layer. And a film formed by forming a cured film of an active energy ray-curable composition containing a silane coupling agent having an acryloyl group and / or a methacryloyl group.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
When this invention is demonstrated in detail, what consists of various synthetic resins can be widely used as a plastic film which is a base material of the gas-barrier film which concerns on this invention. For example, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and polybutene, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 12, polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer And a film made of a synthetic resin such as polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polycarbonate, polyvinyl butyral, polyarylate, and cyclic polyolefin. Moreover, the film and laminated film which consist of a mixture of 2 or more types of synthetic resins are also used. Known additives such as antistatic agents, ultraviolet absorbers, plasticizers, lubricants, colorants and the like may be added to the plastic film. The plastic film may be stretched or unstretched.
[0007]
The thickness of the plastic film is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 to 2000 μm, and preferably in the range of 5 to 1000 μm in terms of mechanical strength and flexibility. Moreover, since it is requested | required that the board | substrate film of the transparent electrode for liquid crystal display elements is transparent, it is preferable to use the above-mentioned plastic film also transparent. Prior to forming the metal oxide thin film, the plastic film may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, and roughening treatment . In addition, by providing an anchor coat layer , the gas barrier property can generally be further improved.
[0008]
As the material for the anchor coat layer, a thermosetting resin such as a polyester resin, a urethane resin, an acrylic resin, a vinyl-modified resin, an epoxy resin, a modified styrene resin, or a modified silicon resin, or an alkyl titanate is used. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may add additives, such as a silane coupling agent and a ultraviolet absorber.
[0009]
The thickness of the anchor coat layer is preferably in the range of 0.005 to 5 μm. If the anchor coat layer is thinner than 0.005 μm, uneven coating can occur and the gas barrier property is not improved. On the other hand, if it is thicker than 5 μm, the adhesion is deteriorated. Examples of the method for forming the anchor coat layer include various resin coating methods such as a gravure coating method and a reverse coating method.
Metal oxide thin films on plastic films are used to give gas barrier properties to plastic films such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, tin oxide, and a mixture of two or more of these. Any thin metal oxide film can be used. Also in the gas barrier film according to the present invention, the metal oxide thin film has a function of imparting an oxygen barrier property and a water vapor barrier property to the film.
[0010]
Although the thickness of a metal oxide thin film changes with purposes of use of a film, it is usually 50-5000 mm. If it is less than 50 mm, gas barrier properties are generally insufficient. On the other hand, when the thickness exceeds 5000 mm, the flatness tends to be impaired, for example, curling occurs when a thin plastic film, for example, a plastic film of 15 μm or less is used as a base material. In addition, since the silicon oxide thin film is slightly yellow, when the film thickness is increased, the silicon oxide thin film is not suitable for applications requiring colorless transparency. There is also a problem in that the color changes due to the change in film thickness. In general, the preferred thickness of the metal oxide thin film is 100 to 2000 mm.
[0011]
The metal oxide thin film can be formed on the plastic film by any known method such as vacuum deposition, ion plating, sputtering, and CVD. In the case of forming a silicon oxide thin film by vacuum deposition, the transparency of the thin film to be generated can be improved by introducing oxygen gas or water vapor into the atmosphere. In this case, it is preferable to introduce the gas so that the atmospheric pressure is usually in the range of 1 × 10 −5 to 1 × 10 −3 (Torr). When the pressure is 1 × 10 −3 (Torr) or more, the gas barrier property of the thin film to be generated is significantly lowered. Further, when the pressure is reduced to 1 × 10 −5 (Torr) or less, the productivity is greatly reduced.
[0012]
In the present invention, an active energy ray-curable composition containing a silane coupling agent having an acryloyl group or a methacryloyl group is applied onto the metal oxide thin film thus formed, and then irradiated with active energy rays. And cured to form a cured coating. According to the study by the present inventors, when an active energy ray-curable composition containing a silane coupling agent having an acryloyl group or a methacryloyl group is used, the adhesion between the metal oxide thin film and the cured film is improved, and Gas barrier properties are improved. The reason for this is not clear, but the improvement in adhesion is caused by a reaction between the silane coupling agent and other metal film formation in which the silane coupling agent coexists with the acryloyl group and methacryloyl group. This is considered to be caused by firmly bonding the cured film to the metal oxide thin film. Further, the improvement of gas barrier property is due to the fact that the gap between the metal oxide particles constituting the metal oxide thin film is filled with a silane coupling agent or a film forming component that has reacted with the acryloyl group or methacryloyl group. Conceivable.
[0013]
The silane coupling agent only needs to have at least one of an acryloyl group and a methacryloyl group, but those having an acryloyl group having a high reaction rate are preferred. For example, if a silane coupling agent having only an isocyanate group or a mercapto group as a reactive group and no acryloyl group or methacryloyl group is used, the adhesion is not improved. This is thought to be due to the fact that the bond between the silane coupling agent and the metal oxide thin film is formed, but this silane coupling agent is difficult to be incorporated into the film by reacting with other film formations in which the silane coupling agent coexists. It is.
[0014]
Examples of the silane coupling agent having an acryloyl group or a methacryloyl group used in the present invention include γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, and γ-methacryloxy. Propyltriethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-acryloxypropyltris (Β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyl-tris (β-methoxyethoxy) silane and the like can be mentioned.
[0015]
These silane coupling agents usually occupy 0.1 to 60% by weight, preferably 0.2 to 45% by weight in the active energy ray-curable composition. If the amount of the silane coupling agent is too small, the adhesion between the cured film and the metal oxide thin film is not sufficiently exhibited. This is presumably because the amount of functional groups that react with the metal oxide thin film in the composition is not sufficient. On the other hand, if the silane coupling agent is present in excess, the alkali resistance of the cured film may be lowered. This is presumably because a large amount of the silane coupling agent that does not react with the metal oxide thin film remains in the cured film and reacts with the alkali.
[0016]
The active energy ray-curable composition is composed of ordinary monomers, oligomers, polymers, and the like that are polymerized by irradiation with active energy rays to form a cured film, except that a silane coupling agent is included. For example, monomers and oligomers such as epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and polyester (meth) acrylate are used. Some of these include trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate. Examples thereof include monofunctional and polyfunctional acrylic monomers, methacrylic monomers, and vinyl monomers having one or more carbon-carbon double bonds, such as methacrylate, isoamyl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, and N-vinylpyrrolidone. The active energy ray-curable composition may contain a known additive such as an ultraviolet absorber or a thermal polymerization inhibitor.
[0017]
In order to form a cured film with an active energy ray-curable composition, the active energy ray-curable composition is applied by various application methods such as a gravure coating method, a reverse coating method, and a die coating method, and irradiated with active energy rays. What is necessary is just to harden. At this time, preliminary heating may be performed after application and before curing. When the active energy ray-curable composition is diluted with a solvent, the solvent must be removed in this preheating step.
The thickness of the cured film is usually preferably in the range of 0.5 to 200 μm. If the thickness of the cured coating is thinner than 0.5 μm, uneven coating occurs, and the gas barrier properties and chemical resistance are not sufficiently improved. On the other hand, when the thickness of the cured film is greater than 200 μm, the adhesion is deteriorated.
[0018]
The active energy rays to be irradiated are usually ultraviolet rays and electron beams. When these active energy rays are irradiated, radicals are generated in the composition and curing proceeds by a polymerization reaction. When ultraviolet rays are used as the active energy ray, usually 3 to 5% by weight of a photopolymerization initiator is blended as a radical generation source. When an electron beam is used, radicals are generated in the composition molecules, so that it is not necessary to add a photopolymerization initiator.
The gas barrier film of the present invention as described above is usually excellent in transparency, and in applications that require a transparent film, the total light transmittance is preferably 80% or more, particularly preferably. 85% or more.
[0019]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples below, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, the film thickness of the metal oxide thin film, oxygen permeability, moisture permeability, total light transmittance, adhesion, chemical resistance, and film thickness of the cured film were measured as follows.
Metal oxide thin film thickness;
The measurement was made with an electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd .; H-600 type).
Oxygen permeability;
According to ASTM D-3985, it measured on 25 degreeC-wet conditions using the oxygen-permeation measuring apparatus (The modern control company make, brand name; OX-TRAN100).
[0020]
Moisture permeability;
In accordance with ASTM F-1249, measurement was performed under the conditions of 40 ° C.-90% RH using a moisture permeability measuring device (trade name: Permatran-W1 manufactured by Modern Control Co., Ltd.).
Total light transmittance;
It measured using the spectrophotometer according to JISK-7105.
[0021]
Adhesion;
According to JIS K-5400, a grid-type cellophane tape peel test was performed on the cured film made of the active energy ray-curable composition. Of the 100 squares of 1 mm × 1 mm, the following determination was made based on the number of squares remaining without peeling.
chemical resistance;
A 5% -NaOH aqueous solution is dropped on a cured coating made of an active energy ray-curable composition and left to stand for 10 minutes. After wiping, the surface condition is observed visually or with a 400 times differential interference microscope, and the following Judgment was made.
Not eroded when observed with a differential interference microscope; ○
It is hard to understand visually, but it is eroded when observed with a differential interference microscope;
Eroded to the extent that it can be seen visually; ×
Film thickness of the cured coating;
It measured using the electromagnetic film thickness meter according to JIS K-5400.
[0023]
Moreover, as a metal oxide vapor deposition film, what was manufactured by the following was used.
Silicon oxide-deposited polyethersulfone film (PES-SiO);
Polyethersulfone film (PES; manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd., trade name: TALPA1000, thickness 100 μm), isocyanate compound (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name: Coronate L) and saturated polyester (produced by Toyobo Co., Ltd., product) A paint containing 1: 1 of Byron 300) was applied by a coater and dried to form an anchor coat layer having a thickness of about 0.1 μm.
Silicon oxide (SiO, manufactured by Sumitomo Sitix Co., Ltd.) is deposited on the anchor coat surface of the above polyethersulfone film by high-frequency induction heating method using a wind-up type vacuum deposition apparatus under a vacuum of 8 × 10 −5 Torr. Thus, a film having a silicon oxide thin film having a thickness of 350 mm was manufactured.
[0024]
Aluminum oxide-deposited polyethersulfone film (PES-Al 2 O 3 );
In the same manner as described above except that aluminum (made by Mitsubishi Chemical Corporation) was used instead of silicon oxide and vapor deposition was performed while introducing oxygen gas so that the pressure was 4 × 10 −4 Torr. A film having an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) thin film was produced.
Silicon oxide deposited polyarylate film (PAR-SiO);
A silicon oxide thin film having a thickness of 350 mm was formed in the same manner as described above except that a polyarylate film (PAR, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd., trade name: Elmec AIF, thickness 75 μm) was used instead of the polyether sulfone film. The film which has was manufactured.
[0025]
Examples 1-19 and Comparative Examples 1-2
On the metal oxide thin film of the film having the metal oxide thin film, a silane coupling agent and other film formation components shown in Table 1 and a photopolymerization initiator in an amount of 3% by weight based on the total (Japan) A UV curable composition made of Ciba-Geigy Corporation, trade name: IRGACURE-184) is applied, cured by irradiating with about 120 m / cm 2 of UV light with a 120 w / cm metal halide lamp, and cured to a thickness of 10 μm. A film was formed. The physical properties of this film are shown in Table-2.
[0026]
Comparative Example 3
Table 2 shows the physical properties of the silicon oxide-deposited polyethersulfone film used in the examples.
Comparative Example 4
A cured film of the ultraviolet curable composition was formed in the same manner as in Example 1 except that the polyether sulfone film before providing the anchor coat layer was used . The physical properties of this film are shown in Table-2.
Comparative Example 5
Table 2 shows the physical properties of the silicon oxide-deposited polyarylate film used in the examples.
[0027]
Comparative Example 6
A cured film of the ultraviolet curable composition was formed in the same manner as in Example 1 except that the polyarylate film before providing the anchor coat layer was used . The physical properties of this film are shown in Table-2.
Comparative Example 7
In Example 1, except that the ultraviolet curable composition was applied to the surface (polyether sulfone surface) opposite to the silicon oxide thin film surface of the film obtained by depositing silicon oxide on the polyether sulfone film. The same operation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table-2.
[0028]
[Table 1]
[Table 2]
Explanation of symbols in Table 1 A: γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM503)
B: γ-methacryloxypropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBE503)
C: γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM502)
D: γ-methacryloxypropyltris (β-methoxyethoxy) silane (manufactured by Nippon Unicar Company, trade name: A-175)
E: γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM803)
F: Epoxy acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK Oligo EA-1020)
G: Trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester A-TMPT)
H: Pentaerythritol triacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: Light acrylate PE-3A)
I: Urethane acrylate (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK Oligo U-340AX)
J: Isoamyl acrylate (trade name; light acrylate 1A-A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
K: pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: light acrylate PE-4A)
[0031]
【The invention's effect】
An active energy ray-curable composition containing a silane coupling agent having a (meth) acryloyl group is applied on the metal oxide thin film of a plastic film having a metal oxide thin film according to the present invention, Those cured by irradiation have good adhesion of the cured film, show extremely excellent gas barrier properties, and are excellent in chemical resistance.
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