JP5753766B2 - Gas barrier film and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、酸素や水蒸気などに対するガスバリア性に優れたガスバリア性フィルム、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a gas barrier film excellent in gas barrier properties against oxygen, water vapor and the like, and a method for producing the same.
ガスバリア性フィルムは、内容物の品質を変化させる原因となる酸素や水蒸気などの影響を防止するために、食品や医薬品の包装袋に用いられている。また、ガスバリア性フィルムは、太陽電池モジュール、液晶表示パネル、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス ）表示パネルなどに使用される素子が、酸素や水蒸気に触れて性能劣化するのを防止するために、製品構成体の一部として或いはそれら素子のパッケージ材料としても用いられている。 Gas barrier films are used in food and pharmaceutical packaging bags in order to prevent the influence of oxygen, water vapor, and the like that cause the quality of the contents to change. In addition, the gas barrier film is used to prevent the elements used in solar cell modules, liquid crystal display panels, organic EL (electroluminescence) display panels, etc. from touching oxygen or water vapor to deteriorate the performance. It is also used as a part of these or as a packaging material for these elements.
このようなガスバリア性フィルムとして、ポリビニルアルコールフィルムやエチレンビニルアルコール共重合体フィルムも用いられているが、これらは水蒸気バリア性が不充分であり、高湿度条件下においては酸素バリア性が低下するといった問題点を有している。 Polyvinyl alcohol films and ethylene vinyl alcohol copolymer films are also used as such gas barrier films, but these have insufficient water vapor barrier properties, and oxygen barrier properties are reduced under high humidity conditions. Has a problem.
そこで、プラスチックシート上に、酸化ケイ素や酸化アルミニウムなどの金属酸化物の蒸着層と、シランカップリング剤及び合成樹脂若しくは合成樹脂のモノマーを含む組成物を硬化させてなるガスバリア性樹脂層とが積層一体化されたガスバリア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献１及び２）。 Therefore, a vapor deposition layer of a metal oxide such as silicon oxide or aluminum oxide and a gas barrier resin layer obtained by curing a composition containing a silane coupling agent and a synthetic resin or a synthetic resin monomer are laminated on a plastic sheet. An integrated gas barrier film has been proposed (for example, Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、特許文献１及び２で開示されるガスバリア性フィルムでは、ガスバリア性樹脂層を用いてガスバリア性フィルムを厚くすることによりガスバリア性の向上を図っているのみであり、またガスバリア性樹脂層に用いられるシランカップリング剤はガスバリア性樹脂層とこれと隣接する他の層との接着性の向上を図ったにすぎない。このため、特許文献１及び２のガスバリア性フィルムでは依然として酸素や水蒸気などのガスバリア性が不充分であるといった問題点を有している。また、特許文献１及び２のガスバリア性フィルムでは、ガスバリア性樹脂層の接着性も不十分であり、ガスバリア性フィルムを長期間に亘って使用するとガスバリア性樹脂層の剥離が生じ、ガスバリア性フィルムのガスバリア性が低下する問題もあった。 However, in the gas barrier film disclosed in Patent Documents 1 and 2, only the gas barrier property is improved by thickening the gas barrier film using the gas barrier resin layer, and the gas barrier resin layer is used for the gas barrier resin layer. The resulting silane coupling agent merely improves the adhesion between the gas barrier resin layer and another layer adjacent thereto. For this reason, the gas barrier films of Patent Documents 1 and 2 still have a problem that the gas barrier properties such as oxygen and water vapor are insufficient. In addition, in the gas barrier films of Patent Documents 1 and 2, the adhesion of the gas barrier resin layer is insufficient, and when the gas barrier film is used over a long period of time, the gas barrier resin layer is peeled off. There was also a problem that the gas barrier property was lowered.
したがって、本発明の目的は、酸素や水蒸気などに対するガスバリア性に優れると共に、優れたガスバリア性を長期間に亘って維持することが可能なガスバリアフィルム及びその製造方法を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a gas barrier film that is excellent in gas barrier properties against oxygen, water vapor, and the like and that can maintain excellent gas barrier properties over a long period of time, and a method for producing the same.
本発明のガスバリア性フィルムは、分子中に２個以上のアルコキシ基と１個以上のラジカル重合性基とを有するアルコキシシラン（Ａ）１００重量部と水５〜５０重量部とを混合することにより、上記アルコキシ基を加水分解反応させてシラノール基が形成されてなる上記アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物を得、このアルコキシシラン（Ａ）の加水分解物に、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）１００〜２０００重量部、及び分子中にウレタン結合を有していない多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）１〜５０重量部を添加して塗工用組成物を得、この塗工用組成物に活性エネルギー線を照射することにより、上記アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物が有するラジカル重合性基と、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が有する（メタ）アクリロキシ基と、上記多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）が有する（メタ）アクリロキシ基とのラジカル重合を行った後又は行いながら、上記アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物が有しているシラノール基の脱水縮合反応を行うことにより形成されてなるガスバリア性樹脂層が、合成樹脂フィルム上に積層一体化されてなることを特徴とする。 The gas barrier film of the present invention is obtained by mixing 100 parts by weight of alkoxysilane (A) having two or more alkoxy groups and one or more radical polymerizable groups in the molecule with 5 to 50 parts by weight of water. Then, a hydrolyzate of the alkoxysilane (A) obtained by hydrolyzing the alkoxy group to form a silanol group is obtained. The hydrolyzate of the alkoxysilane (A) is converted into a urethane (meth) acrylate (B). 100 to 2000 parts by weight and 1 to 50 parts by weight of polyfunctional (meth) acrylate (C) having no urethane bond in the molecule are added to obtain a coating composition. By irradiating active energy rays, the radical polymerizable group of the hydrolyzate of the alkoxysilane (A) and the urethane (meth) acrylate (B) have ( T) The hydrolyzate of the alkoxysilane (A) has after or after radical polymerization of the acryloxy group and the (meth) acryloxy group of the polyfunctional (meth) acrylate (C). A gas barrier resin layer formed by performing a dehydration condensation reaction of silanol groups is laminated and integrated on a synthetic resin film.
さらに、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、分子中に２個以上のアルコキシ基と１個以上のラジカル重合性基とを有するアルコキシシラン（Ａ）１００重量部と水５〜５０重量部とを混合することにより、上記アルコキシ基を加水分解反応させてシラノール基が形成されてなる上記アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物を得、このアルコキシシラン（Ａ）の加水分解物に、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）１００〜２０００重量部、及び分子中にウレタン結合を有していない多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）１〜５０重量部を添加して塗工用組成物を得、この塗工用組成物を合成樹脂フィルム上に塗工した後、上記塗工用組成物に活性エネルギー線を照射することにより、記アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物が有するラジカル重合性基と、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が有する（メタ）アクリロキシ基と、上記多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）が有する（メタ）アクリロキシ基とのラジカル重合を行った後又は行いながら、上記アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物が有しているシラノール基の脱水縮合反応を行うことにより、ガスバリア性樹脂層を形成する工程を有することを特徴とする。 Furthermore, in the method for producing a gas barrier film of the present invention, 100 parts by weight of alkoxysilane (A) having two or more alkoxy groups and one or more radical polymerizable groups in the molecule, 5 to 50 parts by weight of water, To obtain a hydrolyzate of the alkoxysilane (A) in which a silanol group is formed by hydrolyzing the alkoxy group, and urethane (meta) ) 100 to 2000 parts by weight of acrylate (B) and 1 to 50 parts by weight of polyfunctional (meth) acrylate (C) having no urethane bond in the molecule to obtain a coating composition. After the coating composition is coated on the synthetic resin film, the alkoxysilane (A) hydrolyzate has a composition by irradiating the coating composition with active energy rays. After performing radical polymerization with a cal-polymerizable group, a (meth) acryloxy group that the urethane (meth) acrylate (B) has, and a (meth) acryloxy group that the polyfunctional (meth) acrylate (C) has, or While performing, it has the process of forming a gas-barrier resin layer by performing dehydration condensation reaction of the silanol group which the hydrolyzate of the said alkoxysilane (A) has.
本発明のガスバリア性フィルムに用いられるガスバリア性樹脂層は、酸素や水蒸気などのガスの透過を高く防止することができると共に優れた接着性をも有する。したがって、上記ガスバリア性樹脂層を含むガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性を長期間に亘って維持することができる。さらに、ガスバリア性樹脂層は、優れた透明性を長期間に亘って維持することも可能である。 The gas barrier resin layer used in the gas barrier film of the present invention can highly prevent the permeation of gases such as oxygen and water vapor, and also has excellent adhesiveness. Therefore, the gas barrier film containing the gas barrier resin layer can maintain excellent gas barrier properties over a long period of time. Furthermore, the gas barrier resin layer can maintain excellent transparency over a long period of time.
本発明のガスバリア性フィルムは、合成樹脂フィルムと、この合成樹脂フィルム上に積層一体化されてなるガスバリア性樹脂層とを有する。 The gas barrier film of the present invention has a synthetic resin film and a gas barrier resin layer laminated and integrated on the synthetic resin film.
［合成樹脂フィルム］
本発明のガスバリア性フィルムに用いられる合成樹脂フィルムの材料は、ガスバリア性フィルムが用いられる用途に応じて決定すればよいが、透明な熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。透明な熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレナフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレンなどのポリエーテル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６などのポリアミド系樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物などのビニル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリイミド；ポリエーテルイミド；ポリエーテルスルフォン；ポリスルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルケトンケトンなどが使用できる。これらの熱可塑性樹脂は、単独重合体であっても共重合体であってもよい。また、これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いられてもよく、二種以上を併用することもできる。
[Synthetic resin film]
The material of the synthetic resin film used for the gas barrier film of the present invention may be determined according to the use for which the gas barrier film is used, but a transparent thermoplastic resin is preferably used. Examples of transparent thermoplastic resins include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, and polybutylene terephthalate; polyoxymethylene Polyether resins such as nylon-6 and nylon-6,6; vinyl resins such as saponified polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl acetate copolymer; polycarbonate resins; polyimides; polyetherimides; Ether sulfone; polysulfone; polyether ether ketone; polyether ketone ketone and the like can be used. These thermoplastic resins may be a homopolymer or a copolymer. Moreover, these thermoplastic resins may be used independently and can also use 2 or more types together.
なかでも、合成樹脂フィルムの材料としては、ガスバリア性樹脂層との接着性に優れることから、ポリエステル系樹脂が好ましく、ポリエチレンテレナフタレートがより好ましい。 Especially, as a material of a synthetic resin film, since it is excellent in adhesiveness with a gas barrier resin layer, a polyester-type resin is preferable and a polyethylene telenaphthalate is more preferable.
合成樹脂フィルムには、必要に応じて、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤などの公知の添加剤が含有されていてもよい。また、合成樹脂フィルムの表面に、コロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理などの表面改質処理を施してガスバリア性樹脂層や後述する無機化合物膜との接着性を向上させてもよい。合成樹脂フィルムの厚みは、３〜３００μｍが好ましく、１２〜３００μｍがより好ましく、５０〜２００μｍが特に好ましい。 The synthetic resin film may contain known additives such as an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a lubricant, and a colorant as necessary. Further, the surface of the synthetic resin film may be subjected to surface modification treatment such as corona treatment, ozone treatment, plasma treatment, etc. to improve the adhesion to the gas barrier resin layer or an inorganic compound film described later. The thickness of the synthetic resin film is preferably 3 to 300 μm, more preferably 12 to 300 μm, and particularly preferably 50 to 200 μm.
［ガスバリア性樹脂層］
本発明のガスバリア性フィルムに用いられるガスバリア性樹脂層は次の方法によって製造することができる。すなわち、分子中に２個以上のアルコキシ基と１個以上のラジカル重合性基とを有するアルコキシシラン（Ａ）１００重量部と水５〜５０重量部とを混合することにより、上記アルコキシ基を加水分解反応させてシラノール基が形成されてなる上記アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物を得、このアルコキシシラン（Ａ）の加水分解物に、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）１００〜２０００重量部、及び分子中にウレタン結合を有していない多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）１〜５０重量部を添加して塗工用組成物を得、この塗工用組成物を合成樹脂フィルム上に塗工した後、上記塗工用組成物に活性エネルギー線を照射することにより、上記アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物が有するラジカル重合性基と、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が有する（メタ）アクリロキシ基と、上記多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）が有する（メタ）アクリロキシ基とのラジカル重合を行った後又は行いながら、上記アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物が有しているシラノール基の脱水縮合反応を行うことにより、ガスバリア性樹脂層を形成することができる。このガスバリア性樹脂層の製造方法を以下に順を追って説明する。
[Gas barrier resin layer]
The gas barrier resin layer used for the gas barrier film of the present invention can be produced by the following method. That is, by mixing 100 parts by weight of alkoxysilane (A) having two or more alkoxy groups and one or more radical polymerizable groups in the molecule with 5 to 50 parts by weight of water, the above alkoxy groups are hydrolyzed. A hydrolyzate of the alkoxysilane (A) formed by decomposing reaction to form a silanol group is obtained, and the hydrolyzate of the alkoxysilane (A) includes 100 to 2000 parts by weight of urethane (meth) acrylate (B), And 1 to 50 parts by weight of a polyfunctional (meth) acrylate (C) having no urethane bond in the molecule is added to obtain a coating composition, and this coating composition is coated on a synthetic resin film. After the process, the radically polymerizable group of the hydrolyzate of the alkoxysilane (A) and the urethane (meth) are irradiated by irradiating the coating composition with active energy rays. Hydrolysis of the alkoxysilane (A) after or during radical polymerization of the (meth) acryloxy group possessed by the acrylate (B) and the (meth) acryloxy group possessed by the polyfunctional (meth) acrylate (C). A gas barrier resin layer can be formed by performing a dehydration condensation reaction of a silanol group contained in the decomposition product. The manufacturing method of this gas barrier resin layer will be described below in order.
ガスバリア性樹脂層の製造では、初めに、分子中に２個以上のアルコキシ基と１個以上のラジカル重合性基とを有するアルコキシシラン（Ａ）１００重量部と水５〜５０重量部とを混合することにより、上記アルコキシ基を加水分解させてシラノール基が形成されてなる上記アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物を得る。なお、シラノール基とは、ケイ素原子に直接結合しているヒドロキシ基（≡Ｓｉ−ＯＨ）を意味する。 In the production of the gas barrier resin layer, first, 100 parts by weight of alkoxysilane (A) having two or more alkoxy groups and one or more radical polymerizable groups in the molecule are mixed with 5 to 50 parts by weight of water. As a result, the alkoxysilane (A) hydrolyzate obtained by hydrolyzing the alkoxy group to form a silanol group is obtained. The silanol group means a hydroxy group (≡Si—OH) bonded directly to a silicon atom.
（アルコキシシラン（Ａ））
アルコキシシラン（Ａ）は、分子中に２個以上のアルコキシ基と１個以上のラジカル重合性基とを有する。
(Alkoxysilane (A))
The alkoxysilane (A) has two or more alkoxy groups and one or more radically polymerizable groups in the molecule.
本発明において、ラジカル重合性基は、ラジカルによって付加重合することが可能な基を意味する。アルコキシシラン（Ａ）のラジカル重合性基としては、不飽和二重結合を有している基が挙げられ、具体的には、アリル基、イソプロペニル基、マレオイル基、スチリル基、ビニルベンジル基、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリロキシアルキル基及びビニル基などが挙げられる。なお、（メタ）アクリロキシ基とは、アクリロキシ基（ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−）又はメタクリロキシ基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を意味する。 In the present invention, the radical polymerizable group means a group capable of addition polymerization by a radical. Examples of the radically polymerizable group of the alkoxysilane (A) include a group having an unsaturated double bond, specifically, an allyl group, an isopropenyl group, a maleoyl group, a styryl group, a vinylbenzyl group, (Meth) acryloxy group, (meth) acryloxyalkyl group, vinyl group and the like can be mentioned. The (meth) acryloxy group means an acryloxy group (CH 2 ═CHC (O) O—) or a methacryloxy group (CH 2 ═C (CH 3 ) C (O) O—).
アルコキシシラン（Ａ）が有するラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリロキシアルキル基、及びビニル基が好ましく挙げられる。（メタ）アクリロキシアルキル基としては、（メタ）アクリロキシメチル基、２−（メタ）アクリロキシエチル基、及び３−（メタ）アクリロキシプロピル基などの炭素数４〜９の（メタ）アクリロキシアルキル基が好ましく挙げられる。（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリロキシアルキル基、又はビニル基を有するアルコキシシラン（Ａ）は、ラジカル重合反応性に優れ高度に重合することができ、緻密な網目構造を有する高分子鎖を形成してガスバリア性に優れたガスバリア性樹脂層を形成することができる。 Preferred examples of the radical polymerizable group possessed by the alkoxysilane (A) include a (meth) acryloxy group, a (meth) acryloxyalkyl group, and a vinyl group. Examples of (meth) acryloxyalkyl groups include (meth) acryloxymethyl groups having 4 to 9 carbon atoms such as (meth) acryloxymethyl groups, 2- (meth) acryloxyethyl groups, and 3- (meth) acryloxypropyl groups. Preferred is a loxyalkyl group. The alkoxysilane (A) having a (meth) acryloxy group, a (meth) acryloxyalkyl group, or a vinyl group is excellent in radical polymerization reactivity and can be highly polymerized, and has a polymer chain having a dense network structure. It is possible to form a gas barrier resin layer having excellent gas barrier properties.
アルコキシシラン（Ａ）としては、下記一般式（１）で示されるアルコキシシランが好ましく挙げられる。 As alkoxysilane (A), the alkoxysilane shown by following General formula (1) is mentioned preferably.
（式中、Ｒ1は炭素数４〜９の（メタ）アクリロキシアルキル基又はビニル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表し、且つｎは０又は１である。）
(In the formula, R 1 represents a (meth) acryloxyalkyl group having 4 to 9 carbon atoms or a vinyl group, R 2 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 3 represents an alkyl having 1 to 4 carbon atoms. Represents a group, and n is 0 or 1.)
上記一般式（１）のＲ1において、炭素数４〜９の（メタ）アクリロキシアルキル基としては、（メタ）アクリロキシメチル基、２−（メタ）アクリロキシエチル基、及び３−（メタ）アクリロキシプロピル基などが好ましく挙げられる。 In R 1 of the general formula (1), as the (meth) acryloxyalkyl group having 4 to 9 carbon atoms, a (meth) acryloxymethyl group, a 2- (meth) acryloxyethyl group, and a 3- (meth) ) An acryloxypropyl group is preferred.
また、上記一般式（１）のＲ2は炭素数１〜８のアルキル基であり、このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。 R 2 in the general formula (1) is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. , Heptyl group, octyl group and the like.
一般式（１）で示されるアルコキシシランとして具体的には、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。これらのアルコキシシラン（Ａ）は一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。なかでも、ラジカル重合反応性に優れることから、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及び３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく挙げられる。 Specific examples of the alkoxysilane represented by the general formula (1) include vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3 -Acryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-methacryloxy An example is propylmethyldiethoxysilane. These alkoxysilanes (A) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Of these, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane are preferred because of excellent radical polymerization reactivity.
（水）
アルコキシシラン（Ａ）を水と混合することにより、アルコキシシラン（Ａ）が有するアルコキシ基の加水分解反応を進めることができる。
(water)
By mixing the alkoxysilane (A) with water, the hydrolysis reaction of the alkoxy group of the alkoxysilane (A) can be advanced.
アルコキシシラン（Ａ）と混合する水の量は、アルコキシシラン（Ａ）１００重量部に対して、５〜５０重量部に限定されるが、１０〜４０重量部が好ましい。アルコキシシラン（Ａ）に対する水の混合比が少な過ぎる場合、アルコキシシラン（Ａ）が有するアルコキシ基の加水分解反応を十分に行うことができない虞れがある。また、アルコキシシラン（Ａ）に対する水の混合比が多過ぎる場合、アルコキシシラン（Ａ）が有するアルコキシ基の加水分解反応後に反応に寄与しなかった過剰量の水が存在することとなり、この水が後工程におけるアルコキシシラン（Ａ）の加水分解物に由来するシラノール基の脱水縮合反応を阻害する虞れがある。 The amount of water mixed with the alkoxysilane (A) is limited to 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkoxysilane (A), but preferably 10 to 40 parts by weight. When the mixing ratio of water to the alkoxysilane (A) is too small, there is a possibility that the hydrolysis reaction of the alkoxy group of the alkoxysilane (A) cannot be sufficiently performed. Moreover, when there are too many mixing ratios of the water with respect to alkoxysilane (A), the excess water which did not contribute to reaction after the hydrolysis reaction of the alkoxy group which alkoxysilane (A) has will exist, and this water is There is a possibility that the dehydration condensation reaction of silanol groups derived from the hydrolyzate of alkoxysilane (A) in the subsequent step may be inhibited.
（酸触媒）
また、アルコキシシラン（Ａ）が有するアルコキシ基の加水分解反応を促進させるために、アルコキシシラン（Ａ）に、水の他、さらに酸触媒を混合することが好ましい。酸触媒としては、塩酸、硫酸、及び硝酸などの無機酸、並びにギ酸、及び酢酸などの有機酸が挙げられる。なかでも、上記アルコキシ基の加水分解反応を適度に促進させることができることから、硝酸を用いるのが好ましい。
(Acid catalyst)
Moreover, in order to promote the hydrolysis reaction of the alkoxy group which alkoxysilane (A) has, it is preferable to mix an acid catalyst with alkoxysilane (A) other than water. Examples of the acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, and organic acids such as formic acid and acetic acid. Among these, nitric acid is preferably used because the hydrolysis reaction of the alkoxy group can be appropriately promoted.
酸触媒を用いることにより、アルコキシシラン（Ａ）が有するアルコキシ基の加水分解反応をより促進させることができるが、本発明では、初めに、アルコキシシラン（Ａ）が有するアルコキシ基を加水分解反応させてシラノール基を優先的に形成し、次に、アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）とのラジカル重合を行った後に、シラノール基の脱水縮合反応を行うことが好ましい。したがって、シラノール基の脱水縮合反応が早期に生じるのを抑制するために、酸触媒の量は少ない方が望ましい。 By using an acid catalyst, the hydrolysis reaction of the alkoxy group possessed by the alkoxysilane (A) can be further promoted. In the present invention, the alkoxy group possessed by the alkoxysilane (A) is first hydrolyzed. Then, a silanol group was preferentially formed, and then radical polymerization of the hydrolyzate of alkoxysilane (A), urethane (meth) acrylate (B), and polyfunctional (meth) acrylate (C) was performed. It is preferable to perform a dehydration condensation reaction of silanol groups later. Accordingly, it is desirable that the amount of the acid catalyst is small in order to prevent the dehydration condensation reaction of silanol groups from occurring at an early stage.
アルコキシシラン（Ａ）と混合する酸触媒の量は、アルコキシシラン（Ａ）１００重量部に対して、０．０００１〜０．１重量部が好ましく、０．０００５〜０．０１重量部がより好ましい。アルコキシシラン（Ａ）に対する酸触媒の混合比が多過ぎると、アルコキシシラン（Ａ）が有するアルコキシ基の加水分解反応後に、所望しないシラノール基の脱水縮合反応が早期に生じ、得られるガスバリア性樹脂層に十分なガスバリア性を付与できない虞れがある。 The amount of the acid catalyst mixed with the alkoxysilane (A) is preferably 0.0001 to 0.1 parts by weight, and more preferably 0.0005 to 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkoxysilane (A). . When the mixing ratio of the acid catalyst to the alkoxysilane (A) is too large, an undesirable dehydration condensation reaction of silanol groups occurs early after the hydrolysis reaction of the alkoxy groups of the alkoxysilane (A), and the resulting gas barrier resin layer There is a possibility that sufficient gas barrier properties cannot be imparted.
アルコキシシラン（Ａ）が有するアルコキシ基の加水分解反応は、好ましくは、アルコキシシラン（Ａ）及び水、並びに必要に応じて酸触媒を混合して混合物（Ｉ）を得、この混合物（Ｉ）を十分に撹拌することにより行われる。この時、アルコキシシラン（Ａ）が有するアルコキシ基のうち少なくとも１個のアルコキシ基の加水分解反応が行われればよいが、アルコキシシラン（Ａ）が有する全てのアルコキシ基の加水分解反応が行われるのが好ましい。 In the hydrolysis reaction of the alkoxy group of the alkoxysilane (A), preferably, the alkoxysilane (A) and water and, if necessary, an acid catalyst are mixed to obtain a mixture (I). It is carried out with sufficient stirring. At this time, the hydrolysis reaction of at least one alkoxy group among the alkoxy groups possessed by the alkoxysilane (A) may be performed, but the hydrolysis reaction of all alkoxy groups possessed by the alkoxysilane (A) is performed. Is preferred.
アルコキシシラン（Ａ）が有するアルコキシ基の加水分解反応を十分に行うために、混合物（Ｉ）の撹拌時間は、１〜２４時間が好ましく、３〜１０時間がより好ましい。また、上記混合物（Ｉ）を撹拌する際に、混合物（Ｉ）の温度は、室温であるのが好ましく、１５〜３５℃がより好ましく、２０〜３０℃が特に好ましい。混合物（Ｉ）の温度が３５℃を超えると、混合物（Ｉ）中に含まれている水が蒸発してアルコキシシラン（Ａ）の加水分解を十分に行えなくなったり、アルコキシシラン（Ａ）が有するアルコキシ基の加水分解反応により生じたシラノール基が脱水縮合反応する虞れがある。 In order to sufficiently perform the hydrolysis reaction of the alkoxy group of the alkoxysilane (A), the stirring time of the mixture (I) is preferably 1 to 24 hours, and more preferably 3 to 10 hours. Moreover, when stirring the said mixture (I), it is preferable that the temperature of a mixture (I) is room temperature, 15-35 degreeC is more preferable, and 20-30 degreeC is especially preferable. When the temperature of the mixture (I) exceeds 35 ° C., the water contained in the mixture (I) evaporates and the alkoxysilane (A) cannot be sufficiently hydrolyzed, or the alkoxysilane (A) has. There is a possibility that a silanol group generated by the hydrolysis reaction of the alkoxy group may undergo a dehydration condensation reaction.
アルコキシシラン（Ａ）及び水、並びに必要に応じて酸触媒を混合することにより、アルコキシシラン（Ａ）が有するアルコキシ基を加水分解させてシラノール基が形成される。シラノール基の形成を確認するには、アルコキシシラン（Ａ）及び水を含む混合物（Ｉ）について赤外吸収スペクトルを測定することにより行うことができる。赤外吸収スペクトルでは、波数８１２ｃｍ-1、１０８８ｃｍ-1、２８４０ｃｍ-1の付近に、アルコキシシラン（Ａ）のＳｉ−Ｏ−Ｃ部分に由来する吸収ピークが現れる。したがって、アルコキシシラン（Ａ）が有しているアルコキシ基の加水分解反応前後で混合物（Ｉ）の赤外吸収スペクトルを測定し、アルコキシシラン（Ａ）のＳｉ−Ｏ−Ｃ部分に由来する吸収ピークが減少していれば、アルコキシシラン（Ａ）が有しているアルコキシ基は加水分解反応によって減少し、これによってシラノール基が形成されていると判定することができる。 By mixing the alkoxysilane (A) and water and, if necessary, an acid catalyst, the alkoxy group of the alkoxysilane (A) is hydrolyzed to form a silanol group. The formation of the silanol group can be confirmed by measuring an infrared absorption spectrum of the mixture (I) containing the alkoxysilane (A) and water. In the infrared absorption spectrum, absorption peaks derived from the Si—O—C portion of alkoxysilane (A) appear in the vicinity of wave numbers 812 cm −1 , 1088 cm −1 , and 2840 cm −1 . Therefore, the infrared absorption spectrum of the mixture (I) is measured before and after the hydrolysis reaction of the alkoxy group possessed by the alkoxysilane (A), and the absorption peak derived from the Si—O—C portion of the alkoxysilane (A). If it decreases, the alkoxy group which alkoxysilane (A) has will reduce by a hydrolysis reaction, and it can be determined that the silanol group is formed by this.
次に、ガスバリア性樹脂層の製造では、上述の通りにして得られたアルコキシシラン（Ａ）の加水分解物に、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）１００〜２０００重量部、及び分子中にウレタン結合を有していない多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）１〜５０重量部を添加して塗工用組成物を調製する。 Next, in the production of the gas barrier resin layer, the alkoxysilane (A) hydrolyzate obtained as described above, urethane (meth) acrylate (B) 100 to 2000 parts by weight, and urethane bonds in the molecule The coating composition is prepared by adding 1 to 50 parts by weight of a polyfunctional (meth) acrylate (C) that does not have a silane.
（ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ））
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、分子中に１個以上のウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）と、１個以上の（メタ）アクリロキシ基とを有している（メタ）アクリレートを意味する。
(Urethane (meth) acrylate (B))
The urethane (meth) acrylate (B) is a (meth) acrylate having one or more urethane bonds (—NH—CO—O—) and one or more (meth) acryloxy groups in the molecule. means.
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、これに含まれているウレタン結合の極性によって、得られるガスバリア性樹脂層に優れた接着耐久性を付与することができる。このようなガスバリア性樹脂層によれば、合成樹脂フィルムや後述する無機化合物膜などと剥離することなく強固に接着することができ、優れたガスバリア性を長期間に亘って維持することができるガスバリア性フィルムを提供することができる。 Urethane (meth) acrylate (B) can impart excellent adhesion durability to the resulting gas barrier resin layer depending on the polarity of the urethane bond contained therein. According to such a gas barrier resin layer, it is possible to firmly adhere to a synthetic resin film or an inorganic compound film described later without peeling, and a gas barrier capable of maintaining excellent gas barrier properties over a long period of time. A protective film can be provided.
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、分子中に（メタ）アクリロキシ基を２個以上有していることが好ましい。このようなウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）によれば、得られるガスバリア性樹脂層中で複雑な網目構造を有する高分子鎖を形成することができ、ガスバリア性樹脂層のガスバリア性を向上させることができる。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）中における（メタ）アクリロキシ基の数は、２個以上が好ましいが、２〜２０個がより好ましく、３〜１０個が特に好ましい。 The urethane (meth) acrylate (B) preferably has two or more (meth) acryloxy groups in the molecule. According to such urethane (meth) acrylate (B), a polymer chain having a complicated network structure can be formed in the obtained gas barrier resin layer, and the gas barrier property of the gas barrier resin layer can be improved. Can do. The number of (meth) acryloxy groups in the urethane (meth) acrylate (B) is preferably 2 or more, more preferably 2 to 20, and particularly preferably 3 to 10.
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、先ず、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させることによりイソシアネート基を含有するウレタンオリゴマーを得た後、このウレタンオリゴマーと活性水素原子を含有する基を有している（メタ）アクリレートとを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ１）が好ましく挙げられる。 As the urethane (meth) acrylate (B), first, a urethane oligomer containing an isocyanate group is obtained by reacting a polyol compound with a polyisocyanate compound, and then the urethane oligomer and a group containing an active hydrogen atom are present. Preferred examples include urethane (meth) acrylate (B1) obtained by reacting (meth) acrylate.
ポリオール化合物とは、分子中に２個以上のヒドロキシ基を有している化合物である。ポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。 A polyol compound is a compound having two or more hydroxy groups in the molecule. Examples of the polyol compound include polyester polyol, polyether polyol, and polycaprolactone polyol.
ポリエステルポリオールは、好ましくは、分子中にカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を２個有しているジカルボン酸と、分子中にヒドロキシ基を２個以上有している多価アルコールとを重縮合させることにより得られる。 The polyester polyol is preferably obtained by polycondensing a dicarboxylic acid having two carboxy groups (—COOH) in the molecule and a polyhydric alcohol having two or more hydroxy groups in the molecule. can get.
ポリエステルポリオールに用いられるジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びシクロヘキサン１，４−ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、二種以上を併用することもできる。 Examples of the dicarboxylic acid used in the polyester polyol include fumaric acid, maleic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and cyclohexane 1,4-dicarboxylic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
また、ポリエステルポリオールに用いられる多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメチロール、シクロヘキサンジメチロール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，９−ノナンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡポリエトキシグリコール、ポリカーボネートポリオール、ペンタエリスルトール、ソルビトール、スクロース、クオドロール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、水添ダイマージオールペンタエリトリトール、及びトリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、二種以上を併用することもできる。 Examples of the polyhydric alcohol used in the polyester polyol include ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, tricyclodecane dimethylol, cyclohexane dimethylol, trimethylol propane, glycerin, 1,3-propanediol, 1,4- Butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, tripropylene glycol 1,9-nonanediol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol A polyethoxy glycol, polycarbonate polyol , Pentaerythritol, sorbitol, sucrose, Kuodororu, polybutadiene polyols, hydrogenated polybutadiene polyols, hydrogenated dimer diol pentaerythritol, and trimethylol propane. These may be used alone or in combination of two or more.
ポリエーテルポリオールは、好ましくは、分子中にヒドロキシ基を２個以上有している多価アルコールに環状エーテルを開環重合させることにより得られる。 The polyether polyol is preferably obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ether with a polyhydric alcohol having two or more hydroxy groups in the molecule.
ポリエーテルポリオールに用いられる環状エーテルとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、及びオキセタンなどが挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、二種以上を併用することもできる。 Examples of the cyclic ether used for the polyether polyol include ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), butylene oxide, tetrahydrofuran, and oxetane. These may be used alone or in combination of two or more.
また、ポリエーテルポリオールに用いられる多価アルコールとしては、ポリエステルポリオールに用いられる多価アルコールとして上述したものと同じものが挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol used in the polyether polyol include the same as those described above as the polyhydric alcohol used in the polyester polyol.
ポリカプロラクトンポリオールは、好ましくは、分子中にヒドロキシ基を２個以上有している多価アルコールにラクトンを開環重合させることにより得られる。 The polycaprolactone polyol is preferably obtained by ring-opening polymerization of a lactone to a polyhydric alcohol having two or more hydroxy groups in the molecule.
ポリカプロラクトンポリオールに用いられるラクトンとしては、α−カプロラクトン、β−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、及びβ−メチル−ε−カプロラクトンなどが挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、二種以上を併用することもできる。 Examples of the lactone used in the polycaprolactone polyol include α-caprolactone, β-caprolactone, γ-caprolactone, δ-caprolactone, α-methyl-ε-caprolactone, and β-methyl-ε-caprolactone. These may be used alone or in combination of two or more.
また、ポリカプロラクトンポリオールに用いられる多価アルコールとしては、ポリエステルポリオールに用いられる多価アルコールとして上述したものと同じものが挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol used for the polycaprolactone polyol include the same as those described above as the polyhydric alcohol used for the polyester polyol.
次に、上述したポリオール化合物と反応させてウレタンオリゴマーを形成するために用いられるポリイソシアネート化合物とは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有している化合物である。 Next, the polyisocyanate compound used for forming a urethane oligomer by reacting with the above-described polyol compound is a compound having two or more isocyanate groups in the molecule.
ポリイソシアネート化合物としては、エチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２、４−トリレンジイソシアネート、２、６−トリレンジイソシアネート、４、４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、１、５−ナフチレンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４、４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及び１、３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンなどのジイソシアネートが挙げられる。また、ポリイソシアネート化合物としては、上述したジイソシアネートのイソシアヌレート体、及びビューレット体などを挙げることもできる。これらは、単独で用いられてもよく、二種以上を併用することもできる。 As polyisocyanate compounds, ethylene diisocyanate, butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate , Tetramethylxylylene diisocyanate, biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, o-tolidine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and 1,3 -Diisocyanates such as bis (isocyanatomethyl) cyclohexane It is. Moreover, as a polyisocyanate compound, the isocyanurate body of a diisocyanate mentioned above, a burette body, etc. can also be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
イソシアヌレート体は、例えば、３ｍｏｌのジイソシアネートを自己縮合させることにより得られるものである。ビューレット体は、例えば、２ｍｏｌのジイソシアネートを反応させてウレア結合を形成してなるジイソシアネートウレアを得、このジイソシアネートウレアと１ｍｏｌのジイソシアネートとを反応させて、ジイソシアネートウレアが有するウレア結合にジイソシアネートが有するイソシアネート基が付加することにより得られる。 The isocyanurate body is obtained, for example, by self-condensing 3 mol of diisocyanate. For example, the buret body is obtained by reacting 2 mol of diisocyanate to form a urea bond to form a diisocyanate urea, reacting this diisocyanate urea with 1 mol of diisocyanate, and the diisocyanate urea has an isocyanate having diisocyanate. It is obtained by adding a group.
そして、上述したウレタンオリゴマーと反応させてウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ１）を形成するために用いられる（メタ）アクリレートは、活性水素原子を含有する基を有している。 And (meth) acrylate used in order to make it react with the urethane oligomer mentioned above and form urethane (meth) acrylate (B1) has a group containing an active hydrogen atom.
活性水素原子とは、炭素原子以外の原子、例えば、酸素原子、窒素原子、イオウ原子等に直接結合した水素原子を意味する。このような活性水素原子を含有する基は、イソシアネート基に対して反応性を有する。活性水素原子を含有する基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基、及びアミド基などが得られる。 An active hydrogen atom means a hydrogen atom directly bonded to an atom other than a carbon atom, for example, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom. Such a group containing an active hydrogen atom is reactive with an isocyanate group. Examples of the group containing an active hydrogen atom include a hydroxyl group, a carboxyl group, a primary amino group, a secondary amino group, and an amide group.
活性水素原子を含有する基を有している（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリシドールジ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、及び２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸などのカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリレート；並びに（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、及びＮ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、特にヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物が好ましく用いられる。これらは、単独で用いられてもよく、二種以上を併用することもできる。 Examples of the (meth) acrylate having a group containing an active hydrogen atom include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl ( Hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as caprolactone modified products of meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycidol di (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate; (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) ) Acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, and carboxyl group-containing (meth) acrylates such as 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid; N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc. Mino group-containing (meth) acrylate; and (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methylolpropane (meth) acrylamide, etc. And amide group-containing (meth) acrylates. Among these, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound is particularly preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
そして、上述したウレタンオリゴマーが有しているイソシアネート基と、（メタ）アクリレートが有している活性水素原子を含有する基とを反応させることにより、分子中に１個以上のウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）と、１個以上の（メタ）アクリロキシ基とを有しているウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ１）が得られる。 And by reacting the isocyanate group which the urethane oligomer mentioned above has, and the group containing the active hydrogen atom which (meth) acrylate has, one or more urethane bonds (-NH in the molecule). -CO-O-) and urethane (meth) acrylate (B1) having one or more (meth) acryloxy groups are obtained.
また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、上述したものの他にも、活性水素原子を含有する基を有している（メタ）アクリレートと、ポリイソシアネート化合物とを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）も好ましく挙げられる。 Moreover, as urethane (meth) acrylate (B), in addition to the above-mentioned, urethane obtained by reacting (meth) acrylate having a group containing an active hydrogen atom with a polyisocyanate compound. (Meth) acrylate (B2) is also preferred.
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）に用いられる活性水素原子を含有する基を有している（メタ）アクリレート及びポリイソシアネート化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ１）において上述したものと同様のものが用いられる。 The (meth) acrylate and polyisocyanate compound having an active hydrogen atom-containing group used in the urethane (meth) acrylate (B2) are the same as those described above for the urethane (meth) acrylate (B1). Is used.
そして、上述した（メタ）アクリレートが有している活性水素原子を含有する基と、ポリイソシアネート化合物が有しているイソシアネート基とを反応させることにより、分子中に１個以上のウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）と、１個以上の（メタ）アクリロキシ基とを有しているウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）が得られる。 And the group containing the active hydrogen atom which the (meth) acrylate mentioned above has, and the isocyanate group which the polyisocyanate compound has are made to react, and one or more urethane bonds (- NH-CO-O-) and urethane (meth) acrylate (B2) having one or more (meth) acryloxy groups are obtained.
このようなウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、下記一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。 As such a urethane (meth) acrylate (B2), a urethane (meth) acrylate represented by the following general formula (2) is preferably exemplified.
（式中、Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ相互に独立して且つ同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ8は、アルキレン基を表す。）
(In the formula, R 4 to R 7 may be the same or different from each other independently and each represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 8 represents an alkylene group.)
上記一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）は、エチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物と、グリセロールジ（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られる。 The urethane (meth) acrylate (B2) represented by the general formula (2) is obtained by reacting glycerol di (meth) acrylate with a polyisocyanate compound such as ethylene diisocyanate, butylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate. .
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）として、市販されているウレタン（メタ）アクリレートを用いることができる。市販品としては、共栄社化学社製 ＡＨ−６００（フェニルグリシジルエーテルアクリレートへキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー）、ＡＴ−６００（フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー）、ＵＡ−３０６Ｈ（ペンタエリスリトールトリアクリレートへキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー）、ＵＡ−３０６Ｔ（ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー）、ＵＡ−３０６Ｉ（ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー）、及びＵＡ−５１０Ｈ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートへキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー）；新中村化学工業社製 Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−５３Ｈ、及びＵＡ−１２２Ｐ、ダイセル・サイテック社製 Ｅｂｅｃｒｙｌ ２８４、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２８５、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２９４／２５ＨＤ、Ｅｂｅｃｒｙｌ ４８２０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ４８５８、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８４０２、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８４０５、Ｅｂｅｃｒｙｌ ９２７０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８３１１、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８７０１、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２３０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２４４、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２４５、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２６４、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２６５、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２７０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２８０／１５ＩＢ、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２５９、Ｅｂｅｃｒｙｌ ５１２９、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８２１０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８３０１、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８３０７、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８４１１、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８８０４、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８８０７、Ｅｂｅｃｒｙｌ ９２２７ＥＡ、Ｅｂｅｃｒｙｌ ９２５０、ＫＲＭ ８２００、ＫＲＭ ７７３５、ＫＲＭ ８２９６、ＫＲＭ ８４５２、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２０４、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２０５、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２１０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２１５、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２２０、及びＥｂｅｃｒｙｌ ６２０２；日本合成化学工業社製 ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６２０ＥＡ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、及びＵＶ−７６５０Ｂ等；第一工業製薬社製 Ｒ−１２１４、Ｒ−１２２０、Ｒ−１３０１、Ｒ−１３０４、Ｒ−１３０６Ｘ、Ｒ−１３０８、Ｒ−１６０２、及びＲ−１１５０Ｄ；並びに、根上工業社製 ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０１Ｔ、ＵＮ−２５５、ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、ＵＮ−６０６０Ｐ、ＵＮ−９０００ＰＥＰ、及びＵＮ−９２００Ａなどが挙げられる。 As urethane (meth) acrylate (B), commercially available urethane (meth) acrylate can be used. Commercially available products include AH-600 (phenylglycidyl ether acrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer), AT-600 (phenylglycidyl ether acrylate toluene diisocyanate urethane prepolymer), UA-306H (to pentaerythritol triacrylate) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Oxamethylene diisocyanate urethane prepolymer), UA-306T (pentaerythritol triacrylate toluene diisocyanate urethane prepolymer), UA-306I (pentaerythritol triacrylate isophorone diisocyanate urethane prepolymer), and UA-510H (dipentaerythritol pentaacrylate hexa). Methylene diisocyanate urethane prepolymer); Shin-Nakamura U-4HA, U-6HA, U-6LPA, U-53H, and UA-122P manufactured by Gaku Kogyo Co., Ltd.Ebecryl 284, Ebecryl 285, Ebecryl 294 / 25HD, Ebecryl 4820, Ebecryl 8820, Ebecryl 8820 Ebecryl 8405, Ebecryl 9270, Ebecryl 8311, Ebecryl 8701, Ebecryl 230, Ebecryl 244, Ebecryl 245, Ebecryl 264, Ebecryl 265, Ebecryl 270, Ebecryl 280 / 15IB, Ebecryl 1259, Ebecryl 5129, Ebecryl 8210, Ebecryl 8301, Ebecryl 8307, E becryl 8411, Ebecryl 8804, Ebecryl 8807, Ebecryl 9227EA, Ebecryl 9250, KRM 8200, KRM 7735, KRM 8296, KRM 8452, Ebecryl 204, Ebecryl 205, Ebecryl 210, Ebecryl 215, Ebecryl 220, and Ebecryl 6202; Nippon Synthetic Chemical Industry UV-1700B, UV-6300B, UV-7550B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7610B, UV-7620EA, UV-7630B, UV-7640B, and UV-7650B manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. R-1214, R-1220, R-1301, R-1304, R-1306X, R-1308, R-160 2, and R-1150D; and NE-3320HA, UN-3320HC, UN-3320HS, UN-901T, UN-255, UN-6060PTM, UN-6060P, UN-9000PEP, and UN-9200A manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. Is mentioned.
アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物に添加するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の量は、上記加水分解物の原料に用いたアルコキシシラン（Ａ）１００重量部に対して、１００〜２０００重量部に限定されるが、１００〜１８００重量部が好ましく、１３０〜１８００重量部がより好ましく、２００〜１０００重量部が特に好ましい。上記加水分解物の原料に用いたアルコキシシラン（Ａ）に対するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の添加量が、少な過ぎると、得られるガスバリア性樹脂層に充分な接着耐久性を付与できなくなる虞れがあり、多過ぎると、得られるガスバリア性樹脂層のガスバリア性が低下する虞れがある。 The amount of urethane (meth) acrylate (B) added to the hydrolyzate of alkoxysilane (A) is 100 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of alkoxysilane (A) used as the raw material of the hydrolyzate. However, it is preferably 100 to 1800 parts by weight, more preferably 130 to 1800 parts by weight, and particularly preferably 200 to 1000 parts by weight. If the amount of urethane (meth) acrylate (B) added to the alkoxysilane (A) used as the raw material for the hydrolyzate is too small, there is a possibility that sufficient adhesion durability cannot be imparted to the resulting gas barrier resin layer. If the amount is too large, the gas barrier property of the resulting gas barrier resin layer may be lowered.
（多官能（メタ）アクリレート（Ｃ））
アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物には、上述したウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の他に、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）を添加する。多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）によれば、得られるガスバリア性樹脂層のガスバリア性及び透明性を向上させることができる。
(Polyfunctional (meth) acrylate (C))
In addition to the urethane (meth) acrylate (B) described above, polyfunctional (meth) acrylate (C) is added to the hydrolyzate of alkoxysilane (A). According to the polyfunctional (meth) acrylate (C), the gas barrier property and transparency of the obtained gas barrier resin layer can be improved.
多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）とは、分子中に２個以上の（メタ）アクリロキシ基とを有している（メタ）アクリレートを意味する。また、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）は分子中にウレタン結合を有していない。 The polyfunctional (meth) acrylate (C) means (meth) acrylate having two or more (meth) acryloxy groups in the molecule. Moreover, polyfunctional (meth) acrylate (C) does not have a urethane bond in a molecule | numerator.
多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）中における（メタ）アクリロキシ基の数は、２個以上であるが、２〜１０個が好ましく、２〜６個がより好ましい。このような多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）によれば、得られるガスバリア性樹脂層中で複雑な網目構造を有する高分子鎖を形成することができ、ガスバリア性樹脂層のガスバリア性を向上させることができる。 The number of (meth) acryloxy groups in the polyfunctional (meth) acrylate (C) is 2 or more, preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 6. According to such a polyfunctional (meth) acrylate (C), a polymer chain having a complicated network structure can be formed in the obtained gas barrier resin layer, and the gas barrier property of the gas barrier resin layer is improved. be able to.
多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、及びテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの２官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３官能（メタ）アクリレート；テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの６官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、二種以上を併用することもできる。 As the polyfunctional (meth) acrylate (C), tricyclodecane dimethanol diacrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, And trifunctional (meth) acrylates such as tetraethylene glycol di (meth) acrylate; trifunctional (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate; tetramethylolmethane tetra (meth) ) Acrylate, and tetrafunctional (meth) acrylate such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate; hexafunctional (meth) acrylate such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate It is. These may be used alone or in combination of two or more.
なかでも、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）によれば、ガスバリア性樹脂層の透明性及びガスバリア性を向上させることができる。 Especially, as polyfunctional (meth) acrylate (C), tricyclodecane dimethanol diacrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate are mentioned preferably. According to these polyfunctional (meth) acrylates (C), the transparency and gas barrier properties of the gas barrier resin layer can be improved.
アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物に添加する多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）の量は、上記加水分解物の原料に用いたアルコキシシラン（Ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部に限定されるが、５〜４５重量部が好ましく、２０〜４０重量部がより好ましい。上記加水分解物の原料に用いたアルコキシシラン（Ａ）に対する多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）の添加量が、少な過ぎると、優れたガスバリア性を長期間に亘って維持することができるガスバリア性樹脂層が得られない虞れがあり、多過ぎると、塗工用組成物の成膜性が低下して、これを用いて得られるガスバリア性樹脂層のガスバリア性が低下する虞れがある。 The amount of the polyfunctional (meth) acrylate (C) added to the hydrolyzate of alkoxysilane (A) is 1 to 50 weights with respect to 100 parts by weight of alkoxysilane (A) used as the raw material of the hydrolyzate. Although limited to parts, 5-45 parts by weight is preferable, and 20-40 parts by weight is more preferable. If the amount of polyfunctional (meth) acrylate (C) added to the alkoxysilane (A) used as the raw material for the hydrolyzate is too small, the gas barrier property can maintain an excellent gas barrier property over a long period of time. There is a possibility that the resin layer may not be obtained. If the amount is too large, the film-forming property of the coating composition may be lowered, and the gas barrier property of the gas barrier resin layer obtained using the composition may be lowered.
本発明では、上述したアルコキシシラン（Ａ）の加水分解物に、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）及び多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）を添加することにより塗工用組成物を得、その後、この塗工用組成物を合成樹脂フィルム上に塗工し、上記塗工用組成物に活性エネルギー線を照射することにより、アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物が有するラジカル重合性基と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が有する（メタ）アクリロキシ基と、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）が有する（メタ）アクリロキシ基とのラジカル重合を行う。 In the present invention, a coating composition is obtained by adding urethane (meth) acrylate (B) and polyfunctional (meth) acrylate (C) to the hydrolyzate of alkoxysilane (A) described above, By applying this coating composition on a synthetic resin film and irradiating the coating composition with active energy rays, the radical polymerizable group of the hydrolyzate of alkoxysilane (A) and urethane Radical polymerization of the (meth) acryloxy group which (meth) acrylate (B) has and the (meth) acryloxy group which polyfunctional (meth) acrylate (C) has is performed.
合成樹脂フィルム上に塗工用組成物を塗工するには、ロールコーター法、スピンコーター法、ディッピング法、バーコーター法、フローティングナイフコーター法、ダイコーター法、グラビアコーター法、カーテンコーター法、ブレードコーター法、及びスプレー法など公知の方法を用いて行えばよい。 To coat the coating composition on the synthetic resin film, roll coater method, spin coater method, dipping method, bar coater method, floating knife coater method, die coater method, gravure coater method, curtain coater method, blade A known method such as a coater method or a spray method may be used.
合成樹脂フィルム上に塗工した塗工用組成物に照射する活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、α線、β線、及びγ線などが挙げられる。なかでもラジカル重合を行うのに十分なエネルギーを有することから、電子線が好ましく挙げられる。 Examples of the active energy rays applied to the coating composition coated on the synthetic resin film include ultraviolet rays, electron beams, α rays, β rays, and γ rays. Among them, an electron beam is preferable because it has sufficient energy for radical polymerization.
塗工用組成物に電子線を照射する場合、電子線の加速電圧は、１００〜３００ｋＶが好ましく、１５０〜２００ｋＶがより好ましい。また、電子線の照射量は、５０〜２００ｋＧｙが好ましく、１００〜１７５ｋＧｙがより好ましい。 When irradiating the coating composition with an electron beam, the acceleration voltage of the electron beam is preferably 100 to 300 kV, and more preferably 150 to 200 kV. Moreover, 50-200 kGy is preferable and the irradiation amount of an electron beam has more preferable 100-175 kGy.
そして、合成樹脂フィルム上に塗工した塗工用組成物に活性エネルギー線を照射した後に、上記塗工用組成物に含まれているアルコキシシラン（Ａ）の加水分解物が有しているシラノール基の脱水縮合反応を行う。 And the silanol which the hydrolyzate of the alkoxysilane (A) contained in the said composition for coating has after irradiating an active energy ray to the composition for coating coated on the synthetic resin film Perform dehydration condensation reaction of the group.
このアルコキシシラン（Ａ）の加水分解物が有しているシラノール基の脱水縮合反応を行うには、合成樹脂フィルム上に塗工した塗工用組成物に活性エネルギー線を照射した後に、活性エネルギー線を照射した塗工用組成物を、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１００℃に加熱するのが好ましい。このように加熱することにより、アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物が有しているシラノール基同士の脱水縮合反応を生じさせることができる。加熱時間は、０．１〜１０時間が好ましく、０．５〜３時間がより好ましい。 In order to carry out the dehydration condensation reaction of the silanol group possessed by the hydrolyzate of alkoxysilane (A), the active energy ray is applied to the coating composition coated on the synthetic resin film, and then the active energy is applied. The coating composition irradiated with the wire is preferably heated to 40 to 150 ° C, more preferably 40 to 100 ° C. By heating in this way, a dehydration condensation reaction between silanol groups possessed by the hydrolyzate of alkoxysilane (A) can be caused. The heating time is preferably 0.1 to 10 hours, and more preferably 0.5 to 3 hours.
ガスバリア性樹脂層の製造では、上述した通り、初めに、アルコキシシラン（Ａ）が有するアルコキシ基を加水分解反応させてシラノール基を形成し、次に、アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物が有するラジカル重合性基と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が有する（メタ）アクリロキシ基と、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）が有する（メタ）アクリロキシ基とのラジカル重合を行った後又は行いながら、シラノール基の脱水縮合反応を行う。シラノール基の形成後、上述したラジカル重合を行っている間にも、シラノール基の一部が脱水縮合反応を生じている可能性もある。しかしながら、アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物が有しているシラノール基の脱水縮合の反応速度は非常に遅い。このため、アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物が有しているシラノール基の脱水縮合反応よりも、上述したラジカル重合が優先的に生じる。したがって、上述したラジカル重合を行っている間に生じるシラノール基の脱水縮合反応はほとんど生じておらず無視することができ、上述したラジカル重合を行った後に、アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物が有しているシラノール基の大部分が脱水縮合することとなる。 In the production of the gas barrier resin layer, as described above, first, the alkoxy group of alkoxysilane (A) is hydrolyzed to form a silanol group, and then the hydrolyzate of alkoxysilane (A) has. While performing or performing radical polymerization of a radical polymerizable group, a (meth) acryloxy group possessed by urethane (meth) acrylate (B), and a (meth) acryloxy group possessed by polyfunctional (meth) acrylate (C) The dehydration condensation reaction of silanol groups is performed. Even after the formation of the silanol group, during the radical polymerization described above, a part of the silanol group may cause a dehydration condensation reaction. However, the reaction rate of dehydration condensation of silanol groups contained in the hydrolyzate of alkoxysilane (A) is very slow. For this reason, the radical polymerization mentioned above preferentially occurs over the dehydration condensation reaction of the silanol group which the hydrolyzate of alkoxysilane (A) has. Therefore, almost no dehydration condensation reaction of the silanol group occurring during the above-described radical polymerization occurs and can be ignored. After the above-described radical polymerization, the hydrolyzate of alkoxysilane (A) is Most of the silanol groups possessed will undergo dehydration condensation.
本発明の方法により得られるガスバリア性樹脂層では、アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物が有するラジカル重合性基と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が有する（メタ）アクリロキシ基と、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）が有する（メタ）アクリロキシ基とのラジカル重合によって得られた重合体の主鎖間を架橋するようにして、ラジカル重合体が有しているアルコキシシラン（Ａ）の加水分解物に由来するシラノール基の脱水縮合反応によるシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）が形成されており、最終的に得られる重合体が複雑な網目構造を形成している。 In the gas barrier resin layer obtained by the method of the present invention, the radical polymerizable group that the hydrolyzate of alkoxysilane (A) has, the (meth) acryloxy group that urethane (meth) acrylate (B) has, and the polyfunctionality ( Hydrolysis of the alkoxysilane (A) of the radical polymer by crosslinking the main chain of the polymer obtained by radical polymerization with the (meth) acryloxy group of the (meth) acrylate (C). Siloxane groups (—Si—O—Si—) are formed by dehydration condensation reaction of silanol groups derived from the product, and the finally obtained polymer forms a complex network structure.
また、アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）とのラジカル重合体を優先的に高分子量化することによって、相互に隣接する重合体の主鎖同士を近接させた状態とすることができ、このようにして重合体の主鎖同士を近接させた状態で、この重合体が有するシラノール基の脱水縮合反応を行うことができ、ラジカル重合体の主鎖間をシロキサン結合が架橋した緻密な網目構造を形成することができる。 In addition, by preferentially increasing the molecular weight of the radical polymer of alkoxysilane (A) hydrolyzate, urethane (meth) acrylate (B), and polyfunctional (meth) acrylate (C), The main chains of adjacent polymers can be brought close to each other, and thus the dehydration condensation reaction of the silanol group of the polymer is performed in the state where the main chains of the polymer are close to each other. And a dense network structure in which siloxane bonds are cross-linked between the main chains of the radical polymer can be formed.
このように本発明の方法により形成されるガスバリア性樹脂層は、複雑且つ緻密な網目構造を有している重合体によって形成されてなることから、酸素や水蒸気などのガスの透過を高く防止することができ、優れたガスバリア性を有する。 As described above, the gas barrier resin layer formed by the method of the present invention is formed of a polymer having a complicated and dense network structure, so that the transmission of gases such as oxygen and water vapor is highly prevented. And has excellent gas barrier properties.
また、上述したアルコキシシラン（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、及び多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）を用いてなるガスバリア性樹脂層は、優れた透明性も有している。 In addition, the gas barrier resin layer using the above-described alkoxysilane (A), urethane (meth) acrylate (B), and polyfunctional (meth) acrylate (C) also has excellent transparency.
さらに、ガスバリア性樹脂層を構成している重合体がウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）に由来するウレタン結合を含んでいることによって、合成樹脂フィルムや後述する無機化合物膜などに対するガスバリア性樹脂層の接着力を向上させることができると共に、上記重合体の劣化を高く低減してガスバリア性樹脂層の耐久性を向上させることができる。したがって、上記ガスバリア性樹脂層は、優れたガスバリア性及び透明性を長期間に亘って維持することができる。 Furthermore, since the polymer constituting the gas barrier resin layer contains a urethane bond derived from urethane (meth) acrylate (B), the gas barrier resin layer with respect to a synthetic resin film or an inorganic compound film to be described later is used. Adhesive strength can be improved, and deterioration of the polymer can be reduced to improve durability of the gas barrier resin layer. Therefore, the gas barrier resin layer can maintain excellent gas barrier properties and transparency over a long period of time.
［無機化合物膜］
本発明のガスバリア性フィルムは、合成樹脂フィルムとガスバリア性樹脂層とを有しているが、無機化合物膜をさらに有しているのが好ましい。無機化合物膜を用いることにより、ガスバリア性フィルムのガスバリア性を向上させることができる。
[Inorganic compound film]
The gas barrier film of the present invention has a synthetic resin film and a gas barrier resin layer, but preferably further has an inorganic compound film. By using the inorganic compound film, the gas barrier property of the gas barrier film can be improved.
無機化合物膜を構成している材料としては、金属酸化物又は金属窒化物が挙げられる。具体的には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、及び酸化チタンなどの金属酸化物、並びに窒化ケイ素、及び窒化チタンなどの金属窒化物が挙げられる。なかでも、優れたガスバリア性を有する無機化合物膜を形成できることから、金属酸化物が好ましく、酸化ケイ素、酸化アルミニウムがより好ましく、酸化ケイ素が特に好ましい。 Examples of the material constituting the inorganic compound film include metal oxides and metal nitrides. Specific examples include metal oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, calcium oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, and titanium oxide, and metal nitrides such as silicon nitride and titanium nitride. Among these, metal oxides are preferable, silicon oxide and aluminum oxide are more preferable, and silicon oxide is particularly preferable because an inorganic compound film having excellent gas barrier properties can be formed.
酸化ケイ素を含む無機化合物膜は、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、ナトリウム、チタン、ジルコニウム、イットリウムなどの他の金属原子や、炭素原子、ホウ素原子、窒素原子、フッ素原子などの非金属原子を含んでいてもよい。 The inorganic compound film containing silicon oxide contains other metal atoms such as aluminum, magnesium, calcium, potassium, sodium, titanium, zirconium, and yttrium, and nonmetal atoms such as carbon atom, boron atom, nitrogen atom, and fluorine atom. You may go out.
無機化合物膜は、単一層であっても、ガスバリア性を向上させるために複数層を積層一体化させたものであってもよい。無機化合物膜が複数層を積層一体化させてなるものである場合、各層を構成している材料は、同種類であっても異種類であってもよい。 The inorganic compound film may be a single layer or may be formed by laminating and integrating a plurality of layers in order to improve gas barrier properties. When the inorganic compound film is formed by laminating and integrating a plurality of layers, the materials constituting each layer may be the same type or different types.
無機化合物膜の厚みが薄過ぎると、酸素や水蒸気に対して十分なガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを提供できない虞れがある。また、無機化合物膜の厚みが厚過ぎると無機化合物膜を形成する際に合成樹脂フィルムやガスバリア性樹脂層などの隣接する層との間における収縮率の差に起因してクラックが生じ易くなり、ガスバリア性フィルムの酸素や水蒸気に対するバリア性が低下する虞れがある。したがって、無機化合物膜の厚みは、５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜５μｍがより好ましい。 When the thickness of the inorganic compound film is too thin, there is a possibility that a gas barrier film having a sufficient gas barrier property against oxygen or water vapor cannot be provided. Also, if the inorganic compound film is too thick, cracks are likely to occur due to the difference in shrinkage between adjacent layers such as a synthetic resin film and a gas barrier resin layer when forming the inorganic compound film, There exists a possibility that the barrier property with respect to oxygen and water vapor | steam of a gas barrier film may fall. Therefore, the thickness of the inorganic compound film is preferably 5 nm to 10 μm, and more preferably 10 nm to 5 μm.
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、合成樹脂フィルム上での無機化合物膜及びガスバリア性樹脂層の積層順序は特に制限されない。例えば、図１に示すように、合成樹脂フィルム10上に無機化合物膜20及びガスバリア性樹脂層30がこの順で積層一体化されていてもよく、図２に示すように合成樹脂フィルム10上にガスバリア性樹脂層30及び無機化合物膜20がこの順で積層一体化されていてもよい。
In the gas barrier film of the present invention, the lamination order of the inorganic compound film and the gas barrier resin layer on the synthetic resin film is not particularly limited. For example, as shown in FIG. 1, the
合成樹脂フィルム上に無機化合物膜及びガスバリア性樹脂層を形成する順序も特に制限されない。例えば、合成樹脂フィルム上に無機化合物膜を形成した後、この無機化合物膜上に上記の通りにしてガスバリア性樹脂層を形成してもよく、合成樹脂フィルム上に上記の通りにしてガスバリア性樹脂層を形成した後、このガスバリア性樹脂層上に無機化合物膜を形成してもよい。 The order in which the inorganic compound film and the gas barrier resin layer are formed on the synthetic resin film is not particularly limited. For example, after forming an inorganic compound film on a synthetic resin film, the gas barrier resin layer may be formed on the inorganic compound film as described above, and the gas barrier resin is formed on the synthetic resin film as described above. After forming the layer, an inorganic compound film may be formed on the gas barrier resin layer.
合成樹脂フィルム又はガスバリア性樹脂層上に無機化合物膜を形成する方法としては、例えば、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法などの物理的気相成長法（ＰＶＤ）や、化学的気相成長法（ＣＶＤ）などが挙げられる。 Examples of methods for forming an inorganic compound film on a synthetic resin film or gas barrier resin layer include physical vapor deposition (PVD) such as sputtering, vapor deposition, and ion plating, and chemical vapor deposition. Method (CVD) and the like.
無機化合物膜は、合成樹脂フィルム又はガスバリア性樹脂層上で直接作製されてもよい。また、無機化合物膜を合成樹脂フィルム及びガスバリア性樹脂層とは別に作製した後、この無機化合物膜を合成樹脂フィルム又はガスバリア性樹脂層にラミネート用接着剤などを用いて貼着することによって合成樹脂フィルム又はガスバリア性樹脂層上に無機化合物膜を積層一体化してもよい。ラミネート用接着剤としては、公知の接着剤を用いることができ、例えば、２液硬化型ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、及びポリエーテル系接着剤などを用いることができる。 The inorganic compound film may be directly produced on the synthetic resin film or the gas barrier resin layer. In addition, after preparing the inorganic compound film separately from the synthetic resin film and the gas barrier resin layer, the synthetic resin film is adhered to the synthetic resin film or the gas barrier resin layer by using a laminating adhesive or the like. An inorganic compound film may be laminated and integrated on the film or the gas barrier resin layer. A known adhesive can be used as the laminating adhesive, and for example, a two-component curable urethane adhesive, a polyester adhesive, a polyether adhesive, and the like can be used.
本発明のガスバリア性フィルムが用いられる用途としては、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装などの用途が挙げられる。また、このような包装用用途の他にも、本発明のガスバリア性フィルムは、太陽電池モジュール、液晶表示パネル、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示パネルなどに使用される素子が、酸素や水蒸気に触れて性能劣化するのを防止するために、製品構成体の一部として或いはそれら素子のパッケージ材料として用いることができる。 Applications for which the gas barrier film of the present invention is used include packaging of articles that require blocking of various gases such as water vapor and oxygen, and packaging for preventing deterioration of food, industrial products, pharmaceuticals, and the like. It is done. In addition to such packaging applications, the gas barrier film of the present invention is such that elements used in solar cell modules, liquid crystal display panels, organic EL (electroluminescence) display panels, etc. are exposed to oxygen and water vapor. Therefore, it can be used as a part of the product structure or as a packaging material for these elements.
なかでも、本発明のガスバリア性フィルムは、優れた透明性及びガスバリア性を長期間に亘って維持することができることから、太陽電池モジュールの裏面側保護シート又は受光面側保護シートとして用いられるのが好ましい。裏面側保護シート及び受光面側保護シートは、太陽電池モジュールにおいて発電素子とエチレン−酢酸ビニル共重合体などの封止樹脂とを保護するために用いられる。 Especially, since the gas barrier film of the present invention can maintain excellent transparency and gas barrier properties over a long period of time, it is used as a back surface side protective sheet or a light receiving surface side protective sheet of a solar cell module. preferable. The back surface side protective sheet and the light receiving surface side protective sheet are used for protecting the power generating element and a sealing resin such as an ethylene-vinyl acetate copolymer in the solar cell module.
以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
［実施例１］
（ガスバリア性樹脂層の作製）
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ１）１００重量部に、硝酸水溶液（硝酸０．００４５重量％含有）２３重量部を添加して混合物（I）を得、この混合物（I）を２５℃で３時間撹拌することにより、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ１）が有しているメトキシ基を加水分解反応させてシラノール基を形成させることにより、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ１）の加水分解物を含む混合物（I'）を得た。
[Example 1]
(Production of gas barrier resin layer)
To 100 parts by weight of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (A1), 23 parts by weight of an aqueous nitric acid solution (containing 0.0045% by weight of nitric acid) was added to obtain a mixture (I), and the mixture (I) was obtained at 25 ° C. By stirring for 3 hours, the methoxy group of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (A1) is hydrolyzed to form a silanol group, thereby forming 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (A1). A mixture (I ′) containing a hydrolyzate was obtained.
次に、混合物（I'）の全量に、４個のアクリロキシ基を有しているウレタンアクリレート（Ｂ１）［新中村化学社製 製品名「Ｕ−４ＨＡ」］１３７重量部、及びトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ｃ１）１４重量部を添加することにより、塗工用組成物を得た。 Next, 137 parts by weight of urethane acrylate (B1) [manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name “U-4HA”] having four acryloxy groups, and tricyclodecanedi in the total amount of the mixture (I ′) A coating composition was obtained by adding 14 parts by weight of methanol diacrylate (C1).
しかる後、合成樹脂フィルムとして透明のポリエチレンテレナフタレートフィルム（厚み７５μｍ）を用意し、このポリエチレンテレナフタレートフィルムの一面上に、塗工用組成物をグラビアコーターにより直接塗工し、塗工した塗工用組成物に電子線照射装置（ＥＳＩ社製 製品名ＥＣ３００／１６５／８００）を用いて、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量１５０ｋＧｙの条件で電子線を照射することによって、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ１）が有しているメタクリロキシ基と、ウレタンアクリレート（Ｂ１）が有しているアクリロキシ基と、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ｃ１）が有しているアクリロキシ基とのラジカル重合を行うことによりラジカル重合体を得た。 After that, a transparent polyethylene telenaphthalate film (thickness 75 μm) was prepared as a synthetic resin film, and the coating composition was directly applied on one surface of the polyethylene telenaphthalate film with a gravure coater. 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane by irradiating the composition with an electron beam under the conditions of an acceleration voltage of 175 kV and an irradiation dose of 150 kGy using an electron beam irradiation apparatus (product name EC300 / 165/800 manufactured by ESI) Perform radical polymerization of the methacryloxy group possessed by (A1), the acryloxy group possessed by urethane acrylate (B1), and the acryloxy group possessed by tricyclodecane dimethanol diacrylate (C1). Thus, a radical polymer was obtained.
そして、電子線が照射された塗工用組成物を一面上に有するポリエチレンテレナフタレートフィルムを、オーブン中、６０℃の温度で１時間加熱することにより、電子線が照射された塗工用組成物に含まれているラジカル重合体が有している３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ１）の加水分解物に由来するシラノール基同士を脱水縮合反応させて、ラジカル重合体間を架橋するシロキサン結合を形成し、ガスバリア性樹脂層（厚み５μｍ）を作製した。 And the composition for coating which the electron beam was irradiated by heating the polyethylene-terephthalate film which has the composition for coating on which the electron beam was irradiated on one side at the temperature of 60 degreeC in oven. Siloxane bond that crosslinks between radical polymers by dehydration condensation reaction of silanol groups derived from hydrolyzate of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (A1) contained in the radical polymer contained in Then, a gas barrier resin layer (thickness 5 μm) was produced.
（無機化合物膜の作製）
ＲＦマグネトロンスパッタにより、上記ポリエチレンテレナフタレートフィルム及びガスバリア性樹脂層の温度を６０℃に維持した状態で、ケイ素酸化物からなるターゲットを用いて、上記で作製したガスバリア性樹脂層の一面に酸化ケイ素からなる膜（厚み２０ｎｍ）を直接形成した。これにより、ポリエチレンテレナフタレートフィルムの一面上に、ガスバリア性樹脂層及び酸化ケイ素膜がこの順で積層一体化されてなるガスバリア性フィルムを得た。
(Preparation of inorganic compound film)
By RF magnetron sputtering, with the temperature of the polyethylene telenaphthalate film and the gas barrier resin layer maintained at 60 ° C., a silicon oxide target was used to form silicon oxide on one surface of the gas barrier resin layer prepared above. A film (
［実施例２〜５及び比較例１〜３、５］
ガスバリア性樹脂層の作製に用いた各成分の配合量を表１に示した通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。
[Examples 2-5 and Comparative Examples 1-3, 5]
A gas barrier film was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of each component used for producing the gas barrier resin layer was changed as shown in Table 1.
［実施例６］
ウレタンアクリレート（Ｂ１）に代えて、６個のアクリロキシ基を有しているウレタンアクリレート（Ｂ２）［ダイセル・サイテック社製 製品名「Ｅｂｅｃｒｙｌ ５１２９」］５００重量部を用い、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ｃ１）に代えて、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｃ２）２０重量部用いた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。
[Example 6]
Instead of urethane acrylate (B1), 500 parts by weight of urethane acrylate (B2) [product name “Ebecryl 5129” manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.] having 6 acryloxy groups was used, and tricyclodecane dimethanol diacrylate A gas barrier film was produced in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (C2) was used instead of (C1).
［実施例７］
（ガスバリア性樹脂層の作製）
ビニルトリメトキシシラン（Ａ２）１００重量部に、硝酸水溶液（硝酸０．００４５重量％含有）３８重量部を添加して混合物（I）を得、この混合物（I）を２５℃で３時間撹拌することにより、ビニルトリメトキシシラン（Ａ２）が有しているメトキシ基を加水分解反応させてシラノール基を形成させることにより、ビニルトリメトキシシラン（Ａ２）の加水分解物を含む混合物（I'）を得た。
[Example 7]
(Production of gas barrier resin layer)
38 parts by weight of an aqueous nitric acid solution (containing 0.0045% by weight of nitric acid) is added to 100 parts by weight of vinyltrimethoxysilane (A2) to obtain a mixture (I), and this mixture (I) is stirred at 25 ° C. for 3 hours. By subjecting the methoxy group of the vinyltrimethoxysilane (A2) to a hydrolysis reaction to form a silanol group, a mixture (I ′) containing a hydrolyzate of the vinyltrimethoxysilane (A2) is obtained. Obtained.
次に、混合物（I'）の全量に、４個のアクリロキシ基を有しているウレタンアクリレート（Ｂ１）［新中村化学社製 製品名「Ｕ−４ＨＡ」］８３３重量部、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｃ２）２０重量部を添加することにより、塗工用組成物を得た。 Next, 833 parts by weight of urethane acrylate (B1) [product name “U-4HA” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.] having 4 acryloxy groups, and dipentaerythritol hexa are added to the total amount of the mixture (I ′). A coating composition was obtained by adding 20 parts by weight of acrylate (C2).
しかる後、合成樹脂フィルムとして透明のポリエチレンテレナフタレートフィルム（厚み７５μｍ）を用意した。このポリエチレンテレナフタレートフィルムの一面上に、塗工用組成物をグラビアコーターにより直接塗工し、塗工した塗工用組成物に電子線照射装置（ＥＳＩ社製 製品名ＥＣ３００／１６５／８００）を用いて、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量１５０ｋＧｙの条件で電子線を照射することによって、ビニルトリメトキシシラン（Ａ２）が有しているビニル基と、ウレタンアクリレート（Ｂ１）が有しているアクリロキシ基と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｃ２）が有しているアクリロキシ基とのラジカル重合を行うことによりラジカル重合体を得た。 Thereafter, a transparent polyethylene telenaphthalate film (thickness 75 μm) was prepared as a synthetic resin film. On one surface of this polyethylene telenaphthalate film, the coating composition was directly applied by a gravure coater, and an electron beam irradiation device (product name EC300 / 165/800 manufactured by ESI) was applied to the coated composition. And using an electron beam under the conditions of an acceleration voltage of 175 kV and an irradiation dose of 150 kGy, a vinyl group possessed by vinyltrimethoxysilane (A2) and an acryloxy group possessed by urethane acrylate (B1) A radical polymer was obtained by performing radical polymerization with an acryloxy group possessed by dipentaerythritol hexaacrylate (C2).
そして、電子線が照射された塗工用組成物を一面上に有するポリエチレンテレナフタレートフィルムを、オーブン中、６０℃の温度で１時間加熱することにより、電子線が照射された塗工用組成物に含まれているラジカル重合体が有しているビニルトリメトキシシラン（Ａ２）の加水分解物に由来するシラノール基同士を脱水縮合反応させて、ラジカル重合体間を架橋するシロキサン結合を形成し、ガスバリア性樹脂層（厚み５μｍ）を作製した。 And the composition for coating which the electron beam was irradiated by heating the polyethylene-terephthalate film which has the composition for coating on which the electron beam was irradiated on one side at the temperature of 60 degreeC in oven. A silanol group derived from a hydrolyzate of vinyltrimethoxysilane (A2) contained in the radical polymer contained in is dehydrated and condensed to form a siloxane bond that crosslinks between the radical polymers, A gas barrier resin layer (thickness 5 μm) was prepared.
（無機化合物膜の作製）
上記で作製したガスバリア性樹脂層の一面に、実施例１と同様にして、酸化ケイ素からなる膜（厚み２０ｎｍ）を直接形成した。これにより、ポリエチレンテレナフタレートフィルムの一面上に、ガスバリア性樹脂層及び酸化ケイ素膜がこの順で積層一体化されてなるガスバリア性フィルムを得た。
(Preparation of inorganic compound film)
A film (
［実施例８］
ガスバリア性樹脂層の作製において、ウレタンアクリレート（Ｂ１）の配合量を１７５０重量部とし、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｃ２）に代えてトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ｃ１）３８重量部用いた以外は、実施例７と同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。
[Example 8]
In preparation of the gas barrier resin layer, the amount of urethane acrylate (B1) was 1750 parts by weight, and 38 parts by weight of tricyclodecane dimethanol diacrylate (C1) was used instead of dipentaerythritol hexaacrylate (C2). A gas barrier film was produced in the same manner as in Example 7.
［比較例４］
ガスバリア性樹脂層の作製において、ウレタンアクリレート（Ｂ１）の配合量を８０重量部とし、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ｃ１）に代えてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｃ２）４０重量部用いた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。
[Comparative Example 4]
In preparation of the gas barrier resin layer, the blending amount of urethane acrylate (B1) was 80 parts by weight, and 40 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (C2) was used instead of tricyclodecane dimethanol diacrylate (C1). A gas barrier film was prepared in the same manner as in Example 1.
［比較例６］
ガスバリア性樹脂層の作製に用いた各成分の配合量を表１に示した通りに変更した以外は、実施例７と同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。
[Comparative Example 6]
A gas barrier film was prepared in the same manner as in Example 7 except that the amount of each component used for preparation of the gas barrier resin layer was changed as shown in Table 1.
［比較例７］
ガスバリア性樹脂層の作製において、ウレタンアクリレート（Ｂ１）の配合量を３０００重量部とし、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｃ２）に代えてトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ｃ１）４０重量部用いた以外は、実施例７と同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。
［比較例８］
合成樹脂フィルムとして透明のポリエチレンテレナフタレートフィルム（厚み７５μｍ）を用意し、ＲＦマグネトロンスパッタにより、上記ポリエチレンテレナフタレートフィルムの温度を６０℃に維持した状態でケイ素酸化物からなるターゲットを用いて、上記ポリエチレンテレナフタレートフィルムの一面に酸化ケイ素からなる膜（厚み２０ｎｍ）を直接形成した。これによりポリエチレンテレナフタレートフィルムの一面に酸化ケイ素膜が積層一体化されてなるガスバリア性フィルムを得た。
[Comparative Example 7]
In preparation of the gas barrier resin layer, the blending amount of urethane acrylate (B1) was 3000 parts by weight, and 40 parts by weight of tricyclodecane dimethanol diacrylate (C1) was used instead of dipentaerythritol hexaacrylate (C2). A gas barrier film was produced in the same manner as in Example 7.
[Comparative Example 8]
A transparent polyethylene telenaphthalate film (thickness: 75 μm) is prepared as a synthetic resin film, and the polyethylene polyethylene target is made of silicon oxide in a state where the temperature of the polyethylene telenaphthalate film is maintained at 60 ° C. by RF magnetron sputtering. A film (
［評価］
上記で得られたガスバリア性フィルムの水蒸気透過率及び全光線透過率を下記手順に従って測定した。結果を表１及び２に示す。
[Evaluation]
The water vapor transmittance and total light transmittance of the gas barrier film obtained above were measured according to the following procedure. The results are shown in Tables 1 and 2.
［水蒸気透過率］
ガスバリア性フィルムの水蒸気透過率（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）を、ＪＩＳ Ｋ７１２６（差圧法）に準拠した差圧式のガスクロマトグラフ法によって、ガス・蒸気透過率測定装置（ＧＴＲテック社製 装置名：ＧＴＲ−３００ＸＡＳＣ）を用いて、測定時間１時間、温度４０℃、相対湿度９０％の条件下で測定した。
[Water vapor transmission rate]
A gas / vapor permeability measuring device (manufactured by GTR Tech Co., Ltd., device name: GTR) is used to measure the water vapor permeability (g / m 2 · day) of the gas barrier film by a differential pressure gas chromatograph method in accordance with JIS K7126 (differential pressure method) -300XASC) was measured under the conditions of a measurement time of 1 hour, a temperature of 40 ° C., and a relative humidity of 90%.
［全光線透過率］
ガスバリア性フィルムの厚み方向の全光線透過率（％）を、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠した方法によって、ヘーズ測定器（日本電色工業社製 装置名：濁度計ＮＤＨ ２０００）を用いて測定した。
[Total light transmittance]
The total light transmittance (%) in the thickness direction of the gas barrier film was measured by a method based on JIS K7105 using a haze meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., device name: Turbidimeter NDH 2000).
さらに、ガスバリア性フィルムに下記の条件で促進耐候試験を５００時間及び１０００時間行い、促進耐候試験を５００時間及び１０００時間行った後の各ガスバリア性フィルムについて上記と同様の手順にしたがって水蒸気透過率及び全光線透過率を測定した。 Further, the gas barrier film was subjected to an accelerated weather resistance test for 500 hours and 1000 hours under the following conditions, and each gas barrier film after the accelerated weather resistance test was performed for 500 hours and 1000 hours was performed according to the same procedure as described above. The total light transmittance was measured.
促進耐候試験：
ガスバリア性フィルムに、カーボンアークランプ式促進耐候性試験機（スガ試験機社製 サンシャインウェザーメーター Ｓ３００試験機）を用いて、ブラックパネル温度を６３℃とし、相対湿度５０％とし、ＪＩＳ Ｋ ７３５０−４に準拠したガラスフィルターＩ型を使用して、波長３００ｎｍ〜７００ｎｍの光を放射照度２５８Ｗ／ｍ2で連続照射しながら、１８分間の水噴霧後、１０２分間の水噴霧停止を１サイクルとし、このサイクルを繰り返す促進耐候試験を行った。
Accelerated weathering test:
Using a carbon arc lamp type accelerated weathering tester (Sunshine Weather Meter S300 tester manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) on the gas barrier film, the black panel temperature is set to 63 ° C., the relative humidity is set to 50%, and JIS K 7350-4 Using a glass filter type I compliant with the above, while continuously irradiating light with a wavelength of 300 nm to 700 nm at an irradiance of 258 W / m 2 , a water spray stop for 102 minutes is defined as one cycle after water spray for 18 minutes. An accelerated weathering test was performed that repeated the cycle.
なお、比較例３、４及び６のガスバリア性フィルムでは、促進耐候試験を１０００時間行った後に、ガスバリア性樹脂層がポリエチレンテレナフタレートフィルムや酸化ケイ素膜から剥離した箇所が発生したため、水蒸気透過率及び全光線透過率の測定を行わなかった。 In the gas barrier films of Comparative Examples 3, 4 and 6, after the accelerated weathering test was performed for 1000 hours, the gas barrier resin layer was peeled off from the polyethylene telenaphthalate film or the silicon oxide film. The total light transmittance was not measured.
１０ 合成樹脂フィルム
２０ 無機化合物膜
３０ ガスバリア性樹脂層
10
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