【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、速硬化であり、耐熱水性、耐酸性に優れたラミネート加工物を提供する無溶剤型複合ラミネート用接着剤組成物およびそれを用いた貼合方法に関する。
【０００２】
詳しくは、各種プラスチックフィルム、金属蒸着フィルム及び金属箔をラミネートして複合フィルムを製造する際に、貼合した後、実用接着物性に達するまでの時間が著しく短く、更に優れた接着性、耐熱水性および耐酸性を発現する無溶剤型複合ラミネート用接着剤組成物およびそれを用いた貼合方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
各種プラスチックフィルム、蒸着フィルム及び金属箔を貼り合わせるラミネート用接着剤としては、水酸基／イソシアネート硬化系を用いたポリエステル樹脂／ポリイソシアネート系、ポリエーテルポリウレタン樹脂／イソシアネート系およびポリエステル樹脂／イソシアネート系等の２液硬化型の有機溶剤接着剤が使用されている。近年、労働作業環境の改善、消防法の強化、大気中へのＶＯＣの放出規制等の要求から接着剤の脱有機溶剤化の傾向が強くなってきており、無溶剤化への移行が進みつつある。しかし、無溶剤型ラミネート用接着剤は、作業性の観点から▲１▼樹脂の分子量を上げることが出来ない。▲２▼ポットライフが短くなる為、反応促進触媒を使用できない。等の問題があり、接着剤が硬化するまで長時間を要し、有機溶剤型の接着剤と比較してユーザーでの短納期、多品種小ロット化に対応できないことより、使用量が伸び悩んでいる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、かかる欠点を解決するために、エポキシ樹脂の添加、カップリング剤の添加等の試みがなされているが、未だ良好な硬化速度を得ていないのが現状である。
【０００５】
本発明者らは、このような現状を鑑み、接着剤の硬化までに要する時間が著しく短く、優れた作業性及び接着性、耐熱水性、耐酸性を有する無溶剤型ラミネート用接着剤組成物およびそれを用いた貼合方法を開発すべく研究を重ねた結果、本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール及びポリウレタンポリオールより成る群から選ばれた有機ポリマーポリオール化合物と、該有機ポリマーポリオール化合物にカルボン酸無水物を付加してなるカルボキシル基が導入された有機ポリマーポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物とを配合して成る事を特徴とする無溶剤型複合ラミネート用接着剤組成物に関する。
【０００７】
さらに、本発明は、前記無溶剤型複合ラミネート用接着剤組成物を加温して屈曲性基材に塗布して接着剤層を形成させた後、その接着剤塗布面と他の屈曲性基材とを貼り合わせることを特徴とする貼合方法に関する。
【０００８】
本発明に於いては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール及びポリウレタンポリオールより成る群から選ばれた有機ポリマーポリオールを使用する。
【０００９】
かかるポリエステルポリオールの例としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどのグリコール類もしくはそれらの混合物とエステル交換反応をさせて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１０】
ポリエーテルポリオールの例としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどのオキシラン化合物を、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００１１】
ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールが挙げられる。
【００１２】
ポリウレタンポリオールとしては、例えば上記ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオールなどと後述の有機ポリイソシアネート又はその単量体とをＮＣＯ／ＯＨが１未満、好ましくは０．８以下で反応して得られる。
【００１３】
有機ポリマーポリオール化合物は、数平均分子量を３００〜５０００とすることが好ましい。
【００１４】
本発明に於いては、前記有機ポリマーポリオール化合物にカルボン酸無水物を付加し、一部の有機ポリマーポリオール化合物にカルボキシル基を導入する。カルボキシル基を導入する有機ポリマーポリオール化合物の割合は、有機ポリマーポリオール化合物の０．５〜２０重量％とすることが好ましい。
【００１５】
有機ポリマーポリオール化合物に反応させるカルボン酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、テトラプロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７ーナフタリンテトラカルボン酸２無水物、５−（２，５−オキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００１６】
有機ポリマーポリオール化合物とカルボン酸無水物とを反応させるには、例えば、両者を混合し、１８０〜２２０℃で２〜４時間攪拌混合すればよい。
【００１７】
有機ポリマーポリオール化合物及びカルボキシル基が導入された有機ポリマーポリオールの混合物の酸価は、２〜１０（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇー樹脂固形分）が望ましい。酸価２以下では十分な硬化速度が得られず、酸価１０以上ではポリイソシアネートと所定の配合をした後のポットライフが短く作業性に劣る問題がある。
【００１８】
本発明に於いて使用し得るポリイソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
【００１９】
本発明に係わる無溶剤型複合ラミネート用接着剤組成物を使用する際には、上記成分の他に、公知である充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することもできる。
【００２０】
接着促進剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップチング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２１】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げる事が出来る。
【００２２】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げる事が出来る。
【００２３】
また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げる事が出来る。
【００２４】
エポキシ樹脂としては、一般的に市販されているエピービス型、ノボラック型、βーメチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコールエーテル型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン型等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２５】
本発明の無溶剤型複合ラミネート用接着剤組成物は、使用直前に有機ポリマーポリオール化合物及びカルボキシル基が導入された有機ポリマーポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物とをＮＣＯ／活性水素の当量比が１〜１０好ましくは１〜５の範囲になるよう配合したものを、各種プラスチックフィルム、各種金属蒸着フィルム、金属箔、紙、合成紙等の各種基材等から選ばれた１種類以上の基材上に塗布し、各種プラスチックフィルム、各種金属蒸着フィルム、金属箔、紙、合成紙等の各種基材等の内から選ばれた少なくとも１種類以上の基材とその接着剤層が形成されている基材とを貼合する方法に適用される。従来のラミネート装置では、接着剤の溶剤を揮発させるため乾燥機が必要であったが、本貼合方法に用いられるラミネート装置には乾燥機設備の必要性が無い。
【００２６】
本発明の貼合方法は、本発明に係わる無溶剤型複合ラミネート用接着剤組成物を、６０〜１２０℃に加温し流動性をもたせ、塗布膜厚が０．１〜１０μｍかつ塗布量０．１〜５ｇ／ｍ２−ｄｒｙとなるように屈曲性基材に塗布して、接着剤塗布面と他の屈曲性基材とを、ニップロールで貼合する方法である。ラミネート物はエージングする事が必要であり、３０〜５０℃で１日が経済的に好ましいが、これに制限されるものではない。
【００２７】
上記の有機ポリマーポリオール化合物及びカルボキシル基が導入された有機ポリマーポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物とを配合する場合には、公知の２液定量自動配合供給装置を用いる事が好ましい。
【００２８】
本発明で使用される屈曲性基材としては、例えば、ＰＶＣ、ＰＥＴ、二軸延伸ＰＰ、無延伸ＰＰ、ＰＥ、ナイロン、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデンコートＯＰＰ、ポリスチレン、ＥＶＯＨ、ポリカーボネート、セロハン等の各種プラスチックフィルム、各種金属蒸着フィルム、金属箔等を使用する事ができる。
【００２９】
無溶剤型接着剤組成物の塗布方式は、公知であれば広く使用する事ができる。例えば、ゴムロールまたは金属ロールを用いたフィルムスプリット方式等が挙げられる。本方式は塗工ロールのニップ圧と周速差で接着剤塗布量を調整するものである。
【００３０】
かくして本発明に係わる無溶剤型複合ラミネート用接着剤組成物およびそれを用いた貼合方法によって製造されたラミネート物は、硬化が速く更に耐熱水性、耐酸性に優れたおり、従来の無溶剤型接着剤では不可能であるほどの優れた接着性を実現する事を可能にした。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例に基ずいて本発明を説明する。例中、部は重量部を示す。
【００３２】
比較例１
エチレングリコール ２７６部、ネオペンチルグリコール ４５６部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃に加熱して溶解した。更に攪拌しながらアジピン酸 ２４５部、イソフタル酸 ５５５部、セバシン酸 ３３８部を反応容器に仕込み１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。
【００３３】
酸価が５以下になったところで反応容器を徐々に減圧し、１ｍｍＨｇ以下、２００〜２４０℃で１時間反応させ、酸価０．８、水酸基価１２５、分子量約１０００の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリオール樹脂Ｉと言う。更に、ポリオール樹脂Ｉ １００部に対して、ポリイソシアネート化合物であるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製、固形分１００％）５０部を約８０℃で加熱混合して接着剤組成物を得た。この接着剤組成物について物性試験を実施した結果を表１に示す。
【００３４】
比較例２
ポリオール樹脂Ｉ １０００部、イソホロンジイソシアネート １１０部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら７５℃に加熱し約１０時間反応させ分子量約２０００のポリエステルポリウレタンポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリオール樹脂ＩＩと言う。更に、ポリオール樹脂ＩＩ １００部に対して、ポリイソシアネート化合物であるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製、固形分１００％）５０部を約８０℃で加熱混合して接着剤組成物を得た。この接着剤組成物について物性試験を実施した結果を表１に示す。
【００３５】
実施例１
ポリオール樹脂Ｉ ５００部、無水トリメリット酸 １．５部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら２００℃に加熱して２時間反応させ、有機ポリマーポリオール化合物中にカルボキシル基が導入された有機ポリマーポリオール化合物を１重量％含有する酸価１．３の混合物ＩＩＩを得た。更に、混合物ＩＩＩ、１００部に対して、ポリイソシアネート化合物であるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製、固形分１００％）５０部を約８０℃で加熱混合して本発明の接着剤組成物を得た。この接着剤組成物について物性試験を実施した結果を表１に示す。
【００３６】
実施例２
ポリオール樹脂Ｉ ５００部、無水トリメリット酸 ２．５部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら２００℃に加熱して２時間反応させ、有機ポリマーポリオール化合物中にカルボキシル基が導入された有機ポリマーポリオール化合物を２重量％含有する酸価２．２の混合物ＩＶを得た。更に、混合物ＩＶ １００部に対して、ポリイソシアネート化合物であるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製、固形分１００％）５０部を約８０℃で加熱混合して本発明の接着剤組成物を得た。この接着剤組成物について物性試験を実施した結果を表１に示す。
【００３７】
実施例３
ポリオール樹脂Ｉ、５００部、無水トリメリット酸 ５．０部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら２００℃に加熱して２時間反応させ、有機ポリマーポリオール化合物中にカルボキシル基が導入された有機ポリマーポリオール化合物を５重量％含有する酸価５．０の混合物Ｖを得た。更に、混合物Ｖ １００部に対して、ポリイソシアネート化合物であるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製、固形分１００％）５０部を約８０℃で加熱混合して本発明の接着剤組成物を得た。この接着剤組成物について物性試験を実施した結果を表１に示す。
【００３８】
実施例４
ポリオール樹脂Ｉ、５００部、５ー（２，５ージオキソテトラヒドロフリル）ー３ーメチルー３ーシクロヘキセンー１，２ージカルボン酸無水物 ５．０部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら２００℃に加熱して２時間反応させ、有機ポリマーポリオール化合物中にカルボキシル基が導入された有機ポリマーポリオール化合物を５重量％含有する酸価５．２の混合物ＶＩを得た。更に混合物ＶＩ １００部に対して、ポリイソシアネート化合物であるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製、固形分１００％）５０部を約８０℃で加熱混合して本発明の接着剤組成物を得た。この接着剤組成物について物性試験を実施した結果を表１に示す。
【００３９】
実施例５
ポリオール樹脂Ｉ、５００部、ピロメリット酸２無水物 ５．０部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら２００℃に加熱して２時間反応させ、有機ポリマーポリオール化合物中にカルボキシル基が導入された有機ポリマーポリオール化合物を５重量％含有する酸価５．１の混合物ＶＩＩを得た。更に混合物ＶＩＩ、１００部に対して、ポリイソシアネート化合物であるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製、固形分１００％）５０部を約８０℃で加熱混合して本発明の接着剤組成物を得た。この接着剤組成物について物性試験を実施した結果を表１に示す。
【００４０】
実施例６
ポリオール樹脂ＩＩＩ、５００部、無水トリメリット酸 ４．０部を反応容器に仕込、窒素ガス気流下で攪拌しながら２００℃に加熱して２時間反応させ、有機ポリマーポリオール化合物中にカルボキシル基が導入された有機ポリマーポリオール化合物を４重量％含有する酸価４．１の混合物ＶＩＩＩを得た。更に、混合物ＶＩＩＩ、１００部に対して、ポリイソシアネート化合物であるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製、固形分１００％）５０部を約８０℃で加熱混合して本発明の接着剤組成物を得た。この接着剤組成物について物性試験を実施した結果を表１に示す。
【００４１】
複合フィルムの製造方法
複合フィルム；ナイロンフィルム（厚み１５μ）／ポリエチレンフィルム（厚み６０μ）及びレトルトの場合はナイロンフィルム（厚み１５μ）／ＣＰＰ（厚み７０μ）。
【００４２】
上記複合フィルムを以下記載の方法で作成した。即ち、上記接着剤組成物を約８０℃に加熱混合し、無溶剤テストコーターにてまずナイロンフィルムに塗布量１．５ｇ／ｍ２（ｄｒｙ）になるよう塗布後、塗布面をポリエチレンフィルム又はＣＰＰフィルムとラミネートして複合フィルムを製造した。
【００４３】
硬化速度（経時シール強度）試験方法
上記方法にて製造した複合フィルムを３０℃に保存し、１日おきにシール部の強度、剥離状態を測定することで硬化性を評価した。テストピースは、ポリエチレンフィルムを内面にし１８０℃、１ｋｇ／Ｃｍ２、１秒の条件でヒートシールし１５ｍｍ幅に切断して作成した。このテストピースをインストロン型引っ張り試験機を使用し、Ｔ型剥離により剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで強度（ｋｇ／１５ｍｍ、５点平均）を測定した。
【００４４】
硬化速度（経時接着力）試験方法
上記方法にて製造した複合フィルムを３０℃に保存し、１日おきに接着強度を測定することで硬化性を評価した。テストピースは複合フィルムから３００ｍｍ×１５ｍｍに切りとり作成した。このテストピースをインストロン型引っ張り試験機を使用し、Ｔ型剥離により剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで強度（ｇ／１５ｍｍ、５点平均）を測定した。
【００４５】
耐熱水、耐酸性試験方法
上記エージング後のラミネートサンプルをヒートシールによって製袋した後、１．１．１．ソース（食酢／サラダ油／ミートソース＝１／１／１）を充填したものを検体として、９８℃×１時間（ボイル試験）、１２０℃×３０分（レトルト試験）の条件で煮沸高温殺菌した後の検体の外観。
【００４６】
【表１】
【００４７】
上記実験結果より、本発明の接着剤組成物は硬化時間が短い上、耐熱性、耐酸性に優れていることがわかる。従って、従来の無溶剤型接着剤では困難であった納期の短い包装材料の製造を可能にした。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、短い硬化時間で耐熱性、耐酸性に優れた包装材料を製造することができる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to an adhesive composition for a solventless composite laminate that provides a laminated product that is fast-curing and has excellent hot water resistance and acid resistance, and a bonding method using the same.
[0002]
Specifically, when laminating various plastic films, metal-deposited films and metal foils to produce a composite film, the time required to reach practical adhesive properties after lamination is extremely short, and further excellent adhesiveness and hot water resistance The present invention also relates to an adhesive composition for a solventless composite laminate exhibiting acid resistance and a bonding method using the same.
[0003]
[Prior art]
Examples of the laminating adhesive for laminating various plastic films, vapor-deposited films, and metal foils include polyester resins using hydroxyl groups / isocyanate curing systems / polyisocyanate systems, polyether polyurethane resins / isocyanate systems, and polyester resin / isocyanate systems. Liquid-curable organic solvent adhesives are used. In recent years, there has been an increasing tendency to use organic solvents as adhesives due to demands such as improvements in the work environment, the strengthening of the Fire Service Law, and regulations on the emission of VOCs into the atmosphere. is there. However, the solventless laminating adhesive cannot increase the molecular weight of (1) the resin from the viewpoint of workability. {Circle around (2)} Since the pot life becomes short, a reaction promoting catalyst cannot be used. It takes a long time for the adhesive to harden, and it is difficult to meet the short delivery time for users and small lots of various products compared to organic solvent type adhesives. I have.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, attempts have been made to add such an epoxy resin and a coupling agent in order to solve such a drawback, but at present, a satisfactory curing rate has not yet been obtained.
[0005]
The present inventors, in view of such a current situation, the time required to cure the adhesive is extremely short, excellent workability and adhesiveness, hot water resistance, a non-solvent type adhesive composition having an acid resistance, and As a result of repeated studies to develop a bonding method using the same, the present invention has been reached.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a polyester polyol, polyether polyol, an organic polymeric polyol compound selected from the group consisting of polyether ester polyols and polyurethane polyols, carboxyl group obtained by addition of Ca carboxylic acid anhydride in the organic polymeric polyol compound The present invention relates to an adhesive composition for a solventless composite laminate, which is obtained by blending an introduced organic polymer polyol compound and a polyisocyanate compound.
[0007]
Further, the present invention provides a method for producing an adhesive layer by heating the adhesive composition for a solvent-free composite laminate and applying the adhesive composition to a flexible substrate to form an adhesive layer. The present invention relates to a laminating method characterized by laminating materials.
[0008]
In the present invention, an organic polymer polyol selected from the group consisting of polyester polyol, polyether polyol, polyether ester polyol and polyurethane polyol is used.
[0009]
Examples of such polyester polyols include, for example, polycarboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid or dialkyl esters thereof or mixtures thereof, and, for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene. Polyester polyols obtained by transesterification with glycols such as glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, or mixtures thereof.
[0010]
Examples of polyether polyols, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, oxirane compounds such as tetrahydrofuran, for example, water, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, low-molecular weight polyols such as glycerin by polymerization as an initiator And the resulting polyether polyols.
[0011]
Examples of the polyether ester polyol include, for example, polyphthalic acid obtained by reacting a polycarboxylic acid such as isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, or a dialkyl ester thereof, or a mixture thereof with the above polyether polyol. Ether ester polyols may be mentioned.
[0012]
Examples of the polyurethane polyol include those obtained by reacting the above-mentioned polyester polyol, polyether polyol, polyether ester polyol, or the like with an organic polyisocyanate described below or a monomer thereof at an NCO / OH of less than 1, preferably 0.8 or less. Can be
[0013]
The organic polymer polyol compound preferably has a number average molecular weight of 300 to 5,000.
[0014]
In the present invention, the added carboxylic acid anhydride in an organic polymeric polyol compounds, introducing mosquitoes carboxyl group in a part of the organic polymeric polyol compound. The proportion of organic polymeric polyol compounds for introducing mosquitoes carboxyl group is preferably 0.5 to 20% by weight of an organic polymeric polyol compound.
[0015]
Examples of the carboxylic acid anhydride to be reacted with the organic polymer polyol compound include, for example, phthalic anhydride, succinic anhydride, heptic anhydride, hymic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydraphthalate Acid anhydride, tetrabromophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenotetracarboxylic anhydride, 2,3,6,7 naphthalenetetracarboxylic acid Dianhydride, 5- (2,5-oxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride and the like.
[0016]
In order to react the organic polymer polyol compound with the carboxylic acid anhydride, for example, both may be mixed and stirred and mixed at 180 to 220 ° C. for 2 to 4 hours.
[0017]
The acid number of the mixture of organic polymer polyols organic polymeric polyol compound及beauty mosquito carboxyl group is introduced, 2~10 (mg-KOH / g over resin solids) is desirable. When the acid value is 2 or less, a sufficient curing speed cannot be obtained, and when the acid value is 10 or more, there is a problem that the pot life after mixing with the polyisocyanate in a predetermined manner is short and workability is poor.
[0018]
Examples of the polyisocyanate compound that can be used in the present invention include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3, 3'-dichloro-4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene Diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'- Multifunctional polyisocyanate compounds such as isocyanurate, buret, and allophanate derived from polyisocyanate monomers such as dicyclohexylmethane diisocyanate and 3,3′-dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, or trimethylolpropane; A polyisocyanate having a terminal isocyanate group obtained by reaction with a polyol compound having three or more functions such as glycerin. Polyisocyanate compounds and the like.
[0019]
When using the solvent-free composite laminate adhesive composition according to the present invention, in addition to the above components, known fillers, softeners, anti-aging agents, stabilizers, adhesion promoters, leveling agents, An antifoaming agent, a plasticizer, an inorganic filler, a tackifier resin, fibers, a coloring agent such as a pigment, and a usable time extender can also be used.
[0020]
Examples of the adhesion promoter include silane coupling agents, titanate-based coupling agents, aluminum-based coupling agents, and epoxy resins.
[0021]
Examples of the silane coupling agent include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-β (aminoethyl) -γ Aminosilanes such as -aminopropyltrimethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane; β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-gly Epoxysilanes such as sidoxypropyltriethoxysilane; vinylsilanes such as vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane; hexamethyldisilazane, γ-mel Hept propyl trimethoxysilane can be exemplified.
[0022]
Examples of titanate-based coupling agents include tetraisopropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, butyl titanate dimer, tetrastearyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium lactate, tetraoctylene glycol titanate, titanium lactate, and tetrastearoxy. Titanium and the like can be mentioned.
[0023]
Examples of the aluminum-based coupling agent include, for example, acetoalkoxyaluminum diisopropylate and the like.
[0024]
Epoxy resins include commercially available epoxy bis type, novolak type, β-methyl epichloro type, cyclic oxirane type, glycidyl ether type, glycidyl ester type, polyglycol ether type, glycol ether type, epoxidized fatty acid ester type, and Various epoxy resins such as polycarboxylic acid ester type, aminoglycidyl type, resorcinol type and the like can be mentioned.
[0025]
Solventless composite laminating adhesive composition of the present invention includes an organic polymeric polyol compound organic polymeric polyol compound及beauty mosquitoes carboxyl group immediately before use is introduced, and a polyisocyanate compound equivalent ratio of NCO / active hydrogen One or more base materials selected from various base materials such as various plastic films, various metal-deposited films, metal foils, paper, synthetic paper, etc., which are blended in a range of 1 to 10, preferably 1 to 5. At least one or more substrates selected from various substrates such as various plastic films, various metal vapor-deposited films, metal foils, paper, and synthetic paper, and an adhesive layer thereof are formed thereon. It is applied to a method of bonding with a substrate. In the conventional laminating apparatus, a dryer is required to volatilize the solvent of the adhesive, but the laminating apparatus used in the present bonding method does not require a dryer.
[0026]
The laminating method of the present invention comprises heating the adhesive composition for solvent-free composite lamination according to the present invention to 60 to 120 ° C. to give fluidity, a coating film thickness of 0.1 to 10 μm and a coating amount of 0 This is a method in which the adhesive is applied to a flexible base material so as to be 0.1 to 5 g / m 2 -dry, and the adhesive applied surface and another flexible base material are bonded with a nip roll. The laminate needs to be aged, and it is economically preferable that the temperature is 30 to 50 ° C. for one day. However, the present invention is not limited to this.
[0027]
An organic polymeric polyol compound the organic polymer polyol compound及beauty mosquito carboxyl group is introduced, when formulating the polyisocyanate compound, it is preferable to use a known two-liquid quantitative automatic compounding feeder.
[0028]
Examples of the flexible substrate used in the present invention include various types such as PVC, PET, biaxially stretched PP, unstretched PP, PE, nylon, polyvinyl alcohol, vinylidene chloride coated OPP, polystyrene, EVOH, polycarbonate, cellophane, and the like. Plastic films, various metal vapor-deposited films, metal foils and the like can be used.
[0029]
The method of applying the solventless adhesive composition can be widely used as long as it is known. For example, a film split system using a rubber roll or a metal roll may be used. In this method, the amount of the adhesive applied is adjusted by the nip pressure of the coating roll and the peripheral speed difference.
[0030]
Thus, the adhesive composition for a solventless composite laminate according to the present invention and the laminate produced by the bonding method using the same are quicker in curing and more excellent in hot water resistance and acid resistance, and have a conventional solventless type. It has made it possible to realize excellent adhesiveness that is impossible with an adhesive.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples. In the examples, parts indicate parts by weight.
[0032]
Comparative Example 1
276 parts of ethylene glycol and 456 parts of neopentyl glycol were charged into a reaction vessel and dissolved by heating to 80 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. While further stirring, 245 parts of adipic acid, 555 parts of isophthalic acid, and 338 parts of sebacic acid were charged into a reaction vessel and heated to 150 ° C to 240 ° C to perform an esterification reaction.
[0033]
When the acid value becomes 5 or less, the pressure in the reaction vessel is gradually reduced, and the reaction is carried out at 200 to 240 ° C. for 1 hour at 1 mmHg or less to have a hydroxyl group at both terminals having an acid value of 0.8, a hydroxyl value of 125, and a molecular weight of about 1,000. A polyester polyol resin was obtained. Hereinafter, this resin is referred to as polyol resin I. Further, 50 parts of Coronate HX (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., solid content: 100%), which is a polyisocyanate compound, was heated and mixed at about 80 ° C. with 100 parts of the polyol resin I to obtain an adhesive composition. Table 1 shows the results of a physical property test performed on the adhesive composition.
[0034]
Comparative Example 2
1000 parts of polyol resin I and 110 parts of isophorone diisocyanate were charged into a reaction vessel, and heated to 75 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream to react for about 10 hours to obtain a polyester polyurethane polyol resin having a molecular weight of about 2,000. Hereinafter, this resin is referred to as a polyol resin II. Further, 50 parts of Coronate HX (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., solid content: 100%), which is a polyisocyanate compound, was heated and mixed at about 80 ° C. with 100 parts of the polyol resin II to obtain an adhesive composition. Table 1 shows the results of a physical property test performed on the adhesive composition.
[0035]
Example 1
Polyol resin I 500 parts, 1.5 parts of trimellitic anhydride in a reaction vessel, under nitrogen flow and heated with stirring to 200 ° C. in 2 hours of reaction, mosquito carboxyl group is introduced into the organic polymer polyol compound A mixture III having an acid value of 1.3 containing 1% by weight of the obtained organic polymer polyol compound was obtained. Further, 50 parts of Coronate HX (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., solid content: 100%), which is a polyisocyanate compound, is heated and mixed at about 80 ° C. with 100 parts of the mixture III to prepare the adhesive composition of the present invention. Obtained. Table 1 shows the results of a physical property test performed on the adhesive composition.
[0036]
Example 2
Polyol resin I 500 parts, were charged 2.5 parts of trimellitic anhydride in a reaction vessel, under nitrogen flow and heated with stirring to 200 ° C. in 2 hours of reaction, mosquito carboxyl group is introduced into the organic polymer polyol compound A mixture IV having an acid value of 2.2 containing 2% by weight of the obtained organic polymer polyol compound was obtained. Further, 50 parts of Coronate HX (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., solid content: 100%), which is a polyisocyanate compound, is heated and mixed at about 80 ° C. with 100 parts of the mixture IV to obtain the adhesive composition of the present invention. Was. Table 1 shows the results of a physical property test performed on the adhesive composition.
[0037]
Example 3
Polyol resin I, 500 parts, were charged 5.0 parts of trimellitic anhydride in a reaction vessel and heated with stirring to 200 ° C. under a nitrogen gas stream and reacted for 2 hours, the mosquitoes carboxyl group in the organic polymeric polyol compound A mixture V having an acid value of 5.0 containing 5% by weight of the introduced organic polymer polyol compound was obtained. Further, 50 parts of Coronate HX (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., solid content: 100%), which is a polyisocyanate compound, is heated and mixed at about 80 ° C. with 100 parts of the mixture V to obtain the adhesive composition of the present invention. Was. Table 1 shows the results of a physical property test performed on the adhesive composition.
[0038]
Example 4
500 parts of polyol resin I, 5.0 parts of 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride were charged into a reaction vessel and stirred under a nitrogen gas stream. while heating for 2 hours the reaction to 200 ° C., to give a mixture VI of acid value 5.2, containing an organic polymeric polyol compounds mosquito carboxyl group is introduced into the organic polymer polyol compound 5 wt%. Further, 50 parts of Coronate HX (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., solid content: 100%), which is a polyisocyanate compound, was heated and mixed at about 80 ° C. with 100 parts of the mixture VI to obtain an adhesive composition of the present invention. . Table 1 shows the results of a physical property test performed on the adhesive composition.
[0039]
Example 5
Polyol resin I, 500 parts, were charged dianhydride 5.0 parts of pyromellitic acid to the reaction vessel, under nitrogen flow and heated with stirring to 200 ° C. in 2 hours of reaction, mosquitoes organic polymeric polyol compounds carboxyl A mixture VII having an acid value of 5.1 containing 5% by weight of the organic polymer polyol compound into which the group was introduced was obtained. Further, 50 parts of Coronate HX (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., solid content 100%), which is a polyisocyanate compound, is heated and mixed at about 80 ° C. with 100 parts of the mixture VII to obtain the adhesive composition of the present invention. Was. Table 1 shows the results of a physical property test performed on the adhesive composition.
[0040]
Example 6
Polyol resin III, 500 parts, was charged 4.0 parts of trimellitic anhydride in a reaction vessel and heated with stirring to 200 ° C. under a nitrogen gas stream and reacted for 2 hours, the mosquitoes carboxyl group in the organic polymeric polyol compound A mixture VIII having an acid value of 4.1 and containing 4% by weight of the introduced organic polymer polyol compound was obtained. Further, to 100 parts of the mixture VIII, 50 parts of a polyisocyanate compound, Coronate HX (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., solid content: 100%), were heated and mixed at about 80 ° C. to prepare the adhesive composition of the present invention. Obtained. Table 1 shows the results of a physical property test performed on the adhesive composition.
[0041]
Method for producing composite film Composite film: nylon film (thickness 15 μ) / polyethylene film (thickness 60 μ) and, in the case of retort, nylon film (thickness 15 μ) / CPP (thickness 70 μ).
[0042]
The composite film was prepared by the method described below. That is, the above-mentioned adhesive composition is heated and mixed at about 80 ° C., and is first applied to a nylon film by a solvent-free test coater so as to have an application amount of 1.5 g / m 2 (dry). The composite film was manufactured by laminating with the film.
[0043]
Curing speed (temporal seal strength) test method The composite film produced by the above method was stored at 30 ° C, and the curability was evaluated by measuring the strength and peeling state of the seal portion every other day. The test piece was prepared by heat-sealing a polyethylene film on the inner surface under the conditions of 180 ° C., 1 kg / Cm 2 , and 1 second, and cutting into a 15 mm width. The test piece was measured for strength (kg / 15 mm, average at 5 points) at a peeling speed of 300 mm / min by T-peeling using an Instron type tensile tester.
[0044]
Curing Rate (Adhesive Strength with Time) Test Method The composite film produced by the above method was stored at 30 ° C., and the curability was evaluated by measuring the adhesive strength every other day. The test piece was cut out from the composite film to 300 mm × 15 mm and made. The test piece was measured for strength (g / 15 mm, average at 5 points) at a peeling speed of 300 mm / min by T-peeling using an Instron type tensile tester.
[0045]
Test method for hot water and acid resistance After laminating the above-aged laminate sample by heat sealing, 1.1.1. A sample filled with sauce (vinegar / salad oil / meat sauce = 1/1/1) was used as a sample, and then subjected to boiling and high-temperature sterilization under the conditions of 98 ° C x 1 hour (boil test) and 120 ° C x 30 minutes (retort test). Sample appearance.
[0046]
[Table 1]
[0047]
The above experimental results show that the adhesive composition of the present invention has a short curing time and is excellent in heat resistance and acid resistance. Therefore, it has become possible to produce a packaging material with a short delivery time, which has been difficult with a conventional solventless adhesive.
[0048]
【The invention's effect】
According to the present invention, a packaging material having excellent heat resistance and acid resistance can be produced in a short curing time.
