JPH03259985A - Adhesive composition - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、初期接着力、耐水性、および耐可塑剤性を向
上させた接着剤組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to an adhesive composition with improved initial adhesive strength, water resistance, and plasticizer resistance.
従来、例えばポリエステルフィルムと軟質塩化ビニル樹
脂フィルムとをラミネートさせる場合、一般にポリエス
テル系接着剤（ポリエステルポリオール、又はポリエス
テルポリオールと多官能イソシアナートの組み合わせ）
が使用されている。しかし、ポリエステル系接着剤は、
耐水性が悪く （耐水試験後にポリエステルポリオール
が加水分解する）、或いは耐可塑剤性が悪いため（軟質
塩化ビニル樹脂フィルムに含有される可塑剤が接着剤に
移行し易い）、その接着力が経時的に劣化するという欠
点がある。Conventionally, when laminating a polyester film and a soft vinyl chloride resin film, for example, a polyester adhesive (polyester polyol or a combination of polyester polyol and polyfunctional isocyanate) was generally used.
is used. However, polyester adhesives
Due to poor water resistance (the polyester polyol hydrolyzes after the water resistance test) or poor plasticizer resistance (the plasticizer contained in the soft vinyl chloride resin film easily transfers to the adhesive), its adhesive strength may deteriorate over time. The disadvantage is that it deteriorates.
本発明は、初期接着力を向上させると共に、耐水性およ
び耐可塑剤性を高めて接着力の経時的劣化を抑制した接
着剤組成物を提供することを目的とする。An object of the present invention is to provide an adhesive composition that has improved initial adhesive strength, water resistance and plasticizer resistance, and suppresses deterioration of adhesive strength over time.
本発明の接着剤組成物は、分子量２，０００〜１００．
０００のポリエステルポリオール（Ａ）とカルボキシル
基含有アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（Ｂ）と
多官能イソシアナート（Ｃ）とからなり、ポリエステル
ポリオール（Ａ） とカルボキシル基含有アクリロニト
リル・ブタジエン共重合体（Ｂ）との重量組成比が（Ａ
） ： （Ｂ） ＝ ７０〜９７：３〜３０で（Ａ）
＋ （Ｂ） ＝ １００であり、ポリエステルポリオー
ル（Ａ）中の水酸基とカルボキシル基含有アクリロニト
リル・ブタジエン共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基と
の総和（ＯＨ＋ Ｃ００Ｈ）に対する多官能イソシアナ
ート（Ｃ）中のイソシアナート基（ＮＣＯ）の比ＮＣＯ
／（ＯＨ＋ＣＯＯＨ）が０．４〜８であることを特徴と
する。The adhesive composition of the present invention has a molecular weight of 2,000 to 100.
000 polyester polyol (A), a carboxyl group-containing acrylonitrile-butadiene copolymer (B), and a polyfunctional isocyanate (C). The weight composition ratio of (A
): (B) = 70-97: 3-30 (A)
+ (B) = 100, and the sum of the hydroxyl groups in the polyester polyol (A) and the carboxyl groups in the carboxyl group-containing acrylonitrile-butadiene copolymer (B) (OH + C00H) in the polyfunctional isocyanate (C) The isocyanate group (NCO) ratio of NCO
/(OH+COOH) is 0.4 to 8.
このように本発明では、カルボキシル基含有アクリロニ
トリル・ブタジエン共重合体（Ｂ）を用いるために、初
期接着力、耐水性、および耐可塑剤性を高めることがで
きる。As described above, in the present invention, since the carboxyl group-containing acrylonitrile-butadiene copolymer (B) is used, initial adhesive strength, water resistance, and plasticizer resistance can be improved.
以下、上記手段につき詳しく説明する。The above means will be explained in detail below.
（１）ポリエステルポリオール（Ａ）。(1) Polyester polyol (A).
例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジ
ピン酸、セハチン酸等の二塩基酸、これらのジアルキル
エステル、ラクトン類、又はこれらの混合物と、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレンゲリコ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール
等のグリコール類、又はこれらの混合物とを反応させて
得られる分子内に水酸基を有する分子量２，０００〜１
００，０００のポリエステルポリオールである。For example, dibasic acids such as terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, and cehatic acid, their dialkyl esters, lactones, or mixtures thereof, and ethylene glycol, propylene glycol, butylene gellicol, diethylene glycol, and neopentyl. Molecular weight 2,000-1 having a hydroxyl group in the molecule obtained by reacting with glycols such as glycol or a mixture thereof
00,000 polyester polyol.
分子量が２，０００未満では、ポリエステルフィルム、
例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィル
ムとの密着力が低下する。一方、１００．０００を超え
ると耐可塑剤性が低下する。When the molecular weight is less than 2,000, polyester film,
For example, the adhesion to PET (polyethylene terephthalate) film decreases. On the other hand, when it exceeds 100.000, plasticizer resistance decreases.
（２） カルボキシル基含有アクリロニトリル・ブタ
ジエン共重合体（Ｂ）。(2) Carboxyl group-containing acrylonitrile-butadiene copolymer (B).
総合アクリロニトリル量が１０重量％〜５０重量％のも
のがよい。液状、固形を問わない。総合アクリロニトリ
ル量が１０重量％未満の場合は耐可塑剤性が悪くなり、
５０重量％を超えた場合はポリエステルポリオールに相
溶しにくくなってくる。また、ＥＰＨＲ（カルボキシル
基含有アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（Ｂ）の
１００ｇ中に含まれるカルボン酸の当量数）が０．００
４５〜０．１０５であるとよい。It is preferable that the total amount of acrylonitrile is 10% to 50% by weight. It doesn't matter if it's liquid or solid. If the total amount of acrylonitrile is less than 10% by weight, plasticizer resistance will deteriorate,
When it exceeds 50% by weight, it becomes difficult to be compatible with polyester polyol. In addition, EPHR (the number of equivalents of carboxylic acid contained in 100 g of the carboxyl group-containing acrylonitrile-butadiene copolymer (B)) is 0.00.
It is good if it is 45-0.105.
（３）多官能イソシアナート（Ｃ）。(3) Polyfunctional isocyanate (C).
例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、２．４−或
いは２．６−）リレンジイソシアナート、フェニレンジ
イソシアナート、イソホロンジイソシアナート、これら
のアダクト体、トリフェニルメタントリイソシアナート
、チオリン酸トリス（ｐ−イソシアナートフェニル）エ
ステル、これらの混合物等のイソシアナート基を分子中
に２個以上含むポリイソシアナートである。For example, hexamethylene diisocyanate, 2.4- or 2.6-)lylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, adducts thereof, triphenylmethane triisocyanate, tris(p-thiophosphate) Polyisocyanates containing two or more isocyanate groups in the molecule, such as -isocyanato phenyl) esters and mixtures thereof.
（４）本発明の接着剤組成物は、これらのポリエステル
ポリオール（Ａ）とカルボキシル基含有アクリロニトリ
ル・ブタジエン共重合体（Ｂ）と多官能イソシアナート
（Ｃ） とからなる。(4) The adhesive composition of the present invention consists of these polyester polyols (A), a carboxyl group-containing acrylonitrile-butadiene copolymer (B), and a polyfunctional isocyanate (C).
ポリエステルポリオール（Ａ） とカルボキシル基含有
アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（Ｂ）との重量
組成比、すなわち配合割合（重量部）は、（Ａ） ：
（Ｂ） −７０〜９７：３〜３０であって、（Ａ）
＋（Ｂ） ＝ １００である。（Ａ）か７０未満の場
合（（Ｂ）が３０超の場合）には、初期接着力があまり
出なくなる。また、（Ａ）か９７超の場合（（Ｂ）が３
未満の場合）には、カルボキシル基含有アクリロニトリ
ル・ブタジエン共重合体の添加による効果が薄れ、耐水
試験後の接着力が低下する。The weight composition ratio, that is, the blending ratio (parts by weight) of the polyester polyol (A) and the carboxyl group-containing acrylonitrile-butadiene copolymer (B) is (A):
(B) −70 to 97:3 to 30, and (A)
+(B) = 100. When (A) is less than 70 (when (B) is more than 30), the initial adhesive strength is not very strong. Also, if (A) is over 97 ((B) is 3
(in the case of below), the effect of the addition of the carboxyl group-containing acrylonitrile-butadiene copolymer is weakened, and the adhesive strength after the water resistance test is reduced.
多官能イソシアナ−１−（Ｃ）については、ポリエステ
ルポリオール（Ａ）中の水酸基とカルボキシル基含有ア
クリロニトリル・ブタジエン共重合体（Ｂ）中のカルボ
キシル基との総和（ＯＨ＋ Ｃ００Ｈ）に対する多官能
イソシアナート（Ｃ）中のイソシアナート基（ＮＣＯ）
の比ＮＣＯ／（ＯＨ＋Ｃ００）１）が０．４〜８となる
ように配合する。この範囲外では所望の接着力が得られ
ない。Regarding polyfunctional isocyanate-1-(C), the ratio of polyfunctional isocyanate (to the sum of the hydroxyl groups in the polyester polyol (A) and the carboxyl groups in the carboxyl group-containing acrylonitrile-butadiene copolymer (B) (OH+C00H)) Isocyanate group (NCO) in C)
Blend so that the ratio NCO/(OH+C00)1) is 0.4 to 8. Outside this range, the desired adhesive strength cannot be obtained.
また、これらの他に、必要に応して、溶剤等の他の配合
剤を配合することもできる。In addition to these, other compounding agents such as a solvent may be added as necessary.
以下に実施例および比較例を示す。Examples and comparative examples are shown below.
実施例、比較例
ｆａ） 第１表に示される配合内容（重量部）で接着
剤組成物（実施例１〜５、比較例１〜２）を作製し、そ
の接着力を評価した。この結果を第１表および図に示す
。Examples, Comparative Examples fa) Adhesive compositions (Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 2) were prepared with the formulation contents (parts by weight) shown in Table 1, and their adhesive strength was evaluated. The results are shown in Table 1 and the figure.
ここで、ポリエステルポリオールとして東洋紡績■のバ
イロン−３００、カルボキシル基含有アクリロニトリル
・ブタジエン共重合体として日本ゼオン■のニソボール
１０７２、多官能イソシアナートとして日本ポリウレタ
ン四の三官能イソシアナートであるコロホー１−Ｌ、溶
剤として酢酸エチルとメチルエチルケトン
使用した。Here, the polyester polyol is Toyobo ■'s Vylon-300, the carboxyl group-containing acrylonitrile-butadiene copolymer is Nippon Zeon ■'s Nisobol 1072, and the polyfunctional isocyanate is Nippon Polyurethane 4's trifunctional isocyanate Corophor 1-L. , ethyl acetate and methyl ethyl ketone were used as solvents.
また、ポリエステルポリオールの配合量およびカルボキ
シル基含有アクリロニトリル・ブタジエン共重合体の配
合量を一定とし、比ＮＣＯ／ （ＯＨ ＋ＣＯＯＨ）を
種々変化させた。Further, the blending amount of polyester polyol and the blending amount of carboxyl group-containing acrylonitrile-butadiene copolymer were kept constant, and the ratio NCO/(OH + COOH) was varied.
評価サンプルの作製は以下の手順で行った。The evaluation sample was prepared according to the following procedure.
■ 上記配合の接着剤組成物を１００μｍのＰＥＴ （
ポリエチレンテレフタレート）フィルム上にコーティン
グした後、溶媒を舊発させる。■ Apply the adhesive composition of the above composition to 100 μm PET (
After coating on the polyethylene terephthalate (polyethylene terephthalate) film, the solvent is allowed to evaporate.
■ ラミネーターを用い、上記■で得られる接着剤付Ｐ
ＥＴフィルムと軟質塩化ビニル樹脂フィルム（可塑剤を
塩化ビニル樹脂１００重量部に対し５０重量部含有する
）をラミネートする。■ Using a laminator, the adhesive-attached P obtained in the above ■
The ET film and the soft vinyl chloride resin film (containing 50 parts by weight of plasticizer per 100 parts by weight of vinyl chloride resin) are laminated.
■ 上記■のサンプルを６０℃で２４時間養生する。■Cure the sample from ■ above at 60°C for 24 hours.
■ 上記■で得られたサンプルにＰＣＴ（プレッシャー
クツカーテスト）を行った後、１８０。■ After performing PCT (pressure cutter test) on the sample obtained in the above (■), the result was 180.
剥離試験を行う（１０５℃×１００％ＲＨ）。Perform a peel test (105° C. x 100% RH).
ＰＣＴは、容器中にサンプルと水を同時に挿入し、圧力
、温度を同時にかけることによりサンプルを劣化させる
加速耐水試験である。PCT is an accelerated water resistance test in which a sample and water are inserted into a container at the same time, and the sample is degraded by applying pressure and temperature at the same time.
また、１８０°剥離試験は、試験対象サンプルを１ｃｍ
幅の短冊状に切り、これの片側を両面粘着テープ等で堅
い基板（アルミ板等）上に固定し、予め作っておいた剥
離面を固定面と１８００になるようにロードセルと直結
したフックに繋ぎ、測定することによって行われるので
ある。In addition, in the 180° peel test, the sample to be tested is
Cut it into a strip of width, fix one side of it to a hard substrate (aluminum plate, etc.) with double-sided adhesive tape, etc., and attach it to a hook directly connected to the load cell so that the peeling surface made in advance is 1800 degrees from the fixed surface. This is done by connecting and measuring.
なお、図において、ａは初期接着力を、ｂはＰＣＴＩＯ
時間後の接着力を表わす。In addition, in the figure, a represents the initial adhesion force, and b represents the PCTIO
It represents the adhesive strength after a period of time.
（本頁以下余白）
第１表および図から、一般に要求されるＰｃＴ １０時
間後の接着力１．０ ｋｇｆ／ｃｍを満たすのは比ＮＣ
Ｏ／（ＯＨ＋ＣＯＯＨ）が０．４〜８の範囲であること
が判る。(Margins below this page) From Table 1 and the figure, it is clear that the adhesive strength of 1.0 kgf/cm after 10 hours of PcT, which is generally required, is achieved by specific NC.
It can be seen that O/(OH+COOH) is in the range of 0.4 to 8.
（ｂｌ 第２表に示される配合内容（重量部）で上記
（ａ）におけると同様に接着剤組成物（実施例６〜１０
、比較例３〜５）を作製し、その接着力を同様に評価し
た。この結果を第２表に示す。(bl) Adhesive compositions (Examples 6 to 10) were prepared in the same manner as in (a) above with the formulation contents (parts by weight) shown in Table 2.
, Comparative Examples 3 to 5) were prepared, and their adhesive strength was evaluated in the same manner. The results are shown in Table 2.
また、これらの接着剤組成物につき、攪拌後に相分離開
始するまでの時間を測定した。この結果を第３表に示す
。Furthermore, the time required for these adhesive compositions to start phase separation after stirring was measured. The results are shown in Table 3.
ここでは、ポリエステルポリオールとして東洋紡績−の
バイロン−３００、カルボキシル基含有アクリロニトリ
ル・ブタジエン共重合体として日本ゼオン■のニフポー
ル１０７２およびニソポールＤ−６３１、アクリロニト
リル・ブタジエン共重合体として日本ゼオン■のニソボ
ールＡ−１０４１、多官能イソシアナートとして日本ポ
リウレタン■の三官能イソシアナートであるコロネート
し、溶剤として酢酸エチルとメチルエチルケトンの１：
１７容媒を使用した。Here, the polyester polyol is Toyobo's Vylon-300, the carboxyl group-containing acrylonitrile-butadiene copolymer is Nippon Zeon ■'s Nifpol 1072 and Nisopol D-631, and the acrylonitrile-butadiene copolymer is Nippon Zeon's Nisobol A- 1041, coronate, which is a trifunctional isocyanate of Japan Polyurethane, as a polyfunctional isocyanate, and ethyl acetate and methyl ethyl ketone as a solvent.
17 volumes were used.
（来夏以下余白）
第３表
第２表から、本発明の接着剤組成物（実施例６〜１０）
は初期接着力およびＰＣＴＩＯ時間後の接着力の両方に
おいて優れていることが判る。(Margin below next summer) From Table 3 and Table 2, adhesive compositions of the present invention (Examples 6 to 10)
It can be seen that the adhesive is excellent in both the initial adhesion force and the adhesion force after the PCTIO time.
また、第３表から、本発明の接着剤組成物は相溶性が良
いため製造から使用に至るまでの時間を特に気にせずに
使用することが可能となることが判る。Furthermore, Table 3 shows that the adhesive composition of the present invention has good compatibility, so it can be used without worrying about the time from manufacture to use.
以上説明したように本発明によれば、ポリエステルポリ
オールとカルボキシル基含有アクリロニトリル・ブタジ
エン共重合体と多官能イソ４゜
シアナートを組み合わせて配合することにより、初期接
着力を高めることができると共に、ポリエステルポリオ
ールのみ或いはポリエステルポリオールと多官能イソシ
アナートの組み合わせのみで構成される従来の接着剤組
成物の問題点であった耐水性、耐可塑剤性を高めて接着
力の経時的劣化を抑制することが可能となる。本発明の
接着剤組成物は、特に、ポリエステルフィルムと軟質塩
化ビニル樹脂フィルムとのラミネート用として好適であ
る。As explained above, according to the present invention, by blending a polyester polyol, a carboxyl group-containing acrylonitrile-butadiene copolymer, and a polyfunctional iso-4° cyanate in combination, initial adhesion strength can be increased, and the polyester polyol It is possible to improve water resistance and plasticizer resistance and suppress the deterioration of adhesive strength over time, which was a problem with conventional adhesive compositions made only of polyester polyol or a combination of polyester polyol and polyfunctional isocyanate. becomes. The adhesive composition of the present invention is particularly suitable for laminating a polyester film and a soft vinyl chloride resin film.
図は比ＮＣＯ／（０）１ ＋Ｃ００）１）と接着力との
関係図である。
（ｋｇｆ／Ｃｍ ）The figure is a diagram showing the relationship between the ratio NCO/(0)1 +C00)1) and adhesive strength. (kgf/cm)
Claims (1)
オール（Ａ）とカルボキシル基含有アクリロニトリル・
ブタジエン共重合体（Ｂ）と多官能イソシアナート（Ｃ
）とからなり、ポリエステルポリオール（Ａ）とカルボ
キシル基含有アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（
Ｂ）との重量組成比が（Ａ）：（Ｂ）＝７０〜９７：３
〜３０で（Ａ）＋（Ｂ）＝１００であり、ポリエステル
ポリオール（Ａ）中の水酸基とカルボキシル基含有アク
リロニトリル・ブタジエン共重合体（Ｂ）中のカルボキ
シル基との総和（ＯＨ＋ＣＯＯＨ）に対する多官能イソ
シアナート（Ｃ）中のイソシアナート基（ＮＣＯ）の比
ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＣＯＯＨ）が０．４〜８である接着剤
組成物。Polyester polyol (A) with a molecular weight of 2,000 to 100,000 and carboxyl group-containing acrylonitrile.
Butadiene copolymer (B) and polyfunctional isocyanate (C
), a polyester polyol (A) and a carboxyl group-containing acrylonitrile-butadiene copolymer (
The weight composition ratio with B) is (A):(B) = 70 to 97:3
~30, (A) + (B) = 100, and the polyfunctional isocyanate is the sum of the hydroxyl groups in the polyester polyol (A) and the carboxyl groups in the carboxyl group-containing acrylonitrile-butadiene copolymer (B) (OH + COOH). An adhesive composition having an isocyanate group (NCO) ratio NCO/(OH+COOH) of 0.4 to 8.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5810590A JPH03259985A (en) | 1990-03-12 | 1990-03-12 | Adhesive composition |
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| JPH03259985A true JPH03259985A (en) | 1991-11-20 |
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| JP5810590A Pending JPH03259985A (en) | 1990-03-12 | 1990-03-12 | Adhesive composition |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03259985A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0797557A (en) * | 1993-09-28 | 1995-04-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | Adhesive composition for solventless composite laminate and lamination method using the composition |
| JPH08183943A (en) * | 1994-12-28 | 1996-07-16 | Sakata Corp | Adhesive composition for dry laminate and dry laminate processing method using the same |
| JP2017105910A (en) * | 2015-12-09 | 2017-06-15 | ロックペイント株式会社 | Oxygen-absorbing property added laminate adhesive resin composition |
| CN107090265A (en) * | 2016-02-18 | 2017-08-25 | 东洋油墨Sc控股株式会社 | Removable adhesive and surface protection film again |
-
1990
- 1990-03-12 JP JP5810590A patent/JPH03259985A/en active Pending
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| CN107090265A (en) * | 2016-02-18 | 2017-08-25 | 东洋油墨Sc控股株式会社 | Removable adhesive and surface protection film again |
| CN107090265B (en) * | 2016-02-18 | 2021-03-12 | 东洋油墨Sc控股株式会社 | Re-peelable adhesive and surface protective film |
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