JP2008156514A - Method for storing mixture and method for storing adhesive composition - Google Patents

Method for storing mixture and method for storing adhesive composition Download PDF

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Yutaka Moroishi
裕 諸石
Fumiko Nakano
史子 中野
Masayuki Satake
正之 佐竹
Yusuke Toyama
雄祐 外山
Kohei Yano
浩平 矢野
Kana Narisei
可奈 成清
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for storing a mixture of a hydroxy group-containing polymer, especially a (meth)acrylic polymer, with an isocyanate-based cross-linking agent, by which the mixture can stably be stored, and to provide a method for storing an optical adhesive composition comprising a hydroxy group-containing polymer, especially a (meth)acrylic polymer, and an isocyanate-based cross-linking agent, by which the optical adhesive composition can stably be stored. <P>SOLUTION: This method for storing a mixture of a hydroxy group-containing polymer with an isocyanate-based cross-linking agent is characterized by further containing a carboxy group-containing polymer in the mixture. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、水酸基含有ポリマー、特に（メタ）アクリル系ポリマーにイソシアネート架橋剤を配合した混合物および粘着剤組成物を安定に保存する方法に関する。また、本発明は、水酸基含有ポリマー、特に（メタ）アクリル系ポリマーにイソシアネート架橋剤を配合した光学用粘着剤組成物を安定に保存する方法に関する。   The present invention relates to a method of stably storing a mixture containing a hydroxyl group-containing polymer, particularly a (meth) acrylic polymer and an isocyanate crosslinking agent, and a pressure-sensitive adhesive composition. The present invention also relates to a method for stably storing an optical pressure-sensitive adhesive composition in which an isocyanate crosslinking agent is blended with a hydroxyl group-containing polymer, particularly a (meth) acrylic polymer.

なお、前記光学用粘着剤組成物に用いられる光学部材としては、偏光板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、さらにはこれらが積層されているものなどがあげられる。   Examples of the optical member used in the optical pressure-sensitive adhesive composition include a polarizing plate, a retardation plate, an optical compensation film, a brightness enhancement film, and those in which these are laminated.

液晶表示装置に用いる光学部材、たとえば偏光板や位相差板などは、液晶セルに粘着剤を用いて貼り付けられる。このような光学材料は、熱や湿度下条件では伸縮が大きく、それに伴う浮きや剥がれが生じやすくなり、粘着剤にはこれに対応できる耐久性が要求される。   An optical member used for the liquid crystal display device, such as a polarizing plate or a retardation plate, is attached to the liquid crystal cell using an adhesive. Such an optical material has a large expansion and contraction under conditions of heat and humidity, and the resulting floating and peeling easily occur, and the adhesive is required to have durability that can cope with this.

また、液晶セルに貼り付ける場合には、光学部材に粘着剤が貼り合せされた状態で、打ち抜き加工や、スリット加工のような各種加工処理がなされる。このような時に、粘着剤が切断刃に取られたり、切断面からはみ出したりする恐れがあるために、エージング処理する必要があり、生産性を著しく阻害していた。つまり、粘着剤付き光学部材が製造された後、このような加工処理が速やかにできることは生産性の面で非常に有利である。   Moreover, when affixing to a liquid crystal cell, various processing processes, such as a punching process and a slit process, are made in the state in which the adhesive was bonded to the optical member. In such a case, since the adhesive may be taken off by the cutting blade or protrude from the cut surface, it is necessary to perform an aging treatment, which significantly impedes productivity. That is, it is very advantageous in terms of productivity that such processing can be performed quickly after an optical member with an adhesive is manufactured.

さらに、液晶セルに貼り付けた後、位置のずれや異物の噛み込みなどで、光学フィルムを剥離する場合には、液晶セルを破壊したりギャップを変化させたりすることなく剥離できるような再剥離性も要求される。   Furthermore, after being attached to the liquid crystal cell, if the optical film is peeled off due to misalignment or biting of foreign matter, re-peeling can be done without breaking the liquid crystal cell or changing the gap Sex is also required.

このような光学用粘着剤としては、各種の組成の粘着剤が提案されている。たとえば、反応性官能基を有する共重合体と有しない共重合体のブレンド物に多官能性化合物を配合した粘着剤が開示されている（たとえば、特許文献１参照）。また、アクリル系樹脂とアクリルゴムからなる粘着剤（たとえば、特許文献２参照）や、水酸基を有する共重合体と有しない共重合体をブレンド物に多官能イソシアネート化合物を反応させた粘着剤（たとえば、特許文献３参照）が開示されている。また、光学用粘着剤ではないが、水酸基を有するアクリルポリマーと、アクリル酸・メタクリル酸を共重合したアクリルポリマーをブレンドして多官能性イソシアネートで架橋した粘着剤が開示されている（たとえば、特許文献４参照）。   As such an optical pressure-sensitive adhesive, pressure-sensitive adhesives having various compositions have been proposed. For example, an adhesive in which a polyfunctional compound is blended with a blend of a copolymer having a reactive functional group and a copolymer having no reactive functional group is disclosed (for example, see Patent Document 1). Also, an adhesive made of an acrylic resin and acrylic rubber (for example, see Patent Document 2), an adhesive obtained by reacting a copolymer having a hydroxyl group and a copolymer having no hydroxyl group with a polyfunctional isocyanate compound (for example, Patent Document 3) is disclosed. Moreover, although it is not an optical pressure-sensitive adhesive, a pressure-sensitive adhesive is disclosed in which an acrylic polymer having a hydroxyl group and an acrylic polymer obtained by copolymerizing acrylic acid / methacrylic acid are blended and crosslinked with a polyfunctional isocyanate (for example, patents). Reference 4).

また、イソシアネート系架橋剤の架橋速度を上げるために、ジブチル錫ジラウレートなどの錫化合物やＤＡＢＣＯなどのアミン化合物を添加して、塗布乾燥時に速やかに架橋反応が進行させて、エージング処理の必要がなく加工作業ができるようにする方法も提案されている。   In addition, in order to increase the crosslinking rate of the isocyanate-based crosslinking agent, a tin compound such as dibutyltin dilaurate or an amine compound such as DABCO is added, and the crosslinking reaction proceeds quickly at the time of coating and drying, eliminating the need for an aging treatment. A method for enabling a machining operation has also been proposed.

しかしながら、しかし、これらの技術を用いても、より高温での耐久性に不満足な場合も多く、接着性が上昇することによる再剥離性への悪影響や、加工処理までに時間がかかる場合が多く観察されている。   However, even with these technologies, there are many cases where the durability at higher temperatures is unsatisfactory, the adverse effect on re-peelability due to the increase in adhesiveness, and the processing often takes time. Has been observed.

たとえば、特許文献４においても、イソシアネート架橋反応速度に関する認識や記述はなく、粘着剤溶液にイソシアネート系架橋剤を混合した後のポットライフの問題を生じることが判明した。また、実施例にて示されるような酸成分含有ポリマーを特許文献４のように多量に用いることによる架橋反応阻害の問題が判明した。   For example, in Patent Document 4, there is no recognition or description regarding the isocyanate crosslinking reaction rate, and it has been found that the problem of pot life after mixing an isocyanate-based crosslinking agent into an adhesive solution occurs. Moreover, the problem of the crosslinking reaction inhibition by using an acid component containing polymer as shown in an Example in large quantities like patent document 4 became clear.

また、ジブチル錫ジラウレートなどの錫化合物や、ＤＡＢＣＯなどのアミン系化合物が使用されると、塗布乾燥で反応を完結できることが知られている。しかし、このような触媒を混合物溶液に加えると、当然ながら溶液状態でも架橋反応が進行して溶液粘度があがるため、塗工作業は配合混合後短時間で処理する必要があり、作業工程上特に問題となることが判明した。   It is also known that when a tin compound such as dibutyltin dilaurate or an amine compound such as DABCO is used, the reaction can be completed by coating and drying. However, when such a catalyst is added to the mixture solution, it is a matter of course that the crosslinking reaction proceeds even in the solution state and the solution viscosity increases. Therefore, the coating operation needs to be processed in a short time after mixing and mixing. It turns out to be a problem.

特開昭６０−２０７１０１号公報JP-A-60-207101 特開平５−１９６８１２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-196812 特開平９−１１３７２４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-113724 特開昭５６−９５９６５号公報JP-A-56-95965

そこで本発明は、上述の問題に対処すべく、水酸基含有ポリマー、特に（メタ）アクリル系ポリマーとイソシアネート系架橋剤の混合物を安定に貯蔵できる前記混合物の保存方法を提供することを目的とする。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for preserving the above-mentioned mixture, which can stably store a mixture of a hydroxyl group-containing polymer, in particular, a (meth) acrylic polymer and an isocyanate-based crosslinking agent, in order to cope with the above-mentioned problems.

また本発明は、水酸基含有ポリマー、特に（メタ）アクリル系ポリマーにイソシアネート架橋剤を配合した光学用粘着剤組成物を安定に貯蔵できる前記粘着剤組成物の保存方法を提供することを目的とする。   Another object of the present invention is to provide a method for preserving the pressure-sensitive adhesive composition capable of stably storing an optical pressure-sensitive adhesive composition in which an isocyanate crosslinking agent is blended with a hydroxyl group-containing polymer, particularly a (meth) acrylic polymer. .

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、下記の保存方法を見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found the following storage method and have completed the present invention.

すなわち、本発明の第一の保存方法は、イソシアネート系架橋剤と水酸基含有ポリマーとを含む混合物の保存方法であって、前記混合物中にさらにカルボキシル基含有ポリマーを含むことを特徴とする。   That is, the first preservation method of the present invention is a preservation method of a mixture containing an isocyanate-based crosslinking agent and a hydroxyl group-containing polymer, and is characterized in that the mixture further contains a carboxyl group-containing polymer.

上記保存方法においては、前記水酸基含有ポリマーが、モノマー単位として、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリル系モノマー５０〜９９．９重量％および水酸基含有モノマー０．１〜２０重量％含有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）であり、かつ、
前記カルボキシル基含有ポリマーが、モノマー単位として、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリル系モノマー５０〜９９．９重量％、およびカルボキシル基含有モノマー０．１〜２０重量％含有する含有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）であることが好ましい。 In the above storage method, the hydroxyl group-containing polymer has, as a monomer unit, a general formula CH 2 ═C (R 1 ) COOR 2 (where R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms). (Meth) acrylic polymer (A) containing 50 to 99.9% by weight of (meth) acrylic monomer and 0.1 to 20% by weight of hydroxyl group-containing monomer, and
The carboxyl group-containing polymer is represented by the general formula CH 2 = C (R 1 ) COOR 2 (wherein R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms) as a monomer unit. The (meth) acrylic monomer (B) containing 50 to 99.9% by weight of the (meth) acrylic monomer and 0.1 to 20% by weight of the carboxyl group-containing monomer is preferable.

なお、本発明における（メタ）アクリル系ポリマーとは、アクリル系ポリマーおよび／またはメタクリル系ポリマーをいう。また（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートをいう。   The (meth) acrylic polymer in the present invention refers to an acrylic polymer and / or a methacrylic polymer. The (meth) acrylate refers to acrylate and / or methacrylate.

また、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）に対し、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）が２〜４０重量％含まれていることが好ましい。   Moreover, it is preferable that 2-40 weight% of the said (meth) acrylic-type polymer (B) is contained with respect to the said (meth) acrylic-type polymer (A).

さらに、前記水酸基含有ポリマーおよびカルボキシル基含有ポリマーの合計量１００重量部に対し、イソシアネート系架橋剤０．０２〜０．５重量部含有することが好ましい。   Furthermore, it is preferable to contain 0.02 to 0.5 parts by weight of an isocyanate-based crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of the total amount of the hydroxyl group-containing polymer and the carboxyl group-containing polymer.

また、前記水酸基含有ポリマーおよびカルボキシル基含有ポリマーの合計量１００重量部に対し、過酸化物０．０２〜２重量部含有することを特徴とすることが好ましい。   Further, it is preferable that 0.02 to 2 parts by weight of peroxide is contained with respect to 100 parts by weight of the total amount of the hydroxyl group-containing polymer and the carboxyl group-containing polymer.

一方、本発明の第二の保存方法は、イソシアネート系架橋剤と水酸基含有ポリマーとを含む混合物の保存方法であって、前記水酸基含有ポリマーがカルボキシル基を含有することを特徴とする。   On the other hand, the second preservation method of the present invention is a preservation method of a mixture containing an isocyanate-based crosslinking agent and a hydroxyl group-containing polymer, wherein the hydroxyl group-containing polymer contains a carboxyl group.

上記保存方法においては、前記水酸基含有ポリマーが、モノマー単位として、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリル系モノマー５０〜９９．８重量％、水酸基含有モノマー０．１〜２０重量％、およびカルボキシル基含有モノマー０．１〜２０重量％含有する含有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ｃ）であることが好ましい。 In the above storage method, the hydroxyl group-containing polymer has, as a monomer unit, a general formula CH 2 ═C (R 1 ) COOR 2 (where R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms). (Meth) acrylic monomer represented by 50 to 99.8% by weight, 0.1 to 20% by weight of a hydroxyl group-containing monomer, and 0.1 to 20% by weight of a carboxyl group-containing monomer (meta) ) Acrylic polymer (C) is preferred.

また、前記水酸基含有ポリマー１００重量部に対し、イソシアネート系架橋剤０．０２〜０．５重量部含有することが好ましい。   Moreover, it is preferable to contain 0.02-0.5 weight part of isocyanate type crosslinking agents with respect to 100 weight part of said hydroxyl-containing polymers.

さらに、前記水酸基含有ポリマー１００重量部に対し、過酸化物０．０２〜２重量部含有することが好ましい。   Furthermore, it is preferable to contain 0.02 to 2 parts by weight of a peroxide with respect to 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing polymer.

本発明によると、実施例の結果に示すように、特定量のカルボキシル基を含有させることにより、水酸基含有ポリマー、特に（メタ）アクリル系ポリマーとイソシアネート系架橋剤の混合物を安定に貯蔵できるものとなる。より具体的には、カルボキシル基を含有させることで、水酸基含有ポリマーとイソシアネート系架橋剤との混合物（混合物溶液）の保存性は大幅に向上して、たとえば、２４時間放置しても粘度変化は小さく塗工作業は支障なく行うことができるものとなる。このため、従来の問題点を解消した加熱試験・加湿試験にて発抱や浮き、剥がれなどの不良が生じない、耐久性に優れるとともに、再剥離性や加工処理までの時間が短いた粘着剤の保存方法を提供することが可能となる。   According to the present invention, as shown in the results of the examples, by containing a specific amount of carboxyl groups, it is possible to stably store a hydroxyl group-containing polymer, particularly a mixture of a (meth) acrylic polymer and an isocyanate crosslinking agent. Become. More specifically, by containing a carboxyl group, the preservability of a mixture (mixture solution) of a hydroxyl group-containing polymer and an isocyanate-based cross-linking agent is greatly improved. Small coating work can be performed without hindrance. For this reason, it does not cause defects such as hugging, floating and peeling in heating and humidification tests that have solved the conventional problems, has excellent durability, and has a short re-peelability and processing time. It is possible to provide a storage method.

上記保存方法が、かかる作用効果を発現する理由の詳細は明らかではないが、実施例に示すように、カルボキシル基の存在が架橋剤混合物（混合物溶液）の粘度を上げない触媒的な作用をするためではないかと推測される。なお、このカルボキシル基を混合物中に導入する方法として、低分子量化合物を用いると上述した通常触媒のように汚染物となる可能性があるが、本発明のように高分子量体として導入することにより、カルボキシル基が全体の架橋物に取り込まれ、触媒由来の問題が完全になくなるという利点もある。   Although the details of the reason why the above-described preservation method exhibits such action and effects are not clear, as shown in the Examples, the presence of carboxyl groups acts as a catalyst that does not increase the viscosity of the crosslinking agent mixture (mixture solution). It is speculated that this is because of this. As a method of introducing this carboxyl group into the mixture, if a low molecular weight compound is used, it may become a contaminant as in the case of the normal catalyst described above, but by introducing it as a high molecular weight material as in the present invention. Further, there is an advantage that the carboxyl group is incorporated into the entire cross-linked product, and the problem derived from the catalyst is completely eliminated.

さらに、本発明の粘着剤組成物および粘着剤層は、上述のような作用効果を奏するため、前記混合物が粘着剤組成物であることが好ましい。また、前記粘着剤組成物が光学用であることが好ましい。   Furthermore, since the pressure-sensitive adhesive composition and the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention have the above-described effects, the mixture is preferably a pressure-sensitive adhesive composition. The pressure-sensitive adhesive composition is preferably for optical use.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

本発明の第一の保存方法は、イソシアネート系架橋剤と水酸基含有ポリマーとを含む混合物の保存方法であって、前記混合物中にさらにカルボキシル基含有ポリマーを含むことを特徴とする。   The first preservation method of the present invention is a preservation method of a mixture containing an isocyanate-based crosslinking agent and a hydroxyl group-containing polymer, wherein the mixture further contains a carboxyl group-containing polymer.

本発明における水酸基含有ポリマーとは、イソシアネート基と反応する活性水素を有する水酸基を分子内に有するポリマーをいう。水酸基含有ポリマーとしては、たとえば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ゴム系なども使用することはできるが、耐候性や耐熱性、粘着性などの観点から（メタ）アクリル系ポリマー（アクリル系重合体）が好ましく用いられる。   The hydroxyl group-containing polymer in the present invention refers to a polymer having in its molecule a hydroxyl group having active hydrogen that reacts with an isocyanate group. As the hydroxyl group-containing polymer, for example, polyether-based, polyester-based, polyurethane-based, rubber-based, and the like can be used. However, from the viewpoint of weather resistance, heat resistance, adhesiveness, and the like, a (meth) acrylic polymer (acrylic) Polymer) is preferably used.

特に、前記水酸基含有ポリマーとして、モノマー単位として、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリル系モノマー５０〜９９．９重量％および水酸基含有モノマー０．１〜２０重量％含有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）であることが好ましい。 In particular, the hydroxyl group-containing polymer has, as a monomer unit, a general formula CH 2 ═C (R 1 ) COOR 2 (where R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms). A (meth) acrylic polymer (A) containing 50 to 99.9% by weight of the (meth) acrylic monomer and 0.1 to 20% by weight of a hydroxyl group-containing monomer is preferable.

上記一般式において、Ｒ１は水素またはメチル基である。また、上記一般式において、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基であるが、炭素数３〜１２が好ましく、４〜９のものがより好ましい。また、Ｒ２のアルキル基は、直鎖または分岐鎖のいずれも使用できるが、ガラス転移点が低いことから分岐鎖のものが好ましい。 In the above general formula, R 1 is hydrogen or a methyl group. In the above general formula, R 2 is an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms, and more preferably 4 to 9 carbon atoms. The alkyl group for R 2 may be either linear or branched, but is preferably branched because of its low glass transition point.

一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２で表される（メタ）アクリル系モノマーとしては、具体的には、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどがあげられる。 Specific examples of the (meth) acrylic monomer represented by the general formula CH 2 = C (R 1 ) COOR 2 include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth). Acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate , Isoamyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate , Isodecyl ( Acrylate), n-dodecyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, n-tetradecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (Meth) acrylate and the like.

本発明において、上述の一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２で表される（メタ）アクリル系モノマーは、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）のモノマー全体において、５０〜９９．９重量％であり、６０〜９９．８重量％であることが好ましく、７０〜９９．７重量％であることがより好ましい。上記（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）が５０重量％より少なくなると接着性に乏しくなり好ましくない。 In the present invention, the above-mentioned (meth) acrylic monomer represented by the general formula CH 2 ═C (R 1 ) COOR 2 may be used alone or in combination of two or more. However, the total content is 50 to 99.9% by weight, preferably 60 to 99.8% by weight, and preferably 70 to 99.9% by weight based on the whole monomer of the (meth) acrylic polymer (A). More preferably, it is 7% by weight. When the (meth) acrylic monomer (A) is less than 50% by weight, the adhesiveness is poor, which is not preferable.

上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、モノマー単位として、水酸基含有モノマーを０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％含有するものである。上記水酸基含有モノマーの含有量が０．１重量％より小さくなると凝集力が十分に発揮できない場合などがあり、一方、上記水酸含有モノマーの含有量が２０重量％を超えると接着性が低下してしまう場合がある。   The (meth) acrylic polymer (A) contains 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight of a hydroxyl group-containing monomer as a monomer unit. Is. When the content of the hydroxyl group-containing monomer is less than 0.1% by weight, the cohesive force may not be sufficiently exhibited. On the other hand, when the content of the hydroxyl acid-containing monomer exceeds 20% by weight, the adhesiveness is lowered. May end up.

上記水酸基含有モノマーとは、モノマー構造中に１以上の水酸基を有する重合性モノマーをいう。   The hydroxyl group-containing monomer means a polymerizable monomer having one or more hydroxyl groups in the monomer structure.

上記水酸基含有モノマーとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどがあげられる。なかでも、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが反応性の観点からも好ましいものとしてあげられる。   Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl ( (Meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl Acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxy (meth) acrylamide, allyl alcohol, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene Such as glycol monomethyl ether, and the like. Of these, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxypropyl (meth) acrylate and the like are preferable from the viewpoint of reactivity.

本発明の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）において用いられるその他の重合性モノマーとしては、たとえば、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ビニルエステルモノマー、芳香族ビニルモノマーなどの凝集力・耐熱性向上成分や、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イミド基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、ならびにビニルエーテルモノマーなどの接着力向上や架橋化基点として働く官能基を有す成分などを適宜用いることができる。これらのモノマー化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。   Examples of other polymerizable monomers used in the (meth) acrylic polymer (A) of the present invention include sulfonic acid group-containing monomers, phosphoric acid group-containing monomers, cyano group-containing monomers, vinyl ester monomers, and aromatic vinyl monomers. Cohesive strength / heat resistance improving component such as amide group-containing monomer, amino group-containing monomer, imide group-containing monomer, epoxy group-containing monomer, and vinyl ether monomer Components and the like can be used as appropriate. These monomer compounds may be used alone or in admixture of two or more.

スルホン酸基含有モノマーとしては、たとえば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などがあげられる。   Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, and (meth). Examples include acryloyloxynaphthalene sulfonic acid.

リン酸基含有モノマーとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートがあげられる。   Examples of the phosphate group-containing monomer include 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate.

シアノ基含有モノマーとしては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルがあげられる。   Examples of the cyano group-containing monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.

ビニルエステルモノマーとしては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ビニルピロリドンなどがあげられる。   Examples of the vinyl ester monomer include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate, vinyl pyrrolidone and the like.

芳香族ビニルモノマーとしては、たとえば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレンなどがあげられる。   Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, chlorostyrene, chloromethyl styrene, α-methyl styrene, and the like.

アミド基含有モノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどがあげられる。   Examples of the amide group-containing monomer include (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, diacetone (meth) ) Acrylamide, N-vinylacetamide, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-2-pyrrolidone and the like.

アミノ基含有モノマーとしては、たとえば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンなどがあげられる。   Examples of amino group-containing monomers include aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and N- (meth) acryloylmorpholine. It is done.

イミド基含有モノマーとしては、たとえば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、イタコンイミドなどがあげられる。   Examples of the imide group-containing monomer include N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-butylmaleimide, and itaconimide.

エポキシ基含有モノマーとしては、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどがあげられる。   Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether.

ビニルエーテルモノマーとしては、たとえば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどがあげられる。   Examples of the vinyl ether monomer include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, and the like.

炭素数１５以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、たとえば、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレートなどがあげられる。   Examples of the (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 15 or more carbon atoms include pentadecyl (meth) acrylate and hexadecyl (meth) acrylate.

上記その他の重合性モノマーは、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）のモノマー全体において、０〜３０重量％であることが好ましく、０〜２０重量％であることがより好ましく、０〜１５重量％であることがさらに好ましい。   The above other polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more, but the total content is in the whole monomer of the (meth) acrylic polymer (A). 0 to 30% by weight, more preferably 0 to 20% by weight, and further preferably 0 to 15% by weight.

また、上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、重量平均分子量が６０万以上であることが好ましく、７０万〜３００万であることがより好ましく、８０万〜２５０万であることがさらに好ましい。重量平均分子量が６０万より小さくなると、耐久性に乏しくなる場合がある。一方、作業性の観点より、前記重量平均分子量は３００万以下が好ましい。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。   The (meth) acrylic polymer (A) preferably has a weight average molecular weight of 600,000 or more, more preferably 700,000 to 3,000,000, and even more preferably 800,000 to 2,500,000. . If the weight average molecular weight is less than 600,000, durability may be poor. On the other hand, from the viewpoint of workability, the weight average molecular weight is preferably 3 million or less. The weight average molecular weight is a value measured by GPC (gel permeation chromatography) and calculated in terms of polystyrene.

また、粘着性能のバランスが取りやすい理由から、上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５℃以下、好ましくは−１０℃以下であることが望ましい。ガラス転移温度が−５℃より高い場合、ポリマーが流動しにくく被着体への濡れが不十分となり、層間に発生するフクレの原因となる場合がある。なお、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、用いるモノマー成分や組成比を適宜変えることにより上記範囲内に調整することができる。   Moreover, it is desirable that the glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic polymer (A) is −5 ° C. or lower, preferably −10 ° C. or lower, because the adhesive performance is easily balanced. When the glass transition temperature is higher than −5 ° C., the polymer is difficult to flow, and the adherend is insufficiently wetted, which may cause blisters generated between layers. In addition, the glass transition temperature (Tg) of (meth) acrylic-type polymer (A) can be adjusted in the said range by changing the monomer component and composition ratio to be used suitably.

本発明におけるカルボキシル基含有ポリマーとは、カルボキシル基を分子内に有するポリマーをいう。カルボキシル基含有ポリマーとしては、たとえば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ゴム系なども使用することはできるが、上記カルボキシキ基含有ポリマーは、ブレンドする水酸基含有ポリマーとの相溶性を勘案して、主モノマー組成は同一にするのが好ましく用いられる。   The carboxyl group-containing polymer in the present invention refers to a polymer having a carboxyl group in the molecule. As the carboxyl group-containing polymer, for example, polyether-based, polyester-based, polyurethane-based, rubber-based, etc. can be used. However, the carboxy group-containing polymer is considered in consideration of compatibility with the hydroxyl group-containing polymer to be blended. Thus, it is preferable to use the same main monomer composition.

特に、前記カルボキシキ基含有ポリマーとして、モノマー単位として、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリル系モノマー５０〜９９．９重量％、およびカルボキシル基含有モノマー０．１〜２０重量％含有する含有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）であることが好ましい。 In particular, as the carboxy group-containing polymer, the monomer unit has the general formula CH 2 = C (R 1 ) COOR 2 (where R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms). (Meth) acrylic monomer (B) containing 50 to 99.9% by weight of a (meth) acrylic monomer and 0.1 to 20% by weight of a carboxyl group-containing monomer.

上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）は、モノマー単位として、カルボキシル基含有モノマーを０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％含有するものである。上記カルボキシル基含有モノマーの含有量が０．１重量％より小さくなると、ブレンドする量が多くなり、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）の特性が損なわれる傾向があり、一方、上記カルボキシル基含有モノマーの含有量が２０重量％を超えると、保存性が低下してしまう場合がある。   The (meth) acrylic polymer (B) contains 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 7% by weight of a carboxyl group-containing monomer as a monomer unit. To do. When the content of the carboxyl group-containing monomer is less than 0.1% by weight, the amount to be blended increases, and the properties of the (meth) acrylic polymer (B) tend to be impaired. If the content of exceeds 20% by weight, the storage stability may deteriorate.

上記カルボキシル基含有モノマーとしては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などがあげられる。なかでも、特にアクリル酸、およびメタクリル酸が好ましく用いられる。   Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferably used.

また、上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）における上記カルボキシル基含有モノマー以外のモノマーについては、上述の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）で示したものを同様に用いることができる。   Moreover, about monomers other than the said carboxyl group containing monomer in the said (meth) acrylic-type polymer (B), what was shown by the above-mentioned (meth) acrylic-type polymer (A) can be used similarly.

また、上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）は、重量平均分子量が６０万以上であることが好ましく、７０万〜３００万であることがより好ましく、８０万〜２５０万であることがさらに好ましい。重量平均分子量が６０万より小さくなると、耐久性に乏しくなる場合がある。一方、作業性の観点より、前記重量平均分子量は３００万以下が好ましい。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。   The (meth) acrylic polymer (B) preferably has a weight average molecular weight of 600,000 or more, more preferably 700,000 to 3,000,000, and even more preferably 800,000 to 2,500,000. . If the weight average molecular weight is less than 600,000, durability may be poor. On the other hand, from the viewpoint of workability, the weight average molecular weight is preferably 3 million or less. The weight average molecular weight is a value measured by GPC (gel permeation chromatography) and calculated in terms of polystyrene.

また、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）と（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）のブレンド比率は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）中のカルボキシル基含有量により変化するが、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）に対し、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）が２〜４０重量％含まれていることが好ましく、３〜３５重量％であることがより好ましく、５〜３０重量％であることがさらに好ましく、５〜２０重量％であることがなお好ましく、５〜１５重量％であることが特に好ましい。   The blend ratio of the (meth) acrylic polymer (A) and the (meth) acrylic polymer (B) varies depending on the carboxyl group content in the (meth) acrylic polymer (B). The acrylic polymer (A) preferably contains 2 to 40% by weight of the (meth) acrylic polymer (B), more preferably 3 to 35% by weight, and 5 to 30% by weight. Is more preferably 5 to 20% by weight, particularly preferably 5 to 15% by weight.

また、粘着性能のバランスが取りやすい理由から、上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５℃以下、好ましくは−１０℃以下であることが望ましい。ガラス転移温度が−５℃より高い場合、ポリマーが流動しにくく被着体への濡れが不十分となり、層間に発生するフクレの原因となる場合がある。なお、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、用いるモノマー成分や組成比を適宜変えることにより上記範囲内に調整することができる。   In addition, the glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic polymer (B) is −5 ° C. or lower, preferably −10 ° C. or lower, for easy balance of the adhesive performance. When the glass transition temperature is higher than −5 ° C., the polymer is difficult to flow, and the adherend is insufficiently wetted, which may cause blisters generated between layers. In addition, the glass transition temperature (Tg) of (meth) acrylic-type polymer (B) can be adjusted in the said range by changing the monomer component and composition ratio to be used suitably.

一方、本発明の第二の保存方法は、イソシアネート系架橋剤と水酸基含有ポリマーとを含む混合物の保存方法であって、前記水酸基含有ポリマーがカルボキシル基を含有することを特徴とする。   On the other hand, the second preservation method of the present invention is a preservation method of a mixture containing an isocyanate-based crosslinking agent and a hydroxyl group-containing polymer, wherein the hydroxyl group-containing polymer contains a carboxyl group.

カルボキシル基を含有する水酸基含有ポリマーとしては、イソシアネート基と反応する活性水素を有する水酸基およびカルボキシル基を分子内に有するポリマーをいう。カルボキシル基を含有する水酸基含有ポリマーとしては、たとえば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ゴム系なども使用することはできるが、耐候性や耐熱性、粘着性などの観点から（メタ）アクリル系ポリマー（アクリル系重合体）が好ましく用いられる。   The hydroxyl group-containing polymer containing a carboxyl group refers to a polymer having a hydroxyl group and a carboxyl group in the molecule having an active hydrogen that reacts with an isocyanate group. For example, polyether-based, polyester-based, polyurethane-based, and rubber-based polymers may be used as the hydroxyl group-containing polymer containing a carboxyl group, but (meth) acrylic from the viewpoint of weather resistance, heat resistance, and adhesiveness. A polymer (acrylic polymer) is preferably used.

特に、前記水酸基含有ポリマーが、モノマー単位として、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリル系モノマー５０〜９９．８重量％、水酸基含有モノマー０．１〜２０重量％、およびカルボキシル基含有モノマー０．１〜２０重量％含有する含有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ｃ）であることが好ましい。 In particular, the hydroxyl group-containing polymer has, as a monomer unit, a general formula CH 2 ═C (R 1 ) COOR 2 (where R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms). (Meth) acrylic polymer containing 50 to 99.8% by weight of (meth) acrylic monomer, 0.1 to 20% by weight of hydroxyl group-containing monomer, and 0.1 to 20% by weight of carboxyl group-containing monomer (C) is preferred.

上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｃ）は、モノマー単位として、カルボキシル基含有モノマーを０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％含有するものである。上記カルボキシル基含有モノマーの含有量が０．１重量％より小さくなると、水酸基とイソシアネート架橋剤の触媒効果が認められにくくなり、一方、上記カルボキシル基含有モノマーの含有量が２０重量％を超えると、保存性が低下して粘度が高くなり、生産性に支障をきたす場合がある。   The (meth) acrylic polymer (C) contains 0.1 to 20 wt%, preferably 0.2 to 10 wt%, more preferably 0.5 to 7 wt% of a carboxyl group-containing monomer as a monomer unit. To do. When the content of the carboxyl group-containing monomer is less than 0.1% by weight, it is difficult to recognize the catalytic effect of the hydroxyl group and the isocyanate crosslinking agent. On the other hand, when the content of the carboxyl group-containing monomer exceeds 20% by weight, In some cases, storage stability is lowered, viscosity is increased, and productivity is hindered.

また、上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｃ）における上記カルボキシル基含有モノマー以外のモノマーについては、上述の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）、（Ｂ）で示したものを同様に用いることができる。   Moreover, about monomers other than the said carboxyl group-containing monomer in the said (meth) acrylic-type polymer (C), what was shown by the above-mentioned (meth) acrylic-type polymer (A) and (B) can be used similarly. .

また、上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｃ）は、重量平均分子量が６０万以上であることが好ましく、７０万〜３００万であることがより好ましく、８０万〜２５０万であることがさらに好ましい。重量平均分子量が６０万より小さくなると、耐久性に乏しくなる場合がある。一方、作業性の観点より、前記重量平均分子量は３００万以下が好ましい。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。   The (meth) acrylic polymer (C) preferably has a weight average molecular weight of 600,000 or more, more preferably 700,000 to 3,000,000, and even more preferably 800,000 to 2,500,000. . If the weight average molecular weight is less than 600,000, durability may be poor. On the other hand, from the viewpoint of workability, the weight average molecular weight is preferably 3 million or less. The weight average molecular weight is a value measured by GPC (gel permeation chromatography) and calculated in terms of polystyrene.

また、粘着性能のバランスが取りやすい理由から、上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５℃以下、好ましくは−１０℃以下であることが望ましい。ガラス転移温度が−５℃より高い場合、ポリマーが流動しにくく被着体への濡れが不十分となり、層間に発生するフクレの原因となる場合がある。なお、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、用いるモノマー成分や組成比を適宜変えることにより上記範囲内に調整することができる。   In addition, the glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic polymer (C) is −5 ° C. or lower, preferably −10 ° C. or lower, because the adhesive performance is easily balanced. When the glass transition temperature is higher than −5 ° C., the polymer is difficult to flow, and the adherend is insufficiently wetted, which may cause blisters generated between layers. In addition, the glass transition temperature (Tg) of (meth) acrylic-type polymer (C) can be adjusted in the said range by changing the monomer component and composition ratio to be used suitably.

このような（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の製造は、それぞれ溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択できる。また、得られる（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）は、それぞれランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。   For the production of such (meth) acrylic polymers (A), (B), and (C), known production methods such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, and various radical polymerizations can be appropriately selected. Further, the obtained (meth) acrylic polymer (A), (B), and (C) may be any of a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, and the like.

なお、溶液重合においては、重合溶媒として、たとえば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。具体的な溶液重合例としては、反応は窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤として、たとえば、モノマー全量１００重量部に対して、アゾビスイソブチロニトリル０．０１〜０．２重量部加え、通常、５０〜７０℃程度で、８〜３０時間程度行われる。   In solution polymerization, for example, ethyl acetate, toluene or the like is used as a polymerization solvent. As a specific example of solution polymerization, the reaction is carried out under an inert gas stream such as nitrogen, as a polymerization initiator, for example, azobisisobutyronitrile 0.01 to 0.2 parts per 100 parts by weight of the total amount of monomers. Addition of parts by weight is usually performed at about 50 to 70 ° C. for about 8 to 30 hours.

ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。   The polymerization initiator, chain transfer agent, emulsifier and the like used for radical polymerization are not particularly limited and can be appropriately selected and used.

本発明に用いられる重合開始剤としては、たとえば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬社製、ＶＡ−０５７）などのアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the polymerization initiator used in the present invention include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- ( 5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2′-azobis (N, N′-dimethyleneisobutylamidine) ), 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., VA-057), azo initiators, potassium persulfate, ammonium persulfate Persulfate such as di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate Di-sec-butylperoxydicarbonate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, dilauroyl peroxide, di-n-octanoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, di (4-methylbenzoyl) peroxide, dibenzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, 1,1-di ( t-hexylperoxy) peroxide such as cyclohexane, t-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide and other peroxide initiators, a combination of persulfate and sodium bisulfite, a combination of peroxide and sodium ascorbate Redox initiators that combine products and reducing agents Kill, but is not limited to these.

前記重合開始剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー１００重量部に対して、０．００５〜１重量部程度であることが好ましく、０．０２〜０．５重量部程度であることがより好ましい。   The polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more, but the total content is 0.005 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. Is preferably about 0.02 to 0.5 parts by weight.

また、重合開始剤として過酸化物を使用した場合には、重合反応に使用されずに残存した過酸化物を架橋反応に使用することも可能であるが、その場合は残存量を定量し、必要に応じて再添加し、所定の過酸化物量にして使用することができる。   In addition, when a peroxide is used as a polymerization initiator, it is possible to use the remaining peroxide for the crosslinking reaction without being used in the polymerization reaction. If necessary, it can be added again and used in a predetermined amount of peroxide.

また、本発明においては、重合において連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることにより、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の分子量を適宜調整することができる。   In the present invention, a chain transfer agent may be used in the polymerization. By using a chain transfer agent, the molecular weights of the (meth) acrylic polymers (A), (B), and (C) can be appropriately adjusted.

連鎖移動剤としては、たとえば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノールなどがあげられる。   Examples of the chain transfer agent include lauryl mercaptan, glycidyl mercaptan, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, thioglycolic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, and 2,3-dimercapto-1-propanol.

これらの連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー１００重量部に対して、０．０１〜０．１重量部程度である。   These chain transfer agents may be used alone or in admixture of two or more, but the total content is 0.01-0. About 1 part by weight.

また、乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、たとえば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などがあげられる。これらの乳化剤は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。   Examples of the emulsifier used in emulsion polymerization include anionic emulsifiers such as sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, ammonium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, and polyoxy Nonionic emulsifiers such as ethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, and polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymer are listed. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.

さらに、反応性乳化剤として、プロペニル基、アリルエーテル基などのラジカル重合性官能基が導入された乳化剤として、具体的には、たとえば、アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＫＨ−１０、ＢＣ−０５、ＢＣ−１０、ＢＣ−２０（以上、いずれも第一工業製薬社製）、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ（旭電化工社製）などがある。反応性乳化剤は、重合後にポリマー鎖に取り込まれるため、耐水性がよくなり好ましい。乳化剤の使用量は、モノマー１００重量部に対して、０．３〜５重量部、重合安定性や機械的安定性から０．５〜１重量部がより好ましい。   Furthermore, as reactive emulsifiers, as emulsifiers into which radical polymerizable functional groups such as propenyl groups and allyl ether groups are introduced, specifically, for example, Aqualon HS-10, HS-20, KH-10, BC-05 BC-10, BC-20 (all of which are manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Adekaria soap SE10N (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), and the like. Reactive emulsifiers are preferable because they are incorporated into the polymer chain after polymerization and thus have improved water resistance. The amount of the emulsifier used is more preferably 0.3 to 5 parts by weight and 0.5 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer in view of polymerization stability and mechanical stability.

また、本発明におけるイソシアネート系架橋剤とは、２以上のイソシアネート基（イソシアネート基をブロック剤、数量体化などにより一時的に保護したイソシアネート再生型官能基を含む）を１分子中に有するイソシアネート化合物をいう。   The isocyanate-based crosslinking agent in the present invention is an isocyanate compound having two or more isocyanate groups (including isocyanate-regenerating functional groups temporarily protected by blocking the isocyanate group by quantification) in one molecule. Say.

本発明のイソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートなどがあげられる。なかでも特に、脂肪族イソシアネートや脂環族イソシアネートが、架橋物が透明になることから好ましく用いられる。   Examples of the isocyanate-based crosslinking agent of the present invention include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate and xylene diisocyanate, alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate, and aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate. Of these, aliphatic isocyanates and alicyclic isocyanates are particularly preferably used since the crosslinked product becomes transparent.

より具体的には、たとえば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＬ）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＨＬ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＨＸ）などのイソシアネート付加物、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ならびにこれらと各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合などで多官能化したポリイソシアネートなどをあげることができる。   More specifically, for example, lower aliphatic polyisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, alicyclic isocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, Aromatic diisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, trimethylolpropane / tolylene diisocyanate trimer adduct (trade name Coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), tri Methylolpropane / hexamethylene diisocyanate trimer adduct (trade name Coronate HL, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), hexamethylene dii Isocyanurate of cyanate (product name: Coronate HX, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), polyether polyisocyanate, polyester polyisocyanate, and adducts of these with various polyols, isocyanurate bond, burette bond And polyisocyanates polyfunctionalized with allophanate bonds.

上記イソシアネート系架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記ポリマー（前記水酸基含有ポリマーおよびカルボキシル基含有ポリマーの両者、たとえば、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）と（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）の両者となる。また、前記水酸基含有ポリマーがカルボキシル基含有ポリマーでもある場合は前記水酸基含有ポリマー、たとえば、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｃ）となる）１００重量部に対し、前記イソシアネート系架橋剤０．０２〜２重量部含有することが好ましく、０．０４〜１．５重量部含有することがより好ましく、０．０５〜１重量部含有することがさらに好ましい。０．０２重量部未満では、凝集力が不足する場合があり、一方、２重量部を越えると、架橋形成が過多となり、接着性に劣る場合がある。   The isocyanate-based crosslinking agent may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used. However, the total content of the isocyanate-based crosslinking agent (both the hydroxyl group-containing polymer and the carboxyl group-containing polymer) For example, it becomes both (meth) acrylic polymer (A) and (meth) acrylic polymer (B), and when the hydroxyl group-containing polymer is also a carboxyl group-containing polymer, the hydroxyl group-containing polymer, for example, ( It is preferable to contain 0.02 to 2 parts by weight of the isocyanate-based crosslinking agent, more preferably 0.04 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (C). More preferably, 0.05 to 1 part by weight is contained. If the amount is less than 0.02 parts by weight, the cohesive force may be insufficient. On the other hand, if the amount exceeds 2 parts by weight, the crosslinking may be excessively formed and the adhesiveness may be poor.

上記した水酸基含有ポリマーとイソシアネート系架橋剤との混合物（混合物溶液であってもよい）を塗布乾燥して、水酸基とイソシアネート基を反応させて架橋反応を生じさせるが、従来法では、この反応を促進させるための触媒としては、ジブチル錫ジラウレートなどの錫化合物や、ＤＡＢＣＯなどのアミン系化合物が使用され、この場合には塗布乾燥で反応を完結できる。しかし、このような触媒を混合物溶液に加えると、当然ながら溶液状態でも架橋反応が進行して溶液粘度があがるため、塗工作業は配合混合後短時間で処理する必要があったが、上記混合物中にカルボキシル基を特定量存在させる本発明の保存方法を用いることによりかかる問題が解消されるものである。   The above-described mixture of a hydroxyl group-containing polymer and an isocyanate-based crosslinking agent (may be a mixture solution) is applied and dried to cause a hydroxyl group and an isocyanate group to react with each other to cause a crosslinking reaction. As the catalyst for promotion, a tin compound such as dibutyltin dilaurate or an amine compound such as DABCO is used. In this case, the reaction can be completed by coating and drying. However, when such a catalyst is added to the mixture solution, naturally, the crosslinking reaction proceeds even in the solution state and the solution viscosity is increased. Therefore, the coating work has to be processed in a short time after mixing and mixing. Such a problem is solved by using the preservation method of the present invention in which a specific amount of a carboxyl group is present therein.

混合物溶液とする場合の溶媒としては、たとえば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロへキサノン、ｎ−へキサン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、水などがあげられる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。   Examples of the solvent in the case of a mixture solution include methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, cyclohexanone, n-hexane, toluene, xylene, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, water and the like. It is done. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

また、本発明においては、上記混合物が粘着剤組成物であるものとすることができる。特に上記混合物のベースポリマーを粘着性能を発揮しうる（メタ）アクリル系ポリマーとすることにより、アクリル系粘着剤組成物の保存方法とすることができる。   In the present invention, the mixture may be a pressure-sensitive adhesive composition. In particular, when the base polymer of the above mixture is a (meth) acrylic polymer capable of exhibiting adhesive performance, the acrylic adhesive composition can be stored.

さらに、本発明においては、上記混合物中にさらに過酸化物を含有することができる。過酸化物を用いることにより、耐熱性などを向上させたり、さらに架橋度を上げることが可能となりうる。さらに、本発明においては、このような過酸化物を併用しても保存性は全く影受けず、非常に良好である。   Furthermore, in this invention, a peroxide can further be contained in the said mixture. By using a peroxide, it may be possible to improve heat resistance and further increase the degree of crosslinking. Furthermore, in the present invention, even when such a peroxide is used in combination, the storage stability is not affected at all and is very good.

本発明の過酸化物としては、加熱または光照射によりラジカル活性種を発生して上記混合物（たとえば粘着剤組成物）のベースポリマーの架橋を進行させるものであれば適宜使用可能であるが、作業性や安定性を勘案して、１分間半減期温度が８０℃〜１６０℃である過酸化物を使用することが好ましく、９０℃〜１４０℃である過酸化物を使用することがより好ましい。１分間半減期温度が低すぎると、塗布乾燥する前の保存時に反応が進行し、粘度が高くなり塗布不能となる場合があり、一方、１分間半減期温度が高すぎると、架橋反応時の温度が高くなるため副反応が起こり、また未反応の過酸化物が多く残存して経時での架橋が進行する場合があり、好ましくない。   As the peroxide of the present invention, any peroxide active species can be used as long as it generates radical active species by heating or light irradiation to advance the crosslinking of the base polymer of the mixture (for example, the pressure-sensitive adhesive composition). In view of the property and stability, it is preferable to use a peroxide having a half-life temperature of 80 ° C. to 160 ° C., more preferably a peroxide having a temperature of 90 ° C. to 140 ° C. If the half-life temperature for 1 minute is too low, the reaction proceeds at the time of storage before coating and drying, and the viscosity may become high and the coating may become impossible. On the other hand, if the half-life temperature is too high, Since the temperature becomes high, side reactions occur, and a large amount of unreacted peroxide remains, which may cause cross-linking over time.

本発明に用いられる過酸化物としては、たとえば、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９０．６℃）、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（１分間半減期温度：１０３．５℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１０９．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１１０．３℃）、ジラウロイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１６．４℃）、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１７．４℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１分間半減期温度：１２４．３℃）、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド（１分間半減期温度：１２８．２℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（１分間半減期温度：１３６．１℃）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（１分間半減期温度：１４９．２℃）などがあげられる。なかでも特に架橋反応効率が優れることから、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）、ジラウロイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１６．４℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）などが好ましく用いられる。   Examples of the peroxide used in the present invention include di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate (1 minute half-life temperature: 90.6 ° C.), di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate ( 1 minute half-life temperature: 92.1 ° C.), di-sec-butyl peroxydicarbonate (1 minute half-life temperature: 92.4 ° C.), t-butyl peroxyneodecanoate (1 minute half-life temperature: 103.5 ° C.), t-hexyl peroxypivalate (half-minute temperature of 1 minute: 109.1 ° C.), t-butyl peroxypivalate (half-life temperature of 1 minute: 110.3 ° C.), dilauroyl peroxide (1 minute half-life temperature: 116.4 ° C.), di-n-octanoyl peroxide (1 minute half-life temperature: 117.4 ° C.), 1,1,3,3-tetramethylbutyl Oxy-2-ethylhexanoate (1 minute half-life temperature: 124.3 ° C), di (4-methylbenzoyl) peroxide (1 minute half-life temperature: 128.2 ° C), dibenzoyl peroxide (half-minute for 1 minute) Period temperature: 130.0 ° C.), t-butyl peroxyisobutyrate (1 minute half-life temperature: 136.1 ° C.), 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane (1 minute half-life temperature: 149.2 ° C.). Particularly, since the crosslinking reaction efficiency is particularly excellent, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (1 minute half-life temperature: 92.1 ° C.), dilauroyl peroxide (1 minute half-life temperature: 116. 4 ° C), dibenzoyl peroxide (1 minute half-life temperature: 130.0 ° C) and the like are preferably used.

なお、過酸化物の半減期とは、過酸化物の分解速度を表す指標であり、過酸化物の残存量が半分になるまでの時間をいう。任意の時間で半減期を得るための分解温度や、任意の温度での半減期時間に関しては、メーカーカタログなどに記載されており、たとえば、日本油脂株式会社の「有機過酸化物カタログ第９版（２００３年５月）」などに記載されている。   The peroxide half-life is an index representing the decomposition rate of the peroxide, and means the time until the remaining amount of peroxide is reduced to half. The decomposition temperature for obtaining a half-life at an arbitrary time and the half-life time at an arbitrary temperature are described in the manufacturer catalog, for example, “Organic peroxide catalog 9th edition by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.” (May 2003) ".

前記過酸化物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記ポリマー（前記水酸基含有ポリマーおよびカルボキシル基含有ポリマーの両者、たとえば、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）と（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）の両者となる。また、前記水酸基含有ポリマーがカルボキシル基含有ポリマーでもある場合は前記水酸基含有ポリマー、たとえば、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｃ）となる）１００重量部に対し、前記過酸化物０．０２〜２重量部含有することが好ましく、０．０４〜１．５重量部含有することがより好ましく、０．０５〜１重量部含有することがさらに好ましい。０．０２重量部未満では、凝集力が不足する場合があり、一方、２重量部を越えると、架橋形成が過多となり、接着性に劣る場合がある。   The peroxide may be used alone, or may be used in combination of two or more, but the total content is the polymer (both the hydroxyl group-containing polymer and the carboxyl group-containing polymer, For example, it becomes both (meth) acrylic polymer (A) and (meth) acrylic polymer (B), and when the hydroxyl group-containing polymer is also a carboxyl group-containing polymer, the hydroxyl group-containing polymer, for example (meth ) It is preferable that 0.02 to 2 parts by weight of the peroxide is contained with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer (C), more preferably 0.04 to 1.5 parts by weight. It is more preferable to contain 0.05-1 weight part. If the amount is less than 0.02 parts by weight, the cohesive force may be insufficient. On the other hand, if the amount exceeds 2 parts by weight, the crosslinking may be excessively formed and the adhesiveness may be poor.

なお、反応処理後の残存した過酸化物分解量の測定方法としては、たとえば、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定することができる。   In addition, as a measuring method of the peroxide decomposition amount which remained after the reaction process, it can measure by HPLC (high performance liquid chromatography), for example.

より具体的には、たとえば、反応処理後の粘着剤組成物を約０．２ｇずつ取り出し、酢酸エチル１０ｍｌに浸漬し、振とう機で２５℃下、１２０ｒｐｍで３時間振とう抽出した後、室温で３日間静置する。次いで、アセトニトリル１０ｍｌ加えて、２５℃下、１２０ｒｐｍで３０分振とうし、メンブランフィルター（０．４５μｍ）によりろ過して得られた抽出液約１０μｌをＨＰＬＣに注入して分析し、反応処理後の過酸化物量とすることができる。   More specifically, for example, about 0.2 g of the pressure-sensitive adhesive composition after the reaction treatment is taken out, immersed in 10 ml of ethyl acetate, extracted by shaking at 25 ° C. and 120 rpm for 3 hours with a shaker, and then at room temperature. Leave for 3 days. Next, 10 ml of acetonitrile was added, shaken at 120 rpm at 25 ° C. for 30 minutes, and about 10 μl of the extract obtained by filtration through a membrane filter (0.45 μm) was injected into the HPLC for analysis. The amount of peroxide can be set.

本発明においては、粘着剤組成物が架橋された粘着剤層のゲル分率が、５０〜９５重量％となるようにイソシアネート系架橋剤（および過酸化物）の添加量を調整することが好ましく、５５〜９０重量％となるように上記架橋剤の添加量を調整することがより好ましく、６０〜８５重量％となるように上記架橋剤の添加量を調整することがさらに好ましい。ゲル分率が５０重量％より小さくなると、凝集力が低下するため耐久性に劣る場合があり、９５重量％を超えると、接着性に劣る場合がある。   In the present invention, it is preferable to adjust the addition amount of the isocyanate-based crosslinking agent (and peroxide) so that the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition is 50 to 95% by weight. It is more preferable to adjust the addition amount of the crosslinking agent so as to be 55 to 90% by weight, and it is further preferable to adjust the addition amount of the crosslinking agent so as to be 60 to 85% by weight. When the gel fraction is smaller than 50% by weight, the cohesive force is lowered, so that the durability may be inferior. When it exceeds 95% by weight, the adhesiveness may be inferior.

本発明における粘着剤組成物のゲル分率とは、粘着剤層の乾燥重量Ｗ１（ｇ）を酢酸エチルに浸漬した後、前記粘着剤層の不溶分を酢酸エチル中から取り出し、乾燥後の重量Ｗ２（ｇ）を測定し、（Ｗ２／Ｗ１）×１００として計算される値をゲル分率（重量％）とした。 The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive composition in the present invention means that after the dry weight W 1 (g) of the pressure-sensitive adhesive layer is immersed in ethyl acetate, the insoluble content of the pressure-sensitive adhesive layer is taken out from the ethyl acetate and dried. The weight W 2 (g) was measured, and the value calculated as (W 2 / W 1 ) × 100 was taken as the gel fraction (% by weight).

より具体的には、たとえば、架橋後の粘着剤層をＷ１（ｇ）（約５００ｍｇ）採取した。次いで、前記粘着剤層を酢酸エチル中に約２３℃下で７日間浸漬し、その後、前記粘着剤層を取り出し、１３０℃で２時間乾燥し、得られた粘着剤層のＷ２（ｇ）を測定した。このＷ１およびＷ２を上記の式に当てはめることにより、ゲル分率（重量％）を求めた。 More specifically, for example, W 1 (g) (about 500 mg) was collected from the pressure-sensitive adhesive layer after crosslinking. Next, the pressure-sensitive adhesive layer was immersed in ethyl acetate at about 23 ° C. for 7 days, and then the pressure-sensitive adhesive layer was taken out and dried at 130 ° C. for 2 hours. W 2 (g) of the obtained pressure-sensitive adhesive layer Was measured. By applying W 1 and W 2 to the above formula, the gel fraction (% by weight) was determined.

所定のゲル分率に調整するためには、イソシアネート系架橋剤（および過酸化物）の添加量を調整することとともに、架橋処理温度や架橋処理時間の影響を十分考慮する必要がある。   In order to adjust to a predetermined gel fraction, it is necessary to fully consider the influence of the crosslinking treatment temperature and the crosslinking treatment time as well as adjusting the addition amount of the isocyanate crosslinking agent (and peroxide).

架橋処理温度や架橋処理時間の調整は、たとえば、粘着剤組成物に含まれる過酸化物の分解量は５０重量％以上になるように設定することが好ましく、６０重量％以上になるように設定することがより好ましく、７０重量％以上になるように設定することがさらに好ましい。過酸化物の分解量が５０重量％より少ないと、粘着剤組成物中に残存する過酸化物の量が多くなり、架橋処理後も経時での架橋反応が起こる場合などがあり、好ましくない。   The adjustment of the crosslinking treatment temperature and the crosslinking treatment time is, for example, preferably set so that the decomposition amount of the peroxide contained in the pressure-sensitive adhesive composition is 50% by weight or more, and is set to be 60% by weight or more. It is more preferable to set it to 70% by weight or more. When the peroxide decomposition amount is less than 50% by weight, the amount of peroxide remaining in the pressure-sensitive adhesive composition increases, and a crosslinking reaction over time may occur even after the crosslinking treatment.

より具体的には、たとえば、架橋処理温度が１分間半減期温度では、１分間で過酸化物の分解量は５０重量％であり、２分間で過酸化物の分解量は７５重量％であり、１分間以上の架橋処理時間が必要となる。また、たとえば、架橋処理温度における過酸化物の半減期（半減時間）が３０秒であれば、３０秒以上の架橋処理時間が必要となり、また、たとえば、架橋処理温度における過酸化物の半減期（半減時間）が５分であれば、５分間以上の架橋処理時間が必要となる。   More specifically, for example, at a crosslinking treatment temperature of 1 minute half-life temperature, the decomposition amount of peroxide is 50% by weight in 1 minute, and the decomposition amount of peroxide is 75% by weight in 2 minutes. A crosslinking treatment time of 1 minute or more is required. Further, for example, if the peroxide half-life (half-life time) at the crosslinking treatment temperature is 30 seconds, a crosslinking treatment time of 30 seconds or more is required, and for example, the peroxide half-life at the crosslinking treatment temperature. If the (half time) is 5 minutes, a crosslinking treatment time of 5 minutes or more is required.

このように、使用する過酸化物によって架橋処理温度や架橋処理時間は、過酸化物が一次比例すると仮定して半減期（半減時間）から理論計算により算出することが可能であり、添加量を適宜調節することができる。一方、より高温にするほど、副反応が生じる可能性が高くなることから、架橋処理温度は１７０℃以下であることが好ましい。   Thus, the crosslinking treatment temperature and crosslinking treatment time can be calculated by theoretical calculation from the half-life (half-life time) assuming that the peroxide is linearly proportional to the peroxide used. It can be adjusted as appropriate. On the other hand, the higher the temperature, the higher the possibility of side reactions, so the crosslinking treatment temperature is preferably 170 ° C. or lower.

また、かかる架橋処理は、粘着剤層の乾燥工程時の温度で行ってもよいし、乾燥工程後に別途架橋処理工程を設けて行ってもよい。   Moreover, this crosslinking process may be performed at the temperature at the time of the drying process of an adhesive layer, and you may carry out by providing a crosslinking process process separately after a drying process.

また、架橋処理時間に関しては、生産性や作業性を考慮して設定することができるが、通常０．２〜２０分間程度であり、０．５〜１０分間程度であることが好ましい。   The crosslinking treatment time can be set in consideration of productivity and workability, but is usually about 0.2 to 20 minutes, preferably about 0.5 to 10 minutes.

また、上記混合物、特に粘着剤組成物には、接着力、耐久力を上げる目的でシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤としては、公知のものを特に制限なく適宜用いることができる。   Moreover, a silane coupling agent can be used for the said mixture, especially an adhesive composition, in order to raise adhesive force and durability. As the silane coupling agent, known ones can be appropriately used without particular limitation.

具体的には、たとえば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミンなどのアミノ基含有シランカップリング剤、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのインシアネート基含有シランカップリング剤などがあげられる。このようなシランカップリング剤を使用することは、耐久性の向上に好ましい。   Specifically, for example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Epoxy group-containing silane coupling agents such as methoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3- Amino group-containing silane coupling agents such as dimethylbutylidene) propylamine, (meth) acryl group-containing silane coupling agents such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyl Triethoxysilane etc. Such Inshianeto group-containing silane coupling agent. Use of such a silane coupling agent is preferable for improving durability.

前記シランカップリング剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記ポリマー（前記水酸基含有ポリマーおよびカルボキシル基含有ポリマーの両者、たとえば、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）と（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）の両者となる。また、前記水酸基含有ポリマーがカルボキシル基含有ポリマーでもある場合は前記水酸基含有ポリマー、たとえば、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｃ）となる）１００重量部に対し、前記シランカップリング剤０．０１〜１重量部含有することが好ましく、０．０２〜０．６重量部含有することがより好ましく、０．１〜０．５重量部含有することがさらに好ましい。０．０１重量部未満では、耐久性の向上効果に劣る場合があり、一方、１重量部を越えると、液晶セル等の光学部材への接着力が増大しすぎて再剥離性に劣る場合がある。   The silane coupling agent may be used alone or as a mixture of two or more. However, the total content of the silane coupling agent is determined by the polymer (the hydroxyl group-containing polymer and the carboxyl group-containing polymer). Both, for example, both (meth) acrylic polymer (A) and (meth) acrylic polymer (B) When the hydroxyl group-containing polymer is also a carboxyl group-containing polymer, the hydroxyl group-containing polymer, for example, It is preferable to contain 0.01-1 weight part of the said silane coupling agent with respect to 100 weight part (it becomes (meth) acrylic-type polymer (C)), and it is more preferable to contain 0.02-0.6 weight part. The content is preferably 0.1 to 0.5 parts by weight. If it is less than 0.01 parts by weight, the durability improving effect may be inferior. On the other hand, if it exceeds 1 part by weight, the adhesive force to an optical member such as a liquid crystal cell may increase excessively, resulting in inferior removability. is there.

このようにして得られる混合物は粘度の変化が少なく安定に貯蔵できる。特にイソシアネート系架橋剤の添加直後の粘度（ａ）と２４時間後の粘度（ｂ）の比ｂ／ａが１．００〜１．０５であることが好ましく、１．００〜１．０３であることがより好ましい。   The mixture thus obtained has little change in viscosity and can be stored stably. In particular, the ratio b / a of the viscosity (a) immediately after the addition of the isocyanate-based crosslinking agent and the viscosity (b) after 24 hours is preferably 1.00 to 1.05, and preferably 1.00 to 1.03. It is more preferable.

さらに上記混合物、特に粘着剤組成物には、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、着色剤、顔料などの粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを使用する用途に応じて適宜添加することができる。また、制御できる範囲内で、還元剤を加えてのレドックス系を採用してもよい。   Further, the above mixture, particularly the pressure-sensitive adhesive composition, may contain other known additives, such as powders such as colorants and pigments, dyes, surfactants, plasticizers, and tackifiers. , Surface lubricants, leveling agents, softeners, antioxidants, anti-aging agents, light stabilizers, UV absorbers, polymerization inhibitors, inorganic or organic fillers, metal powders, particles, foils, etc. Depending on the intended use, it can be added as appropriate. Moreover, you may employ | adopt the redox system which added a reducing agent within the controllable range.

本発明に用いられる混合物および粘着剤組成物は、上記のような構成を有するものである。   The mixture and pressure-sensitive adhesive composition used in the present invention have the above-described configuration.

一方、このような粘着剤組成物を、剥離処理した支持体の塗布乾燥、架橋処理して粘着剤層として光学部材に転写したり、光学部材に直接粘着剤組成物を塗布乾燥、架橋処理されて、粘着剤層付き光学部材とされる。つまり、光学部材の片面もしくは両面に粘着剤層形成処理されて粘着剤層付き光学部材となる。このような塗布の方法としては、リバースコーターやグラビアコーターなどのロールコーター、カーテンコーターやリップコーター、ダイコーターなど任意の塗布方法で処理される。表面に粘着層が露出する場合は実用に供されるまで剥離処理したシートで保護してもよい。   On the other hand, such a pressure-sensitive adhesive composition is applied to a release-supported substrate, dried and crosslinked, and transferred to an optical member as a pressure-sensitive adhesive layer, or directly coated with an adhesive composition on an optical member, dried and crosslinked. Thus, an optical member with an adhesive layer is obtained. That is, a pressure-sensitive adhesive layer is formed on one or both surfaces of the optical member to form an optical member with a pressure-sensitive adhesive layer. As such a coating method, the coating is performed by an arbitrary coating method such as a roll coater such as a reverse coater or a gravure coater, a curtain coater, a lip coater, or a die coater. When the adhesive layer is exposed on the surface, it may be protected with a peeled sheet until it is put to practical use.

光学部材としては液晶表示装置等の形成に用いられるものが適宜使用され、その種類は特に制限されない。たとえば、光学部材としては偏光板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、さらにはこれらが積層されているものなどがあげられる。偏光板は偏光子の片面または両面には透明保護フィルムを有するものが一般に用いられる。また、前記画像表示装置としては、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、ＰＤＰなどがあげられる。   As the optical member, those used for forming a liquid crystal display device or the like are appropriately used, and the type thereof is not particularly limited. For example, examples of the optical member include a polarizing plate, a retardation plate, an optical compensation film, a brightness enhancement film, and those in which these are laminated. A polarizing plate having a transparent protective film on one or both sides of a polarizer is generally used. Examples of the image display device include a liquid crystal display device, an organic EL display device, and a PDP.

本発明は、水酸基含有ポリマーとイソシアネート系架橋剤との混合物をカルボン酸含有ポリマーを併用することで、長時間安定に保存でき、さらにこの溶液を塗布乾燥し、加熱反応する際にも効果的に架橋反応が促進させることができる溶液の保存方法を提供するものである。さらには、そのカルボン酸基の導入方法の最適範囲などを提示して、塗工乾燥直後からエージングすることなく架橋度が安定した粘着剤を提供し、その結果、光学部材などに粘着剤を処理した場合には、そのまま打抜き加工などの加工処理ができ、加熱試験・加湿試験にて発抱や浮き、剥がれなどの不良が生じない、耐久性に優れる光学用粘着剤を提供できるものである。   In the present invention, a mixture of a hydroxyl group-containing polymer and an isocyanate-based crosslinking agent can be stably stored for a long time by using a carboxylic acid-containing polymer in combination. The present invention provides a method for storing a solution that can promote a crosslinking reaction. Furthermore, the optimum range of the introduction method of the carboxylic acid group is presented to provide a pressure-sensitive adhesive having a stable degree of crosslinking without aging immediately after coating and drying. In this case, it is possible to provide an optical pressure-sensitive adhesive having excellent durability, which can be directly processed by punching and does not cause defects such as hugging, floating and peeling in a heating test / humidification test.

以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定・評価を行った。   Examples and the like specifically showing the configuration and effects of the present invention will be described below. The evaluation items in Examples and the like were measured and evaluated as follows.

＜粘度の測定＞
各実施例・比較例で作製した粘着剤溶液の粘度の測定は、東機産業社製、ＴＶ−２０型粘度計（固形分濃度１３重量％の溶液、２３℃）を用いて２０ｒｐｍでの粘度値を測定することにより行った。 <Measurement of viscosity>
The viscosity of the adhesive solution prepared in each Example / Comparative Example was measured using a TV-20 viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. (solid content concentration: 13 wt% solution, 23 ° C.) at 20 rpm. This was done by measuring the value.

＜ゲル分率の測定＞
各実施例・比較例で作製した粘着剤層をＷ１ｇ取り出し、酢酸エチルに室温（約２５℃）下で１週間浸漬した。その後、浸漬処理した粘着剤層（不溶分）を酢酸エチル中から取り出し、１３０℃で２時間乾燥後の重量Ｗ２ｇを測定し、（Ｗ２／Ｗ１）×１００として計算される値をゲル分率（重量％）とした。 <Measurement of gel fraction>
W 1 g of the pressure-sensitive adhesive layer prepared in each Example / Comparative Example was taken out and immersed in ethyl acetate at room temperature (about 25 ° C.) for 1 week. Then, the pressure-sensitive adhesive layer (insoluble matter) subjected to the immersion treatment was taken out from ethyl acetate, and the weight W 2 g after drying at 130 ° C. for 2 hours was measured, and the value calculated as (W 2 / W 1 ) × 100 was obtained. The gel fraction (% by weight) was used.

＜分子量の測定＞
得られた（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定した。
・分析装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
・カラム：東ソー社製、Ｇ７０００ＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ
・カラムサイズ；各７．８ｍｍφ×３０ｃｍ（計９０ｃｍ）
・カラム温度：４０℃
・流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：１００μｌ
・溶離液：テトラヒドロフラン
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
なお、分子量はポリスチレン換算により算出した。 <Measurement of molecular weight>
The weight average molecular weight of the obtained (meth) acrylic polymer was measured by GPC (gel permeation chromatography).
・ Analyzer: HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column: manufactured by Tosoh Corporation, G7000H XL + GMH XL + GMH XL
Column size: 7.8mmφ x 30cm each (total 90cm)
-Column temperature: 40 ° C
・ Flow rate: 0.8ml / min
・ Injection volume: 100 μl
・ Eluent: Tetrahydrofuran ・ Detector: Differential refractometer (RI)
The molecular weight was calculated in terms of polystyrene.

＜過酸化物分解量の測定＞
熱分解処理後の過酸化物分解量（ｍｏｌ％）は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定した。 <Measurement of peroxide decomposition amount>
The peroxide decomposition amount (mol%) after the thermal decomposition treatment was measured by HPLC (high performance liquid chromatography).

具体的には、分解処理前後の粘着剤組成物をそれぞれ約０．２ｇずつ取り出し、酢酸エチル１０ｍｌに浸漬し、振とう機で２５℃下、１２０ｒｐｍで３時間振とう抽出した後、室温で３日間静置した。次いで、アセトニトリル１０ｍｌ加えて、２５℃下、１２０ｒｐｍで３０分振とうし、メンブランフィルター（０．４５μｍ）によりろ過して得られた抽出液約１０μｌをＨＰＬＣに注入して分析し、分解処理前後の過酸化物量の減少を過酸化物分解量とした。
・装置：東ソー社製、ＨＰＬ ＣＣＰＭ／ＵＶ８０００
・カラム：ＭＡＣＨＥＲＥＹ−ＮＡＧＥＬ社製、ＮＵＣＬＥＯＳＩＬ ７Ｃ１８（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
・カラム流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム圧力：４１ｋｇ／ｃｍ２
・カラム温度：４０℃
・注入量：１０μｌ
・溶離液：水／アセトニトリル＝３０／７０
・注入試料濃度：０．０１重量％
・検出器：ＵＶ検出器（２３０ｎｍ）。 Specifically, about 0.2 g each of the pressure-sensitive adhesive composition before and after the decomposition treatment was taken out, immersed in 10 ml of ethyl acetate, and extracted by shaking at 25 ° C. and 120 rpm for 3 hours with a shaker. Let stand for days. Next, 10 ml of acetonitrile was added, shaken at 120 rpm at 25 ° C. for 30 minutes, and about 10 μl of the extract obtained by filtration through a membrane filter (0.45 μm) was injected into the HPLC for analysis. The decrease in the peroxide amount was defined as the peroxide decomposition amount.
・ Apparatus: HPL CCPM / UV8000, manufactured by Tosoh Corporation
Column: NUCLEOSIL 7C18 (4.6 mmφ × 250 mm) manufactured by MACHEREY-NAGEL
・ Column flow rate: 1 ml / min
Column pressure: 41 kg / cm 2
-Column temperature: 40 ° C
・ Injection volume: 10 μl
Eluent: water / acetonitrile = 30/70
Injection sample concentration: 0.01% by weight
Detector: UV detector (230 nm).

＜接着力の測定＞
実施例、比較例で得られた光学部材（幅２５ｍｍ）を、無アルカリガラスに２ｋｇローラーでロール１往復して貼着した。その後、５０℃、０．５Ｍｐａのオートクレーブにて３０分間処理した後、２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下において３時間放置後、剥離角度９０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離接着力を測定した。 <Measurement of adhesive strength>
The optical member (25 mm in width) obtained in Examples and Comparative Examples was attached to non-alkali glass by reciprocating 1 roll with a 2 kg roller. Then, after processing for 30 minutes in an autoclave at 50 ° C. and 0.5 Mpa, the film was allowed to stand in an atmosphere of 23 ° C. × 50% RH for 3 hours, and then peel adhesive strength was measured at a peel angle of 90 ° and a peel speed of 300 mm / min.

また、上記オートクレーブ処理の後、７０℃で６時間保存し、２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下において３時間放置後、剥離角度９０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離接着力を測定し、その値を加熱後の接着力とした。   Further, after the above autoclave treatment, it was stored at 70 ° C. for 6 hours, left in an atmosphere of 23 ° C. × 50% RH for 3 hours, and then measured for peel adhesion at a peel angle of 90 ° and a peel speed of 300 mm / min. Was the adhesive strength after heating.

＜耐久性の評価＞
作製した１２インチサイズの光学部材を無アルカリガラス（厚さ：０．５ｍｍ）に貼り付けた後、５０℃、０．５Ｍｐａのオートクレーブにて３０分間、次いで８０℃の雰囲気下で１００時間保存してから、室温（約２５℃）に戻し、評価用サンプルを得た。耐熱試験の評価は目視でおこない、評価基準は以下のとおりである。
・光学部材の浮きや剥がれが生じなかった場合：○
・光学部材の浮きや剥がれがかなり生じた場合：×。 <Durability evaluation>
The produced 12-inch optical member was attached to non-alkali glass (thickness: 0.5 mm), and then stored in an autoclave at 50 ° C. and 0.5 Mpa for 30 minutes, and then stored in an atmosphere at 80 ° C. for 100 hours. Then, the sample was returned to room temperature (about 25 ° C.) to obtain a sample for evaluation. The evaluation of the heat resistance test is performed visually, and the evaluation criteria are as follows.
・ If the optical member does not float or peel: ○
-When the optical member is considerably lifted or peeled off: x.

＜加工性の評価＞
各実施例・比較例で作製した粘着剤付光学部材を、エージング処理を行わずにプレス機を用いて打ち抜き加工処理を行い、上記加工処理の際の切断刃の状態を目視にて観察評価した。評価基準は以下のとおりである。
・粘着剤層の付着・破損が認められなかった場合：○
・粘着剤層の付着・破損が認められた場合：×。 <Evaluation of workability>
The optical member with adhesive produced in each Example / Comparative Example was subjected to punching processing using a press machine without performing aging treatment, and the state of the cutting blade during the above processing was visually observed and evaluated. . The evaluation criteria are as follows.
・ If the adhesive layer is not attached or damaged: ○
-When adhesion / breakage of the adhesive layer is observed: x.

〔実施例１〕
ブチルアクリレート１００重量部、アクリル酸１．０重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．５重量部、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部、および酢酸エチル２００部を、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに投入し、充分に窒素置換した後、窒素気流下で境搾しながら５５℃で１５時間重合反応を行い、重量平均分子量１９５万の高分子量共重合体（ａ）を得た。 [Example 1]
100 parts by weight of butyl acrylate, 1.0 part by weight of acrylic acid, 0.5 part by weight of 4-hydroxybutyl acrylate, 0.1 part by weight of 2,2-azobisisobutyronitrile, and 200 parts of ethyl acetate were introduced into nitrogen. Put into a four-necked flask equipped with a tube and a cooling tube, and after sufficiently purging with nitrogen, perform a polymerization reaction at 55 ° C. for 15 hours while squeezing under a nitrogen stream, and a high molecular weight co-polymer with a weight average molecular weight of 1.95 million Combined (a) was obtained.

上記高分子量体（ａ）溶液の固形分１００重量部に対して、トリメチロールプロパンのへキサメチレンジイソシアネート付加物からなるポリイソシアネート系架橋剤（三井化学ポリウレタン社製、タケネートＤ１６０Ｎ）０．１重量部を配合した固形分濃度が１３％の溶液の粘度を、混合後すぐ、５時間後、２４時間後測定した。   0.1 parts by weight of a polyisocyanate-based cross-linking agent (made by Mitsui Chemicals Polyurethanes, Takenate D160N) composed of an adduct of hexamethylene diisocyanate of trimethylolpropane with respect to 100 parts by weight of the solid content of the high molecular weight (a) solution. The viscosity of a solution having a solid content of 13% blended was measured immediately after mixing, after 5 hours, and after 24 hours.

また、粘度の測定時に、シリコーン剥離処理した３８μｍのＰＥＴに、粘着剤の乾燥後の厚さが２０μｍになるように塗布し、１５０℃で３分乾燥・架橋を行い、ゲル分率を測定した。   In addition, when measuring the viscosity, it was applied to 38 μm PET subjected to silicone release treatment so that the thickness of the adhesive after drying was 20 μm, dried and crosslinked at 150 ° C. for 3 minutes, and the gel fraction was measured. .

〔実施例２〕
ブチルアクリレート１００重量部、アクリル酸５重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１重量部、および２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部として、実施例１と同様に重合反応処理を行い、重量平均分子量２０５万の高分子量共重合体（ｂ）を得た。 [Example 2]
The polymerization reaction treatment was performed in the same manner as in Example 1 with 100 parts by weight of butyl acrylate, 5 parts by weight of acrylic acid, 1 part by weight of 4-hydroxybutyl acrylate, and 0.1 part by weight of 2,2-azobisisobutyronitrile. Thus, a high molecular weight copolymer (b) having a weight average molecular weight of 2,050,000 was obtained.

また、実施例１と同様にポリイソシアネート系架橋剤を配合して、粘度の測定と、塗布・乾燥・架橋を行い、ゲル分率を測定した。   Moreover, the polyisocyanate type crosslinking agent was mix | blended similarly to Example 1, the viscosity was measured, application | coating, drying, and bridge | crosslinking were performed, and the gel fraction was measured.

〔実施例３〕
ブチルアクリレート１００重量部、アクリル酸０．３重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート２重量部、および２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部として、実施例１と同様に重合反応処理を行い、重量平均分子量１８０万の高分子量共重合体（ｃ）を得た。 Example 3
Polymerization reaction treatment as in Example 1 with 100 parts by weight of butyl acrylate, 0.3 parts by weight of acrylic acid, 2 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate, and 0.1 parts by weight of 2,2-azobisisobutyronitrile. And a high molecular weight copolymer (c) having a weight average molecular weight of 1,800,000 was obtained.

また、実施例１と同様にポリイソシアネート系架橋剤を配合して、粘度の測定と、塗布・乾燥・架橋を行い、ゲル分率を測定した。   Moreover, the polyisocyanate type crosslinking agent was mix | blended similarly to Example 1, the viscosity was measured, application | coating, drying, and bridge | crosslinking were performed, and the gel fraction was measured.

〔比較例１〕
ブチルアクリレート１００重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１重量部、および２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部として、実施例１と同様に重合反応処理を行い、重量平均分子量１７０万のカルボキシル基がない高分子量共重合体（ｄ）を得た。 [Comparative Example 1]
A polymerization reaction treatment was performed in the same manner as in Example 1 with 100 parts by weight of butyl acrylate, 1 part by weight of 4-hydroxybutyl acrylate, and 0.1 part by weight of 2,2-azobisisobutyronitrile, and a weight average molecular weight of 1,700,000. A high molecular weight copolymer (d) having no carboxyl group was obtained.

上記高分子量体（ｄ）溶液の固形分１００重量部に対して、架橋触媒であるジブチル錫ジラウレート０．１重量部、トリメチロールプロパンのへキサメチレンジイソシアネート付加物からなるポリイソシアネート系架橋剤（三井化学ポリウレタン社製、タケネートＤ１６０Ｎ）０．１重量部を配合した固形分濃度が１３％の溶液の粘度を、混合後すぐ、５時間後、２４時間後測定した。   A polyisocyanate crosslinking agent (Mitsui) comprising 0.1 part by weight of dibutyltin dilaurate as a crosslinking catalyst and a hexamethylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane with respect to 100 parts by weight of the solid content of the high molecular weight (d) solution. Chemical Viscosity, Takenate D160N) The viscosity of a solution having a solid content concentration of 13% blended with 0.1 part by weight was measured immediately after mixing, after 5 hours, and after 24 hours.

また、粘度の測定時に、シリコーン剥離処理した３８μｍのＰＥＴに、粘着剤の乾燥後の厚さが２０μｍになるように塗布し、１５０℃で３分乾燥・架橋を行い、ゲル分率を測定した。   In addition, when measuring the viscosity, it was applied to 38 μm PET subjected to silicone release treatment so that the thickness of the adhesive after drying was 20 μm, dried and crosslinked at 150 ° C. for 3 minutes, and the gel fraction was measured. .

〔比較例２〕
ブチルアクリレート１００重量部、アクリル酸３重量部、および２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部として、実施例１と同様に重合反応処理を行い、重量平均分子量１９５万の水酸基がない高分子量共重合体（ｅ）を得た。 [Comparative Example 2]
A polymerization reaction treatment was carried out in the same manner as in Example 1 using 100 parts by weight of butyl acrylate, 3 parts by weight of acrylic acid, and 0.1 part by weight of 2,2-azobisisobutyronitrile, and a hydroxyl group having a weight average molecular weight of 1,950,000 was obtained. No high molecular weight copolymer (e) was obtained.

また、比較例１と同様にポリイソシアネート系架橋剤と触媒を配合して、粘度の測定と、塗布・乾燥．架橋を行い、ゲル分率を測定した。   Further, in the same manner as in Comparative Example 1, a polyisocyanate crosslinking agent and a catalyst were blended, and the viscosity was measured and applied / dried. Crosslinking was performed and the gel fraction was measured.

〔実施例４〕
上記の高分子量体（ｄ）と高分子量体（ｅ）が固形分重量比で８０：２０になるように混合して、この混合物１００重量部に対して、実施例１と同様にポリイソシアネート系架橋剤を配合して、粘度の測定と、塗布・乾燥・架橋を行い、ゲル分率を測定した。 Example 4
The high molecular weight body (d) and the high molecular weight body (e) are mixed at a solid content weight ratio of 80:20, and the polyisocyanate type is mixed with 100 parts by weight of the mixture in the same manner as in Example 1. A cross-linking agent was blended, the viscosity was measured, and coating, drying, and crosslinking were performed, and the gel fraction was measured.

上記方法にしたがい、粘度およびゲル分率の測定・評価を行った。得られた結果を表１に示す。   According to the above method, the viscosity and gel fraction were measured and evaluated. The obtained results are shown in Table 1.

Figure 2008156514
Figure 2008156514

上記表１の結果より、水酸基含有ポリマーとイソシアネート系架橋剤の混合物は、比較例１にあるような反応触媒を添加すると、溶液の粘度はすぐに大きくなり塗工性が低下することが分かる。一方、カルボキシル基を導入した実施例においては、２４時間放置後でも粘度変化が少なく、塗工性は良好である。また、架橋度の目安であるゲル分率も安定していることも認められる（比較例はゲル分率の低下や反応不足が見られる）。   From the results of Table 1 above, it can be seen that when the reaction catalyst as in Comparative Example 1 is added to the mixture of the hydroxyl group-containing polymer and the isocyanate-based crosslinking agent, the viscosity of the solution immediately increases and the coatability decreases. On the other hand, in the example in which the carboxyl group was introduced, the viscosity change is small even after being left for 24 hours, and the coating property is good. It is also recognized that the gel fraction, which is a measure of the degree of crosslinking, is stable (comparative examples show a decrease in gel fraction and insufficient reaction).

〔実施例５〕
実施例１の高分子量体（ａ）溶液の固形分１００重量部に対して、トリメチロールプロパンのへキサメチレンジイソシアネート付加物からなるポリイソシアネート系架橋剤（三井化学ポリウレタン社製、タケネートＤ１６０Ｎ）０．１重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．０５重量部を配合した粘着剤組成物を調製した。 Example 5
A polyisocyanate-based cross-linking agent composed of a hexamethylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane (Takenate D160N, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes Co.) A pressure-sensitive adhesive composition containing 1 part by weight and 0.05 part by weight of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was prepared.

さらに２４時間後に、上記粘着剤組成物を、シリコーン剥離処理した３８μｍのＰＥＴに、粘着剤の乾燥後の厚さが２０μｍになるように塗布し、１５０℃で３分乾燥・架橋を行った。ヨウ素染色し延伸したポリビニルアルコールのフィルムの両側にトリアセチルセルロースフィルムを貼り合せた偏光フィルムに転写し、実施例５の粘着剤付光学フィルムとした。   Further, after 24 hours, the pressure-sensitive adhesive composition was applied to 38 μm PET subjected to silicone release treatment so that the thickness after drying of the pressure-sensitive adhesive was 20 μm, and dried and crosslinked at 150 ° C. for 3 minutes. The film was transferred to a polarizing film in which a triacetyl cellulose film was bonded to both sides of a polyvinyl alcohol film which had been dyed with iodine and stretched to obtain an optical film with an adhesive of Example 5.

〔実施例６〕
実施例２の高分子量体（ｂ）溶液を用いて、実施例５と同様の処理を行い、実施例６の粘着剤付光学フィルムとした。 Example 6
Using the polymer (b) solution of Example 2, the same treatment as in Example 5 was performed to obtain an optical film with an adhesive of Example 6.

〔実施例７〕
実施例３の高分子量体（ｃ）溶液を用いて、実施例５と同様の処理を行い、実施例７の粘着剤光学フィルムとした。 Example 7
Using the high molecular weight (c) solution of Example 3, the same treatment as in Example 5 was performed to obtain a pressure-sensitive adhesive optical film of Example 7.

〔実施例８〕
実施例４の高分子量体（ｄ）および高分子量体（ｅ）の混合物溶液を用いて、実施例５と同様の処理を行い、実施例８の粘着剤付光学フィルムとした。 Example 8
Using the mixture solution of the high molecular weight body (d) and the high molecular weight body (e) in Example 4, the same treatment as in Example 5 was performed to obtain an optical film with an adhesive in Example 8.

〔比較例３〕
比較例１の高分子量体（ｄ）溶液を用いて、実施例５と同様の処理を行ったが、塗布フィルムが均一ではなく、粘着剤付光学フィルムとしての評価はできなかった。 [Comparative Example 3]
The same treatment as in Example 5 was performed using the high molecular weight (d) solution of Comparative Example 1, but the coated film was not uniform and could not be evaluated as an optical film with an adhesive.

〔比較例４〕
比較例２の高分子量体（ｅ）溶液を用いて、実施例５と同様の処理を行い、比較例４の粘剤付光学フィルムとした。 [Comparative Example 4]
Using the high molecular weight (e) solution of Comparative Example 2, the same treatment as in Example 5 was performed to obtain an optical film with a adhesive of Comparative Example 4.

〔実施例９〕
実施例１の高分子量体（ａ）溶液の固形分１００重量部に対して、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期：１３０℃）０．３重量部、トリメチロールプロパンのへキサメチレンジイソシアネート付加物からなるポリイソシアネート系架橋剤０．０６重量部（三井化学ポリウレタン社製、タケネートＤ１６０Ｎ）、ならびに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．０５重量部を配合した粘着剤組成物を調製した。 Example 9
Dibenzoyl peroxide (1 minute half-life: 130 ° C.) 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the high molecular weight (a) solution of Example 1, and a hexamethylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane A pressure-sensitive adhesive composition was prepared by blending 0.06 parts by weight of a polyisocyanate-based crosslinking agent (made by Mitsui Chemicals Polyurethanes, Takenate D160N) and 0.05 parts by weight of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane.

さらに２４時間後に、上記粘着剤組成物を、シリコーン剥離処理した３８μｍのＰＥＴに、粘着剤の乾燥後の厚さが２０μｍになるように塗布し、１５０℃で３分乾燥・架橋を行い、ヨウ素染色し延伸したポリビニルアルコールのフィルムの両側にトリアセチルセルロースフィルムを貼り合せた偏光フィルムに転写し、実施例９の粘着剤付光学フィルムとした。なお、このときの粘着剤のゲル分は７９重量％、乾燥時の過酸化物の分解率は８８ｍｏｌ％であった。   After another 24 hours, the pressure-sensitive adhesive composition was applied to 38 μm PET subjected to silicone release treatment so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive after drying was 20 μm, dried at 150 ° C. for 3 minutes, and crosslinked. The film was transferred to a polarizing film in which a triacetyl cellulose film was bonded to both sides of a dyed and stretched polyvinyl alcohol film to obtain an optical film with an adhesive of Example 9. At this time, the gel content of the pressure-sensitive adhesive was 79% by weight, and the decomposition rate of the peroxide at the time of drying was 88 mol%.

〔実施例１０〕
実施例２の高分子量体（ｂ）溶液を用いて、実施例９と同様にして、実施例１０の粘着剤付光フィルムとした。なお、このときの粘着剤のゲル分は８５重量％で、乾燥時の過酸化物の分率は８８ｍｏｌ％であった。 Example 10
Using the high molecular weight body (b) solution of Example 2, an optical film with an adhesive of Example 10 was obtained in the same manner as Example 9. At this time, the gel content of the pressure-sensitive adhesive was 85% by weight, and the peroxide fraction during drying was 88 mol%.

〔実施例１１〕
実施例３の高分子量（ｃ）体溶液の固形分１００重量部に対して、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期：１３０℃）０．２５重量部、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物からなるポリイソシアネート系架橋剤０．０６重量部（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ）、ならびに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．０８重量部を配合した粘着剤組成物を調製した。 Example 11
From 100 parts by weight of the solid content of the high molecular weight (c) body solution of Example 3, 0.25 parts by weight of dibenzoyl peroxide (1 minute half-life: 130 ° C.), from the tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane A pressure-sensitive adhesive composition containing 0.06 parts by weight of a polyisocyanate-based crosslinking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., Coronate L) and 0.08 parts by weight of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was prepared.

上記粘着剤組成物を、シリコーン剥離処理した３８μｍのＰＥＴに、粘着剤の乾燥後の厚さが２０μｍになるように塗布し、１５０℃で３分乾燥・架橋を行い、ヨウ素染色し延伸したポリビニルアルコールのフィルムの両側にトリアセチルセルロースフィルムを貼り合せた偏光フィルムに転写し、実施例１１の粘着剤付光学フィルムとした。なお、このときの粘着剤のゲル分は７９重量％で、乾燥時の過酸化物の分解率は８８ｍｏｌ％であった。   The above pressure-sensitive adhesive composition was applied to 38 μm PET subjected to silicone release treatment so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive after drying was 20 μm, dried and crosslinked at 150 ° C. for 3 minutes, iodine-dyed and stretched polyvinyl The film was transferred to a polarizing film in which a triacetyl cellulose film was bonded to both sides of the alcohol film, and an optical film with an adhesive of Example 11 was obtained. At this time, the gel content of the pressure-sensitive adhesive was 79% by weight, and the decomposition rate of the peroxide at the time of drying was 88 mol%.

〔実施例１２〕
実施例４の高分子量体（ｄ）および高分子量体（ｅ）の混合物溶液の固形分１００重量部に対して、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期：１３０℃）０．３０重量部、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物からなるポリイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ）０．０８重量部、ならびに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．０８重量部を配合した粘着剤組成物を調製した。 Example 12
Dibenzoyl peroxide (1 minute half-life: 130 ° C.) 0.30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the mixture of the high molecular weight substance (d) and the high molecular weight substance (e) in Example 4 A pressure-sensitive adhesive containing 0.08 parts by weight of a polyisocyanate-based cross-linking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., Coronate L) composed of a tolylene diisocyanate adduct of methylolpropane and 0.08 parts by weight of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane A composition was prepared.

上記粘着剤組成物を、シリコーン剥離処理した３８μｍのＰＥＴに、粘着剤の乾燥後の厚さが２０μｍになるように塗布し、１５０℃で３分乾燥・架橋を行い、ヨウ素染色し延伸したポリビニルアルコールのフィルムの両側にトリアセチルセルロースフィルムを貼り合せた偏光フィルムに転写し、実施例１２の粘着剤付光学フィルムとした。なお、このときの粘着剤のゲル分は７６重量％で、乾燥時の過酸化物の分解率は８８ｍｏｌ％であった。   The above pressure-sensitive adhesive composition was applied to 38 μm PET subjected to silicone release treatment so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive after drying was 20 μm, dried and crosslinked at 150 ° C. for 3 minutes, iodine-dyed and stretched polyvinyl The film was transferred to a polarizing film in which a triacetyl cellulose film was bonded to both sides of the alcohol film to obtain an optical film with an adhesive of Example 12. At this time, the gel content of the pressure-sensitive adhesive was 76% by weight, and the decomposition rate of the peroxide during drying was 88 mol%.

上記方法にしたがい、作製した粘着剤付光学フィルムの接着力、耐久性、および加工性の測定・評価を行った。得られた結果を表２に示す。   In accordance with the above method, the adhesive force, durability, and processability of the produced optical film with pressure-sensitive adhesive were measured and evaluated. The obtained results are shown in Table 2.

Figure 2008156514
Figure 2008156514

上記表２の結果より、本発明の保存方法を用いて作製された粘着剤付光学フィルムを用いた場合（実施例５〜１２）、いずれの実施例においても、加熱・加湿処理実験により接着力が大きく増加することや剥がれてしまうことがなく、加工性も良好であり、耐久性および再剥離性に優れることがわかった。   From the results of Table 2 above, when the optical film with pressure-sensitive adhesive produced using the storage method of the present invention was used (Examples 5 to 12), in any Examples, the adhesive strength was determined by heating / humidifying treatment experiments. No significant increase or peeling occurs, the workability is good, and the durability and removability are excellent.

Claims (11)

イソシアネート系架橋剤と水酸基含有ポリマーとを含む混合物の保存方法であって、前記混合物中にさらにカルボキシル基含有ポリマーを含むことを特徴とする前記混合物の保存方法。   A method for preserving a mixture comprising an isocyanate-based crosslinking agent and a hydroxyl group-containing polymer, wherein the mixture further comprises a carboxyl group-containing polymer. 前記水酸基含有ポリマーが、モノマー単位として、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリル系モノマー５０〜９９．９重量％および水酸基含有モノマー０．１〜２０重量％含有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）であり、かつ、
前記カルボキシル基含有ポリマーが、モノマー単位として、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリル系モノマー５０〜９９．９重量％、およびカルボキシル基含有モノマー０．１〜２０重量％含有する含有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）である請求項１に記載の混合物の保存方法。 The hydroxyl group-containing polymer is represented by the general formula CH 2 = C (R 1 ) COOR 2 (wherein R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms) as a monomer unit. (Meth) acrylic monomer (A) containing 50 to 99.9% by weight of (meth) acrylic monomer and 0.1 to 20% by weight of hydroxyl group-containing monomer, and
The carboxyl group-containing polymer is represented by the general formula CH 2 = C (R 1 ) COOR 2 (wherein R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms) as a monomer unit. The mixture according to claim 1, which is a (meth) acrylic polymer (B) containing 50 to 99.9% by weight of (meth) acrylic monomer and 0.1 to 20% by weight of a carboxyl group-containing monomer. How to save. 前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）に対し、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）が２〜４０重量％含まれている請求項１に記載の混合物の保存方法。   The preservation | save method of the mixture of Claim 1 in which the said (meth) acrylic-type polymer (B) is contained 2 to 40weight% with respect to the said (meth) acrylic-type polymer (A). 前記水酸基含有ポリマーおよびカルボキシル基含有ポリマーの合計量１００重量部に対し、イソシアネート系架橋剤０．０２〜０．５重量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の混合物の保存方法。   The mixture according to any one of claims 1 to 3, further comprising 0.02 to 0.5 parts by weight of an isocyanate-based crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of the total amount of the hydroxyl group-containing polymer and the carboxyl group-containing polymer. How to save. 前記水酸基含有ポリマーおよびカルボキシル基含有ポリマーの合計量１００重量部に対し、過酸化物０．０２〜２重量部含有することを特徴とする請求項４に記載の混合物の保存方法。   The method for preserving a mixture according to claim 4, wherein 0.02 to 2 parts by weight of a peroxide is contained with respect to 100 parts by weight of the total amount of the hydroxyl group-containing polymer and the carboxyl group-containing polymer. イソシアネート系架橋剤と水酸基含有ポリマーとを含む混合物の保存方法であって、前記水酸基含有ポリマーがカルボキシル基を含有することを特徴とする前記混合物の保存方法。   A method for storing a mixture comprising an isocyanate-based crosslinking agent and a hydroxyl group-containing polymer, wherein the hydroxyl group-containing polymer contains a carboxyl group. 前記水酸基含有ポリマーが、モノマー単位として、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリル系モノマー５０〜９９．８重量％、水酸基含有モノマー０．１〜２０重量％、およびカルボキシル基含有モノマー０．１〜２０重量％含有する含有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ｃ）である請求項６に記載の混合物の保存方法。 The hydroxyl group-containing polymer is represented by the general formula CH 2 = C (R 1 ) COOR 2 (wherein R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms) as a monomer unit. (Meth) acrylic monomer containing 50 to 99.8% by weight, 0.1 to 20% by weight of hydroxyl group-containing monomer, and 0.1 to 20% by weight of carboxyl group-containing monomer (C) The method for storing a mixture according to claim 6. 前記水酸基含有ポリマー１００重量部に対し、イソシアネート系架橋剤０．０２〜０．５重量部含有することを特徴とする請求項６または７に記載の混合物の保存方法。   The method for preserving a mixture according to claim 6 or 7, comprising 0.02 to 0.5 parts by weight of an isocyanate-based crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing polymer. 前記水酸基含有ポリマー１００重量部に対し、過酸化物０．０２〜２重量部含有することを特徴とする請求項８に記載の混合物の保存方法。   The method for preserving a mixture according to claim 8, comprising 0.02 to 2 parts by weight of a peroxide with respect to 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing polymer. 前記混合物が粘着剤組成物である請求項１〜９のいずれかに記載の混合物の保存方法。   The said mixture is an adhesive composition, The preservation | save method of the mixture in any one of Claims 1-9. 前記粘着剤組成物が光学用である請求項１０に記載の混合物の保存方法。   The method for storing a mixture according to claim 10, wherein the pressure-sensitive adhesive composition is for optical use.
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