JP5722090B2 - Adhesive composition and adhesive sheet - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、主鎖である(メタ)アクリル系ポリマーに、少なくとも紫外線吸収機能、及び/又は、ラジカル捕捉機能を有するモノマーを、グラフト重合してなるグラフト変性(メタ)アクリル系ポリマーを含有する粘着剤組成物、及び、粘着シートに関する。 The present invention is a pressure-sensitive adhesive containing a graft-modified (meth) acrylic polymer obtained by graft polymerization of a monomer having at least an ultraviolet absorption function and / or a radical scavenging function to a (meth) acrylic polymer as a main chain. The present invention relates to an agent composition and an adhesive sheet.
従来より、粘着ポリマーと共に、紫外線吸収剤や、ラジカル捕捉剤などの光安定剤を添加する粘着剤組成物について、耐候性を向上させる試みがなされている(特許文献1〜3参照)。 Conventionally, attempts have been made to improve the weather resistance of a pressure-sensitive adhesive composition to which a light stabilizer such as an ultraviolet absorber or a radical scavenger is added together with a pressure-sensitive adhesive polymer (see Patent Documents 1 to 3).
しかしながら、光安定剤は通常、低分子量化合物であるため、粘着ポリマーに対して、満足できる相溶性が得られず、白濁したり、粘着シート等として使用する際に、光安定剤が、ブリードアウトしたり、揮発・流出するなど、光安定剤成分の消失・汚染が問題となっている。 However, since the light stabilizer is usually a low molecular weight compound, satisfactory compatibility with the adhesive polymer cannot be obtained, and the light stabilizer becomes bleed-out when used as an adhesive sheet or the like. The loss or contamination of the light stabilizer component is a problem.
そこで、光安定剤をモノマーとして使用し、粘着ポリマーの共重合成分として使用する試みがなされている(特許文献4〜7)。 Therefore, attempts have been made to use a light stabilizer as a monomer and a copolymer component of an adhesive polymer (Patent Documents 4 to 7).
しかしこの場合、光安定剤として、ヒンダードアミン系モノマーや紫外線吸収機能を有するモノマーを、粘着ポリマーを構成するモノマーと共に共重合させると、モノマー成分である光安定剤のアミノ基や、アミド基、水酸基などの化学構造により、希望しない反応や、水素結合が発生し、過度のゲル化や粘度上昇が起こり、粘着シート等を製造する際の塗工時間等に問題が生じるため、モノマーとして使用する光安定剤の配合量に限界を有している。 However, in this case, when a hindered amine monomer or a monomer having an ultraviolet absorbing function is copolymerized with the monomer constituting the adhesive polymer as a light stabilizer, the amino group, amide group, hydroxyl group, etc. of the light stabilizer as the monomer component Due to the chemical structure, undesired reactions, hydrogen bonds occur, excessive gelation and viscosity increase occur, causing problems in the coating time when producing adhesive sheets, etc. There is a limit to the amount of compounding agent.
そこで、本発明は、塗工安定性に優れ、透明性が高く、長期の耐候性、粘着特性に優れた粘着剤や、粘着剤層、及び、粘着シート等を得ることができる粘着剤組成物を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition that has excellent coating stability, high transparency, long-term weather resistance and pressure-sensitive adhesive properties, a pressure-sensitive adhesive layer, a pressure-sensitive adhesive sheet, and the like. The purpose is to provide.
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記粘着剤組成物を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found the following pressure-sensitive adhesive composition and have completed the present invention.
すなわち、本発明の粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系ポリマーに、少なくともヒンダードアミン系モノマー、及び/又は、ベンゾトリアゾール系モノマーをモノマー成分として含み、前記モノマー成分をグラフト重合してなるグラフト変性(メタ)アクリル系ポリマーを含有することを特徴とする。なお、(メタ)アクリル系ポリマーとは、アクリル系ポリマー、及び/又は、メタクリル系ポリマーを意味する。モノマーに関しても同様である。 That is, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains at least a hindered amine monomer and / or a benzotriazole monomer as a monomer component in a (meth) acrylic polymer, and is graft-modified by graft polymerization of the monomer component ( It contains a (meth) acrylic polymer. The (meth) acrylic polymer means an acrylic polymer and / or a methacrylic polymer. The same applies to the monomer.
本発明の粘着剤組成物は、前記(メタ)アクリル系ポリマーが、モノマー単位として、水酸基含有モノマー0.1〜10重量%を重合して得られることが好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the (meth) acrylic polymer is preferably obtained by polymerizing 0.1 to 10% by weight of a hydroxyl group-containing monomer as a monomer unit.
本発明の粘着剤組成物は、前記(メタ)アクリル系ポリマーが、モノマー単位として、一般式CH2=C(R1)COOR2(ただし、R1は水素またはメチル基、R2は炭素数1〜14のアルキル基である)で表される(メタ)アクリル系モノマーを重合して得られることが好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the (meth) acrylic polymer has a general formula CH 2 ═C (R 1 ) COOR 2 (wherein R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 2 is the number of carbon atoms). It is preferably obtained by polymerizing a (meth) acrylic monomer represented by 1 to 14 alkyl groups).
本発明の粘着剤組成物は、更に、架橋剤を含有し、前記架橋剤が、有機過酸化物系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、及び、エポキシ系架橋剤からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention further contains a crosslinking agent, and the crosslinking agent is at least one selected from the group consisting of an organic peroxide crosslinking agent, an isocyanate crosslinking agent, and an epoxy crosslinking agent. Preferably it is a seed.
また、本発明の粘着シートは、支持体の少なくとも片面に、前記粘着剤組成物から形成される粘着剤層を有することが好ましい。 Moreover, it is preferable that the adhesive sheet of this invention has an adhesive layer formed from the said adhesive composition in the at least single side | surface of a support body.
本発明の粘着剤組成物は、主鎖である(メタ)アクリル系ポリマーに、少なくとも、紫外線吸収機能、及び/又は、ラジカル捕捉機能を有するモノマーをモノマー成分とし、前記モノマー成分をグラフト重合してなるグラフト変性(メタ)アクリル系ポリマーを含有することにより、塗工安定性に優れ、前記粘着剤組成物を用いた粘着剤や粘着剤層、粘着シート等(粘着フィルム、粘着テープ、両面粘着テープなどを含む)の透明性が高く、長期の耐候性、粘着特性に優れたものとなり、ガラス保護やプラスチック保護、金属板保護など、紫外線に曝される部材の保護用途や、長期耐熱性が要求される用途等の幅広い用途に使用することができ、有用である。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises, as a monomer component, at least a monomer having an ultraviolet absorption function and / or a radical scavenging function, and graft polymerization of the monomer component to a (meth) acrylic polymer as a main chain. By including a graft-modified (meth) acrylic polymer, an adhesive, an adhesive layer, an adhesive sheet, etc. using the adhesive composition (adhesive film, adhesive tape, double-sided adhesive tape) High transparency, long-term weather resistance and adhesive properties, and protection of materials exposed to ultraviolet rays, such as glass protection, plastic protection, and metal plate protection, and long-term heat resistance are required. It can be used for a wide range of applications such as applications and is useful.
本発明の粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系ポリマー(主鎖)に、少なくともヒンダードアミン系モノマー、及び/又は、ベンゾトリアゾール系モノマーを、グラフト重合(側鎖形成)してなるグラフト変性(メタ)アクリル系ポリマーを含有することを特徴とする。なお、本発明における(メタ)アクリル系ポリマーとは、ホモポリマーやコポリマー(ランダムコポリマーや、ブロックコポリマー等を含む)を含むことを意味し、前記コポリマーとしては、アルキルアクリレートコポリマー及び/又はアルキルメタクリレートコポリマーを含むことを意味し、更にアルキル基とは、直鎖又は分岐鎖のあるアルキル基を有するものを指し、芳香環等を構造中に含むものは除外される。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises a graft modification (meta-chain) formed by graft polymerization (side chain formation) of at least a hindered amine monomer and / or a benzotriazole monomer on a (meth) acrylic polymer (main chain). ) Acrylic polymer is contained. The (meth) acrylic polymer in the present invention means to include a homopolymer or a copolymer (including a random copolymer or a block copolymer), and the copolymer includes an alkyl acrylate copolymer and / or an alkyl methacrylate copolymer. In addition, the alkyl group refers to a group having a linear or branched alkyl group, and excludes those having an aromatic ring or the like in the structure.
<(メタ)アクリル系ポリマー(主鎖)の調製>
本発明の粘着剤組成物は、グラフト変性(メタ)アクリル系ポリマーを含有し、前記グラフト変性(メタ)アクリル系ポリマーは、主鎖として、(メタ)アクリル系ポリマーを有する。
<Preparation of (meth) acrylic polymer (main chain)>
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a graft-modified (meth) acrylic polymer, and the graft-modified (meth) acrylic polymer has a (meth) acrylic polymer as a main chain.
前記(メタ)アクリル系ポリマー(主鎖)を構成するモノマー単位としては、特に制限されないが、例えば、一般式CH2=C(R1)COOR2(ただし、R1は水素またはメチル基、R2は炭素数1〜14のアルキル基である)で表される(メタ)アクリル系モノマーを重合して得られることが好ましい。 The (meth) as a monomer unit constituting the acrylic polymer (main chain) is not particularly limited, for example, the general formula CH 2 = C (R 1) COOR 2 ( provided that, R 1 is hydrogen or a methyl radical, R 2 is an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms) and is preferably obtained by polymerizing a (meth) acrylic monomer.
前記一般式CH2=C(R1)COOR2で表されるモノマーの例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、へキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n−ドデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、n−トリデシル(メタ)アクリレート、n−テトラデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレートなどがあげられ、中でも特に、n−ブチル(メタ)アクリレートや2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等を用いることが好ましい。また、これらのモノマーは、単独または組み合わせても使用することができる。 Examples of the monomer represented by the general formula CH 2 ═C (R 1 ) COOR 2 include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and s-butyl (meth) acrylate. , T-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2- Ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n- Dodecyl (Meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, n-tetradecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, and the like. It is preferable to use (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, or the like. These monomers can be used alone or in combination.
本発明において、前記一般式CH2=C(R1)COOR2で表されるモノマーは、(メタ)アクリル系ポリマーの全モノマー成分に対して、50重量%以上が好ましく、60〜99重量%がより好ましく、70〜98重量%が更に好ましい。前記モノマーが50重量%未満になると、粘着(接着)性が乏しくなるため、好ましくない。 In the present invention, the monomer represented by the general formula CH 2 ═C (R 1 ) COOR 2 is preferably 50% by weight or more, and preferably 60 to 99% by weight with respect to the total monomer components of the (meth) acrylic polymer. Is more preferable, and 70 to 98% by weight is still more preferable. When the amount of the monomer is less than 50% by weight, the tackiness (adhesion) becomes poor, which is not preferable.
本発明の(メタ)アクリル系ポリマーには、モノマー単位として、水酸基含有モノマーを重合してなることが好ましい。前記水酸基含有モノマーを使用することにより、架橋剤として有機過酸化物を用いた場合に、加熱安定性に優れたものが得られ、有用である。また、主鎖に相当する(メタ)アクリル系ポリマーに、水酸基含有アクリル系モノマーが存在する場合、グラフト重合の際の水素引き抜きが起こる位置や、側鎖に相当するグラフトポリマーと、グラフト重合する際に生成する環状エーテル基含有モノマーから得られるホモポリマーとの相溶性に好ましい影響を与え、より良好な耐熱性が付与される。 The (meth) acrylic polymer of the present invention is preferably formed by polymerizing a hydroxyl group-containing monomer as a monomer unit. By using the hydroxyl group-containing monomer, when an organic peroxide is used as a cross-linking agent, one having excellent heat stability is obtained and useful. In addition, when a hydroxyl group-containing acrylic monomer is present in the (meth) acrylic polymer corresponding to the main chain, the position where hydrogen abstraction occurs during graft polymerization, or the graft polymer corresponding to the side chain, This has a favorable influence on the compatibility with the homopolymer obtained from the cyclic ether group-containing monomer produced in the above, and imparts better heat resistance.
前記水酸基含有モノマーとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12−ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、その他、(4−ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチルアクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシ(メタ)アクリルアミド、アリルアルコール、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどがあげられる。また、これらのモノマーは、単独または組み合わせても使用することができる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 6-hydroxyhexyl (meth). Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate; hydroxyethyl (meth) acrylamide, and others (4-hydroxy Methylcyclohexyl) methyl acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxy (meth) acrylamide, allyl alcohol, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydride Carboxybutyl ether, and diethylene glycol monovinyl ether. These monomers can be used alone or in combination.
前記水酸基含有モノマーは、前記(メタ)アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分の全量に対して、0.1〜10重量%が好ましく、0.2〜7重量%がより好ましく、0.5〜5重量%が更に好ましい。前記水酸基含有モノマーの含有量が、10重量%を超えると、前記(メタ)アクリル系ポリマーを重合する際に、ゲル化しやすくなり、一方、0.1重量%未満では、その添加効果が得にくくなり、好ましくない。 The hydroxyl group-containing monomer is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.2 to 7% by weight, more preferably 0.5 to 5%, based on the total amount of monomer components forming the (meth) acrylic polymer. More preferred is weight percent. When the content of the hydroxyl group-containing monomer exceeds 10% by weight, gelation tends to occur when the (meth) acrylic polymer is polymerized. On the other hand, when the content is less than 0.1% by weight, the addition effect is difficult to obtain. It is not preferable.
また、本発明の(メタ)アクリル系ポリマーには、モノマー単位として、カルボキシル基含有モノマーを使用することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などがあげられる。またこれらの無水物を用いることができる。これらの中でも特にアクリル酸とメタクリル酸が好ましく用いられる。また、これらのモノマーは、単独または組み合わせても使用することができる。 In the (meth) acrylic polymer of the present invention, a carboxyl group-containing monomer can be used as a monomer unit, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and the like. Moreover, these anhydrides can be used. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferably used. These monomers can be used alone or in combination.
前記(メタ)アクリル系ポリマーにおいて、前記カルボキシル基含有モノマーの割合は、モノマー単位として、0.1〜20重量%が好ましく、0.2〜10重量%がより好ましく、0.5〜7重量%が更に好ましい。前記カルボキシル基含有モノマーの含有量が、20重量%を超えると、粘着(接着)性が低下したり、粘度が高くなり、生産性に使用をきたす恐れがあり、一方、0.1重量%未満であると、粘着剤等を作製する際に、発泡したり、貼付した際に剥がれが生じる等の恐れがあり、好ましくない。 In the (meth) acrylic polymer, the ratio of the carboxyl group-containing monomer is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.2 to 10% by weight, and 0.5 to 7% by weight as a monomer unit. Is more preferable. If the content of the carboxyl group-containing monomer exceeds 20% by weight, the adhesion (adhesion) property may be lowered, the viscosity may be increased, and there is a risk of using it for productivity. On the other hand, less than 0.1% by weight If it is, there is a risk of foaming when the pressure-sensitive adhesive or the like is produced, or peeling off when it is applied, which is not preferable.
その他の共重合可能なモノマーとして、酢酸ビニルやビニルエーテル等のビニル化合物や、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、イミド気含有モノマー等の窒素含有モノマーを必要に応じて、適宜使用することができる。また、これらのモノマーは、単独または組み合わせても使用することができる。 As other copolymerizable monomers, vinyl compounds such as vinyl acetate and vinyl ether, and nitrogen-containing monomers such as amino group-containing monomers, amide group-containing monomers, and imide gas-containing monomers can be used as necessary. . These monomers can be used alone or in combination.
前記アミド基含有モノマーとしては、たとえば、(メタ)アクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、N−ビニルピロリドン、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドなどがあげられる。 Examples of the amide group-containing monomer include (meth) acrylamide, diethylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, and N-methylol (meth) acrylamide. N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide and the like.
前記アミノ基含有モノマーとしては、たとえば、(メタアクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルアミノエチル、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどがあげられる。 Examples of the amino group-containing monomers include (dimethylaminoethyl methacrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) ) Acrylate and the like.
前記イミド基含有モノマーとしては、たとえば、N−シクロヘキシルマレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−ヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどがあげられる。 Examples of the imide group-containing monomer include N-cyclohexylmaleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-phenylmaleimide, and the like.
その他窒素含有モノマーとして、(メタ)アクリロニトリル、N−ビニル−2−ピロリドン、N−(メタ)アクリロイルモルホリンなどがあげられる。 Other nitrogen-containing monomers include (meth) acrylonitrile, N-vinyl-2-pyrrolidone, N- (meth) acryloylmorpholine and the like.
前記(メタ)アクリル系ポリマーにおいて、前記窒素含有モノマーの割合は、モノマー単位として、0.1〜20重量%が好ましく、0.5〜15重量%がより好ましく、2〜10重量%が更に好ましい。前記窒素含有モノマーの含有量が、20重量%を超えると、粘着(接着)性に劣り、一方、0.1重量%未満では、高湿度下において、剥がれが生じ易くなり、好ましくない。 In the (meth) acrylic polymer, the ratio of the nitrogen-containing monomer is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight, and still more preferably 2 to 10% by weight, as a monomer unit. . When the content of the nitrogen-containing monomer exceeds 20% by weight, the adhesion (adhesion) property is inferior. On the other hand, when the content is less than 0.1% by weight, peeling tends to occur under high humidity, which is not preferable.
本発明の(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、30万以上が好ましく、40万〜300万がより好ましく、50万〜200万が更に好ましい。重量平均分子量が30万よりも小さい場合には、粘着剤層の耐久性が乏しくなったり、粘着剤層の凝集力が小さくなって糊残りが生じやすくなる。一方、重量平均分子量が大きくなりすぎると、貼り合せ性、粘着(接着)力が低下するため、作業性が悪化し、好ましくない。さらに、粘着剤組成物が溶液系において、粘度が高くなりすぎ、塗工が困難になる場合がある。なお、重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミネーション・クロマトグラフィー)により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer of the present invention is preferably 300,000 or more, more preferably 400,000 to 3,000,000, still more preferably 500,000 to 2,000,000. When the weight average molecular weight is less than 300,000, the durability of the pressure-sensitive adhesive layer becomes poor, or the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer becomes small and adhesive residue tends to occur. On the other hand, if the weight average molecular weight is too large, the bonding property and the adhesive (adhesive) force are lowered, so that the workability is deteriorated. Furthermore, the pressure-sensitive adhesive composition may become too viscous in a solution system, and coating may be difficult. The weight average molecular weight is a value measured by GPC (gel permeation chromatography) and calculated in terms of polystyrene.
このような(メタ)アクリル系ポリマーの製造は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択できる。また、得られる(メタ)アクリル系ポリマーは、ホモポリマーやコポリマー(ランダムコポリマーやブロックコポリマーなど)のいずれでもよい。 The production of such a (meth) acrylic polymer can be appropriately selected from known production methods such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, and various radical polymerizations. Further, the (meth) acrylic polymer obtained may be either a homopolymer or a copolymer (such as a random copolymer or a block copolymer).
なお、溶液重合においては、重合溶媒として、例えば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。具体的な溶液重合例としては、反応は窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤を加え、通常、50〜70℃程度で、5〜30時間程度の反応条件で行われる。 In solution polymerization, for example, ethyl acetate, toluene or the like is used as a polymerization solvent. As a specific example of solution polymerization, the reaction is performed under an inert gas stream such as nitrogen, and a polymerization initiator is added, and the reaction is usually performed at about 50 to 70 ° C. under reaction conditions of about 5 to 30 hours.
ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。なお、前記(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、重合開始剤、連鎖移動剤の使用量、反応条件により制御可能であり、これらの種類に応じて適宜のその使用量が調整される。 The polymerization initiator, chain transfer agent, emulsifier and the like used for radical polymerization are not particularly limited and can be appropriately selected and used. In addition, the weight average molecular weight of the said (meth) acrylic-type polymer can be controlled by the usage-amount of a polymerization initiator and a chain transfer agent, and reaction conditions, The usage-amount is suitably adjusted according to these kinds.
前記重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]ハイドレート(和光純薬社製、VA−057)などのアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−n−オクタノイルパーオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、t−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl- 2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2′-azobis (N, N′-dimethyleneisobutylamidine), 2, Azo initiators such as 2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate (VA-057, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate Salt, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-sec-butyl Ruperoxydicarbonate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, dilauroyl peroxide, di-n-octanoyl peroxide, 1,1,3 , 3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, di (4-methylbenzoyl) peroxide, dibenzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, 1,1-di (t-hexylperoxy) ) Peroxides such as cyclohexane, t-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, peroxides and sodium bisulfite, peroxides and sodium ascorbate Redox initiators combined with The present invention is not limited.
前記重合開始剤は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記(メタ)アクリル系ポリマーを構成するモノマー全量100重量部に対して、0.005〜1重量部程度であることが好ましく、0.02〜0.5重量部程度であることがより好ましい。 The polymerization initiator may be used alone or as a mixture of two or more, but the total content is 100% by weight of the total amount of monomers constituting the (meth) acrylic polymer. The amount is preferably about 0.005 to 1 part by weight, and more preferably about 0.02 to 0.5 part by weight.
なお、前記重合開始剤として、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを用いて、前記重量平均分子量の(メタ)アクリル系ポリマーを製造するには、重合開始剤の使用量は、モノマー成分の全量100重量部に対して、0.06〜0.3重量部程度とするのが好ましく、さらには0.08〜0.2重量部程度とするのが好ましい。 In order to produce the (meth) acrylic polymer having the weight average molecular weight using, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile as the polymerization initiator, the amount of the polymerization initiator used is: The amount is preferably about 0.06 to 0.3 parts by weight, more preferably about 0.08 to 0.2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomer components.
前記連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、2−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸2−エチルヘキシル、2,3−ジメルカプト−1−プロパノールなどがあげられる。連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー成分の全量100重量部に対して、0.1重量部程度以下である。 Examples of the chain transfer agent include lauryl mercaptan, glycidyl mercaptan, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, thioglycolic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, and 2,3-dimercapto-1-propanol. The chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more, but the total content is 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomer components. Less than or equal to
また、乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などがあげられる。これらの乳化剤は、単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。 Examples of the emulsifier used in emulsion polymerization include anionic emulsifiers such as sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, ammonium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, and polyoxy Nonionic emulsifiers such as ethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, and polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymer are listed. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.
さらに、前記乳化剤として、プロペニル基、アリルエーテル基などのラジカル重合性官能基が導入された反応性乳化剤を使用してもよく、前記反応性乳化剤として、具体的には、例えば、アクアロンHS−10、HS−20、KH−10、BC−05、BC−10、BC−20(以上、いずれも第一工業製薬社製)、アデカリアソープSE10N(アデカ社製)などがある。反応性乳化剤は、重合後にポリマー鎖に取り込まれるため、耐水性がよくなり好ましい。乳化剤の使用量は、モノマー成分の全量100重量部に対して、0.3〜5重量部、重合安定性や機械的安定性から0.5〜1重量部がより好ましい。 Further, as the emulsifier, a reactive emulsifier into which a radical polymerizable functional group such as a propenyl group or an allyl ether group is introduced may be used. Specifically, as the reactive emulsifier, for example, Aqualon HS-10 HS-20, KH-10, BC-05, BC-10, BC-20 (all of which are manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Adeka Soap SE10N (manufactured by Adeka), and the like. Reactive emulsifiers are preferable because they are incorporated into the polymer chain after polymerization and thus have improved water resistance. The amount of the emulsifier used is more preferably 0.3 to 5 parts by weight and 0.5 to 1 part by weight from the viewpoint of polymerization stability and mechanical stability with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomer components.
<側鎖の調製>
本発明の粘着剤組成物は、前記(メタ)アクリル系ポリマーに、少なくとも、ラジカル捕捉機能を有するヒンダードアミン系モノマー、及び/又は、紫外線吸収機能を有するベンゾトリアゾール系モノマーをモノマー成分とし、前記モノマー成分をグラフト重合してなるグラフト変性(メタ)アクリル系ポリマーを含有することを特徴とする。
<Preparation of side chain>
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes, as a monomer component, at least a hindered amine monomer having a radical scavenging function and / or a benzotriazole monomer having an ultraviolet absorption function in the (meth) acrylic polymer. It contains a graft-modified (meth) acrylic polymer obtained by graft polymerization.
前記ヒンダードアミン系モノマーとしては、ラジカル捕捉機能を有する重合可能なモノマー成分(モノマー単位)であれば、特に制限されないが、例えば、以下の構造式を有するヒンダードアミン系モノマーを使用することができる。なお、これらヒンダードアミン系モノマーは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 The hindered amine monomer is not particularly limited as long as it is a polymerizable monomer component (monomer unit) having a radical scavenging function. For example, a hindered amine monomer having the following structural formula can be used. These hindered amine monomers may be used alone or in combination of two or more.
(化学式1は、アデカ社製、アデカスタブLA87。)
(Chemical Formula 1 is Adeka Stab LA87 manufactured by Adeka Company.)
(化学式2は、アデカ社製、アデカスタブLA82。)
(Chemical Formula 2 is Adeka Sab LA82 manufactured by Adeka Corporation.)
また、前記ベンゾトリアゾール系モノマーとしては、紫外線吸収機能を有する重合可能なモノマー成分(モノマー単位)であれば、特に制限されないが、例えば、以下の構造式を有するベンゾトリアゾール系モノマーを使用することができる。なお、これらベンゾトリアゾールは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Further, the benzotriazole-based monomer is not particularly limited as long as it is a polymerizable monomer component (monomer unit) having an ultraviolet absorption function, but for example, a benzotriazole-based monomer having the following structural formula may be used. it can. In addition, these benzotriazoles may be used independently and may use 2 or more types together.
(化学式3のR1は、水素または炭素数1〜8のアルキル基、R2は、炭素数1〜6のアルキル基、R3は、水素又はメチル基を示す。)
(R 1 in Chemical Formula 3 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 represents hydrogen or a methyl group.)
(化学式4は、大塚化学社製、RUVA−93。)
(Chemical formula 4 is RUVA-93 manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.)
前記ヒンダードアミン系モノマー、及び/又は、前記ベンゾトリアゾール系モノマーの配合量は、前記(メタ)アクリル系ポリマー(主鎖)100重量部に対して、0.5〜20重量部が好ましく、1〜10重量部がより好ましく、1〜8重量部が更に好ましい。前記モノマーの配合量が0.5重量部未満であると、耐候性が十分に発揮されず、一方20重量部を超えると、塗工性や、粘着剤等の透明性に問題が生じる場合があり、好ましくない。 The blending amount of the hindered amine monomer and / or the benzotriazole monomer is preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (main chain). Part by weight is more preferable, and 1 to 8 parts by weight is still more preferable. When the blending amount of the monomer is less than 0.5 parts by weight, the weather resistance is not sufficiently exhibited. On the other hand, when it exceeds 20 parts by weight, problems may occur in transparency such as coating property and pressure-sensitive adhesive. Yes, not preferred.
前記側鎖を構成するヒンダードアミン系モノマーやベンゾトリアゾール系モノマー以外に使用できるその他の共重合可能なモノマーとして、特に制限はされないが、例えば、一般式CH2=C(R1)COOR2(ただし、R1は水素またはメチル基、R2は炭素数1〜9のアルキル基である)で表される(メタ)アクリル系モノマーが挙げられる。前記一般式CH2=C(R1)COOR2で表されるモノマーの例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、へキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、その他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレートのような脂環式(メタ)アクリレートなどがあげられ、中でも特に、n−ブチル(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。また、これらのモノマーは、単独または組み合わせても使用することができる。 Other copolymerizable monomers that can be used in addition to the hindered amine monomers and benzotriazole monomers that constitute the side chain are not particularly limited, but include, for example, the general formula CH 2 = C (R 1 ) COOR 2 (however, R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms). Examples of the monomer represented by the general formula CH 2 ═C (R 1 ) COOR 2 include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and s-butyl (meth) acrylate. , T-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2- Examples include ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate and the like. Examples of other copolymerizable monomers include alicyclic (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate, and particularly n-butyl (meth) acrylate. Is preferably used. These monomers can be used alone or in combination.
本発明において、前記一般式CH2=C(R1)COOR2で表されるモノマーや、脂環式(メタ)アクリレート等は、前記側鎖を構成するモノマー成分の全量に対して、30〜80重量%が好ましく、40〜70重量%がより好ましい。前記モノマーが30重量%未満になると、粘着(接着)性が乏しくなり、一方で、80重量%を超えると、耐候性の向上が図れないため、好ましくない。 In the present invention, the monomer represented by the general formula CH 2 ═C (R 1 ) COOR 2 , alicyclic (meth) acrylate, and the like are 30 to 30% based on the total amount of the monomer components constituting the side chain. 80 weight% is preferable and 40 to 70 weight% is more preferable. When the amount of the monomer is less than 30% by weight, the tackiness (adhesion) becomes poor. On the other hand, when the amount exceeds 80% by weight, weather resistance cannot be improved, which is not preferable.
また、前記側鎖を構成するその他の共重合可能なモノマーとして、その他に挙げるとすると、例えば、水酸基含有モノマーを挙げることができる。 As other copolymerizable monomers constituting the side chain, for example, a hydroxyl group-containing monomer can be mentioned.
前記水酸基含有モノマーとしては、前記(メタ)アクリル系ポリマーのモノマー成分として使用するものを使用することができる。その中でも、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレートなどが特に好ましい。前記水酸基含有モノマーを使用することにより、ヒンダードアミン系モノマーやベンゾトリアゾール系モノマーがグラフトされやすくなり、有効である。 As the hydroxyl group-containing monomer, those used as the monomer component of the (meth) acrylic polymer can be used. Among these, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and the like are particularly preferable. By using the hydroxyl group-containing monomer, hindered amine monomers and benzotriazole monomers are easily grafted, which is effective.
前記水酸基含有モノマーは、前記側鎖を構成するモノマー成分の全量に対して、3〜20重量%が好ましく、5〜15重量%がより好ましい。前記水酸基含有モノマーの含有量が、20重量%を超えると、グラフト重合する際にゲル化しやすくなり、一方、3重量%未満では、その添加効果が得にくくなり、好ましくない。 The hydroxyl group-containing monomer is preferably 3 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight, based on the total amount of monomer components constituting the side chain. When the content of the hydroxyl group-containing monomer exceeds 20% by weight, gelation tends to occur during graft polymerization. On the other hand, when the content is less than 3% by weight, the effect of addition becomes difficult to obtain, which is not preferable.
前記側鎖を構成するモノマー成分の全量中における前記ヒンダードアミン系モノマー、及び/又は、ベンゾトリアゾール系モノマーと、その他の共重合可能なモノマー(例えば、水酸基含有モノマーなど)の重量比(配合比)は、99:1〜1:99が好ましく、98:2〜2:98がより好ましい。透明性や塗工性、粘着(接着)特性に応じて、重量比を変えることが可能である。なお、前記ヒンダードアミン系モノマーやベンゾトリアゾール系モノマーと共に、その他の共重合性モノマーを重合することにより、理由は明らかではないが、前記ヒンダードアミン系モノマーや、ベンゾトリアゾール系モノマーによるポリマーの形成が阻害されるため、得られるグラフト変性(メタ)アクリル系ポリマーは、透明性や塗工性が向上するものと推測される。 The weight ratio (blending ratio) of the hindered amine monomer and / or benzotriazole monomer and other copolymerizable monomers (for example, a hydroxyl group-containing monomer) in the total amount of monomer components constituting the side chain is 99: 1 to 1:99 are preferred, and 98: 2 to 2:98 are more preferred. It is possible to change the weight ratio according to transparency, coatability, and adhesion (adhesion) characteristics. The reason is not clear by polymerizing other copolymerizable monomers together with the hindered amine monomer or benzotriazole monomer, but the formation of the polymer by the hindered amine monomer or benzotriazole monomer is inhibited. Therefore, the obtained graft-modified (meth) acrylic polymer is presumed to have improved transparency and coatability.
<グラフト変性(メタ)アクリル系ポリマーの調製>
前記(メタ)アクリル系ポリマー(主鎖)に、前記ヒンダードアミン系モノマーやベンゾトリアゾール系モノマー等のモノマー成分をグラフト重合して、グラフト変性(メタ)アクリル系ポリマーの調製する方法としては、当業者に公知の方法であれば、特に限定はされないが、例えば、溶液重合や乳化重合等を使用することができ、特に溶液重合の場合、主鎖を構成する前記(メタ)アクリル系ポリマーの溶液(固形分100重量部)に、グラフト重合させるモノマーと、粘度調整のための溶媒を加えて、窒素置換した後、重合開始剤として、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系重合開始剤等を0.02〜5重量部加え、50℃〜80℃で、4〜15時間加熱して行うことができる。なお、前記重合開始剤の配合量が0.02重量部未満であると、グラフト変性(メタ)アクリル系ポリマーを得るのに時間がかかりすぎ、5重量部を超えると、前記ヒンダードアミン系モノマーやベンゾトリアゾール系モノマーから構成されるポリマーが多く生成し、グラフトしない割合が上昇するおそれがあるため、好ましくない。
<Preparation of graft-modified (meth) acrylic polymer>
As a method for preparing a graft-modified (meth) acrylic polymer by graft-polymerizing monomer components such as the hindered amine monomer and benzotriazole monomer to the (meth) acrylic polymer (main chain), those skilled in the art The method is not particularly limited as long as it is a known method.For example, solution polymerization or emulsion polymerization can be used.In the case of solution polymerization, in particular, the solution of the (meth) acrylic polymer constituting the main chain (solid (100 parts by weight), a monomer for graft polymerization and a solvent for adjusting viscosity are added, and after nitrogen substitution, an azo polymerization such as 2,2′-azobisisobutyronitrile is used as a polymerization initiator. The initiator can be added by adding 0.02 to 5 parts by weight and heated at 50 to 80 ° C. for 4 to 15 hours. If the amount of the polymerization initiator is less than 0.02 parts by weight, it takes too much time to obtain a graft-modified (meth) acrylic polymer, and if it exceeds 5 parts by weight, the hindered amine monomer or benzoic acid is added. This is not preferable because a large amount of a polymer composed of a triazole-based monomer is produced and the ratio of non-grafting may increase.
また、必要に応じて、通常使用される低分子量の紫外線吸収剤や、光安定剤、老化防止剤等を使用することもできる。特に紫外線吸収機能を有するベンゾトリアゾール紫外線吸収剤や、ラジカル捕捉機能を有するヒンダードアミン光安定剤を使用することが好ましい。 Moreover, the low molecular weight ultraviolet absorber normally used, a light stabilizer, an anti-aging agent, etc. can also be used as needed. In particular, it is preferable to use a benzotriazole ultraviolet absorber having an ultraviolet absorbing function or a hindered amine light stabilizer having a radical scavenging function.
上記紫外線吸収剤の具体例としては、低分子量のものが挙げられるが、具体的には、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシベンゾフェノン、2,2−ジヒドロキシ−4,4−ジメトキシベンゾフェノン、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ペンチル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−t−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2,2′−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール)]等を挙げることができる。これらの紫外線吸収剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Specific examples of the ultraviolet absorber include those having a low molecular weight. Specific examples include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone, and 2,2-dihydroxy. -4,4-dimethoxybenzophenone, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di -T-pentyl-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5 ' -Methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzen) ) Phenyl] -2H- benzotriazole, and 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetrabutyl)-6-(2H-benzotriazole)] and the like. These ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more.
上記紫外線吸収剤のなかでも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を使用することが好ましい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を用いる場合には、耐侯性をより向上させることができるため、紫外線吸収剤のブリードによって、粘着(接着)力が低下してしまうことをより防止することができる。そして、その結果、本発明の粘着シートを、被着体に貼り付けた後、長期間保管した場合であっても、粘着力を充分に保持することができるため、粘着力の低下によって剥がれることを充分に防止することができる。また、長期間保管後の糊残りを充分に防止することができる。 Among the above ultraviolet absorbers, it is preferable to use a benzotriazole ultraviolet absorber. In the case of using a benzotriazole-based ultraviolet absorber, weather resistance can be further improved, so that it is possible to further prevent the adhesive (adhesive) force from being reduced by bleeding of the ultraviolet absorber. As a result, the adhesive sheet of the present invention can be sufficiently retained even if it is stored for a long time after being adhered to an adherend, and therefore peeled off due to a decrease in adhesive force. Can be sufficiently prevented. Moreover, the adhesive residue after long-term storage can be sufficiently prevented.
上記光安定剤としては、従来公知のものを使用することができるが、たとえば、ヒンダードアミン系光安定剤やベンゾエート系光安定剤など公知の光安定剤を適宜使用することができる。中でも特に、ヒンダードアミン系光安定剤を使用する場合には、耐侯性をより向上させることができるため、光安定剤のブリードによって、粘着力が低下してしまうことをより防止することができる。そして、その結果、本発明の粘着シート等を、被着体に貼り付けた後、長期間保管した場合であっても、粘着力を充分に保持することができるため、粘着力の低下によって、剥がれることを充分に防止することができる。また、長期間保管後の糊残りを充分に防止することができる。 Conventionally known light stabilizers can be used as the light stabilizer. For example, known light stabilizers such as hindered amine light stabilizers and benzoate light stabilizers can be appropriately used. Among these, in particular, when a hindered amine light stabilizer is used, weather resistance can be further improved, and therefore, it is possible to further prevent the adhesive force from being reduced by bleeding of the light stabilizer. And as a result, the adhesive sheet of the present invention can be sufficiently retained even when it is stored for a long time after being attached to an adherend, and therefore, by reducing the adhesive force, It is possible to sufficiently prevent peeling. Moreover, the adhesive residue after long-term storage can be sufficiently prevented.
前記ヒンダードアミン系光安定剤としては、低分子量タイプのものが挙げられるが、具体的には、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1(オクチルオキシ)−4−ビペリジニル)エステル、1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物(分子量:737)(これを70%と、ポリプロピレン30%とを混合物とした市販品:「TINUVIN 123S」)、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)〔〔3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドリキシフエニル〕メチル〕ブチルマロネ―ト(分子量:685)(市販品:「TINUVIN 144」)、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケ―トおよびメチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ビペリジニルセバケ―ト混合物(分子量:509)(市販品:「TINUVIN 765」)、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)セバケ―ト(分子量:481)(市販品:「TINUVIN 770」、「TINUVIN 770DF」、「TINUVIN 770FL」)などを挙げることができる。上記市販品は、いずれも、チバ・スペシヤルテイ・ケミカルズ株式会社製のものである。また、アデカ社製のアデカスタブLA−52やアデカスタブLA−62などの市販品も挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの光安定剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the hindered amine light stabilizer include a low molecular weight type, and specifically, bis (2,2,6,6-tetramethyl-1 (octyloxy) -4-biperidinyl) decanedioate. Reaction product of ester, 1,1-dimethylethyl hydroperoxide and octane (molecular weight: 737) (commercial product with 70% of this and 30% of polypropylene as a mixture: “TINUVIN 123S”), bis (1,2 , 2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate (molecular weight: 685) (commercial product: "TINUVIN 144"), bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate and methyl 1,2,2,6,6-pe Tamethyl-4-biperidinyl sebacate mixture (molecular weight: 509) (commercial product: “TINUVIN 765”), bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate (molecular weight: 481) (commercially available products: “TINUVIN 770”, “TINUVIN 770DF”, “TINUVIN 770FL”) and the like. All of the above commercial products are manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Further, commercial products such as Adeka Stub LA-52 and Adeka Stub LA-62 manufactured by Adeka Corporation are also exemplified, but the present invention is not limited thereto. Moreover, these light stabilizers may be used independently and may use 2 or more types together.
本発明の粘着剤組成物においては、更に、架橋剤を含有することができ、前記架橋剤が、有機過酸化物系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、及び、エポキシ系架橋剤からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。また、前記架橋剤の配合量は、前記グラフト変性(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対して、前記架橋剤の全量が、0.01〜2重量部含有することが好ましく、0.02〜1.5重量部がより好ましく、0.02〜1.0重量部が更に好ましい。0.01重量部未満であると、架橋不足で耐熱性に劣ったり、剥離時に糊残りする場合があり、一方、2重量部を超えると、架橋過多となり粘着(接着)力が低くなる場合があり、好ましくない。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further contain a crosslinking agent, and the crosslinking agent is selected from the group consisting of organic peroxide crosslinking agents, isocyanate crosslinking agents, and epoxy crosslinking agents. It is preferable that it is at least one kind. The amount of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the graft-modified (meth) acrylic polymer. 1.5 parts by weight is more preferable, and 0.02 to 1.0 part by weight is still more preferable. If the amount is less than 0.01 part by weight, crosslinking may be insufficient and heat resistance may be inferior, and adhesive may remain at the time of peeling. On the other hand, if it exceeds 2 parts by weight, the amount of crosslinking may be excessive and adhesive (adhesive) force may be reduced. Yes, not preferred.
前記イソシアネート系架橋剤とは、イソシアネート基(イソシアネート基をブロック剤または数量体化などにより一時的に保護したイソシアネート再生型官能基を含む)を1分子中に2つ以上有する化合物をいう。 The isocyanate-based crosslinking agent refers to a compound having two or more isocyanate groups in one molecule (including isocyanate-regenerating functional groups in which isocyanate groups are temporarily protected by blocking agents or quantification).
前記イソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートなどがあげられる。更に、これらイソシアネート化合物の各種ポリオールの付加物や、ジイソシアネートイソシアヌレート、ビューレットなどを用いることもできる。これらイソシアネート系架橋剤は、1種を単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。なお、保存時、又は、光が当たった際の着色のしやすさ(透明性を得られにくい)から、芳香族系イソシアネート系架橋剤の使用には、配合量を少なくする等の考慮が必要である。 Examples of the isocyanate-based crosslinking agent include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate and xylene diisocyanate, alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate, and aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate. Furthermore, adducts of various polyols of these isocyanate compounds, diisocyanate isocyanurates, burettes, and the like can also be used. These isocyanate type crosslinking agents may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types. In addition, due to the ease of coloring during storage or when exposed to light (transparency is difficult to obtain), considerations such as reducing the amount of blending are required when using aromatic isocyanate crosslinking agents It is.
より具体的には、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、2,4−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物(日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートL)、トリメチロールプロパン/ヘキサメチレンジイソシアネート3量体付加物(日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートHL)、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートHX)などのイソシアネート付加物、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ならびにこれらと各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合などで多官能化したポリイソシアネートなどをあげることができる。これらのうち、脂肪族イソシアネートを用いることが、反応速度が速いため好ましい。 More specifically, for example, lower aliphatic polyisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, alicyclic isocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, Aromatic diisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, trimethylolpropane / tolylene diisocyanate trimer adduct (trade name Coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), tri Methylolpropane / hexamethylene diisocyanate trimer adduct (product name: Coronate HL, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), hexamethylene diiso Isocyanurate of anate (product name: Coronate HX, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), polyether polyisocyanate, polyester polyisocyanate, and adducts of these with various polyols, isocyanurate bond, burette bond And polyisocyanates polyfunctionalized with allophanate bonds. Among these, it is preferable to use an aliphatic isocyanate because the reaction rate is high.
前記イソシアネート系架橋剤は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、前記グラフト変性(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対し、前記イソシアネート系架橋剤を、0.01重量部以上含有することが好ましく、0.02〜2重量部含有することがより好ましく、0.05〜1.5重量部含有することが更に好ましい。前記範囲内であれば、耐熱性に優れ、また剥離時に糊残りすることもなく、好ましい態様となる。また、架橋安定性や、加工性、ハンドリング性などを考慮して適宜含有させることが可能である。 The isocyanate-based crosslinking agent may be used alone or in combination of two or more, but the isocyanate-based crosslinking agent is used with respect to 100 parts by weight of the graft-modified (meth) acrylic polymer. Is preferably contained in an amount of 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.02 to 2 parts by weight, and even more preferably 0.05 to 1.5 parts by weight. If it is in the said range, it will be excellent in heat resistance, and it will become a preferable aspect, without remaining adhesive at the time of peeling. Further, it can be appropriately contained in consideration of crosslinking stability, processability, handling properties, and the like.
前記有機過酸化物系架橋剤としては、加熱によりラジカル活性種を発生して粘着剤組成物のベースポリマーの架橋を進行させるものであれば適宜使用可能であるが、作業性や安定性を勘案して、1分間半減期温度が80℃〜160℃である過酸化物を使用することが好ましく、90℃〜140℃である過酸化物を使用することがより好ましい。前記1分間半減期温度が80℃未満であると、塗布乾燥を行う前の保存時に反応が進行してしまい、粘度が上昇し、塗布自体を行うことができなくなり、一方、160℃を超えると、架橋反応時の温度が高くなるため、副反応がおこり、また、未反応の有機過酸化物が多く残存した状態で、架橋反応が進行する恐れがあり、好ましくない。 The organic peroxide-based crosslinking agent can be used as appropriate as long as it generates radical active species by heating to advance the crosslinking of the base polymer of the pressure-sensitive adhesive composition, but considering workability and stability. Thus, it is preferable to use a peroxide having a half-life temperature of 80 ° C. to 160 ° C. for 1 minute, and it is more preferable to use a peroxide having a temperature of 90 ° C. to 140 ° C. When the 1-minute half-life temperature is less than 80 ° C., the reaction proceeds during storage before coating and drying, the viscosity increases, and the coating itself cannot be performed, while when it exceeds 160 ° C. Since the temperature during the cross-linking reaction becomes high, side reactions occur, and there is a possibility that the cross-linking reaction proceeds in the state where a large amount of unreacted organic peroxide remains, such being undesirable.
前記有機過酸化物系架橋剤としては、たとえば、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート(1分間半減期温度:90.6℃)、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(1分間半減期温度:92.1℃)、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート(1分間半減期温度:92.4℃)、t−ブチルパーオキシネオデカノエート(1分間半減期温度:103.5℃)、t−ヘキシルパーオキシピバレート(1分間半減期温度:109.1℃)、t−ブチルパーオキシピバレート(1分間半減期温度:110.3℃)、ジラウロイルパーオキシド(1分間半減期温度:116.4℃)、ジ−n−オクタノイルパーオキシド(1分間半減期温度:117.4℃)、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(1分間半減期温度:124.3℃)、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキシド(1分間半減期温度:128.2℃)、ジベンゾイルパーオキシド(1分間半減期温度:130.0℃)、t−ブチルパーオキシイソブチレート(1分間半減期温度:136.1℃)、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン(1分間半減期温度:149.2℃)などがあげられる。なかでも特に架橋反応効率が優れることから、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(1分間半減期温度:92.1℃)、ジラウロイルパーオキシド(1分間半減期温度:116.4℃)、ジベンゾイルパーオキシド(1分間半減期温度:130.0℃)などが好ましく用いられる。 Examples of the organic peroxide crosslinking agent include di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate (1 minute half-life temperature: 90.6 ° C.), di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate ( 1 minute half-life temperature: 92.1 ° C.), di-sec-butyl peroxydicarbonate (1 minute half-life temperature: 92.4 ° C.), t-butyl peroxyneodecanoate (1 minute half-life temperature: 103.5 ° C.), t-hexyl peroxypivalate (half-life temperature for 1 minute: 109.1 ° C.), t-butyl peroxypivalate (half-life temperature for 1 minute: 110.3 ° C.), dilauroyl peroxide (1 minute half-life temperature: 116.4 ° C), di-n-octanoyl peroxide (1 minute half-life temperature: 117.4 ° C), 1,1,3,3-tetramethylbutylper Xyl-2-ethylhexanoate (1 minute half-life temperature: 124.3 ° C), di (4-methylbenzoyl) peroxide (1 minute half-life temperature: 128.2 ° C), dibenzoyl peroxide (half-minute for 1 minute) Period temperature: 130.0 ° C.), t-butyl peroxyisobutyrate (1 minute half-life temperature: 136.1 ° C.), 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane (1 minute half-life temperature: 149.2 ° C.). Especially, since the crosslinking reaction efficiency is excellent, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (1 minute half-life temperature: 92.1 ° C.), dilauroyl peroxide (1 minute half-life temperature: 116. 4 ° C), dibenzoyl peroxide (1 minute half-life temperature: 130.0 ° C) and the like are preferably used.
なお、前記有機過酸化物系架橋剤の半減期とは、過酸化物の分解速度を表す指標であり、過酸化物の残存量が半分になるまでの時間をいう。任意の時間で半減期を得るための分解温度や、任意の温度での半減期時間に関しては、メーカーカタログなどに記載されており、たとえば、日本油脂株式会社の「有機過酸化物カタログ第9版(2003年5月)」などに記載されている。 The half-life of the organic peroxide crosslinking agent is an index representing the decomposition rate of peroxide, and means the time until the remaining amount of peroxide is reduced to half. The decomposition temperature for obtaining a half-life at an arbitrary time and the half-life time at an arbitrary temperature are described in the manufacturer catalog, for example, “Organic peroxide catalog 9th edition by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.” (May 2003) ".
前記有機過酸化物系架橋剤は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、前記グラフト変性(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対して、前記有機過酸化物を0.02〜2重量部含有することが好ましく、0.05〜1重量部がより好ましく、0.08〜0.6重量部が更に好ましい。0.02重量部未満であると、架橋反応が不十分となり、耐久性に劣る恐れがあり、一方で、2重量部を超えると、架橋過多となり、粘着(接着)性が劣る恐れがあり、好ましくない。また、架橋安定性や、加工性、ハンドリング性などを考慮して適宜含有させることが可能である。 The organic peroxide crosslinking agent may be used alone, or may be used in combination of two or more, but with respect to 100 parts by weight of the graft-modified (meth) acrylic polymer, The organic peroxide is preferably contained in an amount of 0.02 to 2 parts by weight, more preferably 0.05 to 1 part by weight, and still more preferably 0.08 to 0.6 parts by weight. If it is less than 0.02 parts by weight, the crosslinking reaction may be inadequate and the durability may be inferior. On the other hand, if it exceeds 2 parts by weight, the crosslinking may be excessive and adhesion (adhesion) may be inferior. It is not preferable. Further, it can be appropriately contained in consideration of crosslinking stability, processability, handling properties, and the like.
なお、反応処理後の残存した過酸化物分解量の測定方法としては、たとえば、HPLC(高速液体クロマトグラフィー)により測定することができる。 In addition, as a measuring method of the peroxide decomposition amount which remained after the reaction process, it can measure by HPLC (high performance liquid chromatography), for example.
より具体的には、たとえば、反応処理後の粘着剤組成物を約0.2gずつ取り出し、酢酸エチル10mlに浸漬し、振とう機で25℃下、120rpmで3時間振とう抽出した後、室温で3日間静置する。次いで、アセトニトリル10ml加えて、25℃下、120rpmで30分振とうし、メンブランフィルター(0.45μm)によりろ過して得られた抽出液約10μlをHPLCに注入して分析し、反応処理後の過酸化物量とすることができる。 More specifically, for example, about 0.2 g of the pressure-sensitive adhesive composition after the reaction treatment is taken out, immersed in 10 ml of ethyl acetate, extracted by shaking at 25 ° C. and 120 rpm for 3 hours with a shaker, and then at room temperature. Leave for 3 days. Next, 10 ml of acetonitrile was added, shaken at 120 rpm at 25 ° C. for 30 minutes, and about 10 μl of the extract obtained by filtration through a membrane filter (0.45 μm) was injected into the HPLC for analysis. The amount of peroxide can be set.
前記エポキシ系架橋剤とは、エポキシ基を1分子中に2つ以上有する化合物をいい、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステルアクリレート、スピログリコールジグリシジルエーテルなどがあげられる。 The epoxy-based crosslinking agent refers to a compound having two or more epoxy groups in one molecule, such as ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, terephthalic acid diglycidyl ester acrylate, spiroglycol diglycidyl ether, and the like. Is given.
前記エポキシ系架橋剤は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、前記グラフト変性(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対し、前記エポキシ系架橋剤を0.01〜2重量部含有することが好ましく、0.02〜1.5重量部がより好ましく、0.02〜1.0重量部が更に好ましい。前記範囲内であれば、耐熱性に優れ、また剥離時に糊残りすることもなく、好ましい態様となる。また、架橋安定性や、加工性、ハンドリング性などを考慮して適宜含有させることが可能である。 The epoxy-based crosslinking agent may be used alone or as a mixture of two or more, but the epoxy-based crosslinking agent is used with respect to 100 parts by weight of the graft-modified (meth) acrylic polymer. It is preferable to contain 0.01-2 weight part, 0.02-1.5 weight part is more preferable, 0.02-1.0 weight part is still more preferable. If it is in the said range, it will be excellent in heat resistance, and it will become a preferable aspect, without remaining adhesive at the time of peeling. Further, it can be appropriately contained in consideration of crosslinking stability, processability, handling properties, and the like.
また、架橋剤として、その他に、多官能性金属キレート等を用いることができる。前記多官能性金属キレートとは、多価金属と有機化合物とが共有結合または配位結合しているものである。前記多価金属原子としては、Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等があげられる。共有結合または配位結合する有機化合物中の原子としては酸素原子等があげられ、有機化合物としてはアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等があげられる。 In addition, a polyfunctional metal chelate or the like can be used as a crosslinking agent. The polyfunctional metal chelate is one in which a polyvalent metal and an organic compound are covalently bonded or coordinated. Examples of the polyvalent metal atom include Al, Cr, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, Ti, and the like. Is given. Examples of the atom in the organic compound that is covalently or coordinately bonded include an oxygen atom, and the organic compound includes an alkyl ester, an alcohol compound, a carboxylic acid compound, an ether compound, a ketone compound, and the like.
本発明においては、さらに、架橋剤として、オキサゾリン系架橋剤等を加えることも可能である。前記オキサゾリン系架橋剤としては、分子内にオキサゾリン基を有するものを特に制限なく使用できる。前記オキサゾリン基は、2−オキサゾリン基、3−オキサゾリン基、4−オキサゾリン基のいずれでもよい。前記オキサゾリン系架橋剤としては、付加重合性オキサゾリンに不飽和単量体を共重合した重合体が好ましく、特に付加重合性オキサゾリンに2−イソプロペニル−2−オキサゾリンを用いたものが好ましい。例としては、日本触媒(株)製の商品名「エポクロスWS−500」等があげられる。 In the present invention, it is also possible to add an oxazoline-based crosslinking agent or the like as a crosslinking agent. As the oxazoline-based crosslinking agent, those having an oxazoline group in the molecule can be used without particular limitation. The oxazoline group may be any of a 2-oxazoline group, a 3-oxazoline group, and a 4-oxazoline group. As the oxazoline-based cross-linking agent, a polymer obtained by copolymerizing an unsaturated monomer with an addition-polymerizable oxazoline is preferable, and a compound using 2-isopropenyl-2-oxazoline as the addition-polymerizable oxazoline is particularly preferable. As an example, trade name “Epocross WS-500” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. can be cited.
なお、前記架橋剤(多官能性金属キレートやオキサゾリン系架橋剤等)は、前記有機過酸化物系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、及び、エポキシ系架橋剤からなる群より選択される少なくとも1種と共に、本発明の特性を損なわない範囲で、適宜、配合量を考慮し、使用することができる。 The crosslinking agent (polyfunctional metal chelate, oxazoline crosslinking agent, etc.) is at least one selected from the group consisting of the organic peroxide crosslinking agent, isocyanate crosslinking agent, and epoxy crosslinking agent. At the same time, it can be used in consideration of the blending amount, as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
また、前記粘着剤(層)の製造にあたり、架橋された粘着剤層のゲル分率は、20〜95重量%となるように調製することが好ましく、40〜90重量%がより好ましい。前記ゲル分率は、前記架橋剤の配合量や、架橋処理温度や時間などの条件を、適宜考慮することにより行うことができる。 Moreover, in manufacture of the said adhesive (layer), it is preferable to prepare so that the gel fraction of the bridge | crosslinked adhesive layer may be 20-95 weight%, and 40-90 weight% is more preferable. The gel fraction can be determined by appropriately considering the amount of the crosslinking agent and the conditions such as the crosslinking treatment temperature and time.
さらに、本発明の粘着剤組成物あるいは粘着剤層を有する粘着シートを、ガラスなどの親水性被着体に適用する場合には、界面との密着性を上げて、耐久性を上げるために、シランカップリング剤を用いることができる。 Furthermore, when applying the pressure-sensitive adhesive composition or pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention to a hydrophilic adherend such as glass, in order to increase the adhesion with the interface and increase the durability, A silane coupling agent can be used.
前記シランカップリング剤としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、3−アミノプロピルトリメトキシシラン 、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチルブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの(メタ)アクリル基含有シランカップリング剤、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤などが挙げられる。 Examples of the silane coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltri. Epoxy group-containing silane coupling agents such as methoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3- (Meth) such as dimethylbutylidene) propylamine, amino group-containing silane coupling agents such as N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, etc. Acrylic group-containing silane Coupling agent, such as an isocyanate group-containing silane coupling agents such as 3-isocyanate propyl triethoxysilane and the like.
前記シランカップリング剤は、単独で使用しても良く、また2種以上を混合して使用しても良いが、全体としての含有量は、グラフト変性(メタ)アクリル系ポリマーを構成するモノマー全量100重量部に対し、0.01〜1重量含有することが好ましく、0.02〜0.6重量部含有することがより好ましく、0.05〜0.3重量含有することが更に好ましい。0.01重量部未満であると、耐水性(耐久性)の向上を図ることが難しく、1重量部を超えると、ガラスへの粘着(接着)力が増大し、再剥離性に劣る傾向にあり、好ましくない。 The silane coupling agent may be used alone or as a mixture of two or more, but the total content is the total amount of monomers constituting the graft-modified (meth) acrylic polymer. It is preferable to contain 0.01-1 weight part with respect to 100 weight part, It is more preferable to contain 0.02-0.6 weight part, It is still more preferable to contain 0.05-0.3 weight part. If it is less than 0.01 part by weight, it is difficult to improve water resistance (durability). If it exceeds 1 part by weight, the adhesion (adhesion) force to the glass will increase and the removability will tend to be inferior. Yes, not preferred.
さらに本発明の粘着剤組成物には、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、着色剤、顔料などの粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを使用する用途に応じて適宜添加することができる。なお、これら添加物は、前記粘着剤組成物を用いて、粘着剤層を形成した際に、前記粘着剤層の弾性率を著しく変化させない程度に、配合量を調製する必要がある。 Furthermore, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain other known additives, such as powders such as colorants and pigments, dyes, surfactants, plasticizers, tackifiers, Add surface lubricant, leveling agent, softener, antioxidant, anti-aging agent, polymerization inhibitor, inorganic or organic filler, metal powder, particles, foil, etc. as appropriate depending on the application. Can do. In addition, when these additives use the said adhesive composition and form an adhesive layer, it is necessary to prepare a compounding quantity to such an extent that the elasticity modulus of the said adhesive layer is not changed remarkably.
本発明において使用される溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロへキサン、n‐ヘキサン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、n‐プロパノール、イソプロパノール、水などがあげられる。これら溶剤は、単独で使用してもよく、2種以上を混合してもよい。 Examples of the solvent used in the present invention include methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, cyclohexane, n-hexane, toluene, xylene, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, water and the like. . These solvents may be used independently and may mix 2 or more types.
<粘着シートの調製>
本発明の粘着シートは、本発明の粘着シートは、支持体の少なくとも片面に、前記粘着剤組成物から形成される粘着剤層を有することが好ましい。
<Preparation of adhesive sheet>
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention preferably has a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition on at least one surface of the support.
前記粘着剤層を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、前記粘着剤組成物(溶液)を剥離処理したセパレーターなどに塗布し、重合溶剤などを乾燥除去し、架橋処理して粘着剤層を形成した後に支持体に貼り合わせる方法、または、支持体上に前記粘着剤組成物を塗布し、重合溶剤などを乾燥除去し、架橋処理して粘着剤層を支持体上に形成する方法などにより作製される。その後、粘着剤層の架橋反応を調整する目的で、エージング処理を行ってもよい。また、粘着剤組成物を均一に塗布できるように、適宜に、重合溶媒以外の一種以上の溶媒(溶剤)を新たに加えてもよい。 The method for forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited. For example, the pressure-sensitive adhesive composition (solution) is applied to a release-treated separator, and the polymerization solvent is dried and removed. A method in which a pressure-sensitive adhesive composition is bonded to a support after forming a layer, or a method in which the pressure-sensitive adhesive composition is applied onto a support, a polymerization solvent and the like are removed by drying, and a pressure-sensitive adhesive layer is formed on the support by crosslinking. Etc. are produced. Thereafter, an aging treatment may be performed for the purpose of adjusting the crosslinking reaction of the pressure-sensitive adhesive layer. In addition, one or more solvents (solvents) other than the polymerization solvent may be added as appropriate so that the pressure-sensitive adhesive composition can be uniformly applied.
前記剥離処理したセパレーターとしては、シリコーン剥離ライナーが好ましく用いられる。このようなライナー上に本発明の粘着剤組成物を塗布、乾燥させて粘着剤層を形成する工程において、粘着剤を乾燥させる方法としては、目的に応じて、適宜、適切な方法が採用され得る。好ましくは、上記塗布膜を加熱乾燥する方法が用いられる。加熱乾燥温度は、好ましくは40℃〜200℃であり、さらに好ましくは、50℃〜180℃であり、特に好ましくは70℃〜170℃である。加熱温度を上記の範囲とすることによって、優れた粘着(接着)特性を有する粘着剤を得ることができる。 As the release-treated separator, a silicone release liner is preferably used. In the step of applying the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on such a liner and drying to form the pressure-sensitive adhesive layer, as a method of drying the pressure-sensitive adhesive, an appropriate method is appropriately employed depending on the purpose. obtain. Preferably, a method of heating and drying the coating film is used. The heat drying temperature is preferably 40 ° C to 200 ° C, more preferably 50 ° C to 180 ° C, and particularly preferably 70 ° C to 170 ° C. By setting the heating temperature within the above range, a pressure-sensitive adhesive having excellent pressure-sensitive adhesive properties can be obtained.
乾燥時間は、適宜、適切な時間が採用され得る。上記乾燥時間は、好ましくは5秒〜20分、さらに好ましくは5秒〜10分、特に好ましくは、10秒〜5分である。 As the drying time, an appropriate time can be adopted as appropriate. The drying time is preferably 5 seconds to 20 minutes, more preferably 5 seconds to 10 minutes, and particularly preferably 10 seconds to 5 minutes.
前記支持体としては、例えば、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等)製フィルム、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート等)製フィルム、塩化ビニル系樹脂製フィルム、酢酸ビニル系樹脂製フィルム、ポリイミド系樹脂製フィルム、ポリアミド系樹脂製フィルム、フッ素系樹脂製フィルム、その他セロハン類等のプラスチックフィルム類;和紙、クラフト紙、グラシン紙、上質紙、合成紙、トップコート紙等の紙類;各種の繊維状物質(天然繊維、半合成繊維または合成繊維のいずれでもよい。例えば、綿繊維、スフ、マニラ麻、パルプ、レーヨン、アセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維等)の、単独または混紡等による織布や不織布等の布類;天然ゴム、ブチルゴム等からなるゴムシート類;発泡ポリウレタン、発泡ポリクロロプレンゴム等の発泡体からなる発泡体シート類;アルミニウム箔、銅箔等の金属箔;これらの複合体;等を用いることができる。前記プラスチックフィルム類は、無延伸タイプであってもよく、延伸タイプ(一軸延伸タイプまたは二軸延伸タイプ)であってもよい。 Examples of the support include a polyolefin (polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, etc.) film, a polyester (polyethylene terephthalate, etc.) film, a vinyl chloride resin film, a vinyl acetate resin film, and a polyimide film. Plastic films such as resin films, polyamide resin films, fluororesin films, and other cellophanes; papers such as Japanese paper, kraft paper, glassine paper, fine paper, synthetic paper, top coat paper; various fibers Individual materials (natural fibers, semi-synthetic fibers or synthetic fibers, such as cotton fibers, sufu, manila hemp, pulp, rayon, acetate fibers, polyester fibers, polyvinyl alcohol fibers, polyamide fibers, polyolefin fibers, etc.) alone Or by blending etc. Fabrics such as woven fabrics and non-woven fabrics; rubber sheets made of natural rubber, butyl rubber, etc .; foam sheets made of foams such as foamed polyurethane and foamed polychloroprene rubber; metal foils such as aluminum foil and copper foil; Complex; etc. can be used. The plastic films may be a non-stretch type or a stretch type (uniaxial stretch type or biaxial stretch type).
前記支持体には、必要に応じて、充填剤(無機充填剤、有機充填剤など)、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤(顔料、染料など)等の各種添加剤が配合されていてもよい。支持体の表面(特に、粘着剤層が設けられる側の表面)には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、下塗り剤の塗布等の、公知または慣用の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、例えば、粘着剤層の支持体投錨性を高めるための処理であり得る。また、粘着剤層の表面には易接着処理をおこなってもよい。 The support is optionally filled with a filler (inorganic filler, organic filler, etc.), anti-aging agent, antioxidant, ultraviolet absorber, light stabilizer, antistatic agent, lubricant, plasticizer, and coloring. Various additives such as agents (pigments, dyes, etc.) may be blended. The surface of the support (particularly the surface on which the pressure-sensitive adhesive layer is provided) may be subjected to known or conventional surface treatments such as corona discharge treatment, plasma treatment, and application of a primer. Such surface treatment can be, for example, a treatment for improving the support throwing property of the pressure-sensitive adhesive layer. Moreover, you may perform an easily bonding process on the surface of an adhesive layer.
前記支持体の厚さは、特に制限されず、例えば、10μm〜500μm程度が好ましく、10μm〜200μm程度がより好ましい。 The thickness in particular of the said support body is not restrict | limited, For example, about 10 micrometers-about 500 micrometers are preferable, and about 10 micrometers-about 200 micrometers are more preferable.
前記粘着剤層の形成方法としては、各種方法が用いられる。具体的には、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法があげられる。 Various methods are used as a method of forming the pressure-sensitive adhesive layer. Specifically, for example, roll coat, kiss roll coat, gravure coat, reverse coat, roll brush, spray coat, dip roll coat, bar coat, knife coat, air knife coat, curtain coat, lip coat, die coater, etc. Examples thereof include an extrusion coating method.
前記粘着剤層の厚さは、特に制限されず、例えば、1〜100μm程度が好ましく、2〜50μm程度がより好ましく、2〜40μm程度が更に好ましく、5〜35μm程度が特に好ましい。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and is preferably about 1 to 100 μm, more preferably about 2 to 50 μm, still more preferably about 2 to 40 μm, and particularly preferably about 5 to 35 μm.
前記粘着剤層が露出する場合には、実用に供されるまで剥離処理したシート(セパレーター)で粘着剤層を保護してもよい。 When the pressure-sensitive adhesive layer is exposed, the pressure-sensitive adhesive layer may be protected with a sheet (separator) that has been subjected to a release treatment until practical use.
前記セパレーターの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などをあげることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。 Examples of the constituent material of the separator include plastic films such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyester films, porous materials such as paper, cloth, and nonwoven fabric, nets, foam sheets, metal foils, and laminates thereof. Although an appropriate thin leaf body etc. can be mention | raise | lifted, a plastic film is used suitably from the point which is excellent in surface smoothness.
前記プラスチックフィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフイルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどがあげられる。 The plastic film is not particularly limited as long as it can protect the pressure-sensitive adhesive layer. For example, a polyethylene film, a polypropylene film, a polybutene film, a polybutadiene film, a polymethylpentene film, a polyvinyl chloride film, and a vinyl chloride co-polymer are used. Examples thereof include a polymer film, a polyethylene terephthalate film, a polybutylene terephthalate film, a polyurethane film, and an ethylene-vinyl acetate copolymer film.
前記セパレーターの厚みは、通常5〜200μm、好ましくは5〜100μm程度である。前記セパレーターには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理もすることもできる。特に、前記セパレーターの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理を適宜おこなうことにより、前記粘着剤層からの剥離性をより高めることができる。 The thickness of the separator is usually about 5 to 200 μm, preferably about 5 to 100 μm. For the separator, if necessary, mold release and antifouling treatment with a silicone type, fluorine type, long chain alkyl type or fatty acid amide type release agent, silica powder, etc., coating type, kneading type, vapor deposition type It is also possible to carry out antistatic treatment such as. In particular, when the surface of the separator is appropriately subjected to a release treatment such as silicone treatment, long-chain alkyl treatment, or fluorine treatment, the peelability from the pressure-sensitive adhesive layer can be further improved.
本発明の粘着シートは、ガラス保護やプラスチック保護、金属板保護など光(紫外線)に曝される部材の保護用途や、長期耐熱性が要求される用途に使用でき、有用である。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is useful because it can be used for protecting members exposed to light (ultraviolet rays) such as glass protection, plastic protection, and metal plate protection, and for applications that require long-term heat resistance.
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、以下に特に規定のない室温放置条件は全て23℃65%RH(1時間あるいは1週間)である。実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The room temperature conditions not specifically defined below are all 23 ° C. and 65% RH (1 hour or 1 week). Evaluation items in Examples and the like were measured as follows.
[実施例1]
((メタ)アクリル系ポリマーA1の調製)
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた4つ口フラスコに、n−ブチルアクリレート67重量部、メチルアクリレート30重量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート3重量部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1重量部を酢酸エチル200重量部とトルエン30重量部とを共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して1時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を55℃付近に保って、10時間重合反応を行い、重量平均分子量91万の主鎖に相当する(メタ)アクリル系ポリマーA1溶液を調製した。
[Example 1]
(Preparation of (meth) acrylic polymer A1)
In a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a condenser, 67 parts by weight of n-butyl acrylate, 30 parts by weight of methyl acrylate, 3 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate, 2 as a polymerization initiator , 2'-azobisisobutyronitrile (0.1 part by weight) was charged with 200 parts by weight of ethyl acetate and 30 parts by weight of toluene. After gently stirring, nitrogen gas was introduced and the atmosphere was replaced with nitrogen for 1 hour. The polymerization temperature was maintained at around 55 ° C. for 10 hours, and a (meth) acrylic polymer A1 solution corresponding to a main chain having a weight average molecular weight of 910,000 was prepared.
(グラフト変性(メタ)アクリル系ポリマーB1の調製)
前記(メタ)アクリル系ポリマーA1溶液(固形分100重量部)を、攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた4つ口フラスコに入れ、ベンゾトリアゾール系モノマー(大塚化学社製、RUVA−93)5重量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート1重量部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して1時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を65℃付近に保って、2時間、次いで70℃で4時間重合反応を行い、グラフト変性(メタ)アクリル系ポリマーB1溶液を調製した。
(Preparation of graft-modified (meth) acrylic polymer B1)
The (meth) acrylic polymer A1 solution (solid content: 100 parts by weight) is placed in a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a cooler, and a benzotriazole monomer (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.). , RUVA-93) 5 parts by weight, 1 part by weight of 4-hydroxybutyl acrylate, 0.1 part by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, and nitrogen gas was introduced while gently stirring. After purging with nitrogen for 1 hour, the temperature of the liquid in the flask was kept at around 65 ° C., and a polymerization reaction was carried out for 2 hours and then at 70 ° C. for 4 hours to prepare a graft-modified (meth) acrylic polymer B1 solution.
(粘着シートC1の作製)
前記グラフト変性(メタ)アクリル系ポリマーB1溶液(固形分100重量部)に対して、架橋剤として、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体(三井化学社製、D−110N)0.3重量部を配合し、粘着剤組成物溶液を調製した。ついで、前記粘着剤組成物溶液を、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(帝人デュポン社製、テトロンHB3−50)の片面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが25μmになるように塗布し、110℃で3分間乾燥を行い、粘着剤層を形成し、粘着シートC1を作製した。
(Preparation of adhesive sheet C1)
0.3 parts by weight of trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate (D-110N, manufactured by Mitsui Chemicals) as a crosslinking agent for the graft-modified (meth) acrylic polymer B1 solution (solid content: 100 parts by weight) Were mixed to prepare an adhesive composition solution. Next, the pressure-sensitive adhesive composition solution is placed on one side of a 38 μm-thick polyethylene terephthalate (PET) film (Tetron HB3-50, manufactured by Teijin DuPont) so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying is 25 μm. It apply | coated and dried at 110 degreeC for 3 minute (s), the adhesive layer was formed, and the adhesive sheet C1 was produced.
[実施例2]
(粘着シートC2の作製)
実施例1で得られた前記グラフト変性(メタ)アクリル系ポリマーB1溶液(固形分100重量部)に対して、架橋剤として、過酸化ベンゾイル0.3重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体(三井化学社製、D−160N)0.07重量部を配合し、粘着剤組成物溶液を調製した。ついで、前記粘着剤組成物溶液を、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(帝人デュポン社製、テトロンHB3−50)の片面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが25μmになるように塗布し、140℃で3分間乾燥を行い、粘着剤層を形成し、粘着シートC2を作製した。
[Example 2]
(Preparation of adhesive sheet C2)
With respect to the graft-modified (meth) acrylic polymer B1 solution obtained in Example 1 (solid content: 100 parts by weight), as a cross-linking agent, 0.3 part by weight of benzoyl peroxide and trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate The body (Mitsui Chemicals make, D-160N) 0.07 weight part was mix | blended, and the adhesive composition solution was prepared. Next, the pressure-sensitive adhesive composition solution is placed on one side of a 38 μm-thick polyethylene terephthalate (PET) film (Tetron HB3-50, manufactured by Teijin DuPont) so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying is 25 μm. It apply | coated and dried for 3 minutes at 140 degreeC, the adhesive layer was formed, and the adhesive sheet C2 was produced.
[実施例3]
((メタ)アクリル系ポリマーA3の調製)
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた4つ口フラスコに、n−ブチルアクリレート50重量部、イソブチルアクリレート47重量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート3重量部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1重量部を酢酸エチル200重量部とトルエン30重量部とを共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して1時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を55℃付近に保って、10時間重合反応を行い、重量平均分子量98万の主鎖に相当する(メタ)アクリル系ポリマーA3溶液を調製した。
[Example 3]
(Preparation of (meth) acrylic polymer A3)
In a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a condenser, 50 parts by weight of n-butyl acrylate, 47 parts by weight of isobutyl acrylate, 3 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate, 2 as a polymerization initiator , 2'-azobisisobutyronitrile (0.1 part by weight) was charged with 200 parts by weight of ethyl acetate and 30 parts by weight of toluene. After gently stirring, nitrogen gas was introduced and the atmosphere was replaced with nitrogen for 1 hour. The polymerization temperature was kept at around 55 ° C. for 10 hours, and a (meth) acrylic polymer A3 solution corresponding to a main chain having a weight average molecular weight of 980,000 was prepared.
(グラフト変性(メタ)アクリル系ポリマーB3の調製)
前記(メタ)アクリル系ポリマーA3溶液(固形分100重量部)を、攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた4つ口フラスコに入れ、ヒンダードアミン系モノマー(アデカ社製、アダカスタブLA−82)5重量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート1重量部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して1時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を65℃付近に保って、3時間、次いで70℃で3時間重合反応を行い、グラフト変性(メタ)アクリル系ポリマーB3溶液を調製した。
(Preparation of graft-modified (meth) acrylic polymer B3)
The (meth) acrylic polymer A3 solution (solid content: 100 parts by weight) is put into a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a cooler, and a hindered amine monomer (Adeka Co., Ltd., Adacas stub). LA-82) 5 parts by weight, 1 part by weight of 4-hydroxybutyl acrylate and 0.1 part by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator were charged, and nitrogen gas was introduced while gently stirring. After replacing with nitrogen for 1 hour, the temperature of the liquid in the flask was kept at around 65 ° C., and a polymerization reaction was carried out for 3 hours and then at 70 ° C. for 3 hours to prepare a graft-modified (meth) acrylic polymer B3 solution.
(粘着シートC3の作製)
前記グラフト変性(メタ)アクリル系ポリマーB3溶液(固形分100重量部)に対して、架橋剤として、エポキシ系架橋剤(三菱瓦斯化学社製、テトラッドC)0.03重量部を配合し、粘着剤組成物溶液を調製した。ついで、前記粘着剤組成物溶液を、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(帝人デュポン社製、テトロンHB3−50)の片面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが25μmになるように塗布し、110℃で3分間乾燥を行い、粘着剤層を形成し、粘着シートC3を作製した。
(Preparation of adhesive sheet C3)
To the graft-modified (meth) acrylic polymer B3 solution (solid content: 100 parts by weight), 0.03 part by weight of an epoxy-based crosslinking agent (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., Tetrad C) is blended and adhered. An agent composition solution was prepared. Next, the pressure-sensitive adhesive composition solution is placed on one side of a 38 μm-thick polyethylene terephthalate (PET) film (Tetron HB3-50, manufactured by Teijin DuPont) so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying is 25 μm. It apply | coated and dried at 110 degreeC for 3 minute (s), the adhesive layer was formed, and the adhesive sheet C3 was produced.
[実施例4]
(グラフト変性(メタ)アクリル系ポリマーB4の調製)
前記(メタ)アクリル系ポリマーA3溶液(固形分100重量部)を、攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた4つ口フラスコに入れ、ベンゾトリアゾール系モノマー(大塚化学社製、RUVA−93)3重量部、ヒンダードアミン系モノマー(アデカ社製、アダカスタブLA−87)1重量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート1重量部、ブチルアクリレート10重量部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して1時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を65℃付近に保って3時間、次いで70℃で4時間重合反応を行い、グラフト変性(メタ)アクリル系ポリマーB4溶液を調製した。
[Example 4]
(Preparation of graft-modified (meth) acrylic polymer B4)
The (meth) acrylic polymer A3 solution (solid content: 100 parts by weight) is put into a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a cooler, and a benzotriazole monomer (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.). , RUVA-93) 3 parts by weight, 1 part by weight of a hindered amine-based monomer (manufactured by Adeka, Adakas Tab LA-87), 1 part by weight of 4-hydroxybutyl acrylate, 10 parts by weight of butyl acrylate, 2,2′- as a polymerization initiator After charging 0.1 parts by weight of azobisisobutyronitrile, introducing nitrogen gas with gentle stirring and replacing with nitrogen for 1 hour, keeping the liquid temperature in the flask at around 65 ° C. for 3 hours, then 70 ° C. The polymerization reaction was carried out for 4 hours to prepare a graft-modified (meth) acrylic polymer B4 solution.
(粘着シートC4の作製)
前記グラフト変性(メタ)アクリル系ポリマーB4溶液(固形分100重量部)に対して、架橋剤として、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体(三井化学社製、D−160N)0.7重量部を配合し、粘着剤組成物溶液を調製した。ついで、前記粘着剤組成物溶液を、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(帝人デュポン社製、テトロンHB3−50)の片面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが25μmになるように塗布し、110℃で3分間乾燥を行い、粘着剤層を形成し、粘着シートC4を作製した。
(Preparation of adhesive sheet C4)
0.7 parts by weight of a trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate (D-160N, manufactured by Mitsui Chemicals) as a crosslinking agent for the graft-modified (meth) acrylic polymer B4 solution (solid content: 100 parts by weight) Were mixed to prepare an adhesive composition solution. Next, the pressure-sensitive adhesive composition solution is placed on one side of a 38 μm-thick polyethylene terephthalate (PET) film (Tetron HB3-50, manufactured by Teijin DuPont) so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying is 25 μm. It apply | coated and dried at 110 degreeC for 3 minute (s), the adhesive layer was formed, and the adhesive sheet C4 was produced.
[比較例1]
実施例1において、ベンゾトリアゾール系モノマーを配合しなかった以外は、同様の方法にて、比較例1の粘着シートを得た。
[Comparative Example 1]
A pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that no benzotriazole monomer was added.
[比較例2]
実施例1で得られた(メタ)アクリル系ポリマーA1溶液(固形分100重量部)に対して、ベンゾトリアゾール系モノマー(大塚化学社製、RUVA−93)5重量部、架橋剤として、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体(三井化学社製、D−110N)0.3重量部を配合し、粘着剤組成物溶液を調製した。ついで、前記粘着剤組成物溶液を、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(帝人デュポン社製、テトロンHB3−50)の片面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが25μmになるように塗布し、110℃で3分間乾燥を行い、粘着剤層を形成し、粘着シートを作製した。
[Comparative Example 2]
For the (meth) acrylic polymer A1 solution obtained in Example 1 (solid content: 100 parts by weight), 5 parts by weight of a benzotriazole monomer (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., RUVA-93), and xylylene diene as a crosslinking agent. 0.3 parts by weight of an isocyanate trimethylolpropane adduct (D-110N, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was blended to prepare an adhesive composition solution. Next, the pressure-sensitive adhesive composition solution is placed on one side of a 38 μm-thick polyethylene terephthalate (PET) film (Tetron HB3-50, manufactured by Teijin DuPont) so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying is 25 μm. It apply | coated and dried at 110 degreeC for 3 minute (s), the adhesive layer was formed, and the adhesive sheet was produced.
[比較例3]
実施例1で得られた(メタ)アクリル系ポリマーA1溶液(固形分100重量部)に対して、高分子量タイプのヒンダードアミン(BASF社製、Uvinul5050H)5重量部、架橋剤として、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体(三井化学社製、D−110N)0.3重量部を配合し、粘着剤組成物溶液を調製した。ついで、前記粘着剤組成物溶液を、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(帝人デュポン社製、テトロンHB3−50)の片面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが25μmになるように塗布し、110℃で3分間乾燥を行い、粘着剤層を形成し、粘着シートを作製した。
[Comparative Example 3]
For the (meth) acrylic polymer A1 solution (solid content 100 parts by weight) obtained in Example 1, 5 parts by weight of a high molecular weight type hindered amine (manufactured by BASF, Uvinul 5050H), as a crosslinking agent, xylylene diisocyanate An adhesive composition solution was prepared by blending 0.3 parts by weight of a trimethylolpropane adduct (D-110N, manufactured by Mitsui Chemicals). Next, the pressure-sensitive adhesive composition solution is placed on one side of a 38 μm-thick polyethylene terephthalate (PET) film (Tetron HB3-50, manufactured by Teijin DuPont) so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying is 25 μm. It apply | coated and dried at 110 degreeC for 3 minute (s), the adhesive layer was formed, and the adhesive sheet was produced.
[比較例4]
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた4つ口フラスコに、n−ブチルアクリレート67重量部、メチルメタクリレート30重量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート3重量部、ベンゾトリアゾール系モノマー(大塚化学社製、RUVA−93)5重量部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1重量部を酢酸エチル200重量部とトルエン30重量部とを共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して1時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を55℃付近に保って重合反応を開始したところ、重合中に急激に粘度が上昇し、ゲル化が過度に進行したため、塗工可能な (メタ)アクリル系ポリマーを得ることができなかった。
[Comparative Example 4]
In a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a condenser, 67 parts by weight of n-butyl acrylate, 30 parts by weight of methyl methacrylate, 3 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate, a benzotriazole monomer ( RUKA-93) manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. 5 parts by weight, 0.1 part by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added together with 200 parts by weight of ethyl acetate and 30 parts by weight of toluene. After introducing nitrogen gas with stirring and substituting with nitrogen for 1 hour, the temperature of the liquid in the flask was kept at around 55 ° C., and the polymerization reaction was started. As a result, it was not possible to obtain a coatable (meth) acrylic polymer.
[比較例5]
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた4つ口フラスコに、n−ブチルアクリレート67重量部、メチルメタクリレート30重量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート3重量部、ヒンダードアミン系モノマー(アデカ社製、アダカスタブLA−82)5重量部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1重量部を酢酸エチル200重量部とトルエン30重量部とを共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して1時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を55℃付近に保って重合反応を開始したところ、重合中に急激に粘度が上昇し、ゲル化が過度に進行したため、塗工可能な (メタ)アクリル系ポリマーを得ることができなかった。
[Comparative Example 5]
In a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a condenser, 67 parts by weight of n-butyl acrylate, 30 parts by weight of methyl methacrylate, 3 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate, hindered amine monomer (ADEKA 5 parts by weight, manufactured by Adacasta LA-82), 0.1 part by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added together with 200 parts by weight of ethyl acetate and 30 parts by weight of toluene. After introducing nitrogen gas with stirring and replacing with nitrogen for 1 hour, the temperature of the liquid in the flask was kept at around 55 ° C. to start the polymerization reaction. Due to the progress, a coatable (meth) acrylic polymer could not be obtained.
上記実施例および比較例で得られた、粘着シートについて以下の評価を行った。評価結果を表1に示す。 The following evaluation was performed about the adhesive sheet obtained by the said Example and comparative example. The evaluation results are shown in Table 1.
<重量平均分子量の測定>
得られた(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により測定した。サンプルは、試料をテトラヒドロフランに溶解して0.1重量%の溶液とし、これを一晩静置した後、0.45μmのメンブレンフィルターで濾過した濾液を用いた。
・分析装置:東ソー社製、HLC−8120GPC
・カラム:東ソー社製、G7000HXL+GMHXL+GMHXL
・カラムサイズ;各7.8mmφ×30cm 計90cm
・溶離液:テトラヒドロフラン(濃度0.1重量%)
・流量:0.8ml/min
・検出器:示差屈折計(RI)
・カラム温度:40℃
・注入量:100μl
・溶離液:テトラヒドロフラン
・検出器:示差屈折計
・標準試料:ポリスチレン
<Measurement of weight average molecular weight>
The weight average molecular weight of the obtained (meth) acrylic polymer was measured by GPC (gel permeation chromatography). The sample used was a filtrate obtained by dissolving the sample in tetrahydrofuran to make a 0.1 wt% solution, which was allowed to stand overnight, and then filtered through a 0.45 μm membrane filter.
・ Analyzer: HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column: manufactured by Tosoh Corporation, G7000H XL + GMH XL + GMH XL
・ Column size: 7.8mmφ × 30cm each 90cm in total
・ Eluent: Tetrahydrofuran (concentration 0.1% by weight)
・ Flow rate: 0.8ml / min
・ Detector: Differential refractometer (RI)
-Column temperature: 40 ° C
・ Injection volume: 100 μl
・ Eluent: Tetrahydrofuran ・ Detector: Differential refractometer ・ Standard sample: Polystyrene
<透明性>
粘着シートの状態を、目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○:透明
×:白濁
<Transparency>
The state of the adhesive sheet was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: Transparent ×: Cloudiness
<剥離力>
実施例および比較例で得られた粘着シートを、幅20mm×長さ約50mmに裁断し、厚さ1.5mmの被着体であるガラス板(マツナミ社製)に、2kgのロール1往復で貼り付け、次いで放射照度を約50(w/m2)に設定したキセノンウェザーメーター(スガ試験機社製、Xe25)に、700時間投入させ、粘着シートを被着体ガラスに密着させた後、23±2℃、湿度約50%RHの雰囲気下の条件にて、剥離角度180°、剥離速度300mm/分で剥離力(N/20mm)を測定した。なお、前記剥離力としては、0.5〜25N/20mmであることが好ましく、2〜20N/20mmであることがより好ましく、5〜15N/20mmであることが更に好ましい。前記範囲内であると、ガラスや金属板等の保護の用途に使用する際に、使用中に剥がれることなく、また使用後には容易に剥離することができ、好ましい。
<Peeling force>
The pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples were cut into a width of 20 mm and a length of about 50 mm, and a 2 kg roll was reciprocated on a glass plate (manufactured by Matsunami) having a thickness of 1.5 mm. Paste, and then put into a xenon weather meter (Xe25, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) whose irradiance is set to about 50 (w / m 2 ) for 700 hours, and after sticking the adhesive sheet to the adherend glass, The peeling force (N / 20 mm) was measured at a peeling angle of 180 ° and a peeling speed of 300 mm / min under the conditions of 23 ± 2 ° C. and humidity of about 50% RH. In addition, as said peeling force, it is preferable that it is 0.5-25N / 20mm, It is more preferable that it is 2-20N / 20mm, It is still more preferable that it is 5-15N / 20mm. When it is within the above range, it is preferable that it is not peeled off during use and can be easily peeled off after use when used for protecting glass or metal plates.
<汚染性>
前記剥離力の評価試験後の被着体表面を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○:被着体ガラス表面に糊残りなし
×:被着体ガラス表面に糊残りあり
<Contamination>
The adherend surface after the peel strength evaluation test was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: No adhesive residue on the adherend glass surface ×: Adhesive residue on the adherend glass surface
表1の結果から、本発明の粘着剤組成物を使用した粘着シートは、主鎖である(メタ)アクリル系ポリマーに、少なくとも、紫外線吸収機能、及び/又は、ラジカル捕捉機能を有するモノマー成分をグラフト重合してなるグラフト変性(メタ)アクリル系ポリマーを含有することにより、塗工安定性に優れ、前記粘着剤組成物を用いた粘着シートが、透明性が高く、長期の耐候性(剥離力)、粘着特性(糊残りなし)に優れたものとなり、幅広い用途に使用できることが、確認できた。
From the results in Table 1, the pressure-sensitive adhesive sheet using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has at least a monomer component having an ultraviolet absorption function and / or a radical scavenging function in the (meth) acrylic polymer as the main chain. By containing a graft-modified (meth) acrylic polymer formed by graft polymerization, the pressure-sensitive adhesive sheet using the pressure-sensitive adhesive composition is excellent in coating stability, has high transparency, and has long-term weather resistance (peeling power). It was confirmed that it had excellent adhesive properties (no adhesive residue) and could be used in a wide range of applications.
Claims (5)
少なくともヒンダードアミン系モノマー、及び/又は、ベンゾトリアゾール系モノマーをモノマー成分として含み、前記モノマー成分をグラフト重合してなるグラフト変性(メタ)アクリル系ポリマーを含有し、
前記グラフト重合により形成される側鎖が、モノマー成分として、水酸基含有モノマーを含有し、
前記水酸基含有モノマーが、前記側鎖を構成するモノマー成分の全量に対して、3〜20重量%含有することを特徴とする粘着剤組成物。 To (meth) acrylic polymer,
Containing at least a hindered amine monomer and / or a benzotriazole monomer as a monomer component, and containing a graft-modified (meth) acrylic polymer obtained by graft polymerization of the monomer component ,
The side chain formed by the graft polymerization contains a hydroxyl group-containing monomer as a monomer component,
The pressure-sensitive adhesive composition, wherein the hydroxyl group-containing monomer is contained in an amount of 3 to 20% by weight based on the total amount of monomer components constituting the side chain .
前記架橋剤が、有機過酸化物系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、及び、エポキシ系架橋剤からなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の粘着剤組成物。 Furthermore, it contains a crosslinking agent,
The said crosslinking agent is at least 1 sort (s) selected from the group which consists of an organic peroxide type crosslinking agent, an isocyanate type crosslinking agent, and an epoxy-type crosslinking agent in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. The pressure-sensitive adhesive composition described.
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