JP4968764B2 - Adhesive composition, adhesive layer and method for producing the same, and adhesive sheets - Google Patents
Adhesive composition, adhesive layer and method for producing the same, and adhesive sheets Download PDFInfo
- Publication number
- JP4968764B2 JP4968764B2 JP2005098103A JP2005098103A JP4968764B2 JP 4968764 B2 JP4968764 B2 JP 4968764B2 JP 2005098103 A JP2005098103 A JP 2005098103A JP 2005098103 A JP2005098103 A JP 2005098103A JP 4968764 B2 JP4968764 B2 JP 4968764B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sensitive adhesive
- pressure
- weight
- adhesive layer
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 54
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 title claims description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 16
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 title description 40
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title description 33
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 claims description 146
- -1 alicyclic isocyanate Chemical class 0.000 claims description 69
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 69
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 67
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 57
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 55
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 49
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 35
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 34
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 10
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 42
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 34
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 19
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 17
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 16
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 15
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 15
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 229940113165 trimethylolpropane Drugs 0.000 description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 9
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 9
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 8
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 8
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 7
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 7
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 7
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 7
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 7
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 7
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 5
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 5
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylcyclohexyl) (4-tert-butylcyclohexyl)oxycarbonyloxy carbonate Chemical compound C1CC(C(C)(C)C)CCC1OC(=O)OOC(=O)OC1CCC(C(C)(C)C)CC1 NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 4
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 3
- WURBFLDFSFBTLW-UHFFFAOYSA-N benzil Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 WURBFLDFSFBTLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 3
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- AGKBXKFWMQLFGZ-UHFFFAOYSA-N (4-methylbenzoyl) 4-methylbenzenecarboperoxoate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C(=O)OOC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 AGKBXKFWMQLFGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC(CN=C=O)=C1 RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobutane Chemical compound O=C=NCCCCN=C=O OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AYMDJPGTQFHDSA-UHFFFAOYSA-N 1-(2-ethenoxyethoxy)-2-ethoxyethane Chemical compound CCOCCOCCOC=C AYMDJPGTQFHDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexoxycarbonyloxy 2-ethylhexyl carbonate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)OOC(=O)OCC(CC)CCCC ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTEZVHMDMFEURJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentan-2-yl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CCCC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C RTEZVHMDMFEURJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- NSGQRLUGQNBHLD-UHFFFAOYSA-N butan-2-yl butan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CCC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)CC NSGQRLUGQNBHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- SRSFOMHQIATOFV-UHFFFAOYSA-N octanoyl octaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCC SRSFOMHQIATOFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 2
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 2
- OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(=O)OOC(C)(C)C NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VBQCFYPTKHCPGI-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(2-methylpentan-2-ylperoxy)cyclohexane Chemical compound CCCC(C)(C)OOC1(OOC(C)(C)CCC)CCCCC1 VBQCFYPTKHCPGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQTPKSBXMONSJI-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexylpyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1CCCCC1 BQTPKSBXMONSJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZCMOJQQLBXBKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxy-2-methylpropane Chemical compound CC(C)COC=C OZCMOJQQLBXBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLPJNCYCZORXHG-UHFFFAOYSA-N 1-morpholin-4-ylprop-2-en-1-one Chemical compound C=CC(=O)N1CCOCC1 XLPJNCYCZORXHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIUDSFQSAFAVGV-UHFFFAOYSA-N 10-triethoxysilyldecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C VIUDSFQSAFAVGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZXDHSIJYPCDOM-UHFFFAOYSA-N 10-triethoxysilyldecyl prop-2-enoate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCCCCCCCOC(=O)C=C ZZXDHSIJYPCDOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXBOUPUNKULVKB-UHFFFAOYSA-N 10-trimethoxysilyldecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C BXBOUPUNKULVKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCQJKEYNLSZZNO-UHFFFAOYSA-N 10-trimethoxysilyldecyl prop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCCCCCCCOC(=O)C=C CCQJKEYNLSZZNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPGYCJUCJYUHTM-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpentan-2-yloxy 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOOC(C)(C)CC(C)(C)C DPGYCJUCJYUHTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WULAHPYSGCVQHM-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethenoxyethoxy)ethanol Chemical compound OCCOCCOC=C WULAHPYSGCVQHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAMXOFKSAQTGLL-UHFFFAOYSA-N 2-[(1-amino-1-imino-2-methylpropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanimidamide;sulfo hydrogen sulfate Chemical compound OS(=O)(=O)OS(O)(=O)=O.NC(=N)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(N)=N GAMXOFKSAQTGLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUIWJRYTWUGOOF-UHFFFAOYSA-N 2-ethenoxyethanol Chemical compound OCCOC=C VUIWJRYTWUGOOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWHSTLLOZWTNTQ-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 2-sulfanylacetate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CS OWHSTLLOZWTNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- JNDVNJWCRZQGFQ-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-N,N-bis(methylamino)hex-2-enamide Chemical compound CCCC=C(C)C(=O)N(NC)NC JNDVNJWCRZQGFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUZRCMMVHXRSGT-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1-sulfonic acid;prop-2-enamide Chemical compound NC(=O)C=C.CC(C)CS(O)(=O)=O AUZRCMMVHXRSGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYIOIHBNJMVSBH-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxynaphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=C(OC(=O)C=C)C=CC2=C1 YYIOIHBNJMVSBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYPFICORERPGJY-UHFFFAOYSA-N 3,4-diisocyanatobicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1CC2(N=C=O)C(N=C=O)=CC1C2 BYPFICORERPGJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSQZNZLOZXSBHA-UHFFFAOYSA-N 3,8-dioxabicyclo[8.2.2]tetradeca-1(12),10,13-triene-2,9-dione Chemical compound O=C1OCCCCOC(=O)C2=CC=C1C=C2 WSQZNZLOZXSBHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVYRHLPUAHNHKR-UHFFFAOYSA-N 3-[[1-amino-2-[[1-amino-1-(2-carboxyethylimino)-2-methylpropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropylidene]amino]propanoic acid;hydrate Chemical compound O.OC(=O)CCNC(=N)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=N)NCCC(O)=O BVYRHLPUAHNHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWTYTFSSTWXZFU-UHFFFAOYSA-N 3-chloroprop-1-enylbenzene Chemical compound ClCC=CC1=CC=CC=C1 IWTYTFSSTWXZFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJTRCPVECIHPBG-UHFFFAOYSA-N 3-cyclohexylpyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1NC(=O)C(C2CCCCC2)=C1 UJTRCPVECIHPBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVRCNEIYXSRHNT-UHFFFAOYSA-N 3-ethylpent-2-enamide Chemical compound CCC(CC)=CC(N)=O UVRCNEIYXSRHNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKAWETHEYBZGSR-UHFFFAOYSA-N 3-methylidenepyrrolidine-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)NC1=O FKAWETHEYBZGSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical group C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSMDYRHBKZVGNR-UHFFFAOYSA-N 3-propan-2-ylpyrrole-2,5-dione Chemical compound CC(C)C1=CC(=O)NC1=O SSMDYRHBKZVGNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URDOJQUSEUXVRP-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOC(=O)C(C)=C URDOJQUSEUXVRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDQWJFXZTAWJST-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOC(=O)C=C XDQWJFXZTAWJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBQVDAIIQCXKPI-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C=C KBQVDAIIQCXKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMBNQNDUEFFFNZ-UHFFFAOYSA-N 4-ethenoxybutan-1-ol Chemical compound OCCCCOC=C HMBNQNDUEFFFNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-butyl Chemical group [CH2]CCCO SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCCOC(=O)C=C NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- ZHNIJLTZELTRMY-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(CCC)OOOOOOC(C)(C)CCC Chemical compound C(C)(C)(CCC)OOOOOOC(C)(C)CCC ZHNIJLTZELTRMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000538 Poly[(phenyl isocyanate)-co-formaldehyde] Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N [2-[(1-azaniumyl-1-imino-2-methylpropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanimidoyl]azanium;dichloride Chemical compound Cl.Cl.NC(=N)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(N)=N LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJVBXWVJBJIKCU-UHFFFAOYSA-N [hydroxy(2-hydroxyethoxy)phosphoryl] prop-2-enoate Chemical compound OCCOP(O)(=O)OC(=O)C=C KJVBXWVJBJIKCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N acrylic acid methyl ester Natural products COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003522 acrylic cement Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- BTBJBAZGXNKLQC-UHFFFAOYSA-N ammonium lauryl sulfate Chemical compound [NH4+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O BTBJBAZGXNKLQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940063953 ammonium lauryl sulfate Drugs 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000181 anti-adherent effect Effects 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- PZXSLFQJOZPCJG-UHFFFAOYSA-N bis[2-(5-methyl-4,5-dihydro-1h-imidazol-2-yl)propan-2-yl]diazene;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.N1C(C)CN=C1C(C)(C)N=NC(C)(C)C1=NCC(C)N1 PZXSLFQJOZPCJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cis-cyclohexene Natural products C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- LLBJHMHFNBRQBD-UHFFFAOYSA-N dec-9-enyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCCCCCC=C LLBJHMHFNBRQBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIMISJTWARSKOJ-UHFFFAOYSA-N dec-9-enyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCCCCCC=C IIMISJTWARSKOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- OTARVPUIYXHRRB-UHFFFAOYSA-N diethoxy-methyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCOCC1CO1 OTARVPUIYXHRRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQABCVAJNWAXTE-UHFFFAOYSA-N dimercaprol Chemical compound OCC(S)CS WQABCVAJNWAXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N ethenyl dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC=C GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CGQIJXYITMTOBI-UHFFFAOYSA-N hex-5-enyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCC=C CGQIJXYITMTOBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N methoxysilane Chemical compound CO[SiH3] ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- MQWFLKHKWJMCEN-UHFFFAOYSA-N n'-[3-[dimethoxy(methyl)silyl]propyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCNCCN MQWFLKHKWJMCEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRWZCJXEAOZAAW-UHFFFAOYSA-N n,n,2-trimethylprop-2-enamide Chemical compound CN(C)C(=O)C(C)=C QRWZCJXEAOZAAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFENKTCEEGOWLB-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(methylamino)-2-methylidenepentanamide Chemical compound CCCC(=C)C(=O)N(NC)NC DFENKTCEEGOWLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVHHHVAVHBHXAK-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylprop-2-enamide Chemical compound CCN(CC)C(=O)C=C OVHHHVAVHBHXAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940088644 n,n-dimethylacrylamide Drugs 0.000 description 1
- YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylprop-2-enamide Chemical compound CN(C)C(=O)C=C YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N n-[2-(2-hydroxyethylamino)ethyl]-2-[[1-[2-(2-hydroxyethylamino)ethylamino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCCNCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCNCCO QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- REJKHFKLPFJGAQ-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethanethiol Chemical compound SCC1CO1 REJKHFKLPFJGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920000306 polymethylpentene Polymers 0.000 description 1
- 239000011116 polymethylpentene Substances 0.000 description 1
- 229920002503 polyoxyethylene-polyoxypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920006264 polyurethane film Polymers 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N prop-2-ene-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC=C UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AAYRWMCIKCRHIN-UHFFFAOYSA-N propane-1-sulfonic acid;prop-2-enamide Chemical compound NC(=O)C=C.CCCS(O)(=O)=O AAYRWMCIKCRHIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920006012 semi-aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 235000010378 sodium ascorbate Nutrition 0.000 description 1
- PPASLZSBLFJQEF-RKJRWTFHSA-M sodium ascorbate Substances [Na+].OC[C@@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1[O-] PPASLZSBLFJQEF-RKJRWTFHSA-M 0.000 description 1
- 229960005055 sodium ascorbate Drugs 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 1
- PPASLZSBLFJQEF-RXSVEWSESA-M sodium-L-ascorbate Chemical compound [Na+].OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1[O-] PPASLZSBLFJQEF-RXSVEWSESA-M 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRGPKMWIYVTFIQ-UHFFFAOYSA-N triethoxy(3-isocyanatopropyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN=C=O FRGPKMWIYVTFIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKYSDIOEHLMYRS-UHFFFAOYSA-N triethoxy(hex-5-enyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCC=C RKYSDIOEHLMYRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOCC1CO1 JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Description
本発明は、粘着剤組成物に関する。さらに詳細には、架橋反応後に優れた粘着特性を発揮できる、特に曲面接着性に優れるとともに、長期の耐久性および透明性に優れる粘着剤組成物に関する。また、本発明は、前記粘着剤組成物により形成される粘着剤層およびその製造方法に関する。さらに、本発明は、前記粘着剤層を有する粘着シート類に関する。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition. More specifically, the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition that can exhibit excellent pressure-sensitive adhesive properties after a crosslinking reaction, particularly excellent in curved surface adhesion, and excellent in long-term durability and transparency. Moreover, this invention relates to the adhesive layer formed with the said adhesive composition, and its manufacturing method. Furthermore, this invention relates to the adhesive sheets which have the said adhesive layer.
電気電子や建築、自動車などの業界では、その多品種化に伴い各種部品の接着に粘着テープやシートが使用される場合が多くなっている。特に、その耐候性、透明性、または粘着特性を変化させることが容易であることからアクリル系の粘着剤が多く使用されている。 In industries such as electrical / electronics, architecture, and automobiles, adhesive tapes and sheets are often used for bonding various parts as the variety of products increases. In particular, acrylic pressure-sensitive adhesives are often used because it is easy to change the weather resistance, transparency, or pressure-sensitive adhesive properties.
一方、これらの電気製品、自動車、建築などの外観が、それらのデザイン性を重視して、曲面を採用することも多くなってきている。このような曲面構造に対して各種部品を接着すると、各種部品が元の形態に戻ろうとする力が働くため、粘着剤が抵抗できない場合には剥がれが発生する場合がある。 On the other hand, external appearances of these electric products, automobiles, architectures, etc. are increasingly adopting curved surfaces with emphasis on their design. When various parts are bonded to such a curved surface structure, a force is exerted to return the various parts to their original form, and thus peeling may occur when the adhesive cannot resist.
さらには、これらの接着は、長期の保存でも粘着力等に変化なく、粘着特性が安定していることが必須である。また、長期の使用や加熱処理工程などにより粘着剤が着色しないことも要求される。 Furthermore, it is essential that these adhesives have no change in adhesive strength or the like even after long-term storage and that the adhesive properties are stable. In addition, it is also required that the pressure-sensitive adhesive not be colored due to long-term use or heat treatment process.
このような用途に対して各種の試みが行われている。たとえば、水酸基を有しないアクリルポリマーに複数の水酸基を有するアミン化合物、ポリイソシアネート化合物からなる粘着剤が開示されている（たとえば、特許文献１参照）。また、アクリルポリマーとキシレン樹脂、塩素化化合物、粘着付与剤および架橋剤からなる粘着剤組成物が開示されている（たとえば、特許文献２参照）。さらに、特定の環状アクリルアミドを共重合したアクリル粘着剤が開示されている（たとえば、特許文献３参照）。また、オレフィン系ポリマーを側鎖に有するモノマーとアクリレートを共重合したアクリル系ポリマーに、１０時間半減期１１０℃以下の有機過酸化物を用いて架橋することで、オレフィン部も架橋して凝集力を向上させる方法が開示されている（たとえば、特許文献４，５参照）。 Various attempts have been made for such applications. For example, an adhesive comprising an acrylic compound having no hydroxyl group and an amine compound having a plurality of hydroxyl groups and a polyisocyanate compound has been disclosed (for example, see Patent Document 1). In addition, a pressure-sensitive adhesive composition comprising an acrylic polymer and a xylene resin, a chlorinated compound, a tackifier, and a crosslinking agent is disclosed (for example, see Patent Document 2). Furthermore, an acrylic pressure-sensitive adhesive obtained by copolymerizing a specific cyclic acrylamide is disclosed (for example, see Patent Document 3). Moreover, the olefin part is also cross-linked to an acrylic polymer obtained by copolymerization of a monomer having an olefin polymer in the side chain with an acrylate using an organic peroxide having a 10-hour half-life of 110 ° C. or less. Has been disclosed (for example, see Patent Documents 4 and 5).
しかしながら、これらの公知技術においても、長期の耐久性と曲面接着性の両立において難点があり、充分に満足するものではなかった。 However, these known techniques also have problems in achieving both long-term durability and curved surface adhesion, and are not fully satisfactory.
また、特許文献４および５は、過酸化物はアクリルポリマーの側鎖であるオレフィン部分の架橋と添加される粘着付与樹脂の架橋に使用され、定荷重剥離性が向上するとの記載があるが、オレフィン側鎖や粘着付与樹脂を有しない系では検討されていない。
そこで本発明は、上記従来の問題に対処すべく、架橋処理後に優れた粘着特性を発揮し、特に曲面接着性に優れるとともに、長期保存や加熱状態、高温処理においても透明性や耐候性にも優れた粘着剤組成物を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention exhibits excellent adhesive properties after the crosslinking treatment in order to cope with the above-mentioned conventional problems, particularly excellent in curved surface adhesion, and also in transparency and weather resistance even in long-term storage, heating conditions, and high-temperature treatment. It aims at providing the outstanding adhesive composition.
また本発明は、当該粘着剤組成物により形成される粘着剤層およびその製造方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、当該粘着剤層を有する粘着シート類を提供することを目的とする。 Moreover, an object of this invention is to provide the adhesive layer formed with the said adhesive composition, and its manufacturing method. Furthermore, an object of this invention is to provide the adhesive sheets which have the said adhesive layer.
本発明者らは、上記の目的を達成するため、粘着剤組成物の構成について鋭意検討した結果、特定のモノマー組成を有する（メタ）アクリル系ポリマーに、イソシアネート架橋剤および過酸化物を含む粘着剤組成物を特定量用いることにより、架橋処理後に優れた粘着特性を発揮し、特に曲面接着性に優れるとともに、長期保存や加熱状態、高温処理においても透明性や耐候性にも優れた粘着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to achieve the above object, the present inventors have intensively studied the constitution of the pressure-sensitive adhesive composition, and as a result, a (meth) acrylic polymer having a specific monomer composition contains an isocyanate crosslinking agent and a peroxide. By using a specific amount of the agent composition, it exhibits excellent adhesive properties after cross-linking treatment, and particularly has excellent curved surface adhesion, and also has excellent transparency and weather resistance even during long-term storage, heating conditions, and high-temperature treatment. The present inventors have found that a composition can be obtained and have completed the present invention.
すなわち、本発明の粘着剤組成物は、
モノマー単位として、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリル系モノマー５０〜９９．４５重量％、不飽和カルボン酸０．５〜１５重量％、およびヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系モノマー０．０５〜５重量％含有する（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対し、
イソシアネート系架橋剤０．０２〜２重量部、および過酸化物０．０２〜２重量部含有してなることを特徴とする。
That is, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is
As a monomer unit, a (meth) acrylic group represented by the general formula CH 2 = C (R 1 ) COOR 2 (where R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms). 100 parts by weight of (meth) acrylic polymer containing 50 to 99.45% by weight of monomer, 0.5 to 15% by weight of unsaturated carboxylic acid, and 0.05 to 5% by weight of hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer In contrast,
It is characterized by containing 0.02 to 2 parts by weight of an isocyanate-based crosslinking agent and 0.02 to 2 parts by weight of a peroxide.
本発明によると、実施例の結果に示すように、特定のモノマー組成を有する（メタ）アクリル系ポリマー、特定量のイソシアネート系架橋剤および過酸化物を含む粘着剤組成物を架橋することにより、曲面接着性に優れ、長期の過酷な状態に保存された場合、または高温・高湿条件下で保存された場合にも、耐久性に優れ、長期の透明性・非着色性を有する粘着シート類となる。 According to the present invention, as shown in the results of the examples, by crosslinking a pressure-sensitive adhesive composition comprising a (meth) acrylic polymer having a specific monomer composition, a specific amount of an isocyanate crosslinker and a peroxide, Adhesive sheets with excellent curved surface adhesion, excellent durability and long-term transparency and non-colorability even when stored in harsh conditions for long periods of time or when stored under high temperature and high humidity conditions It becomes.
上記粘着剤組成物が、かかる特性を発現する理由の詳細は明らかではないが、上記（メタ）アクリル系ポリマーを、特定量のイソシアネート系架橋剤および過酸化物により架橋することにより、上記（メタ）アクリル系ポリマーには過酸化物による架橋（過酸化物架橋）と、イソシアネート架橋剤による架橋（イソシアネート架橋）に両方が存在する構造になる。この際、過酸化物架橋やイソシアネート架橋の単独では上記の特性は十分に発現されず、両方の架橋構造が併せて存在する結果として、良好な長期の耐久性と曲面接着性を並立できると推測される。 Although the details of the reason why the pressure-sensitive adhesive composition exhibits such properties are not clear, the above (meth) acrylic polymer is crosslinked with a specific amount of an isocyanate-based crosslinking agent and a peroxide to form the above (meta). ) Acrylic polymer has a structure in which both crosslinking by peroxide (peroxide crosslinking) and crosslinking by isocyanate crosslinking agent (isocyanate crosslinking) exist. At this time, it is assumed that the above-mentioned characteristics are not sufficiently expressed by peroxide crosslinking or isocyanate crosslinking alone, and that both long-term durability and curved surface adhesiveness can be juxtaposed as a result of the presence of both crosslinking structures. Is done.
これは、過酸化物による緩和性に優れる主鎖架橋（過酸化物架橋）と、イソシアネート架橋剤による強固なウレタン結合（イソシアネート架橋）がバランスよく並存するによって、十分な凝集力と粘着剤に加わる応力を緩和できる挙動を示すものと推測される。 This is because the main chain cross-linking (peroxide cross-linking), which has excellent relaxation properties due to peroxide, and the strong urethane bond (isocyanate cross-linking) due to the isocyanate cross-linking agent coexist in a well-balanced manner, thereby adding sufficient cohesive force and pressure-sensitive adhesive. It is presumed to exhibit a behavior that can relieve stress.
なお、本発明における（メタ）アクリル系ポリマーとは、アクリル系ポリマーおよび／またはメタクリル系ポリマーをいう。また（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートをいう。 The (meth) acrylic polymer in the present invention refers to an acrylic polymer and / or a methacrylic polymer. The (meth) acrylate refers to acrylate and / or methacrylate.
また、本発明におけるイソシアネート系架橋剤とは、２以上のイソシアネート基（イソシアネート基をブロック剤、数量体化などにより一時的に保護したイソシアネート再生型官能基を含む）を１分子中に有するイソシアネート化合物をいう。 The isocyanate-based crosslinking agent in the present invention is an isocyanate compound having two or more isocyanate groups (including isocyanate-regenerating functional groups temporarily protected by blocking the isocyanate group by quantification) in one molecule. Say.
本発明における（メタ）アクリル系ポリマーは、モノマー単位として、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリル系モノマーを主成分とする高分子量体であり、かかるポリマーを粘着剤組成物のベースポリマーとして用いることにより、粘着性、耐久性をバランスよく並立する粘着剤層を得ることができる。 The (meth) acrylic polymer in the present invention has, as a monomer unit, a general formula CH 2 ═C (R 1 ) COOR 2 (where R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 is an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms). Is a high molecular weight body mainly composed of a (meth) acrylic monomer represented by the formula, and by using such a polymer as a base polymer of the pressure-sensitive adhesive composition, the pressure-sensitive adhesive has a good balance of adhesiveness and durability. A layer can be obtained.
本発明の粘着剤組成物において、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対し、イソシアネート系架橋剤０．０２〜２重量部含有してなるものであるが、０．０３〜１．５重量部含有してなることが好ましく、０．０５〜１重量部含有してなることがより好ましい。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains 0.02 to 2 parts by weight of an isocyanate-based crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer. It is preferable to contain part, and it is more preferable to contain 0.05-1 weight part.
また、本発明の粘着剤組成物において、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対し、過酸化物０．０２〜２重量部含有してなるものであるが、０．０４〜１．５重量部含有してなることが好ましく、０．０５〜１重量部含有してなることがより好ましい。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains 0.02 to 2 parts by weight of a peroxide with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer. It is preferable to contain a weight part, and it is more preferable to contain 0.05-1 weight part.
本発明の粘着剤組成物において、上記イソシアネート系架橋剤が脂肪族および／または脂環族イソシアネート系架橋剤であることが好ましい。本発明においては過酸化物を使用するため、芳香族系のイソシアネート化合物を使用した場合には硬化後の粘着剤層が着色する場合があり、透明性が要求される用途では特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the isocyanate-based crosslinking agent is preferably an aliphatic and / or alicyclic isocyanate-based crosslinking agent. In the present invention, since a peroxide is used, when an aromatic isocyanate compound is used, the cured pressure-sensitive adhesive layer may be colored, which is particularly preferable in applications where transparency is required.
また、本発明の粘着剤層は、上記いずれかに記載の粘着剤組成物を架橋してなることを特徴とする。本発明の粘着剤層によると、上記の如き作用効果を奏する粘着剤組成物を架橋してなるため、粘着剤層特性、特に曲面接着性に優れるとともに、耐久性、および長期の透明性・非着色性に優れた粘着剤層となる。 In addition, the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is characterized in that it is formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition described above. According to the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention, since the pressure-sensitive adhesive composition exhibiting the above-described effects is crosslinked, it has excellent pressure-sensitive adhesive layer characteristics, particularly curved surface adhesiveness, durability, and long-term transparency / non-transparency. The pressure-sensitive adhesive layer has excellent colorability.
さらに、上記粘着剤層において、上記粘着剤層のゲル分率が５０〜９０重量％であることが好ましい。 Furthermore, in the said adhesive layer, it is preferable that the gel fraction of the said adhesive layer is 50 to 90 weight%.
一方、本発明の粘着剤層は、たとえば、支持体の片面または両面に上述のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる層を形成する工程と、前記粘着剤組成物からなる層を過酸化物架橋処理する工程とを含む製造方法を用いることにより得ることができる。かかる製造方法を用いることにより、上述の粘着剤層特性、特に曲面接着性に優れるとともに、耐久性、および長期の透明性・非着色性に優れた粘着剤層を得ることができる。 On the other hand, the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention comprises, for example, a step of forming a layer made of any of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive compositions on one or both sides of a support, and a layer made of the pressure-sensitive adhesive composition is peroxidized. It can obtain by using the manufacturing method including the process of physical-crosslinking treatment. By using such a production method, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive layer that is excellent in the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer characteristics, particularly curved surface adhesion, and in durability, long-term transparency and non-coloring properties.
なお、本発明において、過酸化物架橋処理とは、過酸化物を熱的または光照射などにより分解してラジカルを発生させてベースポリマーを架橋させる処理のことをいう。 In the present invention, the peroxide crosslinking treatment refers to a treatment in which the peroxide is decomposed by heat or light irradiation to generate radicals to crosslink the base polymer.
さらに、上記製造方法において得られる粘着剤層において、前記粘着剤層のゲル分率が３５〜９５重量％であることが好ましい。 Furthermore, in the pressure-sensitive adhesive layer obtained by the above production method, the pressure-sensitive adhesive layer preferably has a gel fraction of 35 to 95% by weight.
他方、本発明の粘着シート類は、上記の粘着剤層を支持体の片面または両面に形成してなることを特徴とする。本発明の粘着シート類によると、上記の如き作用効果を奏する粘着剤層を備えるため、粘着剤層特性、特に曲面接着性に優れるとともに、耐久性、および長期の透明性・非着色性に優れた粘着シート類となる。 On the other hand, the pressure-sensitive adhesive sheets of the present invention are characterized in that the pressure-sensitive adhesive layer is formed on one side or both sides of a support. According to the pressure-sensitive adhesive sheets of the present invention, since the pressure-sensitive adhesive layer having the above-described effects is provided, the pressure-sensitive adhesive layer characteristics, in particular, curved surface adhesiveness, are excellent, and durability, and long-term transparency / non-coloring properties are also excellent. Adhesive sheets.
なお、本発明において、シート類とは平面状の材料を意味し、通常、フィルムまたはテープとよばれるものを含むものをいう。また、両面粘着テープ（両面テープ）、両面粘着シートなどであってもよい。 In addition, in this invention, sheets mean a planar material and usually include what is called a film or a tape. Moreover, a double-sided adhesive tape (double-sided tape), a double-sided adhesive sheet, etc. may be sufficient.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
すなわち、本発明の粘着剤組成物は、
モノマー単位として、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリル系モノマー５０〜９９．４５重量％、不飽和カルボン酸０．５〜１５重量％、およびヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系モノマー０．０５〜５重量％含有する（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対し、
イソシアネート系架橋剤０．０２〜２重量部、および過酸化物０．０２〜２重量部含有してなることを特徴とする。
That is, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is
As a monomer unit, a (meth) acrylic group represented by the general formula CH 2 = C (R 1 ) COOR 2 (where R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms). 100 parts by weight of (meth) acrylic polymer containing 50 to 99.45% by weight of monomer, 0.5 to 15% by weight of unsaturated carboxylic acid, and 0.05 to 5% by weight of hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer In contrast,
It is characterized by containing 0.02 to 2 parts by weight of an isocyanate-based crosslinking agent and 0.02 to 2 parts by weight of a peroxide.
本発明においては、モノマー単位として、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリル系モノマー５０〜９９．４５重量％、不飽和カルボン酸０．５〜１５重量％、およびヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系モノマー０．０５〜５重量％含有する（メタ）アクリル系ポリマーが用いられる。 In the present invention, the monomer unit is represented by the general formula CH 2 ═C (R 1 ) COOR 2 (where R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms). (Meth) acrylic monomer containing 50 to 99.45% by weight of (meth) acrylic monomer, 0.5 to 15% by weight of unsaturated carboxylic acid, and 0.05 to 5% by weight of hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer A polymer is used.
本発明に用いられる（メタ）アクリル系ポリマーは、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリル系モノマーを主成分とするものである。 The (meth) acrylic polymer used in the present invention has the general formula CH 2 ═C (R 1 ) COOR 2 (where R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms). The main component is a (meth) acrylic monomer represented by:
上記一般式において、Ｒ１は水素またはメチル基である。また、上記一般式において、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基であるが、炭素数３〜１２が好ましく、４〜９のものがより好ましい。また、Ｒ２のアルキル基は、直鎖または分岐鎖のいずれも使用できるが、ガラス転移点が低いことから分岐鎖のものが好ましい。 In the above general formula, R 1 is hydrogen or a methyl group. In the above general formula, R 2 is an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms, and more preferably 4 to 9 carbon atoms. The alkyl group for R 2 may be either linear or branched, but is preferably branched because of its low glass transition point.
一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２で表される（メタ）アクリル系モノマーとしては、具体的には、たとえば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレートなどがあげられる。なかでも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが好適に用いられる。 Specific examples of the (meth) acrylic monomer represented by the general formula CH 2 ═C (R 1 ) COOR 2 include, for example, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, s-butyl ( (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate , 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate , N-dode Le (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, n- tridecyl (meth) acrylate, etc. n- tetradecyl (meth) acrylate. Of these, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like are preferably used.
本発明において、上述の一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２で表される（メタ）アクリル系モノマーは、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は（メタ）アクリル系ポリマーのモノマー全体において、５０〜９９．４５重量％であり、６０〜９９重量％であることが好ましく、７０〜９８重量％であることがより好ましい。上記（メタ）アクリル系モノマーが少なすぎると接着性に乏しくなり好ましくない。 In the present invention, the above-mentioned (meth) acrylic monomer represented by the general formula CH 2 ═C (R 1 ) COOR 2 may be used alone or in combination of two or more. The content as a whole is 50 to 99.45% by weight, preferably 60 to 99% by weight, and preferably 70 to 98% by weight in the whole monomer of the (meth) acrylic polymer. More preferred. If the amount of the (meth) acrylic monomer is too small, the adhesiveness is poor, which is not preferable.
本発明に用いられる（メタ）アクリル系ポリマーは、モノマー単位として、不飽和カルボン酸を０．５〜１５重量％、好ましくは０．７〜１０重量％、より好ましくは１．０〜５．０重量％含有するものである。上記不飽和カルボン酸の含有量が０．５重量％より小さくなると接着性に劣り、また耐久性に悪影響を及ぼす場合があり、一方、不飽和カルボン酸の含有量が１５重量％を超えると、硬くなり曲面接着性が低下するため、好ましくない。 The (meth) acrylic polymer used in the present invention contains 0.5 to 15% by weight, preferably 0.7 to 10% by weight, more preferably 1.0 to 5.0% of unsaturated carboxylic acid as a monomer unit. It is contained by weight. When the content of the unsaturated carboxylic acid is smaller than 0.5% by weight, the adhesiveness is inferior, and the durability may be adversely affected. On the other hand, when the content of the unsaturated carboxylic acid exceeds 15% by weight, Since it becomes hard and curved-surface adhesiveness falls, it is not preferable.
上記不飽和カルボン酸としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などがあげられる。なかでも、特にアクリル酸、およびメタクリル酸が好ましく用いられる。 Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferably used.
本発明に用いられる（メタ）アクリル系ポリマーは、モノマー単位として、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系モノマー０．０５〜５重量％、好ましくは０．０７〜２重量％、より好ましくは０．１〜１．０重量％含有するものである。上記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系モノマーの含有量が０．０５重量％より小さくなると長期の耐久性が低下し、一方、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系モノマーが５重量％を超えると、硬くなり曲面接着性が低下するため、好ましくない。 The (meth) acrylic polymer used in the present invention has, as a monomer unit, a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer of 0.05 to 5% by weight, preferably 0.07 to 2% by weight, more preferably 0.1. -1.0% by weight. If the content of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer is less than 0.05% by weight, the long-term durability is lowered. On the other hand, if the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer exceeds 5% by weight, it is hard. Since curved surface adhesiveness falls, it is not preferable.
上記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどがあげられる。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate. , 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, N- Examples include hydroxy (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and the like.
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーにおいては、上述の（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーとして、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移点や剥離性を調整するための重合性モノマーなどを、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。 In the (meth) acrylic polymer of the present invention, as a monomer other than the above-mentioned (meth) acrylic monomer, a polymerizable monomer for adjusting the glass transition point and peelability of the (meth) acrylic polymer is used. It can be used as long as the effects of the invention are not impaired.
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーにおいて用いられるその他の重合性モノマーとしては、たとえば、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ビニルエステルモノマー、芳香族ビニルモノマーなどの凝集力・耐熱性向上成分や、酸無水物基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イミド基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、ビニルエーテルモノマーなどの接着力向上や架橋化基点として働く官能基を有す成分、ならびに炭素数１または炭素数１５以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーなどを適宜用いることができる。これらのモノマー化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of other polymerizable monomers used in the (meth) acrylic polymer of the present invention include aggregation of sulfonic acid group-containing monomers, phosphoric acid group-containing monomers, cyano group-containing monomers, vinyl ester monomers, aromatic vinyl monomers, and the like. Functional group that acts as a crosslinking base point for improving adhesive strength, such as components that improve strength and heat resistance, acid anhydride group-containing monomers, amide group-containing monomers, amino group-containing monomers, imide group-containing monomers, epoxy group-containing monomers, and vinyl ether monomers And a (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 1 or 15 carbon atoms can be used as appropriate. These monomer compounds may be used alone or in admixture of two or more.
スルホン酸基含有モノマーとしては、たとえば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などがあげられる。 Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, and (meth). Examples include acryloyloxynaphthalene sulfonic acid.
リン酸基含有モノマーとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートがあげられる。 Examples of the phosphate group-containing monomer include 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate.
シアノ基含有モノマーとしては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられる。 Examples of the cyano group-containing monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
ビニルエステルモノマーとしては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ビニルピロリドンなどがあげられる。 Examples of the vinyl ester monomer include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate, vinyl pyrrolidone and the like.
芳香族ビニルモノマーとしては、たとえば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレンなどがあげられる。 Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, chlorostyrene, chloromethyl styrene, α-methyl styrene, and the like.
酸無水物基含有モノマーとしては、たとえば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などがあげられる。 Examples of the acid anhydride group-containing monomer include maleic anhydride and itaconic anhydride.
アミド基含有モノマーとしては、たとえば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどがあげられる。 Examples of amide group-containing monomers include acrylamide, methacrylamide, diethyl acrylamide, N-vinyl pyrrolidone, N, N-dimethyl acrylamide, N, N-dimethyl methacrylamide, N, N-diethyl acrylamide, N, N-diethyl methacryl. Examples thereof include amide, N, N′-methylenebisacrylamide, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide and the like.
アミノ基含有モノマーとしては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルなどがあげられる。 Examples of the amino group-containing monomer include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N- (meth) acryloylmorpholine, (meth) acrylic acid aminoalkyl ester, and the like. Can be given.
イミド基含有モノマーとしては、たとえば、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、イタコンイミドなどがあげられる。 Examples of the imide group-containing monomer include cyclohexylmaleimide, isopropylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and itaconimide.
エポキシ基含有モノマーとしては、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどがあげられる。 Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether.
ビニルエーテルモノマーとしては、たとえば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどがあげられる。 Examples of the vinyl ether monomer include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, and the like.
炭素数１または炭素数１５以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレートなどがあげられる。 Examples of the (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 1 or 15 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, and the like.
本発明において、その他の重合性モノマーは、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 In the present invention, other polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
さらに、上記以外の共重合可能なモノマーとして、ケイ素原子を含有するシラン系モノマーなどがあげられる。シラン系モノマーとしては、たとえば、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−ビニルブチルトリメトキシシラン、４−ビニルブチルトリエトキシシラン、８−ビニルオクチルトリメトキシシラン、８−ビニルオクチルトリエトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリエトキシシランなどがあげられる。 Furthermore, examples of copolymerizable monomers other than the above include silane monomers containing silicon atoms. Examples of the silane monomer include 3-acryloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 4-vinylbutyltrimethoxysilane, 4-vinylbutyltriethoxysilane, and 8-vinyloctyltrimethoxysilane. , 8-vinyloctyltriethoxysilane, 10-methacryloyloxydecyltrimethoxysilane, 10-acryloyloxydecyltrimethoxysilane, 10-methacryloyloxydecyltriethoxysilane, 10-acryloyloxydecyltriethoxysilane, and the like.
前記シラン系モノマーは、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、０．１〜３重量部であることが好ましく、０．５〜２重量部であることがより好ましい。シラン系モノマーを共重合させることは、耐久性の向上に好ましい。 The silane monomer may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used. However, the total content of the silane monomer is 0.00 with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer. It is preferable that it is 1-3 weight part, and it is more preferable that it is 0.5-2 weight part. Copolymerization of a silane monomer is preferable for improving durability.
本発明に用いられる（メタ）アクリル系ポリマーは、重量平均分子量が６０万以上であることが好ましく、７０万〜３００万であることがより好ましく、８０万〜２５０万であることがさらに好ましい。重量平均分子量が６０万より小さくなると、耐久性に乏しくなり、粘着剤組成物の凝集力が小さくなることにより糊残りを生じる場合がある。一方、作業性の観点より、前記重量平均分子量は３００万以下が好ましい。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。 The (meth) acrylic polymer used in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 600,000 or more, more preferably 700,000 to 3,000,000, and even more preferably 800,000 to 2,500,000. When the weight average molecular weight is less than 600,000, the durability is poor, and the adhesive strength may be generated due to the reduced cohesive force of the pressure-sensitive adhesive composition. On the other hand, from the viewpoint of workability, the weight average molecular weight is preferably 3 million or less. The weight average molecular weight is a value measured by GPC (gel permeation chromatography) and calculated in terms of polystyrene.
また、粘着性能のバランスが取りやすい理由から、前記（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下（通常−１００℃以上）、好ましくは−３０℃以下であることが望ましい。ガラス転移温度が−２０℃より高い場合、ポリマーが流動しにくく偏光板への濡れが不十分となり、偏光板と粘着シート類の粘着剤組成物層との間に発生するフクレの原因となる場合がある。なお、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、用いるモノマー成分や組成比を適宜変えることにより前記範囲内に調整することができる。 Moreover, for the reason that it is easy to balance the adhesive performance, the glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic polymer is −20 ° C. or lower (usually −100 ° C. or higher), preferably −30 ° C. or lower. . When the glass transition temperature is higher than −20 ° C., the polymer is difficult to flow and the wetting to the polarizing plate becomes insufficient, which causes the swelling of the pressure-sensitive adhesive composition layer between the polarizing plate and the pressure-sensitive adhesive sheet. There is. In addition, the glass transition temperature (Tg) of a (meth) acrylic-type polymer can be adjusted in the said range by changing the monomer component and composition ratio to be used suitably.
このような（メタ）アクリル系ポリマーの製造は、溶液重合、塊状重合、乳化重合などの公知のラジカル重合法を適宜選択できる。また、得られる（メタ）アクリル系ポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。 For the production of such a (meth) acrylic polymer, a known radical polymerization method such as solution polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization can be appropriately selected. Further, the (meth) acrylic polymer obtained may be any of a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, and the like.
なお、溶液重合においては、重合溶媒として、たとえば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。具体的な溶液重合例としては、反応は窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤として、たとえば、モノマー全量１００重量部に対して、アゾビスイソブチロニトリル０．０１〜０．２重量部加え、通常、５０〜７０℃程度で、８〜３０時間程度行われる。 In solution polymerization, for example, ethyl acetate, toluene or the like is used as a polymerization solvent. As a specific example of solution polymerization, the reaction is carried out under an inert gas stream such as nitrogen, as a polymerization initiator, for example, azobisisobutyronitrile 0.01 to 0.2 parts per 100 parts by weight of the total amount of monomers. Addition of parts by weight is usually performed at about 50 to 70 ° C. for about 8 to 30 hours.
ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。 The polymerization initiator, chain transfer agent, emulsifier and the like used for radical polymerization are not particularly limited and can be appropriately selected and used.
本発明に用いられる重合開始剤としては、たとえば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス[２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス[Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン]ハイドレート（和光純薬社製、ＶＡ−０５７）などのアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the polymerization initiator used in the present invention include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- ( 5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2′-azobis (N, N′-dimethyleneisobutylamidine ), 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., VA-057), azo initiators, potassium persulfate, ammonium persulfate Persulfate such as di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di- sec-butyl peroxydicarbonate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, dilauroyl peroxide, di-n-octanoyl peroxide, 1, 1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, di (4-methylbenzoyl) peroxide, dibenzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, 1,1-di (t- Hexylperoxy) peroxide initiators such as cyclohexane, t-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, peroxides such as a combination of persulfate and sodium bisulfite, a combination of peroxide and sodium ascorbate, Redox initiators combined with reducing agents can be listed , But it is not limited thereto.
前記重合開始剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー１００重量部に対して、０．００５〜１重量部程度であることが好ましく、０．０２〜０．５重量部程度であることがより好ましい。 The polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more, but the total content is 0.005 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. Is preferably about 0.02 to 0.5 parts by weight.
また、本発明においては、重合において連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることにより、アクリル系ポリマーの分子量を適宜調整することができる。 In the present invention, a chain transfer agent may be used in the polymerization. By using a chain transfer agent, the molecular weight of the acrylic polymer can be appropriately adjusted.
連鎖移動剤としては、たとえば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノールなどがあげられる。 Examples of the chain transfer agent include lauryl mercaptan, glycidyl mercaptan, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, thioglycolic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, and 2,3-dimercapto-1-propanol.
これらの連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー１００重量部に対して、０．０１〜０．１重量部程度である。 These chain transfer agents may be used alone or in admixture of two or more, but the total content is 0.01-0. About 1 part by weight.
また、乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、たとえば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などがあげられる。これらの乳化剤は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 Examples of the emulsifier used in emulsion polymerization include anionic emulsifiers such as sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, ammonium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, and polyoxy Nonionic emulsifiers such as ethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, and polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymer are listed. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.
さらに、反応性乳化剤として、プロペニル基、アリルエーテル基などのラジカル重合性官能基が導入された乳化剤として、具体的には、たとえば、アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＫＨ−１０、ＢＣ−０５、ＢＣ−１０、ＢＣ−２０（第一工業製薬社製）、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ（旭電化工社製）などがある。反応性乳化剤は、重合後にポリマー鎖に取り込まれるため、耐水性がよくなり好ましい。乳化剤の使用量は、モノマー１００重量部に対して、０．３〜５重量部、重合安定性や機械的安定性から０．５〜１重量部がより好ましい。 Furthermore, as reactive emulsifiers, as emulsifiers into which radical polymerizable functional groups such as propenyl groups and allyl ether groups are introduced, specifically, for example, Aqualon HS-10, HS-20, KH-10, BC-05 BC-10, BC-20 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Adekaria Soap SE10N (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and the like. Reactive emulsifiers are preferable because they are incorporated into the polymer chain after polymerization and thus have improved water resistance. The amount of the emulsifier used is more preferably 0.3 to 5 parts by weight and 0.5 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer in view of polymerization stability and mechanical stability.
本発明の粘着剤組成物は、上記のような（メタ）アクリル系ポリマーをベースポリマーとするものである。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is based on the (meth) acrylic polymer as described above.
本発明の粘着剤組成物は、イソシアネート系架橋剤を含有することを特徴とする。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is characterized by containing an isocyanate-based crosslinking agent. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
イソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートなどがあげられる。 Examples of the isocyanate-based crosslinking agent include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate and xylene diisocyanate, alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate, and aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate.
より具体的には、たとえば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＬ）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＨＬ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＨＸ）などのイソシアネート付加物、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ならびにこれらと各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合などで多官能化したポリイソシアネートなどをあげることができる。 More specifically, for example, lower aliphatic polyisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, alicyclic isocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, Aromatic diisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, trimethylolpropane / tolylene diisocyanate trimer adduct (trade name Coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), tri Methylolpropane / hexamethylene diisocyanate trimer adduct (trade name Coronate HL, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), hexamethylene dii Isocyanurate of cyanate (product name: Coronate HX, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), polyether polyisocyanate, polyester polyisocyanate, and adducts of these with various polyols, isocyanurate bond, burette bond And polyisocyanates polyfunctionalized with allophanate bonds.
上記イソシアネート系架橋剤のなかでも、特に透明性が要求される用途などでは、脂肪族および／または脂環族イソシアネート系架橋剤を用いることが好ましい。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 Among the above-mentioned isocyanate-based crosslinking agents, it is preferable to use aliphatic and / or alicyclic isocyanate-based crosslinking agents in applications that require transparency. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
脂肪族イソシアネート系架橋剤としては、脂肪族イソシアネート化合物があげられる。たとえば、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，３−ジイソシアネート、ブチレン−１，４−ジイソシアネートなどのブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，２−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，３−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−２，５−ジイソシアネートなどのヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＨＬ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＨＸ）などのジイソシアネート類、各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合などで多官能化したポリイソシアネートなどがあげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the aliphatic isocyanate-based crosslinking agent include aliphatic isocyanate compounds. For example, butylene diisocyanate such as butylene-1,2-diisocyanate, butylene-1,3-diisocyanate, butylene-1,4-diisocyanate, hexamethylene-1,2-diisocyanate, hexamethylene-1,3-diisocyanate, hexamethylene -1,4-diisocyanate, hexamethylene-1,5-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate such as hexamethylene-1,6-diisocyanate, hexamethylene-2,5-diisocyanate, trimethylolpropane / hexamethylene diisocyanate trimer addition Such as products (made by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name Coronate HL), isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (made by Japan Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name Coronate HX) Aneto acids, adducts of various polyols, isocyanurate bond, biuret bond, polyisocyanates obtained by multi-functionalized with such allophanate bond. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
脂環族（脂環式）イソシアネート系架橋剤としては、脂環族イソシアネート化合物があげられる。たとえば、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネートなどのシクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネートなどのシクロヘキシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート類、各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合などで多官能化したポリイソシアネートなどがあげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the alicyclic (alicyclic) isocyanate crosslinking agent include alicyclic isocyanate compounds. For example, isopentone diisocyanate, cyclopentylene-1,2-diisocyanate, cyclopentylene diisocyanate such as cyclopentylene-1,3-diisocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,3-diisocyanate, cyclohexene Cyclohexylene diisocyanate such as silene-1,4-diisocyanate, norbornene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, diisocyanates such as 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, adducts with various polyols, isocyanurate bond, burette bond And polyisocyanates polyfunctionalized with allophanate bonds. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記のイソシアネート系架橋剤の使用量は、架橋すべき（メタ）アクリル系ポリマーとのバランスにより、さらには、粘着シート類としての使用用途によって適宜選択される。 The amount of the isocyanate-based crosslinking agent used is appropriately selected depending on the balance with the (meth) acrylic polymer to be crosslinked and further depending on the intended use as the pressure-sensitive adhesive sheet.
本発明の粘着剤組成物において、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対し、前記イソシアネート系架橋剤０．０２〜２重量部含有してなることが好ましく、０．０３〜１．５重量部含有してなることがより好ましく、０．０５〜１．０重量部含有してなることがさらに好ましい。０．０２重量部未満では、凝集力が不十分となり、耐久性に劣る場合があり、一方、２重量部を越えると、架橋形成が過多となり、接着性に劣る場合がある。 In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it is preferable to contain 0.02 to 2 parts by weight of the isocyanate-based crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer. More preferably, it is contained in an amount of 0.05 to 1.0 part by weight. If it is less than 0.02 parts by weight, the cohesive force may be insufficient and the durability may be inferior. On the other hand, if it exceeds 2 parts by weight, crosslinking may be excessively formed and the adhesion may be inferior.
本発明の過酸化物としては、加熱または光照射によりラジカル活性種を発生して粘着剤組成物のベースポリマーの架橋を進行させるものであれば適宜使用可能であるが、作業性や安定性を勘案して、１分間半減期温度が８０℃〜１６０℃である過酸化物を使用することが好ましく、９０℃〜１４０℃である過酸化物を使用することがより好ましい。１分間半減期温度が低すぎると、塗布乾燥する前の保存時に反応が進行し、粘度が高くなり塗布不能となる場合があり、一方、１分間半減期温度が高すぎると、架橋反応時の温度が高くなるため副反応が起こり、また未反応の過酸化物が多く残存して経時での架橋が進行する場合があり、好ましくない。 As the peroxide of the present invention, any radical active species can be used as long as it generates radical active species by heating or light irradiation to advance the crosslinking of the base polymer of the pressure-sensitive adhesive composition. However, the workability and stability are improved. Considering this, it is preferable to use a peroxide having a half-life temperature of 80 ° C. to 160 ° C., more preferably a peroxide having a half-life temperature of 90 ° C. to 140 ° C. If the half-life temperature for 1 minute is too low, the reaction proceeds at the time of storage before coating and drying, and the viscosity may become high and the coating may become impossible. On the other hand, if the half-life temperature is too high, Since the temperature becomes high, side reactions occur, and a large amount of unreacted peroxide remains, which may cause cross-linking over time.
本発明に用いられる過酸化物としては、たとえば、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９０．６℃）、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（１分間半減期温度：１０３．５℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１０９．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１１０．３℃）、ジラウロイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１６．４℃）、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１７．４℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１分間半減期温度：１２４．３℃）、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド（１分間半減期温度：１２８．２℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（１分間半減期温度：１３６．１℃）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（１分間半減期温度：１４９．２℃）などがあげられる。なかでも特に架橋反応効率が優れることから、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）、ジラウロイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１６．４℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）などが好ましく用いられる。 Examples of the peroxide used in the present invention include di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate (1 minute half-life temperature: 90.6 ° C.), di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate ( 1 minute half-life temperature: 92.1 ° C.), di-sec-butyl peroxydicarbonate (1 minute half-life temperature: 92.4 ° C.), t-butyl peroxyneodecanoate (1 minute half-life temperature: 103.5 ° C.), t-hexyl peroxypivalate (half-life temperature for 1 minute: 109.1 ° C.), t-butyl peroxypivalate (half-life temperature for 1 minute: 110.3 ° C.), dilauroyl peroxide (1 minute half-life temperature: 116.4 ° C.), di-n-octanoyl peroxide (1 minute half-life temperature: 117.4 ° C.), 1,1,3,3-tetramethylbutyl Oxy-2-ethylhexanoate (1 minute half-life temperature: 124.3 ° C), di (4-methylbenzoyl) peroxide (1 minute half-life temperature: 128.2 ° C), dibenzoyl peroxide (half-minute for 1 minute) Period temperature: 130.0 ° C.), t-butyl peroxyisobutyrate (1 minute half-life temperature: 136.1 ° C.), 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane (1 minute half-life temperature: 149.2 ° C.). Especially, since the crosslinking reaction efficiency is excellent, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (1 minute half-life temperature: 92.1 ° C.), dilauroyl peroxide (1 minute half-life temperature: 116. 4 ° C), dibenzoyl peroxide (1 minute half-life temperature: 130.0 ° C) and the like are preferably used.
なお、過酸化物の半減期とは、過酸化物の分解速度を表す指標であり、過酸化物の残存量が半分になるまでの時間をいう。任意の時間で半減期を得るための分解温度や、任意の温度での半減期時間に関しては、メーカーカタログなどに記載されており、たとえば、日本油脂株式会社の「有機過酸化物カタログ第９版（２００３年５月）」などに記載されている。 The peroxide half-life is an index representing the decomposition rate of the peroxide, and means the time until the remaining amount of peroxide is reduced to half. The decomposition temperature for obtaining a half-life at an arbitrary time and the half-life time at an arbitrary temperature are described in the manufacturer catalog, for example, “Organic peroxide catalog 9th edition by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.” (May 2003) ".
前記過酸化物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対し、前記過酸化物０．０２〜２重量部含有してなることが好ましく、０．０４〜１．５重量部含有してなることがより好ましく、０．０５〜１重量部含有してなることがさらに好ましい。０．０２重量部未満では、架橋形成が不十分となり、耐久性に劣る場合があり、一方、２重量部を越えると、架橋形成が過多となり、接着性に劣る場合がある。 The peroxide may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used. However, the total content is 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer. It is preferable to contain 0.02 to 2 parts by weight of oxide, more preferably 0.04 to 1.5 parts by weight, and even more preferably 0.05 to 1 part by weight. . If the amount is less than 0.02 parts by weight, the cross-linking may be insufficient and the durability may be poor. On the other hand, if the amount exceeds 2 parts by weight, the cross-linking may be excessive and the adhesiveness may be poor.
また、重合開始剤として過酸化物を使用した場合には、重合反応に使用されずに残存した過酸化物を架橋反応に使用することも可能であるが、その場合は残存量を定量し、必要に応じて再添加し、所定の過酸化物量にして使用することができる。 In addition, when a peroxide is used as a polymerization initiator, it is possible to use the remaining peroxide for the crosslinking reaction without being used in the polymerization reaction. If necessary, it can be added again and used in a predetermined amount of peroxide.
なお、反応処理後の残存した過酸化物分解量の測定方法としては、たとえば、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定することができる。 In addition, as a measuring method of the peroxide decomposition amount which remained after the reaction process, it can measure by HPLC (high performance liquid chromatography), for example.
より具体的には、たとえば、反応処理後の粘着剤組成物を約０．２ｇずつ取り出し、酢酸エチル１０ｍｌに浸漬し、振とう機で２５℃下、１２０ｒｐｍで３時間振とう抽出した後、室温で３日間静置する。次いで、アセトニトリル１０ｍｌ加えて、２５℃下、１２０ｒｐｍで３０分振とうし、メンブランフィルター（０．４５μｍ）によりろ過して得られた抽出液約１０μｌをＨＰＬＣに注入して分析し、反応処理後の過酸化物量とすることができる。 More specifically, for example, about 0.2 g of the pressure-sensitive adhesive composition after the reaction treatment is taken out, immersed in 10 ml of ethyl acetate, extracted by shaking at 25 ° C. and 120 rpm for 3 hours with a shaker, and then at room temperature. Leave for 3 days. Next, 10 ml of acetonitrile was added, shaken at 120 rpm at 25 ° C. for 30 minutes, and about 10 μl of the extract obtained by filtration through a membrane filter (0.45 μm) was injected into the HPLC for analysis. The amount of peroxide can be set.
本発明においては、架橋された粘着剤層のゲル分率が、５０〜９０重量％となるようにイソシアネート系架橋剤および過酸化物の添加量を調整することが好ましく、５２〜８５重量％となるように架橋剤の添加量を調整することがより好ましく、５５〜８０重量％となるように架橋剤の添加量を調整することがさらに好ましい。ゲル分率が５０重量％より小さくなると、凝集力が低下するため耐久性や曲面接着性に劣る場合があり、９０重量％を超えると、接着性に劣る場合がある。 In this invention, it is preferable to adjust the addition amount of an isocyanate type crosslinking agent and a peroxide so that the gel fraction of the bridge | crosslinked adhesive layer may be 50 to 90 weight%, and 52 to 85 weight% More preferably, the addition amount of the crosslinking agent is adjusted so that the addition amount of the crosslinking agent is adjusted to 55 to 80% by weight. When the gel fraction is less than 50% by weight, the cohesive force is reduced, so durability and curved surface adhesion may be inferior, and when it exceeds 90% by weight, adhesion may be inferior.
本発明における粘着剤組成物のゲル分率とは、粘着剤層の乾燥重量Ｗ１（ｇ）を酢酸エチルに浸漬した後、前記粘着剤層の不溶分を酢酸エチル中から取り出し、乾燥後の重量Ｗ２（ｇ）を測定し、（Ｗ２／Ｗ１）×１００として計算される値をゲル分率（重量％）とした。 The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive composition in the present invention means that after the dry weight W 1 (g) of the pressure-sensitive adhesive layer is immersed in ethyl acetate, the insoluble content of the pressure-sensitive adhesive layer is taken out from the ethyl acetate and dried. The weight W 2 (g) was measured, and the value calculated as (W 2 / W 1 ) × 100 was taken as the gel fraction (% by weight).
より具体的には、たとえば、架橋後の粘着剤層をＷ１（ｇ）（約５００ｍｇ）採取した。次いで、前記粘着剤層を酢酸エチル中に約２３℃下で７日間浸漬し、その後、前記粘着剤層を取り出し、１３０℃で２時間乾燥し、得られた粘着剤層のＷ２（ｇ）を測定した。このＷ１およびＷ２を上記の式に当てはめることにより、ゲル分率（重量％）を求めた。 More specifically, for example, W 1 (g) (about 500 mg) was collected from the pressure-sensitive adhesive layer after crosslinking. Next, the pressure-sensitive adhesive layer was immersed in ethyl acetate at about 23 ° C. for 7 days, and then the pressure-sensitive adhesive layer was taken out and dried at 130 ° C. for 2 hours. W 2 (g) of the obtained pressure-sensitive adhesive layer Was measured. By applying W 1 and W 2 to the above formula, the gel fraction (% by weight) was determined.
所定のゲル分率に調整するためには、過酸化物やイソシアネート系架橋剤の添加量を調整することとともに、架橋処理温度や架橋処理時間の影響を十分考慮する必要がある。 In order to adjust to a predetermined gel fraction, it is necessary to fully consider the influence of the crosslinking treatment temperature and the crosslinking treatment time as well as adjusting the addition amount of the peroxide and the isocyanate crosslinking agent.
架橋処理温度や架橋処理時間の調整は、たとえば、粘着剤組成物に含まれる過酸化物の分解量は５０重量％以上になるように設定することが好ましく、６０重量％以上になるように設定することがより好ましく、７０重量％以上になるように設定することがさらに好ましい。過酸化物の分解量が５０重量％より少ないと、粘着剤組成物中に残存する過酸化物の量が多くなり、架橋処理後も経時での架橋反応が起こる場合などがあり、好ましくない。 The adjustment of the crosslinking treatment temperature and the crosslinking treatment time is, for example, preferably set so that the decomposition amount of the peroxide contained in the pressure-sensitive adhesive composition is 50% by weight or more, and is set to be 60% by weight or more. It is more preferable to set it to 70% by weight or more. When the peroxide decomposition amount is less than 50% by weight, the amount of peroxide remaining in the pressure-sensitive adhesive composition increases, and a crosslinking reaction over time may occur even after the crosslinking treatment.
より具体的には、たとえば、架橋処理温度が１分間半減期温度では、１分間で過酸化物の分解量は５０重量％であり、２分間で過酸化物の分解量は７５重量％であり、１分間以上の架橋処理時間が必要となる。また、たとえば、架橋処理温度における過酸化物の半減期(半減時間)が３０秒であれば、３０秒以上の架橋処理時間が必要となり、また、たとえば、架橋処理温度における過酸化物の半減期(半減時間)が５分であれば、５分間以上の架橋処理時間が必要となる。 More specifically, for example, at a crosslinking treatment temperature of 1 minute half-life temperature, the decomposition amount of peroxide is 50% by weight in 1 minute, and the decomposition amount of peroxide is 75% by weight in 2 minutes. A crosslinking treatment time of 1 minute or more is required. For example, if the half-life of the peroxide at the crosslinking treatment temperature (half-life) is 30 seconds, a crosslinking treatment time of 30 seconds or more is required. For example, the half-life of the peroxide at the crosslinking treatment temperature If the (half time) is 5 minutes, a crosslinking treatment time of 5 minutes or more is required.
このように、使用する過酸化物によって架橋処理温度や架橋処理時間は、過酸化物が一次比例すると仮定して半減期（半減時間）から理論計算により算出することが可能であり、添加量を適宜調節することができる。一方、より高温にするほど、副反応が生じる可能性が高くなることから、架橋処理温度は１７０℃以下であることが好ましい。 Thus, the crosslinking treatment temperature and crosslinking treatment time can be calculated by theoretical calculation from the half-life (half-life time) assuming that the peroxide is linearly proportional to the peroxide used. It can be adjusted as appropriate. On the other hand, the higher the temperature, the higher the possibility of side reactions, so the crosslinking treatment temperature is preferably 170 ° C. or lower.
また、かかる架橋処理は、粘着剤層の乾燥工程時の温度で行ってもよいし、乾燥工程後に別途架橋処理工程を設けて行ってもよい。 Moreover, this crosslinking process may be performed at the temperature at the time of the drying process of an adhesive layer, and you may carry out by providing a crosslinking process process separately after a drying process.
また、架橋処理時間に関しては、生産性や作業性を考慮して設定することができるが、通常０．２〜２０分間程度であり、０．５〜１０分間程度であることが好ましい。 The crosslinking treatment time can be set in consideration of productivity and workability, but is usually about 0.2 to 20 minutes, preferably about 0.5 to 10 minutes.
本発明における粘着剤組成物は、上記の架橋剤と過酸化物にて架橋することにより、これらの特性が塗布、乾燥、架橋、転写の工程を経た後にエージングなどを必要とせず、打ち抜き加工やスリット加工が速やかに行えるという、優れた生産性、ならびに着色もなく透明性に優れた粘着剤層となる。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is crosslinked with the above crosslinking agent and peroxide, so that these properties do not require aging after the steps of coating, drying, crosslinking, and transfer, The pressure-sensitive adhesive layer has excellent productivity that allows slit processing to be performed quickly, and excellent transparency without coloration.
かかる理由については明確ではないが、以下のように推測している。かかる過酸化物架橋は、まず過酸化物から発生したラジカル（活性種）により、ポリマー骨格の水素引き抜き反応が生じてポリマー骨格にラジカルが発生し、それらポリマー骨格上のラジカルがカップリング等して架橋を形成し、ポリマー骨格全体が架橋構造に取り込まれ、粘着剤全体が均一に架橋されることとなる。その結果、架橋処理後速やかに打ち抜き加工などの加工処理を行っても、切断刃に粘着剤が付着したり、加工後の糊はみだしがないなどの性能が発揮でき、かつ所定の架橋処理することで、経時での架橋反応が起こらないので特性が安定化すると推定している。 The reason for this is not clear, but is presumed as follows. In such peroxide crosslinking, first, radicals (active species) generated from the peroxide cause a hydrogen abstraction reaction of the polymer skeleton to generate radicals in the polymer skeleton, and the radicals on the polymer skeleton are coupled. Crosslinking is formed, the entire polymer skeleton is taken into the crosslinked structure, and the entire pressure-sensitive adhesive is uniformly crosslinked. As a result, even if processing such as punching is performed immediately after the cross-linking treatment, the adhesive can adhere to the cutting blade, and the post-processing paste will not show any performance, and the predetermined cross-linking treatment should be performed. Therefore, it is estimated that the characteristics are stabilized because no cross-linking reaction occurs over time.
本発明の粘着剤組成物にはガラス板への接着力を上げる目的でシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤としては、公知のものを特に制限なく適宜用いることができる。 In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, a silane coupling agent can be used for the purpose of increasing the adhesive force to the glass plate. As the silane coupling agent, known ones can be appropriately used without particular limitation.
具体的には、たとえば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミンなどのアミノ基含有シランカップリング剤、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのインシアネート基含有シランカップリング剤などがあげられる。このようなシランカップリング剤を使用することは、耐久性の向上に好ましい。 Specifically, for example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Epoxy group-containing silane coupling agents such as methoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3- Amino group-containing silane coupling agents such as dimethylbutylidene) propylamine, (meth) acryl group-containing silane coupling agents such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyl Triethoxysilane etc. Such Inshianeto group-containing silane coupling agent. Use of such a silane coupling agent is preferable for improving durability.
前記シランカップリング剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対し、前記シランカップリング剤０．０１〜１重量部含有してなることが好ましく、０．０２〜０．６重量部含有してなることがより好ましく、０．０５〜０．３重量部含有してなることがさらに好ましい。０．０１重量部未満では、耐久性に劣る場合があり、一方、１重量部を越えると、曲面接着性が低下する場合がある。 The silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more, but the total content is 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer. It is preferable to contain 0.01 to 1 part by weight of a silane coupling agent, more preferably 0.02 to 0.6 part by weight, and 0.05 to 0.3 part by weight. More preferably. If it is less than 0.01 part by weight, the durability may be inferior. On the other hand, if it exceeds 1 part by weight, the curved surface adhesion may be lowered.
さらに本発明の粘着剤組成物には、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、着色剤、顔料などの粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを使用する用途に応じて適宜添加することができる。また、制御できる範囲内で、還元剤を加えてのレドックス系を採用してもよい。 Furthermore, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain other known additives, such as powders such as colorants and pigments, dyes, surfactants, plasticizers, tackifiers, Use surface lubricants, leveling agents, softeners, antioxidants, anti-aging agents, light stabilizers, UV absorbers, polymerization inhibitors, inorganic or organic fillers, metal powders, particles, foils, etc. It can be added appropriately depending on the application. Moreover, you may employ | adopt the redox system which added a reducing agent within the controllable range.
一方、本発明の粘着剤層は、上記のような粘着剤組成物を架橋してなるものである。その際、粘着剤組成物の架橋は、粘着剤組成物の塗布後に行うのが一般的であるが、架橋後の粘着剤組成物からなる粘着剤層を支持体などに転写することも可能である。 On the other hand, the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition as described above. At that time, the pressure-sensitive adhesive composition is generally crosslinked after application of the pressure-sensitive adhesive composition, but it is also possible to transfer the pressure-sensitive adhesive layer comprising the crosslinked pressure-sensitive adhesive composition to a support or the like. is there.
支持体（またはセパレーターなど）上に粘着剤層を形成する方法は特に問わないが、たとえば、前記粘着剤組成物を剥離処理したセパレーターなどに塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着剤層を支持体に転写する方法、または支持体に前記粘着剤組成物を塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着剤層を支持体に形成する方法などにより作製される。また、粘着剤組成物を支持体（またはセパレーターなど）上に塗布して粘着シート類を作製する際には、支持体（またはセパレーターなど）上に均一に塗布できるよう、該組成物中に重合溶剤以外の一種以上の溶媒（溶剤）を新たに加えてもよい。 The method for forming the pressure-sensitive adhesive layer on the support (or separator, etc.) is not particularly limited. For example, the pressure-sensitive adhesive composition is applied to a release-treated separator, and the polymerization solvent is dried and removed to remove the pressure-sensitive adhesive layer. It is produced by a method of transferring the composition to a support, or a method of applying the pressure-sensitive adhesive composition to the support and drying and removing the polymerization solvent to form a pressure-sensitive adhesive layer on the support. In addition, when an adhesive composition is applied on a support (or separator, etc.) to produce an adhesive sheet, it is polymerized in the composition so that it can be uniformly applied on the support (or separator, etc.). One or more solvents (solvents) other than the solvent may be newly added.
本発明の粘着シート類に用いられる支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステルフィルムなどのプラスチック基材や、紙、不織布などの多孔質材料などがあげられる。 Examples of the support used in the pressure-sensitive adhesive sheets of the present invention include plastic substrates such as polyethylene terephthalate (PET) and polyester film, and porous materials such as paper and nonwoven fabric.
プラスチック基材としては、シート状やフィルム状に形成できるものであれば特に限定されるものでなく、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体などのポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ナイロン６、ナイロン６，６、部分芳香族ポリアミドなどのポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどがあげられる。前記フィルムの厚みは、通常４〜１００μｍ、好ましくは４〜２５μｍ程度である。 The plastic substrate is not particularly limited as long as it can be formed into a sheet shape or a film shape. For example, polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, ethylene Polyolefin films such as propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly Polyester film such as butylene terephthalate, polyacrylate film, polystyrene film, nylon 6, nylon 6,6, polyamide film such as partially aromatic polyamide, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polycarbonate Such as ball titanate film, and the like. The thickness of the film is usually about 4 to 100 μm, preferably about 4 to 25 μm.
プラスチック基材には、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等による離型および防汚処理や酸処理、アルカリ処理、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの易接着処理、塗布型、練り込み型、蒸着型などの静電防止処理をすることもできる。 For plastic substrates, if necessary, silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based or fatty acid amide-based mold release agents, mold release with silica powder, etc., acid treatment, acid treatment, alkali treatment, primer treatment, Anti-adhesive treatment such as corona treatment, plasma treatment and ultraviolet treatment, coating type, kneading type, vapor deposition type and the like can also be carried out.
本発明において用いられる溶媒としては、たとえば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロへキサノン、ｎ−へキサン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、水などがあげられる。これらの溶剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the solvent used in the present invention include methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, cyclohexanone, n-hexane, toluene, xylene, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, water and the like. . These solvents may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明の粘着剤層の形成方法としては、粘着シート類の製造に用いられる公知の方法が用いられる。具体的には、たとえば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法があげられる。 Moreover, as a formation method of the adhesive layer of this invention, the well-known method used for manufacture of adhesive sheets is used. Specifically, for example, by roll coat, kiss roll coat, gravure coat, reverse coat, roll brush, spray coat, dip roll coat, bar coat, knife coat, air knife coat, curtain coat, lip coat, die coater, etc. Examples thereof include an extrusion coating method.
また、たとえば、支持体（シート）上の片面または両面に上述のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる層を形成する工程と、前記粘着剤組成物からなる層を加熱処理する工程とを含む製造方法を用いることによって本発明の粘着剤層を得ることができる。かかる製造方法を用いることにより、上述の優れた粘着特性、特に曲面接着性、ならびに耐久性、および長期の透明性・非着色性をバランスよく並立する粘着剤層を得ることができる。 In addition, for example, a step of forming a layer made of the pressure-sensitive adhesive composition described above on one side or both sides on a support (sheet), and a step of heat-treating the layer made of the pressure-sensitive adhesive composition The pressure-sensitive adhesive layer of the present invention can be obtained by using a production method including the same. By using such a production method, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive layer in which the above-described excellent pressure-sensitive adhesive properties, particularly curved surface adhesiveness, durability, and long-term transparency / non-colorability are arranged in a balanced manner.
また、前記粘着剤層の表面にはコロナ処理、プラズマ処理などの易着処理をおこなってもよい。 The surface of the pressure-sensitive adhesive layer may be subjected to easy attachment treatment such as corona treatment or plasma treatment.
なお、本発明においては、前記粘着剤層の乾燥後の厚みが２〜５００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ程度となるように作製する。 In the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer is prepared so as to have a thickness after drying of 2 to 500 μm, preferably about 5 to 100 μm.
このような表面に粘着剤が露出する場合には、実用に供されるまで剥離処理したシート（剥離シート、セパレーター、剥離ライナー）で粘着剤層を保護してもよい。 When the pressure-sensitive adhesive is exposed on such a surface, the pressure-sensitive adhesive layer may be protected with a release-treated sheet (release sheet, separator, release liner) until it is put to practical use.
セパレーター（剥離シート、剥離ライナー）の構成材料としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などをあげることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。 Examples of the constituent material of the separator (release sheet, release liner) include plastic films such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyester films, porous materials such as paper, cloth, and nonwoven fabric, nets, foam sheets, metal foils, and Although suitable thin leaf bodies, such as these laminates, can be mentioned, a plastic film is preferably used in terms of excellent surface smoothness.
そのプラスチックフィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフイルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどがあげられる。 The plastic film is not particularly limited as long as it can protect the pressure-sensitive adhesive layer. For example, a polyethylene film, a polypropylene film, a polybutene film, a polybutadiene film, a polymethylpentene film, a polyvinyl chloride film, and a vinyl chloride co-polymer are used. Examples thereof include a polymer film, a polyethylene terephthalate film, a polybutylene terephthalate film, a polyurethane film, and an ethylene-vinyl acetate copolymer film.
前記セパレーターの厚みは、通常５〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ程度である。 The thickness of the separator is usually about 5 to 200 μm, preferably about 5 to 100 μm.
前記セパレーターには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理もすることもできる。特に、前記セパレーターの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理を適宜おこなうことにより、前記粘着剤層からの剥離性をより高めることができる。 For the separator, if necessary, mold release and antifouling treatment with a silicone type, fluorine type, long chain alkyl type or fatty acid amide type release agent, silica powder, etc., coating type, kneading type, vapor deposition type It is also possible to carry out antistatic treatment such as. In particular, when the surface of the separator is appropriately subjected to a release treatment such as silicone treatment, long-chain alkyl treatment, or fluorine treatment, the peelability from the pressure-sensitive adhesive layer can be further improved.
なお、上記の製造方法において、剥離処理したシート（剥離シート、セパレーター、剥離ライナー）は、そのまま粘着シート類のセパレーターとして用いることができ、工程面における簡略化ができる。 In the above production method, the release-treated sheet (release sheet, separator, release liner) can be used as it is as a separator for pressure-sensitive adhesive sheets, and the process can be simplified.
また、本発明の粘着シート類は、上記の構成を有する粘着剤層を支持体の片面または両面に形成してなるものである。本発明の粘着シート類は、上記の如き作用効果を奏する粘着剤層を備えるため、粘着剤層特性、特に曲面接着性に優れるとともに、耐久性、および長期の透明性・非着色性に優れたものとなる。 The pressure-sensitive adhesive sheets of the present invention are formed by forming a pressure-sensitive adhesive layer having the above-described structure on one side or both sides of a support. Since the pressure-sensitive adhesive sheets of the present invention are provided with a pressure-sensitive adhesive layer that exhibits the above-described effects, they are excellent in pressure-sensitive adhesive layer properties, particularly curved surface adhesion, durability, and long-term transparency / non-coloring properties. It will be a thing.
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。 Hereinafter, examples and the like specifically showing the configuration and effects of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these. In addition, the evaluation item in an Example etc. measured as follows.
＜分子量の測定＞
得られた（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定した。
<Measurement of molecular weight>
The weight average molecular weight of the obtained (meth) acrylic polymer was measured by GPC (gel permeation chromatography).
分析装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
データ処理装置：東ソー社製、ＧＰＣ−８０２０
カラム：
サンプルカラム；
東ソー社製、Ｇ７０００ＨＸＬ−Ｈ＋ＧＭＨＸＬ−Ｈ＋ＧＭＨＸＬ
カラムサイズ；各７．８ｍｍφ×３０ｃｍ(計９０ｃｍ)
流量：０．８ｍl／ｍｉｎ
注入試料濃度：約０．１重量％
注入量：１００μｌ
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
なお、分子量はポリスチレン換算により算出した。
Analyzing device: manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8120GPC
Data processing device: GPC-8020 manufactured by Tosoh Corporation
column:
Sample column;
Made by Tosoh Corporation, G7000H XL -H + GMH XL -H + GMH XL
Column size: 7.8 mmφ x 30 cm each (total 90 cm)
Flow rate: 0.8ml / min
Injection sample concentration: about 0.1% by weight
Injection volume: 100 μl
Column temperature: 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran Detector: Differential refractometer (RI)
The molecular weight was calculated in terms of polystyrene.
＜過酸化物分解量の測定＞
熱分解処理後の過酸化物分解量は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定した。
<Measurement of peroxide decomposition amount>
The amount of peroxide decomposition after the thermal decomposition treatment was measured by HPLC (high performance liquid chromatography).
分解処理前後の粘着剤組成物をそれぞれ約０．２ｇずつ取り出し、酢酸エチル１０ｍｌに浸漬し、振とう機で２５℃下、１２０ｒｐｍで３時間振とう抽出した後、室温で３日間静置した。次いで、アセトニトリル１０ｍｌ加えて、２５℃下、１２０ｒｐｍで３０分振とうし、メンブランフィルター（０．４５μｍ）によりろ過して得られた抽出液約１０μｌをＨＰＬＣに注入して分析し、分解処理前後の過酸化物量の減少を過酸化物分解量とした。 About 0.2 g of each pressure-sensitive adhesive composition before and after the decomposition treatment was taken out, immersed in 10 ml of ethyl acetate, extracted with shaking at 25 ° C. and 120 rpm for 3 hours, and then allowed to stand at room temperature for 3 days. Next, 10 ml of acetonitrile was added, shaken at 120 rpm at 25 ° C. for 30 minutes, and about 10 μl of the extract obtained by filtration through a membrane filter (0.45 μm) was injected into the HPLC for analysis. The decrease in the peroxide amount was defined as the peroxide decomposition amount.
装置：東ソー社製、ＨＰＬ ＣＣＰＭ／ＵＶ８０００
カラム：
サンプルカラム；ＭＡＣＨＥＲＥＹ−ＮＡＧＥＬ社製、ＮＵＣＬＥＯＳＩＬ ７Ｃ １８（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
流量：１．０ｍl／ｍｉｎ
カラム圧力：４１ｋｇ／ｃｍ２
カラム温度：４０℃
溶離液：水／アセトニトリル＝３０／７０
注入量：１０μｌ
注入試料濃度：０．０１重量％
検出器:ＵＶ検出器（２３０ｎｍ）
Equipment: HPL CCPM / UV8000, manufactured by Tosoh Corporation
column:
Sample column; manufactured by MACHEREY-NAGEL, NUCLEOSIL 7C 18 (4.6 mmφ × 250 mm)
Flow rate: 1.0ml / min
Column pressure: 41 kg / cm 2
Column temperature: 40 ° C
Eluent: Water / acetonitrile = 30/70
Injection volume: 10 μl
Injection sample concentration: 0.01% by weight
Detector: UV detector (230 nm)
＜ゲル分率の測定＞
各実施例・比較例で作製した粘着剤層をＷ１ｇ（約０．１ｇ）取り出し、酢酸エチルに室温（約２５℃）下で１週間浸漬した。その後、浸漬処理した粘着剤層（不溶分）を酢酸エチル中から取り出し、１３０℃で２時間乾燥後の重量Ｗ２ｇを測定し、（Ｗ２／Ｗ１）×１００として計算される値をゲル分率（重量％）とした。
<Measurement of gel fraction>
W 1 g (about 0.1 g) of the pressure-sensitive adhesive layer prepared in each Example / Comparative Example was taken out and immersed in ethyl acetate at room temperature (about 25 ° C.) for 1 week. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive layer (insoluble matter) subjected to the immersion treatment was taken out from ethyl acetate, and the weight W 2 g after drying at 130 ° C. for 2 hours was measured, and the value calculated as (W 2 / W 1 ) × 100 was obtained. The gel fraction (% by weight) was used.
＜接着力の測定＞
作製した両面粘着テープをポリエステルフィルム（厚み：３８μｍ）に貼り付けて裏打ちフィルムとし、縦幅２０ｍｍ×横幅１００ｍｍのサイズに切断し、被着体としてサンドペーパー（＃２８０）でサンディングしたステンレス板に２ｋｇのロール１往復で貼り付け、２３℃×５０％ＲＨで２０分間保存し、評価用サンプルを得た。
<Measurement of adhesive strength>
The prepared double-sided adhesive tape is affixed to a polyester film (thickness: 38 μm) to form a backing film, cut to a size of 20 mm long × 100 mm wide, and 2 kg on a stainless steel plate sanded with sandpaper (# 280) as the adherend. The sample was attached by reciprocating 1 roll and stored at 23 ° C. × 50% RH for 20 minutes to obtain an evaluation sample.
上記評価用サンプルを万能引張試験機にて剥離速度３００ｍｍ／分剥離角度１８０°で剥離したときの接着力（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。測定は２３℃×５０％ＲＨの環境下で行った。 The adhesive force (N / 20 mm) when the sample for evaluation was peeled off at a peeling speed of 300 mm / minute peeling angle of 180 ° was measured with a universal tensile tester. The measurement was performed in an environment of 23 ° C. × 50% RH.
＜曲面接着性の測定＞
作製した両面粘着テープをアルミニウム板（１０ｍｍ×９０ｍｍ、厚み：０．５ｍｍ）に貼り付けた後、直径３００ｍｍのアクリル円柱に貼り付け、アルミニウム板が元に戻る力を両面粘着テープがどの程度緩和できるのかについて測定・評価した。評価基準は以下のとおりである。
円柱から浮いた距離が１ｍｍ未満であった場合：○
円柱から浮いた距離が１ｍｍ以上であった場合：×
<Measurement of curved surface adhesion>
After the prepared double-sided adhesive tape is attached to an aluminum plate (10 mm x 90 mm, thickness: 0.5 mm), it is attached to an acrylic cylinder with a diameter of 300 mm, and how much the double-sided adhesive tape can relieve the force of returning the aluminum plate It was measured and evaluated. The evaluation criteria are as follows.
When the distance from the cylinder is less than 1 mm: ○
When the distance from the cylinder is 1 mm or more: ×
＜耐久性の評価＞
作製した両面粘着テープをアルミニウム板（１０ｍｍ×９０ｍｍ、厚み：０．５ｍｍ）に貼り付けた後、直径３００ｍｍのアクリル円柱に貼り付け、１００℃の雰囲気下で３００時間保存してから、室温（約２５℃）に戻し、評価用サンプルを得た。
<Durability evaluation>
The prepared double-sided adhesive tape was attached to an aluminum plate (10 mm × 90 mm, thickness: 0.5 mm), then attached to an acrylic cylinder with a diameter of 300 mm, stored in an atmosphere of 100 ° C. for 300 hours, and then room temperature (about The sample for evaluation was obtained.
上記評価用サンプルの曲面接着性を測定・評価した。評価基準は以下のとおりである。
円柱から浮いた距離が１ｍｍ未満であった場合：○
円柱から浮いた距離が１ｍｍ以上であった場合：×
The curved surface adhesiveness of the evaluation sample was measured and evaluated. The evaluation criteria are as follows.
When the distance from the cylinder is less than 1 mm: ○
When the distance from the cylinder is 1 mm or more: ×
＜着色性の評価＞
作製した粘着剤層（厚さ：５０μｍ）を３層積層して厚さ１５０μｍの粘着剤層を作製した。この粘着剤層を縦幅５０ｍｍ×横幅１００ｍｍのサイズにカットし、加熱処理前の評価用サンプルとした。また、粘着剤層の両面にシリコーン処理しポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを貼り合せた状態で、１１０℃で１００時間加熱処理を行った。その後、室温（約２５℃）に戻し、加熱処理後の評価用サンプルとした。
<Evaluation of coloring>
Three layers of the produced pressure-sensitive adhesive layers (thickness: 50 μm) were laminated to produce a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 150 μm. The pressure-sensitive adhesive layer was cut into a size of 50 mm in length and 100 mm in width to obtain a sample for evaluation before heat treatment. In addition, heat treatment was performed at 110 ° C. for 100 hours in a state where both surfaces of the pressure-sensitive adhesive layer were treated with silicone and a polyethylene terephthalate (PET) film was bonded. Then, it returned to room temperature (about 25 degreeC), and was set as the sample for evaluation after heat processing.
上記粘着剤層のみの評価用サンプルの色差を瞬間マルチ測光計（大塚電子社製、ＭＣＰＤ３０００、標準光源：ＣＩＥ−Ｄ６５、視野角：２°）により測定し、加熱処理前後の評価用サンプルを用いて着色性の評価をおこなった。なお、色差の算出方法および着色性の評価基準は以下のとおりである。 The color difference of the sample for evaluation of only the pressure-sensitive adhesive layer was measured with an instantaneous multiphotometer (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., MCPD3000, standard light source: CIE-D65, viewing angle: 2 °), and the sample for evaluation before and after the heat treatment was used. The colorability was evaluated. The color difference calculation method and the evaluation criteria for colorability are as follows.
色差はΔＥ＊ａｂで表される値とし、
ΔＥ＊ａｂ＝〔（Ｌ＊ ２−Ｌ＊ １）２＋（ａ＊ ２−ａ＊ １）２＋（ｂ＊ ２−ｂ＊ １）２〕１／２
により算出した。
ここで、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊はＣＩＥ １９７６表色系で定義される値をいい、
Ｌ＊ ２、ａ＊ ２、ｂ＊ ２は、それぞれ１１０℃で１００時間加熱処理後の評価用サンプルのＬ＊、ａ＊、ｂ＊であり、
Ｌ＊ １、ａ＊ １、ｂ＊ １は、それぞれ１１０℃で１００時間加熱処理前の評価用サンプルのＬ＊、ａ＊、ｂ＊である。
The color difference is a value represented by ΔE * ab,
Delta] E * ab = [(L * 2 -L * 1) 2 + (a * 2 -a * 1) 2 + (b * 2 -b * 1) 2 ] 1/2
Calculated by
Here, L * , a * , and b * are values defined in the CIE 1976 color system,
L * 2 , a * 2 , and b * 2 are L * , a * , and b * of the sample for evaluation after heat treatment at 110 ° C. for 100 hours,
L * 1 , a * 1 , and b * 1 are L * , a * , and b * , respectively, of the sample for evaluation before heat treatment at 110 ° C. for 100 hours.
また、色差および着色性の評価基準は以下のとおりである。
色差（ΔＥ＊ａｂ）が１．５未満であった場合：○
色差（ΔＥ＊ａｂ）が１．５〜２．０であった場合：△
色差（ΔＥ＊ａｂ）が２．０を超えた場合：×
The evaluation criteria for color difference and colorability are as follows.
When the color difference (ΔE * ab) is less than 1.5: ○
When the color difference (ΔE * ab) is 1.5 to 2.0: Δ
When the color difference (ΔE * ab) exceeds 2.0: ×
＜（メタ）アクリル系ポリマーの調製＞
〔アクリル系ポリマー（Ａ）〕
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート４５重量部、ブチルアクリレート５０重量部、アクリル酸５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．２重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部、酢酸エチル２３３重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って１５時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー（Ａ）溶液を調製した。上記アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は９２万であった。
<Preparation of (meth) acrylic polymer>
[Acrylic polymer (A)]
In a reaction vessel equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a condenser, 45 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 50 parts by weight of butyl acrylate, 5 parts by weight of acrylic acid, 0.2 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate Then, 0.12 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 233 parts by weight of ethyl acetate were charged as a polymerization initiator, and nitrogen gas was introduced while gently stirring, followed by substitution with nitrogen. A polymerization reaction was carried out for 15 hours while maintaining the temperature at around 55 ° C. to prepare an acrylic polymer (A) solution. The acrylic polymer (A) had a weight average molecular weight of 920,000.
〔アクリル系ポリマー（Ｂ）〕
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート６９重量部、ブチルアクリレート３０重量部、アクリル酸１重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．３重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部、酢酸エチル２３３重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って１５時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー（Ｂ）溶液を調製した。上記アクリル系ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は８７万であった。
[Acrylic polymer (B)]
In a reaction vessel equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a condenser, 69 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 30 parts by weight of butyl acrylate, 1 part by weight of acrylic acid, 0.3 part by weight of 4-hydroxybutyl acrylate Then, 0.12 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 233 parts by weight of ethyl acetate were charged as a polymerization initiator, and nitrogen gas was introduced while gently stirring, followed by substitution with nitrogen. A polymerization reaction was carried out for 15 hours while maintaining the temperature at around 55 ° C. to prepare an acrylic polymer (B) solution. The acrylic polymer (B) had a weight average molecular weight of 870,000.
〔アクリル系ポリマー（Ｃ）〕
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた反応容器に、ブチルアクリレート８０重量部、エチルアクリレート１５重量部、アクリル酸５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．２重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部、酢酸エチル２３３重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って１５時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー（Ｃ）溶液を調製した。上記アクリル系ポリマー（Ｃ）の重量平均分子量は１１０万であった。また、残存過酸化物の定量をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により行ったところ、０．０６重量部残存していた。
[Acrylic polymer (C)]
In a reaction vessel equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a condenser, 80 parts by weight of butyl acrylate, 15 parts by weight of ethyl acrylate, 5 parts by weight of acrylic acid, 0.2 part by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, polymerization As an initiator, 0.22 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 233 parts by weight of ethyl acetate were charged, and nitrogen gas was introduced while gently stirring, followed by substitution with nitrogen, and then the liquid temperature in the flask was adjusted. A polymerization reaction was carried out for 15 hours while maintaining around 55 ° C. to prepare an acrylic polymer (C) solution. The acrylic polymer (C) had a weight average molecular weight of 1.1 million. Further, when the residual peroxide was quantified by HPLC (high performance liquid chromatography), 0.06 part by weight remained.
〔参考例１〕
（粘着剤溶液の調製）
上記アクリル系ポリマー（Ａ）溶液の固形分１００重量部に対して、架橋剤としてトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（日本ポリウレタン工業社製、コロネートＬ）０．８重量部、およびジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）０．１重量部を加えて均一に混合撹拌し、アクリル系粘着剤溶液（１）を調製した。
[Reference Example 1]
(Preparation of adhesive solution)
To 100 parts by weight of the solid content of the acrylic polymer (A) solution, 0.8 parts by weight of trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate L) as a crosslinking agent, and dibenzoyl par 0.1 parts by weight of oxide (half-life temperature for 1 minute: 130.0 ° C.) was added, and the mixture was uniformly mixed and stirred to prepare an acrylic pressure-sensitive adhesive solution (1).
（粘着剤層の作製）
上記アクリル系粘着剤溶液（１）を、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、厚さ：３８μｍ）の片面に塗布し、１４０℃で３分間（理論計算により算出される過酸化物の分解量は約９９重量％）加熱して、乾燥後の厚さが５０μｍの粘着剤層を形成した。なお、上記粘着剤層のゲル分率は６５重量％であった。
(Preparation of adhesive layer)
The acrylic adhesive solution (1) is applied to one side of a silicone-treated polyethylene terephthalate (PET) film (Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd., thickness: 38 μm) for 3 minutes at 140 ° C. (by theoretical calculation) The calculated decomposition amount of peroxide was about 99% by weight) to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 μm after drying. In addition, the gel fraction of the said adhesive layer was 65 weight%.
（両面粘着テープの作製）
次いで、不織布（坪量１４ｇ／ｍ２）の両面に上記粘着剤層を転写し、両面粘着テープを作製した。
(Production of double-sided adhesive tape)
Subsequently, the said adhesive layer was transcribe | transferred to both surfaces of the nonwoven fabric (basis weight 14g / m < 2 >), and the double-sided adhesive tape was produced.
〔実施例１〕
（粘着剤溶液の調製）
上記トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物０．８重量部に代えて、架橋剤としてイソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（三井武田ケミカル社製、タケネート Ｄ−１４０Ｎ）０．６重量部を用いたこと以外は、参考例１と同様の方法によりアクリル系粘着剤溶液（２）を調製した。
[Example 1]
(Preparation of adhesive solution)
Instead of 0.8 parts by weight of the trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, 0.6 parts by weight of trimethylolpropane adduct of isophorone diisocyanate (Mitsui Takeda Chemicals, Takenate D-140N) was used as a crosslinking agent. Except for this, an acrylic pressure-sensitive adhesive solution (2) was prepared in the same manner as in Reference Example 1.
（粘着剤層および両面粘着テープの作製）
上記アクリル系粘着剤溶液（１）に代えて、上記アクリル系粘着剤溶液（２）を用いたこと以外は、参考例１と同様の方法により粘着剤層および両面粘着テープを作製した。なお、上記粘着剤層のゲル分率は６３重量％であった。
(Preparation of adhesive layer and double-sided adhesive tape)
A pressure-sensitive adhesive layer and a double-sided pressure-sensitive adhesive tape were produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (2) was used in place of the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (1). In addition, the gel fraction of the said adhesive layer was 63 weight%.
〔実施例２〕
（粘着剤溶液の調製）
上記アクリル系ポリマー（Ｂ）溶液の固形分１００重量部に対して、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環３量体（日本ポリウレタン工業社製、コロネートＨＸ）０．８重量部、およびジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）０．２重量部を加えて均一に混合撹拌し、アクリル系粘着剤溶液（３）を調製した。
[Example 2]
(Preparation of adhesive solution)
Isocyanurate ring trimer of hexamethylene diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate HX) as a crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of the solid content of the acrylic polymer (B) solution, and dibenzoyl 0.2 parts by weight of peroxide (1 minute half-life temperature: 130.0 ° C.) was added, and the mixture was uniformly mixed and stirred to prepare an acrylic pressure-sensitive adhesive solution (3).
（粘着剤層の作製）
上記アクリル系粘着剤溶液（３）を、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、厚さ：３８μｍ）の片面に塗布し、１４０℃で３分間（理論計算により算出される過酸化物の分解量は約９９重量％）加熱して、乾燥後の厚さが５０μｍの粘着剤層を形成した。なお、上記粘着剤層のゲル分率は７１重量％であった。
(Preparation of adhesive layer)
The acrylic pressure-sensitive adhesive solution (3) was applied to one side of a silicone-treated polyethylene terephthalate (PET) film (Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd., thickness: 38 μm) at 140 ° C. for 3 minutes (by theoretical calculation) The calculated decomposition amount of peroxide was about 99% by weight) to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 μm after drying. In addition, the gel fraction of the said adhesive layer was 71 weight%.
（両面粘着テープの作製）
次いで、不織布（坪量１４ｇ／ｍ２）の両面に上記粘着剤層を転写し、両面粘着テープを作製した。
(Production of double-sided adhesive tape)
Subsequently, the said adhesive layer was transcribe | transferred to both surfaces of the nonwoven fabric (basis weight 14g / m < 2 >), and the double-sided adhesive tape was produced.
〔実施例３〕
（粘着剤溶液の調製）
上記ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）０．２重量部に代えて、架橋剤としてジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）０．２重量部を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法によりアクリル系粘着剤溶液（４）を調製した。
Example 3
(Preparation of adhesive solution)
Instead of 0.2 parts by weight of the above dibenzoyl peroxide (1 minute half-life temperature: 130.0 ° C.), di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (1 minute half-life temperature: 92) as a crosslinking agent 0.1 ° C.) An acrylic pressure-sensitive adhesive solution (4) was prepared in the same manner as in Example 2, except that 0.2 part by weight was used.
（粘着剤層の作製）
上記アクリル系粘着剤溶液（４）を、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、厚さ：３８μｍ）の片面に塗布し、１３０℃で３分間（理論計算により算出される過酸化物の分解量はほぼ１００重量％）加熱して、乾燥後の厚さが５０μｍの粘着剤層を形成した。なお、上記粘着剤層のゲル分率は７５重量％であった。
(Preparation of adhesive layer)
The acrylic pressure-sensitive adhesive solution (4) was applied to one side of a silicone-treated polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd., thickness: 38 μm) at 130 ° C. for 3 minutes (by theoretical calculation) The calculated decomposition amount of peroxide was approximately 100% by weight) to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness after drying of 50 μm. In addition, the gel fraction of the said adhesive layer was 75 weight%.
（両面粘着テープの作製）
次いで、不織布（坪量１４ｇ／ｍ２）の両面に上記粘着剤層を転写し、両面粘着テープを作製した。
(Production of double-sided adhesive tape)
Subsequently, the said adhesive layer was transcribe | transferred to both surfaces of the nonwoven fabric (basis weight 14g / m < 2 >), and the double-sided adhesive tape was produced.
〔実施例４〕
（粘着剤溶液の調製）
上記アクリル系ポリマー（Ｃ）溶液の固形分１００重量部に対して、架橋剤としてイソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（三井武田ケミカル社製、タケネート Ｏ−１４０Ｎ）０．６重量部、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）０．１４重量部を加えて均一に混合撹拌し、アクリル系粘着剤溶液（５）を調製した。
Example 4
(Preparation of adhesive solution)
0.6 parts by weight of trimethylolpropane adduct of isophorone diisocyanate (Mitsui Takeda Chemicals, Takenate O-140N) as a crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of the solid content of the acrylic polymer (C) solution, dibenzoyl par 0.14 parts by weight of oxide (1 minute half-life temperature: 130.0 ° C.) was added, and the mixture was uniformly mixed and stirred to prepare an acrylic pressure-sensitive adhesive solution (5).
（粘着剤層の作製）
上記アクリル系粘着剤溶液（５）を、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、厚さ：３８μｍ）の片面に塗布し、１４０℃で３分間（理論計算により算出される過酸化物の分解量は約９９重量％）加熱して、乾燥後の厚さが５０μｍの粘着剤層を形成した。なお、上記粘着剤層のゲル分率は７０重量％であった。
(Preparation of adhesive layer)
The acrylic pressure-sensitive adhesive solution (5) was applied to one side of a silicone-treated polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd., thickness: 38 μm) at 140 ° C. for 3 minutes (by theoretical calculation). The calculated decomposition amount of peroxide was about 99% by weight) to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 μm after drying. In addition, the gel fraction of the said adhesive layer was 70 weight%.
（両面粘着テープの作製）
次いで、不織布（坪量１４ｇ／ｍ２）の両面に上記粘着剤層を転写し、両面粘着テープを作製した。
(Production of double-sided adhesive tape)
Subsequently, the said adhesive layer was transcribe | transferred to both surfaces of the nonwoven fabric (basis weight 14g / m < 2 >), and the double-sided adhesive tape was produced.
〔比較例１〕
（粘着剤溶液の調製）
上記トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物０．８重量部を用いなかったこと、および上記ジベンゾイルパーオキシドの使用量を０．２５重量部に変更して用いたこと以外は、参考例１と同様の方法によりアクリル系粘着剤溶液（６）を調製した。
[Comparative Example 1]
(Preparation of adhesive solution)
Reference Example 1 except that 0.8 parts by weight of the trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate was not used and that the amount of dibenzoyl peroxide used was changed to 0.25 parts by weight. An acrylic pressure-sensitive adhesive solution (6) was prepared by the same method.
（粘着剤層および両面粘着テープの作製）
上記アクリル系粘着剤溶液（１）に代えて、上記アクリル系粘着剤溶液（６）を用いたこと以外は、参考例１と同様の方法により粘着剤層および両面粘着テープを作製した。なお、上記粘着剤層のゲル分率は６７重量％であった。
(Preparation of adhesive layer and double-sided adhesive tape)
A pressure-sensitive adhesive layer and a double-sided pressure-sensitive adhesive tape were produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (6) was used instead of the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (1). In addition, the gel fraction of the said adhesive layer was 67 weight%.
〔比較例２〕
（粘着剤溶液の調製）
上記トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の使用量を２．５重量部に変更して用いたこと、および上記ジベンゾイルパーオキシドを用いなかったこと以外は、参考例１と同様の方法によりアクリル系粘着剤溶液（７）を調製した。
[Comparative Example 2]
(Preparation of adhesive solution)
Acrylic acid was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the amount of trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate was changed to 2.5 parts by weight and that the dibenzoyl peroxide was not used. A system pressure-sensitive adhesive solution (7) was prepared.
（粘着剤層および両面粘着テープの作製）
上記アクリル系粘着剤溶液（１）に代えて、上記アクリル系粘着剤溶液（７）を用いたこと以外は、参考例１と同様の方法により粘着剤層および両面粘着テープを作製した。なお、上記粘着剤層のゲル分率は６３重量％であった。
(Preparation of adhesive layer and double-sided adhesive tape)
A pressure-sensitive adhesive layer and a double-sided pressure-sensitive adhesive tape were produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (7) was used in place of the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (1). In addition, the gel fraction of the said adhesive layer was 63 weight%.
〔比較例３〕
（粘着剤溶液の調製）
上記トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の使用量を０．３重量部に変更して用いたこと、および上記ジベンゾイルパーオキシドの使用量を０．０１重量部に変更して用いたこと以外は、参考例１と同様の方法によりアクリル系粘着剤溶液（８）を調製した。
[Comparative Example 3]
(Preparation of adhesive solution)
Other than changing the amount of trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate to 0.3 parts by weight and changing the amount of dibenzoyl peroxide to 0.01 parts by weight Prepared an acrylic pressure-sensitive adhesive solution (8) in the same manner as in Reference Example 1.
（粘着剤層および両面粘着テープの作製）
上記アクリル系粘着剤溶液（１）に代えて、上記アクリル系粘着剤溶液（８）を用いたこと以外は、参考例１と同様の方法により粘着剤層および両面粘着テープを作製した。なお、上記粘着剤層のゲル分率は３１重量％であった。
(Preparation of adhesive layer and double-sided adhesive tape)
A pressure-sensitive adhesive layer and a double-sided pressure-sensitive adhesive tape were produced in the same manner as in Reference Example 1, except that the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (8) was used in place of the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (1). In addition, the gel fraction of the said adhesive layer was 31 weight%.
上記方法に従い、作製した両面粘着テープの接着力の測定、ならびに曲面接着性、耐久性、および着色性の評価を行った。得られた結果を表１に示す。 According to the said method, the adhesive force of the produced double-sided adhesive tape was measured, and curved surface adhesiveness, durability, and coloring property were evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
上記表１の結果より、本発明によって作製された両面粘着テープを用いた場合（実施例１〜４）、いずれの実施例においても、曲面接着性に優れていることがわかる。また、長期の高温高湿処理後の耐久性を有し、粘着剤層の着色もみられないことが明らかとなった。また、参考例１では実施例に比べて着色性が若干劣るものの、比較例に比べて曲面接着性および耐久性をバランスよく並立でき、使用用途によれば問題なく使用できるものであった。 From the results in Table 1 above, it can be seen that when the double-sided pressure-sensitive adhesive tape produced according to the present invention is used (Examples 1 to 4), the curved surface adhesiveness is excellent in any of the Examples. Moreover, it became clear that it has durability after long-term high-temperature and high-humidity treatment, and the adhesive layer is not colored. Further, in Reference Example 1, although the colorability was slightly inferior to that of the Example, the curved surface adhesiveness and durability could be arranged in a balanced manner as compared with the Comparative Example, and it could be used without any problem depending on the intended use.
これに対して、本発明の構成を満たさない両面粘着テープを用いた場合（比較例１〜３）、いずれの比較例においても、高温高湿処理後の耐久性、着色性および曲面接着性を並立することができない結果となり、粘着シート類には適さないことが明らかとなった。 On the other hand, when the double-sided pressure-sensitive adhesive tape that does not satisfy the configuration of the present invention is used (Comparative Examples 1 to 3), in any of the comparative examples, the durability, colorability and curved surface adhesion after the high-temperature and high-humidity treatment are obtained. As a result, it was revealed that it was not suitable for pressure-sensitive adhesive sheets.
以上により、本発明の粘着シート類は、優れた粘着特性を発揮し、特に曲面接着性に優れるとともに、長期保存や加熱状態、高温処理においても透明性や耐候性にも優れたものとなる。 As described above, the pressure-sensitive adhesive sheets of the present invention exhibit excellent pressure-sensitive adhesive properties, in particular excellent in curved surface adhesiveness, and are excellent in transparency and weather resistance even during long-term storage, heating conditions, and high-temperature treatment.
Claims (5)
（Ｗ ２ ／Ｗ １ ）×１００＝ゲル分率（重量％）
架橋後の粘着剤層をＷ １ （ｇ）（約５００ｍｇ）採取し、前記粘着剤層を酢酸エチル中に約２３℃下で７日間浸漬した後、前記粘着剤層を取り出し、１３０℃で２時間乾燥し、得られた粘着剤層のＷ ２ （ｇ）を測定した。このＷ １ およびＷ ２ を上記の式に当てはめ、ゲル分率（重量％）とする。 (Meth) acrylic monomers 50 to 99 represented by the general formula CH 2 = C (R 1 ) COOR 2 (wherein R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms). .45 wt%, unsaturated carboxylic acid 0.5 to 15 wt%, and hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer 0.05 to 5 wt% as a monomer unit (meth) acrylic polymer 100 parts by weight Is a pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking a pressure-sensitive adhesive composition containing 0.02 to 2 parts by weight of an isocyanate-based crosslinking agent and 0.02 to 2 parts by weight of a peroxide , based on the following conditions: The pressure-sensitive adhesive layer characterized in that the measured gel fraction is 52 to 90% by weight.
(W 2 / W 1 ) × 100 = Gel fraction (% by weight)
W 1 (g) (about 500 mg) was collected from the crosslinked pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesive layer was immersed in ethyl acetate at about 23 ° C. for 7 days. After drying for hours, W 2 (g) of the obtained pressure-sensitive adhesive layer was measured. W 1 and W 2 are applied to the above formula to obtain a gel fraction (% by weight).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005098103A JP4968764B2 (en) | 2005-03-30 | 2005-03-30 | Adhesive composition, adhesive layer and method for producing the same, and adhesive sheets |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005098103A JP4968764B2 (en) | 2005-03-30 | 2005-03-30 | Adhesive composition, adhesive layer and method for producing the same, and adhesive sheets |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006274151A JP2006274151A (en) | 2006-10-12 |
| JP4968764B2 true JP4968764B2 (en) | 2012-07-04 |
Family
ID=37209205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005098103A Active JP4968764B2 (en) | 2005-03-30 | 2005-03-30 | Adhesive composition, adhesive layer and method for producing the same, and adhesive sheets |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4968764B2 (en) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008156514A (en) * | 2006-12-25 | 2008-07-10 | Nitto Denko Corp | Method for storing mixture and method for storing adhesive composition |
| JPWO2009037990A1 (en) * | 2007-09-21 | 2011-01-06 | 積水化学工業株式会社 | Surface protective adhesive sheet |
| JP2010254956A (en) * | 2009-03-30 | 2010-11-11 | Dic Corp | Adhesive, adhesive sheet obtained using the same, and method of manufacturing adhesive sheet |
| JP6086298B2 (en) * | 2012-10-31 | 2017-03-01 | 大日本印刷株式会社 | Adhesive composition and adhesive sheet using the same |
| JP6019180B1 (en) * | 2015-06-18 | 2016-11-02 | 積水化学工業株式会社 | (Meth) acrylic adhesive and adhesive tape |
| JP6974405B2 (en) * | 2016-08-18 | 2021-12-01 | 積水化学工業株式会社 | (Meta) Acrylic adhesives and adhesive tapes |
| JP6585563B2 (en) * | 2016-08-18 | 2019-10-02 | 積水化学工業株式会社 | (Meth) acrylic adhesive |
| JP2020047370A (en) * | 2018-09-14 | 2020-03-26 | 日東電工株式会社 | Heater and article with heater |
| JP7487461B2 (en) * | 2019-09-30 | 2024-05-21 | Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社 | Method for repairing exterior decorative materials |
| JP7151926B1 (en) * | 2022-06-02 | 2022-10-12 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Adhesive composition and adhesive sheet |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0565467A (en) * | 1991-09-06 | 1993-03-19 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Curable adhesive composition and sheet or tape using the same |
| JP3713107B2 (en) * | 1996-07-23 | 2005-11-02 | 積水化学工業株式会社 | Decorative adhesive sheet |
| JP2003013027A (en) * | 2001-06-28 | 2003-01-15 | Sekisui Chem Co Ltd | Acrylic pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive tape |
| JP2003013028A (en) * | 2001-06-29 | 2003-01-15 | Sekisui Chem Co Ltd | Acrylic pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive tape |
| JP2003306652A (en) * | 2002-04-17 | 2003-10-31 | Hitachi Kasei Polymer Co Ltd | Adhesive-processed article |
-
2005
- 2005-03-30 JP JP2005098103A patent/JP4968764B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006274151A (en) | 2006-10-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4968764B2 (en) | Adhesive composition, adhesive layer and method for producing the same, and adhesive sheets | |
| JP6193525B1 (en) | Stress dispersion film, optical member, and electronic member | |
| US9109142B2 (en) | Photocurable adhesive composition, photocurable adhesive layer, and photocurable adhesive sheet | |
| JP5872798B2 (en) | Re-peeling adhesive tape and method for producing the same | |
| JP6893124B2 (en) | Resin composition, resin layer, and laminated sheet | |
| EP2439246B1 (en) | Photocurable adhesive composition, photocurable adhesive layer, and photocurable adhesive sheet | |
| JP2006232923A (en) | Re-releasable adhesive composition, re-releasable adhesive layer, pressure-sensitive adhesive sheets and surface-protection material | |
| JP7185479B2 (en) | Resin composition, resin layer, and laminated sheet | |
| WO2015041035A1 (en) | Adhesive sheet for portable electronic devices | |
| JP5722090B2 (en) | Adhesive composition and adhesive sheet | |
| EP2508583B1 (en) | Photocurable pressure-sensitive adhesive composition, photocurable pressure-sensitive adhesive layer, and photocurable pressure-sensitive adhesive sheet | |
| JP2017032768A (en) | Surface protective film for polarizing plate, polarizing plate, and method for manufacturing polarizing plate | |
| WO2015041034A1 (en) | Water-dispersible adhesive composition and adhesive sheet | |
| JP2017132872A (en) | Adhesive composition, adhesive member, optical member, and electronic member | |
| WO2018012161A1 (en) | Resin composition, resin layer, and laminated sheet | |
| WO2019130822A1 (en) | Resin composition, resin layer, and layered sheet | |
| JP2013199631A (en) | Pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive layer, and pressure-sensitive adhesive sheet | |
| JP6914644B2 (en) | Resin layer and laminated sheet | |
| JP2017132871A (en) | Adhesive composition, adhesive member, optical member, and electronic member | |
| JP2013199630A (en) | Pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive layer, and pressure-sensitive adhesive sheet | |
| WO2023105906A1 (en) | Reinforcement film | |
| WO2023022185A1 (en) | Adhesive sheet | |
| JP5498867B2 (en) | Adhesive composition, adhesive layer, and adhesive sheet | |
| JP2007091896A (en) | Pressure-sensitive adhesive agent | |
| JP2008156514A (en) | Method for storing mixture and method for storing adhesive composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071113 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20091222 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101111 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101117 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110117 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110426 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110624 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120328 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120329 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150413 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4968764 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |