JPWO2009037990A1 - Surface protective adhesive sheet - Google Patents

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Abstract

粘着剤層を対象物に貼り付けるときには気泡が入らず、かつ剥がすときには粘着剤が残らない粘着剤層を形成することのできる粘着剤及びこれを含有してなる表面保護粘着シートを提供する。ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であるアクリル酸エステル系樹脂と、架橋剤とを含有してなる粘着剤であって、前記アクリル酸エステル系樹脂は、アクリル酸エステル系樹脂全体を基準として、架橋性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を特定量含有し、且つ、粘着剤を酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、酢酸エチルから取り出して、１１０℃にて１時間乾燥させたとき、特定の式で表されるゲル分率（Ｙ）が３０〜９０重量％であることを特徴とする粘着剤およびこれを用いた表面保護粘着シートなどによる。Provided are a pressure-sensitive adhesive that can form a pressure-sensitive adhesive layer in which bubbles do not enter when the pressure-sensitive adhesive layer is attached to an object and does not remain when peeled off, and a surface protective pressure-sensitive adhesive sheet containing the pressure-sensitive adhesive layer. A pressure-sensitive adhesive comprising an acrylic ester resin having a weight average molecular weight of 500,000 to 1,000,000 measured as a polystyrene-equivalent molecular weight by a GPC method, and a crosslinking agent, wherein the acrylic ester resin is A specific amount of a (meth) acrylic acid ester component containing a crosslinkable functional group is contained on the basis of the whole acrylic acid ester resin, and the adhesive is immersed in ethyl acetate at 23 ° C. for 24 hours, and then acetic acid is used. A pressure-sensitive adhesive characterized by having a gel fraction (Y) represented by a specific formula of 30 to 90% by weight when taken out from ethyl and dried at 110 ° C. for 1 hour, and a surface using the same By protective adhesive sheet.

Description

本発明は、粘着剤及びこれを用いた表面保護粘着シートに関し、さらに詳しくは、該粘着剤を用いて形成した粘着剤層を対象物に貼り付けるときに気泡が入らず、かつ剥がすときには粘着剤が残らない粘着剤層を形成することのできる粘着剤及びこれを含有してなるフォトマスク等の表面保護に好適な表面保護粘着シートに関する。   The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive and a surface protective pressure-sensitive adhesive sheet using the pressure-sensitive adhesive, and more specifically, when a pressure-sensitive adhesive layer formed using the pressure-sensitive adhesive is attached to an object, bubbles do not enter and the pressure-sensitive adhesive is peeled off. The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive that can form a pressure-sensitive adhesive layer that does not remain, and a surface protective pressure-sensitive adhesive sheet that is suitable for surface protection of a photomask or the like containing the pressure-sensitive adhesive layer.

フォトマスクは、レジストを基盤に焼き付けるために使われるものである。ここで使われる表面保護粘着シートは、焼付けのための露光中にレジスト材がフォトマスクに直接接触することを防ぐために使用される。
近年、テレビ、パソコン、といった多くの電気機器には、従来から比べ、小型化、軽量化、高機能化が図られている。それらの性能を実現するために、回路基盤はより小さくなり、さらに多くの半導体を実装するようになってきた。そのために、回路基板上の回路幅は、より細くなってきている。かつてはラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）が１００μｍ／１００μｍであったものが今では２５μｍ／２５μｍとなってきている。The photomask is used for baking a resist on a substrate. The surface protective adhesive sheet used here is used to prevent the resist material from coming into direct contact with the photomask during exposure for printing.
In recent years, many electrical devices such as televisions and personal computers have been reduced in size, weight, and functionality as compared with conventional ones. In order to realize these performances, circuit boards have become smaller and more semiconductors have been mounted. For this reason, the circuit width on the circuit board is becoming narrower. What was once line and space (L / S) of 100 μm / 100 μm is now 25 μm / 25 μm.

フォトマスク表面には、回路パターンが焼き付けられている。フォトマスクそれ自身は、銀塩フィルムであるため、パターンに沿って、銀の結晶が集まっていて、集まったところが凸、無いところが凹となる。
回路パターンを鮮明に転写するために表面保護シートは、極力薄い必要がある。厚いと露光が広がるために、パターンがぼやけるからである。さらには、表面保護シートを貼り合わせるときに、気泡が入ってしまい、回路パターンに電気が流れない欠点が発生する。A circuit pattern is baked on the surface of the photomask. Since the photomask itself is a silver salt film, silver crystals are gathered along the pattern, and the gathered part is convex and the part where it is absent is concave.
In order to clearly transfer the circuit pattern, the surface protection sheet needs to be as thin as possible. This is because if the thickness is thick, the exposure spreads and the pattern becomes blurred. Further, when the surface protective sheet is bonded, bubbles are introduced, and a defect that electricity does not flow in the circuit pattern occurs.

したがって、最新の表面保護シートでは、基材フィルム自身が薄く、かつ粘着剤層自身も薄いもので、パターンの凹凸を拾わず、気泡が入らないものの開発が盛んに行われている。
しかしながら、この用途に用いられる粘着剤から構成される表面保護シートは、それをフォトマスクから剥がすときに、粘着剤がフォトマスクに残りがちである。Therefore, in the latest surface protection sheet, the substrate film itself is thin and the pressure-sensitive adhesive layer itself is thin, and the development of the one that does not pick up the unevenness of the pattern and does not contain bubbles has been actively conducted.
However, the surface protective sheet composed of the pressure-sensitive adhesive used in this application tends to remain on the photomask when it is peeled off from the photomask.

さらに、貼りあわせ直後に気泡がないことが望まれるようになってきた。気泡は、時間が経過すると、小さくなりやがて消える（品質が悪い表面保護フィルムを除く）が、作業性と品質管理の面から、貼りあわせ直後に気泡がないことが望まれるようになってきた。   Furthermore, it has been desired that there are no bubbles immediately after bonding. The bubbles become smaller and disappear with time (except for the surface protective film with poor quality), but from the viewpoint of workability and quality control, it is desired that there are no bubbles immediately after bonding.

このような問題点を解決するために、糊残りしない粘着テープが特許文献１に開示されている。この特許文献１においては、溶剤可溶分の上限が４０重量％であることを望ましいとしている。また、架橋構造を有する部分が多いことが望ましいとも、述べられている。つまり、溶剤可溶分が少ないこと、すなわち、ゲル分率が高いことが望ましいと述べられている。
しかし、研究の結果、このような粘着剤においては、架橋が多すぎるため、気泡を解消することができないことがわかっている。
特開２００６−３１３２８２号公報 In order to solve such problems, an adhesive tape that does not have adhesive residue is disclosed in Patent Document 1. In Patent Document 1, it is desirable that the upper limit of the solvent-soluble content is 40% by weight. It is also stated that it is desirable to have many parts having a crosslinked structure. That is, it is stated that it is desirable that the solvent-soluble content is small, that is, that the gel fraction is high.
However, as a result of research, it has been found that such pressure-sensitive adhesive has too many crosslinks and cannot eliminate bubbles.
JP 2006-313282 A

本発明の目的は、粘着剤を用いて形成した粘着剤層を対象物に貼り付けるときには、気泡が入らず、かつ剥がすときには、粘着剤が残らない粘着剤層を形成することのできる粘着剤及びこれを含有してなるフォトマスク等の表面保護に好適な表面保護粘着シートを提供することにある。   An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer in which bubbles do not enter when the pressure-sensitive adhesive layer formed using the pressure-sensitive adhesive is attached to an object and when the pressure-sensitive adhesive layer is removed, and The object is to provide a surface protective pressure-sensitive adhesive sheet suitable for surface protection of a photomask or the like containing the same.

本発明者は、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、アクリル酸エステル系樹脂と、架橋剤とを含有してなる粘着剤において、前記アクリル酸エステル系樹脂は、アクリル酸エステル系樹脂全量を基準として、架橋性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を特定量含有するものであり、且つ、アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量と粘着剤のゲル分率との関係には適性範囲があり、その範囲において前述したような気泡と糊残り（再剥離性）の問題が解決されることを見出した。すなわち、前記アクリル酸エステル系樹脂は、アクリル酸エステル系樹脂全量を基準として、架橋性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を０．０１〜５重量％含有し、且つ、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算分子量として測定された重量平均分子量が５０万〜１００万のアクリル酸エステル系樹脂と架橋剤とを含有してなるゲル分率が３０〜９０重量％である粘着剤とすることによって、該粘着剤を用いて形成した粘着剤層を対象物に貼り付けるときに気泡が入らず、さらに剥がすときには粘着剤が残らない粘着剤層を形成できることを見出した。
また、本発明者は、特定の重量平均分子量のアクリル酸エステル系樹脂、架橋剤および可塑剤を含有してなる粘着剤において、そのゲル分率を７０〜１００重量％にすることによって、該粘着剤を用いて形成した粘着剤層を対象物に貼り付けるときには、気泡が入らず、かつ剥がすときには、粘着剤が残らない粘着剤層を形成できることを見出した。
これらの知見に、さらに検討を重ね、本発明を完成するに至った。In order to achieve the above-mentioned object, the present inventor has conducted extensive research. As a result, in the pressure-sensitive adhesive containing an acrylate resin and a crosslinking agent, the acrylate resin is an acrylate ester. (Meth) acrylic acid ester component containing a crosslinkable functional group based on the total amount of the resin based on the specific amount, and the weight average molecular weight of the acrylic acid ester resin and the gel fraction of the adhesive It has been found that there is a suitable range of relationships, and in that range, the problem of bubbles and adhesive residue (removability) as described above is solved. That is, the acrylic ester resin contains 0.01 to 5% by weight of a (meth) acrylic ester component containing a crosslinkable functional group, based on the total amount of the acrylic ester resin, and according to the GPC method. By making the pressure-sensitive adhesive having a gel fraction of 30 to 90% by weight containing an acrylic ester resin having a weight average molecular weight of 500,000 to 1,000,000 and a crosslinking agent measured as a molecular weight in terms of polystyrene, It has been found that a pressure-sensitive adhesive layer can be formed in which bubbles do not enter when a pressure-sensitive adhesive layer formed using a pressure-sensitive adhesive is attached to an object, and no pressure-sensitive adhesive remains when peeled off.
In addition, the present inventor makes the pressure-sensitive adhesive by adjusting the gel fraction to 70 to 100% by weight in a pressure-sensitive adhesive containing an acrylic ester resin having a specific weight average molecular weight, a crosslinking agent and a plasticizer. It has been found that when an adhesive layer formed using an adhesive is affixed to an object, an adhesive layer can be formed in which bubbles do not enter and when the adhesive layer is removed, no adhesive remains.
These findings have been further studied and the present invention has been completed.

すなわち、本発明の第１の発明によれば、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であるアクリル酸エステル系樹脂と、架橋剤とを含有してなる粘着剤であって、
前記アクリル酸エステル系樹脂には、アクリル酸エステル系樹脂全量を基準として、架橋性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を０．０１〜５重量％含有し、且つ、
粘着剤を酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、酢酸エチルから取り出して、１１０℃にて１時間乾燥させたとき、下記の式で表されるゲル分率（Ｙ）が３０〜９０重量％であることを特徴とする粘着剤が提供される。
Ｙ＝１００×Ｗ２／Ｗ１
（式中、Ｗ１は乾燥前の粘着剤の重量、Ｗ２は乾燥後の粘着剤の重量を意味する）That is, according to the first invention of the present invention, an adhesive comprising an acrylic ester resin having a weight average molecular weight of 500,000 to 1,000,000 measured as a polystyrene-equivalent molecular weight by the GPC method, and a crosslinking agent. An agent,
The acrylic ester resin contains 0.01 to 5% by weight of a (meth) acrylic ester component containing a crosslinkable functional group, based on the total amount of the acrylic ester resin, and
When the pressure-sensitive adhesive was immersed in ethyl acetate at 23 ° C. for 24 hours and then taken out from ethyl acetate and dried at 110 ° C. for 1 hour, the gel fraction (Y) represented by the following formula was 30 to 30%. The pressure-sensitive adhesive is characterized by being 90% by weight.
Y = 100 × W2 / W1
(W1 means the weight of the adhesive before drying, and W2 means the weight of the adhesive after drying)

また、本発明の第２の発明によれば、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であるアクリル酸エステル系樹脂、架橋剤および可塑剤を含有してなる粘着剤であって、
前記可塑剤は、粘着剤全量を基準として１〜４０重量％含有されてなるとともに、
粘着剤を酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、酢酸エチルから取り出して、１１０℃にて１時間乾燥させたとき、下記の式で表されるゲル分率（Ｙ）が７０〜１００重量％であることを特徴とする粘着剤が提供される。
Ｙ＝１００×Ｗ２／Ｗ１
（式中、Ｗ１は可塑剤重量を除いた乾燥前の粘着剤の重量、Ｗ２は乾燥後の粘着剤の重量を意味する）Moreover, according to the 2nd invention of this invention, the acrylic acid ester system resin whose weight average molecular weight measured as a polystyrene conversion molecular weight by GPC method is 500,000-1 million, a crosslinking agent, and a plasticizer is contained. An adhesive,
The plasticizer is contained in an amount of 1 to 40% by weight based on the total amount of the adhesive,
When the pressure-sensitive adhesive was immersed in ethyl acetate at 23 ° C. for 24 hours, taken out from ethyl acetate and dried at 110 ° C. for 1 hour, the gel fraction (Y) represented by the following formula was 70 to 70%. The pressure-sensitive adhesive is characterized by being 100% by weight.
Y = 100 × W2 / W1
(W1 means the weight of the pressure-sensitive adhesive before drying excluding the weight of the plasticizer, and W2 means the weight of the pressure-sensitive adhesive after drying)

また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記アクリル酸エステル系樹脂には、アクリル酸エステル系樹脂全量を基準として、架橋性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を０．０２〜３重量％含有することを特徴とする粘着剤が提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、前記架橋性官能基は、水酸基であることを特徴とする粘着剤が提供される。According to a third invention of the present invention, in the first invention, the acrylic ester resin contains (meth) acrylic acid containing a crosslinkable functional group based on the total amount of the acrylic ester resin. A pressure-sensitive adhesive comprising 0.02 to 3% by weight of an ester component is provided.
Furthermore, according to a fourth aspect of the present invention, there is provided the pressure-sensitive adhesive according to the first aspect, wherein the crosslinkable functional group is a hydroxyl group.

また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、前記アクリル酸エステル系樹脂には、アクリル酸エステル系樹脂全量を基準として、炭素数８〜１８までのアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を１０〜９５重量％含有することを特徴とする粘着剤が提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、前記（メタ）アクリル酸エステル成分は、アクリル酸−２−エチルヘキシルであることを特徴とする粘着剤が提供される。According to a fifth aspect of the present invention, in the first aspect, the acrylic ester resin contains an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms based on the total amount of the acrylic ester resin. A pressure-sensitive adhesive containing 10 to 95% by weight of a (meth) acrylic acid ester component is provided.
Furthermore, according to a sixth aspect of the present invention, there is provided the pressure-sensitive adhesive according to the fifth aspect, wherein the (meth) acrylic acid ester component is 2-ethylhexyl acrylate.

また、本発明の第７の発明によれば、第１又は２の発明において、前記架橋剤は、イソシアネート系架橋剤であることを特徴とする粘着剤が提供される。
さらに、本発明の第８の発明によれば、第１又は２の発明において、前記アクリル酸エステル系樹脂は、炭素数４〜１２までのアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を含有していることを特徴とする粘着剤が提供される。According to a seventh aspect of the present invention, there is provided the pressure-sensitive adhesive according to the first or second aspect, wherein the crosslinking agent is an isocyanate crosslinking agent.
Furthermore, according to an eighth invention of the present invention, in the first or second invention, the acrylic ester resin contains a (meth) acrylic ester component containing an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms. A pressure-sensitive adhesive is provided.

一方、本発明の第９の発明によれば、合成樹脂からなる基材に、第１又は２の発明に係る粘着剤からなる粘着剤層が積層されてなることを特徴とする表面保護粘着シートが提供される。
また、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明において、前記粘着剤層の厚さは、２〜２０μｍであることを特徴とする表面保護粘着シートが提供される。 さらに、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明において、前記表面保護粘着シートは、回路基板の製造に使用されるフォトマスクの表面を保護するものであることを特徴とする表面保護粘着シートが提供される。On the other hand, according to the ninth aspect of the present invention, a surface protective pressure-sensitive adhesive sheet comprising a base material made of a synthetic resin and a pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive according to the first or second aspect of the invention. Is provided.
According to a tenth aspect of the present invention, there is provided the surface protective pressure-sensitive adhesive sheet according to the ninth aspect, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of 2 to 20 μm. Furthermore, according to a tenth aspect of the present invention, in the ninth aspect, the surface protective adhesive sheet protects the surface of a photomask used for manufacturing a circuit board. A protective adhesive sheet is provided.

本発明の粘着剤及びこれを用いた表面保護粘着シートによれば、第１の発明においては、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であるアクリル酸エステル系樹脂と、架橋剤とを含有してなる粘着剤であって、前記アクリル酸エステル系樹脂は、アクリル酸エステル系樹脂全量を基準として、架橋性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を０．０１〜５重量％含有し、且つ、ゲル分率（Ｙ）が３０〜９０重量％であることを特徴とする粘着剤であるので、該粘着剤を用いて形成した粘着剤層を対象物に貼り付けるときに気泡が入らず、さらに剥がすときには粘着剤が残らない粘着剤層を形成することのできる粘着剤であるという効果がある。   According to the pressure-sensitive adhesive of the present invention and the surface protective pressure-sensitive adhesive sheet using the same, in the first invention, an acrylate ester system having a weight average molecular weight of 500,000 to 1,000,000 measured as a polystyrene-equivalent molecular weight by the GPC method A pressure-sensitive adhesive comprising a resin and a crosslinking agent, wherein the acrylic ester resin comprises a (meth) acrylic ester component containing a crosslinkable functional group based on the total amount of the acrylic ester resin. Since the pressure-sensitive adhesive contains 0.01 to 5% by weight and has a gel fraction (Y) of 30 to 90% by weight, the pressure-sensitive adhesive layer formed using the pressure-sensitive adhesive is a target. There is an effect that the pressure-sensitive adhesive is capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer in which bubbles do not enter when affixed to an object and the pressure-sensitive adhesive does not remain when peeled off.

また、本発明の第２の発明においては、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であるアクリル酸エステル系樹脂、架橋剤および可塑剤を含有してなる粘着剤であって、ゲル分率（Ｙ）が７０〜１００重量％であることを特徴とする粘着剤であるので、該粘着剤を用いて形成した粘着剤層を対象物に貼り付けるときに気泡が入らず、かつ剥がすときには粘着剤が残らない粘着剤層を形成することのできる粘着剤であるという効果がある。   In the second invention of the present invention, an adhesive comprising an acrylic ester resin having a weight average molecular weight of 500,000 to 1,000,000, measured as a polystyrene-equivalent molecular weight by GPC method, a crosslinking agent and a plasticizer. Since the pressure-sensitive adhesive is a pressure-sensitive adhesive having a gel fraction (Y) of 70 to 100% by weight, bubbles are formed when the pressure-sensitive adhesive layer formed using the pressure-sensitive adhesive is attached to an object. There is an effect that the pressure-sensitive adhesive is capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer in which the pressure-sensitive adhesive does not remain when peeling off.

本発明の第３の発明においては、前記アクリル酸エステル系樹脂には、架橋性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を０．０２〜３重量％含有すると特定しているので、上記第１の発明の効果を、さらに経済的効率的に奏することができるという効果がある。
また、本発明の第４の発明においては、前記架橋性官能基は、水酸基であると特定しているので、上記第１の発明の効果を、さらに経済的効率的に奏することができるという効果がある。
さらに、本発明の第５の発明においては、前記アクリル酸エステル系樹脂は、アクリル酸エステル系樹脂全体を基準として、炭素数８〜１８までのアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を１０〜９５重量％含有すると特定しているので、特に、該粘着剤を用いて形成した粘着剤層を対象物に貼り付けるときに、気泡が入らないという効果がある。In the third invention of the present invention, the acrylate resin is specified to contain 0.02 to 3% by weight of a (meth) acrylic acid ester component containing a crosslinkable functional group. There is an effect that the effect of the first invention can be achieved more economically and efficiently.
Moreover, in the 4th invention of this invention, since the said crosslinkable functional group has specified it as a hydroxyl group, the effect that the effect of the said 1st invention can be show | played more economically efficiently. There is.
Furthermore, in 5th invention of this invention, the said acrylic ester resin contains the (meth) acrylic ester component containing a C8-C18 alkyl group on the basis of the whole acrylic ester resin. Since it is specified that it is contained in an amount of 10 to 95% by weight, there is an effect that bubbles do not enter particularly when an adhesive layer formed using the adhesive is attached to an object.

また、本発明の第６の発明においては、前記（メタ）アクリル酸エステル成分は、アクリル酸−２−エチルヘキシルであると特定しているので、特に、該粘着剤を用いて形成した粘着剤層を対象物に貼り付けるときに、気泡が入らないという顕著な効果がある。
さらに、本発明の第７の発明においては、前記架橋剤は、イソシアネート系架橋剤であると特定しているので、上記第１又は２の発明の効果を、さらに経済的効率的に奏することができるという効果がある。In the sixth invention of the present invention, since the (meth) acrylic acid ester component is specified as 2-ethylhexyl acrylate, in particular, an adhesive layer formed using the adhesive. When sticking to the object, there is a remarkable effect that bubbles do not enter.
Furthermore, in the seventh invention of the present invention, since the crosslinking agent is specified as an isocyanate-based crosslinking agent, the effects of the first or second invention can be achieved more economically and efficiently. There is an effect that can be done.

また、本発明の第８の発明においては、前記アクリル酸エステル系樹脂は、炭素数４〜１２までのアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を含有していると特定しているので、特に、該粘着剤を用いて形成した粘着剤層を対象物に貼り付けるときに気泡が入らないという効果がある。   Further, in the eighth invention of the present invention, the acrylate resin is specified as containing a (meth) acrylate component containing an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms. In particular, there is an effect that bubbles do not enter when an adhesive layer formed using the adhesive is attached to an object.

一方、本発明の第９の発明においては、合成樹脂からなる基材に、第１又は２の発明の粘着剤からなる粘着剤層が積層されてなることを特徴とする表面保護粘着シートであるので、薄い厚みであってもフォトマスク等の表面に貼り付けられる際に気泡が残らず、かつフォトマスク等を再利用するために表面保護シートを剥がすときに糊残りしないという効果がある。
また、本発明の第１０の発明においては、前記粘着剤層の厚さが２〜２０μｍである表面保護粘着シートであると特定しているので、上記効果をさらに経済的効率的に奏することができるという効果がある。さらに、粘着剤層を薄くすることができるので、光学特性に優れ、配線パターンの信頼性向上に寄与するという効果がある。 さらに、本発明の第１１の発明においては、前記表面保護粘着シートは、回路基板の製造に使用されるフォトマスクの表面を保護するものである表面保護粘着シートであると特定しているので、回路基板の製造に使用されるフォトマスクの表面を保護する際に、薄い厚みであってもフォトマスクの表面に貼り付けられる際に気泡が残らず、かつフォトマスクを再利用するために表面保護シートを剥がすときに糊残りしないという効果がある。On the other hand, in the ninth invention of the present invention, there is provided a surface protective pressure-sensitive adhesive sheet, wherein a pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive of the first or second invention is laminated on a base material made of a synthetic resin. Therefore, even when the thickness is small, there is an effect that bubbles do not remain when pasted on the surface of a photomask or the like, and no adhesive remains when the surface protection sheet is peeled off in order to reuse the photomask or the like.
Moreover, in the 10th invention of this invention, since it has specified that it is the surface protection adhesive sheet whose thickness of the said adhesive layer is 2-20 micrometers, it can show | play the said effect further economically efficiently. There is an effect that can be done. Furthermore, since the pressure-sensitive adhesive layer can be made thin, the optical characteristics are excellent, and there is an effect that it contributes to improving the reliability of the wiring pattern. Furthermore, in the eleventh aspect of the present invention, the surface protective adhesive sheet is specified as a surface protective adhesive sheet that protects the surface of a photomask used for manufacturing a circuit board. When protecting the surface of a photomask used in the manufacture of circuit boards, even if it is thin, there is no air bubble when it is applied to the surface of the photomask, and the surface is protected to reuse the photomask. There is an effect that no glue remains when the sheet is peeled off.

以下、本発明の粘着剤及びこれを用いた表面保護粘着シートについて、詳細に説明する。
１．粘着剤
本発明の第１の発明に係る粘着剤は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であるアクリル酸エステル系樹脂と、架橋剤とを含有してなる粘着剤であって、前記アクリル酸エステル系樹脂が、アクリル酸エステル系樹脂全量を基準として、架橋性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を特定量含有するものであり、且つ、アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量と粘着剤のゲル分率との関係を適性範囲とすることによって、前述したような気泡と糊残り（再剥離性）の問題が解決された粘着剤であることを特徴とする。Hereinafter, the pressure-sensitive adhesive of the present invention and the surface protective pressure-sensitive adhesive sheet using the same will be described in detail.
1. Adhesive The adhesive according to the first invention of the present invention contains an acrylic ester resin having a weight average molecular weight of 500,000 to 1,000,000 measured as a polystyrene-equivalent molecular weight by the GPC method, and a crosslinking agent. The acrylate ester resin contains a specific amount of a (meth) acrylate ester component containing a crosslinkable functional group, based on the total amount of the acrylate ester resin, and By making the relationship between the weight average molecular weight of the acrylic ester resin and the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive within an appropriate range, the pressure-sensitive adhesive has solved the problem of bubbles and adhesive residue (removability) as described above. It is characterized by that.

また、本発明の第２の発明に係る粘着剤は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であるアクリル酸エステル系樹脂、架橋剤および可塑剤を含有してなる粘着剤であって、アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量と粘着剤のゲル分率との関係を適性範囲とすることによって、前述したような気泡と糊残り（再剥離性）の問題が解決された粘着剤であることを特徴とする。   Further, the pressure-sensitive adhesive according to the second invention of the present invention contains an acrylic ester resin having a weight average molecular weight of 500,000 to 1,000,000 measured as a polystyrene-equivalent molecular weight by GPC method, a crosslinking agent and a plasticizer. The above-mentioned problem of air bubbles and adhesive residue (removability) by making the relationship between the weight average molecular weight of the acrylic ester resin and the gel fraction of the adhesive suitable. Is a pressure-sensitive adhesive.

（１）アクリル酸エステル系樹脂
上記粘着剤を構成するアクリル酸エステル系樹脂としては、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であることが必要であるが、一種又は二種以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合または共重合してなる（メタ）アクリル酸エステル樹脂や、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとこれと共重合可能な他のビニルモノマーとの共重合体が挙げられ、粘着力を調整や、架橋剤と反応させる理由から、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとこれと共重合可能な他のビニルモノマーとの共重合体が好ましい。なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」とは、「メタクリル酸又はアクリル酸」を意味する。(1) Acrylic ester resin As the acrylic ester resin constituting the pressure-sensitive adhesive, it is necessary that the weight average molecular weight measured as polystyrene-converted molecular weight by the GPC method is 500,000 to 1,000,000. (Meth) acrylic acid ester resin formed by polymerizing or copolymerizing one or two or more (meth) acrylic acid ester monomers, and (meth) acrylic acid ester monomers and other vinyl monomers copolymerizable therewith For example, a copolymer of a (meth) acrylic acid ester monomer and another vinyl monomer copolymerizable therewith is preferable because of adjusting the adhesive force or reacting with a crosslinking agent. In the present invention, “(meth) acrylic acid” means “methacrylic acid or acrylic acid”.

そして、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、特に限定されないが、第１の発明においては、アルキル基の炭素数が１〜１２の一級または二級アルコールと、（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により得られるものが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、などが挙げられ、ホモポリマーのＴｇがアクリル酸エステル類では最も低いために柔らかく、気泡解消に有利なの理由から、アクリル酸−２−エチルヘキシルが好ましい。
なお、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。The (meth) acrylic acid ester monomer is not particularly limited, but in the first invention, an ester of a primary or secondary alcohol having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group and (meth) acrylic acid. Preferred are those obtained by chemical reaction, specifically, (meth) ethyl acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-2-ethylhexyl, etc., and the homopolymer Tg is acrylic acid. Since it is the lowest among esters, it is soft and advantageous for eliminating bubbles, and 2-ethylhexyl acrylate is preferable.
In addition, the said (meth) acrylic acid ester monomer may be used independently, or 2 or more types may be used together.

また、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして、炭素数８〜１８までのアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を、アクリル酸エステル系樹脂全量を基準として、１０〜９５重量％含有してなることが、気泡をなくすことに効果的であるため、好ましい。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート（アクリル酸−２−エチルヘキシル）、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートが好ましい。   Moreover, as said (meth) acrylic acid ester monomer, 10-95weight% of (meth) acrylic acid ester components containing a C8-C18 alkyl group are contained on the basis of acrylic acid ester-type resin whole quantity. This is preferable because it is effective for eliminating bubbles. Specifically, 2-ethylhexyl acrylate (2-ethylhexyl acrylate), isooctyl acrylate, lauryl acrylate, and stearyl acrylate are preferable.

さらに、上記アクリル酸−２−エチルヘキシル成分に加えて、別のアクリレートモノマー（（メタ）アクリル酸エステルモノマー）、具体的には、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート等を含有してなるアクリル酸エステル系樹脂が、気泡をなくすことにさらに効果的であるため、好ましい。   Furthermore, in addition to the acrylic acid-2-ethylhexyl component, acrylic acid containing another acrylate monomer ((meth) acrylic acid ester monomer), specifically, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, etc. An ester resin is preferable because it is more effective in eliminating bubbles.

また、上記アクリル酸エステル系樹脂中におけるアクリル酸−２−エチルヘキシル成分の含有量は、少ないと、形成される粘着剤層が、被着体であるフォトマスクに貼り付けられる際に、十分変形しないために、気泡が残りやすい。アクリル酸−２−エチルヘキシル成分の含有量が多いと、凝集力が低下して粘着力が低下する。
したがって、重合の場合であっても共重合の場合であっても、アクリル酸−２−エチルヘキシル成分の含有量は、アクリル酸エステル系樹脂全量を基準として、１０〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％配合することが好ましい。In addition, if the content of the acrylate-2-ethylhexyl acrylate component in the acrylate ester resin is small, the formed pressure-sensitive adhesive layer is not sufficiently deformed when being attached to a photomask as an adherend. Therefore, air bubbles are likely to remain. When there is much content of -2-ethylhexyl acrylate component, cohesive force will fall and adhesive force will fall.
Therefore, whether in the case of polymerization or copolymerization, the content of the acrylate-2-ethylhexyl acrylate component is 10 to 95% by weight, preferably 10 to 95%, based on the total amount of the acrylate ester resin. 90% by weight is preferably blended.

また、第２の発明においては、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして、アルキル基の炭素数が４〜１２の一級または二級アルコールと、（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により得られるものが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルアクリレート（アクリル酸−２−エチルヘキシル）、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレートが好ましい。
さらに、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、炭素数４〜１２までのアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を含有してなることが気泡をなくすことに、効果的であるため、好ましい。
なお、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。In the second invention, the (meth) acrylic acid ester monomer is obtained by an esterification reaction between a primary or secondary alcohol having 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group and (meth) acrylic acid. Specifically, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate (2-ethylhexyl acrylate), isooctyl acrylate, and lauryl acrylate are preferable.
Furthermore, since the (meth) acrylic acid ester monomer contains a (meth) acrylic acid ester component containing an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, it is effective to eliminate bubbles, preferable.
In addition, the said (meth) acrylic acid ester monomer may be used independently, or 2 or more types may be used together.

上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合可能な他のビニルモノマーは、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとこれと共重合可能な他のビニルモノマーとの共重合体を改質して、得られる粘着剤の凝集力を高める目的で添加されるものであって、例えば、アクリル酸エステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させるもの、アクリル酸エステル系樹脂の主鎖間に架橋構造を形成するのに寄与するものなどが用いられる。
他のビニルモノマー成分の含有量は、再剥離性を損なわないために、アクリル酸エステル系樹脂全体を基準として０．１〜１０重量％配合することが好ましい。Another vinyl monomer copolymerizable with the (meth) acrylate monomer is obtained by modifying a copolymer of a (meth) acrylate monomer and another vinyl monomer copolymerizable therewith. It is added for the purpose of increasing the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive. For example, it increases the glass transition temperature (Tg) of the acrylate resin, and forms a crosslinked structure between the main chains of the acrylate resin. What contributes to doing is used.
The content of other vinyl monomer components is preferably 0.1 to 10% by weight based on the entire acrylic ester resin in order not to impair the removability.

また、アクリル酸エステル系樹脂の凝集力を高めるビニルモノマーとしては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシ基含有モノマー；ｎ−メチロールアクリルアミドなどの水酸基含有モノマー；無水マレイン酸、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられ、アクリル酸が好ましい。これらは、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル系樹脂の凝集力を高め、接着力を向上する。   Moreover, it does not specifically limit as a vinyl monomer which raises the cohesion force of acrylic ester resin, For example, carboxy group containing monomers, such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid; n-methylol acrylamide, etc. Hydroxyl group-containing monomers: maleic anhydride, vinyl acetate, styrene and the like, and acrylic acid is preferred. These enhance the cohesive strength of acrylic ester resins such as acrylate-2-ethylhexyl and improve the adhesive strength.

そして、上記アクリル酸エステル系樹脂の主鎖間に架橋構造を形成するのに寄与するビニルモノマーとしては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。イソシアネート化合物を架橋剤として用いる場合は、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルが好ましい。またこれらのモノマーの中で水酸基を含有するものは、アクリル酸エステル系樹脂の凝集力も高めることができるため、好ましい。   And as a vinyl monomer which contributes to forming a crosslinked structure between the principal chain of the said acrylic ester resin, it is not specifically limited, For example, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid Examples thereof include glycidyl and allyl glycidyl ether. When using an isocyanate compound as a crosslinking agent, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl is preferred. Among these monomers, those containing a hydroxyl group are preferable because the cohesive strength of the acrylic ester resin can be increased.

ヒドロキシエチルアクリレートやヒドロキシエチルメタクリレートに代表される架橋性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分は、少ないと、架橋が少なすぎるため、架橋剤を用いても、所望のゲル分率を得ることができず、糊残りが悪くなる。多すぎると架橋モノマー自身の凝集力のためゲル分率が所望の範囲であっても、泡ぬけが悪くなる。したがって、アクリル酸エステル系樹脂全量を基準として０．０１〜５重量％配合することが望ましく、０．０２〜３重量％配合することがより望ましく、０．０５〜１重量％配合することがさらに望ましい。 When there are few (meth) acrylic acid ester components containing a crosslinkable functional group typified by hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate, there is too little crosslinking, so even if a crosslinking agent is used, the desired gel fraction is obtained. Can not be done, the glue residue is worse. If the amount is too large, foaming will worsen even if the gel fraction is in the desired range due to the cohesive strength of the crosslinking monomer itself. Therefore, it is desirable to blend 0.01 to 5% by weight, more desirably 0.02 to 3% by weight, and more desirably 0.05 to 1% by weight based on the total amount of the acrylic ester resin. desirable.

そして、上記アクリル酸エステル系樹脂を得るには、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを必要に応じて（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合可能な他のビニルモノマーと共に、重合開始剤の存在下にてラジカル反応させればよい。なお、重合方法としては、従来公知の方法が用いられ、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などが挙げられる。   In order to obtain the acrylate resin, the (meth) acrylate monomer is optionally combined with other vinyl monomers copolymerizable with the (meth) acrylate monomer in the presence of a polymerization initiator. And a radical reaction. In addition, as a polymerization method, a conventionally well-known method is used, for example, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, block polymerization, etc. are mentioned.

上記重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレートなどが挙げられ、１０時間半減期温度から示される活性の高さから、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレートが好ましく、市販のものとしては、日本油脂株式会社製の「パーヘキシル（登録商標）ＰＶ」等が好ましい。なお、上記重合開始剤は単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。   The polymerization initiator is not particularly limited. For example, di (t-hexylperoxy) trimethylcyclohexane, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 2,5-dimethyl-2,5 -Bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t- Examples thereof include butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butyl peroxylaurate and the like, and t-hexyl peroxypivalate is preferred because of the high activity shown from the 10-hour half-life temperature. As a commercially available product, “Perhexyl (registered trademark) PV” manufactured by NOF Corporation is preferable. In addition, the said polymerization initiator may be used independently, or 2 or more types may be used together.

（２）架橋剤
本発明の粘着剤では、架橋剤を添加して粘着剤を構成する樹脂の主鎖間に架橋構造を形成している。上記架橋剤としては、特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート型架橋剤などが挙げられる。これらの中でも、この粘着剤により形成される粘着剤層を、被着体の変形に伴って生じる剥離応力により被着体から剥離されにくいものにすることができる点から、イソシアネート系架橋剤が好ましい。イソシアネート化合物は、反応性が高く、蒸気に触れると危険であるため、蒸気圧が低く安全性の高い変成イソシアネートが好ましく用いられ、市販のものとしては、住化バイエルウレタン株式会社製のものや、日本ポリウレタン工業株式会社製の「コロネート（登録商標）Ｌ−４５」が好ましく用いられる。なお、上記架橋剤は、単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。架橋剤は、ゲル分率が所望の範囲となるように調整して配合する。(2) Crosslinking agent In the adhesive of the present invention, a crosslinking agent is added to form a crosslinked structure between the main chains of the resin constituting the adhesive. The crosslinking agent is not particularly limited, and examples thereof include an isocyanate crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, and a metal chelate crosslinking agent. Among these, an isocyanate-based cross-linking agent is preferable because the pressure-sensitive adhesive layer formed by this pressure-sensitive adhesive can be made difficult to be peeled off from the adherend due to the peeling stress caused by the deformation of the adherend. . Since the isocyanate compound is highly reactive and dangerous when touched with steam, a modified isocyanate having a low vapor pressure and high safety is preferably used, and as a commercially available product, a product manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., “Coronate (registered trademark) L-45” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. is preferably used. In addition, the said crosslinking agent may be used independently, or 2 or more types may be used together. The cross-linking agent is adjusted and blended so that the gel fraction falls within a desired range.

（３）可塑剤
一般的にゲル分率が高い粘着剤は、糊残りはしないが、ラミネート時の気泡が残る。本発明において、特に第２の発明においては、可塑剤は、粘着剤中にあって特定のアクリル酸エステル系樹脂のすき間を広げ、流動性を与えて粘着剤がフォトマスクに密着することを助けるものと考えられる。この結果、本発明によれば、ゲル分率が高くても糊残りを発生させずに気泡の問題を解決することができる。
本発明において、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、トリメリット酸エステル、トリメリット酸トリオクチル、ポリエステル、リン酸エステル、リン酸トリクレシル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステルなどの可塑剤が利用できる。特に、コスト、相溶性の点でフタル酸エステルが好適である。しかし、これは環境ホルモンでもあることからすれば、アジピン酸ジオクチル等の、その他の酸からなるエステルの使用が好適な場合もある。
可塑剤は、粘着剤全量を基準として１〜４０重量％含有することが必要である。なお、この場合の可塑剤および粘着剤の重量は、いずれも乾燥前の重量である。可塑剤の配合量が多すぎると、糊残りが悪くなるだけでなく、可塑剤が粘着剤から染み出す現象が発生することがある。一方、可塑剤の配合量が少ないと、気泡の改善効果が得られない。(3) Plasticizer Generally, an adhesive having a high gel fraction does not leave adhesive residue, but air bubbles during lamination remain. In the present invention, particularly in the second invention, the plasticizer is in the pressure-sensitive adhesive and widens the gap of the specific acrylic ester resin to give fluidity to help the pressure-sensitive adhesive adhere to the photomask. It is considered a thing. As a result, according to the present invention, even if the gel fraction is high, the problem of bubbles can be solved without generating adhesive residue.
In the present invention, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl adipate, diisononyl adipate, trimellitic acid ester, trioctyl trimellitic acid, polyester, phosphate ester, tricresyl phosphate, citric acid Plasticizers such as esters, tributyl acetyl citrate, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, sebacic acid ester, azelaic acid ester, maleic acid ester, and benzoic acid ester can be used. In particular, phthalic acid esters are preferable in terms of cost and compatibility. However, since this is also an environmental hormone, it may be preferable to use esters of other acids such as dioctyl adipate.
The plasticizer needs to be contained in an amount of 1 to 40% by weight based on the total amount of the pressure-sensitive adhesive. In this case, the weight of the plasticizer and the pressure-sensitive adhesive is the weight before drying. When the amount of the plasticizer is too large, not only the adhesive residue is deteriorated, but also a phenomenon that the plasticizer oozes out from the adhesive may occur. On the other hand, if the blending amount of the plasticizer is small, the effect of improving bubbles cannot be obtained.

（４）アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量
本発明の粘着剤は、アクリル酸エステル系樹脂が、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量において５０万〜１００万であることが必要である。アクリル酸エステル系樹脂においては、重合開始剤、重合溶剤、モノマー濃度、連鎖移動剤量、重合温度を調整することにより、望ましい分子量を得ることができる。(4) Weight average molecular weight of acrylic ester resin The pressure-sensitive adhesive of the present invention requires that the acrylic ester resin is 500,000 to 1,000,000 in the weight average molecular weight measured as a polystyrene-equivalent molecular weight by the GPC method. It is. In the acrylic ester resin, a desired molecular weight can be obtained by adjusting a polymerization initiator, a polymerization solvent, a monomer concentration, a chain transfer agent amount, and a polymerization temperature.

本発明において、アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量はＧＰＣ法によりポリスチレン換算分子量として測定された重量平均分子量である。
具体的には、アクリル酸エステル系樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍希釈して得られた希釈液をフィルターで濾過し、得られた濾液に基づいて、アクリル酸エステル系樹脂のポリスチレン換算分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定することにより得ることができる。上記ゲルパーミエーションクロマトグラフとしては、例えば、Ｗａｔｅｒ社から商品名「２６９０ セパレーションモジュール」として市販されているものなどが使用できる。In the present invention, the weight average molecular weight of the acrylic ester resin is a weight average molecular weight measured as a polystyrene-converted molecular weight by the GPC method.
Specifically, a diluted solution obtained by diluting an acrylic ester resin with tetrahydrofuran (THF) 50 times is filtered through a filter, and the polystyrene equivalent molecular weight of the acrylic ester resin is calculated based on the obtained filtrate. It can obtain by measuring with a gel permeation chromatograph. As said gel permeation chromatograph, what is marketed as a brand name "2690 separation module" from Water company etc. can be used, for example.

アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量と粘着剤のゲル分率との関係において、重量平均分子量が小さいと、形成される粘着剤層が、再剥離するときに糊残りしやすくなり、大きいと、泡抜けが悪くなるため、５０万〜１００万に限定され、６０万〜１００万が好ましく、６０万〜９０万がより好ましい。
このとき、粘着剤のゲル分率は、高いと被着体から剥離し易くなるので、再剥離時の糊残りがなくなるが、一方で粘着剤を貼りあわす際の気泡が残る。逆にゲル分率が低いと、気泡は入らないが、再剥離時に糊が残るようになる。したがって、アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量が５０万〜１００万であるとき、第１の発明においては、粘着剤のゲル分率は３０〜９０重量％に限定され、４５〜７５重量％が好ましい。すなわち、本発明の第１の発明においては、アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量と粘着剤のゲル分率との関係において、アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量が５０万〜１００万、好ましくは６０万〜１００万であり、且つ、粘着剤のゲル分率が３０〜９０重量％、好ましくは４５〜７５重量％であることが必要である。
また、本発明の第２の発明においては、粘着剤のゲル分率は、７０〜１００重量％に限定され、７５〜９０重量％が好ましい。すなわち、本発明の第１の発明においては、アクリル酸エステル系樹脂、架橋剤および可塑剤を含有してなる粘着剤において、アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量と粘着剤のゲル分率との関係は、アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量が５０万〜１００万、好ましくは６０万〜９０万であり、且つ、粘着剤のゲル分率が７０〜１００重量％、好ましくは７５〜９０重量％であることが必要である。
このようなアクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量と粘着剤のゲル分率との関係における適性範囲において、前述したような気泡と糊残り（再剥離性）の問題が解決される。In the relationship between the weight-average molecular weight of the acrylic ester resin and the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive, if the weight-average molecular weight is small, the formed pressure-sensitive adhesive layer tends to leave adhesive when re-peeling. Since bubble removal deteriorates, it is limited to 500,000 to 1,000,000, preferably 600,000 to 1,000,000, and more preferably 600,000 to 900,000.
At this time, if the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive is high, it is easy to peel off from the adherend, so that no adhesive residue remains at the time of re-peeling, but bubbles remain when sticking the pressure-sensitive adhesive. On the other hand, when the gel fraction is low, bubbles do not enter, but glue remains when re-peeling. Therefore, when the weight average molecular weight of the acrylic ester resin is 500,000 to 1,000,000, in the first invention, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive is limited to 30 to 90% by weight, and 45 to 75% by weight. preferable. That is, in the first invention of the present invention, in the relationship between the weight average molecular weight of the acrylate ester resin and the gel fraction of the adhesive, the weight average molecular weight of the acrylate ester resin is 500,000 to 1,000,000, preferably Is 600,000 to 1,000,000, and the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive is 30 to 90% by weight, preferably 45 to 75% by weight.
Moreover, in the 2nd invention of this invention, the gel fraction of an adhesive is limited to 70 to 100 weight%, and 75 to 90 weight% is preferable. That is, in the first invention of the present invention, in the pressure-sensitive adhesive containing an acrylic ester resin, a crosslinking agent and a plasticizer, the weight average molecular weight of the acrylic ester resin and the gel fraction of the pressure sensitive adhesive The relationship is that the acrylic ester resin has a weight average molecular weight of 500,000 to 1,000,000, preferably 600,000 to 900,000, and the gel fraction of the adhesive is 70 to 100% by weight, preferably 75 to 90%. %.
In the appropriate range in the relationship between the weight average molecular weight of the acrylic ester resin and the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive, the problem of bubbles and adhesive residue (removability) as described above is solved.

（５）粘着剤の製造
前記のように調整したアクリル酸エステル系樹脂溶液に、架橋剤を添加することにより、粘着剤溶液を製造することができる。また、粘着剤溶液製造時には、必要に応じて、可塑剤、光重合開始剤、粘着付与剤、安定剤、紫外線吸収剤といった添加剤を加えることもできる。これらは光線透過率、色相等の光学特性を損わない範囲で配合するのが好ましい。(5) Production of pressure-sensitive adhesive A pressure-sensitive adhesive solution can be produced by adding a crosslinking agent to the acrylic ester resin solution prepared as described above. Moreover, at the time of manufacture of an adhesive solution, additives, such as a plasticizer, a photoinitiator, a tackifier, a stabilizer, and an ultraviolet absorber, can also be added as needed. These are preferably blended within a range that does not impair optical properties such as light transmittance and hue.

（６）粘着剤のゲル分率
本発明において、前記のように調整した粘着剤のゲル分率は、特定の値であることが必要である。具体的に、第１の発明においては、前記重量平均分子量が５０万〜１００万であるとき、粘着剤のゲル分率は３０〜９０重量％、好ましくは４５〜７５重量％であることが必要である。また、第２の発明においては、前記重量平均分子量が５０万〜１００万であるとき、粘着剤のゲル分率は７０〜１００重量％、好ましくは７５〜９０重量％であることが必要である。粘着剤において、前記範囲のゲル分率とするためには、前述した通り、アクリル酸エステル系樹脂溶液を製造する際の分子量、架橋性（メタ）アクリル酸エステルモノマー量及び架橋剤量等によって行う。この範囲を超える場合には、前述のとおり、それぞれ問題が生じる恐れがあるため好ましくない。(6) Gel fraction of pressure-sensitive adhesive In the present invention, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive adjusted as described above needs to be a specific value. Specifically, in the first invention, when the weight average molecular weight is 500,000 to 1,000,000, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive needs to be 30 to 90% by weight, preferably 45 to 75% by weight. It is. In the second invention, when the weight average molecular weight is 500,000 to 1,000,000, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive needs to be 70 to 100% by weight, preferably 75 to 90% by weight. . In the pressure-sensitive adhesive, in order to obtain the gel fraction within the above range, as described above, the molecular weight, the amount of the crosslinkable (meth) acrylic acid ester monomer, the amount of the crosslinking agent, and the like are used. . When exceeding this range, as mentioned above, there is a possibility that problems may occur.

ここで、上記粘着剤のゲル分率の測定方法としては、粘着剤を離型フィルムに塗布１００℃で３分間し乾燥４μｍの厚みを得たものに、離型フィルムを被せて２３℃５０％ＲＨで一週間養生する。この粘着剤をサンプリングして酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、粘着剤を酢酸エチルから取り出して、１１０℃の条件下で１時間乾燥させる。そして、乾燥後の試験片の重量を測定し、下記式を用いてゲル分率を算出する。 ゲル分率（重量％）＝１００×Ｗ２／Ｗ１
（Ｗ１：粘着剤の重量、Ｗ２：浸漬、乾燥後の粘着剤の重量）
なお、第２の発明においては、Ｗ１は可塑剤重量を除いた乾燥前の粘着剤の重量であり、可塑剤重量とは、可塑剤含有％から計算した可塑剤重量である。Here, as a method for measuring the gel fraction of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive, the pressure-sensitive adhesive was applied to a release film at 100 ° C. for 3 minutes to obtain a thickness of 4 μm, and the release film was covered with 23 ° C. and 50%. Cured for 1 week in RH. The pressure-sensitive adhesive is sampled and immersed in ethyl acetate at 23 ° C. for 24 hours, and then the pressure-sensitive adhesive is taken out from ethyl acetate and dried at 110 ° C. for 1 hour. And the weight of the test piece after drying is measured, and a gel fraction is computed using a following formula. Gel fraction (% by weight) = 100 × W2 / W1
(W1: weight of adhesive, W2: weight of adhesive after dipping and drying)
In the second invention, W1 is the weight of the pressure-sensitive adhesive before drying excluding the weight of the plasticizer, and the plasticizer weight is the weight of the plasticizer calculated from the plasticizer content%.

２．表面保護粘着シート
（１）表面保護粘着シートの構成
次に、基材の片面に、上述の粘着剤からなる粘着剤層が積層されてなる表面保護粘着シートについて説明する。
表面保護粘着シートは、基材の片面に、上述の粘着剤からなる粘着剤層が積層され、さらに、通常、表面保護粘着シートの使用前に粘着剤層が別の部材に貼着したり、或いは、粘着剤層に塵埃が付着したりするのを防止するために、粘着剤層の表面には離型フィルムが剥離可能に積層される。
さらに、必要に応じて、各層の密着力を向上させるため等に設けられる中間層やテープが帯電して空気中のゴミ等を引き寄せることを防止する役割を有する帯電防止層等を設けてもよい。2. Surface Protective Adhesive Sheet (1) Configuration of Surface Protective Adhesive Sheet Next, a surface protective adhesive sheet in which an adhesive layer made of the above-mentioned adhesive is laminated on one side of the substrate will be described.
The surface protective pressure-sensitive adhesive sheet is laminated with a pressure-sensitive adhesive layer made of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive on one side of the base material, and the pressure-sensitive adhesive layer is usually attached to another member before use of the surface protective pressure-sensitive adhesive sheet, Or in order to prevent that dust adheres to an adhesive layer, a release film is laminated | stacked on the surface of an adhesive layer so that peeling is possible.
Furthermore, if necessary, an intermediate layer provided for improving the adhesion of each layer, an antistatic layer having a role of preventing the tape from being charged and attracting dust in the air, etc. may be provided. .

（２）基材
上記基材としては、合成樹脂からなるものが使用されるが、特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステル系樹脂フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルムなどが挙げられ、ポリエステル系樹脂フィルムが好ましい。(2) Base Material The base material is made of a synthetic resin, but is not particularly limited. For example, a polyolefin resin film such as a polyethylene film or a polypropylene film, or a polyester resin film such as a polyethylene terephthalate film. , Ethylene-vinyl acetate copolymer film, polyvinyl chloride resin film, polyurethane resin film and the like, and polyester resin film is preferable.

そして、上記基材の厚みは、薄いと、強度が不足し破れやすくなったり取り扱いが困難になったりすることがある一方、厚いと、基材の腰が強すぎて段差への追従性が悪くなりさらには露光時の光学特性を悪化させるので、２〜１５μｍが好ましく、５〜１２μｍがより好ましい。   And, if the thickness of the base material is thin, the strength may be insufficient and it may be easily torn or difficult to handle, while if it is thick, the base material is too strong to follow the step. Furthermore, since the optical characteristic at the time of exposure is deteriorated, 2-15 micrometers is preferable and 5-12 micrometers is more preferable.

（３）粘着剤層
上記粘着剤層の厚みは、２〜２０μｍが好ましく、４〜１０μｍがより好ましい。２μｍより薄いと、気泡の問題が生じるおそれがあり、２０μｍより厚いと、光学特性に問題が生じるおそれがあるため、好ましくない。(3) Pressure-sensitive adhesive layer The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 2 to 20 µm, and more preferably 4 to 10 µm. If it is thinner than 2 μm, the problem of bubbles may occur, and if it is thicker than 20 μm, there may be a problem in optical characteristics.

（４）離型フィルム
上記離型フィルムとしては、上述の基材と同様のフィルムが使用でき、粘着剤層と接する面には離型処理が施されているものが好ましい。(4) Release film As the release film, a film similar to the above-mentioned substrate can be used, and the surface that is in contact with the pressure-sensitive adhesive layer is preferably subjected to a release treatment.

（５）表面保護粘着シートの製造方法
次に、表面保護粘着シートの製造方法について説明する。表面保護シートの製造方法としては、例えば、粘着剤溶液を作製して、この粘着剤溶液を離型フィルムに塗布し、粘着剤溶液中の溶剤を完全に乾燥除去して粘着剤層を形成させた後、形成された粘着剤層の上に基材を重ね合わせる。そして、上記積層体をゴムローラなどによって加圧することによって、基材の片側に粘着剤層が形成され、その下に離型フィルムが積層された表面保護粘着シートを得る方法が挙げられる。また、粘着剤層を構成する粘着剤と、合成樹脂からなる基材を構成する組成物とを共押出しすることにより、積層一体化する方法等も挙げられる。 (5) Manufacturing method of surface protection adhesive sheet Next, the manufacturing method of a surface protection adhesive sheet is demonstrated. As a method for producing the surface protective sheet, for example, an adhesive solution is prepared, this adhesive solution is applied to a release film, and the solvent in the adhesive solution is completely removed by drying to form an adhesive layer. After that, the substrate is overlaid on the formed pressure-sensitive adhesive layer. And the method of obtaining the surface protection adhesive sheet by which the adhesive layer is formed in the one side of a base material, and the release film was laminated | stacked under it by pressing the said laminated body with a rubber roller etc. is mentioned. Moreover, the method of carrying out lamination | stacking integration by coextruding the adhesive which comprises an adhesive layer, and the composition which comprises the base material which consists of synthetic resins, etc. are mentioned.

（６）表面保護粘着シートの用途 このようにして得られる本発明の表面保護粘着シートは、薄い厚みであってもフォトマスク等の対象物の表面に貼り付けられる際に気泡が残らず、さらにフォトマスク等の対象物を再利用するために表面保護シートを剥がすときに糊残りしないという効果がある。
また、本発明の粘着剤により、粘着剤層を薄くすることができるので、光学特性に優れ、配線パターンの信頼性向上に寄与するという効果がある。 さらに、回路基板等の製造に使用されるフォトマスクの表面を保護する際に、薄い厚みであってもフォトマスクの表面に貼り付けられる際に気泡が残らず、さらにフォトマスクを再利用するために表面保護シートを剥がすときに糊残りしないという効果がある。
したがって、本発明の表面保護粘着シートは、回路基板の製造に使用されるフォトマスクの表面を保護する表面保護粘着シートとして好適に用いることができる。(6) Use of surface protective pressure-sensitive adhesive sheet The surface protective pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention thus obtained has no bubbles when attached to the surface of an object such as a photomask, There is an effect that no glue remains when the surface protection sheet is peeled off in order to reuse an object such as a photomask.
In addition, since the pressure-sensitive adhesive layer can be made thin by the pressure-sensitive adhesive of the present invention, it has excellent optical characteristics and contributes to improving the reliability of the wiring pattern. Furthermore, when protecting the surface of a photomask used for manufacturing a circuit board or the like, there is no air bubble remaining even when it is attached to the surface of the photomask even if it is thin, and the photomask is reused. There is an effect that no adhesive residue is left when the surface protective sheet is peeled off.
Therefore, the surface protective pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be suitably used as a surface protective pressure-sensitive adhesive sheet for protecting the surface of a photomask used for manufacturing a circuit board.

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。なお、実施例で用いた測定方法や評価方法は以下の通りである。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. The measurement methods and evaluation methods used in the examples are as follows.

１．測定方法や評価方法
（１）重量平均分子量
アクリル酸エステル系樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍希釈して得られた希釈液をフィルターで濾過し、得られた濾液に基づいて、アクリル酸エステル系樹脂のポリスチレン換算分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定した。その際、ゲルパーミエーションクロマトグラフとしては、Ｗａｔｅｒ社から商品名「２６９０ セパレーションモジュール」として市販されているものを使用した。1. Measurement method and evaluation method (1) Weight average molecular weight Diluted solution obtained by diluting an acrylic ester resin with tetrahydrofuran (THF) 50 times is filtered through a filter, and based on the obtained filtrate, an acrylic ester type resin is obtained. The polystyrene equivalent molecular weight of the resin was measured by gel permeation chromatography. At that time, as the gel permeation chromatograph, a product sold under the trade name “2690 Separation Module” from Water was used.

（２）ゲル分率
粘着剤を離型フィルムに塗布１００℃で３分間し乾燥４μｍの厚みを得たものに離型フィルムを被せて２３℃５０％ＲＨで一週間養生し、次いで、この粘着剤をサンプリングして酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、粘着剤を酢酸エチルから取り出して、１１０℃の条件下で１時間乾燥させた。そして、乾燥後の試験片の重量を測定し、下記式を用いてゲル分率を算出した。
ゲル分率（重量％）＝１００×Ｗ２／Ｗ１
（Ｗ１：粘着剤の重量、Ｗ２：浸漬、乾燥後の粘着剤の重量）
なお、実施例１１〜１８、比較例８〜１２において、Ｗ１は可塑剤重量を除いた乾燥前の粘着剤の重量であり、可塑剤重量とは、可塑剤含有％から計算した可塑剤重量である。(2) Gel fraction A pressure-sensitive adhesive was applied to a release film at 100 ° C. for 3 minutes, and the release film was covered with a film having a thickness of 4 μm dried, and then cured at 23 ° C. and 50% RH for one week. The agent was sampled and immersed in ethyl acetate at 23 ° C. for 24 hours, and then the pressure-sensitive adhesive was taken out from ethyl acetate and dried at 110 ° C. for 1 hour. And the weight of the test piece after drying was measured, and the gel fraction was computed using the following formula.
Gel fraction (% by weight) = 100 × W2 / W1
(W1: weight of adhesive, W2: weight of adhesive after dipping and drying)
In Examples 11 to 18 and Comparative Examples 8 to 12, W1 is the weight of the pressure-sensitive adhesive before drying excluding the weight of the plasticizer, and the plasticizer weight is the weight of the plasticizer calculated from the plasticizer content%. is there.

（３）泡残り評価
表面保護シートを５０ｍｍ幅の短冊状に裁断した。次にあらかじめ５０μｍ間隔のハシゴ模様のパターンがある試験用のフォトマスク（コダック社製ＳＯ−４０４）に表面保護シートを貼り合わせた。このとき２ｋｇのゴムローラを一往復させることにより、表面保護シートとフォトマスクをしっかり貼りあわせた。その後、この試験サンプルについて、直後の空気の残った状態を表１に示す１０点法で評価した。なお、本評価試験は２３℃５０％ＲＨの環境で行った。(3) Evaluation of foam residue The surface protective sheet was cut into a strip shape having a width of 50 mm. Next, a surface protective sheet was bonded to a test photomask (SO-404 manufactured by Kodak Co., Ltd.) having a ladder pattern with intervals of 50 μm in advance. At this time, the surface protection sheet and the photomask were firmly attached by reciprocating a 2 kg rubber roller once. Thereafter, the test sample was evaluated by the 10-point method shown in Table 1 for the immediately remaining air. This evaluation test was conducted in an environment of 23 ° C. and 50% RH.

Figure 2009037990
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（４）糊残り評価
一日前に表面保護シートを貼りあわせたフォトマスク２０ｃｍ×２０ｃｍ（コダック社製）を厚さ２ｍｍアルミ板に両面テープで固定した。次に表面保護シートをフォトマスクに対して９０度に近い角度になるように垂直に出来るだけ早く手で引き剥がした。糊が残った状態を表２に示す３点法で評価した。なお、本評価試験は２３℃５０％ＲＨの環境で行った。(4) Evaluation of adhesive residue One day ago, a photomask 20 cm × 20 cm (manufactured by Kodak Co., Ltd.) with a surface protective sheet bonded thereto was fixed to a 2 mm thick aluminum plate with double-sided tape. Next, the surface protective sheet was peeled off by hand as quickly as possible at an angle close to 90 degrees with respect to the photomask. The state where the glue remained was evaluated by the three-point method shown in Table 2. This evaluation test was conducted in an environment of 23 ° C. and 50% RH.

Figure 2009037990
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［実施例１〜１０、比較例１〜７］
１．粘着剤及び表面保護粘着シートの製造
（アクリル酸エステル系樹脂の調製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意し、この反応器内に、表３に示す所定量のモノマーと酢酸エチルとを加え、一時間Ｎ２を反応器の底から投入した。その後液温を７０℃にした。これに重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（「パーヘキシル（登録商標）ＰＶ」日本油脂株式会社製）を表４の条件にしたがって４時間定量添加し、Ｎ２雰囲気下で重合をおこなった。そして、重合開始から８時間後に、酢酸エチルで希釈し反応器を冷却して重合反応を終了させた。固形分３０重量％のアクリル酸エステル系樹脂溶液を得た。[Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 7]
1. Manufacture of pressure-sensitive adhesives and surface protective pressure-sensitive adhesive sheets (preparation of acrylic ester resins)
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube was prepared. A predetermined amount of monomer and ethyl acetate shown in Table 3 were added to the reactor, and N 2 was added from the bottom of the reactor for one hour. Thereafter, the liquid temperature was set to 70 ° C. To this, t-hexyl peroxypivalate (“Perhexyl (registered trademark) PV” manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) was quantitatively added as a polymerization initiator for 4 hours in accordance with the conditions shown in Table 4, and polymerization was performed in an N 2 atmosphere. . Then, 8 hours after the start of the polymerization, the polymerization reaction was completed by diluting with ethyl acetate and cooling the reactor. An acrylic ester resin solution having a solid content of 30% by weight was obtained.

Figure 2009037990
Figure 2009037990

Figure 2009037990
Figure 2009037990

（表面保護シートの製造）
上記のようにして得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液に、表５または表６に示した通りに、粘着付与樹脂、イソシアネート系架橋剤（「コロネート（登録商標）Ｌ−４５」日本ポリウレタン工業株式会社製）を所定量添加して攪拌することにより、固形分８重量％の粘着剤溶液を得た。(Manufacture of surface protection sheets)
To the acrylic ester resin solution obtained as described above, as shown in Table 5 or Table 6, tackifier resin, isocyanate crosslinker ("Coronate (registered trademark) L-45" Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. A predetermined amount of (made by company) was added and stirred to obtain an adhesive solution having a solid content of 8% by weight.

次に、離型フィルムとなる厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの離型処理面に表面に上記粘着剤溶液を塗布し、１００℃で３分間乾燥させて粘着剤溶液中の酢酸エチルを除去して、厚み４μｍの粘着剤層を形成した後、基材となる厚み６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを、粘着剤層に重ね合わせた。これを２３℃５０％ＲＨの環境で一週間養生した。   Next, the pressure-sensitive adhesive solution is applied to the surface of a release treatment surface of a 25 μm-thick polyethylene terephthalate film to be a release film, and dried at 100 ° C. for 3 minutes to remove ethyl acetate in the pressure-sensitive adhesive solution, After forming a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 4 μm, a polyethylene terephthalate film having a thickness of 6 μm serving as a substrate was superposed on the pressure-sensitive adhesive layer. This was cured for one week in an environment of 23 ° C. and 50% RH.

次に、上記のようにして得られたアクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量、及び、粘着剤のゲル分率を上述の要領で測定すると共に泡残り評価、糊残り評価について、上記の要領で測定した。評価結果を表５または表６に示した。   Next, the weight average molecular weight of the acrylic ester resin obtained as described above, and the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive are measured as described above, and the foam residue evaluation and adhesive residue evaluation are performed as described above. It was measured. The evaluation results are shown in Table 5 or Table 6.

Figure 2009037990
Figure 2009037990

Figure 2009037990
Figure 2009037990

表５及び表６の結果から、実施例１〜１０と比較例１〜７とを対比すると、本発明の第１発明の特定事項である、「アクリル酸エステル系樹脂は、アクリル酸エステル系樹脂全体を基準として、架橋性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を０．０１〜５重量％含有する」との要件を満たさない比較例６及び７は、泡残り及び糊残りの評価において、両方を満たさないものであった。
同様に、本発明の第１発明の特定事項である、「アクリル酸エステル系樹脂は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であり、且つ、粘着剤は、ゲル分率が３０〜９０重量％であることを特徴とする粘着剤」との要件のうち前者を満たさない比較例１〜３はそれぞれ、泡残り及び糊残りの評価において、両方を満たさないものであった。
また、同様に後者を満たさない比較例１及び比較例４〜６もそれぞれ、泡残り及び糊残りの評価において、両方を満たさないものであった。
これらに比べて、本発明の第１発明の特定事項である、「アクリル酸エステル系樹脂は、アクリル酸エステル系樹脂全体を基準として、架橋性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を０．０１〜５重量％含有する」及び「アクリル酸エステル系樹脂は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であり、且つ、粘着剤は、ゲル分率が３０〜９０重量％である」との要件を同時に満たす実施例１〜１０によるものはすべて、泡残り及び糊残りの評価において、両方を満たすものであった。
したがって、実施例１〜１０で得られた表面保護粘着テープは、比較例１〜７で得られた表面保護粘着テープよりも表面保護粘着テープとして好適なものであり、泡残り及び糊残りの問題点を解決したものであることから、フォトマスク用表面保護粘着テープとして使用した際に優れた性能を持つものであることがわかった。From the results of Table 5 and Table 6, when Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 7 are compared, it is a specific matter of the first invention of the present invention, “acrylic ester resin is acrylic ester resin. Comparative Examples 6 and 7, which do not satisfy the requirement that the content of (meth) acrylic acid ester component containing a crosslinkable functional group is 0.01 to 5% by weight based on the whole, are evaluation of foam residue and adhesive residue. However, both were not satisfied.
Similarly, a specific matter of the first invention of the present invention, “The acrylic ester resin has a weight average molecular weight of 500,000 to 1,000,000 measured as a polystyrene-equivalent molecular weight by the GPC method, and the pressure-sensitive adhesive is Comparative Examples 1 to 3 that do not satisfy the former among the requirements of `` adhesive characterized by having a gel fraction of 30 to 90% by weight '' do not satisfy both in the evaluation of foam residue and adhesive residue It was a thing.
Similarly, Comparative Example 1 and Comparative Examples 4 to 6 that do not satisfy the latter also did not satisfy both in the evaluation of foam residue and adhesive residue.
Compared with these, “the acrylic ester resin is a specific matter of the first invention of the present invention, the (meth) acrylic ester component containing a crosslinkable functional group based on the entire acrylic ester resin. "Obtaining 0.01 to 5 wt%" and "Acrylic acid ester resin has a weight average molecular weight of 500,000 to 1,000,000 as measured by polystyrene conversion molecular weight by the GPC method, and the pressure sensitive adhesive has a gel fraction. All of those according to Examples 1 to 10 that simultaneously satisfy the requirement of “30 to 90% by weight” satisfy both of the evaluation of foam residue and adhesive residue.
Therefore, the surface protective adhesive tapes obtained in Examples 1 to 10 are more suitable as surface protective adhesive tapes than the surface protective adhesive tapes obtained in Comparative Examples 1 to 7, and the problem of foam residue and adhesive residue Since this was solved, it was found that it had excellent performance when used as a photomask surface protective adhesive tape.

［実施例１１〜１８、比較例８〜１２］
１．原材料
アクリル酸エステル系樹脂を調製するための原材料として表７に示すものを使用した。[Examples 11 to 18, Comparative Examples 8 to 12]
1. Raw materials The materials shown in Table 7 were used as raw materials for preparing the acrylate resin.

Figure 2009037990
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２．粘着剤の製造
（１）アクリル酸エステル系樹脂の調製
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意し、この反応器内に、表８に示す所定量のモノマーと酢酸エチルとを加え、一時間Ｎ２を反応器の底から投入した。その後液温を７０℃にした。これに重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（「パーヘキシル（登録商標）ＰＶ」日本油脂株式会社製）を表９の条件にしたがって４時間定量添加し、Ｎ２雰囲気下で重合をおこなった。そして、重合開始から８時間後に、酢酸エチルで希釈し反応器を冷却して重合反応を終了させた。固形分３０重量％のアクリル酸エステル系樹脂溶液を得た。2. Manufacture of pressure-sensitive adhesive (1) Preparation of acrylic ester resin A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube was prepared, and a predetermined amount of monomer and ethyl acetate shown in Table 8 were added to the reactor. , was charged with one hour N 2 from the bottom of the reactor. Thereafter, the liquid temperature was set to 70 ° C. To this, t-hexyl peroxypivalate (“Perhexyl (registered trademark) PV” manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) was quantitatively added as a polymerization initiator for 4 hours in accordance with the conditions shown in Table 9, and polymerization was performed in an N 2 atmosphere. . Then, 8 hours after the start of the polymerization, the polymerization reaction was completed by diluting with ethyl acetate and cooling the reactor. An acrylic ester resin solution having a solid content of 30% by weight was obtained.

Figure 2009037990
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Figure 2009037990
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（２）粘着剤の製造
上記のようにして得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液に、表１０または表１１に示した通りに、粘着付与樹脂、イソシアネート系架橋剤（「コロネート（登録商標）Ｌ−４５」日本ポリウレタン工業株式会社製）を所定量添加して攪拌することにより、固形分８重量％の粘着剤溶液を得た。(2) Manufacture of pressure-sensitive adhesive As shown in Table 10 or Table 11, a tackifier resin, an isocyanate-based cross-linking agent (“Coronate (registered trademark) L”) were added to the acrylic ester-based resin solution obtained as described above. A predetermined amount of “-45” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was added and stirred to obtain an adhesive solution having a solid content of 8% by weight.

３．表面保護粘着シートの製造
離型フィルムとなる厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの離型処理面に表面に上記粘着剤溶液を塗布し、１００℃で３分間乾燥させて粘着剤溶液中の酢酸エチルを除去して、厚み４μｍの粘着剤層を形成した後、基材となる厚み６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを、粘着剤層に重ね合わせた。これを２３℃５０％ＲＨの環境で一週間養生した。3. Manufacture of surface protective adhesive sheet The above adhesive solution is applied to the release treatment surface of a 25 μm thick polyethylene terephthalate film to be a release film, and dried at 100 ° C. for 3 minutes to remove ethyl acetate in the adhesive solution. Then, after forming a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 4 μm, a polyethylene terephthalate film having a thickness of 6 μm serving as a substrate was superposed on the pressure-sensitive adhesive layer. This was cured for one week in an environment of 23 ° C. and 50% RH.

次に、上記のようにして得られたアクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量、粘着剤のゲル分率、泡残り評価及び糊残り評価の結果を表１０および表１１に示した。   Next, Tables 10 and 11 show the results of the weight average molecular weight, the pressure-sensitive adhesive gel fraction, the foam residue evaluation and the adhesive residue evaluation of the acrylic ester resin obtained as described above.

Figure 2009037990
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Figure 2009037990
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表１０及び表１１の結果から、実施例１１〜１８と比較例８〜１２とを対比すると、本発明の第２発明の特定事項である、「ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であるアクリル酸エステル系樹脂、架橋剤および可塑剤を含有してなる粘着剤である」との要件を満たさない比較例８、９および１１は、泡残りおよび糊残りの評価において、両方を満たさないものであった。
同様に、本発明の第２発明の特定事項である、「粘着剤は、ゲル分率が７０〜１００重量％である」との要件を満たさない比較例１０は、泡残り及び糊残りの評価において、両方を満たさないものであった。
また、本発明の第２発明の特定事項である、「可塑剤が、粘着剤全体を基準として１〜４０重量％含有されてなる」との要件を満たさない比較例１２は、泡残り及び糊残りの評価において、両方を満たさないものであった。
これらに比べて、本発明の第２発明の特定事項である、「ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であるアクリル酸エステル系樹脂、架橋剤および可塑剤を含有してなる粘着剤である」、「可塑剤が、粘着剤全体を基準として１〜４０重量％含有されてなる」及び「粘着剤は、ゲル分率が７０〜１００重量％である」との要件を同時に満たす実施例１１〜１８によるものはすべて、泡残り及び糊残りの評価において、両方を満たすものであった。
したがって、実施例１１〜１８で得られた表面保護粘着テープは、比較例８〜１２で得られた表面保護粘着テープよりも表面保護粘着テープとして好適なものであり、泡残り及び糊残りの問題点を解決したものであることから、フォトマスク用表面保護粘着テープとして使用した際に優れた性能を持つものであることがわかった。From the results of Table 10 and Table 11, when Examples 11 to 18 and Comparative Examples 8 to 12 are compared, “weight average measured as a molecular weight in terms of polystyrene by GPC method” is a specific matter of the second invention of the present invention. Comparative Examples 8, 9 and 11 which do not satisfy the requirement that the molecular weight is an adhesive comprising an acrylic ester resin having a molecular weight of 500,000 to 1,000,000, a crosslinking agent and a plasticizer are foam residue and adhesive residue. In the evaluation of, both were not satisfied.
Similarly, Comparative Example 10 that does not satisfy the requirement that “the pressure-sensitive adhesive has a gel fraction of 70 to 100% by weight”, which is a specific matter of the second invention of the present invention, is an evaluation of foam residue and adhesive residue. However, both were not satisfied.
Further, Comparative Example 12, which is a specific matter of the second invention of the present invention and does not satisfy the requirement that “a plasticizer is contained in an amount of 1 to 40% by weight based on the whole pressure-sensitive adhesive”, is a foam residue and an adhesive. In the remaining evaluations, both were not satisfied.
Compared with these, “the acrylic ester resin having a weight average molecular weight of 500,000 to 1,000,000 measured as a polystyrene-equivalent molecular weight by the GPC method, a crosslinking agent and a plasticizer, which is a specific matter of the second invention of the present invention "A plasticizer is contained in an amount of 1 to 40% by weight based on the whole adhesive" and "An adhesive has a gel fraction of 70 to 100% by weight." All the examples according to Examples 11 to 18 that satisfy the requirements were satisfied both in the evaluation of foam residue and adhesive residue.
Therefore, the surface protective adhesive tapes obtained in Examples 11 to 18 are more suitable as the surface protective adhesive tape than the surface protective adhesive tapes obtained in Comparative Examples 8 to 12, and the problem of foam residue and adhesive residue Since this was solved, it was found that it had excellent performance when used as a photomask surface protective adhesive tape.

本発明の粘着剤およびこれを用いた表面保護粘着シートは、上記の如き構成とされており、粘着剤層を対象物に貼り付けるときには気泡が入らず、かつ剥がすときには粘着剤が残らない粘着剤層を形成することのできる粘着剤及びこれを含有してなる表面保護粘着シートであるので、特にフォトマスク表面を保護する表面保護粘着シートとして好適である。   The pressure-sensitive adhesive of the present invention and the surface protective pressure-sensitive adhesive sheet using the pressure-sensitive adhesive are configured as described above. When the pressure-sensitive adhesive layer is attached to an object, no air bubbles enter, and when it is peeled off, the pressure-sensitive adhesive does not remain. Since it is the adhesive which can form a layer, and the surface protection adhesive sheet containing this, it is suitable especially as a surface protection adhesive sheet which protects the photomask surface.

本発明は、粘着剤を用いた表面保護粘着シートに関し、さらに詳しくは、該粘着剤を用いて形成した粘着剤層を対象物に貼り付けるときに気泡が入らず、かつ剥がすときには粘着剤が残らない粘着剤層を形成することのできる粘着剤を含有してなるフォトマスク等の表面保護に好適な表面保護粘着シートに関する。   The present invention relates to a surface-protective pressure-sensitive adhesive sheet using an adhesive, and more specifically, when an adhesive layer formed using the adhesive is affixed to an object, bubbles do not enter and when the adhesive layer is removed, the adhesive remains. It is related with the surface protection adhesive sheet suitable for surface protection, such as a photomask containing the adhesive which can form a non-adhesive layer.

フォトマスクは、レジストを基盤に焼き付けるために使われるものである。ここで使われる表面保護粘着シートは、焼付けのための露光中にレジスト材がフォトマスクに直接接触することを防ぐために使用される。
近年、テレビ、パソコン、といった多くの電気機器には、従来から比べ、小型化、軽量化、高機能化が図られている。それらの性能を実現するために、回路基盤はより小さくなり、さらに多くの半導体を実装するようになってきた。そのために、回路基板上の回路幅は、より細くなってきている。かつてはラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）が１００μｍ／１００μｍであったものが今では２５μｍ／２５μｍとなってきている。 The photomask is used for baking a resist on a substrate. The surface protective adhesive sheet used here is used to prevent the resist material from coming into direct contact with the photomask during exposure for printing.
In recent years, many electrical devices such as televisions and personal computers have been reduced in size, weight, and functionality as compared with conventional ones. In order to realize these performances, circuit boards have become smaller and more semiconductors have been mounted. For this reason, the circuit width on the circuit board is becoming narrower. What was once line and space (L / S) of 100 μm / 100 μm is now 25 μm / 25 μm.

フォトマスク表面には、回路パターンが焼き付けられている。フォトマスクそれ自身は、銀塩フィルムであるため、パターンに沿って、銀の結晶が集まっていて、集まったところが凸、無いところが凹となる。
回路パターンを鮮明に転写するために表面保護シートは、極力薄い必要がある。厚いと露光が広がるために、パターンがぼやけるからである。さらには、表面保護シートを貼り合わせるときに、気泡が入ってしまい、回路パターンに電気が流れない欠点が発生する。 A circuit pattern is baked on the surface of the photomask. Since the photomask itself is a silver salt film, silver crystals are gathered along the pattern, and the gathered part is convex and the part where it is absent is concave.
In order to clearly transfer the circuit pattern, the surface protection sheet needs to be as thin as possible. This is because if the thickness is thick, the exposure spreads and the pattern becomes blurred. Further, when the surface protective sheet is bonded, bubbles are introduced, and a defect that electricity does not flow in the circuit pattern occurs.

したがって、最新の表面保護シートでは、基材フィルム自身が薄く、かつ粘着剤層自身も薄いもので、パターンの凹凸を拾わず、気泡が入らないものの開発が盛んに行われている。
しかしながら、この用途に用いられる粘着剤から構成される表面保護シートは、それをフォトマスクから剥がすときに、粘着剤がフォトマスクに残りがちである。 Therefore, in the latest surface protection sheet, the substrate film itself is thin and the pressure-sensitive adhesive layer itself is thin, and the development of the one that does not pick up the unevenness of the pattern and does not contain bubbles has been actively conducted.
However, the surface protective sheet composed of the pressure-sensitive adhesive used in this application tends to remain on the photomask when it is peeled off from the photomask.

さらに、貼りあわせ直後に気泡がないことが望まれるようになってきた。気泡は、時間が経過すると、小さくなりやがて消える（品質が悪い表面保護フィルムを除く）が、作業性と品質管理の面から、貼りあわせ直後に気泡がないことが望まれるようになってきた。   Furthermore, it has been desired that there are no bubbles immediately after bonding. The bubbles become smaller and disappear with time (except for the surface protective film with poor quality), but from the viewpoint of workability and quality control, it is desired that there are no bubbles immediately after bonding.

このような問題点を解決するために、糊残りしない粘着テープが特許文献１に開示されている。この特許文献１においては、溶剤可溶分の上限が４０重量％であることを望ましいとしている。また、架橋構造を有する部分が多いことが望ましいとも、述べられている。つまり、溶剤可溶分が少ないこと、すなわち、ゲル分率が高いことが望ましいと述べられている。
しかし、研究の結果、このような粘着剤においては、架橋が多すぎるため、気泡を解消することができないことがわかっている。
特開２００６−３１３２８２号公報 In order to solve such problems, an adhesive tape that does not have adhesive residue is disclosed in Patent Document 1. In Patent Document 1, it is desirable that the upper limit of the solvent-soluble content is 40% by weight. It is also stated that it is desirable to have many parts having a crosslinked structure. That is, it is stated that it is desirable that the solvent-soluble content is small, that is, that the gel fraction is high.
However, as a result of research, it has been found that such pressure-sensitive adhesive has too many crosslinks and cannot eliminate bubbles.
JP 2006-313282 A

本発明の目的は、粘着剤を用いて形成した粘着剤層を対象物に貼り付けるときには、気泡が入らず、かつ剥がすときには、粘着剤が残らない粘着剤層を形成することのできる粘着剤を含有してなるフォトマスク等の表面保護に好適な表面保護粘着シートを提供することにある。   An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer in which bubbles do not enter and when a pressure-sensitive adhesive layer formed using a pressure-sensitive adhesive is attached to an object, and does not remain when peeled off. The object is to provide a surface protective pressure-sensitive adhesive sheet suitable for surface protection of a photomask or the like.

本発明者は、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、アクリル酸エステル系樹脂と、架橋剤とを含有してなる粘着剤において、前記アクリル酸エステル系樹脂は、アクリル酸エステル系樹脂全量を基準として、特定の架橋性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合可能な他のビニルモノマーとして特定のもの、特定の（メタ）アクリル酸エステル成分を特定量含有するものであり、且つ、アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量と粘着剤のゲル分率との関係には適性範囲があり、その範囲において前述したような気泡と糊残り（再剥離性）の問題が解決されることを見出し、この知見に、さらに検討を重ね、本発明を完成するに至った。 In order to achieve the above-mentioned object, the present inventor has conducted extensive research. As a result, in the pressure-sensitive adhesive containing an acrylate resin and a crosslinking agent, the acrylate resin is an acrylate ester. (Meth) acrylic acid ester component containing a specific crosslinkable functional group based on the total amount of the resin, specific vinyl methacrylate copolymerizable with (meth) acrylic acid ester monomer, specific (meth) It contains a specific amount of an acrylate component , and there is an appropriate range in the relationship between the weight average molecular weight of the acrylate ester-based resin and the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive. found that adhesive residue (removability) problem is solved, the finding of this, further extensive studies, and have completed the present invention.

すなわち、本発明の第１の発明によれば、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であるアクリル酸エステル系樹脂と、架橋剤とを含有してなる粘着剤であって、前記アクリル酸エステル系樹脂は、（ａ）ヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレート、（ｂ）アクリル酸及び（ｃ）炭素数８〜１８までのアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルの各モノマー成分の共重合体からなり、かつ（ａ）成分を０．０１〜５重量％、（ｂ）成分を（ａ）成分との合計量で０．１〜１０重量％含有し、且つ、粘着剤を酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、酢酸エチルから取り出して、１１０℃にて１時間乾燥させたとき、下記の式で表されるゲル分率（Ｙ）が３０〜９０重量％である粘着剤からなり、かつ厚さが２〜２０μｍである粘着剤層が、合成樹脂からなる基材に積層されてなることを特徴とする、回路基板の製造に使用されるフォトマスクの表面を保護する表面保護粘着シートが提供される。
Ｙ＝１００×Ｗ２／Ｗ１
（式中、Ｗ１は乾燥前の粘着剤の重量、Ｗ２は乾燥後の粘着剤の重量を意味する） That is, according to the first invention of the present invention, an adhesive comprising an acrylic ester resin having a weight average molecular weight of 500,000 to 1,000,000 measured as a polystyrene-equivalent molecular weight by the GPC method, and a crosslinking agent. (A) hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate, (b) acrylic acid, and (c) (meth) acrylic acid containing an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms. It consists of a copolymer of each monomer component of an ester, and contains 0.01 to 5% by weight of component (a), and 0.1 to 10% by weight of component (b) in total with component (a) , And, after immersing the adhesive in ethyl acetate at 23 ° C. for 24 hours, when taken out from ethyl acetate and dried at 110 ° C. for 1 hour, the gel fraction represented by the following formula ( Y) is composed of the adhesive is 30 to 90 wt%, and a thickness of the adhesive layer is 2~20μm, characterized in that formed by laminating on a substrate made of synthetic resin, manufacture of the circuit board Provided is a surface protective pressure-sensitive adhesive sheet for protecting the surface of a photomask used in the above.
Y = 100 × W2 / W1
(W1 means the weight of the adhesive before drying, and W2 means the weight of the adhesive after drying)

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記（ｃ）成分は、イソオクチルアクリレート成分であることを特徴とする表面保護粘着シートが提供される。 According to a second aspect of the present invention, there is provided the surface protective pressure-sensitive adhesive sheet according to the first aspect, wherein the component (c) is an isooctyl acrylate component .

また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記アクリル酸エステル系樹脂には、アクリル酸エステル系樹脂全量を基準として、前記（ａ）成分を０．０２〜３重量％含有することを特徴とする表面保護粘着シートが提供される。 According to a third aspect of the present invention, in the first aspect, the acrylate resin is based on the total amount of the acrylate resin, and the component (a) is 0.02 to 3 weights. %. A surface protective pressure-sensitive adhesive sheet characterized by comprising:

また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、前記架橋剤は、イソシアネート系架橋剤であることを特徴とする表面保護粘着シートが提供される。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the surface protective pressure-sensitive adhesive sheet according to the first aspect , wherein the crosslinking agent is an isocyanate-based crosslinking agent.

本発明の第１の発明において用いられる粘着剤によれば、該粘着剤を用いて形成した粘着剤層を対象物に貼り付けるときに気泡が入らず、さらに剥がすときには粘着剤が残らない粘着剤層を形成することができるという効果がある。 According to the pressure-sensitive adhesive used in the first invention of the present invention, there are no bubbles when the pressure-sensitive adhesive layer formed using the pressure-sensitive adhesive is attached to an object, and no pressure-sensitive adhesive remains when peeled off. There is an effect that a layer can be formed.

本発明の第３の発明において用いられる粘着剤によれば、前記アクリル酸エステル系樹脂には、前記（ａ）成分を０．０２〜３重量％含有すると特定しているので、上記効果を、さらに経済的効率的に奏することができるという効果がある。 According to the pressure-sensitive adhesive used in the third invention of the present invention, the acrylate resin is specified to contain 0.02 to 3% by weight of the component (a) . Furthermore, there exists an effect that it can play economically efficiently.

本発明の第４の発明において用いられる粘着剤によれば、前記架橋剤は、イソシアネート系架橋剤であると特定しているので、上記効果を、さらに経済的効率的に奏することができるという効果がある。 According to the pressure-sensitive adhesive used in the fourth invention of the present invention, since the cross-linking agent is specified as an isocyanate-based cross-linking agent, the above effect can be achieved more economically and efficiently. There is.

本発明の第１の発明においては、回路基板の製造に使用されるフォトマスク（以下、単にフォトマスクともいう）の表面を保護する際に、薄い厚みであってもフォトマスクの表面に貼り付けられる際に気泡が残らず、かつフォトマスクを再利用するために表面保護シートを剥がすときに糊残りしないという効果がある。さらに、粘着剤層を薄くすることができるので、光学特性に優れ、配線パターンの信頼性向上に寄与するという効果がある。 In the first invention of the present invention, when protecting the surface of a photomask (hereinafter also simply referred to as a photomask) used for manufacturing a circuit board, it is applied to the surface of the photomask even if it is thin. There is an effect that no bubbles remain and no glue remains when the surface protection sheet is peeled off in order to reuse the photomask. Furthermore, since the pressure-sensitive adhesive layer can be made thin, the optical characteristics are excellent, and there is an effect that it contributes to improving the reliability of the wiring pattern.

以下、本発明に用いられる粘着剤及びこれを用いた表面保護粘着シートについて、詳細に説明する。
１．粘着剤
本発明の第１の発明に用いられる粘着剤は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であるアクリル酸エステル系樹脂と、架橋剤とを含有してなる粘着剤であって、前記アクリル酸エステル系樹脂が、アクリル酸エステル系樹脂全量を基準として、架橋性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を特定量含有するものであり、且つ、アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量と粘着剤のゲル分率との関係を適性範囲とすることによって、前述したような気泡と糊残り（再剥離性）の問題が解決された粘着剤であることを特徴とする。 Hereinafter, the pressure-sensitive adhesive used in the present invention and the surface protective pressure-sensitive adhesive sheet using the same will be described in detail.
1. Adhesives used in the first invention of the adhesive present invention contains an acrylic ester resin weight average molecular weight measured as polystyrene equivalent molecular weight of 500,000 to 1,000,000 measured by GPC, and a crosslinking agent The acrylic ester resin contains a specific amount of a (meth) acrylic ester component containing a crosslinkable functional group, based on the total amount of the acrylic ester resin, and An adhesive that solves the problems of air bubbles and adhesive residue (removability) as described above by making the relationship between the weight average molecular weight of the acrylic ester resin and the gel fraction of the adhesive suitable. It is characterized by being.

（１）アクリル酸エステル系樹脂
上記粘着剤を構成するアクリル酸エステル系樹脂としては、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であることが必要であるが、一種又は二種以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合または共重合してなる（メタ）アクリル酸エステル樹脂や、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとこれと共重合可能な他のビニルモノマーとの共重合体が挙げられ、粘着力を調整や、架橋剤と反応させる理由から、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとこれと共重合可能な他のビニルモノマーとの共重合体が好ましい。なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」とは、「メタクリル酸又はアクリル酸」を意味する。 (1) Acrylic ester resin As the acrylic ester resin constituting the pressure-sensitive adhesive, it is necessary that the weight average molecular weight measured as polystyrene-converted molecular weight by the GPC method is 500,000 to 1,000,000. (Meth) acrylic acid ester resin formed by polymerizing or copolymerizing one or two or more (meth) acrylic acid ester monomers, and (meth) acrylic acid ester monomers and other vinyl monomers copolymerizable therewith For example, a copolymer of a (meth) acrylic acid ester monomer and another vinyl monomer copolymerizable therewith is preferable because of adjusting the adhesive force or reacting with a crosslinking agent. In the present invention, “(meth) acrylic acid” means “methacrylic acid or acrylic acid”.

そして、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、特に限定されないが、一級または二級アルコールと、（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により得られるものが好ましく、ホモポリマーのＴｇがアクリル酸エステル類では最も低いために柔らかく、気泡解消に有利との理由から、アクリル酸−２−エチルヘキシルが好ましい。
なお、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。 The (meth) acrylic acid ester monomer is not particularly limited, but is preferably obtained by an esterification reaction between a primary or secondary alcohol and (meth) acrylic acid. The homopolymer Tg is an acrylic acid ester. 2-ethylhexyl acrylate is preferred because it is softest because it is the lowest of its kind and is advantageous in eliminating bubbles.
In addition, the said (meth) acrylic acid ester monomer may be used independently, or 2 or more types may be used together.

また、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして、炭素数８〜１８までのアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を、アクリル酸エステル系樹脂全量を基準として、１０〜９５重量％含有してなることが、気泡をなくすことに効果的であるため、好ましい。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート（アクリル酸−２−エチルヘキシル）、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートが好ましい。   Moreover, as said (meth) acrylic acid ester monomer, 10-95weight% of (meth) acrylic acid ester components containing a C8-C18 alkyl group are contained on the basis of acrylic acid ester-type resin whole quantity. This is preferable because it is effective for eliminating bubbles. Specifically, 2-ethylhexyl acrylate (2-ethylhexyl acrylate), isooctyl acrylate, lauryl acrylate, and stearyl acrylate are preferable.

さらに、上記アクリル酸−２−エチルヘキシル成分に加えて、別のアクリレートモノマー（（メタ）アクリル酸エステルモノマー）、具体的には、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート等を含有してなるアクリル酸エステル系樹脂が、気泡をなくすことにさらに効果的であるため、好ましい。   Furthermore, in addition to the acrylic acid-2-ethylhexyl component, acrylic acid containing another acrylate monomer ((meth) acrylic acid ester monomer), specifically, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, etc. An ester resin is preferable because it is more effective in eliminating bubbles.

また、上記アクリル酸エステル系樹脂中におけるアクリル酸−２−エチルヘキシル成分の含有量は、少ないと、形成される粘着剤層が、被着体であるフォトマスクに貼り付けられる際に、十分変形しないために、気泡が残りやすい。アクリル酸−２−エチルヘキシル成分の含有量が多いと、凝集力が低下して粘着力が低下する。
したがって、重合の場合であっても共重合の場合であっても、アクリル酸−２−エチルヘキシル成分の含有量は、アクリル酸エステル系樹脂全量を基準として、１０〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％配合することが好ましい。 In addition, if the content of the acrylate-2-ethylhexyl acrylate component in the acrylate ester resin is small, the formed pressure-sensitive adhesive layer is not sufficiently deformed when being attached to a photomask as an adherend. Therefore, air bubbles are likely to remain. When there is much content of -2-ethylhexyl acrylate component, cohesive force will fall and adhesive force will fall.
Therefore, whether in the case of polymerization or copolymerization, the content of the acrylate-2-ethylhexyl acrylate component is 10 to 95% by weight, preferably 10 to 95%, based on the total amount of the acrylate ester resin. 90% by weight is preferably blended.

上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合可能な他のビニルモノマーは、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとこれと共重合可能な他のビニルモノマーとの共重合体を改質して、得られる粘着剤の凝集力を高める目的で添加されるものであって、例えば、アクリル酸エステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させるもの、アクリル酸エステル系樹脂の主鎖間に架橋構造を形成するのに寄与するものなどが用いられる。
他のビニルモノマー成分の含有量は、再剥離性を損なわないために、アクリル酸エステル系樹脂全体を基準として０．１〜１０重量％配合することが好ましい。 Another vinyl monomer copolymerizable with the (meth) acrylate monomer is obtained by modifying a copolymer of a (meth) acrylate monomer and another vinyl monomer copolymerizable therewith. It is added for the purpose of increasing the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive. For example, it increases the glass transition temperature (Tg) of the acrylate resin, and forms a crosslinked structure between the main chains of the acrylate resin. What contributes to doing is used.
The content of other vinyl monomer components is preferably 0.1 to 10% by weight based on the entire acrylic ester resin in order not to impair the removability.

アクリル酸エステル系樹脂の凝集力を高めるビニルモノマーとしては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシ基含有モノマー；ｎ−メチロールアクリルアミドなどの水酸基含有モノマー；無水マレイン酸、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられ、アクリル酸が好ましい。これらは、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル系樹脂の凝集力を高め、接着力を向上する。   The vinyl monomer that enhances the cohesive strength of the acrylic ester resin is not particularly limited, and examples thereof include carboxy group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, and itaconic acid; hydroxyl groups such as n-methylolacrylamide. Containing monomer; maleic anhydride, vinyl acetate, styrene and the like can be mentioned, and acrylic acid is preferable. These increase the cohesive strength of acrylic ester resins such as 2-ethylhexyl acrylate and improve the adhesive strength.

そして、上記アクリル酸エステル系樹脂の主鎖間に架橋構造を形成するのに寄与するビニルモノマーとしては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。イソシアネート化合物を架橋剤として用いる場合は、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルが好ましい。またこれらのモノマーの中で水酸基を含有するものは、アクリル酸エステル系樹脂の凝集力も高めることができるため、好ましい。   And as a vinyl monomer which contributes to forming a crosslinked structure between the principal chain of the said acrylic ester resin, it is not specifically limited, For example, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid Examples thereof include glycidyl and allyl glycidyl ether. When using an isocyanate compound as a crosslinking agent, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl is preferred. Among these monomers, those containing a hydroxyl group are preferable because the cohesive strength of the acrylic ester resin can be increased.

ヒドロキシエチルアクリレートやヒドロキシエチルメタクリレートに代表される架橋性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分は、少ないと、架橋が少なすぎるため、架橋剤を用いても、所望のゲル分率を得ることができず、糊残りが悪くなる。多すぎると架橋モノマー自身の凝集力のためゲル分率が所望の範囲であっても、泡ぬけが悪くなる。したがって、アクリル酸エステル系樹脂全量を基準として０．０１〜５重量％配合することが望ましく、０．０２〜３重量％配合することがより望ましく、０．０５〜１重量％配合することがさらに望ましい。   When there are few (meth) acrylic acid ester components containing a crosslinkable functional group typified by hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate, there is too little crosslinking, so even if a crosslinking agent is used, the desired gel fraction is obtained. Can not be done, the glue residue is worse. If the amount is too large, foaming will worsen even if the gel fraction is in the desired range due to the cohesive strength of the crosslinking monomer itself. Therefore, it is desirable to blend 0.01 to 5% by weight, more desirably 0.02 to 3% by weight, and more desirably 0.05 to 1% by weight based on the total amount of the acrylic ester resin. desirable.

そして、上記アクリル酸エステル系樹脂を得るには、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを必要に応じて（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合可能な他のビニルモノマーと共に、重合開始剤の存在下にてラジカル反応させればよい。なお、重合方法としては、従来公知の方法が用いられ、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などが挙げられる。   In order to obtain the acrylate resin, the (meth) acrylate monomer is optionally combined with other vinyl monomers copolymerizable with the (meth) acrylate monomer in the presence of a polymerization initiator. And a radical reaction. In addition, as a polymerization method, a conventionally well-known method is used, for example, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, block polymerization, etc. are mentioned.

上記重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレートなどが挙げられ、１０時間半減期温度から示される活性の高さから、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレートが好ましく、市販のものとしては、日本油脂株式会社製の「パーヘキシル（登録商標）ＰＶ」等が好ましい。なお、上記重合開始剤は単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。   The polymerization initiator is not particularly limited. For example, di (t-hexylperoxy) trimethylcyclohexane, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 2,5-dimethyl-2,5 -Bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t- Examples thereof include butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butyl peroxylaurate and the like, and t-hexyl peroxypivalate is preferred because of the high activity shown from the 10-hour half-life temperature. As a commercially available product, “Perhexyl (registered trademark) PV” manufactured by NOF Corporation is preferable. In addition, the said polymerization initiator may be used independently, or 2 or more types may be used together.

（２）架橋剤
本発明の粘着剤では、架橋剤を添加して粘着剤を構成する樹脂の主鎖間に架橋構造を形成している。上記架橋剤としては、特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート型架橋剤などが挙げられる。これらの中でも、この粘着剤により形成される粘着剤層を、被着体の変形に伴って生じる剥離応力により被着体から剥離されにくいものにすることができる点から、イソシアネート系架橋剤が好ましい。イソシアネート化合物は、反応性が高く、蒸気に触れると危険であるため、蒸気圧が低く安全性の高い変成イソシアネートが好ましく用いられ、市販のものとしては、住化バイエルウレタン株式会社製のものや、日本ポリウレタン工業株式会社製の「コロネート（登録商標）Ｌ−４５」が好ましく用いられる。なお、上記架橋剤は、単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。架橋剤は、ゲル分率が所望の範囲となるように調整して配合する。 (2) Crosslinking agent In the adhesive of the present invention, a crosslinking agent is added to form a crosslinked structure between the main chains of the resin constituting the adhesive. The crosslinking agent is not particularly limited, and examples thereof include an isocyanate crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, and a metal chelate crosslinking agent. Among these, an isocyanate-based cross-linking agent is preferable because the pressure-sensitive adhesive layer formed by this pressure-sensitive adhesive can be made difficult to be peeled off from the adherend due to the peeling stress caused by the deformation of the adherend. . Since the isocyanate compound is highly reactive and dangerous when touched with steam, a modified isocyanate having a low vapor pressure and high safety is preferably used, and as a commercially available product, a product manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., “Coronate (registered trademark) L-45” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. is preferably used. In addition, the said crosslinking agent may be used independently, or 2 or more types may be used together. The cross-linking agent is adjusted and blended so that the gel fraction falls within a desired range.

（３）アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量
本発明の粘着剤は、アクリル酸エステル系樹脂が、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量において５０万〜１００万であることが必要である。アクリル酸エステル系樹脂においては、重合開始剤、重合溶剤、モノマー濃度、連鎖移動剤量、重合温度を調整することにより、望ましい分子量を得ることができる。 (3) Weight average molecular weight of acrylic ester resin The pressure-sensitive adhesive of the present invention requires that the acrylic ester resin be 500,000 to 1,000,000 in the weight average molecular weight measured as a polystyrene equivalent molecular weight by the GPC method. It is. In the acrylic ester resin, a desired molecular weight can be obtained by adjusting a polymerization initiator, a polymerization solvent, a monomer concentration, a chain transfer agent amount, and a polymerization temperature.

本発明において、アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量はＧＰＣ法によりポリスチレン換算分子量として測定された重量平均分子量である。
具体的には、アクリル酸エステル系樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍希釈して得られた希釈液をフィルターで濾過し、得られた濾液に基づいて、アクリル酸エステル系樹脂のポリスチレン換算分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定することにより得ることができる。上記ゲルパーミエーションクロマトグラフとしては、例えば、Ｗａｔｅｒ社から商品名「２６９０ セパレーションモジュール」として市販されているものなどが使用できる。 In the present invention, the weight average molecular weight of the acrylic ester resin is a weight average molecular weight measured as a polystyrene-converted molecular weight by the GPC method.
Specifically, a diluted solution obtained by diluting an acrylic ester resin with tetrahydrofuran (THF) 50 times is filtered through a filter, and the polystyrene equivalent molecular weight of the acrylic ester resin is calculated based on the obtained filtrate. It can obtain by measuring with a gel permeation chromatograph. As said gel permeation chromatograph, what is marketed as a brand name "2690 separation module" from Water company etc. can be used, for example.

アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量と粘着剤のゲル分率との関係において、重量平均分子量が小さいと、形成される粘着剤層が、再剥離するときに糊残りしやすくなり、大きいと、泡抜けが悪くなるため、５０万〜１００万に限定され、６０万〜１００万が好ましく、６０万〜９０万がより好ましい。
このとき、粘着剤のゲル分率は、高いと被着体から剥離し易くなるので、再剥離時の糊残りがなくなるが、一方で粘着剤を貼りあわす際の気泡が残る。逆にゲル分率が低いと、気泡は入らないが、再剥離時に糊が残るようになる。したがって、アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量が５０万〜１００万であるとき、粘着剤のゲル分率は３０〜９０重量％に限定され、４５〜７５重量％が好ましい。すなわち、本発明においては、アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量と粘着剤のゲル分率との関係において、アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量が５０万〜１００万、好ましくは６０万〜１００万であり、且つ、粘着剤のゲル分率が３０〜９０重量％、好ましくは４５〜７５重量％であることが必要である。
このようなアクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量と粘着剤のゲル分率との関係における適性範囲において、前述したような気泡と糊残り（再剥離性）の問題が解決される。 In the relationship between the weight-average molecular weight of the acrylic ester resin and the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive, if the weight-average molecular weight is small, the formed pressure-sensitive adhesive layer tends to leave adhesive when re-peeling. Since bubble removal deteriorates, it is limited to 500,000 to 1,000,000, preferably 600,000 to 1,000,000, and more preferably 600,000 to 900,000.
At this time, if the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive is high, it is easy to peel off from the adherend, so that no adhesive residue remains at the time of re-peeling, but bubbles remain when sticking the pressure-sensitive adhesive. On the other hand, when the gel fraction is low, bubbles do not enter, but glue remains when re-peeling. Therefore, when the weight average molecular weight of the acrylic ester resin is 500,000 to 1,000,000, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive is limited to 30 to 90% by weight, and preferably 45 to 75% by weight. That is, in the present invention, in the relationship between the weight average molecular weight of the acrylate resin and the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive, the weight average molecular weight of the acrylate resin is 500,000 to 1,000,000, preferably 600,000 to 100. And the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive needs to be 30 to 90% by weight, preferably 45 to 75% by weight.
In the appropriate range in the relationship between the weight average molecular weight of the acrylic ester resin and the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive, the problem of bubbles and adhesive residue (removability) as described above is solved.

（５）粘着剤の製造
前記のように調整したアクリル酸エステル系樹脂溶液に、架橋剤を添加することにより、粘着剤溶液を製造することができる。また、粘着剤溶液製造時には、必要に応じて、可塑剤、光重合開始剤、粘着付与剤、安定剤、紫外線吸収剤といった添加剤を加えることもできる。これらは光線透過率、色相等の光学特性を損わない範囲で配合するのが好ましい。 (5) Production of pressure-sensitive adhesive A pressure-sensitive adhesive solution can be produced by adding a crosslinking agent to the acrylic ester resin solution prepared as described above. Moreover, at the time of manufacture of an adhesive solution, additives, such as a plasticizer, a photoinitiator, a tackifier, a stabilizer, and an ultraviolet absorber, can also be added as needed. These are preferably blended within a range that does not impair optical properties such as light transmittance and hue.

（６）粘着剤のゲル分率
本発明において、前記のように調整した粘着剤のゲル分率は、特定の値であることが必要である。具体的には、前記重量平均分子量が５０万〜１００万であるとき、粘着剤のゲル分率は３０〜９０重量％、好ましくは４５〜７５重量％であることが必要である。粘着剤において、前記範囲のゲル分率とするためには、前述した通り、アクリル酸エステル系樹脂溶液を製造する際の分子量、架橋性（メタ）アクリル酸エステルモノマー量及び架橋剤量等によって行う。この範囲を超える場合には、前述のとおり、それぞれ問題が生じる恐れがあるため好ましくない。 (6) Gel fraction of pressure-sensitive adhesive In the present invention, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive adjusted as described above needs to be a specific value. Specifically, when the weight average molecular weight is 500,000 to 1,000,000, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive needs to be 30 to 90% by weight, preferably 45 to 75% by weight. In the pressure-sensitive adhesive, in order to obtain the gel fraction within the above range, as described above, the molecular weight, the amount of the crosslinkable (meth) acrylic acid ester monomer, the amount of the crosslinking agent, and the like are used. . When exceeding this range, as mentioned above, there is a possibility that problems may occur.

ここで、上記粘着剤のゲル分率の測定方法としては、粘着剤を離型フィルムに塗布１００℃で３分間乾燥４μｍの厚みを得たものに、離型フィルムを被せて２３℃５０％ＲＨで一週間養生する。この粘着剤をサンプリングして酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、粘着剤を酢酸エチルから取り出して、１１０℃の条件下で１時間乾燥させる。
そして、乾燥後の試験片の重量を測定し、下記式を用いてゲル分率を算出する。
ゲル分率（重量％）＝１００×Ｗ２／Ｗ１
（Ｗ１：粘着剤の重量、Ｗ２：浸漬、乾燥後の粘着剤の重量） Here, as a method for measuring the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive, the pressure-sensitive adhesive was applied to a release film and dried at 100 ° C. for 3 minutes, and a thickness of 4 μm was applied, and the release film was covered and 23 ° C. and 50% RH. And heal for a week. The pressure-sensitive adhesive is sampled and immersed in ethyl acetate at 23 ° C. for 24 hours, and then the pressure-sensitive adhesive is taken out from ethyl acetate and dried at 110 ° C. for 1 hour.
And the weight of the test piece after drying is measured, and a gel fraction is computed using a following formula.
Gel fraction (% by weight) = 100 × W2 / W1
(W1: weight of adhesive, W2: weight of adhesive after dipping and drying)

２．表面保護粘着シート
（１）表面保護粘着シートの構成
次に、基材の片面に、上述の粘着剤からなる粘着剤層が積層されてなる表面保護粘着シートについて説明する。
表面保護粘着シートは、基材の片面に、上述の粘着剤からなる粘着剤層が積層され、さらに、通常、表面保護粘着シートの使用前に粘着剤層が別の部材に貼着したり、或いは、粘着剤層に塵埃が付着したりするのを防止するために、粘着剤層の表面には離型フィルムが剥離可能に積層される。
さらに、必要に応じて、各層の密着力を向上させるため等に設けられる中間層やテープが帯電して空気中のゴミ等を引き寄せることを防止する役割を有する帯電防止層等を設けてもよい。 2. Surface Protective Adhesive Sheet (1) Configuration of Surface Protective Adhesive Sheet Next, a surface protective adhesive sheet in which an adhesive layer made of the above-mentioned adhesive is laminated on one side of the substrate will be described.
The surface protective pressure-sensitive adhesive sheet is laminated with a pressure-sensitive adhesive layer made of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive on one side of the base material, and the pressure-sensitive adhesive layer is usually attached to another member before use of the surface protective pressure-sensitive adhesive sheet, Or in order to prevent that dust adheres to an adhesive layer, a release film is laminated | stacked on the surface of an adhesive layer so that peeling is possible.
Furthermore, if necessary, an intermediate layer provided for improving the adhesion of each layer, an antistatic layer having a role of preventing the tape from being charged and attracting dust in the air, etc. may be provided. .

（２）基材
上記基材としては、合成樹脂からなるものが使用されるが、特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステル系樹脂フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルムなどが挙げられ、ポリエステル系樹脂フィルムが好ましい。 (2) Base Material The base material is made of a synthetic resin, but is not particularly limited. For example, a polyolefin resin film such as a polyethylene film or a polypropylene film, or a polyester resin film such as a polyethylene terephthalate film. , Ethylene-vinyl acetate copolymer film, polyvinyl chloride resin film, polyurethane resin film and the like, and polyester resin film is preferable.

そして、上記基材の厚みは、薄いと、強度が不足し破れやすくなったり取り扱いが困難になったりすることがある一方、厚いと、基材の腰が強すぎて段差への追従性が悪くなりさらには露光時の光学特性を悪化させるので、２〜１５μｍが好ましく、５〜１２μｍがより好ましい。   And, if the thickness of the base material is thin, the strength may be insufficient and it may be easily torn or difficult to handle, while if it is thick, the base material is too strong to follow the step. Furthermore, since the optical characteristic at the time of exposure is deteriorated, 2-15 micrometers is preferable and 5-12 micrometers is more preferable.

（３）粘着剤層
上記粘着剤層の厚みは、２〜２０μｍが好ましく、４〜１０μｍがより好ましい。２μｍより薄いと、気泡の問題が生じるおそれがあり、２０μｍより厚いと、光学特性に問題が生じるおそれがあるため、好ましくない。 (3) Pressure-sensitive adhesive layer The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 2 to 20 µm, and more preferably 4 to 10 µm. If it is thinner than 2 μm, the problem of bubbles may occur, and if it is thicker than 20 μm, there may be a problem in optical characteristics.

（４）離型フィルム
上記離型フィルムとしては、上述の基材と同様のフィルムが使用でき、粘着剤層と接する面には離型処理が施されているものが好ましい。 (4) Release film As the release film, a film similar to the above-mentioned substrate can be used, and the surface that is in contact with the pressure-sensitive adhesive layer is preferably subjected to a release treatment.

（５）表面保護粘着シートの製造方法
次に、表面保護粘着シートの製造方法について説明する。表面保護シートの製造方法としては、例えば、粘着剤溶液を作製して、この粘着剤溶液を離型フィルムに塗布し、粘着剤溶液中の溶剤を完全に乾燥除去して粘着剤層を形成させた後、形成された粘着剤層の上に基材を重ね合わせる。そして、上記積層体をゴムローラなどによって加圧することによって、基材の片側に粘着剤層が形成され、その下に離型フィルムが積層された表面保護粘着シートを得る方法が挙げられる。また、粘着剤層を構成する粘着剤と、合成樹脂からなる基材を構成する組成物とを共押出しすることにより、積層一体化する方法等も挙げられる。 (5) Manufacturing method of surface protection adhesive sheet Next, the manufacturing method of a surface protection adhesive sheet is demonstrated. As a method for producing the surface protective sheet, for example, an adhesive solution is prepared, this adhesive solution is applied to a release film, and the solvent in the adhesive solution is completely removed by drying to form an adhesive layer. After that, the substrate is overlaid on the formed pressure-sensitive adhesive layer. And the method of obtaining the surface protection adhesive sheet by which the adhesive layer is formed in the one side of a base material, and the release film was laminated | stacked under it by pressing the said laminated body with a rubber roller etc. is mentioned. Moreover, the method of carrying out lamination | stacking integration by coextruding the adhesive which comprises an adhesive layer, and the composition which comprises the base material which consists of synthetic resins, etc. are mentioned.

（６）表面保護粘着シートの用途
このようにして得られる表面保護粘着シートは、薄い厚みであってもフォトマスク等の対象物の表面に貼り付けられる際に気泡が残らず、さらにフォトマスク等の対象物を再利用するために表面保護シートを剥がすときに糊残りしないという効果がある。
また、粘着剤により、粘着剤層を薄くすることができるので、光学特性に優れ、配線パターンの信頼性向上に寄与するという効果がある。さらに、回路基板等の製造に使用されるフォトマスクの表面を保護する際に、薄い厚みであってもフォトマスクの表面に貼り付けられる際に気泡が残らず、さらにフォトマスクを再利用するために表面保護シートを剥がすときに糊残りしないという効果がある。
したがって、表面保護粘着シートは、回路基板の製造に使用されるフォトマスクの表面を保護する、本発明の表面保護粘着シートとして好適である。 (6) Use of surface protective pressure-sensitive adhesive sheet The surface protective pressure-sensitive adhesive sheet thus obtained has no bubbles when it is attached to the surface of an object such as a photomask, even if it has a small thickness. There is an effect that no glue remains when the surface protection sheet is peeled off in order to reuse the object.
In addition, since the pressure-sensitive adhesive layer can be made thin by the pressure-sensitive adhesive, it has the effect of being excellent in optical characteristics and contributing to the improvement of the reliability of the wiring pattern. Furthermore, when protecting the surface of a photomask used for manufacturing a circuit board or the like, there is no air bubble remaining even when it is attached to the surface of the photomask even if it is thin, and the photomask is reused. There is an effect that no adhesive residue is left when the surface protective sheet is peeled off.
Thus, the surface protection adhesive sheet protects the surface of the photomask used in the manufacture of circuit boards, it is suitable as a surface protective pressure sensitive adhesive sheet of the present invention.

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。なお、実施例で用いた測定方法や評価方法は以下の通りである。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. The measurement methods and evaluation methods used in the examples are as follows.

１．測定方法や評価方法
（１）重量平均分子量
アクリル酸エステル系樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍希釈して得られた希釈液をフィルターで濾過し、得られた濾液に基づいて、アクリル酸エステル系樹脂のポリスチレン換算分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定した。
その際、ゲルパーミエーションクロマトグラフとしては、Ｗａｔｅｒ社から商品名「２６９０ セパレーションモジュール」として市販されているものを使用した。 1. Measurement method and evaluation method (1) Weight average molecular weight Diluted solution obtained by diluting an acrylic ester resin with tetrahydrofuran (THF) 50 times is filtered through a filter, and based on the obtained filtrate, an acrylic ester type resin is obtained. The polystyrene equivalent molecular weight of the resin was measured by gel permeation chromatography.
At that time, as the gel permeation chromatograph, a product sold under the trade name “2690 Separation Module” from Water was used.

（２）ゲル分率
粘着剤を離型フィルムに塗布１００℃で３分間し乾燥４μｍの厚みを得たものに離型フィルムを被せて２３℃５０％ＲＨで一週間養生し、次いで、この粘着剤をサンプリングして酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、粘着剤を酢酸エチルから取り出して、１１０℃の条件下で１時間乾燥させた。そして、乾燥後の試験片の重量を測定し、下記式を用いてゲル分率を算出した。
ゲル分率（重量％）＝１００×Ｗ２／Ｗ１
（Ｗ１：粘着剤の重量、Ｗ２：浸漬、乾燥後の粘着剤の重量） (2) Gel fraction A pressure-sensitive adhesive was applied to a release film at 100 ° C. for 3 minutes, and the release film was covered with a film having a thickness of 4 μm dried, and then cured at 23 ° C. and 50% RH for one week. The agent was sampled and immersed in ethyl acetate at 23 ° C. for 24 hours, and then the pressure-sensitive adhesive was taken out from ethyl acetate and dried at 110 ° C. for 1 hour. And the weight of the test piece after drying was measured, and the gel fraction was computed using the following formula.
Gel fraction (% by weight) = 100 × W2 / W1
(W1: weight of adhesive, W2: weight of adhesive after dipping and drying)

（３）泡残り評価
表面保護シートを５０ｍｍ幅の短冊状に裁断した。次にあらかじめ５０μｍ間隔のハシゴ模様のパターンがある試験用のフォトマスク（コダック社製ＳＯ−４０４）に表面保護シートを貼り合わせた。このとき２ｋｇのゴムローラを一往復させることにより、表面保護シートとフォトマスクをしっかり貼りあわせた。その後、この試験サンプルについて、直後の空気の残った状態を表１に示す１０点法で評価した。なお、本評価試験は２３℃５０％ＲＨの環境で行った。 (3) Evaluation of foam residue The surface protective sheet was cut into a 50 mm width strip. Next, a surface protective sheet was bonded to a test photomask (SO-404 manufactured by Kodak Co., Ltd.) having a ladder pattern with intervals of 50 μm in advance. At this time, the surface protective sheet and the photomask were firmly attached by reciprocating a 2 kg rubber roller once. Then, about this test sample, the state in which air left immediately after was evaluated by the 10-point method shown in Table 1. This evaluation test was conducted in an environment of 23 ° C. and 50% RH.

Figure 2009037990
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（４）糊残り評価
一日前に表面保護シートを貼りあわせたフォトマスク２０ｃｍ×２０ｃｍ（コダック社製）を厚さ２ｍｍアルミ板に両面テープで固定した。次に表面保護シートをフォトマスクに対して９０度に近い角度になるように垂直に出来るだけ早く手で引き剥がした。糊が残った状態を表２に示す３点法で評価した。なお、本評価試験は２３℃５０％ＲＨの環境で行った。 (4) Evaluation of adhesive residue One day ago, a photomask 20 cm × 20 cm (manufactured by Kodak Co., Ltd.) with a surface protective sheet bonded thereto was fixed to a 2 mm thick aluminum plate with double-sided tape. Next, the surface protective sheet was peeled off by hand as quickly as possible at an angle close to 90 degrees with respect to the photomask. The state where the glue remained was evaluated by the three-point method shown in Table 2. This evaluation test was conducted in an environment of 23 ° C. and 50% RH.

Figure 2009037990
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［実施例１〜１０、比較例１〜７］
１．粘着剤及び表面保護粘着シートの製造
（アクリル酸エステル系樹脂の調製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意し、この反応器内に、表３に示す所定量のモノマーと酢酸エチルとを加え、一時間Ｎ２を反応器の底から投入した。その後液温を７０℃にした。これに重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（「パーヘキシル（登録商標）ＰＶ」日本油脂株式会社製）を表４の条件にしたがって４時間定量添加し、Ｎ２雰囲気下で重合をおこなった。そして、重合開始から８時間後に、酢酸エチルで希釈し反応器を冷却して重合反応を終了させた。固形分３０重量％のアクリル酸エステル系樹脂溶液を得た。 [Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 7]
1. Manufacture of pressure-sensitive adhesives and surface protective pressure-sensitive adhesive sheets (preparation of acrylic ester resins)
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube was prepared. A predetermined amount of monomer and ethyl acetate shown in Table 3 were added to the reactor, and N 2 was added from the bottom of the reactor for one hour. Thereafter, the liquid temperature was set to 70 ° C. To this, t-hexyl peroxypivalate (“Perhexyl (registered trademark) PV” manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) was quantitatively added as a polymerization initiator for 4 hours in accordance with the conditions shown in Table 4, and polymerization was performed in an N 2 atmosphere. . Then, 8 hours after the start of the polymerization, the polymerization reaction was completed by diluting with ethyl acetate and cooling the reactor. An acrylic ester resin solution having a solid content of 30% by weight was obtained.

Figure 2009037990
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Figure 2009037990
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（表面保護シートの製造）
上記のようにして得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液に、表５または表６に示した通りに、粘着付与樹脂、イソシアネート系架橋剤（「コロネート（登録商標）Ｌ−４５」日本ポリウレタン工業株式会社製）を所定量添加して攪拌することにより、固形分８重量％の粘着剤溶液を得た。 (Manufacture of surface protection sheets)
To the acrylic ester resin solution obtained as described above, as shown in Table 5 or Table 6, tackifier resin, isocyanate crosslinker ("Coronate (registered trademark) L-45" Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. A predetermined amount of (made by company) was added and stirred to obtain an adhesive solution having a solid content of 8% by weight.

次に、離型フィルムとなる厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの離型処理面に表面に上記粘着剤溶液を塗布し、１００℃で３分間乾燥させて粘着剤溶液中の酢酸エチルを除去して、厚み４μｍの粘着剤層を形成した後、基材となる厚み６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを、粘着剤層に重ね合わせた。これを２３℃５０％ＲＨの環境で一週間養生した。   Next, the pressure-sensitive adhesive solution is applied to the surface of a release treatment surface of a 25 μm-thick polyethylene terephthalate film to be a release film, and dried at 100 ° C. for 3 minutes to remove ethyl acetate in the pressure-sensitive adhesive solution, After forming a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 4 μm, a polyethylene terephthalate film having a thickness of 6 μm serving as a substrate was superposed on the pressure-sensitive adhesive layer. This was cured for one week in an environment of 23 ° C. and 50% RH.

次に、上記のようにして得られたアクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量、及び、粘着剤のゲル分率を上述の要領で測定すると共に泡残り評価、糊残り評価について、上記の要領で測定した。評価結果を表５または表６に示した。   Next, the weight average molecular weight of the acrylic ester resin obtained as described above, and the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive are measured as described above, and the foam residue evaluation and adhesive residue evaluation are performed as described above. It was measured. The evaluation results are shown in Table 5 or Table 6.

Figure 2009037990
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表５及び表６の結果から、実施例１〜１０と比較例１〜７とを対比すると、本発明の第１発明の特定事項である、「アクリル酸エステル系樹脂は、アクリル酸エステル系樹脂全体を基準として、架橋性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を０．０１〜５重量％含有する」との要件を満たさない比較例６及び７は、泡残り及び糊残りの評価において、両方を満たさないものであった。
同様に、本発明の第１発明の特定事項である、「アクリル酸エステル系樹脂は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であり、且つ、粘着剤は、ゲル分率が３０〜９０重量％であることを特徴とする粘着剤」との要件のうち前者を満たさない比較例１〜３はそれぞれ、泡残り及び糊残りの評価において、両方を満たさないものであった。
また、同様に後者を満たさない比較例１及び比較例４〜６もそれぞれ、泡残り及び糊残りの評価において、両方を満たさないものであった。
これらに比べて、本発明の第１発明の特定事項である、「アクリル酸エステル系樹脂は、アクリル酸エステル系樹脂全体を基準として、架橋性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を０．０１〜５重量％含有する」及び「アクリル酸エステル系樹脂は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であり、且つ、粘着剤は、ゲル分率が３０〜９０重量％である」との要件を同時に満たす実施例１〜１０によるものはすべて、泡残り及び糊残りの評価において、両方を満たすものであった。
したがって、実施例１〜１０で得られた表面保護粘着テープは、比較例１〜７で得られた表面保護粘着テープよりも表面保護粘着テープとして好適なものであり、泡残り及び糊残りの問題点を解決したものであることから、フォトマスク用表面保護粘着テープとして使用した際に優れた性能を持つものであることがわかった。 From the results of Table 5 and Table 6, when Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 7 are compared, it is a specific matter of the first invention of the present invention, “acrylic ester resin is acrylic ester resin. Comparative Examples 6 and 7, which do not satisfy the requirement that the content of (meth) acrylic acid ester component containing a crosslinkable functional group is 0.01 to 5% by weight based on the whole, are evaluation of foam residue and adhesive residue. However, both were not satisfied.
Similarly, a specific matter of the first invention of the present invention, “The acrylic ester resin has a weight average molecular weight of 500,000 to 1,000,000 measured as a polystyrene-equivalent molecular weight by the GPC method, and the pressure-sensitive adhesive is Comparative Examples 1 to 3 that do not satisfy the former among the requirements of `` adhesive characterized by having a gel fraction of 30 to 90% by weight '' do not satisfy both in the evaluation of foam residue and adhesive residue It was a thing.
Similarly, Comparative Example 1 and Comparative Examples 4 to 6 that do not satisfy the latter also did not satisfy both in the evaluation of foam residue and adhesive residue.
Compared with these, “the acrylic ester resin is a specific matter of the first invention of the present invention, the (meth) acrylic ester component containing a crosslinkable functional group based on the entire acrylic ester resin. "Obtaining 0.01 to 5 wt%" and "Acrylic acid ester resin has a weight average molecular weight of 500,000 to 1,000,000 as measured by polystyrene conversion molecular weight by the GPC method, and the pressure sensitive adhesive has a gel fraction. All of those according to Examples 1 to 10 that simultaneously satisfy the requirement of “30 to 90% by weight” satisfy both of the evaluation of foam residue and adhesive residue.
Therefore, the surface protective adhesive tapes obtained in Examples 1 to 10 are more suitable as surface protective adhesive tapes than the surface protective adhesive tapes obtained in Comparative Examples 1 to 7, and the problem of foam residue and adhesive residue Since this was solved, it was found that it had excellent performance when used as a photomask surface protective adhesive tape.

本発明の「粘着剤を用いた表面保護粘着シート」は、上記の如き構成とされており、粘着剤層を対象物に貼り付けるときには気泡が入らず、かつ剥がすときには粘着剤が残らない粘着剤層を形成することのできる粘着剤を含有してなる表面保護粘着シートであるので、特にフォトマスク表面を保護する表面保護粘着シートとして好適である。   The “surface protective adhesive sheet using an adhesive” according to the present invention is configured as described above, and does not contain bubbles when the adhesive layer is attached to an object, and does not leave an adhesive when peeled off. Since it is a surface protective pressure-sensitive adhesive sheet containing a pressure-sensitive adhesive capable of forming a layer, it is particularly suitable as a surface protective pressure-sensitive adhesive sheet for protecting the photomask surface.

すなわち、本発明の第１の発明によれば、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であるアクリル酸エステル系樹脂と、架橋剤とを含有してなる粘着剤であって、前記アクリル酸エステル系樹脂は、（ａ）ヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレート、（ｂ）アクリル酸、及び（ｃ）アクリル酸−２−エチルヘキシルに加えてイソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート若しくはステアリルアクリレートを含有してなるアクリル酸エステルモノマー（ｃ１）又はイソオクチルアクリレート（ｃ２）の各モノマー成分の共重合体からなり、かつ（ａ）成分を０．０１〜５重量％、（ｂ）成分を（ａ）成分との合計量で０．１〜１０重量％含有し、且つ、粘着剤を酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、酢酸エチルから取り出して、１１０℃にて１時間乾燥させたとき、下記の式で表されるゲル分率（Ｙ）が３０〜９０重量％である粘着剤からなり、かつ厚さが２〜２０μｍである粘着剤層が、合成樹脂からなる基材に積層されてなることを特徴とする、回路基板の製造に使用されるフォトマスクの表面を保護する表面保護粘着シートが提供される。
Ｙ＝１００×Ｗ２／Ｗ１
（式中、Ｗ１は乾燥前の粘着剤の重量、Ｗ２は乾燥後の粘着剤の重量を意味する） That is, according to the first invention of the present invention, an adhesive comprising an acrylic ester resin having a weight average molecular weight of 500,000 to 1,000,000 measured as a polystyrene-equivalent molecular weight by the GPC method, and a crosslinking agent. In addition to (a) hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate, (b) acrylic acid, and (c) 2-ethylhexyl acrylate, the acrylate ester-based resin is isooctyl acrylate, lauryl acrylate or It consists of a copolymer of each monomer component of an acrylic ester monomer (c1) or isooctyl acrylate (c2) containing stearyl acrylate , and (a) component is 0.01 to 5% by weight, (b) component And 0.1 to 10% by weight in total with component (a), and a pressure-sensitive adhesive After being immersed in ethyl acetate at 23 ° C. for 24 hours, when taken out from ethyl acetate and dried at 110 ° C. for 1 hour, the gel fraction (Y) represented by the following formula is 30 to 90% by weight. A surface of a photomask used for manufacturing a circuit board, characterized in that a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 2 to 20 μm is laminated on a base material made of a synthetic resin. A surface-protective pressure-sensitive adhesive sheet is provided.
Y = 100 × W2 / W1
(W1 means the weight of the adhesive before drying, and W2 means the weight of the adhesive after drying)

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記アクリル酸エステル系樹脂には、アクリル酸エステル系樹脂全量を基準として、前記（ａ）成分を０．０２〜３重量％含有することを特徴とする表面保護粘着シートが提供される。 According to the second invention of the present invention, in the first invention, the acrylate ester resin contains 0.02 to 3 weights of the component (a) based on the total amount of the acrylate ester resin. %. A surface protective pressure-sensitive adhesive sheet characterized by comprising:

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記架橋剤は、イソシアネート系架橋剤であることを特徴とする表面保護粘着シートが提供される。 According to a third aspect of the present invention, there is provided the surface protective pressure-sensitive adhesive sheet according to the first or second aspect , wherein the crosslinking agent is an isocyanate-based crosslinking agent.

本発明の第２の発明において用いられる粘着剤によれば、前記アクリル酸エステル系樹脂には、前記（ａ）成分を０．０２〜３重量％含有すると特定しているので、上記効果を、さらに経済的効率的に奏することができるという効果がある。 According to the pressure-sensitive adhesive used in the second invention of the present invention, the acrylate resin is specified to contain 0.02 to 3% by weight of the component (a). Furthermore, there exists an effect that it can play economically efficiently.

本発明の第３の発明において用いられる粘着剤によれば、前記架橋剤は、イソシアネート系架橋剤であると特定しているので、上記効果を、さらに経済的効率的に奏することができるという効果がある。 According to the pressure-sensitive adhesive used in the third invention of the present invention, since the cross-linking agent is specified as an isocyanate-based cross-linking agent, the above effect can be achieved more economically and efficiently. There is.

［実施例１〜５、比較例１〜７］
１．粘着剤及び表面保護粘着シートの製造
（アクリル酸エステル系樹脂の調製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意し、この反応器内に、表３に示す所定量のモノマーと酢酸エチルとを加え、一時間Ｎ２を反応器の底から投入した。その後液温を７０℃にした。これに重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（「パーヘキシル（登録商標）ＰＶ」日本油脂株式会社製）を表４の条件にしたがって４時間定量添加し、Ｎ２雰囲気下で重合をおこなった。そして、重合開始から８時間後に、酢酸エチルで希釈し反応器を冷却して重合反応を終了させた。固形分３０重量％のアクリル酸エステル系樹脂溶液を得た。 [Examples 1-5 , Comparative Examples 1-7]
1. Manufacture of pressure-sensitive adhesives and surface protective pressure-sensitive adhesive sheets (preparation of acrylic ester resins)
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube was prepared. A predetermined amount of monomer and ethyl acetate shown in Table 3 were added to the reactor, and N 2 was added from the bottom of the reactor for one hour. Thereafter, the liquid temperature was set to 70 ° C. To this, t-hexyl peroxypivalate (“Perhexyl (registered trademark) PV” manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) was quantitatively added as a polymerization initiator for 4 hours in accordance with the conditions shown in Table 4, and polymerization was performed in an N 2 atmosphere. . Then, 8 hours after the start of the polymerization, the polymerization reaction was completed by diluting with ethyl acetate and cooling the reactor. An acrylic ester resin solution having a solid content of 30% by weight was obtained.

Figure 2009037990
＊上記表の１０倍量のモノマーと酢酸エチル（単位：ｇ）を反応器に仕込む
例）ポリマーＡ：２ＥＨＡ９７７ｇ、ＡＡＣ２０ｇ、ＨＥＡ３ｇ、酢酸エチル１００ｇ
Figure 2009037990
 * Charge 10 times the amount of monomer and ethyl acetate (unit: g) to the reactor in the above table. Example) Polymer A: 2EHA 977 g, AAC 20 g, HEA 3 g, ethyl acetate 100 g

Figure 2009037990
＊コロネートＬ−４５は、ポリマー全体を基準として、表記の重量％を配合する。
Figure 2009037990
 * Coronate L-45 is blended in the indicated weight percent based on the total polymer.

表５及び表６の結果から、実施例１〜５と比較例１〜７とを対比すると、本発明の第１発明の特定事項である、「アクリル酸エステル系樹脂は、アクリル酸エステル系樹脂全体を基準として、ヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレートを０．０１〜５重量％含有する」との要件を満たさない比較例６及び７は、泡残り及び糊残りの評価において、両方を満たさないものであった。
同様に、本発明の第１発明の特定事項である、「アクリル酸エステル系樹脂は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であり、且つ、粘着剤は、ゲル分率が３０〜９０重量％であることを特徴とする粘着剤」との要件のうち前者を満たさない比較例１〜３はそれぞれ、泡残り及び糊残りの評価において、両方を満たさないものであった。
また、同様に後者を満たさない比較例１及び比較例４〜６もそれぞれ、泡残り及び糊残りの評価において、両方を満たさないものであった。
これらに比べて、本発明の第１発明の特定事項である、「アクリル酸エステル系樹脂は、アクリル酸エステル系樹脂全体を基準として、ヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレートを０．０１〜５重量％含有する」及び「アクリル酸エステル系樹脂は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であり、且つ、粘着剤は、ゲル分率が３０〜９０重量％である」との要件を同時に満たす実施例１〜５によるものはすべて、泡残り及び糊残りの評価において、両方を満たすものであった。
したがって、実施例１〜５で得られた表面保護粘着テープは、比較例１〜７で得られた表面保護粘着テープよりも表面保護粘着テープとして好適なものであり、泡残り及び糊残りの問題点を解決したものであることから、フォトマスク用表面保護粘着テープとして使用した際に優れた性能を持つものであることがわかった。 From the results of Table 5 and Table 6, when Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7 are compared, it is a specific matter of the first invention of the present invention, “acrylic ester resin is acrylic ester resin Comparative Examples 6 and 7, which do not satisfy the requirement of "containing 0.01 to 5% by weight of hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate based on the whole", do not satisfy both in the evaluation of foam residue and adhesive residue Met.
Similarly, a specific matter of the first invention of the present invention, “The acrylic ester resin has a weight average molecular weight of 500,000 to 1,000,000 measured as a polystyrene-equivalent molecular weight by the GPC method, and the pressure-sensitive adhesive is Comparative Examples 1 to 3 that do not satisfy the former among the requirements of `` adhesive characterized by having a gel fraction of 30 to 90% by weight '' do not satisfy both in the evaluation of foam residue and adhesive residue It was a thing.
Similarly, Comparative Example 1 and Comparative Examples 4 to 6 that do not satisfy the latter also did not satisfy both in the evaluation of foam residue and adhesive residue.
Compared with these, it is a specific matter of the first invention of the present invention, “The acrylic ester resin is 0.01 to 5% by weight of hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate based on the entire acrylic ester resin. “Contains” and “acrylic acid ester resins have a weight average molecular weight of 500,000 to 1,000,000 measured as polystyrene-converted molecular weight by the GPC method, and the adhesive has a gel fraction of 30 to 90% by weight. All of the examples according to Examples 1 to 5 that simultaneously satisfy the requirement of “Yes” satisfied both the foam residue and the adhesive residue.
Therefore, the surface protective adhesive tapes obtained in Examples 1 to 5 are more suitable as the surface protective adhesive tape than the surface protective adhesive tapes obtained in Comparative Examples 1 to 7, and the problem of foam residue and adhesive residue Since this was solved, it was found that it had excellent performance when used as a photomask surface protective adhesive tape.

Claims (11)

ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であるアクリル酸エステル系樹脂と、架橋剤とを含有してなる粘着剤であって、
前記アクリル酸エステル系樹脂には、アクリル酸エステル系樹脂全量を基準として、架橋性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を０．０１〜５重量％含有し、且つ、
粘着剤を酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、酢酸エチルから取り出して、１１０℃にて１時間乾燥させたとき、下記の式で表されるゲル分率（Ｙ）が３０〜９０重量％であることを特徴とする粘着剤。 Ｙ＝１００×Ｗ２／Ｗ１
（式中、Ｗ１は乾燥前の粘着剤の重量、Ｗ２は乾燥後の粘着剤の重量を意味する）A pressure-sensitive adhesive comprising an acrylic ester resin having a weight average molecular weight of 500,000 to 1,000,000 measured as a polystyrene-equivalent molecular weight by a GPC method, and a crosslinking agent,
The acrylic ester resin contains 0.01 to 5% by weight of a (meth) acrylic ester component containing a crosslinkable functional group, based on the total amount of the acrylic ester resin, and
When the pressure-sensitive adhesive was immersed in ethyl acetate at 23 ° C. for 24 hours and then taken out from ethyl acetate and dried at 110 ° C. for 1 hour, the gel fraction (Y) represented by the following formula was 30 to 30%. An adhesive, which is 90% by weight. Y = 100 × W2 / W1
(W1 means the weight of the adhesive before drying, and W2 means the weight of the adhesive after drying) ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であるアクリル酸エステル系樹脂、架橋剤および可塑剤を含有してなる粘着剤であって、
前記可塑剤は、粘着剤全量を基準として、１〜４０重量％含有されてなるとともに、
粘着剤を酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、酢酸エチルから取り出して、１１０℃にて１時間乾燥させたとき、下記の式で表されるゲル分率（Ｙ）が７０〜１００重量％であることを特徴とする粘着剤。
Ｙ＝１００×Ｗ２／Ｗ１
（式中、Ｗ１は可塑剤重量を除いた乾燥前の粘着剤の重量、Ｗ２は乾燥後の粘着剤の重量を意味する）A pressure-sensitive adhesive comprising an acrylic ester resin having a weight average molecular weight of 500,000 to 1,000,000 measured as a polystyrene-equivalent molecular weight by a GPC method, a crosslinking agent, and a plasticizer,
The plasticizer is contained in an amount of 1 to 40% by weight based on the total amount of the adhesive,
When the pressure-sensitive adhesive was immersed in ethyl acetate at 23 ° C. for 24 hours, taken out from ethyl acetate and dried at 110 ° C. for 1 hour, the gel fraction (Y) represented by the following formula was 70 to 70%. An adhesive, which is 100% by weight.
Y = 100 × W2 / W1
(W1 means the weight of the pressure-sensitive adhesive before drying excluding the weight of the plasticizer, and W2 means the weight of the pressure-sensitive adhesive after drying) 前記アクリル酸エステル系樹脂には、アクリル酸エステル系樹脂全量を基準として、架橋性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を０．０２〜３重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の粘着剤。   The acrylic ester resin contains 0.02 to 3% by weight of a (meth) acrylic ester component containing a crosslinkable functional group based on the total amount of the acrylic ester resin. The pressure-sensitive adhesive according to 1. 前記架橋性官能基は、水酸基であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤。   The pressure-sensitive adhesive according to claim 1, wherein the crosslinkable functional group is a hydroxyl group. 前記アクリル酸エステル系樹脂には、アクリル酸エステル系樹脂全量を基準として、炭素数８〜１８までのアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を１０〜９５重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の粘着剤。   The acrylic ester resin contains 10 to 95% by weight of a (meth) acrylic ester component containing an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms based on the total amount of the acrylic ester resin. The pressure-sensitive adhesive according to claim 1. 前記（メタ）アクリル酸エステル成分は、アクリル酸−２−エチルヘキシルであることを特徴とする請求項５に記載の粘着剤。 The pressure-sensitive adhesive according to claim 5, wherein the (meth) acrylic acid ester component is 2-ethylhexyl acrylate. 前記架橋剤は、イソシアネート系架橋剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の粘着剤。   The pressure-sensitive adhesive according to claim 1 or 2, wherein the crosslinking agent is an isocyanate-based crosslinking agent. 前記アクリル酸エステル系樹脂は、炭素数４〜１２までのアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の粘着剤。   The pressure-sensitive adhesive according to claim 1, wherein the acrylic ester resin contains a (meth) acrylic ester component containing an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms. 合成樹脂からなる基材に、請求項１又は２に記載の粘着剤からなる粘着剤層が積層されてなることを特徴とする表面保護粘着シート。   A surface-protective pressure-sensitive adhesive sheet, wherein a pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive according to claim 1 or 2 is laminated on a base material made of a synthetic resin. 前記粘着剤層の厚さは、２〜２０μｍであることを特徴とする請求項９に記載の表面保護粘着シート。   The thickness of the said adhesive layer is 2-20 micrometers, The surface protection adhesive sheet of Claim 9 characterized by the above-mentioned. 前記表面保護粘着シートは、回路基板の製造に使用されるフォトマスクの表面を保護するものであることを特徴とする請求項９に記載の表面保護粘着シート。   The surface protective adhesive sheet according to claim 9, wherein the surface protective adhesive sheet protects a surface of a photomask used for manufacturing a circuit board.
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