JP2015100960A - Laminate for medical packaging material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸素バリア性、又は水蒸気バリア性を有する医療包装材用積層体に関する。 The present invention relates to a laminate for medical packaging material having oxygen barrier properties or water vapor barrier properties.
充填される内容物を保護するための包装材料が種々の場面で用いられている。
例えば、医療品包装材料として用いられる包装材料には、内容物である医療品の劣化を防ぐために、酸素ガスや水蒸気の混入を防ぐ酸素ガスバリア性、又は水蒸気バリア性を有する材料が必要とされる。
上記バリア性を向上させる手段としては、アルミ蒸着フィルムを使用することが考えられ、該アルミ蒸着フィルムは、バリア性、防湿性、遮光性、保香性などに優る点から、食品や医薬品、芳香系商品のパッケージとして多用されている。しかし、近年のハイバリア性、特に高い酸素バリア性、水蒸気バリア性の求められる医療用包装材料分野では未だに性能は不十分である。
Packaging materials for protecting the contents to be filled are used in various situations.
For example, a packaging material used as a packaging material for medical products requires an oxygen gas barrier property or a material having a water vapor barrier property to prevent mixing of oxygen gas and water vapor in order to prevent deterioration of the medical product as the contents. .
As a means for improving the barrier property, it is conceivable to use an aluminum vapor-deposited film. The aluminum vapor-deposited film is superior in barrier property, moisture-proof property, light-shielding property, fragrance retaining property, etc. It is widely used as a package for products. However, the performance is still insufficient in the medical packaging material field in which high barrier properties in recent years, particularly high oxygen barrier properties and water vapor barrier properties are required.
これまでのバリア性を有する医療用包装材料としては、例えば、以下が知られている。
特許文献1には、熱可塑性樹脂フィルム、前記熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に設けた酸化ケイ素からなる薄膜層、および前記酸化ケイ素薄膜層上に設けたガスバリア性保護層を含んでなる積層フィルムと、ポリオレフィン樹脂フィルムとが、前記ガスバリア性保護層と前記ポリオレフィン樹脂フィルムとが対向するように積層した積層体からなる医療用包装材料であって、前記ガスバリア性保護層が、少なくとも水酸基を有する水溶性高分子とアルコキシシランとを含む溶液を塗布して得られる被膜からなり、前記ガスバリア性保護層および前記ポリオレフィン樹脂フィルムの少なくとも一部で、前記ガスバリア性保護層中の原子と、前記ポリオレフィン樹脂フィルム中の原子との間に結合が形成されており、前記ガスバリア性保護層および前記ポリオレフィン樹脂フィルムとが接着剤を介さずに接着されていることを特徴とする、医療用包装材料が記載されている。
For example, the following are known as medical packaging materials having conventional barrier properties.
Patent Document 1 discloses a laminate comprising a thermoplastic resin film, a thin film layer made of silicon oxide provided on at least one surface of the thermoplastic resin film, and a gas barrier protective layer provided on the silicon oxide thin film layer. A medical packaging material comprising a laminate in which a film and a polyolefin resin film are laminated so that the gas barrier protective layer and the polyolefin resin film face each other, wherein the gas barrier protective layer has at least a hydroxyl group A film obtained by applying a solution containing a water-soluble polymer and an alkoxysilane, and at least part of the gas barrier protective layer and the polyolefin resin film, the atoms in the gas barrier protective layer, and the polyolefin resin A bond is formed between atoms in the film, and the gas barrier And a protective layer and said polyolefin resin film is adhered not through the adhesive, are described medical packaging materials.
また、特許文献2には、ポリエチレンナフタレート層を有する基材、該基材の少なくとも一方の面に、アクリルポリオールとイソシアネート系化合物とを含む組成物からなる層、及び無機薄膜層をこの順に有することを特徴とするガスバリア性積層体が記載されている。 Patent Document 2 includes a base material having a polyethylene naphthalate layer, a layer made of a composition containing an acrylic polyol and an isocyanate compound, and an inorganic thin film layer in this order on at least one surface of the base material. A gas barrier laminate characterized in that is described.
これまでの積層体は、バリア性を発揮させるために無機薄膜層を有する積層体が多く、酸素バリア性、水蒸気バリア性の更なる向上が求められている。
そこで、本発明者らは、積層体の接着剤層にバリア性を持たせれば、これらの課題が解決出来る得ることに着眼し、本発明を完成させた。
即ち、本発明が解決しようとする課題は、接着力、ガスバリア性又は水蒸気バリア性を有し、遮光性に優れる樹脂を主体とする接着剤層を有する医療包装材用積層体を提供することにある。
Many conventional laminates have an inorganic thin film layer in order to exhibit barrier properties, and further improvements in oxygen barrier properties and water vapor barrier properties are required.
Accordingly, the present inventors have completed the present invention by focusing on the fact that these problems can be solved if the adhesive layer of the laminate has barrier properties.
That is, the problem to be solved by the present invention is to provide a laminate for a medical packaging material having an adhesive layer mainly composed of a resin having adhesive strength, gas barrier property or water vapor barrier property and excellent in light shielding properties. is there.
本発明者らは、接着剤層として用いられる種々の樹脂組成物の検討を行い、官能基として1分子中に水酸基を2個以上有する樹脂(A)、官能基として1分子中にイソシアネート基を2個以上有するイソシアネート化合物(B)とを含有してなる接着剤層を有する医療包装材用積層体の提供により、上記課題を解決出来ることを見出した。
また、該接着剤層には、板状無機化合物(C1)或いは350nm以下の波長の光を遮断し得る光遮断剤(C2)を含有してもよい。
The present inventors have studied various resin compositions used as an adhesive layer, and have a resin (A) having two or more hydroxyl groups in one molecule as a functional group and an isocyanate group in one molecule as a functional group. It has been found that the above problems can be solved by providing a laminate for a medical packaging material having an adhesive layer containing two or more isocyanate compounds (B).
The adhesive layer may contain a plate-like inorganic compound (C1) or a light blocking agent (C2) that can block light having a wavelength of 350 nm or less.
本発明により、接着力、ガスバリア性、遮光性に優れるポリエステル樹脂を主体とする接着剤層を有する医療包装材用積層体を提供することが出来る。 ADVANTAGE OF THE INVENTION By this invention, the laminated body for medical packaging materials which has the adhesive bond layer which has as a main component the polyester resin excellent in adhesive force, gas barrier property, and light-shielding property can be provided.
[官能基として1分子中に水酸基を2個以上有する樹脂(A)]
本発明で使用する樹脂(A)は、官能基として1分子中に水酸基を有する樹脂であって、主骨格が、ポリエステル、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテル、又はポリエーテルポリウレタンを含有してなることに特徴を有し、本発明の目的とする接着力、又はガスバリア性を発現させうるものであれば特に限定はない。
[Resin having two or more hydroxyl groups in one molecule as a functional group (A)]
The resin (A) used in the present invention is a resin having a hydroxyl group in one molecule as a functional group, and the main skeleton contains polyester, polyester polyurethane, polyether, or polyether polyurethane. There is no particular limitation as long as the adhesive strength or gas barrier property of the present invention can be exhibited.
本発明で用いられるポリエステルは、公知の技術が使用でき、例えば多価アルコールと多価カルボン酸との反応により得ることが出来る。ポリエステルポリウレタンは、公知の技術が使用でき、例えばポリエステルポリオールとジイソシアネートとの反応により得ることが出来る。ポリエーテルは、公知の技術が使用でき、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどのオキシラン化合物を、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られる。ポリエーテルポリウレタンは、公知の技術が使用でき、例えばポリエーテルとジイソシアネートとの反応により得ることが出来る。 For the polyester used in the present invention, a known technique can be used. For example, the polyester can be obtained by a reaction between a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid. Polyester polyurethane can be obtained by a known technique, for example, by reaction of polyester polyol and diisocyanate. For the polyether, known techniques can be used. For example, an oxirane compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran, and a low molecular weight polyol such as water, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, and glycerin as an initiator. Obtained by polymerization. The polyether polyurethane can be obtained by a known technique, for example, by reaction of polyether with diisocyanate.
(多価カルボン酸)
本発明の樹脂(A)は、多価カルボン酸成分として具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、脂環族多価カルボン酸としては1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体;p−ヒドロキシ安息香酸、p−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することが出来る。また、これらの酸無水物も使用することが出来る。中でも、バリア性を得る為にはコハク酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、オルトフタル酸、オルトフタル酸の酸無水物、イソフタル酸が好ましく、更にはオルトフタル酸及びその酸無水物がより好ましい。
(Polyvalent carboxylic acid)
The resin (A) of the present invention is a polyvalent carboxylic acid component, specifically, an aliphatic polyvalent carboxylic acid such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, etc. Examples of the polyvalent carboxylic acid include 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and examples of the aromatic polyvalent carboxylic acid include orthophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, pyromellitic acid, and trimellitic acid. 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p′-dicarboxylic acid and Anhydrides or ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids; p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy B) Polybasic acids such as benzoic acid and ester-forming derivatives of these dihydroxycarboxylic acids can be used alone or in a mixture of two or more. These acid anhydrides can also be used. Among them, succinic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, orthophthalic acid, an acid anhydride of orthophthalic acid, and isophthalic acid are preferable, and orthophthalic acid and its acid anhydride are more preferable in order to obtain barrier properties.
(多価アルコール成分)
本発明で使用する多価アルコールは、具体的には、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、芳香族多価フェノールとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールA、ヒスフェノールF、テトラメチルビフェノールや、これらの、エチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することが出来る。中でも酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールが好ましく、更にはエチレングリコールがより好ましい。多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合反応は、公知慣用の方法で行うことが出来る。
(Polyhydric alcohol component)
Specifically, the polyhydric alcohol used in the present invention includes, as the aliphatic diol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethanol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1 , 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, methylpentanediol, dimethylbutanediol, butylethylpropanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, aromatic polyphenol , Hydroquinone, resorcinol, catechol, naphthalene diol, biphenol, bisphenol A, hisphenol F, tetramethylbiphenol, ethylene oxide De extension product, hydrogenated alicyclic to can be exemplified. In particular, the smaller the number of carbon atoms between oxygen atoms, the less likely the molecular chain to become excessively flexible and less oxygen permeation. Therefore, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, and cyclohexane Methanol is preferred, and ethylene glycol is more preferred. The polycondensation reaction between the polyvalent carboxylic acid and the polyhydric alcohol can be performed by a known and usual method.
本発明の2個以上の水酸基を有する樹脂(A)として、より具体的には、
・3個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールにカルボン酸無水物又はポリカルボン酸を反応させることにより得られるポリエステルポリオール(A1)、
・重合性炭素−炭素二重結合を有するポリエステルポリオール(A2)、
・グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール(A3)、
・オルト配向多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分を重縮合して得られるポリエステルポリオール(A4)、
・イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール(A5)、
等を挙げることが出来る。
以下、各ポリエステルポリオールについて説明する。
More specifically, as the resin (A) having two or more hydroxyl groups of the present invention,
A polyester polyol (A1) obtained by reacting a carboxylic acid anhydride or a polycarboxylic acid with a polyester polyol having three or more hydroxyl groups,
A polyester polyol (A2) having a polymerizable carbon-carbon double bond,
A polyester polyol (A3) having a glycerol skeleton,
A polyester polyol (A4) obtained by polycondensation of an ortho-oriented polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component,
-Polyester polyol (A5) having an isocyanuric ring,
Etc. can be mentioned.
Hereinafter, each polyester polyol will be described.
[3個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールにカルボン酸無水物又はポリカルボン酸を反応させることにより得られるポリエステルポリオール(A1)]
本発明で使用するポリエステルポリオール(A1)は、3個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール(I)にカルボン酸無水物又は多価カルボン酸を反応させることにより得られる少なくとも1個のカルボキシ基と2個以上の水酸基を有するものである。3個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール(I)は多価カルボン酸または多価アルコールの一部を三価以上とすることで得られる。
[Polyester polyol (A1) obtained by reacting carboxylic acid anhydride or polycarboxylic acid with polyester polyol having 3 or more hydroxyl groups]
The polyester polyol (A1) used in the present invention has at least one carboxy group and two obtained by reacting a polyester polyol (I) having three or more hydroxyl groups with a carboxylic acid anhydride or a polyvalent carboxylic acid. It has the above hydroxyl groups. The polyester polyol (I) having three or more hydroxyl groups can be obtained by making a part of the polyvalent carboxylic acid or polyhydric alcohol trivalent or higher.
ポリエステルポリオール(A1)の多価アルコール成分および多価アルコール成分として、好ましくは、オルトフタル酸及びその無水物を少なくとも1種以上含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む多価アルコール成分からなる3個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール(I)に、カルボン酸無水物又は多価カルボン酸を反応させることにより得られ、少なくとも1個のカルボキシ基と2個以上の水酸基を有するものである。 As the polyhydric alcohol component and polyhydric alcohol component of the polyester polyol (A1), preferably, a polycarboxylic acid component containing at least one or more of orthophthalic acid and its anhydride, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl Reacting a carboxylic acid anhydride or a polyvalent carboxylic acid with a polyester polyol (I) having three or more hydroxyl groups composed of a polyhydric alcohol component containing at least one selected from the group consisting of glycol and cyclohexanedimethanol And having at least one carboxy group and two or more hydroxyl groups.
(オルトフタル酸及びその無水物)
オルトフタル酸及びその無水物は、骨格が非対称構造である。従って、得られるポリエステルの分子鎖の回転抑制が生じると推定され、これにより酸素バリア性に優れると推定している。また、この非対称構造に起因して非結晶性を示し、十分な基材密着性が付与され、接着力と酸素バリア性に優れると推定される。さらにドライラミネート接着剤として用いる場合には必須である溶媒溶解性も高いことで取扱い性にも優れる特徴を持つ。
(Orthophthalic acid and its anhydride)
Orthophthalic acid and its anhydride have an asymmetric structure in the skeleton. Therefore, it is presumed that the rotation of the molecular chain of the resulting polyester is suppressed, and it is presumed that this provides excellent oxygen barrier properties. Further, it is presumed that due to this asymmetric structure, it exhibits non-crystallinity, imparts sufficient substrate adhesion, and is excellent in adhesion and oxygen barrier properties. Furthermore, when used as a dry laminate adhesive, the solvent solubility, which is essential, is also high, so that it has excellent handling characteristics.
(多価カルボン酸 その他の成分)
3個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール(I)を合成する際に、多価カルボン酸成分により分岐構造を導入する場合には、三価以上のカルボン酸を少なくとも一部に有する必要がある。これらの化合物としては、トリメリット酸およびその酸無水物、ピロメリット酸及びその酸無水物等があげられるが、合成時のゲル化を防ぐ為には三価以上の多価カルボン酸としては三価カルボン酸が好ましい。
(Polyvalent carboxylic acid and other components)
When synthesizing a polyester polyol (I) having three or more hydroxyl groups, when a branched structure is introduced by a polyvalent carboxylic acid component, it is necessary to have at least a part of a trivalent or higher carboxylic acid. Examples of these compounds include trimellitic acid and its acid anhydride, pyromellitic acid and its acid anhydride, etc. In order to prevent gelation during synthesis, trivalent or higher polyvalent carboxylic acids include three. Divalent carboxylic acids are preferred.
これ以外の成分として本発明のポリエステルポリオール(I)は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環族多価カルボン酸としては1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体;p−ヒドロキシ安息香酸、p−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することが出来る。中でも、コハク酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましい。 As other components, the polyester polyol (I) of the present invention may be copolymerized with other polyvalent carboxylic acid components as long as the effects of the present invention are not impaired. Specifically, as the aliphatic polyvalent carboxylic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, etc., as the unsaturated bond-containing polyvalent carboxylic acid, maleic anhydride, maleic acid, Fumaric acid etc., 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid etc. as alicyclic polyvalent carboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, pyromellitic as aromatic polyvalent carboxylic acid Acid, trimellitic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p '-Dicarboxylic acids and anhydrides or ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids; p-hydroxybenzoic acid, p- ( - it can be used in hydroxyethoxy) benzoic acid and polybasic acid alone or in mixture of two or more such ester-forming derivatives of these dihydroxy carboxylic acids. Of these, succinic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, and isophthalic acid are preferable.
(多価アルコール成分)
本発明で使用する多価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。中でも、酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、エチレングリコールを使用することが最も好ましい。
(Polyhydric alcohol component)
The polyhydric alcohol used in the present invention preferably contains at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, and cyclohexanedimethanol. Among them, ethylene glycol is most preferably used because it is presumed that the smaller the number of carbon atoms between oxygen atoms, the less the molecular chain becomes excessively flexible and the less oxygen permeates.
(多価アルコール その他の成分)
3個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール(I)を合成する際に、多価アルコール成分により分岐構造を導入する場合には、三価以上の多価アルコールを少なくとも一部に有する必要がある。これらの化合物としてはグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,2,4−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール等があげられるが、合成時のゲル化を防ぐ為には三価以上の多価アルコールとしては三価アルコールが好ましい。
(Polyhydric alcohol and other ingredients)
When synthesizing a polyester polyol (I) having three or more hydroxyl groups, when a branched structure is introduced by a polyhydric alcohol component, it is necessary to have at least part of a trihydric or higher polyhydric alcohol. Examples of these compounds include glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 1,2,4-butanetriol, pentaerythritol, and dipentaerythritol. In order to prevent gelation, trihydric alcohol is preferable as the trihydric or higher polyhydric alcohol.
これ以外の成分として本発明では前述の多価アルコール成分は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族ジオールとしては1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、芳香族多価フェノールとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールA、ヒスフェノールF、テトラメチルビフェノールや、これらの、エチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することが出来る。 As other components, in the present invention, the above-mentioned polyhydric alcohol component may be copolymerized with other polyvalent carboxylic acid components as long as the effects of the present invention are not impaired. Specifically, as the aliphatic diol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, methylpentanediol, dimethylbutanediol, butylethylpropanediol, diethylene glycol, Triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, aromatic polyphenols, hydroquinone, resorcinol, catechol, naphthalene diol, biphenol, bisphenol A, hisphenol F, tetramethylbiphenol, and ethylene Examples thereof include an oxide extension product and a hydrogenated alicyclic group.
次に、本発明のポリエステルポリオール(I)とカルボン酸無水物又は多価カルボン酸との反応は、以下の様にして行う。 Next, the reaction of the polyester polyol (I) of the present invention with a carboxylic acid anhydride or a polyvalent carboxylic acid is carried out as follows.
即ち、前記ポリエステルポリオール(I)に、多価カルボン酸又はその酸無水物をポリエステルポリオール(I)の水酸基と反応させることにより得ることが出来る。ポリエステルポリオール(I)と多価カルボン酸との比率は反応後の樹脂(A)の水酸基が2個以上必要であることより、多価カルボン酸はポリエステルポリオール(I)の水酸基の1/3以下と反応させることが好ましい。ここで用いられるカルボン酸無水物又は多価カルボン酸に制限はないが、多価カルボン酸とポリエステルポリオール(I)との反応時のゲル化を考慮すると、二価或いは三価のカルボン酸無水物を使用することが好ましい。二価のカルボン酸無水物としては無水コハク酸、無水マレイン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸無水物等が使用でき、三価のカルボン酸無水物としてはトリメリット酸無水物等が使用出来る。 That is, it can be obtained by reacting the polyester polyol (I) with a polyvalent carboxylic acid or an acid anhydride thereof with a hydroxyl group of the polyester polyol (I). The ratio between the polyester polyol (I) and the polyvalent carboxylic acid is that at least two hydroxyl groups of the resin (A) after the reaction are required, so the polyvalent carboxylic acid is 1/3 or less of the hydroxyl groups of the polyester polyol (I). It is preferable to make it react with. Although there is no restriction | limiting in the carboxylic acid anhydride or polyhydric carboxylic acid used here, when gelatinization at the time of reaction with polyhydric carboxylic acid and polyester polyol (I) is considered, it is a bivalent or trivalent carboxylic acid anhydride. Is preferably used. Divalent carboxylic acid anhydrides include succinic anhydride, maleic anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid Anhydride, phthalic anhydride, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid anhydride, and the like can be used, and trimellitic acid anhydride can be used as the trivalent carboxylic acid anhydride.
前記ポリエステルポリオール(A1)の水酸基価が20〜250であり、酸価が20〜200であることが好ましい。水酸基価はJIS−K0070に記載の水酸基価測定方法にて、酸価はJIS−K0070に記載の酸価測定法にて、測定することが出来る。水酸基価が20mgKOH/gより小さい場合、分子量が大きすぎる為に粘度が高くなり、良好な塗工適性が得られない。逆に水酸基価が250mgKOH/gを超える場合、分子量が小さくなりすぎる為、硬化塗膜の架橋密度が高くなりすぎ、良好な接着強度が得られない。酸価が20mgKOH/gより小さい場合、分子間の相互作用が小さくなり、良好な酸素バリア性、良好な初期凝集力が得られない。逆に酸価が200mgKOH/gを超える場合、樹脂(A)とイソシアネート化合物(B)との反応が早くなり過ぎ、良好な塗工適性が得られない。 The polyester polyol (A1) preferably has a hydroxyl value of 20 to 250 and an acid value of 20 to 200. The hydroxyl value can be measured by the hydroxyl value measuring method described in JIS-K0070, and the acid value can be measured by the acid value measuring method described in JIS-K0070. When the hydroxyl value is smaller than 20 mgKOH / g, the molecular weight is too large, the viscosity becomes high, and good coating suitability cannot be obtained. On the other hand, when the hydroxyl value exceeds 250 mgKOH / g, the molecular weight becomes too small, so that the crosslinking density of the cured coating film becomes too high, and good adhesive strength cannot be obtained. When the acid value is less than 20 mgKOH / g, the interaction between molecules becomes small, and good oxygen barrier properties and good initial cohesive force cannot be obtained. On the contrary, when the acid value exceeds 200 mgKOH / g, the reaction between the resin (A) and the isocyanate compound (B) becomes too fast, and good coating suitability cannot be obtained.
[重合性炭素−炭素二重結合を有するポリエステルポリオール(A2)]
また、本発明のポリエステルポリオール(A2)として、更に、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を有するものを挙げることが出来る。
[Polyester polyol (A2) having a polymerizable carbon-carbon double bond]
Further, examples of the polyester polyol (A2) of the present invention include those having a polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule.
本発明で使用するポリエステルポリオール(A2)は、多価カルボン酸と多価アルコールを反応することにより得られ、多価カルボン酸、多価アルコールの成分として重合性炭素−炭素二重結合をもつ成分を使用することにより、ポリエステルポリオール(A2)の分子内に重合性炭素−炭素二重結合を導入することが出来る。 The polyester polyol (A2) used in the present invention is obtained by reacting a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol, and has a polymerizable carbon-carbon double bond as a component of the polyvalent carboxylic acid and polyhydric alcohol. By using this, a polymerizable carbon-carbon double bond can be introduced into the molecule of the polyester polyol (A2).
(多価カルボン酸)
本発明のポリエステルポリオール(A2)は、多価カルボン酸成分として具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、脂環族多価カルボン酸としては、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体;p−ヒドロキシ安息香酸、p−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することが出来る。また、これらの酸無水物も使用することが出来る。中でも、バリア性を得る為にはコハク酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、オルトフタル酸、オルトフタル酸の酸無水物、イソフタル酸が好ましく、更にはオルトフタル酸及びその酸無水物がより好ましい。
(Polyvalent carboxylic acid)
The polyester polyol (A2) of the present invention is a polyvalent carboxylic acid component, specifically, an aliphatic polyvalent carboxylic acid such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, etc. Examples of the aromatic polycarboxylic acid include 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and examples of the aromatic polyvalent carboxylic acid include orthophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, pyromellitic acid, trimethyl Merit acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p'-dicarboxylic acid Acids and anhydrides or ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids; p-hydroxybenzoic acid, p- Polybasic acids such as (2-hydroxyethoxy) benzoic acid and ester-forming derivatives of these dihydroxycarboxylic acids can be used alone or in a mixture of two or more. These acid anhydrides can also be used. Among them, succinic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, orthophthalic acid, an acid anhydride of orthophthalic acid, and isophthalic acid are preferable, and orthophthalic acid and its acid anhydride are more preferable in order to obtain barrier properties.
(重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価カルボン酸)
多価カルボン酸において重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価カルボン酸として無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸及びその酸無水物、3−メチル−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸及びその無水物等があげられる。中でも、炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸が好ましい。
(Polyvalent carboxylic acid having a polymerizable carbon-carbon double bond)
Maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and acid anhydrides thereof as polyvalent carboxylic acids having a polymerizable carbon-carbon double bond in the polyvalent carboxylic acid, 3-methyl- Examples include 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and its anhydride. Of these, maleic anhydride, maleic acid, and fumaric acid are preferred because it is presumed that the smaller the number of carbon atoms, the less the molecular chain becomes excessively flexible and the less oxygen permeates.
(多価アルコール成分)
本発明で使用する多価アルコールは、具体的には、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、芳香族多価フェノールとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールA、ヒスフェノールF、テトラメチルビフェノールや、これらの、エチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することが出来る。中でも酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールが好ましく、更にはエチレングクリコールがより好ましい。
(Polyhydric alcohol component)
Specifically, the polyhydric alcohol used in the present invention includes, as the aliphatic diol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethanol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1 , 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, methylpentanediol, dimethylbutanediol, butylethylpropanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, aromatic polyphenol , Hydroquinone, resorcinol, catechol, naphthalene diol, biphenol, bisphenol A, hisphenol F, tetramethylbiphenol, ethylene oxide De extension product, hydrogenated alicyclic to can be exemplified. In particular, the smaller the number of carbon atoms between oxygen atoms, the less likely the molecular chain to become excessively flexible and less oxygen permeation. Therefore, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, and cyclohexane Methanol is preferable, and ethylene glucol is more preferable.
(重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価アルコール)
多価アルコールにおいて重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価アルコールとして2−ブテン−1,4−ジオール等があげられる。
(Polyhydric alcohol with polymerizable carbon-carbon double bond)
Examples of the polyhydric alcohol having a polymerizable carbon-carbon double bond in the polyhydric alcohol include 2-butene-1,4-diol.
また、上記ポリエステルポリオール(A2)では、重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価カルボン酸、多価アルコールを使用することによりポリエステルポリオール(A2)に重合性二重結合を導入したが、水酸基を有するポリエステルポリオールと重合性二重結合を有するカルボン酸、又はカルボン酸無水物との反応であってもよい。この場合のカルボン酸としてはマレイン酸、無水マレイン酸、又はフマル酸等の重合性二重結合を有するカルボン酸、オレイン酸、ソルビン酸等の不飽和脂肪酸等を用いることが出来る。この場合のポリエステルポリオールとしては2個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールで好ましいが、イソシアネート化合物との架橋により分子伸長を考慮すると、水酸基は3個以上有することがより好ましい。ポリエステルポリオールの水酸基が1又は2個の場合、重合性二重結合を有するカルボン酸を反応することにより得たポリエステルポリオール(A2)の水酸基が0又は1個となり、イソシアネート化合物(B)との反応による分子伸長が起こり難くなり、接着剤としてのラミネート強度やシール強度、耐熱性等の特性が得られ難くなる。 Moreover, in the said polyester polyol (A2), although the polymerizable double bond was introduce | transduced into the polyester polyol (A2) by using the polyhydric carboxylic acid and polyhydric alcohol which have a polymerizable carbon-carbon double bond, It may be a reaction between a polyester polyol having a carboxylic acid having a polymerizable double bond, or a carboxylic acid anhydride. As the carboxylic acid in this case, a carboxylic acid having a polymerizable double bond such as maleic acid, maleic anhydride or fumaric acid, an unsaturated fatty acid such as oleic acid or sorbic acid, or the like can be used. The polyester polyol in this case is preferably a polyester polyol having two or more hydroxyl groups, but it is more preferable to have three or more hydroxyl groups in consideration of molecular elongation by crosslinking with an isocyanate compound. When the polyester polyol has 1 or 2 hydroxyl groups, the polyester polyol (A2) obtained by reacting with a carboxylic acid having a polymerizable double bond has 0 or 1 hydroxyl group and reacts with the isocyanate compound (B). It becomes difficult to cause molecular elongation due to, and it becomes difficult to obtain properties such as laminate strength, seal strength, and heat resistance as an adhesive.
前記ポリエステルポリオール(A2)の水酸基価が20〜250mgKOH/g、酸価が0〜100mgKOH/gであることが好ましい。水酸基価はJIS−K0070に記載の水酸基価測定方法にて、酸価はJIS−K0070に記載の酸価測定法にて、測定することが出来る。水酸基価が20mgKOH/gより小さい場合、分子量が大きすぎる為に粘度が高くなり、良好な塗工適性が得られない。逆に水酸基価が250mgKOH/gを超える場合、分子量が小さくなりすぎる為、硬化塗膜の架橋密度が高くなりすぎ、良好な接着強度が得られない。 The polyester polyol (A2) preferably has a hydroxyl value of 20 to 250 mgKOH / g and an acid value of 0 to 100 mgKOH / g. The hydroxyl value can be measured by the hydroxyl value measuring method described in JIS-K0070, and the acid value can be measured by the acid value measuring method described in JIS-K0070. When the hydroxyl value is smaller than 20 mgKOH / g, the molecular weight is too large, the viscosity becomes high, and good coating suitability cannot be obtained. On the other hand, when the hydroxyl value exceeds 250 mgKOH / g, the molecular weight becomes too small, so that the crosslinking density of the cured coating film becomes too high, and good adhesive strength cannot be obtained.
また、ポリエステルポリオール(A2)を構成する全モノマー成分100質量部に対して、重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー成分が、5〜60質量部であることに特徴を有する。 Moreover, it has the characteristics that the monomer component which has a polymerizable carbon-carbon double bond is 5-60 mass parts with respect to 100 mass parts of all the monomer components which comprise polyester polyol (A2).
この範囲より低いと重合性二重結合間の架橋点が少なくなり、バリア性が得られ難くなり、高いと架橋点が多くなることにより硬化塗膜の柔軟性が著しく低下してラミネート強度が得られ難くなり好ましくない。 If it is lower than this range, the number of crosslinking points between the polymerizable double bonds will be reduced, and it will be difficult to obtain barrier properties. If it is higher, the number of crosslinking points will be increased, and the flexibility of the cured coating will be significantly reduced, resulting in a laminate strength. This is not preferable because it is difficult to be performed.
なお本願においてポリエステルポリオール(A2)中の重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー成分量(二重結合成分比率)は、式(a)を用いて計算する。 In the present application, the monomer component amount (double bond component ratio) having a polymerizable carbon-carbon double bond in the polyester polyol (A2) is calculated using the formula (a).
ここでモノマーとは前記の多価カルボン酸、多価アルコールを指す。 Here, the monomer refers to the polyvalent carboxylic acid and polyhydric alcohol.
また、本発明のポリエステルポリオール(A2)として、乾性油、又は半乾性油を挙げることが出来る。乾性油、又は半乾性油としては、炭素−炭素二重結合を有する公知慣用の乾性油、半乾性油等を挙げることが出来る。 Moreover, as polyester polyol (A2) of this invention, a drying oil or a semi-drying oil can be mentioned. Examples of the drying oil or semi-drying oil include known and commonly used drying oils and semi-drying oils having a carbon-carbon double bond.
[グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール(A3)]
本発明のポリエステルポリオール(A3)として、更に、一般式(1)で表されるグリセロール骨格を有するポリエステルポリオールを挙げることが出来る。
[Polyester polyol having glycerol skeleton (A3)]
Examples of the polyester polyol (A3) of the present invention further include a polyester polyol having a glycerol skeleton represented by the general formula (1).
(式(1)中、R1〜R3は、各々独立に、水素原子、又は一般式(2) (In Formula (1), R < 1 > -R < 3 > is respectively independently a hydrogen atom or General formula (2).
(式(2)中、nは1〜5の整数を表し、Xは、置換基を有してもよい1,2−フェニレン基、1,2−ナフチレン基、2,3−ナフチレン基、2,3−アントラキノンジイル基、及び2,3−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基を表し、Yは炭素原子数2〜6のアルキレン基を表す)で表される基を表す。但し、R1〜R3のうち少なくとも一つは、一般式(2)で表される基を表す。) (In the formula (2), n represents an integer of 1 to 5, and X represents an optionally substituted 1,2-phenylene group, 1,2-naphthylene group, 2,3-naphthylene group, 2 Represents an arylene group selected from the group consisting of 1,3-anthraquinonediyl group and 2,3-anthracenediyl group, and Y represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms). However, at least one of R 1 to R 3 represents a group represented by the general formula (2). )
前記一般式(1)において、R1、R2及びR3の少なくとも1つは前記一般式(2)で表される基である必要がある。中でも、R1、R2及びR3全てが前記一般式(2)で表される基であることが好ましい。 In the general formula (1), at least one of R 1 , R 2 and R 3 needs to be a group represented by the general formula (2). Among them, it is preferable that all of R 1 , R 2 and R 3 are groups represented by the general formula (2).
また、R1、R2及びR3のいずれか1つが前記一般式(2)で表される基である化合物と、R1、R2及びR3のいずれか2つが前記一般式(2)で表される基である化合物と、R1、R2及びR3の全てが前記一般式(2)で表される基である化合物の、いずれか2つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。 Further, R 1, any one of R 2 and R 3 is a group represented by the general formula (2) compound, R 1, R 2, and any two of the general formula R 3 (2) Any two or more compounds of the compound represented by the general formula (2) and the compound in which all of R 1 , R 2 and R 3 are groups represented by the general formula (2) are mixed. Also good.
Xは、1,2−フェニレン基、1,2−ナフチレン基、2,3−ナフチレン基、2,3−アントラキノンジイル基、及び2,3−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Xが置換基によって置換されている場合、1又は複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、X上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、i−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、N−エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。 X is selected from the group consisting of 1,2-phenylene group, 1,2-naphthylene group, 2,3-naphthylene group, 2,3-anthraquinonediyl group, and 2,3-anthracenediyl group, The arylene group which may have is represented. When X is substituted with a substituent, it may be substituted with one or more substituents, which are attached to any carbon atom on X that is different from the free radical. Examples of the substituent include chloro group, bromo group, methyl group, ethyl group, i-propyl group, hydroxyl group, methoxy group, ethoxy group, phenoxy group, methylthio group, phenylthio group, cyano group, nitro group, amino group, Examples thereof include a phthalimide group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an N-ethylcarbamoyl group, a phenyl group, and a naphthyl group.
前記一般式(2)において、Yは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、1,5−ペンチレン基、3−メチル−1,5−ペンチレン基、1,6−ヘキシレン基、メチルペンチレン基、ジメチルブチレン基等の、炭素原子数2〜6のアルキレン基を表す。Yは、中でも、プロピレン基、エチレン基が好ましくエチレン基が最も好ましい。 In the general formula (2), Y represents ethylene group, propylene group, butylene group, neopentylene group, 1,5-pentylene group, 3-methyl-1,5-pentylene group, 1,6-hexylene group, methylpentylene. Represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, such as a len group or a dimethyl butylene group; Among them, Y is preferably a propylene group or an ethylene group, and most preferably an ethylene group.
前記一般式(1)で表されるグリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物は、グリセロールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物と、多価アルコール成分とを必須成分として反応させて得る。 The polyester resin compound having a glycerol skeleton represented by the general formula (1) is essential for glycerol, an aromatic polyvalent carboxylic acid in which the carboxylic acid is substituted in the ortho position, or an anhydride thereof, and a polyhydric alcohol component. Obtained by reacting as a component.
カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン2,3−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン1,2−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン2,3−ジカルボン酸又はその無水物、及び2,3−アントラセンカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、i−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、N−エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。 The aromatic polyvalent carboxylic acid in which the carboxylic acid is substituted in the ortho position or its anhydride include orthophthalic acid or its anhydride, naphthalene 2,3-dicarboxylic acid or its anhydride, naphthalene 1,2-dicarboxylic acid or its An anhydride, anthraquinone 2,3-dicarboxylic acid or its anhydride, 2,3-anthracene carboxylic acid or its anhydride, etc. are mentioned. These compounds may have a substituent on any carbon atom of the aromatic ring. Examples of the substituent include chloro group, bromo group, methyl group, ethyl group, i-propyl group, hydroxyl group, methoxy group, ethoxy group, phenoxy group, methylthio group, phenylthio group, cyano group, nitro group, amino group, Examples thereof include a phthalimide group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an N-ethylcarbamoyl group, a phenyl group, and a naphthyl group.
また、多価アルコール成分としては炭素原子数2〜6のアルキレンジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール等のジオールを例示することが出来る。 Examples of the polyhydric alcohol component include alkylene diols having 2 to 6 carbon atoms. For example, diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, methylpentanediol, dimethylbutanediol, etc. Can be illustrated.
なお、本願においてグリセロール骨格の含有量は、本願の酸素バリア性接着剤用有機樹脂組成物全固形分の質量に対して、前記一般式(1)におけるR1〜R3を除いた残基(C3H5O3=89.07)がどのくらい含まれるかを、式(b)を用いて計算する。 The content of the glycerol backbone in this application, with respect to the oxygen barrier adhesive organic resin composition total solids of the mass of the present application, except for R 1 to R 3 in the general formula (1) residues ( How much C 3 H 5 O 3 = 89.07) is included is calculated using equation (b).
P:グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール(A3)を表す。 P: represents a polyester polyol (A3) having a glycerol skeleton.
本発明では、高いバリア性を発現するため、酸素バリア性接着剤用有機樹脂組成物中に5質量%以上のグリセロール残基を有することに特徴がある。 The present invention is characterized by having a glycerol residue of 5% by mass or more in the organic resin composition for oxygen barrier adhesives in order to exhibit high barrier properties.
(酸素バリア性接着剤用有機樹脂組成物固形分の質量算出方法)
酸素バリア性接着剤用樹脂組成物の質量部から希釈溶剤質量、硬化剤に含まれる揮発成分質量、無機成分を除く質量を酸素バリア性接着剤用有機樹脂全固形分の質量とする。
(Method for calculating mass of solid content of organic resin composition for oxygen-barrier adhesive)
The mass excluding the mass of the diluent solvent, the mass of the volatile component contained in the curing agent, and the inorganic component from the mass part of the resin composition for the oxygen barrier adhesive is the mass of the total solid content of the organic resin for the oxygen barrier adhesive.
一方、ポリエステル成分の原料であるアシル基がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物は、骨格が非対称構造である。従って、得られるポリエステルの分子鎖の回転抑制が生じると推定され、これによりガスバリア性に優れると推定している。また、この非対称構造に起因して基材密着性を阻害する結晶性が低いために酢酸エチルやメチルエチルケトン等の溶剤にも高い溶解性を示し且つガスバリア性に優れると推定される。 On the other hand, the aromatic polyvalent carboxylic acid in which the acyl group as the raw material of the polyester component is substituted in the ortho position or its anhydride has an asymmetric structure. Therefore, it is presumed that the rotation of the molecular chain of the resulting polyester is suppressed, and thus it is presumed that the gas barrier property is excellent. In addition, it is presumed that due to this asymmetric structure, the crystallinity that inhibits the adhesion to the substrate is low, so that it exhibits high solubility in solvents such as ethyl acetate and methyl ethyl ketone and is excellent in gas barrier properties.
(多価アルコール)
本発明で使用するポリエステルポリオール(A3)は、多価アルコールとして、炭素原子数2〜6のアルキレンジオール以外の多価アルコール成分を、本発明の効果を損なわない範囲において共重合させてもよい。具体的には、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリトール、ジペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環族多価アルコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールA、ヒスフェノールF、テトラメチルビフェノール等の芳香族多価フェノール、或いはこれらのエチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することが出来る。
(Polyhydric alcohol)
In the polyester polyol (A3) used in the present invention, a polyhydric alcohol component other than an alkylene diol having 2 to 6 carbon atoms may be copolymerized as a polyhydric alcohol as long as the effects of the present invention are not impaired. Specifically, aliphatic polyhydric alcohols such as glycerol, erythritol, pentaerythritol, dipentaerythritol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetraethylene glycol, tripropylene glycol, Cycloaliphatic polyhydric alcohols such as cyclohexanedimethanol and tricyclodecanedimethanol, aromatic polyhydric phenols such as hydroquinone, resorcinol, catechol, naphthalene diol, biphenol, bisphenol A, hisphenol F, tetramethylbiphenol, or the like Examples thereof include ethylene oxide elongated products and hydrogenated alicyclic groups.
(多価カルボン酸)
本発明のポリエステルポリオール(A3)は、多価カルボン酸成分としてカルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物を必須とするが、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環族多価カルボン酸としては1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸及びその無水物、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体;p−ヒドロキシ安息香酸、p−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することが出来る。
(Polyvalent carboxylic acid)
The polyester polyol (A3) of the present invention essentially comprises an aromatic polyvalent carboxylic acid in which the carboxylic acid is substituted in the ortho position or an anhydride thereof as the polyvalent carboxylic acid component, but in a range not impairing the effects of the present invention. Other polyvalent carboxylic acid components may be copolymerized. Specifically, as the aliphatic polyvalent carboxylic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, etc., as the unsaturated bond-containing polyvalent carboxylic acid, maleic anhydride, maleic acid, Fumaric acid etc., 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid etc. as alicyclic polyvalent carboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, pyromellitic as aromatic polyvalent carboxylic acid Acid, trimellitic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, diphenic acid and its anhydride, 1,2-bis ( Phenoxy) ethane-p, p′-dicarboxylic acid and anhydrides or ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids; Polybasic acids such as droxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid and ester-forming derivatives of these dihydroxycarboxylic acids can be used alone or in a mixture of two or more.
中でも、コハク酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタル酸、ジフェン酸が好ましい。 Of these, succinic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalic acid, and diphenic acid are preferable.
[オルト配向多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分を重縮合して得られるポリエステルポリオール(A4)]
本発明で使用するポリエステルポリオール(A4)は、オルトフタル酸及びその無水物を少なくとも1種以上含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む多価アルコール成分からなる。特に、前記オルトフタル酸及びその無水物の、多価カルボン酸全成分に対する使用率が70〜100質量%であるポリエステルポリオールが好ましい。
[Polyester polyol (A4) obtained by polycondensation of ortho-oriented polyvalent carboxylic acid component and polyhydric alcohol component]
The polyester polyol (A4) used in the present invention comprises a polyvalent carboxylic acid component containing at least one orthophthalic acid and its anhydride, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, and cyclohexanedimethanol. It consists of a polyhydric alcohol component containing at least one selected from the group. In particular, a polyester polyol in which the usage rate of the orthophthalic acid and its anhydride with respect to all the components of the polyvalent carboxylic acid is 70 to 100% by mass is preferable.
(多価カルボン酸 その他の成分)
本発明のポリエステルポリオール(A4)は、多価カルボン酸成分として前記オルトフタル酸及びその無水物を必須とするが、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環族多価カルボン酸としては1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体;p−ヒドロキシ安息香酸、p−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することが出来る。中でも、コハク酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましい。
(Polyvalent carboxylic acid and other components)
The polyester polyol (A4) of the present invention essentially comprises the above-mentioned orthophthalic acid and its anhydride as a polyvalent carboxylic acid component. However, other polyvalent carboxylic acid components may be copolymerized within a range that does not impair the effects of the present invention. May be. Specifically, as the aliphatic polyvalent carboxylic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, etc., as the unsaturated bond-containing polyvalent carboxylic acid, maleic anhydride, maleic acid, Fumaric acid etc., 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid etc. as alicyclic polyvalent carboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, pyromellitic as aromatic polyvalent carboxylic acid Acid, trimellitic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p '-Dicarboxylic acids and anhydrides or ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids; p-hydroxybenzoic acid, p- (2 Polyhydroxy acids such as -hydroxyethoxy) benzoic acid and ester-forming derivatives of these dihydroxycarboxylic acids can be used alone or in a mixture of two or more. Of these, succinic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, and isophthalic acid are preferable.
多価アルコール成分及びその他の成分としては、前記のものを挙げることが出来る。 Examples of the polyhydric alcohol component and other components include those described above.
[イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール(A5)]
本発明の樹脂(A)は、下記一般式(3)で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール(A5)を含むと更に好ましい。
[Polyester polyol having an isocyanuric ring (A5)]
The resin (A) of the present invention further preferably includes a polyester polyol (A5) having an isocyanuric ring represented by the following general formula (3).
(一般式(3)中、R1〜R3は各々独立して、−(CH2)n1−OH(但し
n1は2〜4の整数を表す)、又は一般式(4)
(In General Formula (3), R 1 to R 3 are each independently — (CH 2 ) n1 —OH (where n1 represents an integer of 2 to 4), or General Formula (4)
(一般式(4)中、n2は2〜4の整数を表し、n3は1〜5の整数を表し、Xは1,2−フェニレン基、1,2−ナフチレン基、2,3−ナフチレン基、2,3−アントラキノンジイル基、及び2,3−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Yは炭素原子数2〜6のアルキレン基を表す)
で表される基を表す。但しR1、R2及びR3の少なくとも1つは前記一般式(4)で表される基である)
(In General Formula (4), n2 represents an integer of 2 to 4, n3 represents an integer of 1 to 5, and X represents a 1,2-phenylene group, a 1,2-naphthylene group, or a 2,3-naphthylene group. , 2,3-anthraquinonediyl group, and 2,3-anthracenediyl group, an arylene group which may have a substituent, and Y represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. Represent)
Represents a group represented by However, at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a group represented by the general formula (4))
前記一般式(3)において、−(CH2)n1−で表されるアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状でもよい。n1は、中でも2又は3が好ましく、2が最も好ましい。 In the general formula (3), the alkylene group represented by — (CH 2 ) n1 — may be linear or branched. n1 is preferably 2 or 3, and most preferably 2.
前記一般式(4)において、n2は2〜4の整数を表し、n3は1〜5の整数を表す。
Xは1,2−フェニレン基、1,2−ナフチレン基、2,3−ナフチレン基、2,3−アントラキノンジイル基、及び2,3−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。
In the said General formula (4), n2 represents the integer of 2-4, n3 represents the integer of 1-5.
X is selected from the group consisting of 1,2-phenylene group, 1,2-naphthylene group, 2,3-naphthylene group, 2,3-anthraquinonediyl group, and 2,3-anthracenediyl group, and has a substituent. Represents an arylene group which may be substituted.
Xが置換基によって置換されている場合、1または複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、X上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、i−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、N−エチルカルバモイル基、フェニル基またはナフチル基等が挙げられる。 When X is substituted with a substituent, it may be substituted with one or more substituents, which are attached to any carbon atom on X that is different from the free radical. Examples of the substituent include chloro group, bromo group, methyl group, ethyl group, i-propyl group, hydroxyl group, methoxy group, ethoxy group, phenoxy group, methylthio group, phenylthio group, cyano group, nitro group, amino group, Examples thereof include a phthalimide group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an N-ethylcarbamoyl group, a phenyl group, and a naphthyl group.
Xの置換基は、中でもヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルバモイル基、N−エチルカルバモイル基、フェニル基、が好ましくヒドロキシル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、フタルイミド基、フェニル基が最も好ましい。 The substituent of X is preferably a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a phthalimide group, a carbamoyl group, an N-ethylcarbamoyl group, or a phenyl group, preferably a hydroxyl group, a phenoxy group, a cyano group, a nitro group, or a phthalimide group. A phenyl group is most preferred.
前記一般式(4)において、Yは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、1,5−ペンチレン基、3−メチル−1,5−ペンチレン基、1,6−ヘキシレン基、メチルペンチレン基、ジメチルブチレン基等の、炭素原子数2〜6のアルキレン基を表す。Yは、中でも、プロピレン基、エチレン基が好ましくエチレン基が最も好ましい。 In the general formula (4), Y represents ethylene group, propylene group, butylene group, neopentylene group, 1,5-pentylene group, 3-methyl-1,5-pentylene group, 1,6-hexylene group, methylpentylene. Represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, such as a len group or a dimethyl butylene group; Among them, Y is preferably a propylene group or an ethylene group, and most preferably an ethylene group.
前記一般式(3)において、R1、R2及びR3の少なくとも1つは前記一般式(4)で表される基である。中でも、R1、R2及びR3全てが前記一般式(4)で表される基であることが好ましい。 In the general formula (3), at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a group represented by the general formula (4). Among these, it is preferable that all of R 1 , R 2 and R 3 are groups represented by the general formula (4).
また、R1、R2及びR3のいずれか1つが前記一般式(4)で表される基である化合物と、R1、R2及びR3のいずれか2つが前記一般式(4)で表される基である化合物と、R1、R2及びR3の全てが前記一般式(4)で表される基である化合物の、いずれか2つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。 Further, R 1, R 2, and the compound any one of R 3 is a group represented by the general formula (4), R 1, R 2 and any two of the general formula R 3 (4) Any two or more compounds of the compound represented by the formula and the compound in which all of R 1 , R 2 and R 3 are groups represented by the general formula (4) are mixed. Also good.
前記一般式(3)で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール(A5)は、イソシアヌル環を有するトリオールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物と、多価アルコール成分とを必須成分として反応させて得る。 The polyester polyol (A5) having an isocyanuric ring represented by the general formula (3) includes a triol having an isocyanuric ring, an aromatic polyvalent carboxylic acid in which the carboxylic acid is substituted at the ortho position, or an anhydride thereof, It is obtained by reacting a monohydric alcohol component as an essential component.
イソシアヌル環を有するトリオールとしては、例えば、1,3,5−トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌル酸、1,3,5−トリス(2−ヒドロキシプロピル)イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。 Examples of the triol having an isocyanuric ring include alkylene oxide adducts of isocyanuric acid such as 1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid and 1,3,5-tris (2-hydroxypropyl) isocyanuric acid. Etc.
また、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物としては、オルトフタル酸またはその無水物、ナフタレン2,3−ジカルボン酸またはその無水物、ナフタレン1,2−ジカルボン酸またはその無水物、アントラキノン2,3−ジカルボン酸またはその無水物、及び2,3−アントラセンカルボン酸またはその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。 In addition, aromatic polyvalent carboxylic acids in which the carboxylic acid is substituted in the ortho position or anhydrides thereof include orthophthalic acid or its anhydride, naphthalene 2,3-dicarboxylic acid or its anhydride, naphthalene 1,2-dicarboxylic acid. Or its anhydride, anthraquinone 2,3-dicarboxylic acid or its anhydride, 2,3-anthracene carboxylic acid or its anhydride, etc. are mentioned. These compounds may have a substituent on any carbon atom of the aromatic ring.
該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、i−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、N−エチルカルバモイル基、フェニル基またはナフチル基等が挙げられる。 Examples of the substituent include chloro group, bromo group, methyl group, ethyl group, i-propyl group, hydroxyl group, methoxy group, ethoxy group, phenoxy group, methylthio group, phenylthio group, cyano group, nitro group, amino group, Examples thereof include a phthalimide group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an N-ethylcarbamoyl group, a phenyl group, and a naphthyl group.
また、多価アルコール成分としては炭素原子数2〜6のアルキレンジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール等のジオールを例示することが出来る。 Examples of the polyhydric alcohol component include alkylene diols having 2 to 6 carbon atoms. For example, diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, methylpentanediol, dimethylbutanediol, etc. Can be illustrated.
中でも、イソシアヌル環を有するトリオール化合物として1,3,5−トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌル酸、または1,3,5−トリス(2−ヒドロキシプロピル)イソシアヌル酸を使用し、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物としてオルトフタル酸無水物を使用し、多価アルコールとしてエチレングリコールを使用したイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール化合物が、酸素バリア性や接着性に特に優れ好ましい。 Among them, 1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid or 1,3,5-tris (2-hydroxypropyl) isocyanuric acid is used as the triol compound having an isocyanuric ring, and the carboxylic acid is in the ortho position. The polyester polyol compound having an isocyanuric ring using orthophthalic anhydride as the polyhydric aromatic polycarboxylic acid or anhydride and ethylene glycol as the polyhydric alcohol is particularly excellent in oxygen barrier properties and adhesiveness. preferable.
イソシアヌル環は高極性であり且つ3官能である。従って系全体を高極性化させることができ、且つ、架橋密度を高めることが可能である。このような観点からイソシアヌル環を接着剤樹脂全固形分に対し5質量%以上含有することが好ましい。 The isocyanuric ring is highly polar and trifunctional. Therefore, the entire system can be made highly polar and the crosslinking density can be increased. From such a viewpoint, it is preferable to contain 5 mass% or more of the isocyanuric ring with respect to the total solid content of the adhesive resin.
イソシアヌル環を有する本発明の接着剤が、酸素バリア性とドライラミネート接着性とを担保出来る理由としては次のように推定している。 The reason why the adhesive of the present invention having an isocyanuric ring can ensure the oxygen barrier property and the dry laminate adhesiveness is estimated as follows.
イソシアヌル環は高極性であり、且つ水素結合を形成しない。一般に接着性を高める手法として、水酸基、ウレタン結合、ウレイド結合、アミド結合などの高極性の官能基を配合させる方法が知られているが、これらの結合を有する樹脂は分子間水素結合を形成しやすく、ドライラミネート接着剤に良く使用される酢酸エチル、2−ブタノン溶剤への溶解性を損ねてしまうことがあるが、イソシアヌル環を有するポリエステル樹脂は該溶解性を損なわないので、容易に希釈可能である。 The isocyanuric ring is highly polar and does not form hydrogen bonds. In general, as a technique for improving adhesiveness, a method in which a highly polar functional group such as a hydroxyl group, a urethane bond, a ureido bond or an amide bond is blended is known, but a resin having these bonds forms intermolecular hydrogen bonds. Easily and may damage the solubility in ethyl acetate and 2-butanone solvent often used in dry laminate adhesives, but polyester resins with an isocyanuric ring do not impair the solubility and can be easily diluted It is.
また、イソシアヌル環は3官能であるため、イソシアヌル環を樹脂骨格の中心とし、且つその分岐鎖に特定の構造のポリエステル骨格を有するポリエステルポリオール化合物は高い架橋密度を得ることが出来る。架橋密度を高めることで、酸素等のガスが通過する隙間を減らすことが出来ると推定される。このように、イソシアヌル環は分子間水素結合を形成せずに高極性であり且つ高い架橋密度が得られるので、酸素バリア性とドライラミネート接着性とを担保出来ると推定している。 In addition, since the isocyanuric ring is trifunctional, a polyester polyol compound having the isocyanuric ring as the center of the resin skeleton and a polyester skeleton having a specific structure in the branched chain can obtain a high crosslinking density. It is presumed that the gap through which a gas such as oxygen can be reduced by increasing the crosslinking density. Thus, it is presumed that the isocyanuric ring has high polarity without forming an intermolecular hydrogen bond and a high crosslink density can be obtained, so that the oxygen barrier property and the dry laminate adhesiveness can be secured.
なお本願においてイソシアヌル環の含有量は、本願の接着剤樹脂全固形分の質量に対して、前記一般式(3)におけるR1〜R3を除いた残基(C3N3O3=126.05)がどのくらい含まれるかを、式(c)を用いて計算する。 The content of isocyanuric rings in this application should be noted, with respect to the adhesive resin total solid mass of the present application, except for R 1 to R 3 in the general formula (3) residues (C 3 N 3 O 3 = 126 .05) is calculated using equation (c).
P:イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール(A5)を表す。 P: represents a polyester polyol (A5) having an isocyanuric ring.
(酸素バリア性接着剤用樹脂組成物有機全固形分の質量算出方法)
酸素バリア性接着剤用樹脂組成物の質量部から希釈溶剤質量、硬化剤に含まれる揮発成分質量、無機成分を除く質量を酸素バリア性接着剤用有機樹脂全固形分の質量とする。
(Method for calculating mass of resin composition organic total solid content of oxygen barrier adhesive)
The mass excluding the mass of the diluent solvent, the mass of the volatile component contained in the curing agent, and the inorganic component from the mass part of the resin composition for the oxygen barrier adhesive is the mass of the total solid content of the organic resin for the oxygen barrier adhesive.
イソシアヌル環を有するポリエステルポリオールは、公知のポリエステルの製造方法により得ることが出来る。具体的には、触媒共存下、反応温度200〜220℃で、生成する水を系外へ取り除きながら反応させる製造方法にて合成出来る。 The polyester polyol having an isocyanuric ring can be obtained by a known polyester production method. Specifically, it can be synthesized by a production method in which the reaction is carried out while removing generated water from the system at a reaction temperature of 200 to 220 ° C. in the presence of a catalyst.
具体的な一例を示すと、原材料として用いるイソシアヌル環を有するトリオールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物と、多価アルコール成分を一括して仕込んだ後、攪拌混合しながら昇温し、脱水縮合反応させる。JIS−K0070に記載の酸価測定法にて1mgKOH/g以下、同じくJIS−K0070に記載の水酸基価測定方法にて得られる水酸基価ZmgKOH/gが下記式(d)の右辺の数値(mgKOH/g)の±5%以内に入るまで反応を継続することで目的とするポリエステルポリオールを得ることが出来る。 As a specific example, after the triol having an isocyanuric ring used as a raw material, an aromatic polycarboxylic acid in which the carboxylic acid is substituted in the ortho position, or an anhydride thereof, and a polyhydric alcohol component are collectively charged Then, the temperature is increased while stirring and mixing to cause a dehydration condensation reaction. 1 mgKOH / g or less by the acid value measurement method described in JIS-K0070, and the hydroxyl value ZmgKOH / g obtained by the hydroxyl value measurement method described in JIS-K0070 is a numerical value on the right side of the following formula (d) (mgKOH / The desired polyester polyol can be obtained by continuing the reaction until it is within ± 5% of g).
(式(d)中、Mnは所定の3官能ポリエステル樹脂の設定数平均分子量を表す。) (In formula (d), Mn represents the set number average molecular weight of a predetermined trifunctional polyester resin.)
或いは、各々の原料を多段階に分けて反応させてもよい。また、反応温度にて揮発してしまったジオール成分を追加しながら、水酸基価を±5%以内に入るように調製してもよい。 Alternatively, each raw material may be reacted in multiple stages. Moreover, you may prepare so that a hydroxyl value may enter into less than +/- 5%, adding the diol component which volatilized at reaction temperature.
反応に用いられる触媒としては、モノブチル酸化錫、ジブチル酸化錫等錫系触媒、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等のチタン系触媒、テトラ−ブチル−ジルコネート等のジルコニア系触媒等の酸触媒が挙げられる。エステル反応に対する活性が高い、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等の上記チタン系触媒と上記ジルコニア触媒を組み合わせて用いることが好ましい。前記触媒量は、使用する反応原料全質量に対して1〜1000ppm用いられ、より好ましくは10〜100ppmである。1ppmを下回ると触媒としての効果が得られにくく、1000ppmを上回ると後のウレタン化の反応を阻害する傾向がある。 Examples of the catalyst used in the reaction include acids such as tin-based catalysts such as monobutyltin oxide and dibutyltin oxide, titanium-based catalysts such as tetra-isopropyl-titanate and tetra-butyl-titanate, and zirconia-based catalysts such as tetra-butyl-zirconate. A catalyst is mentioned. It is preferable to use a combination of the titanium-based catalyst such as tetra-isopropyl-titanate and tetra-butyl-titanate, which has high activity for ester reaction, and the zirconia catalyst. The catalyst amount is used in an amount of 1 to 1000 ppm, more preferably 10 to 100 ppm, based on the total mass of the reaction raw material used. If it is less than 1 ppm, it is difficult to obtain an effect as a catalyst, and if it exceeds 1000 ppm, the subsequent urethanization reaction tends to be inhibited.
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を2個有する化合物の1種または2種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、シクロヘキシレン、等のモノマーの1種又は2種以上を常法により付加重合したものを挙げることができ、必要に応じて炭素数1〜4のアルキルアルコールを開始剤として、エチレンオキサイドを必須成分とし、更にプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、シクロヘキシレン等のモノマーのうち少なくとも1種とブロックあるいはランダム共重合することにより得られるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを併用してもよい。更にポリエーテルポリオールとしては ポリテトラメチレングリコールも挙げられる。ここにおいてポリテトラメチレングリコールとは、テトラヒドラフランの開環重合によって得られるポリオールのことである。ポリテトラメチレングリコールの合成の際にテトラヒドロフランの一部をエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドで置換した類似化合物を使用すること、若しくはポリテトラメチレングリコールと併用することも可能である。 As the polyether polyol, active hydrogen such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, etc. Addition polymerization of one or more monomers such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, cyclohexylene, etc. by a conventional method using one or more compounds having two atoms as initiators If necessary, an alkyl alcohol having 1 to 4 carbon atoms as an initiator, ethylene oxide as an essential component, further propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, Pikuroruhidorin, may be used in combination of at least one and block or polyoxyalkylene monoalkyl ether obtained by random copolymerization of monomers such as cyclohexylene. Furthermore, polytetramethylene glycol is also exemplified as the polyether polyol. Here, polytetramethylene glycol is a polyol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrafuran. In the synthesis of polytetramethylene glycol, an analogous compound in which a part of tetrahydrofuran is substituted with ethylene oxide or propylene oxide can be used, or it can be used in combination with polytetramethylene glycol.
これらの樹脂(A)の数平均分子量は450〜5000であると接着能と酸素バリア能とのバランスに優れる程度の架橋密度が得られるため特に好ましい。より好ましくは数平均分子量が500〜3000である。また硬化剤としては、後述のポリイソシアネートが最も好ましく、適度な反応時間を付与でき、接着強度と酸素バリア能に特に優れる。分子量が450より小さい場合、塗工時の接着剤の凝集力が小さくなりすぎ、ラミネート時にフィルムがズレたり、貼り合せたフィルムが浮き上がるといった不具合が起こり、逆に分子量が5000よりも高い場合、塗工時の粘度が高くなり過ぎて塗工が出来ないことや、粘着性が低い事よりラミネートができないといった不具合が発生する。また、数平均分子量は得られた水酸基価と設計上の水酸基の官能基数から計算により求めた。 The number average molecular weight of these resins (A) is particularly preferably from 450 to 5,000 because a crosslinking density with an excellent balance between adhesive ability and oxygen barrier ability can be obtained. More preferably, the number average molecular weight is 500 to 3000. As the curing agent, the polyisocyanate described below is most preferable, can give an appropriate reaction time, and is particularly excellent in adhesive strength and oxygen barrier ability. When the molecular weight is less than 450, the cohesive force of the adhesive at the time of coating becomes too small, causing the problem that the film shifts during lamination or the bonded film rises. Conversely, if the molecular weight is higher than 5000, The problem is that the viscosity at the time of construction is too high to be applied, and that the lamination is impossible due to low adhesiveness. The number average molecular weight was obtained by calculation from the obtained hydroxyl value and the number of functional groups of the designed hydroxyl group.
本発明で使用する樹脂(A)は、ガラス転移温度が−30℃〜80℃の範囲が好ましい。より好ましくは0℃〜60℃である。更に好ましくは25℃〜60℃である。ガラス転移温度が80℃よりも高すぎる場合、室温付近でのポリエステルポリオールの柔軟性が低くなることにより、基材への密着性が劣ることで接着力が低下するおそれがある。一方−30℃よりも低すぎる場合、常温付近でのポリエステルポリオールの分子運動が激しいことにより十分な酸素バリア性が出ないおそれがある。 The resin (A) used in the present invention preferably has a glass transition temperature in the range of -30 ° C to 80 ° C. More preferably, it is 0 degreeC-60 degreeC. More preferably, it is 25 degreeC-60 degreeC. When the glass transition temperature is too higher than 80 ° C., the flexibility of the polyester polyol near room temperature is lowered, and thus the adhesiveness to the substrate may be deteriorated due to poor adhesion to the substrate. On the other hand, when the temperature is too lower than −30 ° C., there is a possibility that sufficient oxygen barrier properties may not be obtained due to intense molecular motion of the polyester polyol near room temperature.
更に樹脂(A)をジイソシアネート化合物との反応によるウレタン伸長により数平均分子量1000〜15000としたポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオールを接着剤として用いても良い。該ポリオールには一定以上の分子量成分とウレタン結合とが存在するために、優れた酸素バリア性を持つ上、初期凝集力に優れ、ラミネート時に使用する接着剤としてさらに優れる。また、樹脂(A)とジイソシアネート化合物における水酸基とイソソアネート基の比率をイソシアネート過剰とすることで、末端をイソシアネート基とすることが出来、これを硬化剤として使用してもよい。 Furthermore, you may use the polyester polyurethane polyol and polyether polyurethane polyol which made the number average molecular weight 1000-15000 by urethane expansion | extension by reaction with a diisocyanate compound (A) as an adhesive agent. Since the polyol has a certain molecular weight component and a urethane bond, the polyol has an excellent oxygen barrier property, an excellent initial cohesive force, and is further excellent as an adhesive used during lamination. Moreover, the terminal can be made into an isocyanate group by making the ratio of the hydroxyl group and the isocyanato group in the resin (A) and the diisocyanate compound excessive in isocyanate, and this may be used as a curing agent.
(接着剤 硬化剤)
本発明で使用する硬化剤は、前記樹脂(A)の水酸基と反応しうる硬化剤であれば特に限定はなく、ジイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物やエポキシ化合物等の公知の硬化剤を使用出来る。中でも、接着性や耐レトルト性の観点から、ポリイソシアネート化合物を使用することが好ましい。
(Adhesive hardener)
The curing agent used in the present invention is not particularly limited as long as it can react with the hydroxyl group of the resin (A), and known curing agents such as diisocyanate compounds, polyisocyanate compounds, and epoxy compounds can be used. Especially, it is preferable to use a polyisocyanate compound from a viewpoint of adhesiveness or retort resistance.
ポリイソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族のジイソシアネート、3価以上のポリイソシアネート化合物があり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート或いはこれらのイソシアネート化合物の3量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、メタキシリレンアルコール、1,3−ビスヒドロキシエチルベンゼン、1,4−ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メタキシリレンジアミンなどの低分子活性水素化合物およびそのアルキレンオキシド付加物、各種ポリエステル樹脂類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られるアダクト体が挙げられる。 Polyisocyanate compounds include aromatic and aliphatic diisocyanates and trivalent or higher polyisocyanate compounds, which may be either low molecular compounds or high molecular compounds. For example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or trimers of these isocyanate compounds, and excess of these isocyanate compounds Amounts and, for example, ethylene glycol, propylene glycol, metaxylylene alcohol, 1,3-bishydroxyethylbenzene, 1,4-bishydroxyethylbenzene, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, erythritol, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, Diethanolamine, triethanol Examples include adducts obtained by reacting low molecular active hydrogen compounds such as amines and metaxylylenediamines and their alkylene oxide adducts, various polyester resins, polyether polyols, and high molecular active hydrogen compounds of polyamides. .
イソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、1,3−ジクロロ−2−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、t−ブタノール、t−ペンタノール、などの第3級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを公知慣用の適宜の方法より付加反応させて得られる。 The isocyanate compound may be a blocked isocyanate. As the isocyanate blocking agent, for example, phenols such as phenol, thiophenol, methylthiophenol, ethylthiophenol, cresol, xylenol, resorcinol, nitrophenol, chlorophenol, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime oximes, methanol, Alcohols such as ethanol, propanol and butanol; halogen-substituted alcohols such as ethylene chlorohydrin and 1,3-dichloro-2-propanol; tertiary alcohols such as t-butanol and t-pentanol; Examples include lactams such as caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam, β-propylolactam, and other aromatic amines, imides, acetylacetate. , Acetoacetic ester, active methylene compounds such as malonic acid ethyl ester, mercaptans, imines, ureas, and also such as diaryl compounds sodium bisulfite. The blocked isocyanate can be obtained by subjecting the above isocyanate compound and the isocyanate blocking agent to an addition reaction by a known and appropriate method.
中でも、良好な酸素バリア性を得る為にはキシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、メタキシリレンジイソシアネート、メタ水素化キシリレンジイソシアネートが最も好ましい。 Of these, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, toluene diisocyanate, and diphenylmethane diisocyanate are preferable, and metaxylylene diisocyanate and metahydrogenated xylylene diisocyanate are most preferable in order to obtain good oxygen barrier properties.
本発明の樹脂(A)とイソシアネート化合物(B)との硬化塗膜のガラス転移温度が−30℃〜80℃の範囲が好ましい。より好ましくは0℃〜70℃である。更に好ましくは25℃〜70℃である。ガラス転移温度が80℃よりも高い場合、室温付近での硬化塗膜の柔軟性が低くなることにより、基材への密着性が劣ることで接着力が低下するおそれがある。一方−30℃よりも低い場合、常温付近での硬化塗膜の分子運動が激しいことにより十分な酸素バリア性が出ないおそれや、凝集力不足による接着力低下のおそれがある。 The glass transition temperature of the cured coating film of the resin (A) and the isocyanate compound (B) of the present invention is preferably in the range of −30 ° C. to 80 ° C. More preferably, it is 0 degreeC-70 degreeC. More preferably, it is 25 degreeC-70 degreeC. When the glass transition temperature is higher than 80 ° C., the flexibility of the cured coating film near room temperature becomes low, and thus the adhesiveness to the substrate may be deteriorated due to poor adhesion to the substrate. On the other hand, when the temperature is lower than −30 ° C., there is a fear that sufficient oxygen barrier properties may not be obtained due to intense molecular motion of the cured coating film at around room temperature, and there is a possibility that adhesive strength may be reduced due to insufficient cohesive force.
また、本発明で用いる樹脂(A)の末端にカルボン酸が残存した場合には、エポキシ化合物を硬化剤として用いることが出来る。エポキシ化合物としてはビスフェノールAのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールAのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、p−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、1,4−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることが出来る。 Moreover, when carboxylic acid remains at the terminal of the resin (A) used in the present invention, an epoxy compound can be used as a curing agent. Examples of epoxy compounds include diglycidyl ether of bisphenol A and oligomers thereof, diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A and oligomers thereof, orthophthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, and p-oxybenzoic acid diglyceride. Glycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1 , 4-Butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether and polyalkylene glycol Cole diglycidyl ethers, trimellitic acid triglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, 1,4-diglycidyloxybenzene, diglycidyl propylene urea, glycerol triglycidyl ether, trimethylolethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether , Pentaerythritol tetraglycidyl ether, triglycidyl ether of glycerol alkylene oxide adduct, and the like.
エポキシ化合物を硬化剤として用いる場合には、硬化を促進する目的で汎用公知のエポキシ硬化促進剤を本発明の目的である酸素バリア性が損なわれない範囲で適宜添加してもよい。 When using an epoxy compound as a curing agent, a general-purpose known epoxy curing accelerator may be appropriately added for the purpose of accelerating curing within the range in which the oxygen barrier property which is the object of the present invention is not impaired.
中でも、硬化剤が芳香族環を有するポリイソシアネート化合物であることが好ましく、前記メタキシレン骨格を含むポリイソシアネート化合物であると、ウレタン基の水素結合だけでなく芳香環同士のπ−πスタッキングによって酸素バリア性を向上させることが出来るという理由から好ましい。 Among them, it is preferable that the curing agent is a polyisocyanate compound having an aromatic ring. If the polyisocyanate compound includes the metaxylene skeleton, oxygen is not only generated by π-π stacking of aromatic rings but also hydrogen bonds of urethane groups. It is preferable because the barrier property can be improved.
前記メタキシレン骨格を含むポリイソシアネート化合物としては、キシリレンジイソシアネートの3量体、アミンとの反応により合成されるビューレット体、アルコールと反応してなるアダクト体があるが、3量体、ビューレット体と比べ、ポリイソシアネート化合物のドライラミネート接着剤に用いられる有機溶剤への溶解性が得られやすいという理由からアダクト体がより好ましい。アダクト体としては、上記の低分子活性水素化合物の中から適宜選択されるアルコールと反応してなるアダクト体が使用出来るが、中でも、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリエタノールアミン、メタキシレンジアミンのエチレンオキシド付加物とのアダクト体が特に好ましい。 Examples of the polyisocyanate compound containing the meta-xylene skeleton include a trimer of xylylene diisocyanate, a burette synthesized by reaction with an amine, and an adduct obtained by reacting with an alcohol. The adduct body is more preferable because the solubility of the polyisocyanate compound in the organic solvent used for the dry laminate adhesive is easily obtained as compared with the body. As an adduct, an adduct obtained by reacting with an alcohol appropriately selected from the above low-molecular active hydrogen compounds can be used. Among them, addition of ethylene oxide of trimethylolpropane, glycerol, triethanolamine, metaxylenediamine, etc. Adduct bodies with objects are particularly preferred.
前記樹脂(A)と前記硬化剤とは、樹脂(A)と硬化剤との割合が樹脂(A)の水酸基と硬化剤の反応成分とが1/0.5〜1/10(当量比)となるように配合することが好ましく、より好ましくは1/1〜1/5である。該範囲を超えて硬化剤成分が過剰な場合、余剰な硬化剤成分が残留することで接着後に接着層からブリードアウトするおそれがあり、一方、硬化剤成分が不足の場合には接着強度不足のおそれがある。 In the resin (A) and the curing agent, the ratio of the resin (A) and the curing agent is such that the hydroxyl group of the resin (A) and the reaction component of the curing agent are 1 / 0.5 to 1/10 (equivalent ratio). It is preferable to mix | blend so that it may become, More preferably, it is 1 / 1-1 / 5. If the curing agent component is excessive beyond this range, the excess curing agent component may be left out and bleed out from the adhesive layer after bonding. On the other hand, if the curing agent component is insufficient, the adhesive strength is insufficient. There is a fear.
重合性炭素−二重結合の重合を促進する為の触媒として公知の重合触媒を使用することが出来る。重合触媒としては遷移金属錯体があげられる。遷移金属錯体は、重合性二重結合を酸化重合させる能力を備える化合物であれば特に限定しないが、種々の金属或いはその錯体を用いることが出来る。例えば、コバルト、マンガン、鉛、カルシウム、セリウム、ジルコニウム、亜鉛、鉄、銅等の金属と、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、樹脂酸、トール油脂肪酸、桐油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸等との塩を用いることが出来る。遷移金属錯体は樹脂(A)に対して0〜10質量部が好ましく、より好ましくは0〜3質量部である。 A known polymerization catalyst can be used as a catalyst for promoting polymerization of a polymerizable carbon-double bond. Examples of the polymerization catalyst include transition metal complexes. Although a transition metal complex will not be specifically limited if it is a compound provided with the ability to oxidatively polymerize a polymerizable double bond, Various metals or its complex can be used. For example, metals such as cobalt, manganese, lead, calcium, cerium, zirconium, zinc, iron, copper, octyl acid, naphthenic acid, neodecanoic acid, stearic acid, resin acid, tall oil fatty acid, tung oil fatty acid, linseed oil fatty acid, A salt with soybean oil fatty acid or the like can be used. 0-10 mass parts is preferable with respect to resin (A), and, as for a transition metal complex, More preferably, it is 0-3 mass parts.
前記硬化剤は、その種類に応じて選択された公知の硬化剤或いは促進剤を併用することも出来る。例えば接着促進剤としては、加水分解性アルコキシシラン化合物等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤は、各種フィルム材料に対する接着剤を向上させる意味でも好ましい。 The said hardening | curing agent can also use together the well-known hardening | curing agent or accelerator selected according to the kind. Examples of the adhesion promoter include silane coupling agents such as hydrolyzable alkoxysilane compounds, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, and epoxy resins. Silane coupling agents and titanate coupling agents are also preferred in terms of improving the adhesive to various film materials.
(接着剤 その他の成分)
本発明の接着剤は、接着力および酸素バリア性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤、安定剤(酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等)、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤等が例示出来る。
(Adhesive and other ingredients)
The adhesive of the present invention may contain various additives as long as the adhesive strength and oxygen barrier properties are not impaired. Examples of additives include inorganic fillers such as silica, alumina, aluminum flakes, and glass flakes, stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, etc.), plasticizers, antistatic agents, lubricants, and antiblocking agents. Examples include agents, colorants, fillers, crystal nucleating agents and the like.
(板状無機化合物(C1))
本発明の接着剤用樹脂組成物では、板状無機化合物(C1)を含有することに特徴を有する。本発明に用いられる板状無機化合物(C1)は、接着剤用樹脂組成物を硬化させてなる接着剤のラミネート強度と酸素バリア性、遮光性を向上させる効果を有する。
(Plate-like inorganic compound (C1))
The adhesive resin composition of the present invention is characterized by containing a plate-like inorganic compound (C1). The plate-like inorganic compound (C1) used in the present invention has an effect of improving the laminate strength, oxygen barrier property, and light shielding property of an adhesive obtained by curing a resin composition for an adhesive.
本発明で用いられる板状無機化合物(C1)は形状が板状であることにより、特にラミネート強度とバリア性が向上する特徴がある。板状無機化合物(C1)の層間の電荷はバリア性に直接大きく影響しないが、樹脂組成物に対する分散性が、イオン性無機化合物、或いは水に対して膨潤性無機化合物では大幅に劣り、添加量を増加させると樹脂組成物の増粘やチキソ性となることより塗工適性が課題となる。これに対して、無電荷(非イオン性)、或いは水に対して非膨潤性の場合は、添加量を増加させても、増粘やチキソ性となり難く塗工適性が確保出来る。本発明で使用される板状無機化合物(C1)としては、例えば、含水ケイ酸塩(フィロケイ酸塩鉱物等)、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物(ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等)、パイロフィライト−タルク族(パイロフィライト、タルク、ケロライ等)、スメクタイト族粘土鉱物(モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等)、バーミキュライト族粘土鉱物(バーミキュライト等)、雲母又はマイカ族粘土鉱物(白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等)、緑泥石族(クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等)、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム、ベーマイト、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。無機層状化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用される。 The plate-like inorganic compound (C1) used in the present invention is particularly characterized in that the laminate strength and barrier properties are improved due to the plate-like shape. The charge between the layers of the plate-like inorganic compound (C1) does not directly affect the barrier property, but the dispersibility in the resin composition is significantly inferior with the ionic inorganic compound or the swellable inorganic compound with respect to water. When the thickness is increased, the resin composition becomes thicker and thixotropic, so that the coating suitability becomes a problem. On the other hand, in the case of being uncharged (non-ionic) or non-swelling with respect to water, even if the addition amount is increased, it is difficult to become thickened or thixotropic, and the coating suitability can be ensured. Examples of the plate-like inorganic compound (C1) used in the present invention include hydrous silicates (phyllosilicate minerals, etc.), kaolinite-serpentine clay minerals (halloysite, kaolinite, enderite, dickite, nacrite, etc. , Antigolite, chrysotile, etc.), pyrophyllite-talc group (pyrophyllite, talc, kerolai etc.), smectite group clay mineral (montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, soconite, stevensite, etc.), Vermiculite group clay minerals (vermiculite, etc.), mica or mica group clay minerals (white mica, phlogopite, etc. micalite, margarite, tetrasilic mica, teniolite, etc.), chlorite group (kukeite, suduaite, clinochlore, chamosite, Animite), Hydrotalcite, tabular barium sulfate, boehmite, and aluminum polyphosphate and the like. These minerals may be natural clay minerals or synthetic clay minerals. An inorganic layered compound is used individually or in combination of 2 or more types.
また、本発明で用いられる板状無機化合物(C1)は、層間電化を持たない非イオン性であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the plate-shaped inorganic compound (C1) used by this invention is nonionic which does not have interlayer electrification.
このような本発明で使用される板状無機化合物(C1)としては、例えば、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物(ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等)、パイロフィライト−タルク族(パイロフィライト、タルク、ケロライ等)等を挙げることが出来る。 Examples of the plate-like inorganic compound (C1) used in the present invention include, for example, kaolinite-serpentine clay mineral (such as halloysite, kaolinite, enderite, dickite, nacrite, antigolite, chrysotile). Pyrophyllite-talc family (pyrophyllite, talc, kerolai etc.) can be mentioned.
また、本発明で用いられる板状無機化合物(C1)は、水に対して非膨潤性であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the plate-shaped inorganic compound (C1) used by this invention is non-swellable with respect to water.
このような本発明で使用される板状無機化合物(C1)としては、例えば、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物(ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等)、パイロフィライト−タルク族(パイロフィライト、タルク、ケロライ等)、雲母又はマイカ族粘土鉱物(白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等)、緑泥石族(クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等)、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム等を挙げることが出来る。 Examples of the plate-like inorganic compound (C1) used in the present invention include, for example, kaolinite-serpentine clay mineral (such as halloysite, kaolinite, enderite, dickite, nacrite, antigolite, chrysotile). Pyrophyllite-talc group (pyrophyllite, talc, kerolai, etc.), mica or mica group clay minerals (mica such as muscovite, phlogopite, etc., margarite, tetrasilic mica, teniolite, etc.), chlorite group (kukeite) Sudoite, Clinochlore, Chamosite, Nimite, etc.), hydrotalcite, plate-like barium sulfate and the like.
本発明での平均粒径とは、ある板状無機化合物(C1)の粒度分布を光散乱式測定装置で測定した場合の出現頻度が最も高い粒径を意味する。本発明で用いる板状無機化合物(C1)での平均粒径は特に限定はないが、好ましくは0.1μm以上であり、更に好ましくは1μm以上である。平均粒径が0.1μm以下であると、長辺の長さが短いことにより、酸素分子の迂回経路が長くならずに酸素バリア能を向上させにくい問題や接着力を向上させにくい問題が生じる。平均粒径の大きい側は特に限定されない。塗工の方法により大きな板状無機化合物(C1)を含有すると塗工面にスジ等の欠陥が生じる場合は、好ましくは平均粒径100μm以下、更に好ましくは20μm以下の材料を用いると良い。 The average particle diameter in the present invention means a particle diameter having the highest appearance frequency when the particle size distribution of a certain plate-like inorganic compound (C1) is measured with a light scattering measurement device. The average particle diameter of the plate-like inorganic compound (C1) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm or more, and more preferably 1 μm or more. If the average particle size is 0.1 μm or less, the length of the long side is short, which causes a problem that it is difficult to improve the oxygen barrier ability and adhesion force without increasing the detour path of oxygen molecules. . The side with a large average particle diameter is not particularly limited. When a large plate-like inorganic compound (C1) is contained by the coating method, when defects such as streaks occur on the coated surface, a material having an average particle diameter of 100 μm or less, more preferably 20 μm or less is preferably used.
本発明で使用される板状無機化合物(C1)のアスペクト比は酸素の迷路効果によるバリア能の向上のためには高い方が好ましい。具体的には3以上が好ましく、更に好ましくは10以上、最も好ましくは40以上である。 The aspect ratio of the plate-like inorganic compound (C1) used in the present invention is preferably higher in order to improve the barrier ability due to the maze effect of oxygen. Specifically, it is preferably 3 or more, more preferably 10 or more, and most preferably 40 or more.
(350nm以下の波長の光を遮断し得る光遮断剤(C2))
本発明では、板状無機化合物(C1)の他に、350nm以下の波長の光を遮断し得る光遮断剤(C2)を使用することも出来る。
350nm以下の波長の光を遮断し得る光遮断剤(C2)としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、酸化ジルコニウム等、カーボンブラック、各種顔料、染料等、ベンゾフェノン系、オキシベンゾン、ベンゾイルメタン系、ブチル-メトキシベンゾイルメタン、ベンゾトリアゾール系等のUVA遮断剤、桂皮酸系、パラメトキシケイ皮酸2 エチルヘキシル、パラアミノ安息香酸系、パラジメチルアミノ安息香酸オクチル、カンフル系、メチルベンジデリンカンフル等の有機系紫外線遮断剤等である。
(Light blocking agent (C2) capable of blocking light having a wavelength of 350 nm or less)
In the present invention, in addition to the plate-like inorganic compound (C1), a light blocking agent (C2) capable of blocking light having a wavelength of 350 nm or less can also be used.
Examples of the light blocking agent (C2) capable of blocking light having a wavelength of 350 nm or less include, for example, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, cerium oxide, zirconium oxide, carbon black, various pigments, dyes, benzophenone-based, oxybenzone. , UVA blockers such as benzoylmethane, butyl-methoxybenzoylmethane, benzotriazole, cinnamic acid, 2-methoxyhexyl paramethoxycinnamate, paraaminobenzoic acid, octylparadimethylaminobenzoate, camphor, methylbenziderine Organic ultraviolet blocking agents such as camphor.
光遮断剤の添加量としては、樹脂に対して0.1〜 30質量%含まれるのが好ましい。上記の光遮断剤の添加量が、0.1質量% 未満であると、光遮断性の機能を発現できない。一方、30質量%を超えて使用しても光遮断性の大幅な向上がみられず、ガスバリア性を損なう可能性があり好ましくない。 The addition amount of the light blocking agent is preferably 0.1 to 30% by mass with respect to the resin. When the addition amount of the light blocking agent is less than 0.1% by mass, the light blocking function cannot be exhibited. On the other hand, even if it exceeds 30% by mass, the light blocking property is not significantly improved, and the gas barrier property may be impaired, which is not preferable.
上記光遮断剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン系の、SEESORB106(シプロ化成)、SEESORB107(シプロ化成)、2,2’−p−フェニレンビス(3,1−オキサジン−4−オン)、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(ヘキシル)オキシフェノール、ベンゾトリアゾール系のTINUVIN PS(BASF社)、TINUVIN99−2(BASF)、TINUVIN384−2(BASF社)、TINUVIN900(BASF)、TINUVIN928(BASF)、TINUVIN1130(BASF)、ヒドロキシフェニルトルアジン系のTINUVIN400(BASF)、TINUVIN405(BASF)、TINUVIN460(BASF)、TINUVIN477(BASF)、TINUVIN479(BASF)、SEESORB701(シプロ化成)、SEESORB707(シプロ化成)、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α’−ジメチルベンジン)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(ヘキシル)オキシフェノール等の光遮断剤を使用することが出来る。
本発明の板状無機化合物(C1)及び350nm以下の波長の光を遮断し得る光遮断剤(C2)は、これらを併用しても、又はどちらか一方を用いてもよい。
Specific examples of the light blocking agent include benzophenone-based SESORB106 (Cipro Kasei), SEESORB 107 (Cipro Kasei), 2,2′-p-phenylenebis (3,1-oxazin-4-one), 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyl) oxyphenol, benzotriazole-based TINUVIN PS (BASF), TINUVIN 99-2 (BASF), TINUVIN 384 2 (BASF), TINUVIN900 (BASF), TINUVIN928 (BASF), TINUVIN1130 (BASF), hydroxyphenyltoluazine-based TINUVIN400 (BASF), TINUVIN405 (BASF), TINUVIN460 (BASF), TIN VIN477 (BASF), TINUVIN479 (BASF), SEESORB701 (Cipro Kasei), SEESORB707 (Cipro Kasei), 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( [alpha], [alpha] '-dimethylbenzidine) phenyl] benzotriazole, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyl) oxyphenol and the like are used. I can do it.
The plate-like inorganic compound (C1) of the present invention and the light blocking agent (C2) capable of blocking light having a wavelength of 350 nm or less may be used in combination, or one of them may be used.
本発明では樹脂(A)、ポリイソシアネート化合物(B)、及び板状無機化合物(C1)或いは350nm以下の波長の光を遮断し得る光遮断剤(C2)の総質量を100質量部とした場合、板状無機化合物(C1)或いは350nm以下の波長の光を遮断し得る光遮断剤(C2)の含有率は、特に限定はないが5〜50質量部であることが好ましい。5質量部以下の場合はバリア能が向上しにくく、50質量部以上では塗工表面の粘着性が低下することによりラミネート操作がしにくくなったり、接着力が不十分になる可能性があるためである。
板状無機化合物(C1)或いは350nm以下の波長の光を遮断し得る光遮断剤(C2)の含有率(配合物のPWC)は下記式(e)により求めることが出来る。
In the present invention, when the total mass of the resin (A), the polyisocyanate compound (B), the plate-like inorganic compound (C1) or the light blocking agent (C2) capable of blocking light having a wavelength of 350 nm or less is 100 parts by mass The content of the plate-like inorganic compound (C1) or the light blocking agent (C2) capable of blocking light having a wavelength of 350 nm or less is not particularly limited, but is preferably 5 to 50 parts by mass. In the case of 5 parts by mass or less, the barrier ability is difficult to improve, and in the case of 50 parts by mass or more, there is a possibility that the laminating operation becomes difficult due to a decrease in the adhesiveness of the coating surface, or the adhesive force may be insufficient. It is.
The content of the plate-like inorganic compound (C1) or the light blocking agent (C2) capable of blocking light having a wavelength of 350 nm or less (PWC of the blend) can be obtained by the following formula (e).
但し、上記式における添加化合物は、板状無機化合物(C1)或いは350nm以下の波長の光を遮断し得る光遮断剤(C2)を表す。 However, the additive compound in the above formula represents a plate-like inorganic compound (C1) or a light blocking agent (C2) capable of blocking light having a wavelength of 350 nm or less.
本発明で使用される板状無機化合物(C1)或いは350nm以下の波長の光を遮断し得る光遮断剤(C2)を樹脂(A)或いは酸素バリア性接着剤樹脂組成物に分散させる方法としては公知の分散方法が利用出来る。例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントコンディショナー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ナノミル、SCミル、ナノマイザー等を挙げることができ、更により好ましくは、高い剪断力を発生させることの出来る機器として、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、二本ロール、三本ロール等が上げられる。これらのうちの1つを単独で用いてもよく、2種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。 As a method of dispersing the plate-like inorganic compound (C1) used in the present invention or the light blocking agent (C2) capable of blocking light having a wavelength of 350 nm or less in the resin (A) or the oxygen barrier adhesive resin composition. A known dispersion method can be used. For example, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a paint conditioner, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a sand grinder, a dyno mill, a disperse mat, a nano mill, an SC mill, a nanomizer, and the like can be mentioned, and even more preferably, a high shear force is generated. Examples of equipment that can be used include Henschel mixer, pressure kneader, Banbury mixer, planetary mixer, two-roll, three-roll. One of these may be used alone, or two or more devices may be used in combination.
また、接着剤層の耐酸性を向上させる方法として公知の酸無水物を添加剤として併用することも出来る。酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、テトラプロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、2,3,6,7−ナフタリンテトラカルボン酸2無水物、5−(2,5−オキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。 Moreover, as a method for improving the acid resistance of the adhesive layer, a known acid anhydride can be used in combination as an additive. Examples of the acid anhydride include phthalic acid anhydride, succinic acid anhydride, het acid anhydride, hymic acid anhydride, maleic acid anhydride, tetrahydrophthalic acid anhydride, hexahydraphthalic acid anhydride, tetraprom phthalic acid Anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenotetracarboxylic anhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 5- (2 , 5-oxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, styrene maleic anhydride copolymer and the like.
また、必要に応じて、更に酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンC、ビタミンE、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。 Moreover, you may add the compound etc. which have an oxygen trap function further as needed. Examples of the compound having an oxygen scavenging function include low molecular organic compounds that react with oxygen such as hindered phenols, vitamin C, vitamin E, organic phosphorus compounds, gallic acid, pyrogallol, cobalt, manganese, nickel, iron, Examples include transition metal compounds such as copper.
また、塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、樹脂(A)と硬化剤の総量100質量部に対して0.01〜5質量部の範囲が好ましい。 Moreover, in order to improve the adhesiveness with respect to various film materials immediately after application | coating, you may add tackifiers, such as a xylene resin, a terpene resin, a phenol resin, and a rosin resin, as needed. When adding these, the range of 0.01-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of resin (A) and the total amount of a hardening | curing agent.
また、重合性二重結合を反応させる方法として活性エネルギー線を使用することも出来る。活性エネルギー線としては公知の技術が使用でき、電子線、紫外線、或いはγ線等の電離放射線等を照射して硬化させることが出来る。紫外線で硬化させる場合、高圧水銀灯、エキシマランプ、メタルハライドランプ等を備えた公知の紫外線照射装置を使用することが出来る。 Moreover, an active energy ray can also be used as a method of reacting a polymerizable double bond. A known technique can be used as the active energy ray, and it can be cured by irradiation with ionizing radiation such as electron beam, ultraviolet ray, or γ ray. When curing with ultraviolet rays, a known ultraviolet irradiation device equipped with a high-pressure mercury lamp, excimer lamp, metal halide lamp, or the like can be used.
紫外線を照射して硬化させる場合には、必要に応じて、紫外線の照射によりラジカル等を発生する光(重合)開始剤を樹脂(A)100質量部に対して0.1〜20質量部程度添加することが好ましい。 In the case of curing by irradiating with ultraviolet rays, if necessary, a light (polymerization) initiator that generates radicals and the like by irradiation with ultraviolet rays is about 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A). It is preferable to add.
ラジカル発生型の光(重合)開始剤としては、ベンジル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等の水素引き抜きタイプや、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチルフェニルケトン等の光開裂タイプが挙げられる。これらの中から単独或いは複数のものを組み合わせて使用することが出来る。 Radical-generating photo (polymerization) initiators include hydrogen abstraction types such as benzyl, benzophenone, Michler's ketone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, benzoin ethyl ether, diethoxyacetophenone, benzylmethyl ketal, hydroxy Examples include photocleavage types such as cyclohexyl phenyl ketone and 2-hydroxy-2-methylphenyl ketone. These can be used alone or in combination.
(接着剤の形態)
本発明の接着剤は、溶剤型又は無溶剤型のいずれの形態であってもよい。溶剤型の場合、溶剤はポリエステルポリオール及び硬化剤の製造時に反応媒体として使用してもよい。更に塗装時に希釈剤として使用される。使用出来る溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。これらのうち通常は酢酸エチルやメチルエチルケトンを使用するのが好ましい。また、無溶剤で使用する場合は必ずしも有機溶剤に可溶である必要は無いと考えられるが、合成時の反応釜の洗浄やラミネート時の塗工機等の洗浄を考慮すると、有機溶剤に対する溶解性が必要である。
(Adhesive form)
The adhesive of the present invention may be either a solvent type or a solventless type. In the case of the solvent type, the solvent may be used as a reaction medium during the production of the polyester polyol and the curing agent. Furthermore, it is used as a diluent during painting. Solvents that can be used include, for example, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and cellosolve acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone and cyclohexanone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. , Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfoamide and the like. Of these, it is usually preferable to use ethyl acetate or methyl ethyl ketone. In addition, when used without a solvent, it is not always necessary to be soluble in an organic solvent, but considering the washing of a reaction kettle during synthesis and the washing of a coating machine during lamination, Sex is necessary.
本発明の接着剤は、基材フィルム等に塗工して使用することが出来る。塗工方法としては特に限定はなく公知の方法で行えばよい。例えば粘度が調整出来る溶剤型の場合は、グラビアロール塗工方式等で塗布することが多い。また無溶剤型で、室温での粘度が高くグラビアロール塗工が適さない場合は、加温しながらロールコーターで塗工することも出来る。ロールコーターを使用する場合は、本発明の接着剤の粘度が500〜2500mPa・s程度となるように室温〜120℃程度まで加熱した状態で、塗工することが好ましい。 The adhesive of the present invention can be used by coating on a base film or the like. The coating method is not particularly limited and may be performed by a known method. For example, in the case of a solvent type whose viscosity can be adjusted, it is often applied by a gravure roll coating method or the like. Moreover, when it is a solventless type and has a high viscosity at room temperature and is not suitable for gravure roll coating, it can be coated with a roll coater while heating. When using a roll coater, it is preferable to apply in a state of heating from room temperature to about 120 ° C. so that the viscosity of the adhesive of the present invention is about 500 to 2500 mPa · s.
本発明の接着剤は、酸素バリア性接着剤として、ポリマー、紙、金属などに対し、酸素バリア性を必要とする各種用途の接着剤として使用出来る。 The adhesive of the present invention can be used as an oxygen barrier adhesive for various applications that require oxygen barrier properties against polymers, paper, metals and the like.
以下具体的用途の1つとしてフィルムラミネート用接着剤について説明する。 Hereinafter, an adhesive for film lamination will be described as one of specific applications.
本発明の接着剤は、フィルムラミネート用接着剤として使用出来る。ラミネートされた積層フィルムは、酸素バリア性に優れるため、酸素バリア性積層フィルムとして使用出来る。 The adhesive of the present invention can be used as an adhesive for film lamination. Since the laminated film is excellent in oxygen barrier properties, it can be used as an oxygen barrier laminated film.
本発明で使用する積層用のフィルムは、特に限定はなく、所望の用途に応じた熱可塑性樹脂フィルムを適宜選択することが出来る。例えば食品包装用としては、PETフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム(LLDPE:低密度ポリエチレンフィルム、HDPE:高密度ポリエチレンフィルム)やポリプロピレンフィルム(CPP:無延伸ポリプロピレンフィルム、OPP:二軸延伸ポリプロピレンフィルム)等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは延伸処理を施してあってもよい。延伸処理方法としては、押出成膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸或いは逐次二軸延伸を行うことが一般的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的にはロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。但し、接着剤成分としてポリエステルポリオール(A2)を使用した接着剤の両側に酸素バリア性の高い透明蒸着フィルム等を使用した場合、接着剤成分のポリエステルポリオール(A2)の重合性二重結合の重合が阻害され、良好なバリア性が発現しない場合がある。従って、接着剤成分としてポリエステルポリオール(A2)を使用する際は酸素バリア性積層フィルムの酸素バリア性としては少なくとも一種のラミネートフィルムの酸素透過率が0.1cc/m2・day・atm以上であることが好ましい。 The film for lamination used in the present invention is not particularly limited, and a thermoplastic resin film can be appropriately selected according to a desired application. For example, for food packaging, PET film, polystyrene film, polyamide film, polyacrylonitrile film, polyethylene film (LLDPE: low density polyethylene film, HDPE: high density polyethylene film) and polypropylene film (CPP: unstretched polypropylene film, OPP: Polyolefin film such as biaxially stretched polypropylene film), polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl alcohol copolymer film, and the like. These may be subjected to stretching treatment. As the stretching treatment method, it is common to perform simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching after the resin is melt-extruded by extrusion film forming method or the like to form a sheet. Further, in the case of sequential biaxial stretching, it is common to first perform longitudinal stretching and then perform lateral stretching. Specifically, a method of combining longitudinal stretching using a speed difference between rolls and transverse stretching using a tenter is often used. However, when a transparent vapor-deposited film having a high oxygen barrier property is used on both sides of an adhesive using polyester polyol (A2) as an adhesive component, polymerization of a polymerizable double bond of polyester polyol (A2) as an adhesive component May be inhibited and good barrier properties may not be exhibited. Therefore, when the polyester polyol (A2) is used as the adhesive component, the oxygen barrier property of the oxygen barrier laminate film is that the oxygen permeability of at least one laminate film is 0.1 cc / m 2 · day · atm or more. It is preferable.
本発明の接着剤は、同種または異種の複数の樹脂フィルムを接着してなる積層フィルム用の接着剤として好ましく使用出来る。樹脂フィルムは、目的に応じて適宜選択すればよいが、例えば包装材として使用する際は、最外層をPET、OPP、ポリアミドから選ばれた熱可塑性樹脂フィルムを使用し、最内層を無延伸ポリプロピレン(以下CPPと略す)、低密度ポリエチレンフィルム(以下LLDPEと略す)から選ばれる熱可塑性樹脂フィルムを使用した2層からなる複合フィルム、或いは、例えばPET、ポリアミド、OPPから選ばれた最外層を形成する熱可塑性樹脂フィルムと、OPP、PET、ポリアミドから選ばれた中間層を形成する熱可塑性樹脂フィルム、CPP、LLDPEから選ばれた最内層を形成する熱可塑性樹脂フィルムを使用した3層からなる複合フィルム、さらに、例えばOPP、PET、ポリアミドから選ばれた最外層を形成する熱可塑性樹脂フィルムと、PET、ナイロンから選ばれた第1中間層を形成する熱可塑製フィルムとPET、ポリアミドから選ばれた第2中間層を形成する熱可塑製フィルム、LLDPE、CPPから選ばれた最内層を形成する熱可塑性樹脂フィルムを使用した4層からなる複合フィルムは、酸素バリア性フィルムとして、食品包装材として好ましく使用出来る。 The adhesive of the present invention can be preferably used as an adhesive for laminated films formed by bonding a plurality of the same or different resin films. The resin film may be appropriately selected depending on the purpose. For example, when used as a packaging material, the outermost layer is a thermoplastic resin film selected from PET, OPP, and polyamide, and the innermost layer is unstretched polypropylene. (Hereinafter abbreviated as CPP), a composite film consisting of two layers using a thermoplastic resin film selected from a low density polyethylene film (hereinafter abbreviated as LLDPE), or an outermost layer selected from, for example, PET, polyamide and OPP A three-layer composite using a thermoplastic resin film, a thermoplastic resin film that forms an intermediate layer selected from OPP, PET, and polyamide, and a thermoplastic resin film that forms an innermost layer selected from CPP and LLDPE Heat to form an outermost layer selected from a film, for example, OPP, PET, polyamide Selected from a plastic film, a thermoplastic film forming a first intermediate layer selected from PET and nylon, and a thermoplastic film forming a second intermediate layer selected from PET and polyamide, LLDPE, and CPP A composite film composed of four layers using a thermoplastic resin film forming the innermost layer can be preferably used as a food packaging material as an oxygen barrier film.
また、フィルム表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のない接着層が形成されるように必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理を施してもよい。 Moreover, you may perform various surface treatments, such as a flame treatment and a corona discharge treatment, as needed so that the adhesive layer without defects, such as a film | membrane piece and a repellency, may be formed in the film surface.
前記熱可塑性樹脂フィルムの一方に本発明の接着剤を塗工後、もう一方の熱可塑性樹脂フィルムを重ねてラミネーションにより貼り合わせることで、本発明の酸素バリア性積層フィルムが得られる。ラミネーション方法には、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、押出しラミネーション等公知のラミネーションを用いることが可能である。 After applying the adhesive of the present invention to one of the thermoplastic resin films, the other thermoplastic resin film is overlaid and bonded by lamination to obtain the oxygen barrier laminate film of the present invention. As the lamination method, known lamination such as dry lamination, non-solvent lamination, extrusion lamination, etc. can be used.
ドライラミネーション方法は、具体的には、基材フィルムの一方に本発明の接着剤をグラビアロール方式で塗工後、もう一方の基材フィルムを重ねてドライラミネーション(乾式積層法)により貼り合わせる。ラミネートロールの温度は室温〜60℃程度が好ましい。 Specifically, in the dry lamination method, the adhesive of the present invention is applied to one of the base films by the gravure roll method, and the other base film is stacked and bonded by dry lamination (dry lamination method). The temperature of the laminate roll is preferably about room temperature to 60 ° C.
また、ノンソルベントラミネーションは基材フィルムに予め室温〜120℃程度に加熱しておいた本発明の接着剤を室温〜120℃程度に加熱したロールコーターなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることが出来る。ラミネート圧力は、10〜300kg/cm2程度が好ましい。 In addition, non-solvent lamination is applied to the substrate film with a roll such as a roll coater heated to room temperature to 120 ° C., and then immediately applied to the surface after the adhesive of the present invention, which has been heated to room temperature to 120 ° C. in advance, is applied. By laminating various film materials, a laminate film can be obtained. The laminating pressure is preferably about 10 to 300 kg / cm 2 .
押出しラミネート法の場合には、基材フィルムに接着補助剤(アンカーコート剤)として本発明の接着剤の有機溶剤溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、室温〜140℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることが出来る。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。 In the case of the extrusion laminating method, the organic solvent solution of the adhesive of the present invention is applied to the base film as a bonding aid (anchor coating agent) with a roll such as a gravure roll, and the solvent is dried and cured at room temperature to 140 ° C After the reaction, a laminate film can be obtained by laminating a polymer material melted by an extruder. The polymer material to be melted is preferably a polyolefin resin such as a low density polyethylene resin, a linear low density polyethylene resin, or an ethylene-vinyl acetate copolymer resin.
また、本発明の酸素バリア性積層フィルムは、作製後エージングを行うことが好ましい。エージング条件は、硬化剤としてポリイソシアネートを使用する場合であれば、室温〜80℃で、12〜240時間の間であり、この間に接着強度が生じる。 The oxygen barrier laminate film of the present invention is preferably subjected to aging after production. If polyisocyanate is used as a curing agent, the aging condition is from room temperature to 80 ° C., for 12 to 240 hours, during which adhesive strength is generated.
本発明の接着剤は高い酸素バリア性を有することを特徴としていることから、該接着剤により形成されるラミネートフィルムは、PVDCコート層やポリビニルアルコール(PVA)コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体(EVOH)フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナやシリカなどを蒸着した無機蒸着フィルム層などの一般に使用されているガスバリア性材料を使用することなく非常に高いレベルのガスバリア性が発現する。 Since the adhesive of the present invention is characterized by having a high oxygen barrier property, the laminate film formed by the adhesive is a PVDC coat layer, a polyvinyl alcohol (PVA) coat layer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer. (EVOH) A very high level of gas barrier properties is achieved without using commonly used gas barrier materials such as film layers, metaxylylene adipamide film layers, and inorganic vapor deposited film layers deposited with alumina, silica, etc. To do.
本発明では、さらに高いバリア機能を付与するために、必要に応じてアルミニウム等の金属、或いはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムや、ポリビニルアルコールや、エチレン・ビニールアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムを併用してもよい。 In the present invention, in order to provide an even higher barrier function, a film in which a vapor-deposited layer of a metal such as aluminum or a metal oxide such as silica or alumina is laminated, polyvinyl alcohol, or ethylene / vinyl alcohol as necessary. A barrier film containing a gas barrier layer such as a polymer or vinylidene chloride may be used in combination.
また、本発明の積層体は、前記酸素バリア性のみならず、水蒸気バリア性をも有し、水蒸気バリア性を有する積層体においても、上記酸素バリア性積層体に関する記載を適用することが出来る。 In addition, the laminate of the present invention has not only the oxygen barrier property but also a water vapor barrier property, and the description relating to the oxygen barrier laminate can be applied to a laminate having the water vapor barrier property.
本発明の積層体は、官能基として1分子中に水酸基を2個以上有する樹脂(A)、官能基として1分子中にイソシアネート基を2個以上有するイソシアネート化合物(B)とを含有してなる接着剤層を有し、当該接着剤層は、接着力が強く、酸素又は水蒸気バリア性を有するので、医療包装材用積層体として用いることが出来る。 The laminate of the present invention contains a resin (A) having two or more hydroxyl groups in one molecule as a functional group and an isocyanate compound (B) having two or more isocyanate groups in one molecule as a functional group. Since it has an adhesive layer and the adhesive layer has strong adhesive strength and oxygen or water vapor barrier properties, it can be used as a laminate for medical packaging materials.
本発明による医療用包装材料は、上記した積層体からなるものである。医療用包装材料としては、包装袋であっても包装容器としてもよい。上記した積層体を用いて包装袋や包装容器とするには、公知慣用の方法を用いることが出来る。
その他の包装材料の形態として、例えば、自立性包装袋(スタンディングパウチ)等も製造することが可能である。
The medical packaging material by this invention consists of an above-described laminated body. The medical packaging material may be a packaging bag or a packaging container. In order to obtain a packaging bag or packaging container using the above-described laminate, a publicly known method can be used.
As other forms of packaging material, for example, a self-supporting packaging bag (standing pouch) or the like can be manufactured.
包装材料には殺菌処理が行われていてもよく、殺菌処理する方法としては、公知慣用の方法を用いることが出来る。 The packaging material may be sterilized, and a known and commonly used method can be used as a method for sterilization.
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明する。例中断りのない限り、「部」「%」は質量基準である。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples. Unless otherwise indicated, “part” and “%” are based on mass.
(製造例1)樹脂(A):無水フタル酸とエチレングリコールとからなるポリエステルポリオールEGoPA600の製造
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸148.1部、エチレングリコール84.2部及びチタニウムテトライソプロポキシド0.03部を仕込み、精留管上部温度が100℃を超えないように徐々に加熱して内温を205℃に保持した。酸価が1mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量600の非晶性ポリエステルポリオールを得た。
(Production Example 1) Resin (A): Production of Polyester Polyol EGOPA600 Consisting of Phthalic Anhydride and Ethylene Glycol Phthalic anhydride in a polyester reaction vessel equipped with a stirrer, nitrogen gas introduction tube, rectification tube, moisture separator, etc. 148.1 parts, ethylene glycol 84.2 parts and titanium tetraisopropoxide 0.03 parts were charged, and the inner temperature was maintained at 205 ° C. by gradually heating so that the upper temperature of the rectifying tube did not exceed 100 ° C. . When the acid value became 1 mgKOH / g or less, the esterification reaction was terminated to obtain an amorphous polyester polyol having a number average molecular weight of 600.
(溶剤型接着剤用硬化剤a)
三井化学製「タケネートD−110N」(メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体)と三井化学製「タケネート500」(メタキシリレンジイソシアネート不揮発分)を50/50(質量比)の割合で混合し硬化剤aとした。硬化剤aの不揮発分は87.5%、NCO%28.1%である。
(Curing agent for solvent type adhesive a)
“Takenate D-110N” manufactured by Mitsui Chemicals (trimethylolpropane adduct of metaxylylene diisocyanate) and “Takenate 500” (non-volatile content of metaxylylene diisocyanate) manufactured by Mitsui Chemicals were mixed at a ratio of 50/50 (mass ratio). Curing agent a. The non-volatile content of the hardener a is 87.5% and NCO% is 28.1%.
前記製造例1で得たポリエステルポリオールをメチルエチルケトンで希釈して、不揮発分50%の樹脂溶液を得、硬化剤aを配合し、塗工方法1で使用する溶剤型接着剤を得た。 The polyester polyol obtained in Production Example 1 was diluted with methyl ethyl ketone to obtain a resin solution having a non-volatile content of 50%, the curing agent a was blended, and a solvent-type adhesive used in the coating method 1 was obtained.
(実施例)
厚さ12μmの二軸延伸PENフィルム(帝人デュポンフィルム社製)にSiO2を用い真空蒸着装置を使用して珪素酸化物(SiOx)を蒸着させ、SiOxの厚みが約30nmの蒸着プラスチックフィルムを得た。更に、その蒸着面側に厚み60μmの未延伸ポリプロピレンフィルム(三井化学東セロ社製)をバリア接着剤を用いてドライラミネートし、エージング(40℃ 5日)する事で厚み約72μmのガスバリア性積層体を得た。酸素透過率、水蒸気透過率の測定を実施した。
(Example)
Silicon oxide (SiOx) is deposited on a biaxially stretched PEN film (manufactured by Teijin DuPont Films) with a thickness of 12 μm using SiO 2 using a vacuum deposition apparatus to obtain a deposited plastic film having a thickness of about 30 nm. It was. Furthermore, a gas barrier laminate having a thickness of about 72 μm is obtained by dry laminating an unstretched polypropylene film (Mitsui Chemicals Tosero Co., Ltd.) having a thickness of 60 μm on the vapor deposition surface side using a barrier adhesive and aging (40 ° C. for 5 days). Got. Measurements of oxygen transmission rate and water vapor transmission rate were carried out.
(酸素透過率の測定)
エージングが終了した積層体を酸素透過率測定器 MOCON社製OXTRAN 1/50 を用い、湿度、JIS−K7126に準じて測定した。
(水蒸気透過率の測定)
エージングが終了した積層体を、水蒸気透過率測定器 MOCON社製PERMATRAN 3/33を用いて測定した。
結果を表1〜2に示した。
(Measurement of oxygen permeability)
The laminate after aging was measured according to humidity and JIS-K7126 using an oxygen transmission rate measuring device MOTRAN OXTRAN 1/50.
(Measurement of water vapor transmission rate)
The laminate after aging was measured using a PERMATRAN 3/33 manufactured by MOCON.
The results are shown in Tables 1-2.
(比較例)
厚さ12μmの二軸延伸PENフィルム(帝人デュポンフィルム社製)にSiO2を用い真空蒸着装置を使用して珪素酸化物(SiOx)を蒸着させ、SiOxの厚みが約30nmの蒸着プラスチックフィルムを得た。更に、その蒸着面側に厚み60μmの未延伸ポリプロピレンフィルム(三井化学東セロ社製)を汎用接着剤(DIC株式会社:LX703/KR90)を用いてドライラミネートし、エージング(40℃ 5日)する事で厚み約72μmのガスバリア性積層体を得た。酸素透過率、水蒸気透過率の測定を実施した。
(Comparative example)
Silicon oxide (SiOx) is deposited on a biaxially stretched PEN film (manufactured by Teijin DuPont Films) with a thickness of 12 μm using SiO 2 using a vacuum deposition apparatus to obtain a deposited plastic film having a thickness of about 30 nm. It was. Further, an unstretched polypropylene film having a thickness of 60 μm (made by Mitsui Chemical Tosero Co., Ltd.) is dry-laminated using a general-purpose adhesive (DIC Co., Ltd .: LX703 / KR90) and aged (40 ° C. for 5 days). A gas barrier laminate having a thickness of about 72 μm was obtained. Measurements of oxygen transmission rate and water vapor transmission rate were carried out.
本発明の積層体は、医療包装材用積層体としての利用が可能である。 The laminate of the present invention can be used as a laminate for medical packaging materials.
Claims (27)
ポリエステル構成モノマー成分の多価カルボン酸全成分に対して、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の使用率が70〜100質量%であることを特徴とする請求項3に記載の医療包装材用積層体。 The main skeleton of the resin (A) is a polyester or polyester polyurethane structure,
The medical packaging material according to claim 3, wherein the usage rate of the ortho-oriented aromatic dicarboxylic acid or its anhydride is 70 to 100% by mass with respect to all the polyvalent carboxylic acid components of the polyester constituent monomer component. Laminated body.
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CN107582390A (en) * | 2017-09-20 | 2018-01-16 | 苏州创新达成塑胶模具有限公司 | One kind can weigh shading infusion bag |
CN107693358A (en) * | 2017-09-20 | 2018-02-16 | 苏州创新达成塑胶模具有限公司 | A kind of shading infusion bag for showing amount of liquid medicine |
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2013
- 2013-11-22 JP JP2013241882A patent/JP2015100960A/en active Pending
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