JP3973705B2 - 磁気バーコード用磁性粒子粉末の製造方法 - Google Patents
磁気バーコード用磁性粒子粉末の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、球状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子からなる磁気バーコード用磁性粒子粉末の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
周知の通り、バーコードは、バーの幅及びバーとバーとの間隔をいろいろ組み合わせることによって情報を記号化、このバーコードを黒地（黒バー）の反射率及び印刷濃度と白地（白バー）の反射率とを光学的に読み取ることにより情報が得られるものであり、商品等の入出庫、在庫管理、自動仕分け、配送、工程管理など、いわゆる物流システムに広く汎用されている。
【０００３】
近時、バーコードを光学的な読み取りだけでなく、バーコードを磁性インクで印字して磁気的に読み取ることも行なわれるようになった。例えば、特開平４−１８５６７５号公報の「‥‥磁性インクを用いて、一般の物品にバーコード・パターンを形成し、磁気読み取りセンサによりバーコード・パターンを認識できる‥‥」なる記載の通りである。
【０００４】
磁気的に読み取るバーコード（以下、磁気バーコードという。）は、主として、プリペイドカード、キャッシュカード、クレジットカード、通行券、入場券などの磁気カード類に応用して磁気カード類の不正使用を防止することに用いられている。
【０００５】
例えば、特開平３−２８１３９７号公報の「‥‥磁気記録カード類に関する不正使用の防止策が施されているにも拘わず、今日のようなカードの普及社会においては、さまざまな偽造・変造・不正使用が考えられ、常に新しい対策やシステムが求められている‥‥」なる記載及び特開平１−１０９５２４号公報の「‥‥磁気カードの一部に真偽判定用の符号を形成し、その符号を磁気ヘッドで読取ることで真偽の判定を行い、カードのセキュリティを向上させるという方法が採用されている。‥‥このような真偽判定用符号が磁気印刷パターン‥‥形成され‥‥」なる記載の通りである。
【０００６】
磁気カード類の不正使用を防止する磁気印刷パターンのうち、磁気バーコードは、例えば、前掲特開平４−１８５６７５号公報の「‥‥この磁性体インクには、‥‥一般的に樹脂、磁性体、添加剤等を混合後、‥‥分散外力の大きな分散機によって‥‥分散を行い、‥‥得ていた。‥‥」なる記載の通り、樹脂、磁性体及び添加剤とを混合・分散して磁性インクとし、磁気カード類にバーコードを印字することによって形成される。
【０００７】
なお、磁性インクは、磁気バーコードにとどまらず、特殊な文字、書体、記号、符号などを印字・印刷して小切手、手形その他の帳票類の分類、記帳などの自動処理に利用されているＭＩＣＲ法やＩＤカードなどにも使用されている。
【０００８】
これらの先行技術としては、前掲特開平１−１０９５２４号公報、前掲特開平３−２８１３９７号公報、前掲特開平４−１８５６７５号公報、特開平３−９３８６９号公報及び特開平６−５３０２４号公報等が挙げられる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
保磁力Ｈｃが高い磁性粒子粉末を用いた磁性インクによって磁気バーコードを印字する場合には、次の通りの問題がある。
【００１０】
即ち、前掲特開平１−１０９５２４号公報の「‥‥従来の磁気記録媒体では、磁気印刷パターンの磁性顔料の抗磁力が大きい。‥‥このために、真偽判定用符号を読み取るために一度外部磁界をかけると、磁気印刷パターンに残留磁化が生じ、‥‥カードのセキュリティに利用されている符号の目視が可能になるという問題点を有していた。‥‥」なる記載、前掲特開平３−９３８６９号公報の「‥‥保磁力の小さな材料、例えば、還元鉄粉、アトマイズ鉄粉、カーボニル鉄粉などの純鉄をフィラーとする磁性インクが使用されている。‥‥」なる記載及び前掲特開平６−５３０２４号公報の「‥‥この磁気バーコードに用いる磁性体としては、安価にして、安定性が高く比較的高い磁化量‥‥と比較的低い保磁力‥‥が必要である‥‥」なる記載の通りの問題である。
【００１１】
そこで、前掲特開平１−１０９５２４号公報においては、「‥‥抗磁力が３０Ｏｅ以下であるために、外部磁界にさらしても、残留磁化が小さく、‥‥目視することができない。したがって、消磁という特別な処理をしなくとも、極めて簡単な構成でセキュリティを高めることができる。‥‥」なる記載の技術手段が採られている。このように、磁気バーコードに使用する磁性粒子粉末は、保磁力Ｈｃが低く飽和磁化値σｓが大きいことが要求されているのである。
【００１２】
従来、磁気バーコードを印字するための磁性インクに用いる磁性粒子粉末としては、前掲特開平１−１０９５２４号公報では「‥‥Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｚｎフェライト又はＮｉ−Ｚｎフェライトの微粉等の軟磁性フェライト粉および鉄粉等の軟磁性金属粉、Ｍｏ−パーマロイ粉、センダスト粉等の軟磁性合金粉などがある。‥‥」、前掲特開平３−２８１３９７号公報では「‥‥このような低保磁力の軟質磁性材料としては、Ｆｅ、‥‥パーマロイ、センダスト、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｎフェライト、Ｚｎフェライト、‥‥等の金属・合金及び金属化合物が使用できる。‥‥」、特開平４−１８５６７５号公報では「‥‥有機磁性体は‥‥有機金属ポリマー‥‥前記有機磁性体と併用される無機磁性体は‥‥鉄、ニッケル、コバルト及びその合金、並びに酸化物‥‥スピネル型フェライト‥‥ガーネット‥‥等が含まれる。‥‥」及び特開平６−５３０２４号公報では同公報に開示された「特定のスピネル型の結晶構造を有する酸化物磁性粉末」等多くの各種軟質磁性材料粒子粉末が提案されている。
【００１３】
しかし、前記各種軟質磁性材料粒子粉末は、微粒子のものも得られてはいるが、一般には、その粒子径は１μｍ以上と大きいものであり、その粒度分布は悪いものである。また、磁性粒子の粒子径が大きいことと粒度分布が悪いことによって磁性インクとした際に、磁性粒子が沈降したりすることによってバラツキが生じ印刷ムラなどの不具合が生じる。
【００１４】
また、前掲特開平３−９３８６９号公報では「‥‥Ｆｅ系磁性粉末としては、粒径が１００〜５０００Åの超微粒子が使用される。‥‥」なる記載の通り、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、超微粒子による超常磁性を利用して保磁力Ｈｃを低くしたものであるが、粒子径があまりに小さいことにより粒子表面の活性度が高く空気中において酸化されやすい。また、磁性インクとする場合には、超微粒子であることによって分散に問題が生じたり、、塗膜とした場合の充填量も低くなって飽和磁化値が得られ難い。
【００１５】
本発明者は、磁気バーコード用磁性粒子粉末として最適な磁性粉末、即ち、適切な粒子形状と粒子径であって、しかも、大きい飽和磁化値と低い保磁力を有する鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末について検討した。
【００１６】
なお、球形を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末としては、特開昭６３−１０５９０１号公報に記載されているものがあるが、同公報に記載されている金属磁性粒子粉末は、静電複写用の磁性トナー及びキャリア等の材料粒子粉末であるから保磁力Ｈｃの低いものでも８０Ｏｅ程度であり、特に、飽和磁化値σｓが最も大きい１８４．５ｅｍｕ／ｇのものは、保磁力Ｈｃも２０６Ｏｅと高いものであり、磁気バーコード用磁性粒子粉末として使用するには問題がある。
【００１７】
そこで本発明は、飽和磁化値σｓが大きく、しかも、保磁力Ｈｃが低い球状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子からなる磁気バーコード用磁性粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【００１８】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１９】
即ち、本発明は、平均粒子径が０．１〜０．５μｍ、圧縮密度が３．５〜４．５ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積が３．５〜１０．０ｍ２／ｇであり、且つ、１０ｋＯｅの磁場における保磁力Ｈｃが１５〜３０Ｏｅ、飽和磁化値σｓが１５０〜２１０ｅｍｕ／ｇである球状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子からなる磁気バーコード用磁性粒子粉末の製造方法であって、粒状マグネタイト粒子粉末を還元性ガス雰囲気下、６００〜７００℃の温度範囲で加熱還元することを特徴とする磁気バーコード用磁性粒子粉末の製造方法である。
【００２０】
次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。
【００２１】
先ず、本発明における球状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末について述べる。
【００２２】
本発明における金属磁性粒子粉末の平均粒子径は、０．１〜０．５μｍである。０．１μｍ未満の場合には、保磁力Ｈｃが３０Ｏｅを越えるほど高くなり、０．５μｍを越える場合には、粒子径が大きいことによって磁性インクとした際に、磁性粒子が沈降したりすることによってバラツキが生じ印刷ムラなどの不具合が生じる。好ましくは０．１５〜０．２８μｍの範囲である。
【００２３】
１０ｋＯｅの磁場における保磁力Ｈｃは１５〜３０Ｏｅである。１５Ｏｅ未満であってもよいが得られ難く、３０Ｏｅを越える場合には、残留磁化σｒが高くなるので磁気バーコードとした際のセキュリティー性が低下する。
【００２４】
１０ｋＯｅの磁場における飽和磁化値σｓは１５０〜２１０ｅｍｕ／ｇである。１５０ｅｍｕ／ｇ未満の場合には、磁気バーコードの磁気読み取り性に問題が生じ、２１０ｅｍｕ／ｇを越える磁性粒子粉末を得ることは困難である。好ましくは１７０〜２００ｅｍｕ／ｇの範囲である。
【００２５】
本発明における金属磁性粒子粉末の１０ｋＯｅの磁場における残留磁化値σｒは、前記保磁力Ｈｃの範囲内であって前記飽和磁化値σｓの範囲内とした場合には２．０〜８．０ｅｍｕ／ｇである。
【００２６】
本発明における金属磁性粒子粉末の圧縮密度は３．５〜４．５ｇ／ｃｃであることが好ましい。３．５ｇ／ｃｃ未満の場合には、磁気バーコードとした場合の塗膜中における磁性粒子粉末の含有量を高くすることができず、磁気バーコードとした場合の飽和磁化値が不足することがある。４．５ｇ／ｃｃを越える場合には、特に不都合な点はないが、通常、４．５ｇ／ｃｃ程度以下となる。
【００２７】
ＢＥＴ比表面積は３．５〜１０．０ｍ2 ／ｇであることが好ましい。３．５ｍ2 ／ｇ未満の場合には、磁性粒子の粒子径が大きくなるので、粒子径が大きいことによって磁性インクとした際に、磁性粒子が沈降したりすることによってバラツキが生じ印刷ムラなどの不具合が生じる。１０．０ｍ2 ／ｇを越える場合には、塗料化が困難となることがある。
【００２８】
次に、本発明における金属磁性粒子粉末は、出発原料である粒状マグネタイト粒子粉末を還元性ガス雰囲気下、６００〜７００℃の温度範囲で加熱還元することにより得られる。
【００２９】
出発原料である粒状マグネタイト粒子粉末は、▲１▼硫酸第一鉄等の第一鉄塩を含む酸性水溶液中の酸根に対して０．９８〜１．３当量の塩基性物質またはその水溶液を添加して得たＦｅ（ＯＨ）2 コロイドを含むｐＨ１０以上の水溶液を４５℃以上７０℃以下の温度に保持して酸化反応を行うことにより粒状又は立方状を呈したマグネタイト粒子を得る方法（特公昭４４−６６８号公報）、▲２▼第一鉄塩水溶液にアルカリを添加して、該水溶液中の第一鉄の５〜３０ｍｏｌ％を第一鉄からなる鉄沈澱物として懸濁させ、該懸濁液中の全第一鉄濃度が１〜２ｍｏｌ／ｌの範囲にある懸濁液を調製し、次いで、この懸濁液の温度を６０〜９０℃に保持し、かつ懸濁液のｐＨが常に５〜６の範囲に維持されるようにアルカリを連続的に添加しながら酸化反応をすることにより粒状マグネタイト粒子を得る方法（特公昭４９−３５５２０号公報）及び▲３▼第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中の第一鉄に対し０．８０〜０．９９当量の水酸化アルカリとを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液に、３０〜１００℃の温度範囲で加熱しながら酸素含有ガスを通気することにより球状を呈したマグネタイト粒子を生成させる第一段と、該第一段反応終了後残存第一鉄に対し１．００当量以上の水酸化アルカリを添加し第一段反応と同一条件下で加熱酸化する第二段との二段階反応からなる球状を呈したマグネタイト粒子を得る方法（特公昭６２−５１２０８号）等により得ることができる。
【００３０】
また、上記各マグネタイト粒子を得る方法において、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇなどから選ばれる金属化合物の１種又は２種以上の異種元素を添加して得られたマグネタイト粒子であってもよい。
【００３１】
また、加熱還元時の加熱処理による粒子間の焼結を防止する為に、あらかじめ出発原料とする粒状マグネタイト粒子に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐなどから選ばれる金属化合物の１種又は２種以上で被覆処理を施しておくことが好ましい。
【００３２】
加熱還元温度は、６００〜７００℃の範囲である。６００℃未満場合には、得られる金属磁性粒子粉末の保磁力Ｈｃが高くなる。７００℃を越える場合には、粒子間の焼結が過度となり、粒子の崩れが大きくなりすぎる。好ましい範囲は６３０〜６８０℃である。
【００３３】
還元性ガス雰囲気は、水素ガスなどの還元性ガスを通気すればよい。
【００３４】
加熱還元後の球状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を周知の方法、例えば、トルエン等の有機溶剤中に浸漬する方法及び還元後の前記還元後の還元性ガスを一旦不活性ガスに置換した後、不活性ガス中の酸素含有量を徐々に増加させながら最終的に空気とすることによって徐酸化する方法等により空気中に取り出すことができる。
【００３５】
尚、得られた球状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を周知の方法、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ等のカップリング剤や各種界面活性剤等で被覆処理してもよい。
【００３６】
【作用】
前述の通りの構成を採る本発明の作用は、次の通りである。
【００３７】
前掲特開昭６３−１０５９０１号公報に記載されている鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の保磁力Ｈｃが低いものでも８０Ｏｅ程度以上であるのに対し、本発明における球状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の保磁力Ｈｃが３０Ｏｅ以下である理由について、本発明者は次のように考えている。
【００３８】
通常、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末においては、単結晶グレインがつながって針状を構成している場合には、形状異方性によって高い保磁力Ｈｃを得ることができる。それに対し単結晶グレインがかたまって粒状や球状を構成している場合には、単結晶グレイン同志が互いに保磁力Ｈｃを打ち消しあって、得られる保磁力Ｈｃが低いものとなっている。
【００３９】
しかし、その場合においても、前掲特開昭６３−１０５９０１号公報に記載されている鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末に見られるように、粒子径によっても異なるが保磁力Ｈｃは８０Ｏｅ程度以上である。
【００４０】
ところが、６００〜７００℃の温度で加熱還元した場合には、得られる鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の保磁力Ｈｃを３０Ｏｅ以下とすることができたのである。
【００４１】
本発明者は、前記単結晶グレインがかたまって粒状や球状を構成している場合においても、粒状や球状を呈したマグネタイト粒子粉末を加熱還元処理により金属磁性粒子粉末とするにあたって、加熱還元温度を高くすればする程、得られる鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の保磁力Ｈｃが高くなるという知見を多くの実験から得ている。
【００４２】
即ち、３５０℃から５５０℃へと加熱還元温度を高くすると、粒状や球状を呈したマグネタイト粒子を構成する単結晶グレインが還元されて、グレイン間の結合がゆるやかになり、割れ目やポアが発生するために形状異方性の作用・効果が生じて、保磁力Ｈｃが高くなるものと考えられる。
【００４３】
そこで、加熱還元温度を高くして５５０℃を越える温度とすると、単結晶グレインが成長して前記割れ目やポアがなくなることにより逆に保磁力Ｈｃは低くなりはじめる。本発明における６００〜７００℃の温度範囲においては保磁力Ｈｃが３０Ｏｅ以下となったのである。
【００４４】
この結果から、単結晶グレインがかたまって球状を呈した粒子の内部で、それを構成している単結晶グレイン同志が焼結して大きな単結晶を構成する粒子となり、保磁力Ｈｃが低くなったのではないかと考えている。
【００４５】
また、飽和磁化値σｓについては、加熱還元温度を高くすると徐々に大きくなり、ついには飽和してほとんど変化しなくなった。
【００４６】
このようにして、本発明における球状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を得ることができたのである。
【００４７】
尚、粒状又は立方状を呈したマグネタイト粒子粉末も、加熱還元処理などの加熱処理によって、丸みを帯びて、所謂、球状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子とすることができる。
【００４８】
【実施例】
次に、実施例、比較例及び参考例により、本発明を説明する。
【００４９】
尚、以下の実施例、比較例及び使用例における粒子の形状は、透過型電子顕微鏡及び走査型電子顕微鏡により観察したものである。
【００５０】
球状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の平均粒子径は、電子顕微鏡写真から求めた値を用いた。
【００５１】
磁気特性は、「振動試料型磁力計 ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を用いてマグネタイト粒子粉末は最大外部磁場５ｋＯｅ、金属磁性粒子粉末は最大外部磁場１０ｋＯｅで測定した値である。また、磁気シートの磁気特性は最大外部磁場５００Ｏｅで測定した値である。
【００５２】
ＢＥＴ比表面積は、「Ｍｏｎｏ Ｓｏｒｂ ＭＳ−１１」（湯浅アイオニックス（株）製）を用いＢＥＴ法により求めた。
【００５３】
添加化合物や被覆化合物の含有量は、蛍光Ｘ線分析により測定した。
【００５４】
圧縮密度ＣＤは、直径２５ｍｍの金型に金属磁性粒子粉末２０ｇを入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力を加えて粒子粉末の円柱状成形体を作製し、その径と高さを実測して成形体の体積ｖ（ｃｍ3 ）を求めて、計算式ＣＤ（ｇ／ｃｍ3 ）＝２０／ｖから求めた。
【００５５】
なお、磁気バーコードとしての特性は、磁気シートを作成して求めたシート特性により示す。
【００５６】
＜マグネタイト粒子粉末の製造＞
実施例１〜７；
【００５７】
実施例１
Ｆｅ2+１．５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２０ｌをあらかじめ、反応器中に準備されたＦｅに対しＳｉ換算で０．３原子％を含むようにケイ酸ナトリウム（３号水ガラス、ＳｉＯ2 ２８．５５％）１８．９ｇを添加して得られた２．６４−ＮのＮａＯＨ水溶液２０ｌに加え（Ｆｅ2+に対し０．８８当量に該当する。）、ｐＨ値が６．７、温度９３℃においてＦｅ（ＯＨ）2 とを含む第一鉄塩水溶液の生成を行った。
【００５８】
上記Ｆｅ（ＯＨ）2 を含む第一鉄塩水溶液に温度９３℃において毎分１００ｌの空気を２４０分間通気してマグネタイト粒子を含む第一鉄塩水溶液を生成した。
【００５９】
次いで、上記マグネタイト粒子を含む第一鉄塩水溶液に２．６４−ＮのＮａＯＨ水溶液４ｌを加え（Ｆｅ2+に対し１．０６当量に該当する。）、ｐＨ値が１１．８、温度９３℃において毎分２０ｌの空気を６０分間通気してマグネタイト粒子を生成した。
【００６０】
生成粒子は、常法により、濾別、水洗、乾燥、粉砕した。
【００６１】
得られたマグネタイト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、平均粒子径が０．２２μｍの球状を呈した粒子であり、蛍光Ｘ線分析の結果、Ｆｅに対しＳｉを０．２９原子％含有したものであって、ＢＥＴ比表面積は７．１ｍ2 ／ｇであり、磁気特性は保磁力が６０Ｏｅ、飽和磁化値が８４．９ｅｍｕ／ｇであった。
【００６２】
実施例２〜７
第一鉄塩水溶液の濃度及び使用量、水酸化アルカリ水溶液の濃度、添加化合物の種類、添加量及び添加時期、反応ｐＨ並びに反応温度を種々変化させた以外は実施例１と同様にしてマグネタイト粒子粉末を得た。
【００６３】
この時の主要製造条件及び諸特性を表１に示した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
＜球状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の製造＞
実施例８〜１４、比較例１〜３；
【００６６】
実施例８
実施例１で得られたＳｉを含有する球状を呈したマグネタイト粒子粉末を用い、該球状を呈したマグネタイト粒子粉末１２０ｇを３ｌの一端開放型レトルト容器中に投入し、駆動回転させながらＨ2 ガスを毎分３０ｌの割合で通気し、還元温度６８０℃で１２０分間還元した。
【００６７】
還元して得られた鉄合金を主成分とする磁性粒子粉末は、空気中に取り出したとき急激な酸化を起こさないように、一旦、トルエン中に浸漬して、これを蒸発されることにより、粒子表面に安定な酸化被膜を施した。
【００６８】
得られた鉄合金を主成分とする金属粒子粉末は、図１及び図２に示す電子顕微鏡写真 (×１００００及び×５００００) から明らかな通り、粒子相互間のからみ合い等がなく、平均径が０．２９μｍの球状を呈した粒子であった。
【００６９】
また、この球状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、Ｆｅに対しＳｉを０．２９原子％含有したものであって、平均粒子径が０．２３μｍ、保磁力Ｈｃが２５Ｏｅ、飽和磁化値σｓが１８３ｅｍｕ／ｇ、圧縮密度ＣＤが３．９ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積値が５．６ｍ2 ／ｇであった。
【００７０】
実施例９
実施例２で得られたＳｉを含有する球状を呈したマグネタイト粒子の水洗終了後のプレスケーキ１５１５ｇ（固形分として１０００ｇに相当する。) を水１５ｌ中に投入し、強力撹拌機により分散スラリーとした。このときのスラリーのｐＨは８．９であった。つづいて酢酸を用いてｐＨを６．０に調整した後、Ｎｉ (ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏを３２．２（Ｎｉ／Ｆｅとして１．０原子％に相当する）を溶解した溶液を添加し10分間撹拌混合した。続いてＭｇ (ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏを１９．５ｇ（Ｍｇ／Ｆｅとして０．７原子％に相当する) を溶解した溶液を添加した。充分に撹拌混合して均一化した後アンモニア水を用いてｐＨを９．３に調整した後濾過、乾燥した。
【００７１】
このようにして得られた、ＮｉとＭｇ化合物とで表面被覆処理を施したＳｉ含有の球状を呈したマグネタイト粒子粉末１２０ｇを実施例８と同様にして７００℃で１２０分間加熱還元した。引き続き窒素ガス雰囲気中で室温まで冷却した後、Ｎ2 ガス５ｌ／ｍｉｎ、空気２ｌ／ｍｉｎの割合の混合ガスを通気し、酸化による発熱により温度が４０℃に到達したら空気の流れを遮断してＮ2 ガスのみを通気するようにして、発熱がなくなるまで表面酸化処理を行った。更にＮ2 ガス流量を次第に０とし、空気のみを通気しても再び発熱しないことを確認してＮｉ、Ｍｇ、Ｓｉを含有する鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を空気中に取り出した。
【００７２】
得られた鉄合金を主成分とする金属粒子粉末は、電子顕微鏡写真観察の結果、粒子相互間のからみ合い等がなく、平均径が０．２４μｍの球状を呈した粒子であり、蛍光Ｘ線分析の結果、Ｆｅに対しＮｉ、Ｍｇ、Ｓｉをそれぞれ１．０原子％、０．７原子％、０．４７原子％含有したものであって、平均粒子径が０．２４μｍ、保磁力Ｈｃが１７Ｏｅ、飽和磁化値σｓが１９５ｅｍｕ／ｇ、圧縮密度ＣＤが４．２ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積値が４．９ｍ2 ／ｇであった。
【００７３】
実施例１０〜１４及び比較例１〜３
出発原料の種類、被覆金属の添加の有無、種類及び被覆量並びに加熱還元温度及び時間を種々変化させた以外は、実施例９又は１０と同様にして鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を得た。
【００７４】
この時の主要製造条件及び諸特性を表２に示した。尚、比較例１の電子顕微鏡写真（×１００００及び×５００００）を図３及び図４に示した。
【００７５】
【表２】
【００７６】
＜磁気シートの作成＞
参考例１〜７；
【００７７】
参考例１
実施例８で得られた鉄合金を主成分とする磁性粒子粉末１００重量部、ＶＡＧＦ（塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体：米国Ｕ．Ｃ．Ｃ．社製）１０重量部、ニッポラン２３０１（ウレタン樹脂：日本ポリウレタン社製）１０重量部、レシチン０．５重量部、トルエン５．７重量部、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）８０．５重量部、シクロヘキサノン８０．５重量部、Ａｉ2 Ｏ3 １重量部及びカーボンブラック２重量部をサンドグラインダーによって６０分間混合・分散した。
【００７８】
次に、コロネートＬ（三官能性低分子量イソシアネート化合物：日本ポリウレタン社製）３重量部を混合して、磁性塗料を製造した．
【００７９】
上記磁性塗料を厚さ１４μｍのポリエステルベースフィルム上に塗布し、次いで、乾燥することにより膜厚７μｍの磁気シートを作成した。
【００８０】
磁気シートの磁気特性は、保磁力Ｈｃが２７Ｏｅ、飽和磁束密度Ｂｍが２２４０Ｇａｕｓｓであった。
【００８１】
参考例２〜７
鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、参考例１と同様にして磁気シートを得た。
【００８２】
この時の諸特性を表３に示した。
【００８３】
【表３】
【００８４】
【発明の効果】
本発明における球状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、飽和磁化値σｓが大きく、しかも、保磁力Ｈｃが低いことによって、前出参考例に示した通り、磁気シートの諸特性から磁気カード類の不正使用を防止するために磁気カード類に印字する磁気バーコード用として最適な磁性材料粉末である。
【００８５】
また、本発明における球状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、球状を呈していることから磁性インクとする際の分散性にも優れており、磁気バーコードにとどまらず、特殊な文字、書体、記号、符号などを印字・印刷して小切手、手形その他の帳票類の分類、記帳などの自動処理に利用されているＭＩＣＲ法やＩＤカードなどにも使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例８で得られた球状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×１００００）である。
【図２】 実施例８で得られた球状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×５００００）である。
【図３】 比較例１で得られた球状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×１００００）である。
【図４】 比較例１で得られた球状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×５００００）である。
【産業上の利用分野】
本発明は、球状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子からなる磁気バーコード用磁性粒子粉末の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
周知の通り、バーコードは、バーの幅及びバーとバーとの間隔をいろいろ組み合わせることによって情報を記号化、このバーコードを黒地（黒バー）の反射率及び印刷濃度と白地（白バー）の反射率とを光学的に読み取ることにより情報が得られるものであり、商品等の入出庫、在庫管理、自動仕分け、配送、工程管理など、いわゆる物流システムに広く汎用されている。
【０００３】
近時、バーコードを光学的な読み取りだけでなく、バーコードを磁性インクで印字して磁気的に読み取ることも行なわれるようになった。例えば、特開平４−１８５６７５号公報の「‥‥磁性インクを用いて、一般の物品にバーコード・パターンを形成し、磁気読み取りセンサによりバーコード・パターンを認識できる‥‥」なる記載の通りである。
【０００４】
磁気的に読み取るバーコード（以下、磁気バーコードという。）は、主として、プリペイドカード、キャッシュカード、クレジットカード、通行券、入場券などの磁気カード類に応用して磁気カード類の不正使用を防止することに用いられている。
【０００５】
例えば、特開平３−２８１３９７号公報の「‥‥磁気記録カード類に関する不正使用の防止策が施されているにも拘わず、今日のようなカードの普及社会においては、さまざまな偽造・変造・不正使用が考えられ、常に新しい対策やシステムが求められている‥‥」なる記載及び特開平１−１０９５２４号公報の「‥‥磁気カードの一部に真偽判定用の符号を形成し、その符号を磁気ヘッドで読取ることで真偽の判定を行い、カードのセキュリティを向上させるという方法が採用されている。‥‥このような真偽判定用符号が磁気印刷パターン‥‥形成され‥‥」なる記載の通りである。
【０００６】
磁気カード類の不正使用を防止する磁気印刷パターンのうち、磁気バーコードは、例えば、前掲特開平４−１８５６７５号公報の「‥‥この磁性体インクには、‥‥一般的に樹脂、磁性体、添加剤等を混合後、‥‥分散外力の大きな分散機によって‥‥分散を行い、‥‥得ていた。‥‥」なる記載の通り、樹脂、磁性体及び添加剤とを混合・分散して磁性インクとし、磁気カード類にバーコードを印字することによって形成される。
【０００７】
なお、磁性インクは、磁気バーコードにとどまらず、特殊な文字、書体、記号、符号などを印字・印刷して小切手、手形その他の帳票類の分類、記帳などの自動処理に利用されているＭＩＣＲ法やＩＤカードなどにも使用されている。
【０００８】
これらの先行技術としては、前掲特開平１−１０９５２４号公報、前掲特開平３−２８１３９７号公報、前掲特開平４−１８５６７５号公報、特開平３−９３８６９号公報及び特開平６−５３０２４号公報等が挙げられる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
保磁力Ｈｃが高い磁性粒子粉末を用いた磁性インクによって磁気バーコードを印字する場合には、次の通りの問題がある。
【００１０】
即ち、前掲特開平１−１０９５２４号公報の「‥‥従来の磁気記録媒体では、磁気印刷パターンの磁性顔料の抗磁力が大きい。‥‥このために、真偽判定用符号を読み取るために一度外部磁界をかけると、磁気印刷パターンに残留磁化が生じ、‥‥カードのセキュリティに利用されている符号の目視が可能になるという問題点を有していた。‥‥」なる記載、前掲特開平３−９３８６９号公報の「‥‥保磁力の小さな材料、例えば、還元鉄粉、アトマイズ鉄粉、カーボニル鉄粉などの純鉄をフィラーとする磁性インクが使用されている。‥‥」なる記載及び前掲特開平６−５３０２４号公報の「‥‥この磁気バーコードに用いる磁性体としては、安価にして、安定性が高く比較的高い磁化量‥‥と比較的低い保磁力‥‥が必要である‥‥」なる記載の通りの問題である。
【００１１】
そこで、前掲特開平１−１０９５２４号公報においては、「‥‥抗磁力が３０Ｏｅ以下であるために、外部磁界にさらしても、残留磁化が小さく、‥‥目視することができない。したがって、消磁という特別な処理をしなくとも、極めて簡単な構成でセキュリティを高めることができる。‥‥」なる記載の技術手段が採られている。このように、磁気バーコードに使用する磁性粒子粉末は、保磁力Ｈｃが低く飽和磁化値σｓが大きいことが要求されているのである。
【００１２】
従来、磁気バーコードを印字するための磁性インクに用いる磁性粒子粉末としては、前掲特開平１−１０９５２４号公報では「‥‥Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｚｎフェライト又はＮｉ−Ｚｎフェライトの微粉等の軟磁性フェライト粉および鉄粉等の軟磁性金属粉、Ｍｏ−パーマロイ粉、センダスト粉等の軟磁性合金粉などがある。‥‥」、前掲特開平３−２８１３９７号公報では「‥‥このような低保磁力の軟質磁性材料としては、Ｆｅ、‥‥パーマロイ、センダスト、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｎフェライト、Ｚｎフェライト、‥‥等の金属・合金及び金属化合物が使用できる。‥‥」、特開平４−１８５６７５号公報では「‥‥有機磁性体は‥‥有機金属ポリマー‥‥前記有機磁性体と併用される無機磁性体は‥‥鉄、ニッケル、コバルト及びその合金、並びに酸化物‥‥スピネル型フェライト‥‥ガーネット‥‥等が含まれる。‥‥」及び特開平６−５３０２４号公報では同公報に開示された「特定のスピネル型の結晶構造を有する酸化物磁性粉末」等多くの各種軟質磁性材料粒子粉末が提案されている。
【００１３】
しかし、前記各種軟質磁性材料粒子粉末は、微粒子のものも得られてはいるが、一般には、その粒子径は１μｍ以上と大きいものであり、その粒度分布は悪いものである。また、磁性粒子の粒子径が大きいことと粒度分布が悪いことによって磁性インクとした際に、磁性粒子が沈降したりすることによってバラツキが生じ印刷ムラなどの不具合が生じる。
【００１４】
また、前掲特開平３−９３８６９号公報では「‥‥Ｆｅ系磁性粉末としては、粒径が１００〜５０００Åの超微粒子が使用される。‥‥」なる記載の通り、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、超微粒子による超常磁性を利用して保磁力Ｈｃを低くしたものであるが、粒子径があまりに小さいことにより粒子表面の活性度が高く空気中において酸化されやすい。また、磁性インクとする場合には、超微粒子であることによって分散に問題が生じたり、、塗膜とした場合の充填量も低くなって飽和磁化値が得られ難い。
【００１５】
本発明者は、磁気バーコード用磁性粒子粉末として最適な磁性粉末、即ち、適切な粒子形状と粒子径であって、しかも、大きい飽和磁化値と低い保磁力を有する鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末について検討した。
【００１６】
なお、球形を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末としては、特開昭６３−１０５９０１号公報に記載されているものがあるが、同公報に記載されている金属磁性粒子粉末は、静電複写用の磁性トナー及びキャリア等の材料粒子粉末であるから保磁力Ｈｃの低いものでも８０Ｏｅ程度であり、特に、飽和磁化値σｓが最も大きい１８４．５ｅｍｕ／ｇのものは、保磁力Ｈｃも２０６Ｏｅと高いものであり、磁気バーコード用磁性粒子粉末として使用するには問題がある。
【００１７】
そこで本発明は、飽和磁化値σｓが大きく、しかも、保磁力Ｈｃが低い球状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子からなる磁気バーコード用磁性粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【００１８】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１９】
即ち、本発明は、平均粒子径が０．１〜０．５μｍ、圧縮密度が３．５〜４．５ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積が３．５〜１０．０ｍ２／ｇであり、且つ、１０ｋＯｅの磁場における保磁力Ｈｃが１５〜３０Ｏｅ、飽和磁化値σｓが１５０〜２１０ｅｍｕ／ｇである球状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子からなる磁気バーコード用磁性粒子粉末の製造方法であって、粒状マグネタイト粒子粉末を還元性ガス雰囲気下、６００〜７００℃の温度範囲で加熱還元することを特徴とする磁気バーコード用磁性粒子粉末の製造方法である。
【００２０】
次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。
【００２１】
先ず、本発明における球状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末について述べる。
【００２２】
本発明における金属磁性粒子粉末の平均粒子径は、０．１〜０．５μｍである。０．１μｍ未満の場合には、保磁力Ｈｃが３０Ｏｅを越えるほど高くなり、０．５μｍを越える場合には、粒子径が大きいことによって磁性インクとした際に、磁性粒子が沈降したりすることによってバラツキが生じ印刷ムラなどの不具合が生じる。好ましくは０．１５〜０．２８μｍの範囲である。
【００２３】
１０ｋＯｅの磁場における保磁力Ｈｃは１５〜３０Ｏｅである。１５Ｏｅ未満であってもよいが得られ難く、３０Ｏｅを越える場合には、残留磁化σｒが高くなるので磁気バーコードとした際のセキュリティー性が低下する。
【００２４】
１０ｋＯｅの磁場における飽和磁化値σｓは１５０〜２１０ｅｍｕ／ｇである。１５０ｅｍｕ／ｇ未満の場合には、磁気バーコードの磁気読み取り性に問題が生じ、２１０ｅｍｕ／ｇを越える磁性粒子粉末を得ることは困難である。好ましくは１７０〜２００ｅｍｕ／ｇの範囲である。
【００２５】
本発明における金属磁性粒子粉末の１０ｋＯｅの磁場における残留磁化値σｒは、前記保磁力Ｈｃの範囲内であって前記飽和磁化値σｓの範囲内とした場合には２．０〜８．０ｅｍｕ／ｇである。
【００２６】
本発明における金属磁性粒子粉末の圧縮密度は３．５〜４．５ｇ／ｃｃであることが好ましい。３．５ｇ／ｃｃ未満の場合には、磁気バーコードとした場合の塗膜中における磁性粒子粉末の含有量を高くすることができず、磁気バーコードとした場合の飽和磁化値が不足することがある。４．５ｇ／ｃｃを越える場合には、特に不都合な点はないが、通常、４．５ｇ／ｃｃ程度以下となる。
【００２７】
ＢＥＴ比表面積は３．５〜１０．０ｍ2 ／ｇであることが好ましい。３．５ｍ2 ／ｇ未満の場合には、磁性粒子の粒子径が大きくなるので、粒子径が大きいことによって磁性インクとした際に、磁性粒子が沈降したりすることによってバラツキが生じ印刷ムラなどの不具合が生じる。１０．０ｍ2 ／ｇを越える場合には、塗料化が困難となることがある。
【００２８】
次に、本発明における金属磁性粒子粉末は、出発原料である粒状マグネタイト粒子粉末を還元性ガス雰囲気下、６００〜７００℃の温度範囲で加熱還元することにより得られる。
【００２９】
出発原料である粒状マグネタイト粒子粉末は、▲１▼硫酸第一鉄等の第一鉄塩を含む酸性水溶液中の酸根に対して０．９８〜１．３当量の塩基性物質またはその水溶液を添加して得たＦｅ（ＯＨ）2 コロイドを含むｐＨ１０以上の水溶液を４５℃以上７０℃以下の温度に保持して酸化反応を行うことにより粒状又は立方状を呈したマグネタイト粒子を得る方法（特公昭４４−６６８号公報）、▲２▼第一鉄塩水溶液にアルカリを添加して、該水溶液中の第一鉄の５〜３０ｍｏｌ％を第一鉄からなる鉄沈澱物として懸濁させ、該懸濁液中の全第一鉄濃度が１〜２ｍｏｌ／ｌの範囲にある懸濁液を調製し、次いで、この懸濁液の温度を６０〜９０℃に保持し、かつ懸濁液のｐＨが常に５〜６の範囲に維持されるようにアルカリを連続的に添加しながら酸化反応をすることにより粒状マグネタイト粒子を得る方法（特公昭４９−３５５２０号公報）及び▲３▼第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中の第一鉄に対し０．８０〜０．９９当量の水酸化アルカリとを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液に、３０〜１００℃の温度範囲で加熱しながら酸素含有ガスを通気することにより球状を呈したマグネタイト粒子を生成させる第一段と、該第一段反応終了後残存第一鉄に対し１．００当量以上の水酸化アルカリを添加し第一段反応と同一条件下で加熱酸化する第二段との二段階反応からなる球状を呈したマグネタイト粒子を得る方法（特公昭６２−５１２０８号）等により得ることができる。
【００３０】
また、上記各マグネタイト粒子を得る方法において、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇなどから選ばれる金属化合物の１種又は２種以上の異種元素を添加して得られたマグネタイト粒子であってもよい。
【００３１】
また、加熱還元時の加熱処理による粒子間の焼結を防止する為に、あらかじめ出発原料とする粒状マグネタイト粒子に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐなどから選ばれる金属化合物の１種又は２種以上で被覆処理を施しておくことが好ましい。
【００３２】
加熱還元温度は、６００〜７００℃の範囲である。６００℃未満場合には、得られる金属磁性粒子粉末の保磁力Ｈｃが高くなる。７００℃を越える場合には、粒子間の焼結が過度となり、粒子の崩れが大きくなりすぎる。好ましい範囲は６３０〜６８０℃である。
【００３３】
還元性ガス雰囲気は、水素ガスなどの還元性ガスを通気すればよい。
【００３４】
加熱還元後の球状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を周知の方法、例えば、トルエン等の有機溶剤中に浸漬する方法及び還元後の前記還元後の還元性ガスを一旦不活性ガスに置換した後、不活性ガス中の酸素含有量を徐々に増加させながら最終的に空気とすることによって徐酸化する方法等により空気中に取り出すことができる。
【００３５】
尚、得られた球状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を周知の方法、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ等のカップリング剤や各種界面活性剤等で被覆処理してもよい。
【００３６】
【作用】
前述の通りの構成を採る本発明の作用は、次の通りである。
【００３７】
前掲特開昭６３−１０５９０１号公報に記載されている鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の保磁力Ｈｃが低いものでも８０Ｏｅ程度以上であるのに対し、本発明における球状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の保磁力Ｈｃが３０Ｏｅ以下である理由について、本発明者は次のように考えている。
【００３８】
通常、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末においては、単結晶グレインがつながって針状を構成している場合には、形状異方性によって高い保磁力Ｈｃを得ることができる。それに対し単結晶グレインがかたまって粒状や球状を構成している場合には、単結晶グレイン同志が互いに保磁力Ｈｃを打ち消しあって、得られる保磁力Ｈｃが低いものとなっている。
【００３９】
しかし、その場合においても、前掲特開昭６３−１０５９０１号公報に記載されている鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末に見られるように、粒子径によっても異なるが保磁力Ｈｃは８０Ｏｅ程度以上である。
【００４０】
ところが、６００〜７００℃の温度で加熱還元した場合には、得られる鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の保磁力Ｈｃを３０Ｏｅ以下とすることができたのである。
【００４１】
本発明者は、前記単結晶グレインがかたまって粒状や球状を構成している場合においても、粒状や球状を呈したマグネタイト粒子粉末を加熱還元処理により金属磁性粒子粉末とするにあたって、加熱還元温度を高くすればする程、得られる鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の保磁力Ｈｃが高くなるという知見を多くの実験から得ている。
【００４２】
即ち、３５０℃から５５０℃へと加熱還元温度を高くすると、粒状や球状を呈したマグネタイト粒子を構成する単結晶グレインが還元されて、グレイン間の結合がゆるやかになり、割れ目やポアが発生するために形状異方性の作用・効果が生じて、保磁力Ｈｃが高くなるものと考えられる。
【００４３】
そこで、加熱還元温度を高くして５５０℃を越える温度とすると、単結晶グレインが成長して前記割れ目やポアがなくなることにより逆に保磁力Ｈｃは低くなりはじめる。本発明における６００〜７００℃の温度範囲においては保磁力Ｈｃが３０Ｏｅ以下となったのである。
【００４４】
この結果から、単結晶グレインがかたまって球状を呈した粒子の内部で、それを構成している単結晶グレイン同志が焼結して大きな単結晶を構成する粒子となり、保磁力Ｈｃが低くなったのではないかと考えている。
【００４５】
また、飽和磁化値σｓについては、加熱還元温度を高くすると徐々に大きくなり、ついには飽和してほとんど変化しなくなった。
【００４６】
このようにして、本発明における球状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を得ることができたのである。
【００４７】
尚、粒状又は立方状を呈したマグネタイト粒子粉末も、加熱還元処理などの加熱処理によって、丸みを帯びて、所謂、球状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子とすることができる。
【００４８】
【実施例】
次に、実施例、比較例及び参考例により、本発明を説明する。
【００４９】
尚、以下の実施例、比較例及び使用例における粒子の形状は、透過型電子顕微鏡及び走査型電子顕微鏡により観察したものである。
【００５０】
球状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の平均粒子径は、電子顕微鏡写真から求めた値を用いた。
【００５１】
磁気特性は、「振動試料型磁力計 ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を用いてマグネタイト粒子粉末は最大外部磁場５ｋＯｅ、金属磁性粒子粉末は最大外部磁場１０ｋＯｅで測定した値である。また、磁気シートの磁気特性は最大外部磁場５００Ｏｅで測定した値である。
【００５２】
ＢＥＴ比表面積は、「Ｍｏｎｏ Ｓｏｒｂ ＭＳ−１１」（湯浅アイオニックス（株）製）を用いＢＥＴ法により求めた。
【００５３】
添加化合物や被覆化合物の含有量は、蛍光Ｘ線分析により測定した。
【００５４】
圧縮密度ＣＤは、直径２５ｍｍの金型に金属磁性粒子粉末２０ｇを入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力を加えて粒子粉末の円柱状成形体を作製し、その径と高さを実測して成形体の体積ｖ（ｃｍ3 ）を求めて、計算式ＣＤ（ｇ／ｃｍ3 ）＝２０／ｖから求めた。
【００５５】
なお、磁気バーコードとしての特性は、磁気シートを作成して求めたシート特性により示す。
【００５６】
＜マグネタイト粒子粉末の製造＞
実施例１〜７；
【００５７】
実施例１
Ｆｅ2+１．５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２０ｌをあらかじめ、反応器中に準備されたＦｅに対しＳｉ換算で０．３原子％を含むようにケイ酸ナトリウム（３号水ガラス、ＳｉＯ2 ２８．５５％）１８．９ｇを添加して得られた２．６４−ＮのＮａＯＨ水溶液２０ｌに加え（Ｆｅ2+に対し０．８８当量に該当する。）、ｐＨ値が６．７、温度９３℃においてＦｅ（ＯＨ）2 とを含む第一鉄塩水溶液の生成を行った。
【００５８】
上記Ｆｅ（ＯＨ）2 を含む第一鉄塩水溶液に温度９３℃において毎分１００ｌの空気を２４０分間通気してマグネタイト粒子を含む第一鉄塩水溶液を生成した。
【００５９】
次いで、上記マグネタイト粒子を含む第一鉄塩水溶液に２．６４−ＮのＮａＯＨ水溶液４ｌを加え（Ｆｅ2+に対し１．０６当量に該当する。）、ｐＨ値が１１．８、温度９３℃において毎分２０ｌの空気を６０分間通気してマグネタイト粒子を生成した。
【００６０】
生成粒子は、常法により、濾別、水洗、乾燥、粉砕した。
【００６１】
得られたマグネタイト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、平均粒子径が０．２２μｍの球状を呈した粒子であり、蛍光Ｘ線分析の結果、Ｆｅに対しＳｉを０．２９原子％含有したものであって、ＢＥＴ比表面積は７．１ｍ2 ／ｇであり、磁気特性は保磁力が６０Ｏｅ、飽和磁化値が８４．９ｅｍｕ／ｇであった。
【００６２】
実施例２〜７
第一鉄塩水溶液の濃度及び使用量、水酸化アルカリ水溶液の濃度、添加化合物の種類、添加量及び添加時期、反応ｐＨ並びに反応温度を種々変化させた以外は実施例１と同様にしてマグネタイト粒子粉末を得た。
【００６３】
この時の主要製造条件及び諸特性を表１に示した。
【００６４】
【表１】
＜球状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の製造＞
実施例８〜１４、比較例１〜３；
【００６６】
実施例８
実施例１で得られたＳｉを含有する球状を呈したマグネタイト粒子粉末を用い、該球状を呈したマグネタイト粒子粉末１２０ｇを３ｌの一端開放型レトルト容器中に投入し、駆動回転させながらＨ2 ガスを毎分３０ｌの割合で通気し、還元温度６８０℃で１２０分間還元した。
【００６７】
還元して得られた鉄合金を主成分とする磁性粒子粉末は、空気中に取り出したとき急激な酸化を起こさないように、一旦、トルエン中に浸漬して、これを蒸発されることにより、粒子表面に安定な酸化被膜を施した。
【００６８】
得られた鉄合金を主成分とする金属粒子粉末は、図１及び図２に示す電子顕微鏡写真 (×１００００及び×５００００) から明らかな通り、粒子相互間のからみ合い等がなく、平均径が０．２９μｍの球状を呈した粒子であった。
【００６９】
また、この球状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、Ｆｅに対しＳｉを０．２９原子％含有したものであって、平均粒子径が０．２３μｍ、保磁力Ｈｃが２５Ｏｅ、飽和磁化値σｓが１８３ｅｍｕ／ｇ、圧縮密度ＣＤが３．９ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積値が５．６ｍ2 ／ｇであった。
【００７０】
実施例９
実施例２で得られたＳｉを含有する球状を呈したマグネタイト粒子の水洗終了後のプレスケーキ１５１５ｇ（固形分として１０００ｇに相当する。) を水１５ｌ中に投入し、強力撹拌機により分散スラリーとした。このときのスラリーのｐＨは８．９であった。つづいて酢酸を用いてｐＨを６．０に調整した後、Ｎｉ (ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏを３２．２（Ｎｉ／Ｆｅとして１．０原子％に相当する）を溶解した溶液を添加し10分間撹拌混合した。続いてＭｇ (ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏを１９．５ｇ（Ｍｇ／Ｆｅとして０．７原子％に相当する) を溶解した溶液を添加した。充分に撹拌混合して均一化した後アンモニア水を用いてｐＨを９．３に調整した後濾過、乾燥した。
【００７１】
このようにして得られた、ＮｉとＭｇ化合物とで表面被覆処理を施したＳｉ含有の球状を呈したマグネタイト粒子粉末１２０ｇを実施例８と同様にして７００℃で１２０分間加熱還元した。引き続き窒素ガス雰囲気中で室温まで冷却した後、Ｎ2 ガス５ｌ／ｍｉｎ、空気２ｌ／ｍｉｎの割合の混合ガスを通気し、酸化による発熱により温度が４０℃に到達したら空気の流れを遮断してＮ2 ガスのみを通気するようにして、発熱がなくなるまで表面酸化処理を行った。更にＮ2 ガス流量を次第に０とし、空気のみを通気しても再び発熱しないことを確認してＮｉ、Ｍｇ、Ｓｉを含有する鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を空気中に取り出した。
【００７２】
得られた鉄合金を主成分とする金属粒子粉末は、電子顕微鏡写真観察の結果、粒子相互間のからみ合い等がなく、平均径が０．２４μｍの球状を呈した粒子であり、蛍光Ｘ線分析の結果、Ｆｅに対しＮｉ、Ｍｇ、Ｓｉをそれぞれ１．０原子％、０．７原子％、０．４７原子％含有したものであって、平均粒子径が０．２４μｍ、保磁力Ｈｃが１７Ｏｅ、飽和磁化値σｓが１９５ｅｍｕ／ｇ、圧縮密度ＣＤが４．２ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積値が４．９ｍ2 ／ｇであった。
【００７３】
実施例１０〜１４及び比較例１〜３
出発原料の種類、被覆金属の添加の有無、種類及び被覆量並びに加熱還元温度及び時間を種々変化させた以外は、実施例９又は１０と同様にして鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を得た。
【００７４】
この時の主要製造条件及び諸特性を表２に示した。尚、比較例１の電子顕微鏡写真（×１００００及び×５００００）を図３及び図４に示した。
【００７５】
【表２】
＜磁気シートの作成＞
参考例１〜７；
【００７７】
参考例１
実施例８で得られた鉄合金を主成分とする磁性粒子粉末１００重量部、ＶＡＧＦ（塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体：米国Ｕ．Ｃ．Ｃ．社製）１０重量部、ニッポラン２３０１（ウレタン樹脂：日本ポリウレタン社製）１０重量部、レシチン０．５重量部、トルエン５．７重量部、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）８０．５重量部、シクロヘキサノン８０．５重量部、Ａｉ2 Ｏ3 １重量部及びカーボンブラック２重量部をサンドグラインダーによって６０分間混合・分散した。
【００７８】
次に、コロネートＬ（三官能性低分子量イソシアネート化合物：日本ポリウレタン社製）３重量部を混合して、磁性塗料を製造した．
【００７９】
上記磁性塗料を厚さ１４μｍのポリエステルベースフィルム上に塗布し、次いで、乾燥することにより膜厚７μｍの磁気シートを作成した。
【００８０】
磁気シートの磁気特性は、保磁力Ｈｃが２７Ｏｅ、飽和磁束密度Ｂｍが２２４０Ｇａｕｓｓであった。
【００８１】
参考例２〜７
鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、参考例１と同様にして磁気シートを得た。
【００８２】
この時の諸特性を表３に示した。
【００８３】
【表３】
【発明の効果】
本発明における球状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、飽和磁化値σｓが大きく、しかも、保磁力Ｈｃが低いことによって、前出参考例に示した通り、磁気シートの諸特性から磁気カード類の不正使用を防止するために磁気カード類に印字する磁気バーコード用として最適な磁性材料粉末である。
【００８５】
また、本発明における球状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、球状を呈していることから磁性インクとする際の分散性にも優れており、磁気バーコードにとどまらず、特殊な文字、書体、記号、符号などを印字・印刷して小切手、手形その他の帳票類の分類、記帳などの自動処理に利用されているＭＩＣＲ法やＩＤカードなどにも使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例８で得られた球状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×１００００）である。
【図２】 実施例８で得られた球状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×５００００）である。
【図３】 比較例１で得られた球状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×１００００）である。
【図４】 比較例１で得られた球状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×５００００）である。
Claims (1)
- 平均粒子径が０．１〜０．５μｍ、圧縮密度が３．５〜４．５ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積が３．５〜１０．０ｍ２／ｇであり、且つ、１０ｋＯｅの磁場における保磁力Ｈｃが１５〜３０Ｏｅ、飽和磁化値σｓが１５０〜２１０ｅｍｕ／ｇである球状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子からなる磁気バーコード用磁性粒子粉末の製造方法であって、粒状マグネタイト粒子粉末を還元性ガス雰囲気下、６００〜７００℃の温度範囲で加熱還元することを特徴とする磁気バーコード用磁性粒子粉末の製造方法。
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