JP3973117B2 - 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半田耐熱性、耐温度サイクル性、密着性および耐湿信頼性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれによって封止された半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は耐熱性、耐湿性、電気特性、接着性などが優れており、さらに配合処方により、各種の特性が付与できるため、塗料、接着性、電気絶縁材料など工業材料として利用されている。
【０００３】
例えば、半導体装置などの電子回路部品の封止方法として、従来より、金属やセラミックスによるハーメチックシールとフェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ樹脂などによる樹脂封止が提案されており、なかでも経済性、生産性および信頼性のバランスの点からエポキシ樹脂による樹脂封止が広範に行われている。
【０００４】
近年、プリント基板への部品実装においては、高密度化、自動化が進展し、従来のリードピンを基板の穴に挿入する「挿入実装方式」から基板表面に部品を半田付けする「表面実装方式」に移行してきた。それに伴いＩＣパッケージも、従来のピン挿入型パッケージ「ＤＩＰ」（デユアル・インライン・パッケージ）に代わり表面実装型の「ＦＰＰ」（フラット・プラスチック・パッケージ）が主流になってきた。
【０００５】
表面実装方式において、ＩＣパッケージに関する最大の問題は、「半田耐熱性」である。従来のピン挿入実装方式では、半田付工程はリードピン部分が部分的に加熱されるだけであったが、表面実装方法ではパッケージ全体が高温にさらされることになる。表面実装方式における半田付方法としては、赤外線リフロー法や、半田浴浸漬などが行われているが、いずれの方法でもパッケージ全体が２００〜２７０℃の高温に加熱される。そのため従来の封止樹脂で封止したパッケージは半田付時に、ＩＣチップと樹脂の間に剥離が生じたり、樹脂部分にクラックが発生し、さらには半導体装置の耐湿性や耐温度サイクル性が低下し、製品として使用できないという問題が生じる。
【０００６】
半田付け工程におけるチップ面の剥離、パッケージクラックの発生は、エポキシ樹脂組成物が硬化してから、実装工程までの間に吸湿した水分が、半田付加熱時に爆発的に水蒸気化、膨張することに起因しており、その対策としてＩＣパッケージを製品として出荷する際、パッケージを完全に乾燥し、密封した梱包の形態、すなわち防湿梱包の形態で出荷する方法が採られている。しかし、その防湿梱包は、製造工程および製品の取り扱い作業が繁雑になる上、当然コストがかかるという欠点があり、封止樹脂の改良の観点から、半田耐熱性の向上が望まれてきた。
【０００７】
そこで、封止樹脂の改良も行われてきた。例えば、エポキシ樹脂にビフェニル型エポキシ樹脂を用い、スチレン系ブロック共重合体ゴムやシリコーンゴムを配合する方法（特開昭６３−２５１４１９号公報）、エポキシ樹脂にビフェニル型エポキシ樹脂、充填剤に特定の粒径を有するシリカを用いる方法（特開平１−８７６１６号公報）、エポキシ樹脂にビフェニル型エポキシ樹脂、硬化剤にフェノールアラルキル樹脂を用い、充填剤を８６〜９５重量％を配合する方法（特開平６−８０７６３号公報）などが提案されている。
【０００８】
しかしながら、最近、表面実装型のＩＣパッケージは、さらに進展し、多ピン化、薄型化、小型化、高性能化が進んでいる。すなわちメモリー用途のＩＣで主に使用されるＳＯＰ（スモール・アウトライン・パッケージ）やＴＳＯＰ（シン・スモール・アウトライン・パッケージ）においては、ＩＣチップの多機能化に伴い、ＩＣチップが大型化し、多ピン化するにもかかわらず、より薄く小型のＩＣパッケージが必要とされている。またリードフレームの材料も鉄系の４２アロイから銅に変わりつつある。さらにＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）やＣＳＰ（チップ・サイズ・パッケージ）などのエリアアレイ型のパッケージも出現している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
これら、新しいＩＣパッケージに関しては近年の封止樹脂の進歩にもかかわらず、半田付の工程において大きな問題が発生する。すなわち従来の表面実装型のＩＣパッケージでは問題なくとも。新しいＩＣパッケージに対しては半田付工程時に、樹脂と各種部材との間に剥離が生じたり、パッケージクラックが発生し、その後の耐湿性や耐温度サイクル性も低下してしまうことになる。
【００１０】
本発明の課題は、これらの樹脂と各部材との接着性を向上させ、半田付工程時における剥離およびパッケージクラックを防ぎ、かつ耐湿性および耐温度サイクル性などの信頼性を向上させた封止樹脂とそれに封止された樹脂封止型半導体装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題に対し、本発明者らはシラン変性重合体をエポキシ樹脂組成物に配合することにより、上記課題を効果的に解決できることを見いだし、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち本発明は、
１．「エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、無機充填剤（Ｃ）およびシラン変性重合体（Ｄ）を含有するものであり、前記シラン変性重合体（Ｄ）が、α，β−不飽和カルボン酸由来の構造単位の含有量が０．０１〜９９重量％であるエチレン／α、β−不飽和カルボン酸エステル共重合体に対してケイ素原子を分子中に有する重合性不飽和化合物をグラフト重合したものである半導体封止用エポキシ樹脂組成物。」
２．「エポキシ樹脂（Ａ）がビフェニル骨格を有するビフェニル型エポキシ樹脂（ａ）を必須成分とするものである前記半導体封止用エポキシ樹脂組成物。」
３．「硬化剤（Ｂ）が下記式(I)で示されるフェノール化合物（ｂ−１）を必須成分として含有する前記いずれかの半導体封止用エポキシ樹脂組成物。」
Ｒ3-(-ＣＨ2-Ｒ1-ＣＨ2-Ｒ2-)n-ＣＨ2-Ｒ1-ＣＨ2-Ｒ3 （Ｉ）
（ただし、式中のＲ1は水酸基を有しない２価の芳香族基、Ｒ2は水酸基を有する２価の芳香族基、Ｒ3は水酸基を有する１価の芳香族基、nは０または１以上の整数を示す。）
４．「硬化剤（Ｂ）が、水酸基が直結した芳香族基を２個以上有し、該芳香族基の間に脂環属基が介在しているフェノール化合物（ｂ−２）を必須成分として含有する前記いずれかの半導体封止用エポキシ樹脂組成物。」
５．「フェノール化合物（ｂ−２）が構造(II)または(III)の構造、もしくはそれらの重合体でである前記の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。」
【化２】
（式中、炭素原子に結合している水素は、炭素数１〜６の脂肪族または脂環属基によって置換されていてもよい。）
６．「シラン変性重合体（Ｄ）が付加重合体である前記いずれかの半導体封止用エポキシ樹脂組成物。」
７．「エポキシ樹脂（Ａ）を０．１〜６５重量％、硬化剤（Ｂ）を０．１〜６５重量％、無機充填剤（Ｃ）を３０〜９６重量％およびシラン変性重合体（Ｄ）が０．０１〜４０重量％含有するものである前記いずれかの半導体封止用エポキシ樹脂組成物。」
８．「前記いずれかのエポキシ樹脂組成物で半導体素子が封止されてなる樹脂封止型半導体装置。」からなるものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を詳述する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００１４】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂（Ａ）が通常配合される。このようなものとしては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
【００１５】
たとえば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を分子中にもつビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡやレゾルシンなどから合成される各種ノボラック型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂などがあげられる。
【００１６】
用途によっては二種以上のエポキシ樹脂を併用してもよいが、耐熱性および耐湿性の点から、ビフェニル型エポキシ樹脂（ａ）を前エポキシ樹脂中に５０％以上、さらに７０重量％以上含むことが好ましい。
【００１７】
ビフェニル型エポキシ樹脂の具体的化学構造としては下式（ＩV）のものが例示される。
【化３】
（ただし、式中のＲ1 〜Ｒ8 は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を示す）。
【００１８】
上記式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂の好ましい具体例としては、
４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル、
４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３´，５，５´テトラメチルビフェニル、
４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３´，５，５´−テトラメチル−２−クロロビフェニル、
４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３´，５，５´−テトラメチル−２−ブロモビフェニル、
４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３´，５，５´−テトラエチルビフェニル、
４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３´，５，５´−テトラブチルビフェニル、
４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル、および
４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３´，５，５´−テトラメチルビフェニルなどが挙げられ、それぞれ単独でも、または混合系で用いる場合でも十分に効果を発揮する。
【００１９】
エポキシ樹脂（Ａ）においては２種類以上のエポキシ樹脂を併用して含有することができる。また、上記に示したエポキシ樹脂は、エポキシ基の開環反応によって重合したものも含むことができる。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、０．１〜６５重量％、さらに１〜５５重量％、またさらに２〜４５重量％の範囲が好ましい。
【００２１】
本発明で使用される硬化剤（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）と反応して硬化させるものであれば特に限定されず、これらの具体例としては、フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールｐ−キシリレンコポリマー、ビスフェノールＡやレゾルシンから合成される各種ノボラック樹脂、ポリビニルフェノールなどの各種多価フェノール化合物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物、およびメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００２２】
なかでも耐湿性、信頼性成形性の点からフェノール系ノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペン骨格含有フェノール樹脂などが好ましく使用される。
【００２３】
さらにこれらのなかでも、さらに密着性及び半田耐熱性の観点から下記式(I)で表されるフェノール化合物(b-1)を必須成分として含有するものが好ましく使用される。
【００２４】
Ｒ3-(-ＣＨ2-Ｒ1-ＣＨ2-Ｒ2-)n-ＣＨ2-Ｒ1-ＣＨ2-Ｒ3 （I）
ただし、式中のＲ1は水酸基を有しない２価の芳香族基、Ｒ2は水酸基を有する２価の芳香族基、Ｒ3は水酸基を有する１価の芳香族基、nは０または１以上の整数を示す。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。好ましくはＲ1は２価のフェニル基または２価のビフェニル基、Ｒ2は水酸基を有する２価のフェニル基、Ｒ3は水酸基を有する１価のフェニル基であるフェノール系硬化剤である。
【００２５】
さらに下記式(II-２）で示される構造のものまたは下記式(II-３）で示される構造のものは必須成分として含有するものが好ましく用いられる。
【化４】
（式中ｎは０以上の整数、ベンゼン環はメチル基などのアルキル基および／またはハロゲン原子に置換されていてもよい。）
上記各式で、ベンゼン環に置換できる好ましい官能基としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、sec-ブチル基、tert−ブチル基、塩素原子、臭素原子などが例示できる。
【００２６】
かかる硬化剤は全硬化剤中、４０重量％以上、さらに６０重量％以上含有されていることが好ましい。
【００２７】
また本発明において、硬化剤（Ｂ）として、密着性と半田耐熱性の観点から、水酸基が直結した芳香族基を２個以上有し、該芳香族基の間に脂環属基が介在している化合物(b-2)を必須成分として含有するものも好ましく用いられる。その場合、かかる硬化剤は全硬化剤中、４０重量％以上、さらに６０重量％以上含有されていることが好ましい。
【００２８】
このような化合物としては構造(II)または(III)で表される化合物およびこれらのアルデヒドとの重合体が例示される。
【化５】
（式中、炭素原子に結合している水素は、炭素数１〜６の脂肪族または脂環属基によって置換されていてもよい。）さらに（V）（VI）（VII）（VIII）で表される多価フェノール化合物が例示される。
【化６】
（式中ｎは０以上の整数。）
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤（Ｂ）の配合量は、成形性と信頼性の観点から、通常０．１〜６５重量％、好ましくは１〜５５重量％、さらに好ましくは２〜４５重量％である。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の配合比に関しては特に制限がないが、通常（Ａ）/（Ｂ）の化学当量比が０．４〜２、さらに０．６〜１．５の範囲が好ましい。
【００３１】
また、本発明の樹脂組成物においては、上記エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との反応を促進させるための硬化促進剤を含有することができる。
【００３２】
硬化促進剤は硬化反応を促進するものならば特に限定されず、その具体例としては、例えば２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールおよび２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールおよび１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン化合物、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウムおよびトリ（アセチルアセトナト）アルミニウムなどの有機金属化合物、およびトリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィンおよびトリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどの有機ホスフィン化合物などが挙げられる。
【００３３】
なかでも反応性の点からトリフェニルホスフィンやテトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレートや１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７が特に好ましく用いられる。これらの硬化触媒は、用途によっては２種以上併用するのも好ましい。硬化触媒の添加量はエポキシ樹脂（Ａ）に対して、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物における無機充填剤（Ｃ）としては、通常非晶性シリカ、結晶性シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、マグネシア、クレー、タルク、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、アスベスト、ガラス繊維などが用いられる。中でも非晶性シリカは線膨張係数を低下させる効果が大きく、低応力化に有効なため好ましく用いられる。非晶性シリカの例としては、石英を溶融して製造した溶融シリカや、各種の合成方法で製造された合成シリカがあげられる。またその形状としては、破砕状のものや球状のものが使用できる。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物における無機充填剤の配合量は、成形性と信頼性の点から、通常は３０〜９６重量％、好ましくは４０〜９５重量％、さらに好ましくは５０〜９４重量％である。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物はシラン変性重合体（Ｄ）を含有する。シラン変性重合体とは分子中にケイ素原子を有する有機ポリマーである。なかでも付加重合体、すなわち重合性不飽和化合物の重合体であることが好ましく、またエラストマーであることが好ましい。さらにシラン変性重合体のケイ素原子にはアルコキシ基、カルボキシル基などの加水分解性基またはそれの加水分解によって生じるシラノール基が直結しているものが本発明の効果が発揮されることから好ましい。
【００３７】
シラン変性重合体を含有することにより、はじめて本発明のエポキシ樹脂組成物は、薄型パッケージや、銅リードフレームをもつＩＣパッケージ、エリアアレイ型パッケージ、例えばＢＧＡやＣＳＰなどの新タイプのＩＣパッケージに対して半田耐熱性、耐温度サイクル性、密着性などに優れた性能を発揮する。また従来のタイプのパッケージにおいても、上記性能がさらに向上する。
【００３８】
このようなシラン変性重合体を構成するモノマーのうち、ケイ素原子を有しないモノマーとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのオレフィン、ブタジエン、イソプレンなどのジエン、メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの不飽和カルボン酸エステル、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルが例示される。
【００３９】
本発明のシラン変性重合体では、分子内にケイ素原子を有するものであれば制限はない。ケイ素原子の量としては、シラン変性重合体中、０．００５〜５０重量％、さらに０．０１〜４０重量％、特に０．０５〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００４０】
このようなポリマーの製造方法としてはケイ素原子を有しないモノマーとケイ素原子を有するモノマーを共重合する方法やケイ素原子を有しないモノマーからなる重合体に対して、ケイ素原子を有する化合物をグラフトさせる方法があげられる。ケイ素を有する化合物をグラフトさせる場合、その骨格となるポリマーとしては、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンースチレンブロック共重合体およびその水添物、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレンーグリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが使用できる。
【００４１】
またケイ素原子を有する化合物としては、まずγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシランなどの（メタ）アクリル酸とアルコキシシリル基を有するアルコールとのエステル化物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランなどのビニル基がケイ素原子に直結した化合物が例示される。これらの化合物は重合性の不飽和結合を持っていることから、先に説明したケイ素原子をもたないモノマーと共重合させて本発明のシラン変性重合体とすることや、先に説明した骨格となるポリマーに対して、グラフトさせることによって本発明のシラン変性重合体とすることができる。グラフト反応させる場合には、例えば上記の骨格ポリマーおよび重合性不飽和結合を有する化合物およびラジカル開始剤を押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを用いて溶融混練することにより製造することができる。またこの反応は溶液中で行うこともできる。
【００４２】
また別にケイ素原子を有する化合物として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのごときエポキシ基を有するケイ素化合物のエポキシ基を利用して、例えば骨格ポリマーの構造単位にアミノ基やカルボキシル基を有するものに対して、付加反応させる方法もある。また水素原子がケイ素原子に直結したケイ素化合物を、骨格ポリマーの構造単位に炭素−炭素不飽和結合を有するものに対して、付加反応させる方法もある。その他アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基を有するケイ素化合物を用いて、それと反応しうる官能基を有する骨格ポリマーと反応させることによっても本発明のシラン変性重合体を製造することができる。
【００４３】
本発明のシラン変性重合体においては、ケイ素原子を提供する構造以外の重合単位としてオレフィンを、１重量％以上、２０重量％以上、さらに５０重量％以上含有するものであることが好ましい。一方、オレフィン由来の構造単位に合わせてα，β−不飽和カルボン酸エステル由来の構造単位を含有することが好ましい。その場合、その含有量は０．０１〜９９重量％、さらに０．１〜８０重量％、特に、１〜５０重量％が好ましい。
【００４４】
α，βー不飽和カルボン酸エステルとしては、通常アクリル酸またはメタクリル酸のエステルが使用される。たとえば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが例示される。これらのエステルは２種以上用いることもできる。
【００４５】
骨格ポリマーへ重合性のケイ素原子を有する不飽和化合物をグラフトさせる場合、その構造によって若干異なることはあるが、通常は０．００１〜１００重量％、好ましくは０．０１〜５０重量％、特に好ましくは０．１〜３０重量％である。
【００４６】
シラン変性重合体の配合量は、エポキシ樹脂組成物全体に対して、０．０１〜４０重量％、さらに０．１〜３０重量％、特に０．５〜２０重量％の範囲が好ましい。この配合量が少ないと十分な密着性、半田耐熱性、耐温度サイクル性が得られないことがあり、また多い場合にも成形性が劣る場合やエポキシ樹脂の特性を損失する場合がある。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂樹脂組成物においては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤を配合することができ、なかでも、これらのカップリング剤で前もって充填剤を表面処理しておくことが信頼性の点で好ましい。カップリング剤として、アルコキシ基および「エポキシ基、アミノ基、メルカプト基などの官能基が結合した炭化水素基」がケイ素原子に直結したシランカップリング剤が好ましく用いられる。なかでも流動性の点から、アミノ基を有するシランカップリング剤の利用が好ましい。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、ポリオルガノシロキサンゴム、オレフィン系共重合体、ニトリルゴム、ポリブタジエンゴム、シリコーンオイルなどの材料や、アクリルゴム、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂を各種目的で配合することができる。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物にはハロゲン化エポキシ樹脂などのハロゲン化合物、リン化合物などの難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、カーボンブラック、酸化鉄などの着色剤、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸金属塩、長鎖脂肪酸エステル、長鎖脂肪酸アミド、パラフィンワックスなどの離型剤、および有機過酸化物などの架橋剤を任意に添加することができる。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は溶融混練することが好ましく、たとえばバンバリーミキサー、ニーダー、ロール、単軸もしくは二軸の押し出し機およびコニーダーなどの公知の混練方法を用いて溶融混練することにより、製造される。溶融混練の温度としては、通常７０〜１５０℃の範囲が使用される。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は通常粉末またはタブレットの常置で半導体素子の封止に供される。半導体を基板に固定した部材に対して、本発明のエポキシ樹脂組成物を、例えば１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度で、トランスファ成形、インジェクション成形、注型法などの方法で成形して、エポキシ樹脂の硬化物によって封止された半導体装置が製造される。また必要に応じて追加熱処理（例えば、１５０〜２００℃、２〜１６時間）を行うことができる。
【００５２】
ここで本発明に好適な半導体装置としてはＳＯＰ，ＳＯＪ、ＴＳＯＰなどのＳＯ型、厚型ＱＦＰ，ＢＧＡ，ＣＳＰなどのＩＣパッケージ形態があげられる。その他にＤＩＰ型、フラットパック型、ＰＬＣＣ型などのＩＣパッケージ、さらにプリン配線板あるいはヒートシンクに半導体素子が直接固着されたもの、ハイブリッドのＩＣのフルモールドタイプの半導体装置があげられる。なお、プリン基板の材質としては、特に制限はなく、例示すると金属酸化物、ガラス系の無機絶縁物、フェノール、エポキシ、ポリイミド、ポリエステルなどのシート基材、ガラス布基材、ガラスマット基材、ポリサルフォン、テフロン、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルムなどの有機絶縁物、金属ベース基板、メタルコア基板、ホーロー引き天板などの金属系基板があげられる。またヒートシンク材料としては、銅系、鉄系の材料があげられる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例、比較例中の％は、重量％を示す。
【００５４】
実施例１〜９、比較例１〜８
表１に示した成分を、表２に示した組成比でミキサーによりドライブレンドした。これを、ロール表面温度９０℃のミキシングロールを用いて５分間加熱混練後、冷却粉砕してエポキシ樹脂組成物を製造した。
【００５５】
【表１】
【化７】
（式１において、ｎは数平均にして２である。式２においてｎは０以上の整数）
【００５６】
【表２】
【００５７】
これらのエポキシ樹脂組成物を用い、下記のＩＣデバイスを低圧トランスファ成形法により、１７５℃×２分の条件で成形し、その後１８０℃×５時間の条件でポストキュアして、ＩＣパッケージを製造し、以下の各試験を行った。
ＩＣデバイス
パッケージ：１７６ピンＱＦＰ
パッケージサイズ：２４×２４×１．４（厚み）（ｍｍ）
リードフレーム：銅
チップ：表面にアルミ配線をもうけ、ポリイミドをコーティングした模擬半導体チップ
チップサイズ：１２×１２(mm)
【００５８】
半田耐熱性：上記の方法で作成したＩＣパッケージを８５℃／８５％ＲＨの条件で１２０時間加湿処理した後、最高温度２４５℃のＩＲリフロー炉で加熱処理した。超音波探傷機によりチップ面およびステージ裏面の剥離を調べた。
【００５９】
耐湿信頼性：ＩＲリフロー炉で処理したＩＣパッケージを１２５℃／１００％ＲＨのＰＣＴ（プレッシャクッカーテスト）条件で処理し、断線不良を故障として判定し、累積故障率５０％となる時間を求めて寿命とした。
【００６０】
耐温度サイクル性：ＩＲリフロー処理したＩＣパッケージを、低温（−６５℃、３０分）、２３℃１０分、高温（＋１５０℃、３０分）および２３℃１０分の工程を１サイクルとし５００サイクルの試験を行った。その後に、超音波探傷機によりチップ面およびステージ裏面の剥離を調べた。
【００６１】
これらの試験結果を表３に示した。
【００６２】
【表３】
【００６３】
表３の結果から次のことが明らかである。
【００６４】
本発明のエポキシ樹脂組成物（実施例１〜９）は、半田耐熱性における剥離が発生していない。また半田耐熱性試験の後の耐湿信頼性試験においては、寿命が５００時間を超える結果が得られている。また耐温度サイクル試験においては、剥離が発生していない。
【００６５】
一方、本発明のシラン変性重合体を含有しない比較例１〜８のエポキシ樹脂組成物は、半田耐熱性、耐温度サイクル性に劣る。また耐湿信頼性試験に劣る。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、半田耐熱性、密着性、耐温度サイクル性および耐湿信頼性に優れ、本発明のエポキシ樹脂組成物によって封止された半導体装置は、半田耐熱性、耐温度サイクル性、耐湿信頼性に代表される信頼性が高い。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半田耐熱性、耐温度サイクル性、密着性および耐湿信頼性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれによって封止された半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は耐熱性、耐湿性、電気特性、接着性などが優れており、さらに配合処方により、各種の特性が付与できるため、塗料、接着性、電気絶縁材料など工業材料として利用されている。
【０００３】
例えば、半導体装置などの電子回路部品の封止方法として、従来より、金属やセラミックスによるハーメチックシールとフェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ樹脂などによる樹脂封止が提案されており、なかでも経済性、生産性および信頼性のバランスの点からエポキシ樹脂による樹脂封止が広範に行われている。
【０００４】
近年、プリント基板への部品実装においては、高密度化、自動化が進展し、従来のリードピンを基板の穴に挿入する「挿入実装方式」から基板表面に部品を半田付けする「表面実装方式」に移行してきた。それに伴いＩＣパッケージも、従来のピン挿入型パッケージ「ＤＩＰ」（デユアル・インライン・パッケージ）に代わり表面実装型の「ＦＰＰ」（フラット・プラスチック・パッケージ）が主流になってきた。
【０００５】
表面実装方式において、ＩＣパッケージに関する最大の問題は、「半田耐熱性」である。従来のピン挿入実装方式では、半田付工程はリードピン部分が部分的に加熱されるだけであったが、表面実装方法ではパッケージ全体が高温にさらされることになる。表面実装方式における半田付方法としては、赤外線リフロー法や、半田浴浸漬などが行われているが、いずれの方法でもパッケージ全体が２００〜２７０℃の高温に加熱される。そのため従来の封止樹脂で封止したパッケージは半田付時に、ＩＣチップと樹脂の間に剥離が生じたり、樹脂部分にクラックが発生し、さらには半導体装置の耐湿性や耐温度サイクル性が低下し、製品として使用できないという問題が生じる。
【０００６】
半田付け工程におけるチップ面の剥離、パッケージクラックの発生は、エポキシ樹脂組成物が硬化してから、実装工程までの間に吸湿した水分が、半田付加熱時に爆発的に水蒸気化、膨張することに起因しており、その対策としてＩＣパッケージを製品として出荷する際、パッケージを完全に乾燥し、密封した梱包の形態、すなわち防湿梱包の形態で出荷する方法が採られている。しかし、その防湿梱包は、製造工程および製品の取り扱い作業が繁雑になる上、当然コストがかかるという欠点があり、封止樹脂の改良の観点から、半田耐熱性の向上が望まれてきた。
【０００７】
そこで、封止樹脂の改良も行われてきた。例えば、エポキシ樹脂にビフェニル型エポキシ樹脂を用い、スチレン系ブロック共重合体ゴムやシリコーンゴムを配合する方法（特開昭６３−２５１４１９号公報）、エポキシ樹脂にビフェニル型エポキシ樹脂、充填剤に特定の粒径を有するシリカを用いる方法（特開平１−８７６１６号公報）、エポキシ樹脂にビフェニル型エポキシ樹脂、硬化剤にフェノールアラルキル樹脂を用い、充填剤を８６〜９５重量％を配合する方法（特開平６−８０７６３号公報）などが提案されている。
【０００８】
しかしながら、最近、表面実装型のＩＣパッケージは、さらに進展し、多ピン化、薄型化、小型化、高性能化が進んでいる。すなわちメモリー用途のＩＣで主に使用されるＳＯＰ（スモール・アウトライン・パッケージ）やＴＳＯＰ（シン・スモール・アウトライン・パッケージ）においては、ＩＣチップの多機能化に伴い、ＩＣチップが大型化し、多ピン化するにもかかわらず、より薄く小型のＩＣパッケージが必要とされている。またリードフレームの材料も鉄系の４２アロイから銅に変わりつつある。さらにＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）やＣＳＰ（チップ・サイズ・パッケージ）などのエリアアレイ型のパッケージも出現している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
これら、新しいＩＣパッケージに関しては近年の封止樹脂の進歩にもかかわらず、半田付の工程において大きな問題が発生する。すなわち従来の表面実装型のＩＣパッケージでは問題なくとも。新しいＩＣパッケージに対しては半田付工程時に、樹脂と各種部材との間に剥離が生じたり、パッケージクラックが発生し、その後の耐湿性や耐温度サイクル性も低下してしまうことになる。
【００１０】
本発明の課題は、これらの樹脂と各部材との接着性を向上させ、半田付工程時における剥離およびパッケージクラックを防ぎ、かつ耐湿性および耐温度サイクル性などの信頼性を向上させた封止樹脂とそれに封止された樹脂封止型半導体装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題に対し、本発明者らはシラン変性重合体をエポキシ樹脂組成物に配合することにより、上記課題を効果的に解決できることを見いだし、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち本発明は、
１．「エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、無機充填剤（Ｃ）およびシラン変性重合体（Ｄ）を含有するものであり、前記シラン変性重合体（Ｄ）が、α，β−不飽和カルボン酸由来の構造単位の含有量が０．０１〜９９重量％であるエチレン／α、β−不飽和カルボン酸エステル共重合体に対してケイ素原子を分子中に有する重合性不飽和化合物をグラフト重合したものである半導体封止用エポキシ樹脂組成物。」
２．「エポキシ樹脂（Ａ）がビフェニル骨格を有するビフェニル型エポキシ樹脂（ａ）を必須成分とするものである前記半導体封止用エポキシ樹脂組成物。」
３．「硬化剤（Ｂ）が下記式(I)で示されるフェノール化合物（ｂ−１）を必須成分として含有する前記いずれかの半導体封止用エポキシ樹脂組成物。」
Ｒ3-(-ＣＨ2-Ｒ1-ＣＨ2-Ｒ2-)n-ＣＨ2-Ｒ1-ＣＨ2-Ｒ3 （Ｉ）
（ただし、式中のＲ1は水酸基を有しない２価の芳香族基、Ｒ2は水酸基を有する２価の芳香族基、Ｒ3は水酸基を有する１価の芳香族基、nは０または１以上の整数を示す。）
４．「硬化剤（Ｂ）が、水酸基が直結した芳香族基を２個以上有し、該芳香族基の間に脂環属基が介在しているフェノール化合物（ｂ−２）を必須成分として含有する前記いずれかの半導体封止用エポキシ樹脂組成物。」
５．「フェノール化合物（ｂ−２）が構造(II)または(III)の構造、もしくはそれらの重合体でである前記の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。」
【化２】
（式中、炭素原子に結合している水素は、炭素数１〜６の脂肪族または脂環属基によって置換されていてもよい。）
６．「シラン変性重合体（Ｄ）が付加重合体である前記いずれかの半導体封止用エポキシ樹脂組成物。」
７．「エポキシ樹脂（Ａ）を０．１〜６５重量％、硬化剤（Ｂ）を０．１〜６５重量％、無機充填剤（Ｃ）を３０〜９６重量％およびシラン変性重合体（Ｄ）が０．０１〜４０重量％含有するものである前記いずれかの半導体封止用エポキシ樹脂組成物。」
８．「前記いずれかのエポキシ樹脂組成物で半導体素子が封止されてなる樹脂封止型半導体装置。」からなるものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を詳述する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００１４】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂（Ａ）が通常配合される。このようなものとしては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
【００１５】
たとえば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を分子中にもつビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡやレゾルシンなどから合成される各種ノボラック型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂などがあげられる。
【００１６】
用途によっては二種以上のエポキシ樹脂を併用してもよいが、耐熱性および耐湿性の点から、ビフェニル型エポキシ樹脂（ａ）を前エポキシ樹脂中に５０％以上、さらに７０重量％以上含むことが好ましい。
【００１７】
ビフェニル型エポキシ樹脂の具体的化学構造としては下式（ＩV）のものが例示される。
【化３】
（ただし、式中のＲ1 〜Ｒ8 は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を示す）。
【００１８】
上記式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂の好ましい具体例としては、
４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル、
４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３´，５，５´テトラメチルビフェニル、
４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３´，５，５´−テトラメチル−２−クロロビフェニル、
４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３´，５，５´−テトラメチル−２−ブロモビフェニル、
４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３´，５，５´−テトラエチルビフェニル、
４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３´，５，５´−テトラブチルビフェニル、
４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル、および
４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３´，５，５´−テトラメチルビフェニルなどが挙げられ、それぞれ単独でも、または混合系で用いる場合でも十分に効果を発揮する。
【００１９】
エポキシ樹脂（Ａ）においては２種類以上のエポキシ樹脂を併用して含有することができる。また、上記に示したエポキシ樹脂は、エポキシ基の開環反応によって重合したものも含むことができる。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、０．１〜６５重量％、さらに１〜５５重量％、またさらに２〜４５重量％の範囲が好ましい。
【００２１】
本発明で使用される硬化剤（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）と反応して硬化させるものであれば特に限定されず、これらの具体例としては、フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールｐ−キシリレンコポリマー、ビスフェノールＡやレゾルシンから合成される各種ノボラック樹脂、ポリビニルフェノールなどの各種多価フェノール化合物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物、およびメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００２２】
なかでも耐湿性、信頼性成形性の点からフェノール系ノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペン骨格含有フェノール樹脂などが好ましく使用される。
【００２３】
さらにこれらのなかでも、さらに密着性及び半田耐熱性の観点から下記式(I)で表されるフェノール化合物(b-1)を必須成分として含有するものが好ましく使用される。
【００２４】
Ｒ3-(-ＣＨ2-Ｒ1-ＣＨ2-Ｒ2-)n-ＣＨ2-Ｒ1-ＣＨ2-Ｒ3 （I）
ただし、式中のＲ1は水酸基を有しない２価の芳香族基、Ｒ2は水酸基を有する２価の芳香族基、Ｒ3は水酸基を有する１価の芳香族基、nは０または１以上の整数を示す。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。好ましくはＲ1は２価のフェニル基または２価のビフェニル基、Ｒ2は水酸基を有する２価のフェニル基、Ｒ3は水酸基を有する１価のフェニル基であるフェノール系硬化剤である。
【００２５】
さらに下記式(II-２）で示される構造のものまたは下記式(II-３）で示される構造のものは必須成分として含有するものが好ましく用いられる。
【化４】
（式中ｎは０以上の整数、ベンゼン環はメチル基などのアルキル基および／またはハロゲン原子に置換されていてもよい。）
上記各式で、ベンゼン環に置換できる好ましい官能基としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、sec-ブチル基、tert−ブチル基、塩素原子、臭素原子などが例示できる。
【００２６】
かかる硬化剤は全硬化剤中、４０重量％以上、さらに６０重量％以上含有されていることが好ましい。
【００２７】
また本発明において、硬化剤（Ｂ）として、密着性と半田耐熱性の観点から、水酸基が直結した芳香族基を２個以上有し、該芳香族基の間に脂環属基が介在している化合物(b-2)を必須成分として含有するものも好ましく用いられる。その場合、かかる硬化剤は全硬化剤中、４０重量％以上、さらに６０重量％以上含有されていることが好ましい。
【００２８】
このような化合物としては構造(II)または(III)で表される化合物およびこれらのアルデヒドとの重合体が例示される。
【化５】
（式中、炭素原子に結合している水素は、炭素数１〜６の脂肪族または脂環属基によって置換されていてもよい。）さらに（V）（VI）（VII）（VIII）で表される多価フェノール化合物が例示される。
【化６】
（式中ｎは０以上の整数。）
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤（Ｂ）の配合量は、成形性と信頼性の観点から、通常０．１〜６５重量％、好ましくは１〜５５重量％、さらに好ましくは２〜４５重量％である。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の配合比に関しては特に制限がないが、通常（Ａ）/（Ｂ）の化学当量比が０．４〜２、さらに０．６〜１．５の範囲が好ましい。
【００３１】
また、本発明の樹脂組成物においては、上記エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との反応を促進させるための硬化促進剤を含有することができる。
【００３２】
硬化促進剤は硬化反応を促進するものならば特に限定されず、その具体例としては、例えば２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールおよび２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールおよび１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン化合物、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウムおよびトリ（アセチルアセトナト）アルミニウムなどの有機金属化合物、およびトリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィンおよびトリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどの有機ホスフィン化合物などが挙げられる。
【００３３】
なかでも反応性の点からトリフェニルホスフィンやテトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレートや１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７が特に好ましく用いられる。これらの硬化触媒は、用途によっては２種以上併用するのも好ましい。硬化触媒の添加量はエポキシ樹脂（Ａ）に対して、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物における無機充填剤（Ｃ）としては、通常非晶性シリカ、結晶性シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、マグネシア、クレー、タルク、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、アスベスト、ガラス繊維などが用いられる。中でも非晶性シリカは線膨張係数を低下させる効果が大きく、低応力化に有効なため好ましく用いられる。非晶性シリカの例としては、石英を溶融して製造した溶融シリカや、各種の合成方法で製造された合成シリカがあげられる。またその形状としては、破砕状のものや球状のものが使用できる。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物における無機充填剤の配合量は、成形性と信頼性の点から、通常は３０〜９６重量％、好ましくは４０〜９５重量％、さらに好ましくは５０〜９４重量％である。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物はシラン変性重合体（Ｄ）を含有する。シラン変性重合体とは分子中にケイ素原子を有する有機ポリマーである。なかでも付加重合体、すなわち重合性不飽和化合物の重合体であることが好ましく、またエラストマーであることが好ましい。さらにシラン変性重合体のケイ素原子にはアルコキシ基、カルボキシル基などの加水分解性基またはそれの加水分解によって生じるシラノール基が直結しているものが本発明の効果が発揮されることから好ましい。
【００３７】
シラン変性重合体を含有することにより、はじめて本発明のエポキシ樹脂組成物は、薄型パッケージや、銅リードフレームをもつＩＣパッケージ、エリアアレイ型パッケージ、例えばＢＧＡやＣＳＰなどの新タイプのＩＣパッケージに対して半田耐熱性、耐温度サイクル性、密着性などに優れた性能を発揮する。また従来のタイプのパッケージにおいても、上記性能がさらに向上する。
【００３８】
このようなシラン変性重合体を構成するモノマーのうち、ケイ素原子を有しないモノマーとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのオレフィン、ブタジエン、イソプレンなどのジエン、メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの不飽和カルボン酸エステル、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルが例示される。
【００３９】
本発明のシラン変性重合体では、分子内にケイ素原子を有するものであれば制限はない。ケイ素原子の量としては、シラン変性重合体中、０．００５〜５０重量％、さらに０．０１〜４０重量％、特に０．０５〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００４０】
このようなポリマーの製造方法としてはケイ素原子を有しないモノマーとケイ素原子を有するモノマーを共重合する方法やケイ素原子を有しないモノマーからなる重合体に対して、ケイ素原子を有する化合物をグラフトさせる方法があげられる。ケイ素を有する化合物をグラフトさせる場合、その骨格となるポリマーとしては、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンースチレンブロック共重合体およびその水添物、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレンーグリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが使用できる。
【００４１】
またケイ素原子を有する化合物としては、まずγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシランなどの（メタ）アクリル酸とアルコキシシリル基を有するアルコールとのエステル化物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランなどのビニル基がケイ素原子に直結した化合物が例示される。これらの化合物は重合性の不飽和結合を持っていることから、先に説明したケイ素原子をもたないモノマーと共重合させて本発明のシラン変性重合体とすることや、先に説明した骨格となるポリマーに対して、グラフトさせることによって本発明のシラン変性重合体とすることができる。グラフト反応させる場合には、例えば上記の骨格ポリマーおよび重合性不飽和結合を有する化合物およびラジカル開始剤を押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを用いて溶融混練することにより製造することができる。またこの反応は溶液中で行うこともできる。
【００４２】
また別にケイ素原子を有する化合物として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのごときエポキシ基を有するケイ素化合物のエポキシ基を利用して、例えば骨格ポリマーの構造単位にアミノ基やカルボキシル基を有するものに対して、付加反応させる方法もある。また水素原子がケイ素原子に直結したケイ素化合物を、骨格ポリマーの構造単位に炭素−炭素不飽和結合を有するものに対して、付加反応させる方法もある。その他アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基を有するケイ素化合物を用いて、それと反応しうる官能基を有する骨格ポリマーと反応させることによっても本発明のシラン変性重合体を製造することができる。
【００４３】
本発明のシラン変性重合体においては、ケイ素原子を提供する構造以外の重合単位としてオレフィンを、１重量％以上、２０重量％以上、さらに５０重量％以上含有するものであることが好ましい。一方、オレフィン由来の構造単位に合わせてα，β−不飽和カルボン酸エステル由来の構造単位を含有することが好ましい。その場合、その含有量は０．０１〜９９重量％、さらに０．１〜８０重量％、特に、１〜５０重量％が好ましい。
【００４４】
α，βー不飽和カルボン酸エステルとしては、通常アクリル酸またはメタクリル酸のエステルが使用される。たとえば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが例示される。これらのエステルは２種以上用いることもできる。
【００４５】
骨格ポリマーへ重合性のケイ素原子を有する不飽和化合物をグラフトさせる場合、その構造によって若干異なることはあるが、通常は０．００１〜１００重量％、好ましくは０．０１〜５０重量％、特に好ましくは０．１〜３０重量％である。
【００４６】
シラン変性重合体の配合量は、エポキシ樹脂組成物全体に対して、０．０１〜４０重量％、さらに０．１〜３０重量％、特に０．５〜２０重量％の範囲が好ましい。この配合量が少ないと十分な密着性、半田耐熱性、耐温度サイクル性が得られないことがあり、また多い場合にも成形性が劣る場合やエポキシ樹脂の特性を損失する場合がある。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂樹脂組成物においては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤を配合することができ、なかでも、これらのカップリング剤で前もって充填剤を表面処理しておくことが信頼性の点で好ましい。カップリング剤として、アルコキシ基および「エポキシ基、アミノ基、メルカプト基などの官能基が結合した炭化水素基」がケイ素原子に直結したシランカップリング剤が好ましく用いられる。なかでも流動性の点から、アミノ基を有するシランカップリング剤の利用が好ましい。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、ポリオルガノシロキサンゴム、オレフィン系共重合体、ニトリルゴム、ポリブタジエンゴム、シリコーンオイルなどの材料や、アクリルゴム、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂を各種目的で配合することができる。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物にはハロゲン化エポキシ樹脂などのハロゲン化合物、リン化合物などの難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、カーボンブラック、酸化鉄などの着色剤、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸金属塩、長鎖脂肪酸エステル、長鎖脂肪酸アミド、パラフィンワックスなどの離型剤、および有機過酸化物などの架橋剤を任意に添加することができる。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は溶融混練することが好ましく、たとえばバンバリーミキサー、ニーダー、ロール、単軸もしくは二軸の押し出し機およびコニーダーなどの公知の混練方法を用いて溶融混練することにより、製造される。溶融混練の温度としては、通常７０〜１５０℃の範囲が使用される。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は通常粉末またはタブレットの常置で半導体素子の封止に供される。半導体を基板に固定した部材に対して、本発明のエポキシ樹脂組成物を、例えば１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度で、トランスファ成形、インジェクション成形、注型法などの方法で成形して、エポキシ樹脂の硬化物によって封止された半導体装置が製造される。また必要に応じて追加熱処理（例えば、１５０〜２００℃、２〜１６時間）を行うことができる。
【００５２】
ここで本発明に好適な半導体装置としてはＳＯＰ，ＳＯＪ、ＴＳＯＰなどのＳＯ型、厚型ＱＦＰ，ＢＧＡ，ＣＳＰなどのＩＣパッケージ形態があげられる。その他にＤＩＰ型、フラットパック型、ＰＬＣＣ型などのＩＣパッケージ、さらにプリン配線板あるいはヒートシンクに半導体素子が直接固着されたもの、ハイブリッドのＩＣのフルモールドタイプの半導体装置があげられる。なお、プリン基板の材質としては、特に制限はなく、例示すると金属酸化物、ガラス系の無機絶縁物、フェノール、エポキシ、ポリイミド、ポリエステルなどのシート基材、ガラス布基材、ガラスマット基材、ポリサルフォン、テフロン、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルムなどの有機絶縁物、金属ベース基板、メタルコア基板、ホーロー引き天板などの金属系基板があげられる。またヒートシンク材料としては、銅系、鉄系の材料があげられる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例、比較例中の％は、重量％を示す。
【００５４】
実施例１〜９、比較例１〜８
表１に示した成分を、表２に示した組成比でミキサーによりドライブレンドした。これを、ロール表面温度９０℃のミキシングロールを用いて５分間加熱混練後、冷却粉砕してエポキシ樹脂組成物を製造した。
【００５５】
【表１】
【化７】
（式１において、ｎは数平均にして２である。式２においてｎは０以上の整数）
【００５６】
【表２】
【００５７】
これらのエポキシ樹脂組成物を用い、下記のＩＣデバイスを低圧トランスファ成形法により、１７５℃×２分の条件で成形し、その後１８０℃×５時間の条件でポストキュアして、ＩＣパッケージを製造し、以下の各試験を行った。
ＩＣデバイス
パッケージ：１７６ピンＱＦＰ
パッケージサイズ：２４×２４×１．４（厚み）（ｍｍ）
リードフレーム：銅
チップ：表面にアルミ配線をもうけ、ポリイミドをコーティングした模擬半導体チップ
チップサイズ：１２×１２(mm)
【００５８】
半田耐熱性：上記の方法で作成したＩＣパッケージを８５℃／８５％ＲＨの条件で１２０時間加湿処理した後、最高温度２４５℃のＩＲリフロー炉で加熱処理した。超音波探傷機によりチップ面およびステージ裏面の剥離を調べた。
【００５９】
耐湿信頼性：ＩＲリフロー炉で処理したＩＣパッケージを１２５℃／１００％ＲＨのＰＣＴ（プレッシャクッカーテスト）条件で処理し、断線不良を故障として判定し、累積故障率５０％となる時間を求めて寿命とした。
【００６０】
耐温度サイクル性：ＩＲリフロー処理したＩＣパッケージを、低温（−６５℃、３０分）、２３℃１０分、高温（＋１５０℃、３０分）および２３℃１０分の工程を１サイクルとし５００サイクルの試験を行った。その後に、超音波探傷機によりチップ面およびステージ裏面の剥離を調べた。
【００６１】
これらの試験結果を表３に示した。
【００６２】
【表３】
【００６３】
表３の結果から次のことが明らかである。
【００６４】
本発明のエポキシ樹脂組成物（実施例１〜９）は、半田耐熱性における剥離が発生していない。また半田耐熱性試験の後の耐湿信頼性試験においては、寿命が５００時間を超える結果が得られている。また耐温度サイクル試験においては、剥離が発生していない。
【００６５】
一方、本発明のシラン変性重合体を含有しない比較例１〜８のエポキシ樹脂組成物は、半田耐熱性、耐温度サイクル性に劣る。また耐湿信頼性試験に劣る。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、半田耐熱性、密着性、耐温度サイクル性および耐湿信頼性に優れ、本発明のエポキシ樹脂組成物によって封止された半導体装置は、半田耐熱性、耐温度サイクル性、耐湿信頼性に代表される信頼性が高い。
Claims (9)
- エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、無機充填剤（Ｃ）およびシラン変性重合体（Ｄ）を含有するものであり、前記シラン変性重合体（Ｄ）が、α，β−不飽和カルボン酸由来の構造単位の含有量が０．０１〜９９重量％であるエチレン／α、β−不飽和カルボン酸エステル共重合体に対してケイ素原子を分子中に有する重合性不飽和化合物をグラフト重合したものである半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
- エポキシ樹脂（Ａ）がビフェニル骨格を有するビフェニル型エポキシ樹脂（ａ）を必須成分とするものである請求項１記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
- 硬化剤（Ｂ）が下記式(I)で示されるフェノール化合物（ｂ−１）を必須成分として含有する請求項１または２記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
Ｒ3-(-ＣＨ2-Ｒ1-ＣＨ2-Ｒ2-)n-ＣＨ2-Ｒ1-ＣＨ2-Ｒ3 （I）
（ただし、式中のＲ1は水酸基を有しない２価の芳香族基、Ｒ2は水酸基を有する２価の芳香族基、Ｒ3は水酸基を有する１価の芳香族基、nは０または１以上の整数を示す。） - 硬化剤（Ｂ）が、水酸基が直結した芳香族基を２個以上有し、該芳香族基の間に脂環属基が介在しているフェノール化合物（ｂ−２）を必須成分として含有する請求項１または２記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
- フェノール化合物（ｂ−２）が構造(II)または(III)の構造、もしくはそれらの重合体でである請求項４記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（式中、炭素原子に結合している水素は、炭素数１〜６の脂肪族または脂環属基によって置換されていてもよい。）
- シラン変性重合体（Ｄ）が付加重合体である請求項１〜５いずれかの半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
- シラン変性重合体（Ｄ）がエラストマーである請求項１〜６いずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
- エポキシ樹脂（Ａ）を０．１〜６５重量％、硬化剤（Ｂ）を０．１〜６５重量％、無機充填剤（Ｃ）を３０〜９６重量％およびシラン変性重合体（Ｄ）が０．０１〜４０重量％含有するものである請求項１〜７いずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
- 請求項１〜８いずれかに記載されたエポキシ樹脂組成物で半導体素子が封止されてなる樹脂封止型半導体装置。
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