JP3965352B2

JP3965352B2 - Copper-containing glass, near infrared light absorption element, and near infrared light absorption filter

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Publication number: JP3965352B2
Application number: JP2002302052A
Authority: JP
Inventors: 理恵山根; 洋一蜂谷; 学禄鄒
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 2002-10-16
Filing date: 2002-10-16
Publication date: 2007-08-29
Anticipated expiration: 2022-10-16
Also published as: JP2004137100A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅含有弗燐酸塩ガラス、近赤外光吸収素子、及び近赤外光吸収フィルターに関する。さらに詳しくは、本発明は、ＣＣＤなどの固体撮像素子の色感度補正などに用いられる近赤外光吸収フィルター、前記フィルターを構成する近赤外光吸収素子、及び前記素子の材料に好適な弗燐酸塩ガラスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、固体撮像素子を使用した撮像装置の普及とともに、色感度補正用フィルターの需要が高まっている。例えば、高級ビデオカメラなどの高価なものから、カメラ機能付携帯電話などの比較的安価なものにまで色感度補正用フィルターが搭載されている。そのため、フィルターの材料である近赤外光吸収機能を有するガラスに対して、安定した性能を有するものを多量に、かつ低価格で供給するという要求が高まっている。
【０００３】
近赤外光吸収ガラスとしては、銅を含有する弗燐酸塩ガラスが知られている（特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載のガラスにおいて、特に波長４００ｎｍ付近の透過率を高く維持するためには、光学ガラスグレードの高純度原料を使用しなければならなかったため、コストが高くなるという問題があった。
【０００４】
一方、ガラスの低コスト化を図るためには、原料の等級を低くすることにより、原料費を抑える手段が考えられる。しかし、低等級の原料を使用すると、可視波長域における透過率、特に、波長４００ｎｍにおける透過率が低下してしまうという問題が発生する。波長４００ｎｍにおける透過率が僅かでも低下すると、ガラスの色がより濃青色に変化することが目視でも観察されてしまい、良好な色感度補正を行うことが困難になる。このような透過率の低下を解消するために、ガラスの厚みを薄くすることも考えられるが、色感度補正用フィルターには、撮像素子が感度を有する波長域全域にわたって色感度をバランスよく補正しなければならないという要求があり、ガラスを薄くすると他の波長における色感度を良好に補正できなくなってしまう。
【０００５】
また、現在急速に増大する固体撮像素子の色感度補正用ガラスの需要に応じるためには、高純度ガラス原料を使用しているだけでは対応できなくなってきている。従って、単にコスト低減に寄与するだけでなく、増大する色感度補正用ガラスの需要を満足するためにも、ガラス原料の低等級化が求められている。
【０００６】
【特許文献１】
特公平６−４３２５４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、良好な色感度補正が可能な近赤外光吸収ガラス、ならびに前記ガラスからなる近赤外光吸収素子および前記素子を備える近赤外光吸収フィルターを低コストで提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の態様は、弗燐酸塩ガラスからなる銅含有ガラスであって、カチオン％表示で、
Ｐ ⁵⁺ １１〜４３％
Ａｌ ³⁺ ４〜１６％
Ｒ ₁ ⁺ ０．１〜４３％
（ただし、Ｒ ₁ ⁺ はＬｉ ⁺ 、Ｎａ ⁺ 及びＫ ⁺ の合計量）
Ｒ ₂ ²⁺ １２〜５３％
（ただし、Ｒ ₂ ²⁺ はＭｇ ²⁺ 、Ｃａ ²⁺ 、Ｓｒ ²⁺ 、Ｂａ ²⁺ およびＺｎ ²⁺ の合計量）
Ｃｕ ²⁺ １．０〜４．７％
を含むと共に、アニオン成分としてＦ ^- およびＯ ^2- を含み、Ｆｅ₂Ｏ₃に換算して鉄を０．００５〜０．５重量％、Ｓｂ₂Ｏ₃に換算してアンチモンを０．０１〜１重量％含み、かつヒ素を含まないことを特徴とする銅含有ガラスである。
上記第一の態様のガラスは、さらに、厚さ０．４５ｍｍ、波長４００〜１２００ｎｍの分光透過率において透過率が５０％を示す波長（λ５０）が６０５〜６２５ｎｍの範囲にあり、波長４００ｎｍにおける前記透過率が８０％以上であり、かつ波長１２００ｎｍにおける前記透過率が２２％未満であることを特徴とする銅含有ガラスでもある。
また、上記第一の態様のガラスは、硝酸塩を含まないことが好ましい。
さらに、本発明の第二の態様は、上記第一の態様の銅含有ガラスからなる近赤外光吸収素子である。
また、本発明の第三の態様は、上記第二の態様の近赤外光吸収素子を備える近赤外光吸収フィルターである。
【０００９】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
［第一の態様］
本発明の第一の態様のガラスは、銅を含有し、近赤外光を吸収する弗燐酸塩ガラスである。前記第一の態様のガラスは、近赤外光吸収特性を付与するため、カチオン％表示でＣｕ ²⁺ を１．０〜４．７％含むとともに、Ｆｅ₂Ｏ₃に換算して鉄を０．００５〜０．５重量％、Ｓｂ₂Ｏ₃に換算してアンチモンを０．０１〜１重量％含み、かつ毒性があり、環境問題の原因になるヒ素を含まないことを特徴とする。
【００１０】
先に説明したように、ガラス原料の等級を低くすると、原料費を低く抑えられるものの、可視波長域における透過率が低下するという問題が発生する。これは、不純物の含有量が多くなることに起因すると考えられるが、不純物と光学特性との相関は不明であった。そこで、本発明者らが不純物と光学特性との相関について検討したところ、鉄イオンの吸収が、透過率の低下を引き起こすことが判明した。即ち、高純度のガラス原料から得られたガラス中の鉄の含有量は、Ｆｅ₂Ｏ₃に換算して０．００５重量％未満であるのに対して、ガラス原料の等級を低くすると鉄の含有量は、Ｆｅ₂Ｏ₃に換算して０．００５重量％以上となり、鉄イオンの吸収により、波長４００ｎｍにおける透過率が低下し始め、良好な色感度補正を行うことが困難となることが判明した。
【００１１】
そこで、本発明者らが更に検討を重ねた結果、銅イオン、鉄イオンを含むガラスに、アンチモンイオンが共存すると、波長４００ｎｍにおける透過率の低下を防ぐことが可能になることを見出した。
この透過率低下の防止は次のようなメカニズムによって得られると考えられる。固体撮像素子の色感度補正に求められる光学的な特性は、銅のニ価の陽イオンＣｕ²⁺によって得られる。すなわち、Ｃｕ²⁺は、可視波長域における透過率を確保しつつ、近赤外〜赤外の波長域における吸収を大きくする効果を有する。しかし、ガラス中でＣｕ²⁺が還元されて一価の陽イオンＣｕ⁺になると、波長４００ｎｍ付近の吸収が大きくなってしまい、上記光学特性が損なわれる。しかし、ガラス中に鉄イオンＦｅ³⁺とＳｂ₂Ｏ₃が共存していると、Ｆｅ³⁺とＳｂイオンによってＣｕ⁺イオンが酸化されてＣｕ²⁺となる。銅を含有しないガラスに微量の鉄とＳｂ₂Ｏ₃を導入すると、鉄イオンの吸収によって波長４００ｎｍにおける透過率は減少する。しかし、銅含有弗燐酸塩ガラス又は銅含有燐酸塩ガラスの波長４００ｎｍにおける透過率に対しては、鉄イオンによる吸収よりも、Ｃｕ⁺の酸化による効果のほうが大きいため、結果として上記透過率の減少を防止することができる。
【００１３】
本発明の第一の態様のガラスにおいて、鉄含有量は、Ｆｅ₂Ｏ₃換算で０．００５〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％、より好ましくは０．０１〜０．１重量％である。鉄含有量がＦｅ₂Ｏ₃換算で０．５重量％を超えると、アンチモンを共存させても可視光透過率、特に波長４００ｎｍにおける透過率が低下する。また、鉄含有量がＦｅ₂Ｏ₃換算で０．００５重量％未満では、Ｃｕ⁺による波長４００ｎｍ付近の吸収により、可視光透過率、特に波長４００ｎｍにおける透過率が低下する。また、高純度に精製したガラスが必要になるため、コストがアップするという問題もある。なお、本発明のガラスには、鉄を不純物として含むものも含まれるが、鉄の含有量がＦｅ₂Ｏ₃換算で０．００５〜０．５重量％の範囲になるように、積極的に鉄を添加したガラスであっても、ＣｕＯ換算で０．１重量％以上の銅を含み、かつＳｂ₂Ｏ₃換算でアンチモンを０．０１〜１重量％含むガラスであれば、本発明の第一の態様のガラスに含まれる。
【００１４】
本発明の第一の態様のガラスにおいて、アンチモン含有量は、Ｓｂ₂Ｏ₃換算で０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜１重量％、より好ましくは０．１〜１重量％である。アンチモン含有量がＳｂ₂Ｏ₃換算で０．０１重量％未満では、波長４００ｎｍにおける透過率が低下し、１重量％を超えると、耐候性、耐失透性が低下する。
【００１５】
本発明の第一の態様のガラスは、厚さ０．４５ｍｍに換算したときに、好ましくは、次のような光学特性を有する。
（１）波長４００〜１２００ｎｍの分光透過率において、透過率が５０％になる波長（以下、λ５０という）が６０５〜６２５ｎｍの帯域に存在する。
（２）波長４００ｎｍにおける透過率が８０％以上である。より好ましくは、波長４００ｎｍにおける透過率が８４％以上である。
（３）波長１２００ｎｍにおける前記透過率が２２％未満である。
【００１６】
本発明の第一の態様のガラスにおいて、λ５０が６０５〜６２５ｎｍ、特に６１５ｎｍであることにより、良好な色感度補正が可能となる。また、第一の態様のガラスは、上記のように波長４００ｎｍにおける透過率が高く、かつ波長１２００ｎｍにおける透過率が低いことにより、近赤外光吸収ガラスとして好適に用いることができる。
【００１７】
さらに、本発明の第一の態様のガラスは、より好ましくは、以下の光学特性を有する。
（４）波長８００〜１０００ｎｍにおける透過率が５％未満である。
（５）λ５０〜波長１２００ｎｍにおける分光透過率が５０％以下である。
（６）波長４００ｎｍ〜λ５０における透過率が５０％以上である。
【００１８】
波長４００〜１２００ｎｍでの上記ガラスの分光透過率は次のようになる。波長が４００ｎｍから増加するに従い、透過率は単調増加し、極大となる。極大領域を過ぎると単調減少し、波長７５０〜１０００ｎｍにおいて極小値をとる。一旦、極小となった後、透過率は再び単調増加するが、波長１２００ｎｍに至るまで２０％に達することがない。
上記分光透過率や透過率は、互いに平行に光学研磨された光入出射面に測定光を透過させたときの透過率であって、入出射面における光の反射損失も含む透過率（外部透過率）のことである。
なお、前記ガラスでは、屈折率ｎｄは１．５付近であり、アッベ数νｄは７５付近である。
【００１９】
次に弗燐酸塩ガラスの組成について詳細に説明する。
本発明の第一の態様のガラスは、カチオン％表示で、
Ｐ⁵⁺ １１〜４３％
Ａｌ³⁺ ４〜１６％
Ｒ₁ ⁺ ０．１〜４３％
（ただし、Ｒ₁ ⁺はＬｉ⁺、Ｎａ⁺及びＫ⁺の合計量）
Ｒ₂ ²⁺ １２〜５３％
（ただし、Ｒ₂ ²⁺はＭｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺およびＺｎ²⁺の合計量）
Ｃｕ²⁺ １．０〜４．７％
を含むと共に、アニオン成分としてＦ^-およびＯ^2-を含むことが好ましい。なお、鉄及びアンチモンの含有量については上述の通りである。
【００２０】
次に上記ガラス組成が好ましい理由について述べる。以下の説明では、カチオン成分の含有量をカチオン％により表示し、アニオン成分の含有量をアニオン％により表示するものとする。なお、ここで、カチオン％及びアニオン％は、それぞれ原子％で示した値である。
Ｐ⁵⁺は弗燐酸塩ガラスの基本成分であり、赤外域の吸収をもたらす重要な成分である。１１％未満では色補正機能が悪化して緑色を帯びやすい。逆に４３％を超えると耐候性、耐失透性が悪化しやすい。従ってＰ⁵⁺の含有量は１１〜４３％とすることが好ましい。より好ましくは２３〜４１％、更に好ましくは、２５〜４０％である。
【００２１】
Ａｌ³⁺は弗燐酸塩ガラスの耐失透性を向上させる重要な成分である。４％未満では耐失透性が低下しやすく、液相温度が高くなり高品質なガラスの溶解成形が困難になる傾向がある。逆に１６％を超えても耐失透性が悪化する傾向がある。従って、Ａｌ³⁺の含有量は４〜１６％とすることが好ましい。より好ましくは８〜１６％である。
【００２２】
Ｒ₁ ⁺（Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺）はガラスの耐失透性を改善させる有用な成分である。Ｒ₁ ⁺が０．１％未満ではその効果が小さく、逆に４３％を超えるとガラスの耐久性、加工性が悪化する傾向がある。従って、Ｒ₁ ⁺の含有量は０．１〜４３％にすることが好ましい。より好ましくは２０〜３０％である。なお、Ｌｉ⁺の含有量は１１〜２５％であることが好ましく、Ｎａ⁺の含有量は、４〜１３％であることが好ましい。
【００２３】
Ｒ₂ ²⁺（Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｚｎ²⁺）は弗燐酸塩ガラスにおいて、ガラスの耐失透性、耐久性、加工性を向上させる有用な成分である。Ｒ₂ ²⁺の合計が１２％未満ではガラスの耐失透性、耐久性が劣化しやすく、逆に５３％を超えると耐失透性が悪化する傾向がある。従ってＲ²⁺の含有量は１２〜５３％にすることが好ましい。より好ましくは１５〜３５％である。
なお、Ｍｇ²⁺含有量の好ましい範囲は２〜６％、Ｃａ²⁺含有量の好ましい範囲は６〜１２％、Ｓｒ²⁺含有量の好ましい範囲は４〜９％、Ｂａ²⁺含有量の好ましい範囲は３〜８％、Ｚｎ²⁺含有量の好ましい範囲は０％より多く６％以下である。
Ｚｎ²⁺は任意成分ではあるが、耐失透性を向上させる上で含有させることが好ましい。この観点からＺｎ²⁺の望ましい範囲は０％より多く６％以下であり、より望ましい範囲は２〜６％である。
【００２４】
Ｃｕ²⁺は光吸収特性において重要な働きをする成分であり、薄いガラスで十分な近赤外〜赤外域の吸収を得るために、本組成範囲では１．０％以上とすることが好ましく、耐失透性を悪化させないために４．７％以下とすることが好ましい。従ってＣｕ²⁺の好ましい含有量は１．０〜４．７％である。より好ましくは２．６〜４．７％、更に好ましくは２．８〜４．７％である。
【００２５】
Ｏ^2-は前記ガラスにおいて特に重要なアニオン成分である。アニオン％で５２％未満では２価のＣｕ²⁺が還元され１価のＣｕ⁺となりやすく、短波長域、特に４００ｎｍ付近の吸収が大きくなってしまい、緑色を呈する傾向がある。従ってＯ^2-の含有量は５２〜７５％にすることが好ましく、５３〜７５％とすることがより好ましい。
【００２６】
Ｆ^-はガラスの融点を下げ、耐候性を向上させる重要なアニオン成分である。アニオン％で２５％未満では耐候性が悪化する傾向があり、逆に４８％を超えると共存するアニオン成分であるＯ^2-の含有量が減少するため、１価のＣｕ⁺による４００ｎｍ付近の着色を生じやすくなる。従ってＦ^-の含有量は２５〜４８％にすることが好ましく、２５〜４７％にすることがより好ましい。
【００２７】
Ｚｒ⁴⁺、Ｌａ³⁺、Ｇｄ³⁺、Ｙ³⁺、Ｓｉ⁴⁺、Ｂ³⁺は、耐失透性の向上、ガラス粘度の調整、透過率の調整、清澄の目的で適宜用いることができる。これらの群から選ばれる少なくとも１種のカチオン成分を、合計で５％未満加えることができる。好ましくは２％以下である。
【００２８】
本発明の第一の態様のガラスは、ヒ素を含有しない。また、環境影響上の配慮から、鉛化合物、カドミウム化合物も排除することが望ましい。さらにウラン、トリウムなどの放射性物質も排除すべきである。
【００２９】
前記ガラスを製造するにあたり、各成分は、燐酸塩、弗化物、炭酸塩、酸化物などとして導入することが好ましい。ガラス成分の硝酸塩を原料として使用することも考えられるが、溶解にあたり、有害な窒素化合物が生成される上、硝酸塩は溶解容器、例えば白金を侵蝕し、ガラスに異物を発生しやすい。従って、硝酸塩原料の使用は控えるべきである。従って、前記ガラスとしても硝酸化合物を含まないことが望ましい。また、前記ガラスを製造するためには、ヒ素を実質的に含有しないガラス原料を使用する。
【００３０】
〈耐候性〉
近赤外光吸収ガラスには、長期的な使用に耐えるために、優れた耐候性が必要とされる。耐候性が低いとガラス表面に曇りが発生し、光学フィルターなどの用途に耐えられないものとなってしまう。
本発明の第一の態様のガラスは優れた透過率特性と耐候性を兼ね備えている。耐候性は光学研磨したガラス試料を８０℃、相対湿度９０％の高温高湿槽中に１０００時間保持した後、試料の光学研磨された表面のヤケ状態を目視観察して調べることができる。その結果、ヤケ状態が観察されなければ長期的な使用に十分耐え得る良好な耐候性を有することが確認できる。前記ガラスは上記条件のもとヤケ状態は観察されず、良好な耐候性を有していることが確認されている。
【００３１】
〈耐失透性〉
製造過程で、近赤外光吸収ガラス中に結晶が発生すると、その結晶によって光が遮蔽又は散乱されるため、光学フィルターとして用いることができなくなってしまう。そのため、耐失透性は近赤外光吸収ガラスが備えるべき重要な特性である。耐失透性は液相温度によって評価することができる。耐失透性の向上は液相温度の低下に対応する。液相温度が高くなると、溶融ガラスからガラス成形体を成形する際、失透しないように成形温度を高くしなければならない。それに伴い、ガラスの成形が困難になったり、成形時のガラスの粘性が低下し、ガラス成形体となる溶融ガラス中で対流がおきて脈理が発生したり、ガラスからの揮発が著しくなり、ガラス成形体表面が変質したり、揮発物が成形型に付着して汚染するといった問題が生じる。
本発明の第一の態様の弗燐酸塩ガラスは、液相温度が７５０℃以下であり、良好な耐失透性を有する。液相温度は、７２０℃以下に抑えることが好ましく、７００℃以下に抑えることがより好ましく、６９０℃以下に抑えることがさらに好ましく、６８０℃以下に抑えることがより一層好ましい。液相温度が上記範囲であれば、成形条件の選択範囲が広がるとともに、近赤外光吸収ガラスとして好適なガラスを得ることができる。
【００３２】
液相温度の測定は、以下のように行うことができる。
白金坩堝に入れられた複数のガラス試料を用意し、これらを一定の間隔の異なる温度下に１時間保持する。その後、試料中の結晶を顕微鏡などで観察し、結晶が消失する温度をもって液相温度とすればよい。
また、第一の態様の弗燐酸塩ガラス又は燐酸塩ガラスの屈伏点は、一般に５５０℃以下であるので、精密プレス成形（モールド成形）によって成形後に光学機能面に研削や研磨などの機械加工を施すことなしに、レンズ、回折格子などの光学素子を成形することもできる。
【００３３】
前記ガラスは、液相温度における粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。このような粘性特性により、ガラスを失透させることなく、脈理のない良質なガラスを成形することができる。液相温度における粘度が０．５Ｐａ・ｓより小さいと、失透しない温度条件で成形した場合、成形過程でガラス中に対流が生じることによって脈理が発生しやすくなる。
【００３４】
＜近赤外光吸収ガラスの製造方法＞
次に、本発明の第一の態様の弗燐酸塩ガラスの製造方法について、一例を挙げて説明する。燐酸塩、弗化物、炭酸塩、酸化物などの原料を適宜用いて、所望の組成になるよう原料を秤量し、混合した後、白金坩堝中にて７５０〜９００℃にて溶解する。好ましくは８５０℃以下である。その際、フッ素成分の揮発を抑制するため白金等の蓋を用いることが望ましい。また、溶解雰囲気は大気中で問題ないが、Ｃｕの価数変化を抑えるため酸素雰囲気にするか、溶融ガラス中に酸素をバブリングすることが好ましい。
溶融状態のガラスを攪拌し、清澄を行った後、ガラスを流し出して成形する。ガラスを流し出す際は液相温度付近の温度まで降温し、ガラスの粘度を高めてから行う方が流し出したガラスの対流が起こりにくく、脈理が生じにくい。ガラスの成形方法は、キャスト、パイプ流出、ロール、プレスなど従来から用いられている方法を使用することができる。成形されたガラスは予めガラスの転移点付近に加熱されたアニール炉に移し、室温まで徐冷される。
なお、第一の態様の燐酸塩ガラスについても、燐酸塩、炭酸塩、酸化物などの原料を適宜用いて上記と同様に製造することができる。
【００３５】
上記第一の態様の弗燐酸塩ガラス又は燐酸塩ガラスは、ＣＣＤなどの固体撮像素子、又は半導体撮像素子の色感度補正フィルターに好適である。撮像素子に入射する光（特に可視光）は、前記ガラスを通過するため、前記ガラスは高い均質性を有し、異物や泡などを含まない光学ガラスグレードのものであることが望ましい。
【００３６】
[第二の態様]
本発明の第二の態様の近赤外光吸収素子は、前述の第一の態様の弗燐酸塩ガラス又は燐酸塩ガラスからなる光学素子であって、近赤外光吸収フィルターに使用される薄板状のガラス素子や、レンズなどを例示することができる。これらの素子は固体撮像素子の色感度補正用に好適であり、その成形方法としては、上記成形方法や上記成形方法によって得られた成形体に切断、切削、研削、研磨などの機械加工を施す方法、前記ガラスからなるプリフォームを成形し、このプリフォームを加熱、軟化してプレス成形する方法（特に光学機能面に研削、研磨などの機械加工を施すことなしに最終製品をプレス成形する精密プレス成形法）などを例示することができる。
これらの近赤外光吸収素子は、本発明の第一の態様のガラスからなるので、低コストでの供給が可能であり、薄くしても良好な色補正機能を有し、優れた耐失透性、耐候性を備えている。なお、近赤外光吸収素子の厚さ（透過光の入射面と出射面の間隔）は当該素子の透過率特性を考慮して決められるが、概ね０．１〜０．８ｍｍの間で決めることが望ましく、０．３〜０．６ｍｍの間で決めることがより望ましい。さらにλ５０が６０５〜６２５ｎｍの範囲にあることが好ましく、６１５ｎｍであることが特に好ましい。このような近赤外光吸収素子を得るためには、前記ガラスの組成を調整し、上記特性が得られる厚みに加工すればよい。
【００３７】
[第三の態様]
本発明の第三の態様は、前記第二の態様の近赤外光吸収素子を備える近赤外光吸収フィルターである。以下に、前記近赤外光吸収フィルターについて一例を示しながら説明する。
前記フィルターは、両面が光学研磨された第一の態様のガラスからなる第二の態様の近赤外光吸収素子を備えており、この素子によってフィルターの色感度補正機能が付与される。この素子の片面には、両面とも光学研磨された板状の水晶を貼り合わせることができる。水晶の片面には可視光を透過し両面とも光学研磨された板状の光学ガラス、例えばＢＫ−７を貼り合わせることができる。このような構造によって、近赤外光吸収フィルターは構成されるが、薄板状光学ガラスの片面にもう一枚、可視光を透過し両面とも光学研磨された板状の光学ガラス（例えばＢＫ−７）を貼り合わせてもよい。フィルターの表面には必要に応じて光学多層膜を形成することができる。
このフィルターは固体撮像素子の撮影画像の色補正を行うため、固体撮像素子の受光面の前に配置することができる。このフィルターには、第一の態様の弗燐酸塩ガラス又は燐酸塩ガラスからなる近赤外光吸収素子が使用されているので、良好な色補正機能を備えつつ、フィルターの厚みを薄くすることができる。また、優れた耐候性を有する前記ガラスからなる近赤外光素子を使用しているので長期に使用しても表面ヤケなどの劣化を防止することもでき、さらに低コストでの提供が可能である。
【００３８】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
（実施例１、２）
Ａｌ（ＰＯ₃）₃、ＡｌＦ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＮａＦ、ＭｇＦ₂、ＣａＦ₂、ＳｒＦ₂、ＢａＦ₂、ＺｎＦ₂、ＣｕＯなどを含む高純度のガラス原料に、Ｆｅ₂Ｏ₃及びＳｂ₂Ｏ₃を添加し、ガラス原料として用いた。実施例１及び実施例２のガラス組成を表１に示す。このガラス原料を、白金製坩堝中に投入し、蓋をして７９０℃〜８５０℃で溶解し、攪拌して脱泡、均質化を行った後、予熱した金型に流し出し、所定形状に成形した。得られたガラス成形体をガラス転移点付近に加熱したアニール炉に移し、室温まで徐冷した。
なお、本実施例では、Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量による透過率の変化を確認するため、高純度のガラス原料を用い、不純物の混入量を極めて厳しく制限した上で、秤量したＦｅ₂Ｏ₃をガラス原料に均一に混合した。
【００３９】
得られたガラスからテストピースを切り出し、下記のようにして諸特性を測定した。
ガラスの分光透過率は、厚さ０．４５ｍｍのガラスの波長３００〜１２００ｎｍの透過率を、分光光度計を使用して測定した。
液相温度は、ガラスを白金坩堝に入れ、１０℃刻みで所定の温度に１時間保持した際に、結晶が消失する温度の上限から求めた。
これらの測定結果より求まる波長４００ｎｍ、１２００ｎｍにおける透過率、λ５０、液相温度を表１に示す。実施例１、２とも波長４００ｎｍにおける透過率は８４％以上であった。
【００４０】
次に実施例１、２のガラスの耐候性を評価した。耐候性は、光学研磨したガラスサンプルを８０℃、相対湿度９０％の高温高湿槽中に１０００時間保持した後のガラス表面のヤケ状態を目視観察し、ヤケが認められないものを良好な耐候性（耐候性あり）とした。実施例１、２のガラスはともにヤケが認められず、良好な耐候性を有するものであった。
【００４１】
なお、不純物として０．００５重量％よりも多い鉄を含有するガラス原料を使用した場合も、同様にＳｂ₂Ｏ₃を所要量導入することにより、本実施例と同様の結果を得ることができた。その場合、不純物の量が厳しく制限されたガラス原料をすべての成分について使用した場合よりも原料コストを少なく抑えることができた。
【００４２】
（比較例１）
Ｓｂ₂Ｏ₃を添加しなかったこと以外、実施例２のガラスと同様にガラスを溶融、成形し、透過率、λ５０、液相温度、耐候性を評価した。液相温度、耐候性とも上記実施例の評価結果と同じであったが、厚さ０．４５ｎｍでの波長４００ｎｍにおける透過率は、表１に示すとおり、８０％未満であった。
【００４３】
【表１】

【００４４】
（実施例３）
次に、不純物の量を厳しく制限せずに調合したガラス原料に、Ｓｂ₂Ｏ₃を０．２％添加し、実施例１、２と同様にして、ガラスを溶解、清澄、均質化し、鋳型に射込んで、実施例２と同様の組成を有するガラスからなるガラス板を成形した。このガラス板をスライスした後、両面に光学研磨を施して所望の厚みの薄板とした。この薄板をダイシング加工して前記厚みを有する所望の大きさの近赤外光吸収素子を得た。当該素子の厚みは０．４５ｍｍ、サイズは１０ｍｍ×１０ｍｍ〜３０ｍｍ×３０ｍｍとした。次に、板状に加工された水晶と２枚の光学ガラス（ＢＫ−７）からなる薄板ガラスを準備し、それぞれの両面に光学研磨を施した。そして、近赤外光吸収素子、水晶、ＢＫ−７製薄板ガラス２枚の順に積層されるように光学研磨された面で各薄板を貼り合わせ、最外表面に光学多層膜を設けて近赤外光吸収フィルターを作製した。このフィルターを固体撮像素子の受光面前側に配置して撮影された画像を観察した結果、良好な色感度補正がなされていることを確認した。
以上のように、不純物の量が厳しく制限されていないガラス原料を使用しても良好な色感度補正が可能な近赤外光吸収素子、ならびに近赤外光吸収フィルターを提供することができた。これらの近赤外光吸収素子、ならびに近赤外光吸収フィルターは使用する弗燐酸塩ガラスの原料が安いため、低コストで供給することができる。
【００４５】
（比較例２）
次に、比較例１のガラスを用いて、実施例３と同様の方法で近赤外光吸収フィルターを作製し、このフィルターを固体撮像素子の受光面前側に配置して撮影された画像を観察した。その結果、画像はやや青みを帯びた色調となり、色感度が十分補正しきれていないことが明らかになった。
【００４６】
（実施例４）
次に、実施例１、２と同様にして、ガラスを溶解、清澄、均質化してガラス融液とし、白金製ノズルから流下させた。そして、適量のガラス融液を受け型に受けて、球状のガラスプリフォームを成形した。成形されたプリフォームを一旦、室温まで冷却し、再度、窒素ガス、あるいは窒素と水素の混合ガスのような非酸化性雰囲気中で再加熱、軟化して、プレス成形型でプレスした。プレス成形型の成形面は予め、目的とする光学素子の形状を反転した形状に精密に加工され、上記プレス工程ではこれら成形面をガラスに精密に転写した。プレス成形型中でガラスが変形しない温度にまで冷却した後、プレス成形した光学素子を成形型から取り出し、アニールした。このようにして非球面レンズや回折格子などの光学素子を得ることができた。
これらの光学素子は、低コストにもかかわらず、良好な色感度補正が可能であった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、有害なヒ素を含まず、良好な色感度補正特性を有する近赤外光吸収ガラス、近赤外光吸収素子、近赤外光吸収フィルターを低コストで提供することができる。
そのため、現在急速に需要が増加しつつある、固体撮像素子用の色感度補正用ガラスを安定して提供、普及することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び２、並びに比較例１のガラスの分光透過率曲線である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a copper-containing fluorophosphate glass.CloseThe present invention relates to an infrared light absorption element and a near infrared light absorption filter. More specifically, the present invention relates to a near-infrared light absorption filter used for color sensitivity correction of a solid-state image sensor such as a CCD, a near-infrared light absorption element constituting the filter, and a fluorine suitable for the material of the element. Phosphate glassToIt is related.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the widespread use of imaging devices using solid-state imaging elements, the demand for color sensitivity correction filters has increased. For example, color sensitivity correction filters are mounted from expensive ones such as high-end video cameras to relatively inexpensive ones such as mobile phones with camera functions. For this reason, there is an increasing demand to supply a large amount of glass having a stable performance at a low price with respect to a glass having a near-infrared light absorption function as a filter material.
[0003]
As the near-infrared light absorbing glass, a fluorophosphate glass containing copper is known (see Patent Document 1). However, in the glass described in Patent Document 1, in order to maintain a high transmittance particularly in the vicinity of a wavelength of 400 nm, an optical glass grade high-purity raw material has to be used. It was.
[0004]
On the other hand, in order to reduce the cost of glass, a means for suppressing the raw material cost by lowering the grade of the raw material can be considered. However, when a low-grade raw material is used, there arises a problem that the transmittance in the visible wavelength region, particularly the transmittance at a wavelength of 400 nm is lowered. If the transmittance at a wavelength of 400 nm decreases even slightly, the color of the glass changes to a darker blue color, and it is difficult to perform good color sensitivity correction. In order to eliminate such a decrease in transmittance, it is conceivable to reduce the thickness of the glass, but the color sensitivity correction filter corrects the color sensitivity in a well-balanced manner over the entire wavelength range where the image sensor has sensitivity. If the glass is thinned, color sensitivity at other wavelengths cannot be corrected satisfactorily.
[0005]
Further, in order to meet the demand for glass for color sensitivity correction of solid-state imaging devices, which is rapidly increasing at present, it has become impossible to respond only by using high-purity glass raw materials. Therefore, in order not only to contribute to cost reduction but also to satisfy the increasing demand for color sensitivity correction glass, there is a demand for lower grades of glass raw materials.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Examined Patent Publication No. 6-43254
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-described problem, and a near-infrared light absorbing glass capable of performing good color sensitivity correction, a near-infrared light absorbing element made of the glass, and a near red including the element An object is to provide an external light absorption filter at a low cost.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
A first aspect of the present invention is a fluorophosphate glassOrA copper-containing glass comprising:In cation% display,
P ⁵⁺ 11 to 43%
Al ³⁺ 4-16%
R ₁ ⁺ 0.1 to 43%
(However, R ₁ ⁺ Li ⁺ , Na ⁺ And K ⁺ Total amount)
R ₂ ²⁺ 12-53%
(However, R ₂ ²⁺ Is Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Sr ²⁺ , Ba ²⁺ And Zn ²⁺ Total amount)
Cu ²⁺ 1.0-4.7%
And F as an anionic component ^- And O ^2- IncludingFe₂O_Three0.005 to 0.5% by weight of iron in terms of Sb, Sb₂O_ThreeIt is a copper-containing glass characterized by containing 0.01 to 1% by weight of antimony and not containing arsenic.
In the glass of the first aspect, the wavelength (λ50) showing a transmittance of 50% at a spectral transmittance of 0.45 mm and a wavelength of 400 to 1200 nm is in the range of 605 to 625 nm, and the glass at a wavelength of 400 nm The copper-containing glass is characterized in that the transmittance is 80% or more and the transmittance at a wavelength of 1200 nm is less than 22%.
The glass of the first aspectThe glassIt is preferable not to contain an acid salt.
Furthermore, the second aspect of the present invention is a near-infrared light absorbing element comprising the copper-containing glass of the first aspect.
Moreover, the 3rd aspect of this invention is a near-infrared light absorption filter provided with the near-infrared light absorption element of said 2nd aspect.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[First aspect]
The glass of the first aspect of the present invention is a fluorophosphate glass containing copper and absorbing near infrared light.Inis there. The glass of the first aspect imparts near infrared light absorption characteristics,Cu in cation% display ²⁺ 1.0-4.7%Containing Fe₂O_Three0.005 to 0.5% by weight of iron in terms of Sb, Sb₂O_ThreeIt is characterized in that it contains 0.01 to 1% by weight of antimony in terms of, and is toxic and does not contain arsenic that causes environmental problems.
[0010]
As described above, when the grade of the glass raw material is lowered, the raw material cost can be kept low, but there arises a problem that the transmittance in the visible wavelength region is lowered. This is considered to be caused by an increase in the content of impurities, but the correlation between the impurities and the optical characteristics was unknown. Then, when the present inventors examined the correlation between an impurity and an optical characteristic, it became clear that absorption of an iron ion caused the fall of the transmittance | permeability. That is, the iron content in the glass obtained from the high purity glass raw material is Fe₂O_ThreeOn the other hand, when the glass raw material grade is lowered, the iron content is less than 0.005% by weight.₂O_ThreeIt was found that the transmittance at a wavelength of 400 nm began to decrease due to the absorption of iron ions, making it difficult to perform good color sensitivity correction.
[0011]
As a result of further studies by the present inventors, it has been found that when antimony ions coexist in a glass containing copper ions and iron ions, it is possible to prevent a decrease in transmittance at a wavelength of 400 nm.
The prevention of the decrease in transmittance is considered to be obtained by the following mechanism. The optical characteristics required for color sensitivity correction of a solid-state image sensor are a copper divalent cation Cu²⁺Obtained by. That is, Cu²⁺Has the effect of increasing the absorption in the near-infrared to infrared wavelength range while ensuring the transmittance in the visible wavelength range. However, Cu in the glass²⁺Is reduced to a monovalent cation Cu⁺As a result, absorption near a wavelength of 400 nm increases, and the optical characteristics are impaired. However, iron ions Fe in the glass³⁺And Sb₂O_ThreeCoexist with Fe³⁺And Cu by Sb ions⁺Ion is oxidized and Cu²⁺It becomes. Traces of iron and Sb in glass that does not contain copper₂O_ThreeIs introduced, the transmittance at a wavelength of 400 nm decreases due to absorption of iron ions. However, for the transmittance at a wavelength of 400 nm of the copper-containing fluorophosphate glass or the copper-containing phosphate glass, Cu is not absorbed by iron ions.⁺As a result, the reduction in the transmittance can be prevented.
[0013]
  In the glass of the first aspect of the present invention, the iron content is Fe.₂O_ThreeIn terms of conversion, it is 0.005 to 0.5% by weight, preferably 0.01 to 0.5% by weight, and more preferably 0.01 to 0.1% by weight. Iron content is Fe₂O_ThreeIf it exceeds 0.5% by weight, the visible light transmittance, particularly the transmittance at a wavelength of 400 nm, is lowered even if antimony is present. Also, the iron content is Fe₂O_ThreeIn terms of less than 0.005% by weight, Cu⁺Due to absorption near 400 nm, the visible light transmittance, particularly the transmittance at a wavelength of 400 nm, is lowered. Moreover, since the glass refine | purified with high purity is needed, there also exists a problem that cost increases. The glass of the present invention includes those containing iron as an impurity, but the iron content is Fe.₂O_ThreeEven if the glass is positively added with iron so as to be in the range of 0.005 to 0.5% by weight, 0.1% by weight in terms of CuO.more thanOf copper and Sb₂O_ThreeAny glass containing 0.01 to 1% by weight of antimony in terms of conversion is included in the glass of the first aspect of the present invention.
[0014]
In the glass of the first aspect of the present invention, the antimony content is Sb.₂O_ThreeIn terms of conversion, it is 0.01 to 1% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight, and more preferably 0.1 to 1% by weight. Antimony content is Sb₂O_ThreeWhen converted to less than 0.01% by weight, the transmittance at a wavelength of 400 nm decreases, and when it exceeds 1% by weight, the weather resistance and devitrification resistance decrease.
[0015]
The glass of the first aspect of the present invention preferably has the following optical characteristics when converted to a thickness of 0.45 mm.
(1) In the spectral transmittance at a wavelength of 400 to 1200 nm, a wavelength at which the transmittance is 50% (hereinafter referred to as λ50) exists in the band of 605 to 625 nm.
(2) The transmittance at a wavelength of 400 nm is 80% or more. More preferably, the transmittance at a wavelength of 400 nm is 84% or more.
(3) The transmittance at a wavelength of 1200 nm is less than 22%.
[0016]
In the glass according to the first aspect of the present invention, when λ50 is 605 to 625 nm, particularly 615 nm, good color sensitivity correction is possible. Moreover, the glass of the first aspect can be suitably used as near-infrared light absorbing glass because of its high transmittance at a wavelength of 400 nm and low transmittance at a wavelength of 1200 nm as described above.
[0017]
Furthermore, the glass of the first aspect of the present invention more preferably has the following optical properties.
(4) The transmittance at a wavelength of 800 to 1000 nm is less than 5%.
(5) Spectral transmittance at λ50 to wavelength of 1200 nm is 50% or less.
(6) The transmittance at a wavelength of 400 nm to λ50 is 50% or more.
[0018]
The spectral transmittance of the glass at a wavelength of 400 to 1200 nm is as follows. As the wavelength increases from 400 nm, the transmittance increases monotonously and becomes a maximum. After passing through the maximum region, it decreases monotonously and takes a minimum value at a wavelength of 750 to 1000 nm. Once it has been minimized, the transmittance monotonously increases again, but does not reach 20% until the wavelength reaches 1200 nm.
The above-mentioned spectral transmittance and transmittance are transmittances when the measurement light is transmitted through the light incident / exit surfaces optically polished in parallel with each other, and also include the reflection loss of light on the incident / exit surfaces (external transmission). Rate).
In the glass, the refractive index nd is around 1.5, and the Abbe number νd is around 75.
[0019]
Next, fluorophosphate glassComposition ofWill be described in detail.
The glass of the first aspect of the present invention is expressed in terms of cation%,
P⁵⁺                        11 to 43%
Al³⁺                        4-16%
R₁ ⁺                        0.1 to 43%
(However, R₁ ⁺Li⁺, Na⁺And K⁺Total amount)
R₂ ²⁺                      12-53%
(However, R₂ ²⁺Is Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺And Zn²⁺Total amount)
Cu²⁺                        1.0-4.7%
And F as an anionic component^-And O^2-It is preferable to contain. The contents of iron and antimony are as described above.
[0020]
Next, the reason why the glass composition is preferable will be described. In the following description, the content of the cation component is represented by cation%, and the content of the anion component is represented by% anion. Here, the cation% and the anion% are values expressed in atomic%, respectively.
P⁵⁺Is fluorophosphateGlassIt is a basic component and an important component that brings about absorption in the infrared region. If it is less than 11%, the color correction function deteriorates and tends to be green. Conversely, if it exceeds 43%, the weather resistance and devitrification resistance are likely to deteriorate. Therefore P⁵⁺The content of is preferably 11 to 43%. More preferably, it is 23-41%, More preferably, it is 25-40%.
[0021]
Al³⁺Is fluorophosphateGlassIt is an important component that improves devitrification resistance. If it is less than 4%, devitrification resistance tends to decrease, the liquidus temperature tends to be high, and melt molding of high-quality glass tends to be difficult. Conversely, even if it exceeds 16%, the devitrification resistance tends to deteriorate. Therefore, Al³⁺The content of is preferably 4 to 16%. More preferably, it is 8 to 16%.
[0022]
R₁ ⁺(Li⁺, Na⁺, K⁺) Is a useful component that improves the devitrification resistance of glass. R₁ ⁺If it is less than 0.1%, the effect is small. Conversely, if it exceeds 43%, the durability and workability of the glass tend to deteriorate. Therefore, R₁ ⁺The content of is preferably 0.1 to 43%. More preferably, it is 20 to 30%. Li⁺The content of is preferably 11 to 25%, Na⁺The content of is preferably 4 to 13%.
[0023]
R₂ ²⁺(Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Zn²⁺) Is a fluorophosphateIn glassIt is a useful component that improves the devitrification resistance, durability, and processability of glass. R₂ ²⁺If the total content of the glass is less than 12%, the devitrification resistance and durability of the glass are likely to deteriorate, whereas if it exceeds 53%, the devitrification resistance tends to deteriorate. Therefore R²⁺The content of is preferably 12 to 53%. More preferably, it is 15 to 35%.
Mg²⁺The preferable range of the content is 2 to 6%, Ca²⁺The preferable range of the content is 6 to 12%, Sr²⁺The preferred range of the content is 4-9%, Ba²⁺The preferable range of the content is 3 to 8%, Zn²⁺The preferable range of the content is more than 0% and 6% or less.
Zn²⁺Is an optional component, but is preferably contained for improving devitrification resistance. From this point of view, Zn²⁺The desirable range is more than 0% and not more than 6%, and the more desirable range is 2 to 6%.
[0024]
Cu²⁺Is a component that plays an important role in the light absorption characteristics, and in order to obtain sufficient near-infrared to infrared absorption in a thin glass, it is preferably 1.0% or more in this composition range, and devitrification resistance In order not to deteriorate the properties, the content is preferably 4.7% or less. Therefore Cu²⁺The preferable content of is 1.0 to 4.7%. More preferably, it is 2.6-4.7%, More preferably, it is 2.8-4.7%.
[0025]
O^2-Is an anion component particularly important in the glass. If the anion% is less than 52%, divalent Cu²⁺Is reduced to monovalent Cu⁺The absorption in the short wavelength region, particularly in the vicinity of 400 nm increases, and the color tends to be green. Therefore O^2-The content of is preferably 52 to 75%, more preferably 53 to 75%.
[0026]
F^-Is an important anion component that lowers the melting point of glass and improves weather resistance. If the anion% is less than 25%, the weather resistance tends to deteriorate. Conversely, if it exceeds 48%, O is an anionic component that coexists.^2-Since the content of Cu decreases, monovalent Cu⁺It tends to cause coloring in the vicinity of 400 nm. Therefore F^-The content of is preferably 25 to 48%, more preferably 25 to 47%.
[0027]
Zr⁴⁺, La³⁺, Gd³⁺, Y³⁺, Si⁴⁺, B³⁺Can be suitably used for the purpose of improving devitrification resistance, adjusting glass viscosity, adjusting transmittance, and clarifying. At least one cation component selected from these groups can be added in a total amount of less than 5%. Preferably it is 2% or less.
[0028]
The glass of the first aspect of the present invention does not contain arsenic. It is also desirable to exclude lead compounds and cadmium compounds from the viewpoint of environmental impact. In addition, radioactive materials such as uranium and thorium should be excluded.
[0029]
In producing the glass, each component is preferably introduced as a phosphate, fluoride, carbonate, oxide or the like. Although it is conceivable to use a nitrate of a glass component as a raw material, a harmful nitrogen compound is generated in the dissolution, and the nitrate corrodes a dissolution vessel, for example, platinum, and easily generates foreign matters on the glass. Therefore, the use of nitrate raw materials should be refrained. Therefore, it is desirable that the glass does not contain a nitric acid compound. Moreover, in order to manufacture the said glass, the glass raw material which does not contain an arsenic substantially is used.
[0030]
<Weatherability>
Near-infrared light absorbing glass requires excellent weather resistance in order to withstand long-term use. If the weather resistance is low, the glass surface will be fogged, and it will not be able to withstand applications such as optical filters.
The glass of the first aspect of the present invention has excellent transmittance characteristics and weather resistance. The weather resistance can be examined by holding the optically polished glass sample in a high-temperature and high-humidity tank at 80 ° C. and a relative humidity of 90% for 1000 hours, and then visually observing the burnt state of the optically polished surface of the sample. As a result, it can be confirmed that if the burnt state is not observed, it has good weather resistance that can sufficiently withstand long-term use. Under the above conditions, the glass is not observed to be burnt and has been confirmed to have good weather resistance.
[0031]
<Devitrification resistance>
If crystals are generated in the near-infrared light absorbing glass during the manufacturing process, light is shielded or scattered by the crystals and cannot be used as an optical filter. Therefore, devitrification resistance is an important characteristic that the near infrared light absorbing glass should have. The devitrification resistance can be evaluated by the liquidus temperature. Improvement in devitrification resistance corresponds to a decrease in liquidus temperature. When the liquidus temperature is increased, the molding temperature must be increased so as not to devitrify when a glass molded body is molded from molten glass. Along with that, it becomes difficult to mold the glass, the viscosity of the glass during molding decreases, convection occurs in the molten glass that becomes the glass molded body, striae occurs, volatilization from the glass becomes significant, There arises a problem that the surface of the glass molded body is altered or volatile substances adhere to the mold and become contaminated.
Fluorophosphate of the first aspect of the present inventionGlassThe liquidus temperature is 750 ° C. or lower, and it has good devitrification resistance. The liquidus temperature is preferably suppressed to 720 ° C. or less, more preferably 700 ° C. or less, further preferably 690 ° C. or less, and further preferably 680 ° C. or less. When the liquidus temperature is in the above range, a selection range of molding conditions is widened and a glass suitable as a near infrared light absorbing glass can be obtained.
[0032]
The liquid phase temperature can be measured as follows.
A plurality of glass samples placed in a platinum crucible are prepared, and these are held for 1 hour at different temperatures at regular intervals. Thereafter, the crystal in the sample is observed with a microscope or the like, and the temperature at which the crystal disappears may be set as the liquidus temperature.
In addition, since the yield point of the fluorophosphate glass or phosphate glass of the first aspect is generally 550 ° C. or less, mechanical processing such as grinding or polishing is performed on the optical functional surface after molding by precision press molding (mold molding). Without application, optical elements such as lenses and diffraction gratings can be formed.
[0033]
The glass preferably has a viscosity at a liquidus temperature of 0.5 Pa · s or more. Due to such viscosity characteristics, it is possible to form high-quality glass without striae without devitrifying the glass. If the viscosity at the liquidus temperature is less than 0.5 Pa · s, striations are likely to occur due to convection in the glass during the molding process when molding is performed under temperature conditions that do not cause devitrification.
[0034]
<Method for producing near-infrared light absorbing glass>
Next, the method for producing the fluorophosphate glass according to the first aspect of the present invention will be described with an example. Using raw materials such as phosphates, fluorides, carbonates and oxides as appropriate, the raw materials are weighed so as to have a desired composition, mixed, and then melted at 750 to 900 ° C. in a platinum crucible. Preferably it is 850 degrees C or less. At that time, it is desirable to use a lid made of platinum or the like to suppress volatilization of the fluorine component. Further, although there is no problem in the melting atmosphere in the air, it is preferable to use an oxygen atmosphere or suppress oxygen to be bubbled into the molten glass in order to suppress a change in Cu valence.
After the molten glass is stirred and clarified, the glass is poured out and molded. When the glass is poured out, the temperature is lowered to a temperature close to the liquidus temperature, and the glass is flowed out after increasing the viscosity of the glass. As a glass forming method, a conventionally used method such as casting, pipe outflow, roll, or press can be used. The formed glass is transferred to an annealing furnace preheated in the vicinity of the glass transition point, and gradually cooled to room temperature.
The phosphate glass of the first aspect can also be produced in the same manner as described above using materials such as phosphates, carbonates and oxides as appropriate.
[0035]
The fluorophosphate glass or phosphate glass of the first aspect is suitable for a color sensitivity correction filter of a solid-state imaging device such as a CCD or a semiconductor imaging device. Since light (particularly visible light) incident on the image sensor passes through the glass, it is desirable that the glass be of an optical glass grade having high homogeneity and not containing foreign matter or bubbles.
[0036]
[Second embodiment]
The near-infrared light absorbing element according to the second aspect of the present invention is an optical element comprising the fluorophosphate glass or phosphate glass according to the first aspect, and is a thin plate used for a near-infrared light absorbing filter. Examples thereof include a glass-like element and a lens. These elements are suitable for correcting the color sensitivity of a solid-state image sensor, and the molding method is to perform mechanical processing such as cutting, cutting, grinding, and polishing on the molding method and the molded body obtained by the molding method. A method of molding a preform made of the glass, and heating and softening the preform to perform press molding (particularly precision for press molding of the final product without performing mechanical processing such as grinding or polishing on the optical functional surface) Examples thereof include a press molding method).
Since these near-infrared light absorbing elements are made of the glass of the first aspect of the present invention, they can be supplied at a low cost, have a good color correction function even when made thin, and have excellent loss resistance. It has permeability and weather resistance. The thickness of the near-infrared light absorbing element (the distance between the incident surface and the exit surface of the transmitted light) is determined in consideration of the transmittance characteristics of the element, but is generally determined between 0.1 and 0.8 mm. Desirably, it is more desirable to determine between 0.3 and 0.6 mm. Furthermore, it is preferable that (lambda) 50 exists in the range of 605-625 nm, and it is especially preferable that it is 615 nm. In order to obtain such a near-infrared light-absorbing element, the composition of the glass may be adjusted and processed to a thickness that provides the above characteristics.
[0037]
[Third embodiment]
3rd aspect of this invention is a near-infrared light absorption filter provided with the near-infrared light absorption element of said 2nd aspect. Hereinafter, the near infrared light absorption filter will be described with reference to an example.
The filter includes the near-infrared light absorbing element according to the second aspect made of the glass according to the first aspect, both surfaces of which are optically polished, and this element provides a color sensitivity correction function of the filter. A plate-like crystal optically polished on both sides can be bonded to one side of this element. A plate-like optical glass that transmits visible light and is optically polished on both sides, such as BK-7, can be bonded to one side of the crystal. With such a structure, a near-infrared light absorption filter is configured, but another plate-like optical glass that transmits visible light and is optically polished on both sides (for example, BK-7). ) May be pasted together. If necessary, an optical multilayer film can be formed on the surface of the filter.
Since this filter corrects the color of the captured image of the solid-state image sensor, it can be placed in front of the light-receiving surface of the solid-state image sensor. Since this filter uses the near-infrared light absorbing element made of the fluorophosphate glass or phosphate glass of the first aspect, it is possible to reduce the thickness of the filter while providing a good color correction function. it can. In addition, the use of near-infrared light elements made of the above-mentioned glass having excellent weather resistance can prevent deterioration such as surface burn even when used for a long time, and can be provided at a lower cost. is there.
[0038]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
(Examples 1 and 2)
Al (PO_Three)_Three, AlF_Three, Li₂CO_Three, NaF, MgF₂, CaF₂, SrF₂, BaF₂ZnF₂, FeO and other high purity glass raw materials₂O_ThreeAnd Sb₂O_ThreeWas used as a glass raw material. Table 1 shows the glass compositions of Example 1 and Example 2. This glass raw material is put into a platinum crucible, covered and melted at 790 ° C. to 850 ° C., stirred, defoamed and homogenized, then poured into a preheated mold and formed into a predetermined shape. Molded. The obtained glass molded body was transferred to an annealing furnace heated near the glass transition point and gradually cooled to room temperature.
In this example, Fe₂O_ThreeIn order to confirm the change in transmittance depending on the content of Fe, we used a high-purity glass raw material, and extremely limited the amount of impurities mixed, and weighed Fe₂O_ThreeWas uniformly mixed with the glass raw material.
[0039]
A test piece was cut out from the obtained glass, and various properties were measured as follows.
The spectral transmittance of the glass was measured using a spectrophotometer for the transmittance of a glass having a thickness of 0.45 mm at a wavelength of 300 to 1200 nm.
The liquidus temperature was determined from the upper limit of the temperature at which crystals disappeared when glass was placed in a platinum crucible and held at a predetermined temperature for 1 hour in increments of 10 ° C.
Table 1 shows the transmittance, λ50, and liquidus temperature at wavelengths of 400 nm and 1200 nm determined from these measurement results. In both Examples 1 and 2, the transmittance at a wavelength of 400 nm was 84% or more.
[0040]
Next, the weather resistance of the glasses of Examples 1 and 2 was evaluated. The weather resistance is determined by visually observing the burnt state of the glass surface after holding the optically polished glass sample in a high-temperature and high-humidity tank at 80 ° C. and a relative humidity of 90% for 1000 hours. (With weather resistance). In the glasses of Examples 1 and 2, no discoloration was observed, and the glass had good weather resistance.
[0041]
In addition, when using a glass raw material containing more than 0.005% by weight of iron as an impurity, Sb is similarly applied.₂O_ThreeBy introducing the required amount, it was possible to obtain the same results as in this example. In that case, the raw material cost could be kept lower than the case where the glass raw material in which the amount of impurities was strictly limited was used for all components.
[0042]
(Comparative Example 1)
Sb₂O_ThreeThe glass was melted and molded in the same manner as the glass of Example 2 except that was not added, and the transmittance, λ50, liquidus temperature, and weather resistance were evaluated. Although the liquidus temperature and the weather resistance were the same as the evaluation results of the above examples, the transmittance at a wavelength of 400 nm at a thickness of 0.45 nm was less than 80% as shown in Table 1.
[0043]
[Table 1]

[0044]
(Example 3)
Next, the glass raw material prepared without severely limiting the amount of impurities,₂O_Three0.2%, and in the same manner as in Examples 1 and 2, the glass was melted, clarified, homogenized, and injected into a mold to form a glass plate made of glass having the same composition as in Example 2. . After slicing this glass plate, optical polishing was performed on both sides to form a thin plate with a desired thickness. The thin plate was diced to obtain a near-infrared light-absorbing element having a desired size having the above thickness. The thickness of the element was 0.45 mm, and the size was 10 mm × 10 mm to 30 mm × 30 mm. Next, a thin plate glass made of a crystal processed into a plate shape and two optical glasses (BK-7) was prepared, and optical polishing was performed on both surfaces. Each thin plate is bonded to the optically polished surface so that the near-infrared light absorbing element, crystal, and two BK-7 thin glass plates are laminated in this order, and an optical multilayer film is provided on the outermost surface to provide near-red An external light absorption filter was produced. As a result of observing an image taken by arranging this filter on the front side of the light receiving surface of the solid-state imaging device, it was confirmed that good color sensitivity correction was performed.
As described above, it was possible to provide a near-infrared light absorbing element and a near-infrared light absorbing filter that can correct color sensitivity satisfactorily even when using a glass raw material whose amount of impurities is not strictly limited. . These near-infrared light absorption elements and near-infrared light absorption filters can be supplied at low cost because the raw material of fluorophosphate glass used is cheap.
[0045]
(Comparative Example 2)
Next, using the glass of Comparative Example 1, a near-infrared light absorption filter was produced in the same manner as in Example 3, and this photograph was placed on the front side of the light-receiving surface of the solid-state image sensor to observe the captured image. did. As a result, it became clear that the image had a slightly bluish tone, and the color sensitivity was not fully corrected.
[0046]
Example 4
Next, in the same manner as in Examples 1 and 2, the glass was melted, clarified and homogenized to obtain a glass melt, which was allowed to flow down from a platinum nozzle. Then, an appropriate amount of glass melt was received in a mold, and a spherical glass preform was formed. The molded preform was once cooled to room temperature, reheated and softened again in a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen gas or a mixed gas of nitrogen and hydrogen, and pressed with a press mold. The molding surface of the press mold was precisely processed in advance into a shape obtained by inverting the shape of the target optical element, and these molding surfaces were precisely transferred to glass in the pressing step. After cooling to a temperature at which the glass does not deform in the press mold, the press-molded optical element was removed from the mold and annealed. Thus, an optical element such as an aspheric lens or a diffraction grating could be obtained.
These optical elements were capable of good color sensitivity correction despite the low cost.
[0047]
【The invention's effect】
According to the present invention, a near-infrared light absorbing glass, a near-infrared light absorbing element, and a near-infrared light absorbing filter that do not contain harmful arsenic and have good color sensitivity correction characteristics can be provided at low cost. .
Therefore, it is possible to stably provide and disseminate glass for correcting color sensitivity for solid-state imaging devices, for which demand is rapidly increasing at present.
[Brief description of the drawings]
1 is a spectral transmittance curve of glasses of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. FIG.

Claims

A fluoride phosphate glass or Ranaru copper-containing glass, by cationic%,
P ⁵⁺ 11 to 43%
Al ³⁺ 4-16%
R ₁ ⁺ 0.1 to 43%
(Where R ₁ ⁺ is the total amount of Li ⁺ , Na ⁺ and K ⁺ )
R ₂ ²⁺ 12-53%
(However, R ₂ ²⁺ is the total amount of Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Sr ²⁺ , Ba ²⁺ and Zn ²⁺ )
Cu ²⁺ 1.0-4.7%
Together including, F as an anion component ^- comprise and O ^2-, and 0.005 to 0.5 wt% of iron in terms of Fe ₂ O _3, 0.01 to antimony in terms of Sb ₂ O ₃ A copper-containing glass containing 1% by weight and containing no arsenic.

The wavelength (λ50) showing a transmittance of 50% at a spectral transmittance of 0.45 mm in thickness and a wavelength of 400 to 1200 nm is in the range of 605 to 625 nm, the transmittance at a wavelength of 400 nm is 80% or more, and the wavelength The copper-containing glass according to claim 1, wherein the transmittance at 1200 nm is less than 22%.

Copper-containing glass according to any one of claims 1-2, characterized in that does not contain nitrate.

The near-infrared light absorption element which consists of a copper containing glass in any one of Claims 1-3 .

A near infrared light absorption filter comprising the near infrared light absorption element according to claim 4 .