JP3835718B2

JP3835718B2 - Phosphate glass for precision molding, optical element using the same, and method for producing optical element

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Publication number: JP3835718B2
Application number: JP07195598A
Authority: JP
Inventors: 孫権小熊
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1998-03-20
Filing date: 1998-03-20
Publication date: 2006-10-18
Anticipated expiration: 2018-03-20
Also published as: JPH11268927A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、精密成形用リン酸塩ガラス、それを用いた光学素子および光学素子の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ＣＣＤ（Charge Coupled Devices）型やＭＯＳ（Metal Oxide Semi-conductor）型などの固体撮像素子を用いたカラーＶＴＲカメラなどの撮像装置に内蔵される光学素子用の精密成形用リン酸塩ガラス、このガラスからなる光学素子および当該光学素子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＶＴＲカメラなどの撮像装置においては、ＣＣＤ型，ＭＯＳ型などの固体撮像素子が広く利用されている。このような撮像装置の光学系は、一般的に図１に示す構成からなっている。
図１は、固体撮像素子を利用した撮像装置における光学系の一般的な構成の１例を示す説明図であって、被写体から入射した光は、所定枚数の光学レンズからなる撮像レンズ系１を通り、その後、被写体光の空間周波数成分を制限するオプティカルローパスフィルター２、２′と７００ｎｍ以上の波長域の光を吸収する近赤外吸収フィルター３とからなるユニットを通過する。前記のオプティカルローパスフィルターとしては、通常水晶が用いられており、そして、最低１枚以上を必要とする（図１では、２枚用いている）。前記のユニットを通過した光は、固体撮像デバイス４に入射し、当該固体撮像デバイス４を構成している固体撮像素子５によって電気信号に変換される。
【０００３】
ここで、本明細書でいう固体撮像デバイスとは、固体撮像素子と当該固体撮像素子を収納しているパッケージとの総称であり、固体撮像素子に所望の光が到達するように、当該固体撮像デバイスには所定の窓材６（図１参照）が設けられている。
一般に、固体撮像デバイスにおいては、パッケージに起因して発生する放射線が固体撮像素子に入射すると、そのエネルギーによって半導体メモリーが誤動作を起こし、いわゆるソフトエラーを起こすことが知られている。このため、固体撮像素子５に接近して、必ず上記の窓材６としてカバーガラスが封着されている。このカバーガラスとしては、耐候性に優れ、ヤケによる曇りが発生しにくいガラスが用いられている。
【０００４】
次に、近赤外吸収フィルター３の必要性について説明する。
一般に、固体撮像素子、例えばＣＣＤの分光感度は、可視域から近赤外域の１０００ｎｍ付近まで延びているため、近赤外域の光をカットして人間の目の視感度に近づけてやらないと画像が赤味を帯び、良好な色再現を得ることができない。このような目的で近赤外吸収フィルターが開発され、その材料として、例えばリン酸塩系ガラスが提案されている（特開平１−２４２４３８号公報、特開平４−１０４９１８号公報など）。
【０００５】
また、ＶＴＲカメラなどにおいては、ＣＣＤの解像限界を超えた空間周波数成分を除去するために、オプティカルローパスフィルターとして、一般に水晶が用いられてきた。水晶からなるオプティカルローパスフィルターは、光を複屈折させる性質を有しているため、通過する光を常光線と異常光線とに分解する。すなわち、被写体の１点から出た光束を像面上の複数の点に分離する働きがある。この作用により、モアレ縞と呼ばれる偽信号を抑制することができる。すなわち、この偽信号を低減するために、オプティカルローパスフィルターが用いられ、その材料として、通常水晶が使用されてきた。
【０００６】
近年、固体撮像素子を利用した撮像装置においては、小型化および製造コストの低減化が要求されてきている。しかしながら、前記の撮像装置においては、従来より、オプティカルローパスフィルターとして高価な水晶が用いられてきたため、製造コストが高くつくのを免れないという欠点があった。
【０００７】
上記の撮像装置の小型化および製造コストの低減化を図るには、図２または図３に示す構成の固体撮像素子が有利であると考えられる。
図２は、上記の撮像装置の小型化および製造コストの低減化を図るための構成の一例を示す説明図であって、近赤外の波長領域の光をカットする色補正フィルター（近赤外吸収フィルター）機能と、被写体に起因して生じる疑似色信号を除去するオプティカルローパスフィルター機能とを兼ね備えた位相型オプティカルローパスフィルター７が、固体撮像デバイス４における窓材６の固体撮像素子５側に設けられた構造を有している。これにより、従来用いられてきた水晶は不要となり、小型化と製造コストの低減を達成することができる。
なお、上記位相型オプティカルローパスフィルターは、近赤外吸収フィルターの表面に回折格子を設けることにより、製造することができる。
【０００８】
一方、図３は、上記の撮像装置の製造コストの低減化を図るための構成の別の例を示す説明図であって、固体撮像デバイス４における窓材として、カバーガラスとしての機能と、近赤外の波長領域の光をカットする色補正フィルター（近赤外吸収フィルター）機能とを備えたカバーガラス８が用いられている。これにより、固体撮像デバイス４における窓材とは別の部材として従来より設けられていた近赤外吸収フィルターが不要となり、製造コストの低減化を図ることができる。
【０００９】
このような光学素子を作製するには、従来のリン酸塩系のフィルター用ガラスでは様々な問題があり、不可能であった。
例えば、前記の特開平１−２４２４３８号公報や特開平４−１０４９１８号公報などに記載されているリン酸塩系ガラスにおいては、酸化リンの含有量が、前者で７５〜８５重量％、後者で６０〜８０重量％と多く、このようなリン酸塩系ガラスからなる光学素子は耐候性に劣り、長期間の使用が困難であるという問題を有している。
【００１０】
リン酸塩ガラスは、リン酸自体の構造が弱いために耐候性に劣り、したがって、これを改善することを目的として、通常酸化アルミニウムを添加して耐候性を向上させている。しかしながら、酸化アルミニウムの添加は熔解温度の上昇をもたらし、その結果、着色剤として含有している銅の平衡が、Ｃｕ²⁺→Ｃｕ⁺ と低原子価側に移動し、４００ｎｍ付近にＣｕ⁺ の吸収が生じて光透過率（以下、光透過率を単に「透過率」という。）が低下するという問題が生じる。４００ｎｍ付近の透過率の低下は、撮像装置用の近赤外吸収フィルターの透過特性としては好ましくないものである。
【００１１】
従来のリン酸塩系ガラスにおいては、上述のように、ガラスの耐候性を向上させようとすると酸化アルミニウムの含有量の増加は避けられず、また、増量しすぎると熔解温度が上がるために透過率が悪化するといった相反する関係があり、したがって、適当な妥協点を見つけ出し、製造してきたのが実状である。
【００１２】
このように、従来用いられてきた酸化リンを６０重量％以上含むリン酸塩系ガラスは、たとえ耐水性が良くても、６５℃−９０％相対湿度下に保持すると短時間でガラス中の成分が溶出し始め、長期間使用できるものではなかった。すなわち、このことは、固体撮像デバイスにおけるカバーガラスとしても、あるいは位相型オプティカルローパスフィルターとしても、とうてい使用できるものではないことを意味している。
【００１３】
また、ガラスを材料として用いてプレス成形によって位相型オプティカルローパスフィルターを得ようとする場合、前記のガラスの屈伏点（Ｔｓ）は十分に低くなくてはならない。これは、ガラスのＴｓが高いとプレス温度が高くなって、プレス成形型の劣化が著しくなったり、精密なガラス面が得られにくくなるなどの問題が生じるためである。
【００１４】
このＴｓを下げるには、一般的に酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムなどのアルカリ金属酸化物、あるいは酸化鉛や酸化亜鉛などを多く添加するのがよいが、特開平４−１０４９１８号公報に記載されているガラスのように、酸化リンの含有量が６０〜８０重量％と多い領域でアルカリ金属酸化物などを増量すると、ガラス成分の溶出を結果的に促進させるために、耐候性をさらに悪化させることになる。このように、Ｔｓを下げようとすると、ガラスの耐候性は極端に低下し、事実上長期間使用は不可能であった。
【００１５】
すなわち、酸化リンの含有量が多い従来のリン酸塩系ガラスにおいて、アルカリ金属酸化物の含有量を抑え、製造可能な程度に酸化アルミニウムの含有量を増やすことで耐候性を向上させると、ガラスのＴｓは大きくなり、プレス成形可能なＴｓを得ることができなくなる。このような事情から、従来使用されてきたリン酸塩系ガラスでは、回折格子をその表面に形成して位相型オプティカルローパスフィルターとして使用することは、とうてい不能であった。
【００１６】
また、固体撮像デバイスにおけるカバーガラスとして使用するには、耐候性が良好であることが必要であるため、カバーガラスとして近赤外吸収フィルターを用いる場合、従来のリン酸塩系ガラスでは耐候性が悪く、使用できないのが実状であった。
【００１７】
さらに、特開平１−２４２４３８号公報などの実施例に記載されているように、アルカリ金属酸化物を含まず、比較的酸化アルミニウムを多く含んでいる組成のガラスでは、熔解温度が高くなるため、銅が還元され、その結果、４００ｎｍ付近の透過率が低くなる。このことは、撮像装置用の近赤外吸収フィルターの機能として好ましい透過特性とはいえない。
【００１８】
一方、近赤外吸収能を有するオプティカルローパスフィルターについては、特開平４−１１０９０３号公報に、高精度なプレス成形により作製されたものが記載されているが、ここに記載されているガラス素材は、酸化リンの含有量が５０重量％以上の燐酸塩系ガラス、あるいはフツリン酸塩系ガラスである。また、特開平７−２８１０２１号公報にも、近赤外吸収ガラスからなるオプティカルローパスフィルターが記載されているが、このガラス素材も、酸化リンの含有量が５０重量％以上のガラスである。
【００１９】
さらに、近赤外吸収能を有するカバーガラスについては、特開平７−２８１０２１号公報に、近赤外吸収ガラスからなるＣＣＤ用カバーガラスが記載されており、またこの近赤外吸収ガラスに回折格子をモールド成形し、これをカバーガラスとして用いたものが記載されている。しかしながら、前記近赤外吸収ガラスもまた、酸化リンの含有量が５０重量％以上のものである。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、固体撮像素子を利用した撮像装置に内蔵され、当該撮像装置の小型化および製造コストの低減化を図ることができる光学素子、例えば近赤外の波長領域の光をカットする色補正フィルター（近赤外吸収フィルター）機能と、被写体に起因して生じる疑似色信号を除去するオプティカルローパスフィルター機能とを兼ね備えた光学素子、あるいは、カバーガラスとしての機能と、近赤外の波長領域の光をカットする色補正フィルター（近赤外吸収フィルター）機能とを兼ね備えた光学素子などに好適に用いられる精密成形用リン酸塩ガラス、およびそれを用いた光学素子を提供することを目的とするものである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、リン酸塩ガラスの組成を特定のものにすることにより、近赤外吸収フィルターとして有用な４００〜５２０ｎｍにおける高透過特性と、５２０ｎｍ以上の波長の光を選択的に吸収し、かつ、固体撮像デバイスにおけるカバーガラスとして使用するに有用な高い耐候性を有し、しかも、プレス成形し得る低いＴｓを有するガラスが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００２２】
すなわち、本発明は、
（１）酸化リンの含有量が５０重量％未満であり、かつ酸化銅を含有することを特徴とする精密成形用リン酸塩ガラス、
（２）上記精密成形用リン酸塩ガラスからなる光学素子、
および、
（３）上記精密成形用リン酸塩ガラスをプレス成形して、表面に回折格子を有する光学素子を得ることを特徴とする光学素子の製造方法、
を提供するものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の精密成形用リン酸塩ガラスは、上述したように酸化リンを５０重量％未満の割合で含有し、かつ、酸化銅を含有するリン酸塩ガラスである。
酸化リンは、４００〜５２０ｎｍの波長域の光を高い透過率の下に透過させるとともに、Ｃｕ²⁺による７００ｎｍ以上の波長域の光を選択的に吸収するといった透過特性を発現させるのに最も好ましいガラス網目形成成分である。この酸化リンの含有量が５０重量％以上では耐候性が低下し、本発明の目的とするガラスが得られない。また、含有量が低すぎると所望の透過特性が得られない上、結晶化傾向が強くなり、安定した製造が困難になる。耐候性、透過特性および結晶化などを考慮すると、酸化リンの好ましい含有量は３５％以上５０％未満であり、特に３７〜４９重量％の範囲が好適である。
【００２４】
一方、酸化銅は、近赤外領域の光を吸収するための必須成分であり、その含有量は０．２〜１０重量％の範囲が好ましい。この含有量が０．２重量％未満では近赤外域の光の吸収性が不十分であるし、１０重量％を超えると結晶化傾向が強まり、安定な生産が困難となる。近赤外域の光の吸収性および生産性を考慮すると、酸化銅のより好ましい含有量は０．２〜８重量％の範囲である。
【００２５】
本発明の精密成形用リン酸塩ガラスにおける酸化リンおよび酸化銅を除いた組成は、当該精密成形用リン酸塩ガラスの用途などに応じて適宜選択可能であるが、プレス成形が容易なガラス、すなわち、屈伏点（Ｔｓ）が６００℃以下、より好ましくは５００℃以下のガラスが得られるように選択することが望ましい。
【００２６】
良好な耐候性を有すると共にＴｓが低いガラスを得るうえからは、酸化亜鉛を１７〜４８重量％の範囲で含有させることが好ましい。この含有量が１７重量％未満では良好な耐候性、所望のＴｓおよび良好な熔解性が得られにくいし、４８重量％を超えると結晶化傾向が強くなり、安定した生産が困難となる。耐候性、Ｔｓ、熔解性および生産性などを考慮すると、酸化亜鉛のより好ましい含有量は２０〜４５重量％の範囲である。
【００２７】
また、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ，Ｎａ，ＫまたはＣｓについての酸化物）は、ガラスの熔解性を向上させ、かつＴｓを低くするとともに、良好な透過特性をもたらす成分であるので、必要に応じて含有させることが好ましい。
【００２８】
酸化リチウム、酸化ナトリウムおよび酸化セシウムそれぞれの含有量は、酸化リチウムについては０〜５重量％、酸化ナトリウムについては０〜１０重量％、酸化セシウムについては０〜１５重量％の範囲が好ましい。酸化リチウムの含有量が５重量％を超えたり、酸化ナトリウムの含有量が１０重量％を超えたり、酸化セシウムの含有量が１５重量％を超えると、耐候性が低下し、かつ結晶化傾向も強くなるおそれがある。耐候性および結晶化などを考慮すると、より好ましい含有量は酸化リチウムが０〜４重量％、酸化ナトリウムが０〜７重量％、酸化セシウムが０〜１０重量％の範囲である。さらに、酸化カリウムは、アルカリ金属酸化物の中で、耐失透性を最も向上させるとともに、ガラスの熔解性を向上させる成分であって、しかも耐候性を低下させずに多く添加することができる。また、他のアルカリ金属酸化物と比べて比較的多く添加が可能であるため、Ｔｓを下げる効果もある。酸化カリウムの含有量は０〜１８重量％の範囲が好ましく、１８重量％を超えると耐候性が低下する傾向がみられる。耐失透性、熔解性、Ｔｓおよび耐候性などを考慮すると、より好ましい酸化カリウムの含有量は０〜１５重量％の範囲である。
【００２９】
また、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムおよび酸化セシウムの合計含有量、すなわちアルカリ金属酸化物の含有量は０〜１８重量％の範囲にあるのが好ましい。この含有量が１８重量％を超えると耐候性が大きく低下するおそれがある。耐候性、熔解性、耐失透性、Ｔｓおよび結晶化などを考慮すると、アルカリ金属酸化物のより好ましい含有量は０．５〜１５重量％の範囲である。
【００３０】
さらに、アルカリ土類金属酸化物（Ｍｇ，Ｃａ，ＳｒまたはＢａについての酸化物）は、少量の添加によって耐候性を向上させる成分であるので、必要に応じて含有させることが好ましい。
【００３１】
酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化ストロンチウムそれぞれの含有量は、酸化マグネシウムについては０〜５重量％、酸化カルシウムについては０〜７重量％、酸化ストロンチウムについては０〜７重量％の範囲が好ましい。酸化マグネシウムの含有量が５重量％を超えたり、酸化カルシウムの含有量が７重量％を超えたり、酸化ストロンチウムの含有量が７重量％を超えるとガラスの熔解性および耐失透性が低下するおそれがある。耐候性、熔解性および耐失透性などを考慮すると、より好ましい含有量は、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化ストロンチウムのいずれについても０〜５重量％の範囲である。また、酸化バリウムは少量の添加で特に耐候性を向上させるのに有効な成分であって、その含有量は０〜１０重量％の範囲が好ましく、１０重量％を超えるとガラスの熔解性が低下するおそれがある。耐候性および熔解性などを考慮すると、酸化バリウムのより好ましい含有量は０〜８重量％の範囲である。
【００３２】
酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムの合計含有量、すなわちアルカリ土類金属酸化物の含有量は０〜１５重量％の範囲が好ましい。この含有量が１５重量％を超えるとガラスの熔解性および化学的耐久性が低下するおそれがある。耐候性、耐失透性、熔解性、化学的耐久性などを考慮すると、アルカリ土類金属酸化物のより好ましい含有量は１．５〜１２重量％の範囲である。
【００３３】
前述したアルカリ金属酸化物と上述したアルカリ土類金属酸化物との合計含有量は、１〜３５重量％の範囲とすることが好ましい。この含有量が１重量％未満では熔解性や耐候性を向上させる効果が十分に発揮されないし、３５重量％を超えると耐候性が低下する。熔解性および耐候性などを考慮すると、アルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属酸化物との合計含有量は３〜２４重量％の範囲がより好ましく、特に３〜２１重量％の範囲が好適である。
【００３４】
酸化アルミニウムは耐候性を向上させる成分であるので、０〜５重量％の範囲で含有させることが好ましい。酸化アルミニウムの含有量が５重量％を超えると結晶化傾向が強くなり、ガラスの熔解性が低下するとともに、Ｔｓが大きくなる。耐候性、熔解性、Ｔｓなどを考慮すると、酸化アルミニウムのより好ましい含有量は０．３〜３重量％の範囲である。
【００３５】
酸化インジウムおよび酸化スカンジウムは化学的耐久性を向上させる成分であるので、それぞれ０〜１５重量％および０〜７重量％の範囲で含有させることが好ましい。酸化インジウムの含有量が１５重量％を超えたり、酸化スカンジウムの含有量が７重量％を超えると結晶化の傾向が強くなり、ガラスの熔解性が低下するとともに、Ｔｓが大きくなるおそれがある。化学的耐久性、熔解性、Ｔｓなどを考慮すると、より好ましい酸化インジウムの含有量は０〜１０重量％、酸化スカンジウムのより好ましい含有量は０〜５重量％の範囲である。
【００３６】
酸化ヒ素はＣｕ²⁺による着色を安定に保つ効果を有する成分であり、アルカリ金属酸化物の含有量が１０モル％より少ない場合に酸化ヒ素を添加すると４００ｎｍ付近の波長の光の透過率を向上させる効果が顕著になるため、添加するのが有利である。その含有量は０〜７重量％の範囲が好ましく、７重量％を超えると結晶化傾向が強くなるとともに、耐候性が低下するおそれがある。着色の安定性、透過率、結晶化、耐候性などを考慮すると、酸化ヒ素のより好ましい含有量は０．０５〜７重量％の範囲である。
【００３７】
また、酸化鉛は、ガラスの融点を下げて熔解性を良くし、低い温度でガラスを熔解させ得るようにする成分であると共に、４００ｎｍ付近の透過率を向上させる成分であり、０〜２０重量％の範囲で含有させることができる。この含有量が２０重量％を超えると安定性や耐候性が低下する上、酸化鉛による吸収によって紫外域の透過率が低下する。熔解性、透過率、安定性、耐候性などを考慮すると、酸化鉛のより好ましい含有量は０〜１５重量％の範囲である。
【００３８】
本発明の精密成形用リン酸塩ガラスにおいては、上述した必須成分および任意成分の合計含有量を８０重量％以上とすることが好ましい。この合計含有量が８０重量％未満では、６５℃−９０％相対湿度下に保持した際に良好な耐候性が得られなかったり、Ｔｓが高くなったりする。耐候性およびＴｓなどを考慮すると、上記の合計含有量は９０重量％以上であるのが特に好ましい。
【００３９】
上述した必須成分および任意成分をそれぞれ前述した範囲内で含有させておけば、他の任意成分として、例えば酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、酸化ゲルマニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ガリウム、酸化ビスマス、酸化ルビジウム、フッ素、酸化硫黄などを、耐候性を低下させないで、適宜含有させることができる。
【００４０】
これらの成分の含有量は、耐候性や耐失透性の低下をもたらさない点から、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化ガリウムおよび酸化硫黄はそれぞれ０〜３重量％、酸化ガドリニウム、酸化ゲルマニウム、酸化ニオブ、酸化スズおよび酸化ルビジウムはそれぞれ０〜５重量％、酸化タンタル、酸化タングステンおよび酸化ビスマスはそれぞれ０〜７重量％、酸化アンチモンは０〜１０重量％、酸化セリウムは０〜２重量％、フッ素は０〜２０重量％とすることが好ましい。
【００４１】
また、他の任意成分として、酸化ホウ素を酸化リンからの置換により０〜１５重量％の範囲で含有させることができる。この含有量が１５重量％を超えると紫外域の透過率が悪くなったり、耐候性が低下する。より好ましい含有量は０〜１０重量％の範囲である。
【００４２】
さらに、その他の任意成分として、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンを、それぞれ０〜４重量％の範囲で含有させることができる。これらは耐候性を向上させる成分であって、その含有量が、それぞれ４重量％を超えるとＴｓが大きくなったり、ガラスの耐失透性が低下する。耐候性、Ｔｓおよび耐失透性などを考慮すると、より好ましい含有量は、それぞれ０〜２重量％の範囲である。
【００４３】
以上説明した組成を有する本発明の精密成形用リン酸塩ガラスは、（１）４００〜５２０ｎｍの波長域の光に対し、高い透過率を示すとともに、５２０ｎｍを超える波長域の光を選択的に吸収する、（２）プレス成形によって表面に回折格子を形成させるのに有利な、十分に低いＴｓを有する、（３）６５℃−９０％相対湿度下において、ガラス表面にヤケが発生するまでの時間が８００時間以上であり、長期間使用するのに十分な耐候性を有する、などの特性を有するものを容易に得ることができるので、各種光学素子、例えば固体撮像素子を利用した撮像装置に用いられる近赤外吸収フィルター，位相型オプティカルローパスフィルター，カバーガラス（固体撮像デバイスにおけるカバーガラスを含む。）などの光学素子の材料として好適である。特に、耐候性については前記の時間が１０００時間以上のものを比較的容易に得ることができる。
【００４４】
本発明はまた、前記の精密成形用リン酸塩ガラスからなる光学素子をも提供するものである。
本発明の光学素子としては、撮像装置などに用いられる近赤外吸収フィルター，位相型オプティカルローパスフィルター，カバーガラス（固体撮像デバイスにおけるカバーガラスを含む。）などを挙げることができる。
【００４５】
上記の位相型オプティカルローパスフィルターは、その表面に回折格子が形成されているものであり、当該回折格子の形状などについては、所望の特性により適宜決定することができる。
上記の回折格子は、例えば、前述した本発明の精密成形用リン酸塩ガラスを所定形状に研磨加工してなるガラス板を、回折格子の形状を有する鋳型を用いてプレス成形することにより、ガラス板の片面又は両面に形成させることができるし、ホトリソグラフィー技術により形成することもできる。これらの方法の中でも本発明の方法、すなわち、前述した本発明の精密成形用リン酸塩ガラスをプレス成形して、表面に回折格子を有する光学素子を得るという方法によれば、プレス成形後において特別の加工を必要としない面精度を有するものが効率よく得られる。
このような本発明の光学素子を撮像装置に用いることにより、当該撮像装置のの小型化や製造コストの低減化を図ることが容易になる。
【００４６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
実施例１〜２３および比較例１〜３
表１〜表１０に示すガラス組成になるように、原料として、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物、フッ化物、リン酸塩などを用いた。例えば、実施例１４では、原料として、Ｈ₃ＰＯ₄ 、Ａｌ（ＯＨ）₃ 、ＫＮＯ₃ 、ＣｓＮＯ₃ 、ＢａＣＯ₃、ＣａＣＯ₃ 、ＺｎＯ、Ａｓ₂Ｏ₃ およびＣｕＯの高純度原料を用いた。
まず、各原料をよく混合したのち、炉内からの不純物の混入を防ぐために窒素ガスを流しながら、白金製坩堝を用いて９００〜１２８０℃で溶融し、撹拌、脱泡、均質化を行い、次いで予熱しておいた金型に鋳込み、徐冷することにより、それぞれガラスブロックを得た。
【００４７】
各ガラスについて、透過率曲線、屈伏点（Ｔｓ）および耐候性を下記の方法に従って求めた。Ｔｓおよび耐候性を表２、表４、表６、表８および表１０に示す。
（１）透過率曲線
島津製作所社製の分光光度計ＵＶ３１０１−ＰＣを用いて求めた。
（２）屈伏点（Ｔｓ）
熱機械分析装置により測定した。
（３）耐候性
ガラスブロックから、厚さ１ｍｍに鏡面研磨したサンプルを作製し、加速試験条件（６５℃−９０％相対湿度下）に保持し、ガラス表面にヤケが観察されるまでの時間を求めた。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
【表３】

【００５１】
【表４】

【００５２】
【表５】

【００５３】
【表６】

【００５４】
【表７】

【００５５】
【表８】

【００５６】
【表９】

【００５７】
【表１０】

【００５８】
実施例１〜２３のガラスはいずれも、７００ｎｍの波長の光の透過率が４．５％になるように肉厚調整を行ったときの透過率曲線より、４００〜５００ｎｍの波長域の光の透過率が８０％以上で、可視光を極めて良好に透過させるとともに、６００ｎｍ〜近赤外域の光を選択的に吸収することが確認された。したがって、近赤外吸収フィルター用ガラスとして有用であることが明らかとなった。なお、実施例１４のガラスおよび比較例１のガラスの透過率曲線を図４に示す。
また、実施例１〜２３のガラスは、表に示すように、耐候性の促進試験の結果、ガラス表面にヤケが認められるまでに８００時間以上を要し、極めて優れた耐候性を有することが分かる。さらに、いずれもＴｓが５００℃以下であり、プレス成形によって容易に回折格子を形成しうることが分かる。
【００５９】
一方、比較例１のガラスは、特開平１−２４２４３８号公報における実施例４のリン酸塩系ガラスであって、酸化リンを７５．５重量％と多量に含有するとともに、酸化アルミニウムを比較的多量に含むガラスである。比較例２のガラスは、特開平４−１０４９１８号公報における実施例１０のリン酸塩系ガラスである。そして、比較例３のガラスは、酸化リンの含有量が５１．５重量％であって、本発明で規定する範囲を超えているガラスである。
【００６０】
比較例１および２のガラスは、表から明らかのように、耐候性試験において、比較例１では２５５時間、比較例２では１８９時間と短時間でガラス中の成分が溶出し始め、ヤケの進行が速い。また、これらのガラスは、酸化リンの含有量が多く、かつ酸化アルミニウムが比較的多く含まれているため、Ｔｓが大きい。このことは、プレス成形により回折格子を形成させようとした場合、Ｔｓが大きいためにプレス温度が高くなり、プレス成形型の劣化の促進をもたらしたり、精密なガラス面が得られにくいことを意味している。また、比較例３のガラスは、Ｔｓは低いものの、耐候性が著しく劣っている。
【００６１】
実施例２４
実施例１４で得られたガラスブロックを用い、以下に示す方法に従って、表面に回折格子を形成した近赤外吸収フィルターを作製した。
まず、ガラスブロックの良品部分を選塊し、７．３×７．８ｍｍサイズ、厚さ２ｍｍの形状に研磨加工して、プリフォームを作製した。次に、所定の格子形状とスパッタリングにより形成されたカーボン膜（離型膜）とを有する石英ガラス製の型を使用し、上記プリフォームを、４９０℃にて２０ｋｇ／ｃｍ² の圧力でプレスして、該プリフォームの片面に、凸状の回折格子を有する７．３×７．８ｍｍサイズ、厚さ２ｍｍの近赤外吸収フィルターを作製した。
図５に示すように、このフィルター１０の表面に形成された回折格子１１は、断面形状が凸状の台形を有しており、台形の高さが０．４４μｍ、ピッチが０．９ｍｍの精密な回折格子であった。また、Ｔｓが４４８℃と十分に低いために、型などの破損はみられなかった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明のリン酸塩ガラスは、従来品では得られない優れた耐候性と透過特性および低いＴｓを有するものを得ることが容易なものであり、撮像装置に用いられる光学素子、例えば近赤外線吸収フィルター，色補正フィルター機能とオプティカルローパスフィルター機能を兼ね備えた位相型オプティカルローパスフィルター、あるいはカバーガラスとしての機能と色補正フィルター機能を兼ね備えたカバーガラスなどの光学素子の材料として好適である。
本発明のリン酸塩ガラスからなる上記光学素子を、固体撮像素子を利用した撮像装置に用いることにより、当該撮像装置の小型化や製造コストの低減化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体撮像素子を利用した撮像装置の一般的な構成の１例を示す説明図である。
【図２】固体撮像素子を利用した撮像装置の小型化および製造コストの低減化を図るための構成の１例を示す説明図である。
【図３】固体撮像素子を利用した撮像装置の製造コストの低減化を図るための構成の別の例を示す説明図である。
【図４】実施例１４および比較例１で得られたガラスの透過率曲線を示すグラフである。
【図５】実施例２４で作製した近赤外吸収フィルターに形成されている回折格子の概略を示す断面図である。
【符号の説明】
１光学レンズ
２，２′ オプティカルローパスフィルター（水晶）
３近赤外吸収フィルター
４固体撮像デバイス
５固体撮像素子（ＣＣＤチップ）
６窓材（カバーガラス）
７近赤外吸収能を有する位相型オプティカルローパスフィルター
８近赤外吸収能を有する窓材（カバーガラス）
１０近赤外吸収フィルター
１１回折格子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a phosphate glass for precision molding, an optical element using the same, and a method for producing the optical element. More specifically, the present invention relates to precision molding for optical elements incorporated in an imaging apparatus such as a color VTR camera using a solid-state imaging element such as a CCD (Charge Coupled Devices) type or a MOS (Metal Oxide Semi-conductor) type. The present invention relates to a phosphate glass, an optical element made of the glass, and a method for producing the optical element.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in an imaging apparatus such as a VTR camera, a solid-state imaging device such as a CCD type or a MOS type has been widely used. The optical system of such an imaging apparatus generally has a configuration shown in FIG.
FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of a general configuration of an optical system in an imaging apparatus using a solid-state imaging device, and light incident from a subject passes through an imaging lens system 1 including a predetermined number of optical lenses. After that, it passes through a unit consisting of an optical low-

pass filter

2, 2 ′ for limiting the spatial frequency component of the subject light and a near-infrared absorption filter 3 for absorbing light in a wavelength region of 700 nm or more. As the optical low-pass filter, a crystal is usually used, and at least one is required (two in FIG. 1 are used). The light that has passed through the unit enters the solid-state imaging device 4 and is converted into an electrical signal by the solid-state imaging element 5 that constitutes the solid-state imaging device 4.
[0003]
Here, the solid-state imaging device referred to in this specification is a general term for a solid-state imaging device and a package that houses the solid-state imaging device, and the solid-state imaging device so that desired light reaches the solid-state imaging device. The device is provided with a predetermined window material 6 (see FIG. 1).
In general, in a solid-state imaging device, it is known that when radiation generated due to a package enters a solid-state imaging device, a semiconductor memory malfunctions due to the energy and a so-called soft error occurs. For this reason, the cover glass is surely sealed as the window material 6 by approaching the solid-state imaging device 5. As the cover glass, a glass that is excellent in weather resistance and hardly causes fogging due to burns is used.
[0004]
Next, the necessity of the near infrared absorption filter 3 will be described.
In general, the spectral sensitivity of a solid-state imaging device, such as a CCD, extends from the visible region to near 1000 nm in the near infrared region. Therefore, it is necessary to cut the light in the near infrared region to bring it close to the visual sensitivity of the human eye. Is reddish and good color reproduction cannot be obtained. For this purpose, a near-infrared absorption filter has been developed, and as its material, for example, phosphate glass has been proposed (JP-A-1-242438, JP-A-4-104918, etc.).
[0005]
In VTR cameras and the like, quartz has generally been used as an optical low-pass filter in order to remove spatial frequency components exceeding the resolution limit of the CCD. Since an optical low-pass filter made of quartz has a property of birefringent light, it decomposes the light passing therethrough into an ordinary ray and an extraordinary ray. That is, the light beam emitted from one point of the subject is separated into a plurality of points on the image plane. This action can suppress false signals called moire fringes. That is, in order to reduce this false signal, an optical low-pass filter is used, and quartz is usually used as its material.
[0006]
In recent years, an imaging apparatus using a solid-state imaging element has been required to be reduced in size and manufacturing cost. However, in the above-described imaging apparatus, since expensive quartz has conventionally been used as an optical low-pass filter, there has been a drawback that the manufacturing cost is unavoidable.
[0007]
In order to reduce the size and manufacturing cost of the imaging apparatus, it is considered that the solid-state imaging device having the configuration shown in FIG. 2 or 3 is advantageous.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing an example of a configuration for reducing the size and manufacturing cost of the imaging apparatus described above, and is a color correction filter (near infrared) that cuts light in the near infrared wavelength region. A phase-type optical low-pass filter 7 having an absorption filter) function and an optical low-pass filter function for removing a pseudo color signal caused by a subject is provided on the solid-state imaging device 5 side of the window 6 in the solid-state imaging device 4. Has the structure. As a result, the conventionally used crystal is not required, and it is possible to achieve downsizing and reduction in manufacturing cost.
The phase-type optical low-pass filter can be manufactured by providing a diffraction grating on the surface of the near-infrared absorption filter.
[0008]
On the other hand, FIG. 3 is an explanatory diagram showing another example of a configuration for reducing the manufacturing cost of the above-described imaging apparatus. As a window material in the solid-state imaging device 4, A cover glass 8 having a color correction filter (near infrared absorption filter) function for cutting light in the infrared wavelength region is used. Thereby, the near-infrared absorption filter conventionally provided as a member different from the window material in the solid-state imaging device 4 becomes unnecessary, and the manufacturing cost can be reduced.
[0009]
The production of such an optical element has been impossible due to various problems with conventional phosphate-based filter glass.
For example, in the phosphate glass described in JP-A-1-242438, JP-A-4-104918 and the like, the content of phosphorus oxide is 75 to 85% by weight in the former and in the latter The optical element made of such a phosphate glass has a problem that it is inferior in weather resistance and difficult to use for a long time.
[0010]
Phosphate glass is inferior in weather resistance due to the weak structure of phosphoric acid itself. Therefore, in order to improve this, aluminum oxide is usually added to improve the weather resistance. However, the addition of aluminum oxide leads to an increase in the melting temperature, so that the equilibrium of the copper contained as the colorant is Cu ²⁺ → Cu ⁺ And move to the lower valence side, Cu near 400nm ⁺ As a result, the light transmittance (hereinafter, the light transmittance is simply referred to as “transmittance”) is reduced. The decrease in transmittance near 400 nm is not preferable as the transmission characteristics of a near-infrared absorption filter for an imaging apparatus.
[0011]
In conventional phosphate glasses, as described above, an increase in the aluminum oxide content is unavoidable if it is intended to improve the weather resistance of the glass. There is a conflicting relationship such as a deterioration in the rate, and therefore, the actual situation is that an appropriate compromise has been found and manufactured.
[0012]
As described above, the phosphate glass containing 60% by weight or more of phosphorus oxide that has been conventionally used is a component in the glass in a short time if kept at 65 ° C.-90% relative humidity, even if the water resistance is good. Began to elute and could not be used for a long time. That is, this means that it cannot be used as a cover glass in a solid-state imaging device or a phase-type optical low-pass filter.
[0013]
Moreover, when it is going to obtain a phase type optical low-pass filter by press molding using glass as a material, the yield point (Ts) of the said glass must be low enough. This is because if the Ts of glass is high, the press temperature becomes high, causing problems such as significant deterioration of the press mold and difficulty in obtaining a precise glass surface.
[0014]
In order to lower this Ts, it is generally preferable to add a large amount of alkali metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide and potassium oxide, or lead oxide and zinc oxide, but this is described in JP-A-4-104918. If the amount of alkali metal oxide is increased in a region where the content of phosphorus oxide is as high as 60 to 80% by weight as in the case of glass, the weather resistance is further deteriorated in order to promote the elution of glass components as a result. I will let you. As described above, when Ts is lowered, the weather resistance of the glass is extremely lowered, and it is practically impossible to use for a long period of time.
[0015]
That is, in the conventional phosphate glass with a high content of phosphorus oxide, when the weather resistance is improved by suppressing the content of alkali metal oxide and increasing the content of aluminum oxide to the extent that it can be produced, Ts increases, and it becomes impossible to obtain Ts that can be press-molded. Under such circumstances, it has been impossible to form a diffraction grating on the surface of a phosphate glass that has been used in the past and use it as a phase-type optical low-pass filter.
[0016]
Also, since it is necessary to have good weather resistance in order to use as a cover glass in a solid-state imaging device, when using a near-infrared absorption filter as the cover glass, the conventional phosphate glass has a weather resistance. It was bad and was not usable.
[0017]
Further, as described in Examples such as JP-A-1-242438, in a glass having a composition that does not contain an alkali metal oxide and contains a relatively large amount of aluminum oxide, the melting temperature becomes high. Copper is reduced, and as a result, the transmittance near 400 nm is lowered. This is not a preferable transmission characteristic as a function of a near-infrared absorption filter for an imaging apparatus.
[0018]
On the other hand, as for the optical low-pass filter having near-infrared absorption ability, JP-A-4-110903 discloses one produced by high-precision press molding, but the glass material described here is A phosphate glass having a content of phosphorus oxide of 50% by weight or more, or a fluorophosphate glass. Japanese Patent Laid-Open No. 7-281021 also describes an optical low-pass filter made of near-infrared absorbing glass. This glass material is also a glass having a phosphorus oxide content of 50% by weight or more.
[0019]
Further, regarding a cover glass having near infrared absorption ability, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-281021 discloses a cover glass for CCD made of near infrared absorption glass, and the near infrared absorption glass has a diffraction grating. Are molded and used as a cover glass. However, the near-infrared absorbing glass also has a phosphorus oxide content of 50% by weight or more.
[0020]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention is incorporated in an image pickup apparatus using a solid-state image pickup device, and is capable of reducing the size and manufacturing cost of the image pickup apparatus. Functions as an optical element or cover glass that combines a color correction filter (near-infrared absorption filter) function that cuts light in the wavelength range and an optical low-pass filter function that removes pseudo color signals caused by the subject. And phosphate glass for precision molding suitably used for optical elements having a color correction filter (near infrared absorption filter) function that cuts light in the near-infrared wavelength region, and optics using the same The object is to provide an element.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have made the phosphate glass composition specific so that it can be used as a near-infrared absorption filter at a high transmission characteristic at 400 to 520 nm. And a glass having a low Ts that selectively absorbs light having a wavelength of 520 nm or more, has high weather resistance useful for use as a cover glass in a solid-state imaging device, and can be press-molded. Based on this finding, the present invention has been completed.
[0022]
That is, the present invention
(1) Phosphate glass for precision molding, characterized in that the content of phosphorus oxide is less than 50% by weight and contains copper oxide;
(2) an optical element comprising the above-mentioned phosphate glass for precision molding,
and,
(3) A method for producing an optical element, characterized in that an optical element having a diffraction grating on a surface thereof is obtained by press molding the phosphate glass for precision molding,
Is to provide.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The precision-forming phosphate glass of the present invention is a phosphate glass containing phosphorus oxide in a proportion of less than 50% by weight and containing copper oxide as described above.
Phosphorus oxide transmits light in a wavelength range of 400 to 520 nm with high transmittance and Cu. ²⁺ It is the most preferred glass network forming component for exhibiting transmission characteristics such as selectively absorbing light in a wavelength region of 700 nm or more. When the phosphorus oxide content is 50% by weight or more, the weather resistance is lowered, and the target glass of the present invention cannot be obtained. On the other hand, if the content is too low, desired permeation characteristics cannot be obtained, and the tendency to crystallize becomes strong, making stable production difficult. Considering weather resistance, permeation characteristics, crystallization, and the like, the preferable content of phosphorus oxide is 35% or more and less than 50%, particularly preferably in the range of 37 to 49% by weight.
[0024]
On the other hand, copper oxide is an essential component for absorbing light in the near infrared region, and its content is preferably in the range of 0.2 to 10% by weight. If the content is less than 0.2% by weight, the absorption of light in the near infrared region is insufficient, and if it exceeds 10% by weight, the tendency to crystallize becomes strong and stable production becomes difficult. In consideration of light absorption and productivity in the near infrared region, a more preferable content of copper oxide is in the range of 0.2 to 8% by weight.
[0025]
The composition excluding phosphorus oxide and copper oxide in the precision-forming phosphate glass of the present invention can be appropriately selected according to the use of the precision-forming phosphate glass, but glass that is easy to press-mold, That is, it is desirable to select so that a glass having a yield point (Ts) of 600 ° C. or lower, more preferably 500 ° C. or lower is obtained.
[0026]
In order to obtain a glass having good weather resistance and low Ts, it is preferable to contain zinc oxide in a range of 17 to 48% by weight. If this content is less than 17% by weight, it is difficult to obtain good weather resistance, desired Ts and good meltability, and if it exceeds 48% by weight, the tendency to crystallize becomes strong and stable production becomes difficult. Considering weather resistance, Ts, meltability, productivity, etc., the more preferable content of zinc oxide is in the range of 20 to 45% by weight.
[0027]
In addition, alkali metal oxides (oxides for Li, Na, K, or Cs) are components that improve the meltability of glass and lower Ts, and provide good transmission characteristics. Is preferably contained.
[0028]
The content of each of lithium oxide, sodium oxide and cesium oxide is preferably in the range of 0 to 5% by weight for lithium oxide, 0 to 10% by weight for sodium oxide, and 0 to 15% by weight for cesium oxide. When the content of lithium oxide exceeds 5% by weight, the content of sodium oxide exceeds 10% by weight, or the content of cesium oxide exceeds 15% by weight, the weather resistance decreases and the tendency to crystallize. May become stronger. In consideration of weather resistance, crystallization, and the like, more preferable contents are in a range of 0 to 4% by weight of lithium oxide, 0 to 7% by weight of sodium oxide, and 0 to 10% by weight of cesium oxide. Further, among the alkali metal oxides, potassium oxide is a component that improves the devitrification resistance most and improves the meltability of the glass, and can be added in a large amount without reducing the weather resistance. . Further, since it can be added in a relatively large amount compared with other alkali metal oxides, there is an effect of lowering Ts. The content of potassium oxide is preferably in the range of 0 to 18% by weight, and when it exceeds 18% by weight, the weather resistance tends to decrease. Considering devitrification resistance, meltability, Ts, weather resistance, and the like, the more preferable potassium oxide content is in the range of 0 to 15% by weight.
[0029]
The total content of lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide and cesium oxide, that is, the content of alkali metal oxide is preferably in the range of 0 to 18% by weight. If this content exceeds 18% by weight, the weather resistance may be greatly reduced. Considering weather resistance, meltability, devitrification resistance, Ts, crystallization, and the like, the more preferable content of the alkali metal oxide is in the range of 0.5 to 15% by weight.
[0030]
Furthermore, alkaline earth metal oxides (oxides for Mg, Ca, Sr, or Ba) are components that improve the weather resistance when added in small amounts, and thus are preferably included as necessary.
[0031]
The contents of magnesium oxide, calcium oxide and strontium oxide are preferably in the range of 0 to 5% by weight for magnesium oxide, 0 to 7% by weight for calcium oxide and 0 to 7% by weight for strontium oxide. When the content of magnesium oxide exceeds 5% by weight, the content of calcium oxide exceeds 7% by weight, or the content of strontium oxide exceeds 7% by weight, the meltability and devitrification resistance of the glass deteriorate. There is a fear. In consideration of weather resistance, meltability, devitrification resistance, and the like, a more preferable content is in the range of 0 to 5% by weight for any of magnesium oxide, calcium oxide, and strontium oxide. In addition, barium oxide is an effective component for improving the weather resistance even when added in a small amount, and its content is preferably in the range of 0 to 10% by weight, and if it exceeds 10% by weight, the meltability of the glass is lowered. There is a risk. In consideration of weather resistance, meltability and the like, the more preferable content of barium oxide is in the range of 0 to 8% by weight.
[0032]
The total content of magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide and barium oxide, that is, the content of alkaline earth metal oxide is preferably in the range of 0 to 15% by weight. If this content exceeds 15% by weight, the meltability and chemical durability of the glass may be reduced. Considering weather resistance, devitrification resistance, meltability, chemical durability, etc., the more preferable content of the alkaline earth metal oxide is in the range of 1.5 to 12% by weight.
[0033]
The total content of the aforementioned alkali metal oxide and the aforementioned alkaline earth metal oxide is preferably in the range of 1 to 35% by weight. When the content is less than 1% by weight, the effect of improving the meltability and weather resistance is not sufficiently exhibited, and when it exceeds 35% by weight, the weather resistance is lowered. In consideration of meltability and weather resistance, the total content of alkali metal oxide and alkaline earth metal oxide is more preferably in the range of 3 to 24% by weight, and particularly preferably in the range of 3 to 21% by weight. .
[0034]
Since aluminum oxide is a component that improves weather resistance, it is preferably contained in the range of 0 to 5% by weight. When the content of aluminum oxide exceeds 5% by weight, the tendency to crystallize becomes strong, the meltability of the glass decreases, and Ts increases. Considering weather resistance, meltability, Ts, etc., the more preferable content of aluminum oxide is in the range of 0.3 to 3% by weight.
[0035]
Since indium oxide and scandium oxide are components that improve chemical durability, they are preferably contained in the range of 0 to 15% by weight and 0 to 7% by weight, respectively. When the content of indium oxide exceeds 15% by weight or the content of scandium oxide exceeds 7% by weight, the tendency to crystallize becomes strong, and the meltability of the glass decreases and Ts may increase. Considering chemical durability, meltability, Ts, etc., the more preferable content of indium oxide is 0 to 10% by weight, and the more preferable content of scandium oxide is in the range of 0 to 5% by weight.
[0036]
Arsenic oxide is Cu ²⁺ Is a component that has the effect of stably maintaining the coloration by adding arsenic oxide when the content of the alkali metal oxide is less than 10 mol%, the effect of improving the transmittance of light having a wavelength near 400 nm becomes remarkable Therefore, it is advantageous to add. The content is preferably in the range of 0 to 7% by weight. If it exceeds 7% by weight, the tendency to crystallize becomes strong and the weather resistance may be lowered. In consideration of coloring stability, transmittance, crystallization, weather resistance and the like, the more preferable content of arsenic oxide is in the range of 0.05 to 7% by weight.
[0037]
Further, lead oxide is a component that lowers the melting point of the glass to improve the melting property and can melt the glass at a low temperature, and is a component that improves the transmittance around 400 nm, and is 0 to 20 weight. % Can be contained. When this content exceeds 20% by weight, stability and weather resistance are lowered, and the transmittance in the ultraviolet region is lowered by absorption by lead oxide. In consideration of solubility, transmittance, stability, weather resistance, etc., a more preferable content of lead oxide is in the range of 0 to 15% by weight.
[0038]
In the precision-forming phosphate glass of the present invention, the total content of the above-described essential components and optional components is preferably 80% by weight or more. When the total content is less than 80% by weight, good weather resistance cannot be obtained or Ts becomes high when the composition is kept at 65 ° C.-90% relative humidity. In consideration of weather resistance, Ts and the like, the total content is particularly preferably 90% by weight or more.
[0039]
If the above-mentioned essential components and optional components are contained within the above-mentioned ranges, as other optional components, for example, lanthanum oxide, yttrium oxide, gadolinium oxide, germanium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, tungsten oxide, tin oxide Antimony oxide, cerium oxide, gallium oxide, bismuth oxide, rubidium oxide, fluorine, sulfur oxide, and the like can be appropriately contained without reducing the weather resistance.
[0040]
The content of these components does not cause a decrease in weather resistance or devitrification resistance, so that lanthanum oxide, yttrium oxide, gallium oxide and sulfur oxide are 0 to 3% by weight, gadolinium oxide, germanium oxide and niobium oxide, respectively. Tin oxide and rubidium oxide are 0 to 5% by weight, tantalum oxide, tungsten oxide and bismuth oxide are 0 to 7% by weight, antimony oxide is 0 to 10% by weight, cerium oxide is 0 to 2% by weight, and fluorine is It is preferable to set it as 0 to 20 weight%.
[0041]
As another optional component, boron oxide can be contained in the range of 0 to 15% by weight by substitution from phosphorus oxide. When this content exceeds 15% by weight, the transmittance in the ultraviolet region is deteriorated and the weather resistance is lowered. A more preferable content is in the range of 0 to 10% by weight.
[0042]
Furthermore, silicon oxide, zirconium oxide, and titanium oxide can be contained in the range of 0 to 4% by weight as other optional components. These are components that improve the weather resistance. If the content exceeds 4% by weight, Ts increases or the devitrification resistance of the glass decreases. Considering weather resistance, Ts, devitrification resistance, and the like, more preferable contents are in the range of 0 to 2% by weight, respectively.
[0043]
The phosphate glass for precision molding of the present invention having the composition described above (1) exhibits high transmittance with respect to light in the wavelength range of 400 to 520 nm and selectively emits light in the wavelength range exceeding 520 nm. (2) having sufficiently low Ts, which is advantageous for forming a diffraction grating on the surface by press molding, and (3) until the occurrence of burns on the glass surface at 65 ° C.-90% relative humidity It is possible to easily obtain a device having characteristics such as a time period of 800 hours or more and sufficient weather resistance for long-term use. Preferred as a material for optical elements such as near-infrared absorption filters, phase-type optical low-pass filters, and cover glass (including cover glass for solid-state imaging devices). It is. In particular, the weather resistance can be relatively easily obtained when the time is 1000 hours or more.
[0044]
The present invention also provides an optical element made of the above precision-forming phosphate glass.
Examples of the optical element of the present invention include a near-infrared absorption filter, a phase-type optical low-pass filter, a cover glass (including a cover glass in a solid-state imaging device) used in an imaging apparatus.
[0045]
The phase-type optical low-pass filter has a diffraction grating formed on the surface thereof, and the shape of the diffraction grating can be appropriately determined according to desired characteristics.
The diffraction grating is formed by, for example, press-molding a glass plate formed by polishing the above-described phosphate glass for precision molding of the present invention into a predetermined shape using a mold having a diffraction grating shape. It can be formed on one or both sides of the plate, or it can be formed by photolithography technology. Among these methods, according to the method of the present invention, that is, the method of press molding the above-described phosphate glass for precision molding of the present invention to obtain an optical element having a diffraction grating on the surface, after press molding, Those having surface accuracy that do not require special processing can be obtained efficiently.
By using such an optical element of the present invention for an imaging apparatus, it becomes easy to reduce the size and manufacturing cost of the imaging apparatus.
[0046]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to the following Example.
Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 3
Carbonates, nitrates, hydroxides, oxides, fluorides, phosphates, and the like were used as raw materials so that the glass compositions shown in Tables 1 to 10 were obtained. For example, in Example 14, as a raw material, H _Three PO _Four , Al (OH) _Three , KNO _Three , CsNO _Three , BaCO _Three , CaCO _Three , ZnO, As ₂ O _Three And high purity raw materials of CuO were used.
First, after thoroughly mixing each raw material, while flowing nitrogen gas to prevent contamination of impurities from inside the furnace, it is melted at 900 to 1280 ° C. using a platinum crucible, stirred, degassed, homogenized, Next, the glass block was obtained by casting in a preheated mold and gradually cooling.
[0047]
About each glass, the transmittance | permeability curve, the yield point (Ts), and the weather resistance were calculated | required in accordance with the following method. Ts and weather resistance are shown in Table 2, Table 4, Table 6, Table 8, and Table 10.
(1) Transmission curve
It calculated | required using Shimadzu Corporation spectrophotometer UV3101-PC.
(2) Bending point (Ts)
It was measured with a thermomechanical analyzer.
(3) Weather resistance
A sample that was mirror-polished to a thickness of 1 mm was prepared from a glass block, held under accelerated test conditions (under 65 ° C.-90% relative humidity), and the time until burns were observed on the glass surface was determined.
[0048]
[Table 1]

[0049]
[Table 2]

[0050]
[Table 3]

[0051]
[Table 4]

[0052]
[Table 5]

[0053]
[Table 6]

[0054]
[Table 7]

[0055]
[Table 8]

[0056]
[Table 9]

[0057]
[Table 10]

[0058]
As for the glass of Examples 1-23, as for the transmittance | permeability curve when carrying out thickness adjustment so that the transmittance | permeability of the light of 700 nm wavelength may all be 4.5%, the light of the wavelength range of 400-500 nm It was confirmed that the transmittance was 80% or more, and the visible light was transmitted very well, and the light in the 600 nm to near infrared region was selectively absorbed. Therefore, it became clear that it was useful as glass for near-infrared absorption filters. In addition, the transmittance | permeability curve of the glass of Example 14 and the glass of the comparative example 1 is shown in FIG.
In addition, as shown in the table, the glasses of Examples 1 to 23 require 800 hours or more to be recognized on the glass surface as a result of the accelerated weather resistance test, and have extremely excellent weather resistance. I understand. Further, in all cases, Ts is 500 ° C. or less, and it can be seen that a diffraction grating can be easily formed by press molding.
[0059]
On the other hand, the glass of Comparative Example 1 is a phosphate-based glass of Example 4 in JP-A-1-242438, which contains a large amount of phosphorus oxide at 75.5% by weight and relatively contains aluminum oxide. A glass containing a large amount. The glass of Comparative Example 2 is the phosphate glass of Example 10 in JP-A-4-104918. And the glass of the comparative example 3 is glass which content of phosphorus oxide is 51.5 weight%, and exceeds the range prescribed | regulated by this invention.
[0060]
As is clear from the table, the glass of Comparative Examples 1 and 2 began to elute components in the glass in a short time of 255 hours in Comparative Example 1 and 189 hours in Comparative Example 2 in the weather resistance test. Is fast. In addition, these glasses have a high Ts because they contain a large amount of phosphorus oxide and a relatively large amount of aluminum oxide. This means that when the diffraction grating is formed by press molding, the Ts is large, so the press temperature becomes high, and the press mold is accelerated, and a precise glass surface is difficult to obtain. is doing. Moreover, although the glass of Comparative Example 3 has a low Ts, the weather resistance is remarkably inferior.
[0061]
Example 24
Using the glass block obtained in Example 14, a near-infrared absorption filter having a diffraction grating formed on the surface was produced according to the following method.
First, a non-defective part of the glass block was selected and polished into a shape of 7.3 × 7.8 mm size and 2 mm thickness to prepare a preform. Next, a quartz glass mold having a predetermined lattice shape and a carbon film (release film) formed by sputtering is used, and the preform is 20 kg / cm at 490 ° C. ² A near-infrared absorption filter having a size of 7.3 × 7.8 mm and a thickness of 2 mm having a convex diffraction grating on one side of the preform was produced.
As shown in FIG. 5, the diffraction grating 11 formed on the surface of the filter 10 has a trapezoidal shape with a convex cross section, and the height of the trapezoid is 0.44 μm and the pitch is 0.9 mm. It was a simple diffraction grating. Moreover, since Ts was sufficiently low at 448 ° C., the mold was not damaged.
[0062]
【The invention's effect】
The phosphate glass of the present invention is easy to obtain those having excellent weather resistance and transmission characteristics and low Ts that cannot be obtained by conventional products, and optical elements used in imaging devices such as near infrared absorption It is suitable as a material for optical elements such as a filter, a phase-type optical low-pass filter having a color correction filter function and an optical low-pass filter function, or a cover glass having a function as a cover glass and a color correction filter function.
By using the optical element made of the phosphate glass of the present invention for an imaging apparatus using a solid-state imaging element, the imaging apparatus can be reduced in size and manufacturing cost can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram illustrating an example of a general configuration of an imaging apparatus using a solid-state imaging element.
FIG. 2 is an explanatory diagram illustrating an example of a configuration for reducing the size and manufacturing cost of an imaging device using a solid-state imaging device.
FIG. 3 is an explanatory diagram illustrating another example of a configuration for reducing the manufacturing cost of an imaging apparatus using a solid-state imaging element.
4 is a graph showing transmittance curves of glasses obtained in Example 14 and Comparative Example 1. FIG.
5 is a cross-sectional view schematically showing a diffraction grating formed on a near-infrared absorption filter produced in Example 24. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Optical lens
2,2 'optical low-pass filter (crystal)
3 Near-infrared absorption filter
4 Solid-state imaging device
5 Solid-state image sensor (CCD chip)
6 Window material (cover glass)
7 Phase-type optical low-pass filter with near infrared absorption capability
8 Window material (cover glass) with near infrared absorption ability
10 Near-infrared absorption filter
11 Diffraction grating

Claims

A phosphate glass for use in an optical element having a near-infrared absorption filter function, wherein the phosphorus oxide content is less than 50% by weight and contains copper oxide, the yield point (Ts ) Is a precision press- molding phosphate glass having a temperature of 500 ° C. or lower to obtain an optical element by precision press-molding.

The manufacturing method of the optical element of Claim 1 in which the phosphate glass for precision press molding contains 0.2 to 10 weight% of copper oxides .

The manufacturing method of the optical element of any one of Claims 1-2 whose phosphate glass for precision press molding contains 17 to 48 weight% of zinc oxide.

Precision press molding phosphate glass, by weight, 50% or more and less than 35% phosphorus, 17 to 48% of the acid zinc, 0-18% alkali metal oxides (however, lithium oxide 0-5 %, Sodium oxide 0-10%, potassium oxide 0-18%, cesium oxide 0-15%), alkaline earth metal oxide 0-15% (however, magnesium oxide 0-5%, calcium oxide 0-7 %, Strontium oxide 0-7%, barium oxide 0-10%), alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides 1-35% in total, aluminum oxide 0-5%, indium oxide 0-15 %, 0 to 7% scandium oxide, 0 to 7% arsenic oxide, 0 to 20% lead oxide, 0.2 to 10% copper oxide, and the total content thereof is 80% or more. Claims 1 to 3 Method of manufacturing an optical element according to any one.

The manufacturing method of the optical element of any one of Claims 1-4 whose optical element obtained is a near-infrared absorption filter.

The manufacturing method of the optical element of any one of Claims 1-4 whose optical element obtained is an optical element in which the diffraction grating is formed in the surface.

The manufacturing method of the optical element of any one of Claims 1-4 whose optical element obtained is an optical element which has an optical low-pass filter function.

The manufacturing method of the optical element of any one of Claims 1-4 whose optical element obtained is the cover glass for the said solid-state image sensor in the imaging device provided with the solid-state image sensor.