JP3965102B2

JP3965102B2 - 固体高分子型燃料電池用ステンレスセパレータ製造方法及びその製造装置

Info

Publication number: JP3965102B2
Application number: JP2002294450A
Authority: JP
Inventors: 裕一吉田; 規之鈴木
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2002-10-08
Filing date: 2002-10-08
Publication date: 2007-08-29
Anticipated expiration: 2022-10-08
Also published as: JP2004134090A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電力を駆動源とする自動車、小規模の発電システムなどに用いられる固体高分子型燃料電池に用いられるステンレスセパレータの製造方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環境保全に対する意識の高まりから、化石燃料を利用した現行の内燃機関から水素を利用した固体高分子型燃料電池による電気駆動型の自動車や、分散型コジェネシステムへの移行が世界的に検討されている。これらの新技術を広く一般に利用できるようにするためには、低コスト化と高信頼化に関わる技術開発を燃料供給システムも含めて推進する必要がある。
近年、固体高分子材料の開発成功を契機に電気自動車用燃料電池の開発が急速に進展し始めている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池とは、従来のアルカリ型燃料電池、燐酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体電解質型燃料電池などと異なり、水素イオン選択透過型の有機物膜を電解質として用いることを特徴とする燃料電池であり、燃料には純水素のほか、アルコール類の改質によって得た水素ガスなどを用い、空気中の酸素との反応を電気化学的に制御することによって電力を取り出すシステムである。固体高分子膜は薄くても十分に機能し、電解質が膜中に固定されていることから、電池内の露点を制御すれば電解質として機能するため、水溶液系電解質や溶融塩系電解質など流動性のある媒体を使う必要がなく、電池自体をコンパクトに単純化して設計できることも特徴である。
固体高分子型燃料電池は、水素の流路を持つセパレータ、燃料極、固体高分子膜、空気（酸素）極、空気（酸素）の流路を持つセパレータよりなるサンドイッチ構造を単セルとして、実際にはこの単セルを積層したスタックが用いられる。したがって、セパレータの両面は独立した流路を持ち、片面が水素、もう一方の片面が空気および生成した水の流路となる。
【０００４】
冷却用水溶液の沸点以下の領域で稼働する固体高分子型燃料電池の構成材料としては、温度がさほど高くないこと、その環境下で耐食性・耐久性を十分に発揮させることが可能であること、さらに、任意の流路形状を形成するため炭素系の材料を切削加工などにより加工して使用されてきているが、より低コスト化や小型化、すなわちセパレータの薄肉化を目指してステンレス鋼やチタンの適用に関する技術開発が進んでいる。
【０００５】
従来、燃料電池用ステンレス鋼としては、特許文献１（特開平４−２４７８５２号公報）、特許文献２（特開平４−３５８０４４号公報）、特許文献３（特開平７−１８８８７０号公報）、特許文献４（特開平８−１６５５４６号公報）、特許文献５（特開平８−２２５８９２号公報）、特許文献６（特開平８−３１１６２０号公報）などに開示されているように、高い耐食性が要求される溶融炭酸塩環境で稼働する燃料電池用ステンレス鋼がある。
また、特許文献７（特開平６−２６４１９３号公報）、特許文献８（特開平６−２９３９４１号公報）、特許文献９（特開平９−６７６７２号公報）などに開示されているように、数百度の高温で稼働する固体電解質型燃料電池材料の発明がなされてきた。
【０００６】
さらに、特許文献１０（特開平１０−２２８９１４号公報）には、単位電池の電極との接触抵抗の小さい燃料電池用セパレータを得ることを目的に、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）を張出し成形（プレス成形ともいう）することにより、内周部に多数個の凹凸からなる膨出成形部を形成し、膨出成形部の膨出先端側端面に０．０１〜０．０２μｍの厚さの金メッキ層を形成したことを特徴とする燃料電池用セパレータが開示され、その使用法として燃料電池を形成する際に燃料電池用セパレータを積層された単位電池の間に介在させ、単位電池の電極と膨出成形部の膨出先端側端面に形成された金メッキ層とが当接するように配設し、燃料電池用セパレータと電極との間に反応ガス通路を画成する技術が開示されている。また、特許文献１１（特開平５−２９００９号公報）では、安価に加工するため、プレス加工した波形状の穴明きバイポーラ板が開示されている。ロールを用いた成形に関しては、特許文献１２（特開２０００−２０２５３２号公報）で、平板を金型に挟み込み、圧延ロールで金型を圧縮する製造方法が開示されている。
【０００７】
また、温間加工に関しては、特許文献１３（特開平６−２３４０２５号公報）で金型加熱用ヒーター,素材加熱用ヒーターにより大形部材を均熱化し、熱間加工のブロー成形,真空成形法より変形抵抗を小さくして大形部材を張出し加工する成形法が開示されており、特許文献１４（特開平６−３０４６７２号公報）で、加熱した加圧媒体を用いて板材を加熱した高温バルジ成形法により、板材の大きな変形量を得ると共に、成形に要する加圧力を低減する成形方法が開示されている。さらに、特許文献１５（特開平７−４７４３１号公報）では、金型パンチに高圧高温気体吹出し口及び発熱体を設けたプレス成形金型装置を用いて、加工時の耐力を低下させ成形性を良くし、スプリングバックを減らす温間成形方法が開示されている。
【０００８】
しかし、これらの技術をもとに実際に固体高分子型燃料電池を試作すると、以下の技術的問題があることがわかった。
ａ）セパレータはプレス成形により内周部に多数個の凹凸からなる膨出成形部を形成した形を想定しているが、実際に四周に平坦部をもつ当該部材の加工を試みると、凹凸からなる膨出成形部において延性割れを生じ、とくに凹凸部の角部は曲げ歪みが大きくなるため破断が生じ易い。さらに、長期信頼性向上のために合金組成を上げたステンレス鋼は、ＳＵＳ３０４に比べ加工性が低下することから、この形状にプレス成形することが困難である。
ｂ）プレス成形により凹凸の繰り返し形状を成形する方法は、セパレータが大型化すると、プレス荷重が増大して、大がかりな設備を要する。
ｃ）金型をロールで圧縮する製造方法は、金型の開閉、材料ハンドリング等で、生産性が低いこと、また金型の剛性のため、圧下荷重を精度良く加えることが困難になる。
ｄ）バルジ成形やブロー成形では片側方向に張出し成形するには適するが、凹凸の繰り返し形状を有するセパレータの張出し成形では、極薄板を両方向に均一に張出し成形することが困難になる。
ｅ）ガス流路となる凸部及び凹部の周囲にある平坦部の材料が成形加工時、セパレータ周囲平坦部の波打ち形状が生じ、図２のごとく燃料電池スタックを構築した場合、密着性，シール性が悪化し、ガス漏れ，水漏れが発生する。
【０００９】
【特許文献１】
特開平４−２４７８５２号公報
【特許文献２】
特開平４−３５８０４４号公報
【特許文献３】
特開平７−１８８８７０号公報
【特許文献４】
特開平８−１６５５４６号公報
【特許文献５】
特開平８−２２５８９２号公報
【特許文献６】
特開平８−３１１６２０号公報
【特許文献７】
特開平６−２６４１９３号公報
【特許文献８】
特開平６−２９３９４１号公報
【特許文献９】
特開平９−６７６７２号公報
【特許文献１０】
特開平１０−２２８９１４号公報
【特許文献１１】
特開平５−２９００９号公報
【特許文献１２】
特開２０００−２０２５３２号公報
【特許文献１３】
特開平６−２３４０２５号公報
【特許文献１４】
特開平６−３０４６７２号公報
【特許文献１５】
特開平７−４７４３１号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の問題点に鑑み、低コスト・高耐久型の固体高分子型燃料電池に適用できる、割れ，破断が生じない安定した成形加工が可能であると共に、プレス荷重を軽減し、凹凸部を均一に成形し、周囲平坦部の波打ち形状の少ないセパレータの製造方法及びその製造装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するため、固体高分子型燃料電池の作用原理に基づき、成形加工時の材料挙動を詳細に検討した結果、本発明を完成させたもので、その要旨とするところは以下の通りである。
（１）周辺に平坦部を有し、周辺を除く部分はガス流路となる凸部及び凹部を有する固体高分子型燃料電池用ステンレスセパレータの製造方法において、ガス流路となる凸部及び凹部を施される材料部分を６０℃〜１５０℃に加熱し、周辺の平坦部となる材料部分の一部又は全部を前記加熱温度より４０〜１５０℃低くなるように冷却して材料に温度勾配をつけて、その後凸部と凹部の繰り返し断面形状に張出し成形することを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータ製造方法。
（２）周辺の平坦部となる材料部分の一部又は全部を０℃〜２０℃に冷却することを特徴とする前記（１）記載の固体高分子型燃料電池用ステンレスセパレータ製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の詳細について説明する。
前記のごとく、凹凸部の繰り返し断面形状を有するセパレータの成形過程において、周囲平坦部の波打ち形状が生じる問題が発生することがある。
本発明者らは、従来、被加工材料の変形抵抗の低減や、耐力を低下させることによるスプリングバックの低減の対策として用いられてきた温間加工に着目し、種々の形状についてロール金型を試作し、ロール金型の前段に材料を温間加熱する機能を設け成形加工を行った結果、セパレータ全体の波打ち、割れ、破断を低減できることを見出した。本発明に係るセパレータ１の断面図の例を図１に示す。ステンレス鋼は、流動応力の温度依存性が存在し、特にオーステナイト系のステンレス鋼はマルテンサイト相変態による加工硬化を室温で生じやすく、温間加工で相変態を抑制することにより流動性を向上することができる。また、フェライト系のステンレス鋼についても加工硬化の主因である転位の移動に基づくすべり変形も温度依存性を有するので、温間加工により流動性が向上する。従って温間加工による流動性の向上により、変形抵抗が低下し、材料の伸びが向上するため、セパレータの凸部及び凹部の繰り返し断面形状を、割れ，破断が無く安定して成形加工することができる。温間加工の温度は、あまり上げすぎると軟化により破断力が低下し、温度が低すぎると流動性が向上しないので、６０℃〜１５０℃とする。
【００１３】
本発明者らは、さらに、ガス流路となる凸部及び凹部に加工される部分のみを局所的に温間加熱し、周囲の平坦部２０の一部又は全部を局所的に冷却して凹凸部の加熱温度より４０〜１５０℃低くして、流動性を低下させて平坦部の材料が中央へ引き込まれないようにし、セパレータの波打ち形状を低減することができることを見出した。平坦部の温度が凹凸部の加熱温度より４０℃以上低くないとセパレータの波打ち形状の低減が十分ではなく、凹凸部の加熱温度より１５０℃を超えて低いと加工しにくく、脆性破壊が生じ易くなるので、前記の温度範囲となるように平坦部の一部又は全部を冷却する。平坦部を冷却する範囲は全部とすることが好ましいが、一部を冷却することでも上記の効果を得ることができる。また、一部を冷却する場合は、より中央部への引き込みが大きい凹凸部の溝形状の長手方向に平行な面を冷却することが好ましい。
周囲の平坦部の温度は、下げすぎると脆性破壊が生じるため、０℃〜２０℃に冷却することが更に望ましい。
セパレータの材質は、電子伝導性、耐食性、気密性の観点から、グラファイト板、金属板等を使用できるが、薄くできてプレス加工が可能なステンレス鋼製とする。
【００１４】
次に本発明の製造装置について説明する。
図３は、上ロール３１ａ及び下ロール３１ｂの中心軸からそれぞれ片側の断面形状の例を示したもので、周囲平坦部を圧延加工するためのロール平坦部４１を有している。ロール平坦部４１のロールギャップｈは被加工物である板材料の元厚より小さく設定し、圧延加工が施せるようにしており、ロールギャップｈは板材料の厚さの９０．０〜９９．８％が望ましい。中央部の凹凸加工部のロールギャップｈ１は頂部の平坦な接触抵抗の少ない（接触面積の大きい）良好なセパレータ形状が得られるために、被加工物である板材料の元厚さの７０〜９０％が望ましい。また、ロール平坦部４１の幅Bは、過度に大きくするとロール胴長が長くなりロールたわみ量が増し、成形加工が不均一になる。ロール平坦部４１の幅Bは、ロール中央凹凸部４２の幅B1に対して５〜２０％が望ましい。
【００１５】
図４には、表面に凹凸の加工を施してある一対の成形用圧下ロール３１ａ、３１ｂで、圧下して表面の凹凸部３５の模様を板材料に転写させながら回転することにより、セパレータを連続的に製造する製造装置のうち圧下ロールの例を示す。成形用圧下ロール３１ａ、３１ｂの直前には、板材料の蛇行を防ぐために、縦ロールの中央部に板厚程度の溝が切られたサイドガイド３２ａ，３２ｂが設けられている。
また、予め板材料の両端に一定のピッチでスプロケット穴３３を打ち抜き加工しておき、スプロケットホイール３４ａ、３４ｂで位置決めする方式を用いることができる。図５にはスプロケットホイールによる位置決め機構の一例を示す。図中の矢印は、板材料の搬送方向を示す。ステンレスの板材料を、表面に凹凸の加工を施してある一対の成形用圧下ロール３１ａ、３１ｂで、圧下して表面の凹凸模様３を薄板に転写させながら回転することにより、セパレータを連続的に製造することができる。
【００１６】
図６は、最終成形用圧下ロール表面形状の一例を示す模式図である。成形用圧下ロール３１ａ、３１ｂの凹凸の形状は、圧下ロールの軸方向に沿って凸部及び凹部が繰り返し構造となっている。
【００１７】
図７は、加熱ロール式の材料加熱装置５１と成形用圧下ロール３１ａ，３１ｂを組み合わせた製造装置の模式図である。加熱ロール５１はシーズヒーターをロールに組み込む電気加熱式や、油、温水などの熱媒体を循環させる熱媒循環式、蒸気加熱式等を用いる。加熱ロール５１の接触面の材質は熱良導体の銅合金等が望ましい。加熱ロール５１の設定温度は、板材料の加工温度、雰囲気温度、加熱ロール５１と成形圧下ロール３１ａ，３１ｂとの距離L、通板速度等を考慮して決定する。
材料の全部を加熱するためには、加熱ロール５１の幅を材料の幅以上とすれば良く、また、セパレータの凹凸部のみ加熱し、平坦部の一部又は全部を冷却するのであれば、加熱ロール５１の対応する材料の幅のみ加熱手段を設ければ良く、平坦部に対応する箇所は所定の温度差が付くように、必要に応じて冷却手段を設ければ良い。
また、成形用圧下ロールに前記の加熱方式の温間加熱装置を組み込み、成形加工してもよい。
【００１８】
図８は、温水シャワー式の材料加熱装置５２と成形用圧下ロール３１ａ，３１ｂを組み合わせた製造装置の模式図である。
図９は、ヒーター式の材料加熱装置５３と成形用圧下ロールを組み合わせた製造装置の模式図である。ヒーター５３には、ランプヒーター、セラミックヒーター等を用いて局所的に加熱する。
図１０は、加熱ロール式の材料加熱装置５１及び材料冷却装置５４と、成形用圧下ロール３１ａ，３１ｂを組あわせた製造装置の模式図である。図１０においては材料加熱装置に加熱ロール５１を用いているが、前記の温水シャワー式、ヒーター式、成形用圧下ロールに加熱装置を組み込んだ方式を用いてもよい。加熱ロール５１および冷却ロール５４の設定温度は、板材料の加工温度、雰囲気温度、加熱ロール５１と冷却ロール５４との距離L1、冷却ロール５４と成形圧下ロール３１ａ，３１ｂとの距離L2、通板速度等を考慮して決定する。冷却ロールの冷却方式は、ガスや水などの冷媒を用いた方式を用いる。
【００１９】
図１１は、局所加熱ロール、図１２は局所冷却ロールの概観図で、伝熱表面部５５，５６により材料を局所的に加熱および抜熱を行い、その他の部分は室温とする。伝熱表面部は、熱良導体の銅合金などで形成され、伝熱表面部の境界には断熱部５７を設けることが好ましい。
【００２０】
（実施例）
直径２００mm、長さ３００mmの一対の成形用圧下ロール表面に、図１３に示すような凹凸パターンを機械加工により形成した。断面形状は図４に示すもので、凹凸部は幅２５０mm、長さ（弧長）１５０mmである。一方、成形用圧下ロールの凸部は、曲率半径０．５mmの凸形状であり、底部は幅０．５mmの平滑面で、溝深さは０．５mmである。また、ロールギャップｈは０．０９５ｍｍ、ロール平坦部Bは３０ｍｍである。
図４、図１０に示すような装置を用い、板幅２９０mm、板厚０．１mmのオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６のコイルから連続的に板を供給し、成形用上下圧下ロール３１ａ，３１ｂの凹凸部のロールギャップｈ１を０．０８mmとして加工を行った。圧下ロールの材質はＳＫＤ１１とした。また、加熱ロール５１および冷却ロール５４の伝熱表面５５、５６の材質は黄銅C2600とし、加熱ロール５１は、直径１００mm、長さ２５０mm、伝熱部幅W1は２００ｍｍとし、冷却ロール５４は直径１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、伝熱部幅W２は２５ｍｍとした。加熱ロール５１と冷却ロール５４の間隔L1は５０ｍｍ、冷却ロール５４と上下圧下ロール３１ａ，３１ｂとの間隔L2は２００ｍｍとした。通板速度は４００ｍｍ／ｓｅｃ，加熱ロール温度は１１０℃、冷却ロール温度は２℃に設定し、加熱又は冷却以外の部分は室温とした。成形加工時の板材料の温度は、中央部で約９０℃、周辺平坦部で約１０℃となった。上下圧下ロールはサーボモータによる回転同期手段を設け、ロール軸方向に相対変位を発生しないように、圧下ロールの軸受けに精度等級の高い玉軸受けを設けた。
【００２１】
凹凸形状が割れ・破断を生ずることなく成形された板は、燃料ガスおよび冷却水等の導入および排出のための穴あけ加工を行った後、所定の長さ毎に切断し、単位セルのセパレータが製造できた。また切断後も、当初は数ｍｍ存在した波打ち形状は本装置を用いることにより、数μｍ以下となり、良好な形状が得られた。その後、適当な表面処理等を施した後、燃料電池スタックを構成し性能試験を行ったところ、ガス漏れや水漏れも発生せず、本発明の製造方法によるセパレータを用いて燃料電池として良好に機能することが確認された。
本発明の方法による成形加工は、幅２５０mm×長さ１５０mmの同様の凹凸形状を、加熱及び冷却ロールを用いない通常のプレス加工で行った場合に比較すると、波打ちの発生率は１／１０００以下に低下し、通常の１段プレスでは、約５０００ton もの荷重が必要であったのに対して、本発明では約４０ton 程度であり、極めて安価な装置で製造が可能である。
【００２２】
【発明の効果】
本発明は、固体高分子型燃料電池用ステンレスセパレータの高精度なプレス成形加工を容易に可能にするものであり、低コスト固体高分子型燃料電池を実現する技術として極めて有効なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により製造したセパレータの断面図の例である。
【図２】本発明により製造したセパレータを用いて固体高分子型燃料電池スタックを構築する一例を示した模式図である。
【図３】本発明のうち、圧下ロールの断面形状の例を示す模式図である。
【図４】本発明に係るセパレータ製造装置のうち、圧下ロールの例を示す模式図である。
【図５】スプロケットホイールによる材料の位置決め機構の一例を示す模式図である。
【図６】本発明に係るセパレータ製造装置のうち、圧下ロール表面形状の一例を示す模式図である。
【図７】加熱ロール式の材料加熱装置と成形用圧下ロールを組み合わせた製造装置の模式図である。
【図８】温水シャワー式の材料加熱装置と成形用圧下ロールを組み合わせた製造装置の模式図である。
【図９】ヒーター式の材料加熱装置と成形用圧下ロールを組み合わせた製造装置の模式図である。
【図１０】加熱ロール式の材料加熱装置及び材料冷却装置と、成形用圧下ロールを組み合わせた製造装置の模式図である。
【図１１】局所加熱ロールの概観図である。
【図１２】局所冷却ロールの概観図である。
【図１３】本発明のうち、別の成形用圧下ロール表面形状の例を示す模式図である。
【符号の説明】
１：セパレータ
７：凹部（燃料ガス流路）８：凸部（酸素（空気）流路）
９：セパレータ四周平坦部１０：シール板
１１：電極（炭素繊維集電体）１２：固体高分子膜
２０：平坦部
３１ａ、３１ｂ：成形用圧下ロール
３２ａ、３２ｂ：サイドガイド
３３：スプロケット穴
３４ａ、３４ｂ：スプロケットホイール
３５：凹凸部
４１：ロール平坦部
４２：ロール中央凹凸部
４３：凹凸加工部
５１：加熱ロール
５２：温水シャワー
５３：ヒーター
５４：冷却ロール
５５：加熱ロールの伝熱表面
５６：冷却ロールの伝熱表面
５７：断熱部

Claims

周辺に平坦部を有し、周辺を除く部分はガス流路となる凸部及び凹部を有する固体高分子型燃料電池用ステンレスセパレータの製造方法において、ガス流路となる凸部及び凹部を施される材料部分を６０℃〜１５０℃に加熱し、周辺の平坦部となる材料部分の一部又は全部を前記加熱温度より４０〜１５０℃低くなるように冷却して材料に温度勾配をつけて、その後凸部と凹部の繰り返し断面形状に張出し成形することを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータ製造方法。
周辺の平坦部となる材料部分の一部又は全部を０℃〜２０℃に冷却することを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用ステンレスセパレータ製造方法。